特許 7341871 複合めっき材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-01

(45)【発行日】2023-09-11

(54)【発明の名称】複合めっき材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 7/00 20060101AFI20230904BHJP

   C25D 5/12 20060101ALI20230904BHJP

   C25D 15/02 20060101ALI20230904BHJP

   C01B 32/23 20170101ALI20230904BHJP

【ＦＩ】

C25D7/00 H

C25D5/12

C25D15/02 F

C01B32/23

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2019215356

(22)【出願日】2019-11-28

(65)【公開番号】P2021085077

(43)【公開日】2021-06-03

【審査請求日】2022-09-05

(73)【特許権者】

【識別番号】506365131

【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107548

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 浩一

(72)【発明者】

【氏名】小谷 浩隆

(72)【発明者】

【氏名】成枝 宏人

(72)【発明者】

【氏名】加藤 有紀也

(72)【発明者】

【氏名】土井 龍大

(72)【発明者】

【氏名】冨谷 隆夫

【審査官】長谷部 智寿

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－１６９６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１２７６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２６９６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３０２８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－３２７１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０５６９５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ １／００－ ３／６６

Ｃ２５Ｄ ５／００－ ７／１２

Ｃ２５Ｄ１５／００－１５／０２

Ｃ０１Ｂ ３２／２３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を素材上に形成して複合めっき材を製造する方法において、炭素粒子として人造黒鉛粒子を使用し、炭素粒子が菱面体晶系と六方晶系の黒鉛構造を含み、炭素粒子のＸ線回折測定による菱面体晶系および六方晶系のそれぞれの（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計に対する菱面体晶系の（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計の割合が４０％以下であることを特徴とする、複合めっき材の製造方法。

【請求項2】

前記銀めっき液がスルホン酸系銀めっき液であることを特徴とする、請求項１に記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項3】

前記炭素粒子が、酸化処理を行った炭素粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項4】

前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項5】

前記複合めっき皮膜を形成する前に、前記素材上に下地めっき皮膜を形成することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項6】

銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成された複合めっき材において、炭素粒子が人造黒鉛粒子であり、炭素粒子が菱面体晶系と六方晶系の黒鉛構造を含み、炭素粒子のＸ線回折測定による菱面体晶系および六方晶系のそれぞれの（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計に対する菱面体晶系の（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計の割合が４０％以下であることを特徴とする、複合めっき材。

【請求項7】

前記複合めっき皮膜中の炭素含有量が０．５～５質量％であることを特徴とする、請求項６に記載の複合めっき材。

【請求項8】

前記複合めっき皮膜の厚さが０．５～１５μｍであることを特徴とする、請求項６または７に記載の複合めっき材。

【請求項9】

前記複合めっき皮膜の表面のビッカース硬さＨＶが１００以下であることを特徴とする、請求項６乃至８のいずれかに記載の複合めっき材。

【請求項10】

前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれかに記載の複合めっき材。

【請求項11】

前記複合めっき皮膜と前記素材との間に下地めっき皮膜が形成されていることを特徴とする、請求項６乃至１０のいずれかに記載の複合めっき材。

【請求項12】

前記複合めっき材から切り出した試験片を平板状試験片とするとともに、インデント加工として内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工をした素材に厚さ５μｍのＡｇＳｂめっき皮膜が形成されたビッカース硬さＨＶ１８０のＡｇＳｂめっき材をインデント付き試験片とし、摺動摩耗試験機により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の加重２Ｎで押し当てながら、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓで往復摺動動作を行ったときの３００回目の往復摺動動作の往路の摩擦係数が０．４以下であることを特徴とする、請求項６乃至１１のいずれかに記載の複合めっき材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合めっき材およびその製造方法に関し、特に、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として使用される複合めっき材およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として、摺動過程における加熱による銅や銅合金などの導体素材の酸化を防止するために、導体素材に銀めっきを施した銀めっき材が使用されている。

【0003】

しかし、銀めっきは、軟質で摩耗し易く、一般に摩擦係数が高いため、摺動により剥離し易いという問題がある。この問題を解消するため、耐熱性、摩耗性、潤滑性などに優れた黒鉛やカーボンブラックなどの炭素粒子のうち、黒鉛粒子を銀マトリクス中に分散させた複合材の皮膜を電気めっきにより導体素材上に形成して耐摩耗性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、黒鉛粒子の分散に適した湿潤剤が添加されためっき浴を使用することにより、黒鉛粒子を含む銀めっき皮膜を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、ゾル－ゲル法によって炭素粒子を金属酸化物などでコーティングして、銀と炭素粒子の複合めっき液中における炭素粒子の分散性を高め、めっき皮膜中に複合化する炭素粒子の量を増大する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

【0004】

しかし、特許文献１～３の方法により製造された複合めっき材は、摩擦係数が比較的高く、接点や端子の高寿命化に対応することができないという問題があり、特許文献１～３の方法により製造された複合めっき材よりも炭素粒子の含有量や表面の炭素粒子が占める割合を増大させて、さらに優れた耐摩耗性の複合めっき材を提供することが望まれている。

【0005】

このような複合めっき材を製造する方法として、酸化処理を行った炭素粒子を添加したシアン系銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成する方法（例えば、特許文献４参照）、電解処理を行った炭素粒子を添加したシアン系銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成する方法（例えば、特許文献５参照）、シアン化アルカリ金属塩とシアン化銀と光沢剤と炭素繊維を混合しためっき液中で電気めっきを行うことにより、銀のマトリックス中に炭素繊維がランダムに分散した組織を有する銀複合材料を製造する方法（例えば、特許文献６参照）、金属イオン源およびカーボンブラックナノ粒子を含む組成物に基体を接触させて、電気めっきを行うことにより、金属とカーボンブラックナノ粒子との複合体を基体上に形成する方法などが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平９－７４４５号公報（段落番号０００５－０００７）

【文献】特表平５－５０５８５３号公報（第１－２頁）

【文献】特開平３－２５３５９８号公報（第２頁）

【文献】特開２００６－３７２２５号公報（段落番号０００９）

【文献】特開２００７－１６２５１号公報（段落番号０００９）

【文献】特開２００８－５６９５０号公報（段落番号０００９－００１３）

【文献】特開２０１３－２１６９７１号公報（段落番号０００９－００１０）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献４～５の方法では、炭素粒子として鱗片状黒鉛粒子（天然黒鉛粒子）を使用しているが、炭素粒子の層が剥がれ易く、これらの方法により製造された複合めっき材を挿抜可能な接続端子の材料として使用した場合に、挿抜の繰り返しにより摩擦係数が上昇し易くなることがわかった。また、特許文献６～７の方法では、炭素粒子として平均直径２００ｎｍ以下のカーボンナノチューブや５～５００ｎｍのサイズのカーボンブラックナノ粒子のような非常に小さい炭素粒子を使用しているため、これらの方法により製造された銀複合材料または複合体を挿抜可能な接続端子の材料として使用した場合に、挿抜の繰り返しにより、摺動痕に炭素粒子が広がるよりも、銀同士が凝着し易くなるので、摩擦係数が上昇し易くなる。

【0008】

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、挿抜可能な接続端子の材料として使用した場合に、挿抜の繰り返しにより摩擦係数が上昇し難い複合めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を素材上に形成して複合めっき材を製造する方法において、炭素粒子として人造黒鉛粒子を使用することにより、挿抜可能な接続端子の材料として使用した場合に、挿抜の繰り返しにより摩擦係数が上昇し難い複合めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明による複合めっき材の製造方法は、炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を素材上に形成して複合めっき材を製造する方法において、炭素粒子として人造黒鉛粒子を使用することを特徴とする。

【0011】

この複合めっき材の製造方法において、炭素粒子が菱面体晶系と六方晶系の黒鉛構造を含み、炭素粒子のＸ線回折測定による菱面体晶系および六方晶系のそれぞれの（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計に対する菱面体晶系の（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計の割合が４０％以下であるのが好ましい。また、銀めっき液がスルホン酸系銀めっき液であるのが好ましく、炭素粒子が、酸化処理を行った炭素粒子であるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、複合めっき皮膜を形成する前に素材上に下地めっき皮膜を形成してもよい。

【0012】

また、本発明による複合めっき材は、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成された複合めっき材において、炭素粒子が人造黒鉛粒子であることを特徴とする。

【0013】

この複合めっき材において、炭素粒子が菱面体晶系と六方晶系の黒鉛構造を含み、炭素粒子のＸ線回折測定による菱面体晶系および六方晶系のそれぞれの（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計に対する菱面体晶系の（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計の割合が４０％以下であるのが好ましい。また、複合めっき皮膜中の炭素含有量が０．５～５質量％であるのが好ましい。また、複合めっき皮膜の厚さが０．５～１５μｍであるのが好ましく、複合めっき皮膜の表面のビッカース硬さＨＶが１００以下であるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、複合めっき皮膜と素材との間に下地めっき皮膜が形成してもよい。また、複合めっき材から切り出した試験片を平板状試験片とするとともに、インデント加工として内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工をした素材に厚さ５μｍのＡｇＳｂめっき皮膜が形成されたビッカース硬さＨＶ１８０のＡｇＳｂめっき材をインデント付き試験片とし、摺動摩耗試験機により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の加重２Ｎで押し当てながら、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓで往復摺動動作を行ったときの３００回目の往復摺動動作の往路の摩擦係数が０．４以下であるのが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、挿抜可能な接続端子の材料として使用した場合に、挿抜の繰り返しにより摩擦係数が上昇し難い複合めっき材およびその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明による複合めっき材の製造方法の実施の形態では、炭素粒子として（好ましくは平均粒径１～１５μｍの）人造黒鉛粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を（好ましくは銅または銅合金からなる）素材上に形成して複合めっき材を製造する。

【0016】

炭素粒子は、菱面体晶系と六方晶系の黒鉛構造を含み、炭素粒子のＸ線回折測定による菱面体晶系および六方晶系のそれぞれの（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計に対する菱面体晶系の（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計の割合が４０％以下であるのが好ましく、３５％以下であるのがさらに好ましく、３０％以下であるのが最も好ましい。また、この割合は、５％以上であるのが好ましく、１０％以上であるのがさらに好ましい。なお、炭素粒子は、電気めっき後も殆ど変質しないので、複合めっき皮膜中の炭素粒子も菱面体晶系と六方晶系の黒鉛構造を含み、上記の割合も殆ど変化しない。

【0017】

炭素粒子を銀めっき液に添加する前に、炭素粒子を酸化処理するのが好ましく、この酸化処理により炭素粒子の表面に吸着している親油性有機物を除去することができる。このような親油性有機物として、（ノナンやデカンなどの）アルカンや、（メチルヘプテンなどの）アルケンのような脂肪酸炭化水素や、（キシレンなどの）アルキルベンゼンのような芳香族炭化水素が含まれる。炭素粒子の酸化処理として、湿式酸化処理の他、Ｏ_２ガスなどによる乾式酸化処理を使用することができるが、量産性の観点から湿式酸化処理を使用するのが好ましく、湿式酸化処理によって表面積が大きい炭素粒子を均一に処理することができる。

【0018】

湿式酸化処理の方法としては、導電塩を含む水中に炭素粒子を懸濁させた後に陰極や陽極となる白金電極などを挿入して電気分解を行う方法や、炭素粒子を水中に懸濁させた後に適量の酸化剤を添加する方法などを使用することができるが、生産性を考慮すると後者の方法を使用するのが好ましい。酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を使用することができる。炭素粒子に付着している親油性有機物は、添加された酸化剤により酸化されて水に溶けやすい形態になり、炭素粒子の表面から適宜除去されると考えられる。また、湿式酸化処理を行った後、ろ過を行い、さらに炭素粒子を水洗することにより、炭素粒子の表面から親油性有機物を除去する効果をさらに高めることができる。

【0019】

上記の酸化処理により炭素粒子の表面から脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素などの親油性有機物を除去することができ、３００℃加熱ガスによる分析によれば、酸化処理後の炭素粒子を３００℃で加熱して発生したガス中には、アルカンやアルケンなどの親油性脂肪族炭化水素や、アルキルベンゼンなどの親油性芳香族炭化水素が殆ど含まれてない。酸化処理後の炭素粒子中に脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が若干含まれていても、炭素粒子を銀めっき液に分散させることができるが、炭素粒子中に分子量１６０以上の炭化水素が含まれず且つ炭素粒子中の分子量１６０未満の炭化水素の３００℃加熱発生ガス強度（パージ・アンド・ガスクロマトグラフ質量分析強度）が５，０００，０００以下になるのが好ましい。炭素粒子中に分子量の大きな炭化水素が含まれると、炭素粒子の表面が強い親油性の炭化水素で被覆され、水溶液である銀めっき溶液中で炭素粒子が互い凝集し、めっき皮膜中に炭素粒子が複合化しなくなると考えられる。

【0020】

このような酸化処理により脂肪酸炭化水素と芳香族炭化水素を除去した炭素粒子を銀めっき液に懸濁させて電気めっきを行う際に、銀めっき液としてスルホン酸系銀めっき液を使用するのが好ましい。このスルホン酸銀として、メタンスルホン酸銀、アルカノールスルホン酸銀、フェノールスルホン酸銀などを使用することができる。また、スルホン酸系銀めっき液は、Ａｇイオン源としてのスルホン酸銀と、錯化剤としてのスルホン酸を含み、光沢剤などの添加剤を含んでもよい。この銀めっき液中のＡｇ濃度は、５～１５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、１０～１２０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、２０～１００ｇ／Ｌであるのが最も好ましい。

【0021】

また、銀めっき液中の炭素粒子の量は、１０～１００ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０～５０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましい。銀めっき液中の炭素粒子の量が１０ｇ／Ｌ未満であると、複合めっき層中の炭素粒子の含有量を十分に多くすることができないおそれがあり、１００ｇ／Ｌより多くしても、複合めっき層中の炭素粒子の含有量を多くすることはできない。

【0022】

また、電気めっきの際の電流密度は、１～１５Ａ／ｄｍ^２であるのが好ましく、２～７Ａ／ｄｍ^２であるのがさらに好ましい。Ａｇ濃度や電流密度が低過ぎると、複合めっき皮膜の形成が遅くなって効率的でなく、Ａｇ濃度や電流密度が高過ぎると、複合めっき皮膜の外観にムラが生じ易い。

【0023】

また、複合めっき皮膜を形成する前に、素材上にニッケルめっき皮膜や銅めっき皮膜などの下地めっき皮膜（好ましくはニッケルめっき皮膜）を形成してもよい。

【0024】

また、本発明による複合めっき材の実施の形態は、銀層中に炭素粒子として（レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒径が好ましくは１～１５μｍの）人造黒鉛粒子を含有する複合材からなる（好ましくは炭素含有量０．５～５質量％、ビッカース硬さＨＶ１００以下の）複合めっき皮膜が（好ましくは銅または銅合金からなる）素材上に形成されている。

【0025】

炭素粒子は、菱面体晶系と六方晶系の黒鉛構造を含み、炭素粒子のＸ線回折測定による菱面体晶系および六方晶系のそれぞれの（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計に対する菱面体晶系の（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計の割合が４０％以下であるのが好ましく、３５％以下であるのがさらに好ましく、３０％以下であるのが最も好ましい。

【0026】

複合めっき皮膜の厚さは０．５～１５μｍであるのが好ましく、１～１３μｍであるのがさらに好ましく、３～１２μｍであるのが最も好ましい。複合めっき皮膜の厚さが０．５μｍ未満であると、複合めっき材の耐摩耗性が十分でなく、１５μｍを超えると、銀の量が多くなり、複合めっき材の製造コストが高くなる。

【0027】

また、複合めっき皮膜と素材との間にニッケルめっき皮膜や銅めっき皮膜などの下地めっき皮膜（好ましくはニッケルめっき皮膜）が形成してもよい。

【0028】

また、複合めっき材から切り出した試験片を平板状試験片とするとともに、インデント加工として内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工をした素材に厚さ５μｍのＡｇＳｂめっき皮膜が形成されたビッカース硬さＨＶ１８０のＡｇＳｂめっき材をインデント付き試験片とし、摺動摩耗試験機により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の加重２Ｎで押し当てながら、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓで往復摺動動作を行ったときの３００回目の往復摺動動作の往路の摩擦係数が０．４以下であるのが好ましい。また、上記の往復摺動動作を５００回行っても、素材の露出が確認されないのが好ましい。

【実施例】

【0029】

以下、本発明による複合めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

【0030】

［実施例１］
まず、炭素粒子として平均粒径５μｍの人造黒鉛粒子（日本黒鉛工業株式会社製の塊状黒鉛ＰＡＧ－３０００）を用意した。この炭素粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製のＭＴ３０００ＩＩ）により測定した。この炭素粒子について、卓上型Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製のＤ２ ＰＨＡＳＥＲ）により、ＣｕＫα管球を用いて、管電圧を３０ｋＶ、管電流１０ｍＡとして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。このＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、この炭素粒子は、菱面体晶系と六方晶系の黒鉛構造を含んでいることがわかった。また、炭素粒子のＸ線回折測定による菱面体晶系および六方晶系のそれぞれの（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計に対する菱面体晶系の（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計の割合（％）を算出したところ、炭素粒子の菱面体晶系の（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度をそれぞれｒ（１０１）およびｒ（１０２）とし、六方晶系の回折ピークの積分強度をそれぞれｈ（１０１）およびｈ（１０２）とすると、［ｒ（１０１）＋ｒ（１０２）］×１００／［ｒ（１０１）＋ｒ（１０２）＋ｈ（１０１）＋ｈ（１０２）］＝２６％であった。

【0031】

この炭素粒子（人造黒鉛粒子）６重量％を３Ｌの純水中に添加し、この混合溶液を攪拌しながら５０℃に昇温させた。次に、この混合溶液に酸化剤として０．１モル／Ｌの過硫酸カリウム水溶液１．２Ｌを徐々に滴下した後、２時間攪拌して酸化処理を行い、その後、ろ紙によりろ別を行ない、水洗を行った。

【0032】

この酸化処理の前後の炭素粒子について、パージ・アンド・トラップ・ガスクロマトグラフ質量分析装置（日本分析工業ＪＨＳ－１００）（島津製作所製のＧＣＭＡＳ ＱＰ－５０５０Ａ）を使用して、３００℃加熱発生ガスの分析を行ったところ、上記の酸化処理により、炭素粒子に付着していた（ノナン、デカン、３－メチル－２－ヘプテンなどの）親油性脂肪族炭化水素や、（キシレンなどの）親油性芳香族炭化水素が除去されているのがわかった。

【0033】

また、素材として５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍのＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ｐ合金からなる板材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の板材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ１０９ＥＨ）を用意し、この素材と（チタンのメッシュ素材を白金めっきした）チタン白金メッシュ電極板を１．５Ｌのビーカーに入れて、それぞれカソードおよびアノードとして使用し、錯化剤としてスルホン酸を含むスルホン酸系Ａｇストライクめっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ－ＳＴ）１Ｌ中において、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で３０秒間電気めっき（Ａｇストライクめっき）を行った。

【0034】

また、錯化剤としてスルホン酸を含むＡｇ濃度３０ｇ／Ｌのスルホン酸系銀めっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ－ＰＬ（無光沢））に、上記の酸化処理を行った炭素粒子（人造黒鉛粒子）を添加して、３０ｇ／Ｌの炭素粒子と３０ｇ／ＬのＡｇを含むスルホン酸系銀めっき液を用意した。

【0035】

次に、上記のＡｇストライクめっきした素材をカソード、Ａｇ電極板をアノードとして使用して、上記の炭素粒子を添加したスルホン酸系銀めっき液１Ｌ中において、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら、温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２で２５０秒間電気めっき（電流効率９５％）を行い、銀めっき層中に炭素粒子を含有する複合めっき皮膜（Ａｇ－Ｃめっき皮膜）が素材上に形成された複合めっき材を作製した。

【0036】

このようにして得られた複合めっき材の複合めっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＦＴ９４５０）で測定したところ、５μｍであった。

【0037】

また、この複合めっき材（素材を含む）から切り出した（５ｍｍ×５ｍｍの大きさで約５ｇの重量の）試料をＡｇおよびＣの分析用にそれぞれ用意し、一方の試料を溶解して試料中のＡｇの含有量（Ｘ重量％）を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＰＳ５１００）によって求めるとともに、他方の試料中のＣの含有量（Ｙ重量％）を微量炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－８１０Ｗ）を用いて赤外線吸収法によって求め、複合めっき皮膜中のＣの含有量をＹ／（Ｘ＋Ｙ）として算出したところ、複合めっき皮膜中のＣの含有量は１．８重量％であった。

【0038】

また、この複合めっき材の表面のビッカース硬さＨＶを、マイクロビッカース硬度計（株式会社ミツトヨ製のＨＭ－２２１）を使用して、測定荷重を０．１Ｎとして測定したところ、ＨＶ７０であった。

【0039】

また、この複合めっき材から切り出した試験片を平板状試験片（評価試料）とするとともに、４０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍのＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ｐ合金からなる板材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の板材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ１０９ＥＨ）にインデント加工として内側Ｒ＝１．０ｍｍの半球状の打ち出し加工をした素材に（後述する比較例２と同様の方法により）厚さ５μｍのＡｇＳｂめっき皮膜が形成されたビッカース硬さＨＶ１８０のＡｇＳｂめっき材をインデント付き試験片（圧子）とし、摺動摩耗試験機（株式会社山崎精機研究所製）により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の加重２Ｎで押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作（摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓ）を継続して、平板状試験片の摩耗状態を確認する摩耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、５００回の往復摺動動作後に、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ－１０００）により平板状試験片の摺動痕の中心部を倍率２００倍で観察したところ、（茶色の）素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、上記の往復摺動動作のうちの３００回目の往復摺動動作の往路において水平方向にかかる力を測定してその平均値Ｆを算出し、平板状試験片とインデント付き試験片との間の動摩擦係数（μ）をμ＝Ｆ／Ｎ（Ｎは垂直抗力）から算出したところ、動摩擦係数は０．２９であり、上記の往復摺動動作のうちの最初の往復摺動動作の往路において水平方向にかかる力を測定してその平均値Ｆを算出し、平板状試験片とインデント付き試験片との間の動摩擦係数（μ）をμ＝Ｆ／Ｎ（Ｎは垂直抗力）から算出したところ、動摩擦係数は０．１８であった。

【0040】

［実施例２］
炭素粒子としてＸ線回折測定による菱面体晶系および六方晶系のそれぞれの（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計に対する菱面体晶系の（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計の割合［ｒ（１０１）＋ｒ（１０２）］×１００／［ｒ（１０１）＋ｒ（１０２）＋ｈ（１０１）＋ｈ（１０２）］が２１％である以外は、実施例１と同様の人造黒鉛粒子を用意し、実施例１と同様の方法により、この炭素粒子の酸化処理を行うとともに、Ａｇストライクめっきを行った後に、電気めっき時間を５０秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜（Ａｇ－Ｃめっき皮膜）が素材上に形成された複合めっき材を作製した。

【0041】

このようにして得られた複合めっき材の複合めっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを、実施例１と同様の方法により測定したところ、１μｍであった。

【0042】

また、この複合めっき材の複合めっき皮膜中のＣの含有量を、実施例１と同様の方法により算出したところ、２．７重量％であった。

【0043】

また、この複合めっき材の表面のビッカース硬さＨＶを、実施例１と同様の方法により測定したところ、ＨＶ７５であった。

【0044】

また、この複合めっき材の耐摩耗性の評価を、実施例１と同様の方法により行ったところ、５００回の往復摺動動作後に、素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、３００回目の往復摺動動作の往路と最初の往復摺動動作の往路における摩擦係数を、実施例１と同様の方法により算出したところ、動摩擦係数はそれぞれ０．２５および０．１８であった。

【0045】

［実施例３］
炭素粒子としてＸ線回折測定による菱面体晶系および六方晶系のそれぞれの（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計に対する菱面体晶系の（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計の割合［ｒ（１０１）＋ｒ（１０２）］×１００／［ｒ（１０１）＋ｒ（１０２）＋ｈ（１０１）＋ｈ（１０２）］が２４％である以外は、実施例１と同様の人造黒鉛粒子を用意し、実施例１と同様の方法により、この炭素粒子の酸化処理を行うとともに、Ａｇストライクめっきを行った後に、電気めっき時間を５００秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜（Ａｇ－Ｃめっき皮膜）が素材上に形成された複合めっき材を作製した。

【0046】

このようにして得られた複合めっき材の複合めっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを、実施例１と同様の方法により測定したところ、１０μｍであった。

【0047】

また、この複合めっき材の複合めっき皮膜中のＣの含有量を、実施例１と同様の方法により算出したところ、０．７重量％であった。

【0048】

また、この複合めっき材の表面のビッカース硬さＨＶを、実施例１と同様の方法により測定したところ、ＨＶ７０であった。

【0049】

また、この複合めっき材の耐摩耗性の評価を、実施例１と同様の方法により行ったところ、５００回の往復摺動動作後に、素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、３００回目の往復摺動動作の往路と最初の往復摺動動作の往路における摩擦係数を、実施例１と同様の方法により算出したところ、動摩擦係数はそれぞれ０．２７および０．１８であった。

【0050】

［実施例４］
炭素粒子としてＸ線回折測定による菱面体晶系および六方晶系のそれぞれの（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計に対する菱面体晶系の（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計の割合［ｒ（１０１）＋ｒ（１０２）］×１００／［ｒ（１０１）＋ｒ（１０２）＋ｈ（１０１）＋ｈ（１０２）］が２６％である以外は、実施例１と同様の人造黒鉛粒子を用意し、実施例１と同様の方法により、この炭素粒子の酸化処理を行った。また、素材をカソード、Ｎｉ電極板をアノードとして使用して、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸からなるニッケルめっき浴中において、液温４５℃、電流密度４Ａ／ｄｍ^２で攪拌しながら３０秒間電気めっき（Ｎｉめっき）を行って、素材上に厚さ０．３μｍのＮｉめっき皮膜を形成した。次に、実施例１と同様の方法により、Ａｇストライクめっきを行った後、複合めっき皮膜（Ａｇ－Ｃめっき皮膜）が素材上に形成された複合めっき材を作製した。

【0051】

このようにして得られた複合めっき材の複合めっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを、実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。

【0052】

また、この複合めっき材の複合めっき皮膜中のＣの含有量を、実施例１と同様の方法により算出したところ、１．８重量％であった。

【0053】

また、この複合めっき材の表面のビッカース硬さＨＶを、実施例１と同様の方法により測定したところ、ＨＶ７０であった。

【0054】

また、この複合めっき材の耐摩耗性の評価を、実施例１と同様の方法により行ったところ、５００回の往復摺動動作後に、素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、３００回目の往復摺動動作の往路と最初の往復摺動動作の往路における摩擦係数を、実施例１と同様の方法により算出したところ、動摩擦係数はそれぞれ０．２９および０．１８であった。

【0055】

［比較例１］
実施例１と同様の方法により、Ａｇストライクめっきを行った後に、炭素粒子を添加しない銀めっき液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、Ａｇめっき皮膜が素材上に形成された銀めっき材を作製した。

【0056】

このようにして得られた銀めっき材の銀めっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを、実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。

【0057】

また、この銀めっき材の表面のビッカース硬さＨＶを、実施例１と同様の方法により測定したところ、ＨＶ７０であった。

【0058】

また、この銀めっき材の耐摩耗性の評価を、実施例１と同様の方法により行ったところ、５７回の往復摺動動作後に、素材が露出していることが確認され、耐摩耗性が良好でないことがわかった。また、最初の往復摺動動作の往路における摩擦係数を、実施例１と同様の方法により算出したところ、動摩擦係数は１．８５であった。

【0059】

［比較例２］
３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムを含むシアン系Ａｇストライクめっき液を使用して、電流密度３Ａ／ｄｍ^２で１０秒間電気めっきを行った以外は、実施例１と同様の方法により、Ａｇストライクめっきを行い、シアン化銀とシアン化ナトリウムとアンチモンと６０ｇ／ＬのＡｇを含むシアン系ＡｇＳｂめっき液（日進化成株式会社製）を使用して、このシアン系ＡｇＳｂめっき液に炭素粒子を添加しないで、電流密度１Ａ／ｄｍ^２で４５０秒間電気めっきを行った以外は、実施例１と同様の方法により、ＡｇＳｂめっき皮膜が素材上に形成されたＡｇＳｂめっき材を作製した。

【0060】

このようにして得られたＡｇＳｂめっき材のＡｇＳｂめっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを、実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。

【0061】

また、このＡｇＳｂめっき材の表面のビッカース硬さＨＶを、実施例１と同様の方法により測定したところ、ＨＶ１８０であった。

【0062】

また、このＡｇＳｂめっき材の耐摩耗性の評価を、実施例１と同様の方法により行ったところ、３７０回の往復摺動動作後に、素材が露出していることが確認され、耐摩耗性が良好でないことがわかった。また、３００回目の往復摺動動作の往路と最初の往復摺動動作の往路における摩擦係数を、実施例１と同様の方法により算出したところ、動摩擦係数はそれぞれ１．４８および０．８２であった。

【0063】

［比較例３］
まず、炭素粒子として平均粒径５μｍの鱗片状黒鉛粒子（ＳＥＣ社製のＳＮ－５）を用意した。この炭素粒子について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、このＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、この炭素粒子は、菱面体晶系と六方晶系の黒鉛構造を含み、炭素粒子のＸ線回折測定による菱面体晶系および六方晶系のそれぞれの（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計に対する菱面体晶系の（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計の割合（％）を算出したところ、［ｒ（１０１）＋ｒ（１０２）］×１００／［ｒ（１０１）＋ｒ（１０２）＋ｈ（１０１）＋ｈ（１０２）］＝４５％であることがわかった。

【0064】

この炭素粒子を使用して、実施例１と同様の方法により、この炭素粒子の酸化処理を行うとともに、比較例２と同様の方法により、Ａｇストライクめっきを行った。

【0065】

また、シアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）とシアン化カリウム（ＫＣＮ）とセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）とを含む水溶液からなるシアン系銀めっき液に、上記の酸化処理を行った炭素粒子（鱗片状黒鉛粒子）を添加して、８０ｇ／Ｌの炭素粒子と８０ｇ／ＬのＡｇを含むシアン系銀めっき液を用意した。このシアン系銀めっき液を使用し、電気めっき時間を２００秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜（Ａｇ－Ｃめっき皮膜）が素材上に形成された複合めっき材を作製した。

【0066】

このようにして得られた複合めっき材の複合めっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを、実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。

【0067】

また、この複合めっき材の複合めっき皮膜中のＣの含有量を、実施例１と同様の方法により算出したところ、２．０重量％であった。

【0068】

また、この複合めっき材の表面のビッカース硬さＨＶを、実施例１と同様の方法により測定したところ、ＨＶ９０であった。

【0069】

また、この複合めっき材の耐摩耗性の評価を、実施例１と同様の方法により行ったところ、５００回の往復摺動動作後に、素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、３００回目の往復摺動動作の往路と最初の往復摺動動作の往路における摩擦係数を、実施例１と同様の方法により算出したところ、動摩擦係数はそれぞれ０．５０および０．１９であった。

【0070】

［比較例４］
まず、炭素粒子として平均粒径５μｍの鱗片状黒鉛粒子（日本黒鉛工業株式会社製のＪ－ＣＰＢ）を用意した。この炭素粒子について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、このＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、この炭素粒子は、菱面体晶系と六方晶系の黒鉛構造を含み、炭素粒子のＸ線回折測定による菱面体晶系および六方晶系のそれぞれの（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計に対する菱面体晶系の（１０１）面および（１０２）面の回折ピークの積分強度の合計の割合（％）を算出したところ、［ｒ（１０１）＋ｒ（１０２）］×１００／［ｒ（１０１）＋ｒ（１０２）＋ｈ（１０１）＋ｈ（１０２）］＝５１％であることがわかった。

【0071】

この炭素粒子を使用して、実施例１と同様の方法により、この炭素粒子の酸化処理を行うとともに、Ａｇストライクめっきを行った後に、複合めっき皮膜（Ａｇ－Ｃめっき皮膜）が素材上に形成された複合めっき材を作製した。

【0072】

このようにして得られた複合めっき材の複合めっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを、実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。

【0073】

また、この複合めっき材の複合めっき皮膜中のＣの含有量を、実施例１と同様の方法により算出したところ、１．５重量％であった。

【0074】

また、この複合めっき材の表面のビッカース硬さＨＶを、実施例１と同様の方法により測定したところ、ＨＶ７０であった。

【0075】

また、この複合めっき材の耐摩耗性の評価を、実施例１と同様の方法により行ったところ、５００回の往復摺動動作後に、素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、３００回目の往復摺動動作の往路と最初の往復摺動動作の往路における摩擦係数を、実施例１と同様の方法により算出したところ、動摩擦係数はそれぞれ０．４１および０．１９であった。

【0076】

これらの実施例および比較例のめっき材の製造条件および特性を表１～表３に示す。

【0077】

【表1】

【0078】

【表2】

【0079】

【表3】