特許 7342253 硫酸系、アンモニア不含三価クロム装飾めっきプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-01

(45)【発行日】2023-09-11

(54)【発明の名称】硫酸系、アンモニア不含三価クロム装飾めっきプロセス

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/56 20060101AFI20230904BHJP

   C25D 3/06 20060101ALI20230904BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20230904BHJP

【ＦＩ】

C25D3/56 C

C25D3/06

C25D7/00 P

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2022521206

(86)(22)【出願日】2020-10-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-09

(86)【国際出願番号】 EP2020080584

(87)【国際公開番号】W WO2021084103

(87)【国際公開日】2021-05-06

【審査請求日】2022-04-07

(31)【優先権主張番号】19206651.2

(32)【優先日】2019-10-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】20154909.4

(32)【優先日】2020-01-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】522140231

【氏名又は名称】コヴェンティア ソチエタ ペル アツィオーニ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132263

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 晴彦

(72)【発明者】

【氏名】ダル ツィリオ、ディエゴ

(72)【発明者】

【氏名】マーティン、アンドレア

(72)【発明者】

【氏名】ダルビン、サンドリーヌ

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１１７１７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１９－５２９７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５１９６１０９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ ３／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

クロム又はクロム合金層を堆積させるための電気めっき浴であって、
ａ）少なくとも１つの三価クロムイオン源と、
ｂ）少なくとも１つの硫酸イオン源と、
ｃ）錯化剤として少なくとも１つの有機酸と、
ｄ）サッカリンナトリウムと、
ｅ）少なくとも１つのポリアルキレングリコールと、
ｆ）ビニルスルホン酸ナトリウムと、
ｇ）６未満の価数を有する硫黄を含むオキシ酸アニオンの群から選択される少なくとも１つの無機硫黄化合物と、
ｈ）少なくとも１つのｐＨ緩衝液と、任意選択的に、
ｉ）少なくとも１つの第二鉄イオン源又は第一鉄イオン源と、を含む、電気めっき浴。

【請求項2】

前記第二鉄又は第一鉄イオンの濃度が、２０～２００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の浴。

【請求項3】

６未満の価数を有する硫黄を含むオキシ酸アニオンの群から選択される前記少なくとも１つの無機硫黄化合物が、
・二硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩、
・亜ジチオン酸塩又はハイドロサルファイト、
・チオ硫酸塩、
・テトラチオン酸塩、
・亜硫酸塩、及び
・これらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の浴。

【請求項4】

前記少なくとも１つの無機硫黄化合物の濃度が、５～５００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の浴。

【請求項5】

前記少なくとも１つのポリアルキレングリコールが、２０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の浴。

【請求項6】

前記少なくとも１つのポリアルキレングリコールが、
・ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、
・エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、
・ポリエチレングリコール、及び
・これらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の浴。

【請求項7】

前記少なくとも１つのポリアルキレングリコールの濃度が、１～１５ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の浴。

【請求項8】

前記少なくとも１つの有機酸が、
ｉ）ジカルボン酸からなる群から選択され、かつ／又は
ｉｉ）５～４０ｇ／Ｌの濃度で含まれることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の浴。

【請求項9】

前記少なくとも１つの有機酸が、リンゴ酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の浴。

【請求項10】

前記少なくとも１つのｐＨ緩衝液が、ホウ酸からなる群から選択され、前記浴のｐＨが、１～５であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の浴。

【請求項11】

前記浴が、塩化物イオン、アンモニウムイオン、アミノカルボン酸イオン、六価クロムイオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのイオンを実質的に含まないことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の浴。

【請求項12】

基材を電気めっきすることによって電気めっきされた製品を調製するための方法であって、
Ａ）電気めっき浴を提供する工程であって、
ａ）少なくとも１つの三価クロムイオン源と、
ｂ）少なくとも１つの硫酸イオン源と、
ｃ）錯化剤として少なくとも１つの有機酸と、
ｄ）サッカリンナトリウムと、
ｅ）少なくとも１つのポリアルキレングリコールと、
ｆ）ビニルスルホン酸ナトリウムと、
ｇ）６未満の価数を有する硫黄を含むオキシ酸アニオンの群から選択される少なくとも１つの無機硫黄化合物と、
ｈ）少なくとも１つのｐＨ緩衝液と、任意選択的に、
ｉ）少なくとも１つの第二鉄又は第一鉄イオン源と、を含む、提供する工程と、
Ｂ）基材を前記電気めっき浴に浸漬する工程と、
Ｃ）前記基材上に前記クロム又はクロム合金層を堆積させるために、アノードと、カソードとしての前記基材との間に電流を印加する工程と、を含む、方法。

【請求項13】

前記カソードの電流密度が、３～１４Ａ／ｄｍ ^２ の範囲内であり、かつ／又は前記アノードの電流密度が、４～１２Ａ／ｄｍ ^２ の範囲内であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

少なくとも１つのアノードが、混合金属酸化物からなることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。

【請求項15】

前記混合金属酸化物が、白金、ルテニウム、イリジウム及びタンタルのうちの少なくとも２つの混合金属酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記工程Ｃ）中の堆積速度が、０．０１～０．５μｍ／分の範囲内であることを特徴とする、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

工程Ｃ）が、３５～６０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クロム又はクロム合金層を電気めっきするための電気めっき浴であって、三価クロムイオン、有機カルボン酸、硫酸イオン、ナトリウム導電性イオン、並びに無機硫黄化合物及びホウ酸の形態の添加剤を含む、電気めっき浴、並びにかかる電気めっき浴を使用するプロセスに言及する。

【背景技術】

【0002】

三価クロム電解質からのクロム堆積物は、基材がより長く、かつ通常生存し得るより厳しい条件下で作用することを可能にする、それらの固有の特性のために業界で広く使用されている。

【0003】

最近数十年にわたって、三価クロムによる堆積方法が、健康及び環境目的のためより一般的である。実際、六価クロム物質は、それらの毒性の性質のために規制圧力下にある。それらは、ＣＭＲとして分類され、欧州連合は、その使用をＲＥＡＣＨ規則下で特定の承認のため提出することを決定した。

【0004】

装飾クロムめっきは、審美的に心地良くかつ耐久性があるように設計される。厚さは、０．０５～０．５μｍの範囲であるが、それらは多くの場合、０．１３～０．２５μｍである。装飾クロムめっきもまた、非常に耐食性であり、多くの場合、車の部品、ツール、及び台所用器具に使用される。

【0005】

しかし、六価クロム堆積物は、三価クロム堆積物と区別される青色－白色の外観を特徴とした。この色は、依然として六価クロム製品に使用されるものとして顧客によってよく認識される。

【0006】

第ＪＰ２００９０３５８０６号は、三価クロムめっき浴及びクロムめっきを生成するための方法を記載する。このめっき浴は、（１）水溶液脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種類の成分、並びに三価クロム化合物を含有する水溶液を加熱下で維持することによって取得された三価クロムの錯体溶液、（２）導電性塩、（３）ｐＨのための緩衝液、及び（４）ＳＯ２基を有する基から選択される少なくとも１種類の硫黄含有化合物を含有する。かかるめっき溶液の欠点は、無機化合物の代わりに硫黄含有有機化合物を使用し、めっき浴中に鉄を使用しないことである。

【0007】

第ＪＰ２０１０１８９６７３号は、従来技術と比較してより良好な耐食性を有する三価クロムめっきフィルムを形成することができる新規の三価クロムめっき浴を記載する。三価クロムめっき浴は、水溶性三価クロム化合物、導電性塩、ｐＨ緩衝液、硫黄含有化合物、及びアミノカルボン酸を含有する水溶液を含む。かかるめっき浴の欠点は、めっき浴中のナトリウムイオン及び鉄イオンの欠如であり、このことで所望の色を得ることがない。

【0008】

国際公開第２０１９／１１７１７８号は、三価クロム化合物と、錯化剤と、導電性塩として硫酸カリウム及び硫酸アンモニウムと、ｐＨ緩衝液と、硫黄含有有機化合物と、を含有する三価クロムめっき溶液を記載する。三価クロムめっき溶液は、実用的であり、高いめっき堆積速度を有する。かかるめっき溶液の欠点は、無機化合物の代わりに硫黄含有有機化合物を使用し、めっき浴中に鉄を使用しないことである。

【0009】

欧州特許第２４１１５６７号は、（１）水溶性三価クロム塩と、（２）三価クロムイオンの少なくとも１つの錯体と、（３）２．８～４．２のｐＨを作製するのに十分な水素イオン源と、（４）ｐＨ緩衝化合物と、（５）硫黄含有有機化合物と、を含む、クロム電気めっき溶液を含む、クロム電気めっき溶液を記載する。クロム電気めっき溶液は、装飾物品上に接着性金属コーティングを生成するための方法において使用可能であり、かかるコーティングは、塩化カルシウムを含有する環境における腐食に対する強化された耐性を有する。かかる溶液の欠点は、無機化合物の代わりに硫黄含有有機化合物を使用し、溶液中に鉄イオンが存在しないことである。

【0010】

これらの先行技術文書のいずれも、良好な耐食性及び平均５分で０．４μｍの高い堆積速度を有する、三価クロム装飾用途に関して、六価クロム堆積物からのものに近いＬ、ａ、ｂ値を取得することに焦点を当てていない。

【発明の概要】

【0011】

したがって、この先行技術から開始するとき、本発明の目的は、六価クロム堆積物からの値に近いＬ、ａ、ｂ値（８０～８５、－０．８～０、－０．５～１．０）を伴い、（Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ試験ＰＶ１０７３Ａを合格することができる）良好な耐食性を有する、良好な堆積速度で取得されたクロムめっきされた製品を提供することであった。

【0012】

この問題は、請求項１に記載の特徴を有する電気めっき浴、請求項１０に記載の特徴を有する電気めっき浴を使用することによる電気めっきされた製品を調製するための方法によって解決される。更なる従属請求項は、好ましい実施形態を記載する。

【0013】

本発明によれば、クロム又はクロム合金層を堆積させるための電気めっき浴が提供され、
ａ）少なくとも１つの三価クロムイオン源と、
ｂ）少なくとも１つの硫酸イオン源と、
ｃ）錯化剤として少なくとも１つの有機酸と、
ｄ）サッカリンナトリウムと、
ｅ）少なくとも１つのポリアルキレングリコールと、
ｆ）ビニルスルホン酸ナトリウムと、
ｇ）少なくとも１つの無機硫黄化合物と、
ｈ）少なくとも１つのｐＨ緩衝液と、任意選択的に、
ｉ）少なくとも１つの第二鉄イオン又は第一鉄イオン源と、を含む。

【0014】

驚くべきことに、硫酸系三価クロムイオン浴は、より高い炭素割合でより暗いめっきを得る塩化物系浴と反対に、より白い色のめっきを取得することを可能にすることが見出された。導電性イオンでは、めっきの白色度を増加させるために、ナトリウムの選択が好ましい。第二鉄又は第一鉄イオンの使用はまた、ＰＶ１０７３Ａ試験に合格する耐食性を増加させる。第二鉄、ナトリウム、及び硫酸イオンの組み合わせは、六価のクロム堆積物からのものに近い青色及び白色を取得することを可能にする。

【0015】

６未満の価数を有する硫黄を含有するオキシ酸アニオンなどの無機硫黄の使用が好ましいこともまた見出された。実際、大体の場合、有機硫黄化合物の分解生成物が、クロマビリティ問題を引き起こす。硫黄を含有するオキシ酸アニオンの使用の利点は、それらが分解生成物として硫酸塩を生成することであるため、それがすでに硫酸イオンを含有するため、めっき浴に影響を与えない。浴中で６未満の価数を有する硫黄を含有するオキシ酸アニオンを有することの更なる利点は、浴を含有可能である堆積物の厚さが、６未満の価数を有する硫黄を含有するオキシ酸アニオンを含有しない浴よりも大きいことである。

【0016】

少なくとも１つの有機酸は、ジカルボン酸の群から選択され、好ましくはリンゴ酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。特に好ましいのは、リンゴ酸を有機酸として使用することである。

【0017】

少なくとも１つの有機酸の濃度は、５～４０ｇ／Ｌ、好ましくは１０～３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１５～２５ｇ／Ｌであることが好ましい。

【0018】

好ましい実施形態では、少なくとも１つの三価クロムイオンの濃度は、５～２５ｇ／Ｌ、好ましくは８～２０ｇ／Ｌである。

【0019】

好ましい実施形態では、少なくとも１つの硫酸イオン源からの硫酸イオンの濃度は、１５０～３００ｇ／Ｌ、好ましくは１８０～２８０ｇ／Ｌ、より好ましくは２００～２５０ｇ／Ｌである。

【0020】

好ましい実施形態では、三価クロムイオン源は、酸性又は塩基性形態の硫酸クロム（ＩＩＩ）である。

【0021】

少なくとも１つの無機硫黄化合物は、６未満の価数を有する硫黄を含むオキシ酸アニオンの群から選択され、好ましくは、
・二硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩、
・亜ジチオン酸塩又はハイドロサルファイト、
・チオ硫酸塩、
・テトラチオン酸塩、
・亜硫酸塩、及び
・これらの混合物からなる群から選択される。

【0022】

好ましい実施形態では、少なくとも１つの無機硫黄化合物の濃度は、５～５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０～２００ｍｇ／Ｌである。

【0023】

電気めっき浴は、少なくとも１つの第二鉄又は第一鉄イオン源を含むことができる。少なくとも１つの第二鉄又は第一鉄イオン源からの第二鉄又は第一鉄イオンの濃度は、好ましくは２０～２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３０～１５０ｍｇ／Ｌ、更により好ましくは４０～１００ｍｇ／Ｌである。

【0024】

少なくとも１つのｐＨ緩衝液の濃度は、５０～１２０ｇ／Ｌ、好ましくは６０～１１０ｇ／Ｌ、より好ましくは８０～１００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。

【0025】

ｐＨ緩衝液として、ホウ酸基、クエン酸、コハク酸、乳酸、酒石酸、及びこれらの混合物のうちの少なくとも１つを使用することが好ましい。特に好ましいのは、ホウ酸をｐＨ緩衝液として使用することである。浴のｐＨは、好ましくは１～５、より好ましくは２～４、更により好ましくは３．１～３．９の範囲内である。

【0026】

ビニルスルホン酸ナトリウムの濃度は、好ましくは０．１～５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．２～３ｇ／Ｌである。

【0027】

浴は、塩化物イオン、アンモニウムイオン、アミノカルボン酸イオン、及び六価クロムイオンのうちの少なくとも１つを（実質的に）含まないことが好ましい。特に、これらのイオンのうちのいくつか又は全全てが存在しないことが好ましい。

【0028】

好ましい実施形態によれば、サッカリンナトリウムの濃度は、０．１～１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～５ｇ／Ｌである。

【0029】

特定の実施形態では、少なくとも１つのポリアルキレングリコールは、２０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、かつ、好ましくは、
・ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、
・エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、
・ポリエチレングリコール、及び
・これらの混合物からなる群から選択される。

【0030】

浴中で、少なくとも１つのポリアルキレングリコール、特に２０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコールを有することの利点は、浴を用いて取得可能な堆積物の厚さが、上記のポリアルキレングリコールを含有しない浴よりも大きいことである。

【0031】

好ましい実施形態では、少なくとも１つのポリアルキレングリコールの濃度は、１～１５ｇ／Ｌ、好ましくは５～１０ｇ／Ｌである。

【0032】

クロム又はクロム合金層を堆積させるための電気めっき浴の好ましい実施形態は、
ａ）少なくとも１つのクロムイオン源からの５～２５ｇ／Ｌの三価クロムイオンと、
ｂ）少なくとも１つの硫酸イオン源からの１５０～３００ｇ／Ｌの硫酸イオンと、
ｃ）錯化剤としての５～４０ｇ／Ｌの少なくとも１つの有機酸と、
ｄ）０．１～１０ｇ／Ｌのサッカリンナトリウムと、
ｅ）１～１５ｇ／Ｌの少なくとも１つのポリアルキレングリコールと、
ｆ）０．１～５ｇ／Ｌのビニルスルホン酸ナトリウムと、
ｇ）５～５００ｍｇ／Ｌの少なくとも１つの無機硫黄化合物と、
ｈ）５０～１２０ｇ／Ｌの少なくとも１つのｐＨ緩衝液と、任意選択的に、
ｉ）少なくとも１つの第二鉄又は第一鉄イオン源からの２０～２００ｍｇ／Ｌの第二鉄又は第一鉄イオンと、を含む。

【0033】

本発明によれば、基材を電気めっきすることによって電気めっきされた製品を調製するための方法はまた、
Ａ）電気めっき浴を提供する工程であって、
ａ）少なくとも１つの三価クロムイオン源と、
ｂ）少なくとも１つの硫酸イオン源と、
ｃ）錯化剤として少なくとも１つの有機酸と、
ｄ）サッカリンナトリウムと、
ｅ）少なくとも１つのポリアルキレングリコールと、
ｆ）ビニルスルホン酸ナトリウムと、
ｇ）少なくとも１つの無機硫黄化合物と、
ｈ）少なくとも１つのｐＨ緩衝液と、任意選択的に、
ｉ）少なくとも１つの第二鉄又は第一鉄イオン源と、を含む、提供する工程と、
Ｂ）基材を電気めっき浴に浸漬する工程と、
Ｃ）基材上にクロム又はクロム合金層を堆積させるために、アノードと、カソードとしての基材との間に電流を印加する工程と、を含んで提供される。

【0034】

好ましい実施形態では、カソードの電流密度は、３～１４Ａ／ｄｍ^２、好ましくは５～１０の範囲内であり、かつ／又はアノードの電流密度は、４～１２Ａ／ｄｍ^２、好ましくは５～１０Ａ／ｄｍ^２の範囲内である。

【0035】

アノードは、混合金属酸化物、好ましくは白金、ルテニウム、イリジウム及びタンタルのうちの少なくとも２つの混合金属酸化物、より好ましくはイリジウム及びタンタルの混合金属酸化物からなる群から選択される混合金属酸化物からなることが好ましい。

【0036】

好ましい実施形態では、工程Ｃ）中の堆積速度は、０．０１～０．５μｍ／分、好ましくは０．０２～０．３μｍ／分、より好ましくは０．０３～０．２μｍ／分である。

【0037】

工程Ｃ）は、３５～６０℃、好ましくは４０～５８℃、より好ましくは４５～５５℃の温度で実施されることが好ましい。

【0038】

本発明によれば、この方法から取得可能な合金は、炭素、硫黄、酸素、クロム、及び任意選択的に、鉄を含むか、又はこれらからなる。合金は、８０～８６、－０．８～０、－１．５～１．０のＬ、ａ、ｂ値によって測定される色を有する。好ましい実施形態では、Ｌ、ａ、ｂ値は、８０～８６、－０．８～０、－０．８～１である。より好ましい実施形態では、Ｌ、ａ、ｂ値は、８３～８５、－０．７～－０．４、－０．５～０．２である。

【0039】

合金中の炭素の割合は、好ましくは１～５原子％（ａｔ％）、より好ましくは２～４ａｔ％である。合金は、好ましくは０．５～４ａｔ％、より好ましくは１～３ａｔ％の硫黄を含む。合金は、好ましくは１～５ａｔ％、好ましくは２～４ａｔ％の酸素を含む。合金は、好ましくは０～１２ａｔ％の鉄を含む。任意選択的に、合金中の鉄の割合は、３～１２ａｔ％、好ましくは５～１０ａｔ％である。合金は、好ましくは７４～９４．５ａｔ％、より好ましくは７９～９０ａｔ％のクロムを含む。合金の原子％（ａｔ％）は、発光分光法（optical emission spectroscopy、ＯＥＳ）によって判定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0040】

以下の図及び実施例を参照すると、本発明による主題は、本明細書に示される特定の実施形態に当該主題を制限することを望むことなく、より詳細に説明されることが意図される。

【0041】

【図1】実施例に使用される３つの点（ＨＣＤ、ＭＣＤ、ＬＣＤ）を有するハルセルパネル上のクロム被覆率を示す。

【発明を実施するための形態】

【実施例】

【0042】

全ての実施例を、ＭＭＯアノード（混合金属酸化物Ｉｒ／Ｔａによるチタンメッシュカバー）を使用して５分間５５℃で５Ａを印加する真鍮パネルニッケルめっきを使用して、ハルセル（２５０ｍＬ）において実行した。

【0043】

パネルを評価した：３点において、Ｘ線方法ＥＮ ＩＳＯ３４９７を使用するクロムの厚さは、左縁から１ｃｍをＨＣＤ（高電流密度）として定義し、左端から５ｃｍをＭＣＤ（中電流密度）として定義し、左縁から７ｃｍをＬＣＤ（低電流密度）として定義する。ＭＣＤとして定義される点における色を、ＣＩＥＬＡＢ（Ｌ、ａ、ｂ）として色を定義する比色計ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ ＣＭ２６００によって測定した。

【0044】

同じパネルを、左端から右への堆積物の最大被覆率までのｍｍを測定するクロム堆積物被覆率を評価した。更に、クロム堆積物を、塩化カルシウムへのクロム堆積物の腐食性能を評価するために使用される自動車規格であるＰＶ１０７３Ａに対して試験した。

【0045】

【表1】

【0046】

【表2】

【0047】

【表3】

【0048】

【表4】

【0049】

【表5】

【0050】

【表6】

【0051】

【表7】

【0052】

【表8】

【0053】

【表9】

【0054】

【表10】

【0055】

実施例の結果は、以下の表に示される。表は、各成分が、ＰＶ１０７３Ａの腐食試験に対する厚さ、被覆率、色、及び性能に関してどのように異なる効果を有するかを示す。

【0056】

特に、堆積物が六価クロム電解質から実行された参照例ｎ°７は、非常に負の値のａ及びｂに起因して非常に青みがかった色を示すが、ＰＶ１０７３Ａ試験に合格しなかった。

【0057】

本発明は、請求項１に記載の特徴を有し、請求項１０に記載の特徴を有する電気めっき浴を使用することにより電気めっきされた製品を調製するため方法で、合金組成物が、５～１０ａｔ％のＦｅ、１～３ａｔ％のＳ、２～４ａｔ％のＣ、２～４ａｔ％のＯ、残りのａｔ％のＣｒ（最大１００ａｔ％）を含有し、参照例に相当する色及び良好な堆積速度に達することを特徴とする実施例ｎ°６で実行された合金を表す。

【0058】

実施例ｎ°５ｂでは、浴は、メチルポリエチレングリコール（Ｍｗ５００）を含有しなかった。浴中で上記化合物を省略することの欠点は、ＨＣＤで取得された厚さが本発明による浴（浴ｎ°６）よりもはるかに小さいことである。その上、上記化合物が存在しない中で、オキシ酸硫黄アニオン（ジチオナイトナトリウムのアニオン）（単独）は、色、被覆率、及びＰＶ １０７３Ａに関するコンプライアンスを増加させることができない。

【0059】

実施例ｎ°５ｃでは、浴は、オキシ酸硫黄アニオンを含有しなかった、すなわち、本場合においてジチオナイトナトリウムを含有しなかった。浴中で上記化合物を省略することの欠点は、ＨＣＤ、ＭＣＤ、及びＬＣＤにおける厚さが、本発明による浴（浴ｎ°６）よりもはるかに小さいことである。色、被覆率、及びＰＶ １０７３Ａは、相補的である。

【0060】

実施例ｎ°６ｂは、ｎ°６と同様の結果を示すが、より良好な色性能を有する。特に、ｂ値は、参照ＣｒＶＩと非常に近い値に達し、効率は、ほんのわずかな、すなわち、顕著に低減されない。

【0061】

【表11】

^＊合金組成に関して別の指示がなければ、１００％に達するまでの残りの％はＣｒで表される。

【図1】