特許 7342474 二酸化炭素還元反応用電極、およびそれを用いた二酸化炭素還元装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-04

(45)【発行日】2023-09-12

(54)【発明の名称】二酸化炭素還元反応用電極、およびそれを用いた二酸化炭素還元装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/085 20210101AFI20230905BHJP

   C25B 11/081 20210101ALI20230905BHJP

   C25B 3/26 20210101ALI20230905BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20230905BHJP

   C25B 11/065 20210101ALI20230905BHJP

   C25B 11/063 20210101ALI20230905BHJP

   C25B 11/054 20210101ALI20230905BHJP

【ＦＩ】

C25B11/085

C25B11/081

C25B3/26

C25B9/00 G

C25B9/00 Z

C25B11/065

C25B11/063

C25B11/054

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019131169

(22)【出願日】2019-07-16

(65)【公開番号】P2021014629

(43)【公開日】2021-02-12

【審査請求日】2022-03-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】竹田 康彦

(72)【発明者】

【氏名】若山 博昭

【審査官】萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０１１２２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０２８１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１５０５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１２３３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７９５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１２３３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１７０１９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０５２３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０４９０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１２５２４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ １／００－１５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｔｉ基板と、
カーボン系材料と金属錯体とを含む還元触媒層と、
を有し、
前記Ｔｉ基板の一部が露出していることを特徴とする二酸化炭素還元反応用電極。

【請求項2】

請求項１に記載の二酸化炭素還元反応用電極であって、
前記カーボン系材料は、炭素繊維を含むことを特徴とする二酸化炭素還元反応用電極。

【請求項3】

請求項１または２に記載の二酸化炭素還元反応用電極であって、
前記還元触媒層は、さらにカーボンナノチューブを含むことを特徴とする二酸化炭素還元反応用電極。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元反応用電極であって、
前記金属錯体は、ルテニウム錯体であることを特徴とする二酸化炭素還元反応用電極。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元反応用電極であって、
前記還元触媒層は、前記Ｔｉ基板にカーボン系接着剤を含む接着層によって接着されていることを特徴とする二酸化炭素還元反応用電極。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元反応用電極と、
酸化反応用電極と、
を組み合わせて構成されることを特徴とする二酸化炭素還元装置。

【請求項7】

請求項６に記載の二酸化炭素還元装置であって、
前記酸化反応用電極は、Ｔｉ基板を有することを特徴とする二酸化炭素還元装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、還元反応用電極、およびそれを用いた反応デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

太陽光エネルギーを用いて水（Ｈ_２Ｏ）から水素（Ｈ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）等を合成する人工光合成に用いられる反応デバイスの技術が開示されている。これを実用化するためには、高い効率で反応を生じさせる反応用電極を実現することが望まれる。

【0003】

反応デバイスでは、還元反応用電極と酸化反応用電極とが組み合わせて用いられる。例えば、特許文献１には、金属または半導体を含む基板と、前記基板の表面の少なくとも一部を覆い、構造体単体のサイズが１μｍ以下のカーボン素材からなるカーボン層と、前記カーボン層の表面を覆う錯体触媒層と、を備える還元反応用電極が開示されている。

【0004】

特許文献１に記載の技術を始めとして、多くの還元反応用電極の基板としては、金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ステンレス等）や半導体（ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳＴｒＯ_３等）や、ガラス等にこれらの金属や半導体が塗布されたものが用いられている。

【0005】

特許文献２には、還元反応用電極の基板としてガラス基板やプラスチック等が用いられることが記載され、例えば、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）透明導電膜付きのガラスが用いられている。

【0006】

Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ステンレスの基板は、何れも水素（Ｈ_２）生成電極として機能する。したがって、これらが露出している電極を用いると水素が生成するので、ＣＯ_２還元能等の性能が低下する。また、意図しない水素の生成は望ましくない。

【0007】

ＴｉＯ_２等の半導体の基板の場合、例えば数ｃｍ角以上のサイズの電極を作製するためには、ガラス等の別の基材の表面にＴｉＯ_２等を形成する加工が必要である。例えば特許文献１にはＩＴＯ上にスパッタリングで形成したＴｉＯ_２を基板として用いることが開示されているが、コストの問題に加えて長期的にはＴｉＯ_２膜の剥離等の劣化の恐れがある。

【0008】

ＦＴＯ付きガラス基板の場合は、ＦＴＯのシート抵抗が約１０Ω／ｓｑと大きいため、数ｃｍ角以上のサイズの電極を作製するためには、金属製集電電極の形成が必要である。その際、コストの問題に加えて、ガラスによる重量の問題や、長期的には腐食等の劣化の恐れがある。また、基板自体の形状加工は極めて難しい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２０１７－１２５２４２号公報

【文献】特開２０１９－０５２３４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、軽量化、低コスト化が可能であり、高性能、耐腐食性、かつ加工性に優れた還元反応用電極、およびそれを用いた反応デバイスを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、Ｔｉ基板と、カーボン系材料と金属錯体とを含む還元触媒層と、を有し、前記Ｔｉ基板の一部が露出している二酸化炭素還元反応用電極である。

【0012】

前記二酸化炭素還元反応用電極において、前記カーボン系材料は、炭素繊維を含むことが好ましい。

【0013】

前記二酸化炭素還元反応用電極において、前記還元触媒層は、さらにカーボンナノチューブを含むことが好ましい。

【0014】

前記二酸化炭素還元反応用電極において、前記金属錯体は、ルテニウム錯体であることが好ましい。

【0015】

前記二酸化炭素還元反応用電極において、前記還元触媒層は、前記Ｔｉ基板にカーボン系接着剤を含む接着層によって接着されていることが好ましい。

【0017】

本発明は、前記二酸化炭素還元反応用電極と、酸化反応用電極と、を組み合わせて構成される、二酸化炭素還元装置である。

【0018】

前記二酸化炭素還元装置において、前記酸化反応用電極は、Ｔｉ基板を有することが好ましい。

【発明の効果】

【0019】

本発明により、軽量化、低コスト化が可能であり、高性能、耐腐食性、かつ加工性に優れた還元反応用電極、およびそれを用いた反応デバイスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施形態に係る還元反応用電極の構成の一例を示す概略構成図である。

【図2】本発明の実施形態に係る還元反応用電極を用いた反応デバイス（人工光合成装置）の構成の一例を示す概略構成図である。

【図3】実験１における、電流ｖｓ電位の測定結果を示すグラフである。

【図4】実験２における、電流ｖｓ電位の測定結果を示すグラフである。

【図5】実験２における、電位－１．３Ｖを保持したときの電流値の変化の測定結果を示すグラフである。

【図6】実験２における、ギ酸濃度と電流の積算値から求めたギ酸生成のファラデー効率を示すグラフである。

【図7】実験３における、電流ｖｓ電位差の測定結果を示すグラフである。

【図8】実験３における、電位差１．７Ｖを印加したときの電流値の変化の測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

【0022】

［還元反応用電極］
図１は、本発明の実施形態に係る還元反応用電極の構成の一例を示す概略構成図である。図１の還元反応用電極１０は、Ｔｉ基板１２と、カーボン系材料と金属錯体とを含む還元触媒層１６と、を有する。還元触媒層１６は、接着層１４によってＴｉ基板１２と接着されていてもよい。還元反応用電極１０に電圧が印加されると、Ｔｉ基板１２に生じた電荷が還元触媒層１６に渡され、還元触媒層１６における還元触媒反応、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）がギ酸（ＨＣＯＯＨ）に還元される反応に利用される。

【0023】

Ｔｉ基板１２は、実質的にチタン（Ｔｉ）からなる基板である。Ｔｉ基板１２の表面には、不動態層が形成されていてもよい。不動態層の厚みは、１０ｎｍ以下である。

【0024】

Ｔｉ基板は、水素（Ｈ_２）生成過電圧が高いので、ＣＯ_２還元等の使用条件ではＨ_２がほとんど生成されない。Ｔｉ基板は、表面に不動態層が形成されるので耐食性に優れる。かつガラスに比べて軽量、貴金属に比べて低コスト、かつ形状加工が容易であるという特長がある。

【0025】

還元触媒層１６は、カーボン系材料を含む。カーボン系材料は、例えば、炭素繊維を含み、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。カーボンペーパーは、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維等の有機繊維をポリビニルアルコールと水系媒体との分散液に含浸させ、約２０００℃で炭化させて結着させたものをシート状にしたものである。カーボンペーパーには、約２５質量％程度のテフロン（登録商標）系素材が含まれることもある。カーボンクロスは、有機繊維を焼成、炭化することで得られる炭素繊維を紡織したものである。カーボンペーパー、カーボンクロスは、多孔質体であり、無数の数十μｍ（１０μｍ～１００μｍ程度）の細孔を有する。カーボンペーパー、カーボンクロスの厚さは、例えば、０．１ｍｍ～０．４ｍｍ／１枚の範囲である。カーボンペーパー、カーボンクロスとしては、多層化（例えば、５～１０層）されて厚みが約１０倍になった１ｍｍ～４ｍｍの範囲のものを使用してもよい。

【0026】

還元反応用電極にカーボン系材料を使用することにより、大面積化、高出力化が可能となる。また、カーボン系材料は高導電性の確保ができ、多孔性であることから気孔率が高いので反応基質および反応生成物の流れが良好となり、水素発生等の副反応の抑制や炭素化合物の還元反応効率向上が達成されると考えられる。また、例えばｐＨ６．５～７の電解液中でも耐食性に優れる。

【0027】

還元触媒層１６は、接着層１４を介してＴｉ基板１２上に貼り合わせることができる。このとき、接着剤として、導電性のカーボン素材、例えばグラファイトまたはグラフェンを含むポリマーを含むカーボン系接着剤を用いることが好適である。接着層１４には、例えば、少なくとも直径が１μｍ以上１００μｍ以下のサイズのグラファイトまたはグラフェンを含むことが好適である。

【0028】

還元触媒層１６は、二酸化炭素還元反応等の還元反応の還元触媒を含む。還元触媒層１６は、例えば、カーボン系材料に還元触媒を担持させたものでもよいし、カーボン系材料の上に還元触媒を含む還元触媒層を形成したものでもよい。

【0029】

還元触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）錯体等の金属錯体を含む。ルテニウム錯体としては、例えば、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２Ｃｌ_２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）_２］_ｎ、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ_３ＣＮ）Ｃｌ_２］等が挙げられる。さらに、ルテニウム錯体は、Ｒｕ錯体モノマーと重合開始剤（例えばピロール）、触媒（例えば塩化鉄）を含むＲｕ錯体が高分子化（ポリマー）された状態のＲｕ錯体ポリマーであってもよい。

【0030】

還元触媒の担持は、例えば、金属錯体（触媒）をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液（例えば、Ｒｕ錯体ポリマー溶液）をカーボン系材料の上に塗布、乾燥することで作製することができる。また、還元触媒の担持は、電解重合法により行うこともできる。例えば、作用極としてカーボン系材料の電極、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ^＋電極を用い、還元触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ^＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ^＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことによりカーボン系材料に還元触媒で担持することができる。電解質の溶液には、例えば、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、例えば、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。

【0031】

還元触媒層１６は、マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）等のカーボンナノチューブ等のカーボン素材を含んでもよい。マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）等のカーボン素材を含ませることにより、ナノカーボンの３次元ネットワーク構造を形成することができる。マルチウォール・カーボンナノチューブとしては、少なくとも直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを含むことが好適である。マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）等のカーボン素材は、例えばエタノール等の溶媒にカーボン素材を高分散させたインクを用意して、ディップ塗布や含浸塗布等の方法によって塗布し、乾燥することにより、還元触媒層１６に含ませることができる。

【0032】

本実施形態に係る還元反応用電極１０において、Ｔｉ基板１２の一部が露出していてもよい。すなわち、Ｔｉ基板１２は全て還元触媒層１６や接着層１４等により覆われていなくてもよい。Ｔｉ基板１２を全て還元触媒層１６や接着層１４等により覆わなくてもよいため、これを用いた反応デバイスの構造設計の自由度が拡がる上に、作製工程を簡略化することができる。

【0033】

［反応デバイス］
本発明の実施形態に係る反応デバイスは、上記還元反応用電極と、酸化反応用電極と、を組み合わせて構成される反応デバイスである。反応デバイスは、例えば、二酸化炭素還元装置とすることができ、その二酸化炭素還元装置と、太陽電池セルと、を組み合わせた人工光合成装置とすることもできる。

【0034】

二酸化炭素還元装置は、例えば、二酸化炭素の還元反応を進行させる上記還元反応用電極と、還元反応用電極と電気的に接続され、酸化反応を生起する酸化反応用電極と、が離間されて対向する位置に配置され、還元反応用電極と酸化反応用電極との間を、反応基質（二酸化炭素）を含む電解液が流れる流路を有する電気化学反応装置である。二酸化炭素還元装置は、例えば、二酸化炭素の還元反応を進行させる上記還元反応用電極と、還元反応用電極と電気的に接続され、酸化反応を生起する酸化反応用電極と、を有し、還元反応用電極および酸化反応用電極が反応基質（二酸化炭素）を含む電解液に浸漬されている装置であってもよい。

【0035】

人工光合成装置は、上記二酸化炭素還元装置と、二酸化炭素還元装置の還元反応用電極および酸化反応用電極に供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える装置である。

【0036】

図２は、上記還元反応用電極を用いた反応デバイスの一例として人工光合成装置の構成の一例を示す概略構成図である。人工光合成装置１は、二酸化炭素の還元反応を進行させる上記還元反応用電極１０と、酸化反応を生起する酸化反応用電極１８と、が離間されて対向する位置に配置され、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１８との間を、反応基質を含む電解液が流れる流路２０を有する二酸化炭素還元装置３と、二酸化炭素還元装置３の還元反応用電極１０および酸化反応用電極１８に供給される電力を生成する太陽電池セル２２と、を備える装置である。

【0037】

人工光合成装置１は、流路入口から還元反応用電極１０と酸化反応用電極１８との間の流路２０に二酸化炭素等の反応基質を含む電解液が導入されることによって機能する。電解液は流路出口から排出される。酸化反応用電極１８においては、水（Ｈ_２Ｏ）が酸化されて酸素（１／２Ｏ_２）が得られるとともに、電位が得られる。還元反応用電極１０においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、例えば二酸化炭素が還元されてギ酸（ＨＣＯＯＨ）等が生成される。

【0038】

（酸化反応用電極）
酸化反応用電極１８は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極１８は、例えば、基板上に導電層が形成された基板とその上に形成された酸化触媒層とを含んで構成される。

【0039】

基板は、酸化反応用電極１８を構造的に支持する部材である。基板は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板やプラスチック等としてもよい。

【0040】

基板は、耐食性を有する金属を表面とする導電性基板であってもよく、例えば、耐食性を有する金属からなる基板、または下地基板の表面に耐食性を有する金属層を形成してなる基板等が挙げられる。ここで、「耐食性を有する金属」とは、ｐＨ４以上の電解液中で、かつ水の酸化還元電位以上の電位で腐食しない金属を指す。

【0041】

耐食性を有する金属としては、高い導電性、高い耐食性等の点で、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、Ｔｉを含むことが好ましい。基板としては、上記還元反応用電極１０と同様の実質的にチタン（Ｔｉ）からなるＴｉ基板であることが特に好ましい。これによって、軽量化、低コスト化が可能であり、高性能、耐腐食性、かつ加工性に優れるという利点がある。

【0042】

下地基板の表面に耐食性を有する金属層を形成する方法としては、特に限定されないが、電気めっき、溶融めっき、真空蒸着、スパッタリング等が挙げられる。これらの中では、金属層の薄膜化が容易である等の点で、スパッタリングが好ましい。下地基板としては、特に限定されるものではなく、ガラス基板、プラスチック基板、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を被覆したガラス基板やプラスチック基板等が挙げられる。また、下地基板は、ｐＨ４以上の電解液中で、かつ水の酸化還元電位以上の電位で腐食しないまたは腐食する金属基板でもよく、例えば、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ等の基板等でもよい。

【0043】

導電層は、酸化反応用電極１８における集電を効果的にするために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電層等が挙げられる。特に、熱的および化学的な安定性を考慮すると、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。

【0044】

酸化触媒層は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料としては、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）、酸化ルテニウムを含む材料等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を混合してもよい。酸化イリジウムや酸化ルテニウムは、ナノコロイド溶液として導電層または基板の表面上に担持することができる（T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)参照）。

【0045】

例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを合成する。２ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ_２ＩｒＣｌ_６）水溶液５０ｍＬに１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ１３に調整した黄色溶液を、ホットスターラを用いて９０℃で２０分加熱する。これによって得られた青色溶液を氷水で１時間冷却する。そして、冷やした溶液（２０ｍＬ）に３Ｍ硝酸（ＨＮＯ_３）を滴下してｐＨ１に調整し、８０分撹拌し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を得る。さらに、この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（１－２ｍＬ）を滴下してｐＨ１２に調整する。このようにして得られた酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を、導電層上にｐＨ１２で塗布し、乾燥炉内において６０℃で４０分間保持して乾燥させる。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化反応用電極１８を形成することができる。なお、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液の塗布および乾燥を複数回繰り返してもよい。

【0046】

電解液に含まれる反応基質は、例えば、炭素化合物が挙げられ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）とすることができる。また、電解液は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによってこの溶液を還元反応用電極１０と酸化反応用電極１８との間に設けられた流路２０に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酸素（Ｏ_２）等を外部の燃料タンクに回収すればよい。

【0047】

窓材２４は、太陽電池セル２２を保護する部材である。太陽電池セル２２に対しては、受光面側に窓材２４を設けることが好適である。窓材２４は、太陽電池セル２２において発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。

【0048】

還元反応用電極１０、酸化反応用電極１８、太陽電池セル２２および窓材２４は、枠材２６によって構造的に支持されている。枠材２６は、還元反応用電極１０および酸化反応用電極１８を支持するとともに、電解液が流れる流路２０を構成する部材である。枠材２６は、電気化学反応装置をセルとして構成するために必要な機械的な強度を備える材料で構成される。例えば、枠材２６は、金属、プラスチック等によって構成することができる。

【0049】

還元反応用電極１０と酸化反応用電極１８との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池セル等が挙げられる。このとき、酸化反応用電極１８に正極が接続され、還元反応用電極１０に負極が接続される。

【0050】

図２のように、バイアス電圧を印加する手段として太陽電池セル２２を用いることにより、二酸化炭素還元装置等の電気化学反応装置と、還元反応用電極および酸化反応用電極に供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える人工光合成装置とすることができる。バイアス電圧を印加する手段として太陽電池セルを用いる場合、太陽電池セルは、例えば、酸化反応用電極および還元反応用電極に隣接して配置することができる。例えば、還元反応用電極の背面に太陽電池セルを配置し、太陽電池セルの正極を酸化反応用電極に接続し、負極を還元反応用電極に接続すればよい。

【0051】

二酸化炭素（ＣＯ_２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する場合、水（Ｈ_２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ_２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ_２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は－０．４１Ｖ（いずれも標準水素電極（ＮＨＥ））である。また、二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ_３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ－０．５３Ｖ，－０．６１Ｖ，－０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０～１．４３Ｖである。炭素化合物である二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元する場合、太陽電池セルは、例えば４～６枚の結晶系シリコン太陽電池を直接に接続した構成やアモルファスシリコン系３接合太陽電池とすることが好適である。

【実施例1】

【0052】

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0053】

以下の４種類の基板を用意し、下記実験１～３を行った。
（１）実施例１：Ｔｉ板（ＪＩＳ Ｈ４６００：２０１２ 純チタン１種 ＴＲ２７０Ｃ）
（２）比較例１：Ｔｉ板／ＴｉＯ_２
実施例１のＴｉ板を大気中４３０℃で３０分間、熱処理して、表面にＴｉＯ_２被膜（厚さ推定５０ｎｍ）を形成したもの
（３）比較例２：ステンレス板（ＳＵＳ３０４）
（４）比較例３：ＦＴＯガラス

【0054】

［実験１］
各基板の表面１０ｍｍ角範囲以外をシリコーンゴムで被覆した。これを作用極に用い、Ｐｔ対極、参照電極Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４を用いて電気化学反応特性を評価した。電解液には、０．４Ｍのリン酸バッファ水溶液（Ｋ_２ＨＰＯ_４＋ＫＨ_２ＰＯ_４）を用い、ＣＯ_２ガスをバブリングにより供給した。

【0055】

図３は、電流ｖｓ電位の測定結果である。ＣＯ_２還元に用いられる電位－１．２～－１．５Ｖの範囲（図４参照）では、Ｔｉ板、Ｔｉ板／ＴｉＯ_２、ＦＴＯガラスの場合は電流値がほぼゼロであった。その中でも、Ｔｉ板は、電位－２Ｖでの電流が最も小さいため、Ｔｉ板／ＴｉＯ_２およびＦＴＯガラスよりも優れた材料であるといえる。一方、ステンレス板の場合は電流が流れ、表面から気泡が発生したので、ＣＯ_２還元反応用電極として用いるためには、ステンレス板を被覆することが必須であることがわかった。

【0056】

［実験２］
溶媒にマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）を分散させたインクを用い、カーボンペーパー（ＣＰ）にディップ塗布、乾燥することによって、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシートを作製した。その後、カーボンペーパー（ＣＰ）にＲｕ錯体ポリマー溶液を用いてＲｕ錯体を担持させ、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）を含有させたＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシート（触媒を担持した導電性ポリマーを含んだシート）を作製した。このＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートを、各基板上にカーボン系接着剤（導電性のグラファイトとポリマーを含む）を用いて接着し、還元反応用電極を作製した。基板の露出部分がないように、１０ｍｍ角範囲以外をシリコーンゴムで被覆した。

【0057】

図４は、電流ｖｓ電位の測定結果である。Ｔｉ板、Ｔｉ板／ＴｉＯ_２、ＦＴＯガラスの特性はほぼ同じであった。

【0058】

図５は、電位－１．３Ｖを保持したときの電流値の変化の測定結果である。経過時間２時間ごとに電圧印加を停止し、電解液を採取してギ酸濃度をイオンクロマトグラフィにより測定した後、電解液を新しいものに入れ替えた。Ｔｉ板の場合には、Ｔｉ板／ＴｉＯ_２、ＦＴＯガラスの場合よりも電流値の絶対値が大きかったので、活性がより高いと結論した。なお、Ｔｉ板とＴｉ板／ＴｉＯ_２とは特性が異なることから、Ｔｉ板の表面に形成される不動態層は、熱酸化により形成された厚さ数１０ｎｍのＴｉＯ_２膜とは異なる状態であることがわかった。

【0059】

図６は、ギ酸濃度と電流の積算値から求めたギ酸生成のファラデー効率である。実験誤差の範囲で、３種類の基板のファラデー効率は同等であり、測定時間の範囲内では著しい劣化は認められなかった。

【0060】

［実験３］
１５ｍｍ×２０ｍｍのＴｉ板およびＦＴＯガラスの長手方向の一端にそれぞれ導線をはんだ付けした。基板の中央１０ｍｍ角部分に、実験２と同様のＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートを、カーボン系接着剤（導電性のグラファイトとポリマーを含む）を用いて接着して、還元反応用電極を作製した。その他の部分は、基板が露出している。同じ形状の酸化反応用電極を、Ｔｉ板およびＦＴＯガラスの１０ｍｍ角部分にそれぞれＩｒＯｘコロイドを担持することにより作製した。両者を組み合わせて特性を評価した。比較のために、Ｔｉ板を用い、裏面、側面、および表面のＴｉが露出している部分をシリコーンゴムで被覆した電極も作製した。

【0061】

図７は、電流ｖｓ電位差の測定結果である。実験誤差の範囲で、３種類の基板の値は同等であった。

【0062】

図８は、電位差１．７Ｖを印加したときの電流値の変化の測定結果である。実験誤差の範囲で、３種類の基板の値は同等であり、測定時間の範囲内では著しい劣化は認められなかった。

【0063】

表１は、ギ酸濃度と電流の積算値から求めたギ酸生成のファラデー効率である。こちらも、実験誤差の範囲で、３種類の基板の値は同等であった。

【0064】

【表1】

【0065】

これらの実験結果より、以下のことがわかった。
・Ｔｉ基板は、Ｈ_２生成過電圧が高いので、ＣＯ_２還元反応のカソード基板に用いることができる。
・従来のＦＴＯ基板、Ｔｉ板／ＴｉＯ_２基板と同等以上の活性と耐久性が得られる。
・Ｔｉ基板が露出していても悪影響はほとんどない。

【0066】

このように、実施例のＴｉ基板を用いることによって、軽量化、低コスト化が可能であり、高性能、耐腐食性、かつ加工性に優れた還元反応用電極が得られた。

【符号の説明】

【0067】

１ 人工光合成装置、３ 二酸化炭素還元装置、１０ 還元反応用電極、１２ Ｔｉ基板、１４ 接着層、１６ 還元触媒層、１８ 酸化反応用電極、２０ 流路、２２ 太陽電池セル、２４ 窓材、２６ 枠材。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】