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特許7342565共役ポリマー、有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-04
(45)【発行日】2023-09-12
(54)【発明の名称】共役ポリマー、有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ
(51)【国際特許分類】
H10K 85/10 20230101AFI20230905BHJP
C08G 61/12 20060101ALI20230905BHJP
H01L 29/786 20060101ALI20230905BHJP
H10K 10/40 20230101ALI20230905BHJP
【ＦＩ】
H10K85/10
C08G61/12
H01L29/78 618B
H10K10/40
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019173335
(22)【出願日】2019-09-24
(65)【公開番号】P2020057780
(43)【公開日】2020-04-09
【審査請求日】2022-08-22
(31)【優先権主張番号】P 2018185916
(32)【優先日】2018-09-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 真人
(72)【発明者】
【氏名】上田 さおり
(72)【発明者】
【氏名】宮下 真人
【審査官】岩井 好子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－２０８０３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１３１９３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２６６６６４３（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５２５２４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１４４８４７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００７－１６５３７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１９７４００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３４１１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／００５７４２０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０５７７８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７４３２２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ ８５／１０
Ｃ０８Ｇ ６１／１２
Ｈ０１Ｌ ２９／７８６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で示される共役ポリマーであるベンゾシクロブテン骨格を有するモノマー単位を含む共役ポリマー。【化1】
【化2】
【請求項2】
請求項１に記載の共役ポリマーを含有することを特徴とする有機半導体層形成用溶液。
【請求項3】
請求項２に記載の有機半導体層形成用溶液を用いてなることを特徴とする有機半導体層。
【請求項4】
請求項３に記載の有機半導体層を含んでなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能な新規な共役ポリマー、これを用いた有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタに関するものであり、特に移動度及び溶解性に優れることから様々なデバイス作製プロセスに適用可能な新規な共役ポリマー、これを用いた有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【0002】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機半導体材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機半導体材料の出現が所望されている。
【0003】
有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。従って、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることが期待でき、経済的に好ましいプロセスである。
【0004】
このような塗布法に使用される有機半導体材料は、高いキャリア移動度、及びデバイス作製のプロセス上の観点から、０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上のキャリア移動度、及び室温での溶解度が０．１重量％以上を持つことが好ましい。
【0005】
ここで、一般的に高分子半導体は低分子半導体と比べて、製膜性に優れていることが知られているが、低分子半導体と比べて薄膜の結晶性を高めることが難しいことから、低分子半導体と比べキャリア移動度が低い課題が存在する。薄膜の結晶性及び分子の配向性を高める方法として熱アニールが有効であるが、プラスチック基板の耐熱性を考慮して、１４０℃以下の温度でアニールすることが好ましい。
【0006】
現在、高分子材料としては、ポリ（２，５－ビス（３－アルキルチオフェニル－２－）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）、ポリ（２，７－ビス（３－アルキルチオフェニル－２－）ナフトジチオフェン）（例えば、非特許文献３参照）等が提案されている。
【0007】
しかし、非特許文献２に記載されたポリ（２，５－ビス（３－アルキルチオフェニル－２－）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）のアニール温度は１５０℃であり、非特許文献３に記載されたポリ（２，７－ビス（３－アルキルチオフェニル－２－）ナフトジチオフェン）のアニール温度も１５０℃であり、より温和な温度でのアニールが求められていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【文献】ネイチャー マテリアルズ、２００６年、５巻、３２８～３３３頁
【文献】ジャーナル オブ アプライド フィジックス、２００９年、１０５巻、０２４５１６－１～０２４５１６－５頁
【文献】ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、２０１１年、１３３巻、６８５２～６８６０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高キャリア移動度で高溶解性、温和な温度でのアニールが可能な新規な塗布型の有機半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規な共役ポリマーが高キャリア移動度を与えると共に、高溶解性、温和な温度でのアニールが可能な有機半導体材料となることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0011】
即ち、本発明は、ベンゾシクロブテン骨格を有するモノマー単位を含む共役ポリマー、有機半導体層、それを用いてなる有機薄膜トランジスタに関するものである。
【0012】
本発明のベンゾシクロブテン骨格を有するモノマー単位を含む共役ポリマーは、ベンゾシクロブテン骨格をモノマー単位に含むものであれば何ら制限はされないが、安定であることからビフェニレン骨格であることが好ましい。
【0013】
該ベンゾシクロブテン骨格を有するモノマー単位を含む共役ポリマーは、より詳細には下記一般式（１）で示される。
【0014】
【化1】
【0015】
（ここで、Ａ、Ｃ、及びＥは、それぞれ独立して、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環、チエノチオフェン環、２－エテニルチオフェン環またはベンゼン環からなる群の１種の２価の連結基を示し、Ｂは少なくとも一つのベンゾシクロブテン骨格を含む縮合３環～縮合７環の２価の連結基を示し、Ｄは少なくとも一つの硫黄原子、酸素原子、セレン原子、または窒素原子を環構成原子に含む縮合２環～縮合７環の２価の連結基を示す。ｂは１～３を示し、ａ、ｃ、ｄ、ｅは０～３であり、ａ、ｃ、ｄ、ｅの少なくとも一つが１以上である。ｎは２以上の整数を示す。）
【0016】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0017】
本発明の共役ポリマーは上記一般式（１）で示される。
【0018】
一般式（１）のＡ、Ｃ、及びＥは、それぞれ独立して、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環、チエノチオフェン環、２－エテニルチオフェン環またはベンゼン環からなる群の１種の２価の連結基を示す。高移動度及び高溶解性のため、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環からなる群の１種が好ましく、チオフェン環がさらに好ましい。
【0019】
一般式（１）のＡ、Ｃ、及びＥとしては例えば下記一般式（Ａ－１）～（Ａ～９）からなる群の１種に示すものを挙げることができる。
【0020】
【化2】
【0021】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、または炭素数４～３０のアリール基を示す。＊は他の構造との結合部位を示す。）
【0022】
該Ａ、Ｃ、及びＥは、高移動度を示す共役ポリマーとなることから（Ａ－１）～（Ａ－４）からなる群の１種が好ましく、（Ａ－１）～（Ａ－３）からなる群の１種がさらに好ましい。
【0023】
Ｒ１、Ｒ２におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群の１種を示し、安定であることからフッ素原子、塩素原子が好ましい。
【0024】
Ｒ１、Ｒ２における炭素数１～３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル黄、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソバレリル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘプチル基、３－エチルデシル基、２－ヘキシルデシル基、２－ヘキシルウンデシル基、２－オクチルデシル基、２－オクチルドデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－デシルヘキサデシル基、３－ヘキシルデシル基、３－オクチルデシル基、３－オクチルドデシル基、３－デシルテトラデシル基、３－デシルヘキサデシル基、４－ヘキシルデシル基、４－オクチルデシル基、４－オクチルドデシル基、４－デシルテトラデシル基、４－デシルヘキサデシル基、４－シクロヘキシルブチル基、８－シクロヘキシルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、３－デシルシクロペンチル基、４－デシルシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示す共役ポリマーとなることから、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等の炭素数６８～２４の直鎖アルキル基、及び２－エチルヘキシル基、３－エチルヘプチル基、３－エチルデシル、２－ヘキシルデシル基、２－オクチルデシル基、２－オクチルドデシル基、２－デシルドデシル基、２－デシルテトラデシル基、３－ヘキシルデシル基、３－オクチルデシル基、３－オクチルドデシル基、３－デシルテトラデシル基、４－ヘキシルデシル基、４－オクチルデシル基、４－オクチルドデシル基、４－デシルテトラデシル基、４－デシルヘキサデシル基等の炭素数８～２６の分岐アルキル基からなる群の１種が好ましく、炭素数１０～２２の直鎖アルキル基又は炭素数１０～２４の分岐アルキル基からなる群の１種がさらに好ましい。
【0025】
なお、該炭素数１～３０のアルキル基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。また、該炭素数１～３０のアルキル基は、一つ乃至三つの炭素原子を酸素原子に置換することができる。
【0026】
Ｒ１、Ｒ２における炭素数１～３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、ヘンイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソバレロキシ基、イソヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、３－エチルヘプチルオキシ基、３－エチルデシルオキシ基、２－ヘキシルデシルオキシ基、２－オクチルデシルオキシ基、２－オクチルドデシルオキシ基、２－デシルテトラデシルオキシ基、２－デシルヘキサデシルオキシ基、３－ヘキシルデシルオキシ基、３－オクチルデシルオキシ基、３－オクチルドデシルオキシ基、３－デシルテトラデシルオキシ基、３－デシルヘキサデシルオキシ基、４－ヘキシルデシルオキシ基、４－オクチルデシルオキシ基、４－オクチルドデシルオキシ基、４－デシルテトラデシルオキシ基、４－デシルヘキサデシルオキシ基、４－シクロヘキシルブチルオキシ基、８－シクロヘキシルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、３－デシルシクロペンチルオキシ基、４－デシルシクロヘキシルオキシ基等の環状アルコキシ基が挙げられる。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示す共役ポリマーとなることから、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、ヘンイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基等の炭素数８～２４の直鎖アルキルオキシ基、及び２－エチルヘキシルオキシ基、３－エチルヘプチルオキシ基、３－エチルデシルオキシ基、２－ヘキシルデシルオキシ基、２－オクチルデシルオキシ基、２－オクチルドデシルオキシ基、２－デシルドデシルオキシ基、２－デシルテトラデシルオキシ基、３－ヘキシルデシルオキシ基、３－オクチルデシルオキシ基、３－オクチルドデシルオキシ基、３－デシルテトラデシルオキシ基、４－ヘキシルデシルオキシ基、４－オクチルデシルオキシ基、４－オクチルドデシルオキシ基、４－デシルテトラデシルオキシ基、４－デシルヘキサデシルオキシ基等の炭素数８～２６の分岐アルコキシ基からなる群の１種が好ましく、炭素数１０～２２の直鎖アルコキシ基又は炭素数１０～２４の分岐アルコキシ基からなる群の１種がさらに好ましい。
【0027】
なお、該炭素数１～３０のアルコキシ基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。また、該炭素数１～３０のアルキル基は、一つ乃至三つの炭素原子を酸素原子に置換することができる。
【0028】
Ｒ１、Ｒ２における炭素数１～３０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデノイル基、ヘキサイデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、イコシロイル基、ヘンイコシロイル基、ドコシロイル基等の直鎖アシル基、イソブチリル基、２－エチルヘキサノイル基、３－エチルヘプタノイル基、３－エチルデカノイル基、２－ヘキシルデカノイル基、２－オクチルデカノイル基、２－オクチルドデカノイル基、２－デシルテトラデカノイル基、２－デシルヘキサデカノイル基、３－ヘキシルデカノイル基、３－オクチルデカノイル基、３－オクチルドデカノイル基、３－デシルテトラデカノイル基、３－デシルヘキサデカノイル基、４－ヘキシルデカノイル基、４－オクチルデカノイル基、４－オクチルドデカノイル基、４－デシルテトラデカノイル基、４－デシルヘキサデカノイル基、４－シクロヘキシルブチリル基、８－シクロヘキシルオクタノイル基等の分岐アルキル基等が挙げられる。
【0029】
該炭素数１～３０のアシル基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。また、該炭素数１～３０のアシル基は、一つ乃至三つの炭素原子を酸素原子に置換することができる。
【0030】
Ｒ１、Ｒ２における炭素数２～３０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、２－メチルプロペニル基、ペンテニル基、２－メチルブテニル基、ヘキセニル基、２－メチルペンテニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、２－エチルヘキセニル基、ノネル基、２－エチルヘプテニル基、デセニル基、ドデセニル基、シクロペンテニル－１－基、シクロヘキセニル－１－基、シクロヘプテニル－１－基からなる群の１種が挙げられる。
【0031】
該炭素数２～３０のアルケニル基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。
【0032】
Ｒ１、Ｒ２における炭素数２～３０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルエチニル基からなる群の１種が挙げられる。
【0033】
該炭素数２～３０のアルキニル基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。
【0034】
Ｒ１、Ｒ２におけるにおける炭素数４～３０のアリール基は、炭素数４～３０のヘテロアリール基を含む。該炭素数４～３０のアリール基としては、例えば、フェニル基；ｐ－トリル基、ｐ－（ヘキシル）フェニル基、ｐ－（オクチル）フェニル基、ｐ－（デシル）フェニル基、ｐ－（２－エチルヘキシル）フェニル基等のアルキル置換フェニル基；２－フリル基、２－チエニル基；５－フルオロ－２－フリル基、５－メチル－２－フリル基、５－エチル－２－フリル基、５－（プロピル）－２－フリル基、５－（ブチル）－２－フリル基、５－（ペンチル）－２－フリル基、５－（ヘキシル）－２－フリル基、５－（オクチル）－２－フリル基、５－（２－エチルヘキシル）－２－フリル基、５－フルオロ－２－チエニル基、５－メチル－２－チエニル基、５－エチル－２－チエニル基、５－（プロピル）－２－チエニル基、５－（ブチル）－２－チエニル基、５－（ペンチル）－２－チエニル基、５－（ヘキシル）－２－チエニル基、５－（オクチル）－２－チエニル基、５－（２－エチルヘキシル）－２－チエニル基、５－（２－ヘキシルウンデシル）－２－チエニル基、５－（２－オクチルドデシル）－２－チエニル基等のアルキル置換ヘテロアリール基からなる群の１種を挙げることができる。
【0035】
該炭素数４～３０のアリール基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。
【0036】
一般式（１）のＢは、少なくとも一つのベンゾシクロブテン骨格を含む縮合３環～縮合７環の２価の連結基を示す。該縮合３環～縮合７環を構成する全ての環は、４～８員環である。該４～８員環である環の具体例としてはシクロブテン環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゼン環、ピリジン環、シクロオクタテトラエン環からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、高移動度のため、シクロブテン環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ベンゼン環からなる群の少なくとも１種が好ましい。特に高溶解性のため、４～６員環が好ましく、シクロブテン環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ベンゼン環からなる群の少なくとも１種がさらに好ましい。
【0037】
該Ｂを構成するベンゾシクロブテン骨格は、一つであることが好ましく、ビフェニレン骨格であることがさらに好ましい。これにより該Ｂがより安定となる。
【0038】
該Ｂとしては、例えば下記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ～２５）に示すものからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【0039】
【化3】
【0040】
（ここで、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはＣ＝Ｃからなる群の１種を示し、Ｙは炭素原子または窒素原子を示す。Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｃ＝Ｃ、またはＮＨからなる群の１種を示す。＊は他の構造との結合部位を示す。）
【0041】
該Ｂは、高移動度及び高溶解性を示す共役ポリマーとなることから（Ｂ－１）～（Ｂ－１９）からなる群の少なくとも１種が好ましく、（Ｂ－６）～（Ｂ－１５）からなる群の少なくとも１種がさらに好ましい。
【0042】
Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはＣ＝Ｃからなる群の１種を示し、高移動度を示す共役ポリマーとなることから酸素原子、硫黄原子、セレン原子からなる群の１種が好ましく、硫黄原子がさらに好ましい。
【0043】
Ｙは炭素原子または窒素原子のいずれかを示し、高移動度を示す共役ポリマーとなることから硫黄原子が好ましい。
【0044】
Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｃ＝Ｃ、またはＮＨからなる群の１種を示し、安定な共役ポリマーとなることからＣ＝Ｃが好ましい。
【0045】
上記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ～２５）において、炭素上の水素原子及びＮＨの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、または炭素数４～３０のアリール基からなる群の１種に置換することができる。
【0046】
該ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数４～３０のアリール基の具体例は、例えば、上述の一般式（Ａ－１）～（Ａ～９）のＲ１及びＲ２におけるハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数４～３０のアリール基からなる群の１種を具体例として挙げることができる。
【0047】
該炭素上の水素原子及びＮＨの水素原子の置換可能な基は、高移動度及び高溶解性の観点から、炭素数１～３０のアルキル基が好ましく、上述の炭素数６～２４の直鎖アルキル基又は炭素数８～２６の分岐アルキル基からなる群の１種がさらに好ましく、炭素数１０～２２の直鎖アルキル基又は炭素数１０～２４の分岐アルキル基からなる群の１種が特に好ましい。
【0048】
一般式（１）のＤは、少なくとも一つの硫黄原子、酸素原子、セレン原子、または窒素原子を環構成原子に含む縮合２環～縮合７環の２価の連結基を示す。該縮合２環～縮合７環を構成する全ての環は、４～８員環である。該４～８員環である環の具体例としてはシクロブテン環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゼン環、ピリジン環、シクロオクタテトラエン環からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、高移動度のため、４～６員環が好ましく、シクロブテン環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ベンゼン環からなる群の少なくとも１種がさらに好ましい。
【0049】
該Ｄとしては、例えば下記一般式（Ｄ－１）～（Ｄ～６４）に示すものを挙げることができる。
【0050】
【化4】
【0051】
【化5】
【0052】
（ここで、＊は他の構造との結合部位を示す。）
【0053】
該Ｄは、高移動度及び高溶解性を示す共役ポリマーとなることから（Ｄ－１）～（Ｄ－１４）及び（Ｄ－５２）～（Ｄ－６４）からなる群の少なくとも１種が好ましく、（Ｄ－５２）～（Ｄ－６４）からなる群の少なくとも１種がさらに好ましい。
【0054】
上記一般式（Ｄ－１）～（Ｄ－６４）において、炭素上の水素原子、及びＳｉＨ２とＮＨの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、または炭素数４～３０のアリール基からなる群の１種に置換することができる。
【0055】
該ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数４～３０のアリール基の具体例は、例えば、上述の一般式（Ａ－１）～（Ａ－８）のＲ１及びＲ２におけるハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数４～３０のアリール基からなる群１種を具体例として挙げることができる。
【0056】
該炭素上の水素原子、及びＳｉＨ２とＮＨの水素原子の置換可能な基は、高移動度及び高溶解性の観点から、炭素数１～３０のアルキル基が好ましく、上述の炭素数６～２４の直鎖アルキル基又は炭素数８～２６の分岐アルキル基からなる群の１種がさらに好ましく、炭素数１０～２２の直鎖アルキル基又は炭素数１０～２４の分岐アルキル基からなる群の１種が特に好ましい。
【0057】
一般式（１）のａ、ｃ、ｄ、ｅは０～３を示し、ａ、ｃ、ｄ、ｅの少なくとも一つが１以上である。ｎは２以上の整数を示す。
【0058】
該ａ、ｃ、ｄ、ｅは、高移動度であることから、０～２が好ましい。ａ及びｃが１の場合、ｄ及びｅは、０が好ましく、ｃ、ｄ及びｅが１の場合、ａは０であることが好ましい。
【0059】
一般式（１）のｂは１～３を示し、より高移動度であることから、１が好ましい。
【0060】
一般式（１）で示される共役ポリマーは、繰り返し単位であるｎが２以上を有する化合物である。該ｎは２以上の整数であれば特に限定されないが、高移動度のため４以上が好ましく、高溶解性のため、３００以下が好ましく、２００以下がさらに好ましい。
【0061】
該共役ポリマーの分子量は、よりキャリア移動度の大きい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、２，０００～１，０００，０００であることが好ましく、４，０００～３００，０００がさらに好ましく、１０，０００～１５０，０００が特に好ましい。なお、本発明において、ポリマーの分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいうものであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
【0062】
本発明の一般式（１）で示される共役ポリマーの具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。
【0063】
【化6】
【0064】
【化7】
【0065】
【化8】
【0066】
【化9】
【0067】
【化10】
【0068】
【化11】
【0069】
本発明の一般式（１）で示される共役ポリマーを製造する方法としては、該共役ポリマーを製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能である。
【0070】
該共役ポリマーの製造方法としては、下記一般式（２）及び（３）で示される化合物を用い、カップリング反応させる方法を挙げることができる。
Ｚ１－（Ｂ）ｂ－Ｚ２ （２）
Ｚ３－（Ｃ）ｃ－（Ｄ）ｄ－（Ｅ）ｅ－（Ａ）ａ－Ｚ４ （３）
（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、上記一般式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅと同意義を示す。Ｚ１～Ｚ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、トリフルオロスルホニロキシ、トリメチルスロホニロキシ、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、またはハロゲン化マグネシウムを示す。但し、Ｚ１～Ｚ４の内、二つはハロゲン、トリフルオロスルホニロキシ、トリメチルスロホニロキシからなる群から選ばれ、残りの二つは、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、ハロゲン化マグネシウムからなる群から１つ選ばれる。）
Ｚ１－（Ｂ）ｂ－Ｚ２ （２）
Ｚ３－（Ｃ）ｃ－（Ｄ）ｄ－（Ｅ）ｅ－（Ａ）ａ－Ｚ４ （３）
（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、上記一般式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅと同意義を示す。Ｚ１～Ｚ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、トリフルオロスルホニロキシ、トリメチルスロホニロキシ、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、またはハロゲン化マグネシウムを示す。但し、Ｚ１～Ｚ４の内、二つはハロゲン、トリフルオロスルホニロキシ、トリメチルスロホニロキシからなる群から選ばれ、残りの二つは、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、ハロゲン化マグネシウムからなる群から１つ選ばれる。）
【0071】
該カップリング反応は、アリール－アリールカップリング反応であり、高収率であることから、スティルカップリング反応、鈴木カップリング反応、根岸カップリング反応、熊田カップリング反応、檜山カップリング反応からなる群の少なくとも１種が好ましく、スティルカップリング反応、鈴木カップリング反応の少なくともいずれかがさらに好ましい。
【0072】
一般式（２）及び（３）におけるＺ１～Ｚ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、トリフルオロスルホニロキシ、トリメチルスロホニロキシ、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、またはハロゲン化マグネシウムからなる群の少なくとも１種を示す。
【0073】
該ハロゲン原子は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子からなる群の１種を示し、高反応性のため、臭素原子又はヨウ素原子の少なくともいずれかが好ましい。
【0074】
該トリアルキルスズのアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基を示し、例えば、トリメチルスズ、トリエチルスズ、トリプロピルスズ、トリブチルスズ、トリヘキシルスズ、トリシクロヘキシルスズからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、入手性の良さからトリメチルスズ又はトリブチルスズの少なくともいずれかが好ましい。
【0075】
該トリアリールスズのアリール基は、炭素数６～１０のアリール基を示し、例えば、トリフェニルスズ、トリ（ｏ－トリル）スズ、トリ（ｍ－トリル）スズ、トリ（ｐ－トリル）スズ、トリナフチルスズからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【0076】
該ジアルコキシホウ素のアルコキシ基は、炭素数１～１０のアルコキシ基を示し、例えば、ジメトキシホウ素、ジエトキシホウ素、ジプロピロキシホウ素、ジイソプロピロキシホウ素、ジブトキシホウ素、ジヘキシロキシホウ素からなる群の少なくとも１種を示す。なお、二つのアルコキシ基は結合し環を形成することができ、例えば、４，４，５，５－テトラメチルジオキソボロラニル基を挙げることができる。該ジアルコキシホウ素として、反応性の高さから、４，４，５，５－テトラメチルジオキソボロラニル基、１，３，２－ジオキサボリナニル基が好ましい。
【0077】
該ハロゲン化亜鉛は、例えば、ＣｌＺｎ、ＢｒＺｎ，ＩＺｎからなる群の１種を挙げることができる。
【0078】
該ハロゲン化マグネシウムは、例えば、ＣｌＭｇ、ＢｒＭｇ、ＩＭｇからなる群の１種を挙げることができる。
【0079】
該Ｚ１～Ｚ４の内、二つはハロゲン原子、トリフルオロスルホニロキシ、トリメチルスロホニロキシからなる群から選ばれ、残りの二つは、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、またはハロゲン化マグネシウムからなる群から選ばれる。例えば、高い反応性のため、Ｚ１及びＺ２が、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、ハロゲン化マグネシウムからなる群から選ばれ、Ｚ３及びＺ４が、ハロゲン原子、トリフルオロスルホニロキシ、トリメチルスロホニロキシからなる群から選ばれることが好ましい。
【0080】
一般式（１）の共役ポリマーを製造する方法であるスティルカップリング反応、鈴木カップリング反応、根岸カップリング反応、熊田カップリング反応、檜山カップリング反応には０価パラジウム化合物又は２価パラジウム化合物の少なくともいずれかの触媒が用いられる。０価パラジウム化合物としては、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス｛トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン｝パラジウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、２価パラジウム化合物としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、｛１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝パラジウムジクロライド、｛１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝パラジウムジクロライド、｛１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝パラジウムジクロライド、酢酸パラジウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。さらに該パラジウム化合物に、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンからなる群の少なくとも１種のホスフィンを添加することもできる。
【0081】
また、ニッケル化合物を触媒とすることもできる。該ニッケル化合物として、ビス（１，５－シクロオクタジエニル）ニッケル、｛１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝ニッケルジクロライド、｛１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝ニッケルジクロライドからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【0082】
上記パラジム化合物及びニッケル化合物に、銅化合物を添加しても良い。該銅化合物としては、例えば、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅； 塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができ、その中でも１価銅が好ましく、ヨウ化銅（Ｉ）がさらに好ましい。
【0083】
該アリール－アリールカップリング反応では、反応促進のため、塩基を添加しても良い。該塩基としては、例えば、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキサイド等の無機塩基； トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジンからなる群の少なくとも１種の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。
【0084】
該アリール－アリールカップリング反応では、反応促進のため、フッ化物を添加しても良い。該フッ化物としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッカナトリム、フッ化セシウム、フッ化リチウム等を好適なものとして挙げることができる。
【0085】
一般式（２）及び（３）で示される化合物を用い、カップリング反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。該溶媒に特に限定はなく、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと略す）、Ｎ－メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと略す）、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミンからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばトルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。
【0086】
パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は、一般式（２）の化合物に対し、０．１～２０モル％の範囲であり、０．５～１０モル％の範囲が好ましい。
【0087】
ホスフィンの使用量は、上記パラジウム化合物に対し、０．９～８．０当量であり、１．０～３．０当量が好ましい。
【0088】
銅化合物の使用量は、一般式（２）の化合物に対し、０．５～３０モル％の範囲であり、１～２０モル％の範囲が好ましい。
【0089】
塩基の使用量は、一般式（２）の化合物に対し、０．８～２．５当量であり、１．２～２．２当量が好ましい。
【0090】
一般式（３）の化合物の使用量は一般式（２）の化合物に対し、０．８～１．３当量であり、０．９～１．２当量が好ましく、１．０～１．１当量がさらに好ましい。
【0091】
反応の際の温度は１０～１６０℃ であり、特に好ましくは３０～１４０℃が好ましく、４ ０～１２０℃がさらに好ましい。反応時間は１～７２時間であり、２～４８時間が好ましい。
【0092】
さらに、製造した一般式（１）の共役ポリマーは、ソックスレー抽出、再沈殿等の既存の方法により精製することができる。
【0093】
上記一般式（２）で示される化合物の製造方法としては、例えば、上記一般式（Ｂ－５）のＸが硫黄原子で、かつＹがＣＨである骨格の場合は、下記Ａ１～Ｆ１の工程を経る方法により製造することができる。
【0094】
（Ａ１工程）；パラジウム触媒の存在下、１－ブロモ－４－フルオロ－２－ヨードベンゼンから誘導された１－ブロモ－４－フルオロフェニル－２－亜鉛クロライドと、２－ブロモ－４－フルオロ－１－ヨードベンゼンから２，２’－ジブロモ－４，５’－ジフルオロビフェニルを製造する工程。
（Ｂ１工程）；Ａ１工程により得られた２，２’－ジブロモ－４，５’－ジフルオロビフェニルをブチルリチウムでジリチウム塩とし、塩化銅（ＩＩ）で分子内環化することによる２，６－ジフルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｃ１工程）；Ｂ１工程により得られた２，６－ジフルオロビフェニレンをリチウムジイソプロピルアミド（以後、ＬＤＡと略す。）処理／ハロゲン化で２，６－ジフルオロ－１，５－ジハロビフェニレンを製造する工程。
（Ｄ１工程）；パラジウム／銅触媒の存在下、Ｃ１工程により得られた２，６－ジフルオロ－１，５－ジハロビフェニレンとトリアルキルシリルアセチレンの薗頭カップリングにより１，５－ビス（トリアルキルシリルエチニル）－２，６－ジフルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｅ１工程）；Ｄ１工程により得られた１，５－ビス（トリアルキルシリルエチニル）－２，６－ジフルオロビフェニレンと硫化ナトリウムを反応に供し、無置換ジチエノビフェニレン誘導体を製造する工程。
（Ｆ１工程）；Ｅ１工程により得られた無置換ジチエノビフェニレン誘導体をブチルリチウムと反応させた後、トリアルキルスズクロライドで処理し、２，７－ビス（トリアルキルスズ）ジチエノビフェニレンを製造する工程。
（Ｂ１工程）；Ａ１工程により得られた２，２’－ジブロモ－４，５’－ジフルオロビフェニルをブチルリチウムでジリチウム塩とし、塩化銅（ＩＩ）で分子内環化することによる２，６－ジフルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｃ１工程）；Ｂ１工程により得られた２，６－ジフルオロビフェニレンをリチウムジイソプロピルアミド（以後、ＬＤＡと略す。）処理／ハロゲン化で２，６－ジフルオロ－１，５－ジハロビフェニレンを製造する工程。
（Ｄ１工程）；パラジウム／銅触媒の存在下、Ｃ１工程により得られた２，６－ジフルオロ－１，５－ジハロビフェニレンとトリアルキルシリルアセチレンの薗頭カップリングにより１，５－ビス（トリアルキルシリルエチニル）－２，６－ジフルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｅ１工程）；Ｄ１工程により得られた１，５－ビス（トリアルキルシリルエチニル）－２，６－ジフルオロビフェニレンと硫化ナトリウムを反応に供し、無置換ジチエノビフェニレン誘導体を製造する工程。
（Ｆ１工程）；Ｅ１工程により得られた無置換ジチエノビフェニレン誘導体をブチルリチウムと反応させた後、トリアルキルスズクロライドで処理し、２，７－ビス（トリアルキルスズ）ジチエノビフェニレンを製造する工程。
【0095】
Ａ１～Ｆ１の各工程の詳細を以下に示す。
【0096】
該Ａ１工程は、パラジウム触媒の存在下、１－ブロモ－４－フルオロ－２－ヨードベンゼンから誘導された１－ブロモ－４－フルオロフェニル－２－亜鉛クロライドと、２－ブロモ－４－フルオロ－１－ヨードベンゼンのクロスカップリングから２，２’－ジブロモ－４，５’－ジフルオロビフェニルを製造する工程である。
【0097】
１－ブロモ－４－フルオロフェニル－２－亜鉛クロライドは、例えば、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド等の有機金属試薬を用い、１－ブロモ－４－フルオロ－２－ヨードベンゼンのヨウ素をマグネシウムハライドに交換後（１－ブロモ－４－フルオロフェニル－２－マグネシウムハライドの調製）、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用いることも可能である。
【0098】
１－ブロモ－４－フルオロフェニル－２－マグネシウムハライドを調製する条件としては、例えば、ＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、－８０℃～２０℃の温度範囲内で実施することができる。該マグネシウム塩（１－ブロモ－４－フルオロフェニル－２－マグネシウムハライド）の溶液に塩化亜鉛を反応させることで１－ブロモ－４－フルオロフェニル－２－亜鉛クロライドを調製することができる。塩化亜鉛はそのままの状態でもよいし、ＴＨＦまたはジエチルエーテル溶液であってもかまわない。該マグネシウム塩と塩化亜鉛との反応の温度としては、－８０℃～３０℃の範囲内で実施できる。
【0099】
Ａ１工程におけるパラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げることができ、反応温度としては、２０℃～８０℃の範囲を挙げることができる。
【0100】
該Ｂ１工程は、Ａ１工程により得られた２，２’－ジブロモ－４，５’－ジフルオロビフェニルを２当量以上のブチルリチウムでジリチウム塩とし、塩化銅（ＩＩ）で分子内環化することによる２，６－ジフルオロビフェニレンを製造する工程である。
【0101】
該ジリチウム塩を調製する条件としては、例えば、２～３当量のブチルリチウム又はｔｅｒｔ－ブチルリチウムを用い、ＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、－８０℃～２０℃の温度範囲で実施することができる。
【0102】
塩化銅（ＩＩ）は該ジリチウム塩に対し１～３当量使用し、分子内環化反応は－８０℃～３０℃の温度範囲で実施することができる。なお、塩化銅（ＩＩ）の代わりに臭化銅（ＩＩ）を用いることもできる。
【0103】
該Ｃ１工程は、Ｂ１工程により得られた２，６－ジフルオロビフェニレンをＬＤＡと反応させ１位と５位にジリチウム塩を発生させた後、ハロゲン化することで２，６－ジフルオロ－１，５－ジハロビフェニレンを製造する工程である。
【0104】
ＬＤＡと反応させる条件としては、例えば、２～４当量のＬＤＡを用い、ＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、－８０℃～２０℃の温度範囲で実施することができる。該ジリチウム塩とハロゲン化剤の反応は、－８０℃～３０℃の範囲で実施することができる。
【0105】
ＬＤＡの代わりに、ブチルリチウム、ブチルリチウム／テトラメチルエチレンジアミン、ブチルリチウム／２，２，６，６－テトラメチルピペリジンを用いることができ、ハロゲン化剤としては、ヨウ素、１－クロロ－２－ヨードエタン、Ｎ－ヨードスクシンイミド、ブロモトリクロロメタン、テトラブロモメタン、１，２－ジブロモテトラクロロエタン、Ｎ－ブロモスクシンイミド（以後、ＮＢＳと略す。）、Ｎ－フルオルベンゼンスルホンイミド等のハロゲン化剤を用いることができる。
【0106】
該Ｄ１工程は、パラジウム触媒及び銅触媒の存在下、Ｃ１工程により得られた２，６－ジフルオロ－１，５－ジハロビフェニレンとトリアルキルシリルアセチレンの薗頭カップリングにより１，５－ビス（トリアルキルシリルエチニル）－２，６－ジフルオロビフェニレンを製造する工程である。
【0107】
その際のパラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げられ、銅触媒としてはヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）等を挙げることができる。また、薗頭カップリングでは、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の溶媒中、２０℃～８０℃の温度範囲で実施することができる。なお、溶媒としてトルエン、ＴＨＦ等を添加しても良い。
【0108】
Ｄ１工程におけるトリアルキルシリルアセチレンとしては、例えば、トリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルアセチレン等が挙げられる。
【0109】
該Ｅ１工程は、Ｄ１工程により得られた１，５－ビス（トリアルキルシリルエチニル）－２，６－ジフルオロビフェニレンと硫化ナトリウムの反応により無置換ジチエノビフェニレン誘導体を製造する工程である。
【0110】
該反応は、例えば、ジメチルスルホフォキシド（以後、ＤＭＳＯと略す。）、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の溶媒中、４０～２００℃の温度範囲で実施することができる。
【0111】
なお、該工程は、２－ハロアルキニルベンゼンからベンゾチオフェン環を合成する公知の反応条件を用いて実施することもできる（例えば、オーガニック レターズ、２００９年、１１巻、２４７３～２４７５頁）。
【0112】
該Ｆ１工程は、Ｅ１工程により得られた無置換ジチエノビフェニレン誘導体をブチルリチウムと反応させた後、トリアルキルスズクロライドで処理し、２，７－ビス（トリアルキルスズ）ジチエノビフェニレンを製造する工程である。
【0113】
ブチルリチウムと反応させジチエノビフェニレン誘導体のジリチウム塩を調製する条件としては、例えば、２～５当量のブチルリチウムを用い、ＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、－８０℃～４０℃の温度範囲で実施することができる。該ジリチウム塩とトリアルキルスズクロライドの反応は、－８０℃～４０℃の範囲で実施することができる。
【0114】
ブチルリチウムの代わりに、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ブチルリチウム／テトラメチルエチレンジアミン、ブチルリチウム／２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン等を用いることができ、トリアルキルスズクロライドとしては、トリメチルスズクロライド、トリエチルスズクロライド、トリプロピルスズクロライド、トリブチルスズクロライド、トリヘキシルスズクロライド、トリシクロヘキシルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド等を用いることができる。
【0115】
そして、反応工程数が少ないことから好ましい具体的な（Ｂ－５－ａ）の製造方法を以下の反応スキームに示す。
【0116】
【化12】
【0117】
一般式（２）の化合物の内、例えば、上記一般式（Ｂ－６）のＸが硫黄原子で、かつＹがＣＨである骨格の場合は、下記Ａ２～Ｅ２の工程を経る方法により製造することができる。
【0118】
（Ａ２工程）；パラジウム触媒の存在下、１－ブロモ－３－フルオロ－２－ヨードベンゼンから誘導された１－ブロモ－３－フルオロフェニル－２－亜鉛クロライドと、２－ブロモ－１－フルオロ－３－ヨードベンゼンから２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルを製造する工程。
（Ｂ２工程）；Ａ２工程により得られた２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルをブチルリチウムでジリチオ化し、ハロゲン化剤と反応させることによる１－フルオロ－５－ハロビフェニレンを製造する工程。
（Ｃ２工程）；Ｂ２工程により得られた１－フルオロ－５－ハロビフェニレンを硫化ナトリウム及びハロアセトアルデヒドジアルキルアセタールとの反応で、１，５－ビス（ジアルコキシエチルチオ）ビフェニレンを製造する工程。
（Ｄ２工程）；Ｃ２工程により得られた１，５－ビス（ジアルコキシエチルチオ）ビフェニレンをポリリン酸で処理し、無置換ジチエノビフェニレン誘導体を製造する工程。
（Ｅ２工程）；Ｄ２工程により得られた無置換ジチエノビフェニレン誘導体をブチルリチウムと反応させた後、トリアルキルスズクロライドで処理し、２，７－ビス（トリアルキルスズ）ビフェニレン誘導体を製造する工程。
（Ｂ２工程）；Ａ２工程により得られた２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルをブチルリチウムでジリチオ化し、ハロゲン化剤と反応させることによる１－フルオロ－５－ハロビフェニレンを製造する工程。
（Ｃ２工程）；Ｂ２工程により得られた１－フルオロ－５－ハロビフェニレンを硫化ナトリウム及びハロアセトアルデヒドジアルキルアセタールとの反応で、１，５－ビス（ジアルコキシエチルチオ）ビフェニレンを製造する工程。
（Ｄ２工程）；Ｃ２工程により得られた１，５－ビス（ジアルコキシエチルチオ）ビフェニレンをポリリン酸で処理し、無置換ジチエノビフェニレン誘導体を製造する工程。
（Ｅ２工程）；Ｄ２工程により得られた無置換ジチエノビフェニレン誘導体をブチルリチウムと反応させた後、トリアルキルスズクロライドで処理し、２，７－ビス（トリアルキルスズ）ビフェニレン誘導体を製造する工程。
【0119】
Ａ２～Ｅ２の各工程の詳細を以下に示す。
【0120】
該Ａ２工程は、上記Ａ１工程で、１－ブロモ－３－フルオロ－２－ヨードベンゼン及び２－ブロモ－１－フルオロ－３－ヨードベンゼンを用いること以外は、上記Ａ１工程の試薬及び反応条件等を用いて、２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルを製造する。
【0121】
該Ｂ２工程は、Ａ２工程により得られた２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルを２当量以上のブチルリチウムでジリチオ化し、発生したベンザインが分子内環化した後、ハロゲン化剤と反応させることによる１－フルオロ－５－ハロビフェニレンを製造する。
【0122】
該ジリチオ化の条件としては、例えば、２～３当量のブチルリチウム又はｔｅｒｔ－ブチルリチウムを用い、ＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、－８０℃～２０℃の温度範囲で実施することができる。
【0123】
ハロゲン化剤は２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルに対し１～３当量使用し、分子内環化反応は－８０℃～３０℃の温度範囲で実施することができる。ハロゲン化剤は、例えば、ヘキサクロロエタン、四塩化炭素、Ｎ－クロロスクシンイミド、１，２－ジブロモテトラクロロエタン、ブロモトリクロロメタン、テトラブロモメタン、ＮＢＳ、ヨウ素、１－クロロ－２－ヨードエタン、Ｎ－ヨードスクシンイミド、Ｎ－フルオルベンゼンスルホンイミド等を挙げることができる。
【0124】
該Ｃ２工程は、Ｂ２工程により得られた１－フルオロ－５－ハロビフェニレンを硫化ナトリウムと反応させ、さらにハロアセトアルデヒドジアルキルアセタールと反応させることで１，５－ビス（ジアルコキシエチルチオ）ビフェニレンを製造する。該反応は、例えば、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の溶媒中、４０～２００℃の温度範囲で実施する。ハロアセトアルデヒドジアルキルアセタールは、例えば、ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を挙げることができる。
【0125】
該Ｄ２工程は、Ｃ２工程により得られた１，５－ビス（２，２－ジアルコキシエチルチオ）ビフェニレンをポリリン酸で処理する工程である。
【0126】
ポリリン酸で環化する条件としては、例えば、１～５倍重量のポリリン酸を用い、クロロベンゼン、トルエン、またはキシレン等の溶媒中、１００℃～１５０℃の温度範囲で実施することができる。
【0127】
該Ｅ２工程は、Ｄ２工程で得られた無置換ジチエノビフェニレン誘導体を、上記Ｆ１工程の試薬及び反応条件等を用いて、２，７－ビス（トリアルキルスズ）ジチエノビフェニレンを製造する工程であり、上記Ｆ１工程の試薬及び反応条件等を用いて、該２，７－ビス（トリアルキルスズ）ジチエノビフェニレンを製造することができる。
【0128】
そして、反応工程数が少ないことから好ましい具体的な（Ｂ－６－ａ）の製造方法を以下の反応スキームに示す。
【0129】
【化13】
【0130】
一般式（２）の化合物の内、例えば、上記一般式（Ｂ－６）のＸが硫黄原子で、かつＹがＣＨであり、４位及び９位にアルキル基を有する場合は、下記Ｅ３～Ｇ３の工程を経る方法により製造することができる。
【0131】
（Ｅ３工程）；上記Ｄ２工程により得られた無置換ジチエノビフェニレン誘導体を、フリーデルクラフツアシル化により、４，９位にアシル基を導入し、４，９－ジアシルジチエノビフェニレンを製造する工程。
（Ｆ３工程）；Ｅ３工程により得られた４，９－ジアシルジチエノビフェニレンを還元し、４，９－ジアルキルジチエノビフェニレンを製造する工程。
（Ｇ３工程）；Ｆ３工程により得られた４，９－ジアルキルジチエノビフェニレンをブチルリチウムと反応させた後、トリアルキルスズクロライドで処理し、２，７－ビス（トリアルキルスズ）－４，９－ジアルキルジチエノビフェニレンを製造する工程。
（Ｆ３工程）；Ｅ３工程により得られた４，９－ジアシルジチエノビフェニレンを還元し、４，９－ジアルキルジチエノビフェニレンを製造する工程。
（Ｇ３工程）；Ｆ３工程により得られた４，９－ジアルキルジチエノビフェニレンをブチルリチウムと反応させた後、トリアルキルスズクロライドで処理し、２，７－ビス（トリアルキルスズ）－４，９－ジアルキルジチエノビフェニレンを製造する工程。
【0132】
Ｅ３～Ｇ３の各工程の詳細を以下に示す。
【0133】
該Ｅ３工程は、Ｄ２工程により得られた無置換ジチエノビフェニレン誘導体を塩化アルミニウムの存在下、酸クロライドで処理し、４位及び９位をジアシル化する工程である。
酸クロライドとしては、炭素数１～３０の酸クロライドであり、例えば、デカノイルクロライド、ドデカノイルクロライド、テトラデカノイルクロライド、ヘキサデカノイルクロライド、ヘプタデカノイルクロライド、オクタデカノイルクロライド等を挙げることができる。該反応は、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン等の溶媒中、－５０℃～４０℃で行うことが好ましい。
酸クロライドとしては、炭素数１～３０の酸クロライドであり、例えば、デカノイルクロライド、ドデカノイルクロライド、テトラデカノイルクロライド、ヘキサデカノイルクロライド、ヘプタデカノイルクロライド、オクタデカノイルクロライド等を挙げることができる。該反応は、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン等の溶媒中、－５０℃～４０℃で行うことが好ましい。
【0134】
該Ｆ３工程は、Ｅ３工程で得られた４，９－ジアシルジチエノビフェニレンを、還元剤を用いた還元し、４，９－ジアルキルジチエノビフェニレンを製造する工程である。該還元剤は、例えば、水素化ホウ素ナトリウム／塩化アルミニウム、水素化リチウムアルミニウム／塩化アルミニウム、ジボラン等を挙げることができ、ＴＨＦ、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、トルエン等の溶媒中、０℃～６０℃の温度範囲で行うことができる。
【0135】
該Ｇ３工程は、Ｆ３工程で得られた４，９－ジアルキルジチエノビフェニレンを上記Ｆ１工程の試薬及び反応条件等を用いて、２，７－ビス（トリアルキルスズ）－４，９－ジアルキルジチエノビフェニレンを製造する工程であり、上記Ｆ１工程の試薬及び反応条件等を用いて実施することができる。
【0136】
そして、反応工程数が少ないことから好ましい具体的な（Ｂ－６－ｂ）の製造方法を以下の反応スキームに示す。
【0137】
【化14】
【0138】
（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１～２９のアルキル基を示す。）
【0139】
一般式（２）の化合物の内、例えば、上記一般式（Ｂ－１３）のＸが硫黄原子で、かつＹがＣＨである骨格の場合は、下記Ｃ４～Ｆ４の工程を経る方法により製造することができる。
（Ｃ４工程）；上記Ａ１及びＢ１工程により得られた２，６－ジフルオロビフェニレンをハロゲン化し、２，６－ジハロ－３，７－ジフルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｄ４工程）；パラジウム／銅触媒の存在下、Ｃ４工程により得られた２，６－ジハロ－３，７－ジフルオロビフェニレンとトリアルキルシリルアセチレンの薗頭カップリングにより２，６－ビス（トリアルキルシリルエチニル）－３，７－ジフルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｅ４工程）；Ｄ４工程により得られた２，６－ビス（トリアルキルシリルエチニル）－３，７－ジフルオロビフェニレンと硫化ナトリウムを反応に供し、無置換ジチエノビフェニレンを製造する工程。
（Ｆ４工程）；Ｅ４工程により得られた無置換ジチエノビフェニレンをブチルリチウムと反応させた後、トリアルキルスズクロライドで処理し、２，７－ビス（トリアルキルスズ）ジチエノビフェニレン誘導体を製造する工程。
（Ｃ４工程）；上記Ａ１及びＢ１工程により得られた２，６－ジフルオロビフェニレンをハロゲン化し、２，６－ジハロ－３，７－ジフルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｄ４工程）；パラジウム／銅触媒の存在下、Ｃ４工程により得られた２，６－ジハロ－３，７－ジフルオロビフェニレンとトリアルキルシリルアセチレンの薗頭カップリングにより２，６－ビス（トリアルキルシリルエチニル）－３，７－ジフルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｅ４工程）；Ｄ４工程により得られた２，６－ビス（トリアルキルシリルエチニル）－３，７－ジフルオロビフェニレンと硫化ナトリウムを反応に供し、無置換ジチエノビフェニレンを製造する工程。
（Ｆ４工程）；Ｅ４工程により得られた無置換ジチエノビフェニレンをブチルリチウムと反応させた後、トリアルキルスズクロライドで処理し、２，７－ビス（トリアルキルスズ）ジチエノビフェニレン誘導体を製造する工程。
【0140】
Ｃ４～Ｆ４の各工程の詳細を以下に示す。
【0141】
該Ｃ４工程は、例えば、上記Ｂ１工程により得られた２，６－ジフルオロビフェニレンを、ハロゲン化剤と反応させ３位と７位をハロゲン化することで２，６－ジハロ－３，７－ジフルオロビフェニレンを製造する工程である。
【0142】
ハロゲン化剤と反応させる条件としては、例えば、２～４当量のハロゲン化剤を用い、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の溶媒中、２０℃～７０℃の温度範囲内で実施することができる。
【0143】
ハロゲン化剤としては、ＮＢＳ、臭素、ヨウ素、Ｎ－ヨードスクシンイミド等のハロゲン化剤を用いることができる。
【0144】
該Ｄ４及びＥ４工程は、Ｄ４工程で、２，６－ジハロ－３，７－ジフルオロビフェニレンを用いること以外は、上記Ｄ１及びＥ１工程の試薬及び反応条件等を用いて、無置換ジチエノビフェニレン誘導体を製造することができる。
【0145】
該Ｆ４工程は、Ｅ４工程で得られた無置換ジチエノビフェニレン誘導体を、上記Ｆ１工程の試薬及び反応条件等を用いて、２，７－ビス（トリアルキルスズ）ジチエノビフェニレンを製造することができる。
【0146】
そして、反応工程数が少ないことから好ましい具体的な（Ｂ－１３－ａ）の製造方法を以下の反応スキームに示す。
【0147】
【化15】
【0148】
さらに、製造した一般式（２）の化合物は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えば、シリカゲル、活性アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。
【0149】
製造した一般式（２）の化合物は、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ等に供することにより溶液中で脱色精製することができ、その際の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。
【0150】
また、製造した一般式（２）の化合物は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶の回数としては、高純度、高収率の観点から、好ましくは２～５回である。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。
【0151】
再結晶法では、加熱により芳香族化合物の溶液を調製し（その際の溶液の濃度は、不純物を効率よく除去するため、０．０１～１０．０重量％の範囲が好ましく、０．０５～５．０重量％の範囲がさらに好ましい。）、該溶液を冷却することで芳香族化合物の結晶を析出させ単離するが、単離する際の最終的な冷却温度は、純度及び回収率向上のため、－２０℃から４０℃の範囲にあることが好ましい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することが可能である。
【0152】
上記一般式（３）で示される化合物は、既知の製造方法により合成することができる。または、市販されているものをそのまま用いることができる。
【0153】
本発明の共役ポリマーは、適当な溶媒に溶解させることで該共役ポリマーを含有する有機半導体層形成用溶液とすることができる。該溶媒としては、一般式（１）で示される共役ポリマーを溶解することが可能な溶媒であれば如何なる溶媒を使用してもよく、有機半導体層を形成する際、溶媒の乾燥速度を好適なものとすることができることから、常圧での沸点が１００℃以上である有機溶媒が好ましい。
【0154】
本発明で用いることが可能な溶媒として、特に制限はなく、例えば、トルエン、メシチレン、ｏ－キシレン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラリン、インダン等の芳香族炭化水素類；アニソール、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、２，３－ジメチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、２，６－ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２－メチレンジオキシベンゼン、１，２－エチレンジオキシベンゼン等の芳香族エーテル類；クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物；チオフェン、３－クロロチオフェン、２－クロロチオフェン、３－メチルチオフェン、２－メチルチオフェン、ベンゾチオフェン、２－メチルベンゾチオフェン、２，３－ジヒドロベンゾチオフェン、フラン、３－メチルフラン、２－メチルフラン、２，５－ジメチルフラン、ベンゾフラン、２－メチルベンゾフラン、２，３－ジヒドロベンゾフラン、チアゾール、オキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ピリジン等のヘテロ芳香族類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン等の飽和炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール類；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、酢酸フェニル、シクロヘキサノールアセテート、３－メトキシブチルアセテート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、γ－ブチロラクトン等のエステル類；ＴＨＦ、２－メトキシメチルテトラヒドロフラン等の環状エーテルからなる群の少なくとも１種などを挙げられることができ、その中でも適度な乾燥速度を持つことから、好ましくはトルエン、ｏ－キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、テトラリン、インダン、オクタン、ノナン、デカン、アニソール、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、２，３－ジメチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、２，６－ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２－メチレンジオキシベンゼン、１，２－エチレンジオキシベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、３－メチルチオフェン、ベンゾチアゾールであり、さらに好ましくは、トルエン、ｏ－キシレン、メシチレン、テトラリン、インダン、オクタン、ノナン、デカン、アニソール、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、２，３－ジメチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、２，６－ジメチルアニソールからなる群の少なくとも１種である。
【0155】
なお、本発明で用いる溶媒は、１種類の溶媒を単独で使用、または沸点、極性、溶解度パラメーターなど性質の異なる溶媒を２種類以上混合して使用することが可能である。
【0156】
一般式（１）で示される共役ポリマーを溶媒に混合溶解する際の温度としては、溶解を促進させる目的のため、０～８０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１０～６０℃の温度範囲で行うことが更に好ましい。
【0157】
また、一般式（１）で示される共役ポリマーを有機溶媒に溶解混合する時間は、均一溶液を得るため、１分～１時間で溶解することが好ましい。
【0158】
本発明では本発明の有機半導体層形成用溶液における一般式（１）で示される共役ポリマーの濃度が０．１～１０．０重量％の範囲であると、取り扱い容易になり、有機半導体層を形成する際の効率により優れるものとなる。また、有機半導体層形成用溶液の粘度が０．３～２０ｍＰａ・ｓの範囲であると、より好適な塗工性を発現するものとなる。
【0159】
なお該溶液は、該共役ポリマー自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で調製することが可能、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。さらに該溶液は、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリ（４－メチルスチレン）、ポリ（１－ビニルナフタレン）、ポリ（２－ビニルナフタレン）、ポリ（スチレン－ブロック－ブタジエン－ブロック－スチレン）、ポリ（スチレン－ブロック－イソプレン－ブロック－スチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（スチレン－コ－２，４－ジメチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（スチレン－コ－α－メチルスチレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－ノルボルネン）、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－コ－ジメチルトリアリールアミン）、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（スチレン－コ－メタクリル酸メチル）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ－プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸ｎ－ブチル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ－プロピル等が挙げることができ、好ましくはポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリ（エチレン－コ－ノルボルネン）、ポリメタクリル酸メチルからなる群の少なくとも１種のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。これらのポリマーバインダーの濃度は、適度な溶液の粘度のため、０．００１～１０．０重量％であることが好ましい。
【0160】
該ポリマーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、電子デバイス製造時のプロセス温度への対応により好適であることから１０５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１３０℃以上であることが特に好ましい。
【0161】
また、該ポリマーの分子量は、よりキャリア移動度の大きい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～５００，０００がさらに好ましく、２０，０００～１００，０００が特に好ましい。なお、本発明において、ポリマーの分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいうものである。
【0162】
該ポリマーは、一般的なポリマーバインダーとしての効果を有し、得られる有機半導体層の成膜性を向上させるものであり、絶縁性ポリマー及び半導体性ポリマーも用いることができる。
【0163】
該半導体性ポリマーとしては、例えば、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－コ－ジメチルトリアリールアミン）等を挙げることができる。
【0164】
本発明でポリマーバインダーとして用いることが可能なポリマーの具体的な例としては、上記で挙げたポリマー以外に、例えば、極性環状ポリオレフィン類、ポリスルホン類、アクリロニトリル－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－スチレン共重合体類等を挙げることができる。
【0165】
該極性環状ポリオレフィン類はより具体的には下記一般式（４）で示されるポリマーがさらに好ましい。
【0166】
【化16】
【0167】
（ここで、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１～２０のアルキルアミノ基からなる群の１種を示し、Ｘ２は、ハロゲン原子、炭素数２～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１～２０のアルキルアミノ基からなる群の１種を示す。ｐは２０～５，０００の整数を示し、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０～２の整数を示す。実線と点線からなる結合は、単結合又は２重結合を示す。）
【0168】
一般式（４）におけるＲ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１～２０のアルキルアミノ基を示し、高耐熱性のため、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基からなる群の少なくとも１種が好ましい。
【0169】
Ｒ３～Ｒ５における炭素数１～２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。炭素数６～２０のアリール基は、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ｐ－（ヘキシル）フェニル基、ｐ－（オクチル）フェニル基、ｐ－（２－エチルヘキシル）フェニル基等が挙げられる。炭素数２～２０のアルキルオキシカルボニル基は、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基は、例えば、フェノキシカルボニル基、４－メチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数１～２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。炭素数６～２０のアリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基、４－メチルフェノキシ等が挙げられる。炭素数１～２０のアルキルアミノ基は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等が挙げられる。そして、その中でも高耐熱性のため、置換基Ｒ３はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基であることが好ましく、置換基Ｒ４及びＲ５は水素原子であることが好ましい。
【0170】
一般式（４）におけるＸ２は、ハロゲン原子、炭素数２～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１～２０のアルキルアミノ基を示す。
【0171】
置換基Ｘ２における炭素数２～２０のアルキルオキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基は、例えば、フェノキシカルボニル基、４－メチルフェノキシカルボニル基、２，４－ジメチルフェニキシカルボニル基、４－エチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数１～２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。炭素数６～２０のアリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基、４－メチルフェノキシ等が挙げられる。炭素数１～２０のアルキルアミノ基は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等が挙げられる。高溶解性及び高耐熱性のため、炭素数２～２０のアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。
【0172】
ｐは２０～５，０００の整数を示し、よりキャリア移動度の大きい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、好ましくは４０～２，０００である。ｑは０～２の整数を示し、好ましくは１である。ｒは０～２の整数を示し、好ましくは０または１である。さらに好ましくは０である。
【0173】
実線と点線からなる結合は単結合又は２重結合を示し、熱的安定性のため、好ましくは単結合である。
【0174】
本発明でポリマーバインダーとして用いられるポリスルホン類はポリスルホン構造を有していれば特に制限がなく、より具体的には下記ポリスルホン１～５で示されるポリスルホン類からなる群の少なくとも１種が挙げられる。
【0175】
【化17】
【0176】
（ここで、置換基Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ｓは１０～２０，０００の整数を示す。）
【0177】
置換基Ｒ６～Ｒ９における炭素数１～２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘプチル基、３－エチルデシル基、２－ヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。
【0178】
ｓは１０～２０，０００の整数を示し、好ましくは１０～１０，０００の整数である。
【0179】
本発明でポリマーバインダーとして用いられるアクリロニトリル－スチレン共重合体は、アクリロニトリルとスチレンの任意の比率の共重合体であり、良好な電気特性を示し、バイアスストレスをかけた時の閾値電圧の変化がより小さいものになるなど信頼性が向上することから、アクリロニトリルとスチレン重量比で１０：９０～５０：５０の比率であることが好ましく、２０：８０～４０：６０であることがさらに好ましい。
【0180】
本発明でポリマーバインダーとして用いられるメチルメタクリレート－スチレン共重合体は、メチルメタクリレートとスチレンの任意の比率の共重合体であり、良好な電気特性を示し、バイアスストレスをかけた時の閾値電圧の変化がより小さいものになるなど信頼性が向上することから、メチルメタクリレートとスチレンのモル比で１：９９～９０：１０であることが好ましく、１：９９～７０：３０であることがさらに好ましい。
【0181】
本発明でポリマーバインダーとして用いられるポリマーは、表面処理剤により表面エネルギーを調整したものを用いることができる。表面処理剤としては、シランカップリング剤を用いることができ、その具体例としては、例えば、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、フェニルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、β－フェネチルトリクロロシラン、β－フェネチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なお、本発明で用いるポリマーバインダーは、１種類のポリマーを単独で使用、または２種類以上のポリマーの混合物として使用することが可能である。更に、異なる分子量のポリマーを混合して使用することも可能である。
【0182】
本発明の一般式（１）の共役ポリマーは、上記で示したポリマーバインダーとブロック共重合体を形成していても良い。
【0183】
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて有機半導体層を形成する際の塗布方法としては、有機半導体層を形成可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法；ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法を挙げることができ、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、ドロップキャスト、インクジェットであることが好ましい。
【0184】
本発明の有機半導体層形成用溶液を塗布後、溶媒を乾燥除去することにより、該有機半導体層形成用溶液を用いてなる有機半導体層を形成することが可能である。
【0185】
塗布した有機半導体層から溶媒を乾燥除去する際、乾燥する条件に特に制限はなく、例えば、常圧下、又は減圧下で溶媒の乾燥除去を行うことが可能である。
【0186】
塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する温度に特に制限はないが効率よく塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去することができ、有機半導体層を形成することが可能であるため、１０～１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【0187】
塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する際、除去する有機溶媒の気化速度を調節することで、一般式（１）で示される共役ポリマーの配向性の成長を促すことが可能になる。
【0188】
本発明の有機半導体層形成用溶液により形成される有機半導体層の膜厚に制限はなく、良好なキャリア移動が得られることから、１ｎｍ～１μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【0189】
また、得られる有機半導体層は、有機半導体層を形成後、４０～２００℃でアニール処理を行ってもよい。
【0190】
本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、該有機半導体層を含んでなる有機半導体デバイス、特に該有機半導体層を含んでなる有機薄膜トランジスタとして使用することが可能である。
【0191】
有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得ることができ、該有機半導体層に本発明の有機半導体層形成用溶液により形成した有機半導体層を用いることにより、優れた半導体・電気特性を発現する有機薄膜トランジスタとすることが可能である。
【0192】
図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート－トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート－ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート－トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。
【0193】
本発明に係る基板としては特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。
【0194】
本発明に係るゲート電極としては特に制限はなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。
【0195】
また、上記の無機材料は、金属のナノ粒子インクとしても差し支えなく使用することができる。この場合の溶媒は、適度の分散性のため、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等の極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６～１４の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、インダン、アニソール、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，２－ジメチルアニソール、２，３－ジメチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール等の炭素数７～１４の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましい。該ナノ粒子インクを塗布後、導電性向上のため、８０℃～２００℃の温度範囲でアニール処理することが好ましい。
【0196】
本発明に係るゲート絶縁層としては特に制限はなく、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリアミド酸ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリけい皮酸エチル、ポリけい皮酸メチル、ポリクロトン酸エチル、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン－コ－１－ブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン－エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン－エチレン共重合体、ＢＣＢ樹脂（商品名：サイクロテン、ダウ・ケミカル社製）、Ｃｙｔｏｐ（商標）、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）、パリレンＣ等のパリレン（商標）類のポリマー絶縁材料を挙げることができ、製法が簡便であることから、塗布法が適用できるポリマー絶縁材料（ポリマーゲート絶縁層）であることが好ましい。
【0197】
該ポリマーゲート絶縁層は、光架橋した後使用することもできる。
【0198】
該ポリマー材料を溶解させるに用いる溶媒としては特に制限がなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６～１４の脂肪族炭化水素溶媒；ＴＨＦ、１，２－ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－エチルヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３－メトキシブチルアセテート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート等のエステル系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、２－（ペンタフルオロエチル）ヘキサン、３－（ペンタフルオロエチル）ヘプタン等のフッ素化溶媒等が挙げられる。
【0199】
該ポリマー絶縁材料の濃度は、例えば、２０～４０℃の温度において０．１～１０．０重量％である。当該濃度において得られる絶縁層の膜厚に制限はなく、耐絶縁性の観点から、好ましくは１００ｎｍ～１μｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ～９００ｎｍである。
【0200】
そして、これらのゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β－フェネチルトリクロロシラン、β－フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類；オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度、電流オン・オフ比の向上、及び閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。
【0201】
本発明の有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極の材料としては特に制限がなく、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。表面処理に用いる表明処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、４－フルオロベンゼンチオール、４－メトキシベンゼンチオール等を挙げることができる。
【0202】
本発明の有機薄膜トランジスタは、速い動作性のため、キャリア移動度が、０．１０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。また、高いスイッチ特性のため、電流オン・オフ比が、１．０×１０５以上であることが好ましい。
【0203】
本発明の共役ポリマーは、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）、圧力センサー、バイオセンサー等の有機薄膜トランジスタの有機半導体層用途；有機薄膜太陽電池の有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。
【発明の効果】
【0204】
本発明の新規な共役ポリマーは、高いキャリア移動度を与えると共に高溶解性であり、１４０℃以下の温度で熱アニールすることができる。従って、プラスチック基板上に塗布で優れた半導体特性を発現する有機薄膜トランジスタを提供することが可能となり、その効果は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【0205】
【図1】；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。
【実施例】
【0206】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0207】
生成物の同定には１Ｈ ＮＭＲスペクトル、ガスクロマトグラフィー－マススペクトル（ＧＣＭＳ）、及び液体クロマトグラフィー－マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析を用いた。
【0208】
＜１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析＞
装置；日本電子製、（商品名）Ｄｅｌｔａ Ｖ５（４００ＭＨｚ）
測定温度；２３℃（温度指定がない場合）
＜ガスクロマトグラフィー－マススペクトル分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＱＰ－２０１０ Ｕｌｔｒａ
カラム；アジレント社製、（商品名）ＤＢ－１，３０ｍ。
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
＜直接導入マススペクトル分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＱＰ－２０１０ Ｕｌｔｒａ
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
＜液体クロマトグラフィー－マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析＞
装置；ブルカー・ダルトニクス、（商品名）ｍｉｃｒｏＴＯＦ ｆｏｃｕｓ
ＭＳイオン化；大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法
ＬＣ条件；下記液体クロマトグラフィー分析の項目にて記載の条件
装置；日本電子製、（商品名）Ｄｅｌｔａ Ｖ５（４００ＭＨｚ）
測定温度；２３℃（温度指定がない場合）
＜ガスクロマトグラフィー－マススペクトル分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＱＰ－２０１０ Ｕｌｔｒａ
カラム；アジレント社製、（商品名）ＤＢ－１，３０ｍ。
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
＜直接導入マススペクトル分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＱＰ－２０１０ Ｕｌｔｒａ
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
＜液体クロマトグラフィー－マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析＞
装置；ブルカー・ダルトニクス、（商品名）ｍｉｃｒｏＴＯＦ ｆｏｃｕｓ
ＭＳイオン化；大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法
ＬＣ条件；下記液体クロマトグラフィー分析の項目にて記載の条件
【0209】
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析を用いた。ビフェニレン誘導体の純度測定についても液体クロマトグラフィー分析を用いた実施した。
【0210】
＜薄層クロマトグラフィー分析＞
メルク社の薄層クロマトグラフィー用ＰＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４ ０．５ｍｍを使用し、展開溶媒として、ヘキサン又は／及びトルエン、酢酸エチル及びトルエンを用いた。
＜ガスクロマトグラフィー分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ２０１４
カラム；アジレント社製、（商品名）ＤＢ－１，３０ｍ
＜液体クロマトグラフィー分析＞
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ－８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ－ＩＩ、デガッサー；ＳＤ－８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ－１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；３３℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝２：８（容積比）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ－８０２０、波長；２５４ｎｍ）。
＜高温ＧＰＣ分析＞
装置；東ソー製 ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム；東ソー製 ＴＳＫゲルＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ、７．８ｍｍ×３００ｍｍ、３本
カラム温度；１４０℃
溶離液；１，２，４－トリクロロベンゼン
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＲＩ
メルク社の薄層クロマトグラフィー用ＰＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４ ０．５ｍｍを使用し、展開溶媒として、ヘキサン又は／及びトルエン、酢酸エチル及びトルエンを用いた。
＜ガスクロマトグラフィー分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ２０１４
カラム；アジレント社製、（商品名）ＤＢ－１，３０ｍ
＜液体クロマトグラフィー分析＞
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ－８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ－ＩＩ、デガッサー；ＳＤ－８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ－１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；３３℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝２：８（容積比）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ－８０２０、波長；２５４ｎｍ）。
＜高温ＧＰＣ分析＞
装置；東ソー製 ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム；東ソー製 ＴＳＫゲルＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ、７．８ｍｍ×３００ｍｍ、３本
カラム温度；１４０℃
溶離液；１，２，４－トリクロロベンゼン
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＲＩ
【0211】
共役ポリマーの融点測定はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた。
＜ＤＳＣ測定＞
装置；エスアイアイナノテクノロジー社製、型式；ＤＳＣ６２２０
昇降温速度；１０℃／ｍｉｎ
走査範囲；－１０℃～３００℃
＜ＤＳＣ測定＞
装置；エスアイアイナノテクノロジー社製、型式；ＤＳＣ６２２０
昇降温速度；１０℃／ｍｉｎ
走査範囲；－１０℃～３００℃
【0212】
合成例１（２，２’－ジブロモ－４，５’－ジフルオロビフェニルの合成）（Ａ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、１－ブロモ－４－フルオロ－２－ヨードベンゼン（東京化成工業）３．９５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１５ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド（シグマ－アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液６．８ｍｌ（１３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で１５分間熟成し、１－ブロモ－４－フルオロフェニル－２－マグネシウムクロライドを調製した。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、１－ブロモ－４－フルオロ－２－ヨードベンゼン（東京化成工業）３．９５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１５ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド（シグマ－アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液６．８ｍｌ（１３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で１５分間熟成し、１－ブロモ－４－フルオロフェニル－２－マグネシウムクロライドを調製した。
【0213】
一方、窒素雰囲気下、別の１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（和光純薬工業）２．４２ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１９ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液中に、先に調製した１－ブロモ－４－フルオロフェニル－２－マグネシウムクロライド溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて滴下し、さらにＴＨＦ（脱水グレード）２ｍｌを用いて１００ｍｌシュレンク反応容器及びテフロン（登録商標）キャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。生成した１－ブロモ－４－フルオロフェニル－２－亜鉛クロライドのスラリー液に、２－ブロモ－４－フルオロ－１－ヨードベンゼン（東京化成工業）３．１８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）１１５ｍｇ（０．０９９５ｍｍｏｌ、２－ブロモ－４－フルオロ－１－ヨードベンゼンに対し０．９４８モル％）を添加した。５０℃で７時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸を添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩水を添加し、有機相を分相し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒：ヘキサン）。２，２’－ジブロモ－４，５’－ジフルオロビフェニルの無色オイル３．４８ｇを得た（収率９４％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５０（Ｍ＋＋２、５１％）、３４８（Ｍ＋、１００％）、３４６（Ｍ＋－２、５３）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，５．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２７～７．１９（ｍ，１Ｈ），７．１１（ｄｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０４～６．９６（ｍ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５０（Ｍ＋＋２、５１％）、３４８（Ｍ＋、１００％）、３４６（Ｍ＋－２、５３）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，５．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２７～７．１９（ｍ，１Ｈ），７．１１（ｄｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０４～６．９６（ｍ，２Ｈ）。
【0214】
合成例２ （２，６－ジフルオロビフェニレンの合成）（Ｂ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１で合成した２，２’－ジブロモ－４，５’－ジフルオロビフェニル３．３０ｇ（９．４８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１６０ｍｌを添加した。この混合物を－７８℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液１２．５ｍｌ（２０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を－７８℃で１時間熟成した。ここへ、－７８℃下で、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）３．７５ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）を投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物に１Ｍ塩酸を添加後、トルエンを添加し分相した。有機相を食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン）。２，６－ジフルオロビフェニレンの淡黄色固体１．４８ｇを得た（収率９１％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： １８８（Ｍ＋、１００％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．５６（ｄｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，４．０Ｈｚ，２Ｈ），６．４２～６．３５（ｍ，４Ｈ）。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１で合成した２，２’－ジブロモ－４，５’－ジフルオロビフェニル３．３０ｇ（９．４８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１６０ｍｌを添加した。この混合物を－７８℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液１２．５ｍｌ（２０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を－７８℃で１時間熟成した。ここへ、－７８℃下で、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）３．７５ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）を投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物に１Ｍ塩酸を添加後、トルエンを添加し分相した。有機相を食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン）。２，６－ジフルオロビフェニレンの淡黄色固体１．４８ｇを得た（収率９１％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： １８８（Ｍ＋、１００％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．５６（ｄｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，４．０Ｈｚ，２Ｈ），６．４２～６．３５（ｍ，４Ｈ）。
【0215】
合成例３ （２，６－ジフルオロ－１，５－ジヨードビフェニレンの合成）（Ｃ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、ジイソプロピルアミン５１６ｍｇ（５．１０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）９ｍｌを添加した。この混合物を－４０℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液３．１ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、ＬＤＡを調製した。この混合物を－７８℃に冷却し、ここへ、合成例２で合成した２，６－ジフルオロビフェニレン３８０ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）を少しずつ投入し、－７８℃～－６０℃で２．５時間攪拌した。得られた混合物を－７８℃とし、ヨウ素１．２６ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）４ｍｌからなる溶液を滴下した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物０℃に冷却後、水及びトルエンを添加し、分相した。水相をトルエン抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、２，６－ジフルオ
ロ－１，５－ジヨードビフェニレンの淡黄色固体４７１ｍｇを得た（収率５３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．４４（ｄｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ）。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、ジイソプロピルアミン５１６ｍｇ（５．１０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）９ｍｌを添加した。この混合物を－４０℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液３．１ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、ＬＤＡを調製した。この混合物を－７８℃に冷却し、ここへ、合成例２で合成した２，６－ジフルオロビフェニレン３８０ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）を少しずつ投入し、－７８℃～－６０℃で２．５時間攪拌した。得られた混合物を－７８℃とし、ヨウ素１．２６ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）４ｍｌからなる溶液を滴下した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物０℃に冷却後、水及びトルエンを添加し、分相した。水相をトルエン抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、２，６－ジフルオ
ロ－１，５－ジヨードビフェニレンの淡黄色固体４７１ｍｇを得た（収率５３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．４４（ｄｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ）。
【0216】
合成例４ （２，６－ジフルオロ－１，５－ビス（トリメチルシリルエチニル）ビフェニレンの合成）（Ｄ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例３で合成した２，６－ジフルオロ－１，５－ジヨードビフェニレン７５２ｍｇ（１．７１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業）２４．７ｍｇ（０．０３５２ｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業）１４．５ｍｇ（０．０７６１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、及びトリエチルアミン１５ｍｌを添加した。さらにトリメチルシリルアセチレン（東京化成工業）５０６ｍｇ（５．１５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を２５℃で３．５時間反応を実施した。得られた反応混合物にトルエン及び水を添加し、分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン）。２，６－ジフルオロ－１，５－ビス（トリメチルシリルエチニル）ビフェニレンの黄色固体６４１ｍｇを得た（収率９８％）。ＧＣ分析より純度は９５．６％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．６０－６．５７（ｑ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４６－６．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，２Ｈ），０．２６（ｓ，１８Ｈ）。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例３で合成した２，６－ジフルオロ－１，５－ジヨードビフェニレン７５２ｍｇ（１．７１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業）２４．７ｍｇ（０．０３５２ｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業）１４．５ｍｇ（０．０７６１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、及びトリエチルアミン１５ｍｌを添加した。さらにトリメチルシリルアセチレン（東京化成工業）５０６ｍｇ（５．１５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を２５℃で３．５時間反応を実施した。得られた反応混合物にトルエン及び水を添加し、分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン）。２，６－ジフルオロ－１，５－ビス（トリメチルシリルエチニル）ビフェニレンの黄色固体６４１ｍｇを得た（収率９８％）。ＧＣ分析より純度は９５．６％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．６０－６．５７（ｑ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４６－６．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，２Ｈ），０．２６（ｓ，１８Ｈ）。
【0217】
合成例５ （無置換ジチエノビフェニレン誘導体の合成）（Ｅ１工程）
窒素雰囲気下、２００ｍｌナスフラスコに、合成例４で合成した２，６－ジフルオロ－１，５－ビス（トリメチルシリルエチニル）ビフェニレン４５８ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業）１．０１ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＳＯ（和光純薬工業）１５ｍｌを添加した。混合物を７０℃に加熱し、５時間攪拌した。得られた反応混合物を０℃に冷却後、水及びジクロロメタンを添加した。分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン／ジクロロメタン）、無置換体ジチエノビフェニレン誘導体の黄色固体１６１ｍｇを得た（収率５１％）。ＬＣ分析より純度は８３．５％であった。
ＭＳ ｍ／ｚ： ２６４（Ｍ＋、１００％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３１－７．２９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１９－７．１７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９４－６．９３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６６－６．６４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）。
窒素雰囲気下、２００ｍｌナスフラスコに、合成例４で合成した２，６－ジフルオロ－１，５－ビス（トリメチルシリルエチニル）ビフェニレン４５８ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業）１．０１ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＳＯ（和光純薬工業）１５ｍｌを添加した。混合物を７０℃に加熱し、５時間攪拌した。得られた反応混合物を０℃に冷却後、水及びジクロロメタンを添加した。分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン／ジクロロメタン）、無置換体ジチエノビフェニレン誘導体の黄色固体１６１ｍｇを得た（収率５１％）。ＬＣ分析より純度は８３．５％であった。
ＭＳ ｍ／ｚ： ２６４（Ｍ＋、１００％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３１－７．２９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１９－７．１７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９４－６．９３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６６－６．６４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）。
【0218】
合成例６ （Ｂ－５－ａの合成）（Ｆ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例５で合成した無置換体ジチエノビフェニレン誘導体１６０ｍｇ（０．６０５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）２０ｍｌを添加した。ここへ、－７８℃下、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液１．５ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）を投入し、２５℃で１５分間撹拌した後、再度－７８℃に冷却した。ここへトリメチルスズクロライド（東京化成工業）５２０ｍｇ（２．６０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温まで昇温後、水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を食塩水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮しＢ－５－ａの橙色固体３２４ｍｇを得た（収率９１％）。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例５で合成した無置換体ジチエノビフェニレン誘導体１６０ｍｇ（０．６０５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）２０ｍｌを添加した。ここへ、－７８℃下、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液１．５ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）を投入し、２５℃で１５分間撹拌した後、再度－７８℃に冷却した。ここへトリメチルスズクロライド（東京化成工業）５２０ｍｇ（２．６０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温まで昇温後、水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を食塩水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮しＢ－５－ａの橙色固体３２４ｍｇを得た（収率９１％）。
【0219】
合成例７ （２，７－ジブロモジチエノビフェニレン誘導体の合成）
合成例６で、トリメチルスズクロライドの代わりに１，２－ジブロモテトラクロロエタンを用いた以外は、合成例６と同じ操作を繰り返して２，７－ジブロモジチエノビフェニレン誘導体の橙色固体を得た（収率９０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０２（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）。
合成例６で、トリメチルスズクロライドの代わりに１，２－ジブロモテトラクロロエタンを用いた以外は、合成例６と同じ操作を繰り返して２，７－ジブロモジチエノビフェニレン誘導体の橙色固体を得た（収率９０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０２（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）。
【0220】
合成例８ （２，６－ジブロモ－３，７－ジフルオロビフェニレンの合成）（Ｃ４工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例２で合成した２，６－ジフルオロビフェニレン３５１ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（脱水グレード）７ｍｌを添加した。ここへ、室温下、ＮＢＳ（和光純薬工業）９５４ｍｇ（５．３６ｍｍｏｌ）を投入した。４０℃で１０時間攪拌後、得られた反応混合物を室温まで冷却した。水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン：トルエン＝１：２の混合溶媒から再結晶し、２，６－ジブロモ－３，７－ジフルオロビフェニレンの黄色針状結晶３０２ｍｇを得た（収率４７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例２で合成した２，６－ジフルオロビフェニレン３５１ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（脱水グレード）７ｍｌを添加した。ここへ、室温下、ＮＢＳ（和光純薬工業）９５４ｍｇ（５．３６ｍｍｏｌ）を投入した。４０℃で１０時間攪拌後、得られた反応混合物を室温まで冷却した。水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン：トルエン＝１：２の混合溶媒から再結晶し、２，６－ジブロモ－３，７－ジフルオロビフェニレンの黄色針状結晶３０２ｍｇを得た（収率４７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）。
【0221】
合成例９ （２－ブロモ－１－フルオロ－３－ヨードベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、５００ｍｌシュレンク反応容器に、ジイソプロピルアミン５．７６ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１１５．０ｍｌを添加した。この溶液を－５０℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液３４．０ｍｌ（５４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、ＬＤＡを調製した。この混合物を－７８℃に冷却し、１－フルオロ－３－ヨードベンゼン（東京化成工業）１１．５ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を添加し、－７８℃で２時間保持した。ここへ、－７８℃下、テトラブロモメタン（東京化成工業）３４．４ｇ（１０３．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（脱水グレード）１６０．０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温まで徐々に昇温した。得られた反応混合物に水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ヘキサン）。メタノール（和光純薬工業）３．０ｇを加え、５０℃に昇温して再結晶することで２－ブロモ－１－フルオロ－３－ヨードベンゼンの白色固体７．４３ｇを得た（収率４３％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３０２（Ｍ＋＋２、７５％）、３００（Ｍ＋、７８％）、１７５（Ｍ＋＋２－Ｉ、３８％）、１７３（Ｍ＋－Ｉ、３９％）、９４（Ｍ＋－ＢｒＩ、１００％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６８～７．６４（ｍ，１Ｈ），７．１２～７．０８（ｍ，１Ｈ），７．０５～７．００（ｍ，１Ｈ）。
窒素雰囲気下、５００ｍｌシュレンク反応容器に、ジイソプロピルアミン５．７６ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１１５．０ｍｌを添加した。この溶液を－５０℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液３４．０ｍｌ（５４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、ＬＤＡを調製した。この混合物を－７８℃に冷却し、１－フルオロ－３－ヨードベンゼン（東京化成工業）１１．５ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を添加し、－７８℃で２時間保持した。ここへ、－７８℃下、テトラブロモメタン（東京化成工業）３４．４ｇ（１０３．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（脱水グレード）１６０．０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温まで徐々に昇温した。得られた反応混合物に水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ヘキサン）。メタノール（和光純薬工業）３．０ｇを加え、５０℃に昇温して再結晶することで２－ブロモ－１－フルオロ－３－ヨードベンゼンの白色固体７．４３ｇを得た（収率４３％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３０２（Ｍ＋＋２、７５％）、３００（Ｍ＋、７８％）、１７５（Ｍ＋＋２－Ｉ、３８％）、１７３（Ｍ＋－Ｉ、３９％）、９４（Ｍ＋－ＢｒＩ、１００％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６８～７．６４（ｍ，１Ｈ），７．１２～７．０８（ｍ，１Ｈ），７．０５～７．００（ｍ，１Ｈ）。
【0222】
合成例１０ （２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルの合成）（Ａ２工程）
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に、１－ブロモ－３－フルオロ－２－ヨードベンゼン（和光純薬工業）４．８９ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）５０．０ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド（シグマ－アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液８．４ｍｌ（１９．８ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で２０分間熟成し、２－ブロモ－６－フルオロフェニルマグネシウムクロライドを調製した。
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に、１－ブロモ－３－フルオロ－２－ヨードベンゼン（和光純薬工業）４．８９ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）５０．０ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド（シグマ－アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液８．４ｍｌ（１９．８ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で２０分間熟成し、２－ブロモ－６－フルオロフェニルマグネシウムクロライドを調製した。
【0223】
一方、窒素雰囲気下、別の３００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（和光純薬工業）３．２８ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）３０ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液中に、先に調製した２－ブロモ－６－フルオロフェニルマグネシウムクロライド溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて滴下し、さらにＴＨＦ（脱水グレード）２ｍｌを用いて１００ｍｌシュレンク反応容器及びテフロン（登録商標）キャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。生成した２－ブロモ－６－フルオロフェニル亜鉛クロライドのスラリー液に、合成例９で合成した２－ブロモ－１－フルオロ－３－ヨードベンゼン３．５１ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）１．４０ｇ（１．２ｍｍｏｌ、２－ブロモ－１－フルオロ－３－ヨードベンゼンに対し１０モル％）を添加した。６０℃で３時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸を添加することで反応を停止させた。トルエンを添加し、有機相を分相し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒：ヘキサン）。２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニルの無色固体２．９８ｇを得た（収率７３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４２～７．３６（ｍ，１Ｈ），７．３３～７．２６（ｍ，１Ｈ），７．２３～７．１８（ｍ，１Ｈ），７．１７～７．１２（ｍ，１Ｈ），７．０５～６．９６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４２～７．３６（ｍ，１Ｈ），７．３３～７．２６（ｍ，１Ｈ），７．２３～７．１８（ｍ，１Ｈ），７．１７～７．１２（ｍ，１Ｈ），７．０５～６．９６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）。
【0224】
合成例１１ （１－フルオロ－５－クロロビフェニレンの合成）（Ｂ２）工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１０で合成した２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニル２．９４ｇ（８．４４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）５０ｍｌを添加した。この混合物を－７８℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液１３．２ｍｌ（２１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を－３５℃まで昇温後、再度－７８℃に冷却し、ヘキサクロロエタン（東京化成工業）２．９８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物に水を添加後、トルエンで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン）。１－フルオロ－５－クロロビフェニレンの淡黄色固体１．２７ｇを得た（収率７３％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ２０４（Ｍ＋、１００％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８１（ｍ，１Ｈ），６．７６～６．６７（ｍ，２Ｈ），６．６２～６．５８（ｍ，２Ｈ），６．５３（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ．１Ｈ）。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１０で合成した２，２’－ジブロモ－３，６’－ジフルオロビフェニル２．９４ｇ（８．４４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）５０ｍｌを添加した。この混合物を－７８℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液１３．２ｍｌ（２１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を－３５℃まで昇温後、再度－７８℃に冷却し、ヘキサクロロエタン（東京化成工業）２．９８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物に水を添加後、トルエンで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン）。１－フルオロ－５－クロロビフェニレンの淡黄色固体１．２７ｇを得た（収率７３％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ２０４（Ｍ＋、１００％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８１（ｍ，１Ｈ），６．７６～６．６７（ｍ，２Ｈ），６．６２～６．５８（ｍ，２Ｈ），６．５３（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ．１Ｈ）。
【0225】
合成例１２ （１，５－ビス（２，２－ジメトキシエチルチオ）ビフェニレン）の合成（Ｃ２工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１１で合成した１－フルオロ－５－クロロビフェニレン５０２ｍｇ（２．４５ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業）２．８３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（和光純薬工業）５０ｍｌを添加した。混合物を１２０℃で、５時間攪拌した。得られた混合物にブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール（東京化成工業）３．８８ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で、１時間攪拌した。さらに硫化ナトリウム・９水和物２．７５ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１２０℃、５時間攪拌した。得られた反応混合物を氷冷し、水及びトルエンを添加した。分相後、トルエンで抽出し、合わせた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をクーゲルロールで減圧濃縮した（１２０Ｐａ，９７℃）。得られた残渣１．７７ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；トルエン／酢酸エチル＝２０／０～２０／１）、１，５－ビス（２，２－ジメトキシエチルチオ）ビフェニレンの黄色粘性液体８９２ｍｇを得た（収率９２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．７４～６．６７（ｍ，４Ｈ），６．５４（ｄｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），４．５３（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．３８（ｓ，１２Ｈ），３．１０（ｄ，Ｊ＝５．９，Ｈｚ，４Ｈ）。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１１で合成した１－フルオロ－５－クロロビフェニレン５０２ｍｇ（２．４５ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業）２．８３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（和光純薬工業）５０ｍｌを添加した。混合物を１２０℃で、５時間攪拌した。得られた混合物にブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール（東京化成工業）３．８８ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で、１時間攪拌した。さらに硫化ナトリウム・９水和物２．７５ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１２０℃、５時間攪拌した。得られた反応混合物を氷冷し、水及びトルエンを添加した。分相後、トルエンで抽出し、合わせた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をクーゲルロールで減圧濃縮した（１２０Ｐａ，９７℃）。得られた残渣１．７７ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；トルエン／酢酸エチル＝２０／０～２０／１）、１，５－ビス（２，２－ジメトキシエチルチオ）ビフェニレンの黄色粘性液体８９２ｍｇを得た（収率９２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．７４～６．６７（ｍ，４Ｈ），６．５４（ｄｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），４．５３（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．３８（ｓ，１２Ｈ），３．１０（ｄ，Ｊ＝５．９，Ｈｚ，４Ｈ）。
【0226】
合成例１３ （無置換ジチエノビフェニレン誘導体の合成）（Ｄ２工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、ポリリン酸（和光純薬工業）１．０２ｇ、及びクロロベンゼン（シグマ－アルドリッチ、脱水グレード）１０ｍｌを添加した。混合物を１３０℃で緩やかに還流させた後、合成例１２で合成した１，５－ビス（２，２－ジメトキシエチルチオ）ビフェニレン３０２ｍｇ（０．７６９ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（シグマ－アルドリッチ、脱水グレード）５ｍｌからなる溶液を２時間かけて滴下した。得られた混合物を１３０℃で６時間攪拌後、氷冷し、水及びトルエンを添加した。分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン／トルエン＝１０／０～１０／２）、無置換ジチエノビフェニレン誘導体の黄橙色固体１１２ｍｇを得た（収率５５％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ２６４（Ｍ＋）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１９（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、ポリリン酸（和光純薬工業）１．０２ｇ、及びクロロベンゼン（シグマ－アルドリッチ、脱水グレード）１０ｍｌを添加した。混合物を１３０℃で緩やかに還流させた後、合成例１２で合成した１，５－ビス（２，２－ジメトキシエチルチオ）ビフェニレン３０２ｍｇ（０．７６９ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（シグマ－アルドリッチ、脱水グレード）５ｍｌからなる溶液を２時間かけて滴下した。得られた混合物を１３０℃で６時間攪拌後、氷冷し、水及びトルエンを添加した。分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン／トルエン＝１０／０～１０／２）、無置換ジチエノビフェニレン誘導体の黄橙色固体１１２ｍｇを得た（収率５５％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ２６４（Ｍ＋）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１９（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）。
【0227】
合成例１４ （Ｂ－６－ａの合成）（Ｅ２工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１３で合成した無置換体ジチエノビフェニレン誘導体６８．７ｍｇ（０．２５９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）８ｍｌを添加した。ここへ、－７８℃下、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液０．５６ｍｌ（０．９０ｍｍｏｌ）を投入し、－７８℃で１５分間攪拌後、２５℃で１５分間撹拌した。再度－７８℃に冷却し、ここへトリメチルスズクロライド（東京化成工業）２２０ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温まで昇温後、水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を食塩水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、Ｂ－６－ａの橙色固体１４５ｍｇを得た（収率９５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．４２（ｓ，１８Ｈ）。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１３で合成した無置換体ジチエノビフェニレン誘導体６８．７ｍｇ（０．２５９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）８ｍｌを添加した。ここへ、－７８℃下、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液０．５６ｍｌ（０．９０ｍｍｏｌ）を投入し、－７８℃で１５分間攪拌後、２５℃で１５分間撹拌した。再度－７８℃に冷却し、ここへトリメチルスズクロライド（東京化成工業）２２０ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温まで昇温後、水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を食塩水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、Ｂ－６－ａの橙色固体１４５ｍｇを得た（収率９５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．４２（ｓ，１８Ｈ）。
【0228】
合成例１５ （２，７－ジブロモジチエノビフェニレン誘導体の合成）
合成例１４で、トリメチルスズクロライドの代わりに１，２－ジブロモテトラクロロエタン（東京化成工業）を用いた以外は、合成例１４と同じ操作を繰り返して２，７－ジブロモジチエノビフェニレン誘導体の橙色固体を得た（収率９５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｓ，２Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）。
合成例１４で、トリメチルスズクロライドの代わりに１，２－ジブロモテトラクロロエタン（東京化成工業）を用いた以外は、合成例１４と同じ操作を繰り返して２，７－ジブロモジチエノビフェニレン誘導体の橙色固体を得た（収率９５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｓ，２Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）。
【0229】
合成例１６ （４，９－ジオクタノイルジチエノビフェニレン）の合成（Ｅ３工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１３で合成した無置換ジチエノビフェニレン誘導体６４．０ｍｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（脱水グレード）１０ｍｌを添加した。混合物を－２０℃に冷却し、塩化アルミニウム（和光純薬工業）１１３ｍｇ（０．８４７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を－２０℃に冷却し、オクタノイルルクロライド（東京化成工業）１１８ｍｇ（０．７２６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を徐々に室温まで昇温し、室温で３０時間攪拌した。得られた反応混合物を水でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン／トルエン＝３／１～０／１）、４，９－ジオクタノイルジチエノビフェニレンの橙色固体１０２ｍｇを得た（収率８２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２１（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），１．３９～１．２５（ｍ，１６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１３で合成した無置換ジチエノビフェニレン誘導体６４．０ｍｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（脱水グレード）１０ｍｌを添加した。混合物を－２０℃に冷却し、塩化アルミニウム（和光純薬工業）１１３ｍｇ（０．８４７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を－２０℃に冷却し、オクタノイルルクロライド（東京化成工業）１１８ｍｇ（０．７２６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を徐々に室温まで昇温し、室温で３０時間攪拌した。得られた反応混合物を水でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン／トルエン＝３／１～０／１）、４，９－ジオクタノイルジチエノビフェニレンの橙色固体１０２ｍｇを得た（収率８２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２１（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），１．３９～１．２５（ｍ，１６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【0230】
合成例１７ （４，９－ジオクチルジチエノビフェニレン）の合成（Ｆ３工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１６で合成した４，９－ジオクタノイルジチエノビフェニレン８６．０ｍｇ（０．１６６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）８ｍｌを添加した。混合物を氷冷し、塩化アルミニウム（和光純薬工業）１１３ｍｇ（０．８４５ｍｍｏｌ）及び水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業）７２．２ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を４０℃に加熱し、２時間攪拌した。得られた反応混合物を氷冷し、水でクエンチし、トルエンで抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、４，９－ジオクチルジチエノビフェニレンの橙色固体６１ｍｇを得た（収率７６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，４Ｈ），６．５７（ｓ，２Ｈ），２．７３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），１．３６～１．２２（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１６で合成した４，９－ジオクタノイルジチエノビフェニレン８６．０ｍｇ（０．１６６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）８ｍｌを添加した。混合物を氷冷し、塩化アルミニウム（和光純薬工業）１１３ｍｇ（０．８４５ｍｍｏｌ）及び水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業）７２．２ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を４０℃に加熱し、２時間攪拌した。得られた反応混合物を氷冷し、水でクエンチし、トルエンで抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、４，９－ジオクチルジチエノビフェニレンの橙色固体６１ｍｇを得た（収率７６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，４Ｈ），６．５７（ｓ，２Ｈ），２．７３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），１．３６～１．２２（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。
【0231】
実施例１ （共役ポリマー、化合物１の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１４で合成した（Ｂ－６－ａ）９０．３ｍｇ（０．１５３ｍｍｏｌ）、５，５’－ジブロモ－４，４’－ジテトラデシル－２，２’－ビチオフェン（シグマ－アルドリッチ）１０９ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業）２．８ｍｇ（０．００３０５ｍｍｏｌ）、トリ－ｏ－トリルホスフィン（東京化成工業）３．９ｍｇ（０．０１２８ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（脱水グレード）１０ｍｌを添加した。この混合物を１３０℃に加熱し、４６時間攪拌した。得られた反応混合物を４０℃に冷却し、１００ｍｌのメタノールと２ｍｌの塩酸の混合溶液中へ投入した。生成したスラリー液を濾過し、得られた固体をソックスレー抽出した。メタノール、ヘキサン、クロロホルムで抽出洗浄し低分子量物を除去した。その後、クロロベンゼンで抽出し、得られた抽出溶液をメタノールへ投入し、共役ポリマー（化合物１）の赤色固体９０ｍｇを得た。
高温ＧＰＣよりＭｗ＝４６，０００、Ｍｎ＝２５，０００、ＰＤＩ＝１．８４であった。
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１４で合成した（Ｂ－６－ａ）９０．３ｍｇ（０．１５３ｍｍｏｌ）、５，５’－ジブロモ－４，４’－ジテトラデシル－２，２’－ビチオフェン（シグマ－アルドリッチ）１０９ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業）２．８ｍｇ（０．００３０５ｍｍｏｌ）、トリ－ｏ－トリルホスフィン（東京化成工業）３．９ｍｇ（０．０１２８ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（脱水グレード）１０ｍｌを添加した。この混合物を１３０℃に加熱し、４６時間攪拌した。得られた反応混合物を４０℃に冷却し、１００ｍｌのメタノールと２ｍｌの塩酸の混合溶液中へ投入した。生成したスラリー液を濾過し、得られた固体をソックスレー抽出した。メタノール、ヘキサン、クロロホルムで抽出洗浄し低分子量物を除去した。その後、クロロベンゼンで抽出し、得られた抽出溶液をメタノールへ投入し、共役ポリマー（化合物１）の赤色固体９０ｍｇを得た。
高温ＧＰＣよりＭｗ＝４６，０００、Ｍｎ＝２５，０００、ＰＤＩ＝１．８４であった。
【0232】
実施例２ （有機半導体層形成用溶液の作製）
窒素雰囲気下、１０ｍｌサンプル管に、実施例１で合成した共役ポリマー（化合物１）の１．０ｍｇ及びクロロベンゼン（シグマ－アルドリッチ、脱水グレード）３３２ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（化合物１の濃度は０．３０重量％）、スピンコート及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
窒素雰囲気下、１０ｍｌサンプル管に、実施例１で合成した共役ポリマー（化合物１）の１．０ｍｇ及びクロロベンゼン（シグマ－アルドリッチ、脱水グレード）３３２ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（化合物１の濃度は０．３０重量％）、スピンコート及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
【0233】
実施例３ （有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
実施例２で得られた有機半導体層形成用溶液を用い、トップゲート－ボトムコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。各構成部材の材質及び成膜方法を表１に示した。共役ポリマー（化合物１）の薄膜の膜厚は４８ｎｍであった。
実施例２で得られた有機半導体層形成用溶液を用い、トップゲート－ボトムコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。各構成部材の材質及び成膜方法を表１に示した。共役ポリマー（化合物１）の薄膜の膜厚は４８ｎｍであった。
【0234】
【表1】
【0235】
該トランジスタ素子の伝達特性の評価を行った結果、正孔のキャリア移動度は０．１０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は１．５×１０５であった。
【0236】
さらにこの有機薄膜トランジスタを１４０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は０．２２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は２．８×１０６であり、１４０℃での熱アニールで性能の向上が見られた。
【0237】
実施例４ （共役ポリマー、化合物１の合成）
混合物の加熱温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同じ合成を行った。共役ポリマー（化合物１）の赤色固体１０５ｍｇを得た。
高温ＧＰＣよりＭｗ＝２１，０００、Ｍｎ＝１０，０００、ＰＤＩ＝２．１であった。
混合物の加熱温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同じ合成を行った。共役ポリマー（化合物１）の赤色固体１０５ｍｇを得た。
高温ＧＰＣよりＭｗ＝２１，０００、Ｍｎ＝１０，０００、ＰＤＩ＝２．１であった。
【0238】
実施例５ （有機半導体層形成用溶液の作製）
実施例２で合成した化合物１に代えて、実施例４で合成した共役ポリマー（化合物１）を用いた以外は実施例２と同じ溶液調製を行った。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（化合物１の濃度は０．３０重量％）、スピンコート及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
実施例２で合成した化合物１に代えて、実施例４で合成した共役ポリマー（化合物１）を用いた以外は実施例２と同じ溶液調製を行った。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（化合物１の濃度は０．３０重量％）、スピンコート及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
【0239】
実施例６ （有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
実施例２で得られた有機半導体層形成用溶液に代えて、実施例５で得られた有機半導体層形成用溶液を用いた以外は実施例３と同じ素子作製を行った。得られたトランジスタ素子の伝達特性の評価を行った結果、正孔のキャリア移動度は０．１４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は１．８×１０５であった。
さらにこの有機薄膜トランジスタを１４０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は０．２９ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は２．９×１０６であり、１４０℃での熱アニールで性能の向上が見られた。
実施例２で得られた有機半導体層形成用溶液に代えて、実施例５で得られた有機半導体層形成用溶液を用いた以外は実施例３と同じ素子作製を行った。得られたトランジスタ素子の伝達特性の評価を行った結果、正孔のキャリア移動度は０．１４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は１．８×１０５であった。
さらにこの有機薄膜トランジスタを１４０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は０．２９ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は２．９×１０６であり、１４０℃での熱アニールで性能の向上が見られた。
【0240】
比較例１
（有機半導体層形成用溶液の作製）
窒素雰囲気下、１０ｍｌサンプル管に、ポリ｛２，５－ビス（３－テトラデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン｝（シグマ－アルドリッチ）を用い、実施例２と同様の方法により、有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（０．３０重量％）、ドロップキャスト及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
（有機半導体層形成用溶液の作製）
窒素雰囲気下、１０ｍｌサンプル管に、ポリ｛２，５－ビス（３－テトラデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン｝（シグマ－アルドリッチ）を用い、実施例２と同様の方法により、有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（０．３０重量％）、ドロップキャスト及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
【0241】
（有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
該有機半導体層形成用溶液を用い、実施例３と同様の方法により、膜厚５３ｎｍのポリ｛２，５－ビス（３－テトラデシルチエニル－２－）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン｝の薄膜を作製し、ボトムゲート－トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。
該トランジスタ素子の伝達特性の評価を行った結果、正孔のキャリア移動度は０．０３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は３．０×１０４であった。
さらにこの有機薄膜トランジスタを１４０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。その結果、キャリア移動度は０．０２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は３．２×１０４で、向上はみられなかった。
該有機半導体層形成用溶液を用い、実施例３と同様の方法により、膜厚５３ｎｍのポリ｛２，５－ビス（３－テトラデシルチエニル－２－）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン｝の薄膜を作製し、ボトムゲート－トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。
該トランジスタ素子の伝達特性の評価を行った結果、正孔のキャリア移動度は０．０３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は３．０×１０４であった。
さらにこの有機薄膜トランジスタを１４０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。その結果、キャリア移動度は０．０２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は３．２×１０４で、向上はみられなかった。
【産業上の利用可能性】
【0242】
本発明の共役ポリマーは、高いキャリア移動度を与えると共に溶解性に優れ、１４０℃以下の温和な温度で熱アニールすることができることからプラスチック基板を有する有機薄膜トランジスタに代表される有機薄膜半導体デバイス材料としての適用が期待できる。
【符号の説明】
【0243】
（Ａ）：ボトムゲート－トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート－ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート－トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート－ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
（Ｂ）：ボトムゲート－ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート－トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート－ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
【図1】
