特許 7342878 ポリエステルカーボネート樹脂および光学レンズ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-04

(45)【発行日】2023-09-12

(54)【発明の名称】ポリエステルカーボネート樹脂および光学レンズ

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/64 20060101AFI20230905BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20230905BHJP

【ＦＩ】

C08G63/64

G02B1/04

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020553095

(86)(22)【出願日】2019-10-08

(86)【国際出願番号】 JP2019039690

(87)【国際公開番号】W WO2020080199

(87)【国際公開日】2020-04-23

【審査請求日】2022-08-10

(31)【優先権主張番号】P 2018195283

(32)【優先日】2018-10-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100110663

【弁理士】

【氏名又は名称】杉山 共永

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】平川 学

(72)【発明者】

【氏名】加藤 宣之

(72)【発明者】

【氏名】本多 栄一

(72)【発明者】

【氏名】吉村 康明

(72)【発明者】

【氏名】佐竹 雄一郎

【審査官】吉田 早希

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１７０６９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０４７５５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１８１１５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０５－１５５９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１６１９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０７３４９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０５２３７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０７８０７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１７５６９３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６３／６４

Ｇ０２Ｂ １／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される構成単位、下記一般式（２）で表される構成単位、及び下記式（３）で表される構成単位を含むポリエステルカーボネート樹脂であって、
前記一般式（１）で表される構成単位と前記一般式（２）で表される構成単位とのモル比が、一般式（１）で表される構成単位：一般式（２）で表される構成単位＝８５：１５～５０：５０であり、
前記一般式（１）で表される構成単位と前記一般式（３）で表される構成単位とのモル比が、一般式（１）で表される構成単位：一般式（３）で表される構成単位＝６０：４０～４０：６０である、前記ポリエステルカーボネート樹脂。

【化1】

（一般式（１）中、Ｒは、水素、または炭素数１～４のアルキル基を表す。）

【化2】

（一般式（２）中、Ｑは下記を表す。）

【化3】

（ｎおよびｍは、各々独立して０～５の整数を表す。）

【化4】

【請求項2】

さらに、下記一般式（４）で表される構成単位を含み、前記一般式（１）で表される構成単位と前記一般式（４）で表される構成単位とのモル比が、一般式（１）で表される構成単位：一般式（４）で表される構成単位＝７０：３０～９５：５である、請求項１に記載のポリエステルカーボネート樹脂。

【化5】

（一般式（４）中、ｑは下記を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、水素、メチル基、またはアリール基を表し、Ｚは炭素数１～８のアルキレン基を表し、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表す。）

【化6】

（Ｒ_３およびＲ_４は、各々独立に水素、炭素数１～５の分岐してもよいアルキル基、またはアリール基を表す。q1は、１～１２の整数を表す。）

【請求項3】

さらに、下記一般式（５）で表される構成単位を含み、前記一般式（１）で表される構成単位と前記一般式（５）で表される構成単位とのモル比が、一般式（１）で表される構成単位：一般式（５）で表される構成単位＝７０：３０～９５：５である、請求項１又は２に記載のポリエステルカーボネート樹脂。

【化7】

（一般式（５）中、Ｘは、炭素数１～８のアルキレン基を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表す。）

【請求項4】

さらに、下記一般式（６）で表される構成単位を含み、前記一般式（１）で表される構成単位と前記一般式（６）で表される構成単位とのモル比が、一般式（１）で表される構成単位：一般式（６）で表される構成単位＝７０：３０～９５：５である、請求項１又は２に記載のポリエステルカーボネート樹脂。

【化8】

（一般式（６）中、Ｙは、炭素数１～８のアルキレン基を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表す。）

【請求項5】

請求項１から４のいずれかに記載のポリエステルカーボネート樹脂を用いた光学レンズ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なポリエステルカーボネート樹脂、およびそれにより形成される光学レンズに関するものである。また、本発明は、配向複屈折、光弾性係数、ガラス転移温度および屈折率の少なくとも一つに優れた光学レンズに関するものである。

【背景技術】

【0002】

カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学素子の材料として、光学ガラスあるいは光学用透明樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性や透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れ、様々な屈折率（ｎＤ）やアッベ数（νＤ）を有する多種類の材料が存在しているが、材料コストが高い上、成形加工性が悪く、また生産性が低いという問題点を有している。とりわけ、収差補正に使用される非球面レンズに加工するには、極めて高度な技術と高いコストがかかるため実用上大きな障害となっている。

【0003】

一方、光学用透明樹脂、中でも熱可塑性透明樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能で、しかも非球面レンズの製造も容易であるという利点を有しており、現在カメラ用レンズ用途として使用されている。例えば、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ-４-メチルペンテン、ポリメチルメタクリレートあるいは非晶質ポリオレフィンなどが例示される。

【0004】

しかしながら、光学用透明樹脂を光学レンズとして用いる場合、屈折率やアッベ数以外にも、透明性、耐熱性、低複屈折性が求められるため、樹脂の特性バランスによって使用箇所が限定されてしまうという弱点がある。例えば、ポリスチレンは耐熱性が低く複屈折が大きい、ポリ-４-メチルペンテンは耐熱性が低い、ポリメチルメタクリレートはガラス転移温度が低く、耐熱性が低く、屈折率が小さいため使用領域が限られ、ビスフェノールＡからなるポリカーボネートは複屈折が大きい等の弱点を有するため使用箇所が限られてしまい好ましくない。

【0005】

一方、一般に光学材料の屈折率が高いと、同一の屈折率を有するレンズエレメントをより曲率の小さい面で実現できるため、この面で発生する収差量を小さくでき、レンズの枚数の低減、レンズの偏心感度の低減、レンズ厚の低減によるレンズ系の小型軽量化を可能にすることが出来るため、高屈折率化は有用である。

【0006】

また、光学ユニットの光学設計においては、互いにアッベ数が異なる複数のレンズを組み合わせて使用することにより色収差を補正することが知られている。例えば、アッベ数４５～６０の脂環式ポリオレフィン樹脂製のレンズと、低アッベ数のビスフェノールＡからなるポリカーボネート（ｎＤ＝１．５９、νＤ＝２９）樹脂製のレンズとを組み合わせて色収差を補正することが行われている。

【0007】

光学レンズ用途に実用化されている光学用透明樹脂の中でアッベ数が高いものとしては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマーなどがある。とりわけ、シクロオレフィンポリマーは、優れた耐熱性および優れた機械特性を有するため光学レンズ用途に幅広く使用されてきた。

【0008】

低アッベ数の樹脂としては、ポリエステルやポリカーボネートが挙げられる。例えば特許文献１記載の樹脂は高屈折率かつ低アッベ数であることが特徴である。

【0009】

高アッベ数であるシクロオレフィンポリマーと、低アッベ数のポリマーであるポリカーボネート樹脂の間には吸水膨張率に差があり、両者のレンズを組み合わせてレンズユニットを形成すると、スマートフォン等の使用環境で吸水した際にレンズの大きさに違いが発生する。この膨張率差によりレンズの性能が損なわれる。

【0010】

特許文献２～４には、ペルヒドロキシジメタノナフタレン骨格を含むポリカーボネート共重合体が記載されているが、ジヒドロキシメチル基の位置がいずれも２，３位であるため強度が弱く、光学レンズ用途には適していない。更に、特許文献２～４に記載のポリカーボネートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、耐熱性の面で問題がある。例えば、特許文献４の実施例１に記載のＨＯＭＯのポリカーボネートは、数平均分子量が３８０００であるにも拘わらず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２５℃と低い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】国際公開第２０１４／７３４９６号

【文献】特開平５－７０５８４号

【文献】特開平２－６９５２０号

【文献】特開平５－３４１１２４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、上記従来における課題の少なくとも一つを解決することを課題とする。また、本発明の好ましい態様は、配向複屈折、光弾性係数、ガラス転移温度および屈折率の少なくとも一つに優れたポリエステルカーボネート樹脂を提供することを課題とする。更に、この樹脂から製造された光学レンズを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、デカヒドロ－１、４：５、８－ジメタノナフタレンジオール（Ｄ－ＮＤＭ）を原料とするポリエステルカーボート樹脂が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。

【0014】

すなわち、本発明は、以下に示すポリエステルカーボネート樹脂およびそれを用いた光学レンズに関する。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される構成単位、下記一般式（２）で表される構成単位、及び下記式（３）で表される構成単位を含むポリエステルカーボネート樹脂である。

【化1】

（一般式（１）中、Ｒは、水素、または炭素数１～４のアルキル基を表す。）

【化2】

（一般式（２）中、Ｑは下記を表す。）

【化3】

（ｎおよびｍは、各々独立して０～５の整数を表す。）

【化4】

＜２＞ さらに、下記一般式（４）で表される構成単位を含む、上記＜１＞に記載のポリエステルカーボネート樹脂である。

【化5】

（一般式（４）中、ｑは下記を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、水素、メチル基、またはアリール基を表し、Ｚは炭素数１～８のアルキレン基を表し、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表す。）

【化6】

（Ｒ_３およびＲ_４は、各々独立に水素、炭素数１～５の分岐してもよいアルキル基、またはアリール基を表す。q1は、１～１２の整数を表す。）
＜３＞ さらに、下記一般式（５）で表される構成単位を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステルカーボネート樹脂である。

【化7】

（一般式（５）中、Ｘは、炭素数１～８のアルキレン基を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表す。）
＜４＞ さらに、下記一般式（６）で表される構成単位を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステルカーボネート樹脂である。

【化8】

（一般式（６）中、Ｙは、炭素数１～８のアルキレン基を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表す。）
＜５＞ 上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリエステルカーボネート樹脂を用いた光学レンズである。

【発明の効果】

【0015】

本発明の好ましい態様によれば、配向複屈折、光弾性係数、ガラス転移温度および屈折率の少なくとも一つに優れたポリエステルカーボネート樹脂が得られる。更に、この樹脂から製造された光学レンズが得られる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

（Ａ）ポリエステルカーボネート樹脂
本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位（以下、「構成単位（１）」という）を含む。これにはデカヒドロ－１、４：５、８－ジメタノナフタレンジオール（Ｄ－ＮＤＭと記載することがある）から誘導される構成単位が例示される。後述するように構成単位（１）は、例えば、後述する式（Ｉ）で表されるジオール化合物と炭酸ジエステルを反応させて得られる。

【化9】

一般式（１）中、Ｒは、水素、または炭素数１～４のアルキル基を表し、好ましくは、Ｒは水素を表す。

【0017】

本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、構成単位（１）に加え、下記一般式（２）で表される構成単位、及び下記式（３）で表される構成単位を含む。

【化10】

一般式（２）中、Ｑは下記を表す。

【化11】

ｎおよびｍは、各々独立して０～５の整数を表す。

【化12】

【0018】

一般式（２）中、Ｑは下記を表すことが好ましい。

【化13】

【0019】

更に、一般式（２）中、Ｑは下記を表すことがより好ましい。

【化14】

【0020】

前記一般式（１）で表される構成単位と前記一般式（２）で表される構成単位とのモル比は、一般式（１）で表される構成単位：一般式（２）で表される構成単位＝９０：１０～１０：９０が好ましく、８５：１５～５０：５０がより好ましく、８０：２０～５０：５０が更により好ましく、８０：２０～６０：４０が特に好ましい。前記一般式（２）で表される構成単位のモル比が、上記範囲より少ないと、ポリエステルカーボネート樹脂の結晶性が上昇し、成形体を成形する際の結晶化による白化、脆化が起きやすくなることがある。一方、前記一般式（２）で表される構成単位のモル比が、上記範囲より多いと、光学レンズなどの光学用途で使用する場合、ポリエステルカーボネート樹脂の配向複屈折や光弾性係数が高くなりすぎ、溶融成形した際の流動性が低下することがある。
また、前記一般式（１）で表される構成単位と前記一般式（３）で表される構成単位とのモル比は、一般式（１）で表される構成単位：一般式（３）で表される構成単位＝７０：３０～３０：７０が好ましく、６０：４０～４０：６０がより好ましく、５５：４５～４５：５５が特に好ましい。前記一般式（３）で表される構成単位のモル比が、上記範囲より少ないと、分子量が上がらず、樹脂中に未反応のモノマーが残存し、得られる成形体の強度が低下したり、耐加水分解性が低下することがある。一方、前記一般式（３）で表される構成単位のモル比が、上記範囲より多いと、分子量が上がらず、樹脂中に未反応のモノマーが残存し、得られる成形体の強度が低下したり、成形時に金型の汚れやすくなることがある。

【0021】

本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、上記一般式（１）で表される構成単位、上記一般式（２）で表される構成単位、及び上記式（３）で表される構成単位のみからなる樹脂の他、他の構成単位を含んでもよい。
他の構成単位としては、下記一般式（４）で表される構成単位や、下記一般式（５）で表される構成単位や、下記一般式（６）で表される構成単位が好ましく挙げられる。

【化15】

一般式（４）中、ｑは下記を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、水素、メチル基、またはアリール基を表し、好ましくは、水素またはフェニル基を表す。Ｚは炭素数１～８のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基を表し、特に好ましくはエチレン基を表す。ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、好ましくは０～３の整数を表し、特に好ましくは１を表す。

【化16】

Ｒ_３およびＲ_４は、各々独立に水素、炭素数１～５の分岐してもよいアルキル基、またはアリール基を表し、好ましくはメチル基を表す。q1は、１～１２の整数を表し、好ましくは１～７の整数を表し、特に好ましくは１を表す。

【化17】

一般式（５）中、Ｘは、炭素数１～８のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基を表し、特に好ましくはエチレン基を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、好ましくは０～３の整数を表し、特に好ましくは１を表す。

【化18】

一般式（６）中、Ｙは、炭素数１～８のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基を表し、特に好ましくはエチレン基を表す。ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、好ましくは０～３の整数を表し、特に好ましくは１を表す。

【0022】

前記一般式（１）で表される構成単位と前記一般式（４）で表される構成単位とのモル比は、一般式（１）で表される構成単位：一般式（４）で表される構成単位＝５０：５０～１００：０が好ましく、５０：５０～９５：５がより好ましく、７０：３０～９５：５が特に好ましい。前記一般式（４）で表される構成単位のモル比が、上記範囲であると配向複屈折の値を小さくできる点で好ましい。
また、前記一般式（１）で表される構成単位と前記一般式（５）で表される構成単位とのモル比は、一般式（１）で表される構成単位：一般式（５）で表される構成単位＝５０：５０～１００：０が好ましく、５０：５０～９５：５がより好ましく、７０：３０～９５：５が特に好ましい。前記一般式（５）で表される構成単位のモル比が、上記範囲であると配向複屈折の値を小さくできる点で好ましい。
更に、前記一般式（１）で表される構成単位と前記一般式（６）で表される構成単位とのモル比は、一般式（１）で表される構成単位：一般式（６）で表される構成単位＝５０：５０～１００：０が好ましく、５０：５０～９５：５がより好ましく、７０：３０～９５：５が特に好ましい。前記一般式（６）で表される構成単位のモル比が、上記範囲であると配向複屈折の値を小さくできる点で好ましい。

【0023】

本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、上記構成単位以外にも、他の構成単位を含んでもよい。
他に含んでも良い構成単位とは、後述する式（Ｉ）以外のジオール化合物と炭酸ジエステルを反応させて得られる構成単位が挙げられ、式（Ｉ）以外のジオール化合物として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン等が例示される。この中でも９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレンが好適である。

【0024】

本発明のポリエステルカーボネート樹脂の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は５,０００～３００,０００である。より好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３０,０００～１２０,０００である。Ｍｗが５,０００より小さいと、光学レンズが脆くなるため好ましくない。Ｍｗが３００,０００より大きいと、溶融粘度が高くなるため製造後の樹脂の抜き取りが困難になり、更には流動性が悪くなり溶融状態で射出成形しにくくなるため好ましくない。

【0025】

さらに本発明のポリエステルカーボネート樹脂には、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、結晶核剤、強化剤、染料、帯電防止剤あるいは抗菌剤等を添加することが好ましい。

【0026】

本発明のポリエステルカーボネート樹脂には、製造時に生成するフェノールや、反応せずに残存した炭酸ジエステルが不純物として存在していてもよい。ポリエステルカーボネート樹脂中のフェノール含量は、０．１～３０００ｐｐｍであることが好ましく、０．１～２０００ｐｐｍであることがより好ましく、１～１０００ｐｐｍ、１～８００ｐｐｍ、１～５００ｐｐｍ、または１～３００ｐｐｍであることが特に好ましい。また、ポリエステルカーボネート樹脂中の炭酸ジエステル含量は、０．１～１０００ｐｐｍであることが好ましく、０．１～５００ｐｐｍであることがより好ましく、１～１００ｐｐｍであることが特に好ましい。ポリエステルカーボネート樹脂中に含まれるフェノールおよび炭酸ジエステルの量を調節することにより、目的に応じた物性を有する樹脂を得ることができる。フェノールおよび炭酸ジエステルの含量の調節は、重縮合の条件や装置を変更することにより適宜行うことができる。また、重縮合後の押出工程の条件によっても調節可能である。

【0027】

フェノールまたは炭酸ジエステルの含量が上記範囲を上回ると、得られる樹脂成形体の強度が落ちたり、臭気が発生する等の問題が生じ得る。一方、フェノールまたは炭酸ジエステルの含量が上記範囲を下回ると、樹脂溶融時の可塑性が低下する虞がある。
さらに、原料モノマーが、樹脂中に残存する場合がある。原料モノマーの樹脂中残存量は、各々３０００ｐｐｍ以下が好ましく、１～１０００ｐｐｍがより好ましい。

【0028】

（Ｂ）式（Ｉ）で表されるジオール化合物の製造方法
下記式（Ｉ）で表されるジオール化合物は、WO2017/175693に示すように、ジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンと官能基を有するオレフィンを原料として合成することが可能である。

【化19】

式（Ｉ）中、Ｒは、水素、または炭素数１～４のアルキル基を表し、好ましくは、Ｒは水素を表す。

【0029】

（Ｃ）ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法
本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、式（Ｉ）で表されるジオール化合物とエステル骨格を有する化合物と炭酸ジエステルを原料として溶融重縮合法により製造することができる。式（Ｉ）で表されるジオール化合物には、ヒドロキシメチル基が２，６位の異性体および２，７位の異性体の混合物が存在する。これらの異性体は質量比で、２，６位の異性体：２，７位の異性体＝０．１：９９．９～９９．９：０．１である。樹脂の強度、引張伸度、成形体の外観などの樹脂物性の観点から、２，６位の異性体：２，７位の異性体＝１．０：９９．０～９９．０：１．０であることが好ましく、２，６位の異性体：２，７位の異性体＝２０：８０～８０：２０であることがより好ましく、２，６位の異性体：２，７位の異性体＝５０：５０～８０：２０であることが特に好ましい。さらに、他のジオール化合物を併用しても良い。この反応では重縮合触媒として、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、製造することができる。

【0030】

炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ-クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが反応性と純度の観点から好ましい。炭酸ジエステルは、ジオール成分とジカルボン酸成分の合計１モルに対して０.６０～１.００モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０.７０～１．００モルの比率である。このモル比率を調整することにより、ポリエステルカーボネート樹脂の分子量が制御される。

【0031】

塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等が挙げられる。

【0032】

本発明に使用されるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。触媒効果、価格、流通量、樹脂の色相への影響などの観点から、炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムが好ましい。

【0033】

アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。

【0034】

含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が挙げられる。

【0035】

エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。また、上述したアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と組み合わせて用いてもよい。

【0036】

エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２-エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）、酢酸ジルコニウム、チタンテトラブトキサイド等が用いられる。なかでも、酢酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、およびチタンテトラブトキサイドが好ましく、チタンテトラブトキサイドがより好ましい。

【0037】

これらの触媒は、ジオール化合物の合計１モルに対して、１×１０^－９～１×１０^－３モルの比率で、好ましくは１×１０^－７～１×１０^－４モルの比率で用いられる。

【0038】

溶融重縮合法は、前記の原料および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。

【0039】

具体的には、反応を１２０～２６０℃、好ましくは１８０～２６０℃の温度で０.１～５時間、好ましくは０.５～３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジオール化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００～３５０℃の温度で０.０５ ～２時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。

【0040】

本発明のポリエステルカーボネート樹脂の製造方法では、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ-トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ-トルエンスルホン酸ブチル、ｐ-トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ-プロピル、亜リン酸ジｎ-ブチル、亜リン酸ジｎ-ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニルリン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ-トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。失活効果、樹脂の色相や安定性の観点から、ｐ-トルエンスルホン酸ブチルを用いるのが好ましい。また、これらの失活剤は、触媒量に対して０.０１～５０倍モル、好ましくは０.３～２０倍モル使用される。触媒量に対して０.０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。

【0041】

触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０.１～１ｍｍＨｇの圧力、２００～３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。

【0042】

本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、異物含有量が極力少ないことが望まれ、溶融原料の濾過、触媒液の濾過が好適に実施される。フィルターのメッシュは５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。さらに、生成する樹脂のポリマーフィルターによる濾過が好適に実施される。ポリマーフィルターのメッシュは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、樹脂ペレットを採取する工程は当然低ダスト環境でなければならず、クラス１０００以下であることが好ましく、より好ましくはクラス１００以下である。

【0043】

なお、本発明の要件を満たすポリエステルカーボネートと、上述した一般式（４）～（６）のいずれかの構造を有するポリカーボネートとを混合してもよい。
例えば、後述する実施例１で得られたポリエステルカーボネート（ポリエステルカーボネート）と、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）及びジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を反応させて得られるポリカーボネートを各々重合してから、両者を混合してもよい。混合は、公知の溶融混練やクロロホルム等の有機溶剤に溶解して混合する方法などが挙げられる。

【0044】

（Ｄ）ポリエステルカーボネート樹脂の物性
本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、配向複屈折、光弾性係数、ガラス転移温度および屈折率の少なくとも一つに優れたものである。
本発明のポリエステルカーボネート樹脂の好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は９５～１８０℃であり、より好ましくは１１０～１６０℃であり、特に好ましくは１２０～１６０℃である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい下限値として、１３０℃が挙げられ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい上限値として、１５０℃が挙げられる。Ｔｇが９５℃より低いと、レンズやカメラの使用温度範囲が狭くなるため好ましくない。また、１８０℃を超えると射出成形を行う際の成形条件が厳しくなるため好ましくない。

【0045】

本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、成形後にＪＩＳ-Ｋ-７１４２の方法で測定した屈折率が１.５０～１．６５であることが好ましく、１．５２～１.５９であることがより好ましい。

【0046】

本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、成形後にＪＩＳ-Ｋ-７１４２の方法で測定したアッベ数が２５以上、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。アッベ数の上限は、６０程度である。

【0047】

本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、エリプソメータで測定した配向屈折率が１～１５０ｎｍであることが好ましく、２～１３ｎｍであることがより好ましく、２～９ｎｍであることが特に好ましい。
更に、本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、エリプソメータで測定した光弾性係数が１０×１０^－１２～３０×１０^－１２Ｐａ^－１であることが好ましく、１２×１０^－１２～１８×１０^－１２Ｐａ^－１であることがより好ましい。

【0048】

（Ｅ）光学レンズ
本発明の光学レンズは、上述した本発明のポリエステルカーボネート樹脂を射出成形機あるいは射出圧縮成形機によりレンズ形状に射出成形することによって得ることができる。射出成形の成形条件は特に限定されないが、成形温度は好ましくは１８０～２８０℃である。また、射出圧力は好ましくは５０～１７００ｋｇ／ｃｍ²である。

【0049】

光学レンズへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス１０００以下であることが好ましく、より好ましくはクラス１００以下である。

【0050】

本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。非球面レンズの非点収差は０～１５ｍλであることが好ましく、より好ましくは０～１０ｍλである。

【0051】

本発明の光学レンズの厚みは、用途に応じて広範囲に設定可能であり特に制限はないが、好ましくは０.０１～３０ｍｍ、より好ましくは０.１～１５ｍｍである。本発明の光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。これらのうちでより好ましいものは酸化ケイ素、酸化ジルコニウムであり、更に好ましいものは酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの組み合わせである。また、反射防止層に関しては、単層／多層の組み合わせ、またそれらの成分、厚みの組み合わせ等について特に限定はされないが、好ましくは２層構成又は３層構成、特に好ましくは３層構成である。また、該反射防止層全体として、光学レンズの厚みの０.０００１７～３.３％、具体的には０.０５～３μｍ、特に好ましくは１～２μｍとなる厚みで形成するのがよい。

【実施例】

【0052】

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
予め作成した標準ポリスチレンの検量線からポリスチレン換算重量平均分子量を求めた。即ち、分子量既知（分子量分布＝１）の標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、“PStQuick MP-M”）を用いて検量線を作成し、測定した標準ポリスチレンから各ピークの溶出時間と分子量値をプロットし、３次式による近似を行い、較正曲線とした。Ｍｗは、以下の計算式より求めた。
Ｍｗ＝Σ（Ｗｉ×Ｍｉ）÷Σ（Ｗｉ）
ここで、ｉは分子量Ｍを分割した際のｉ番目の分割点、Ｗｉはｉ番目の重量、Ｍｉはｉ番目の分子量を表す。また分子量Ｍとは、較正曲線の同溶出時間でのポリスチレン分子量値を表す。ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、ガードカラムとして、TSKguardcolumn SuperMPHZ-Mを１本、分析カラムとしてTSKgel SuperMultiporeHZ-Mを３本直列に連結したものを用いた。その他の条件は以下の通りである。
溶媒：ＨＰＬＣグレードテトラヒドロフラン
注入量：１０μＬ
試料濃度：０．２ｗ／ｖ％ ＨＰＬＣグレードクロロホルム溶液
溶媒流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
検出器：ＲＩ

【0053】

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
JIS K7121-1987に基づき、示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した。該分析計として、日立ハイテクサイエンスＸ－ＤＳＣ７０００を用いた。
＜配向屈折率＞
得られたポリエステルカーボネート樹脂を、樹脂のＴｇ＋６５℃に加熱し、プレス機（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２分）にてプレスすることによりシートを作製し、樹脂のＴｇ＋２０℃で一軸１．５倍延伸を行い、６００ｎｍにおける位相差を日本分光製Ｍ－２２０にて測定した。
＜光弾性係数＞
得られたポリエステルカーボネート樹脂を、樹脂のＴｇ＋６５℃に加熱し、プレス機（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２分）にてプレスすることによりシートを作製し、樹脂のＴｇ＋２０℃で一軸１．５倍延伸を行い、日本分光製Ｍ－２２０にて測定した。
＜屈折率＞
得られたポリエステルカーボネート樹脂を、４０φ、３ｍｍ厚の円板にプレス成形（成形条件：２００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２分）し、直角に切り出し、カルニュー製ＫＰＲ-２００により測定した。

【0054】

（実施例１）
原料として、下記構造式で表されるＤ-ＮＤＭ：２００．００ｇ（０.９００モル）、下記構造式で表される９，９－フルオレン－ジプロピオン酸メチル（ＦＤＰＭ）：６６．６７ｇ（０．１９７モル）、ジフェニルカーボネート：１５５．００ｇ（０.７２４モル）、およびチタンテトラブトキサイド：２９．１ｍｇ（８．６×１０^－５モル）を攪拌機および留出装置付きの５００ｍＬ反応器に入れ、窒素雰囲気１０１．３ｋＰａの下１時間かけて１８０℃まで加熱し、撹拌した。１８０℃到達から３０分かけて４０ｋＰａまで減圧を開始した。減圧開始とともに２時間かけて２５５℃まで昇温をしつつ、留出メタノール、留出フェノールが６０％となったところでさらに減圧をしていき１時間かけて０．１３３ｋＰａ以下とした。０．１３３ｋＰａ以下で３０分保持しポリエステルカーボネート樹脂を取得した。
得られたポリエステルカーボネート樹脂の物性は表１に示した。

【化20】

【0055】

（実施例２）
原料として、上述のＤ-ＮＤＭ：１８５．１１ｇ（０.８３３モル）、下記構造式で表される９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）：２６．４５ｇ（０．０６０モル）、上述のＦＤＰＭ：５２．９０ｇ（０．１５６モル）、ジフェニルカーボネート：１６３．４０ｇ（０.７６３モル）、およびチタンテトラブトキサイド：１９．４ｍｇ（５．８×１０^－５モル）を用いる以外は実施例１と同様に操作し、ポリエステルカーボネート樹脂を得た。

【化21】

【0056】

（実施例２－１）
原料として、上述のＤ-ＮＤＭ：１３５．００ｇ（０.６０７モル）、上述のＢＰＥＦ：１１０．００ｇ（０．２５１モル）、上述のＦＤＰＭ：５２．９０ｇ（０．１５６モル）、ジフェニルカーボネート：１６３．４０ｇ（０.７６３モル）、およびチタンテトラブトキサイド：１９．４ｍｇ（５．８×１０^－５モル）を用いる以外は実施例１と同様に操作し、ポリエステルカーボネート樹脂を得た。

【0057】

（実施例２－２）
原料として、上述のＤ-ＮＤＭ：１４０．００ｇ（０.６３０モル）、上述のＢＰＥＦ：２０．００ｇ（０．０４６モル）、上述のＦＤＰＭ：１００．００ｇ（０．２９６モル）、ジフェニルカーボネート：１６３．４０ｇ（０.７６３モル）、およびチタンテトラブトキサイド：１９．４ｍｇ（５．８×１０^－５モル）を用いる以外は実施例１と同様に操作し、ポリエステルカーボネート樹脂を得た。

【0058】

（実施例３）
原料として、上述のＤ-ＮＤＭ：１８５．１１ｇ（０.８３３モル）、下記構造式で表される９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン（ＢＰＰＥＦ）：３５．６３ｇ（０．０６０モル）、上述のＦＤＰＭ：５２．９０ｇ（０．１５６モル）、ジフェニルカーボネート：１６３．４０ｇ（０.７６３モル）、およびチタンテトラブトキサイド：１９．４ｍｇ（５．８×１０^－５モル）を用いる以外は実施例１と同様に操作し、ポリエステルカーボネート樹脂を得た。

【化22】

【0059】

（実施例４）
原料として、上述のＤ-ＮＤＭ：１８５．１１ｇ（０.８３３モル）、下記構造式で表される２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレン（ＢＮＥ）：２２．６０ｇ（０．０６０モル）、上述のＦＤＰＭ：５２．９０ｇ（０．１５６モル）、ジフェニルカーボネート：１６３．４０ｇ（０.７６３モル）、およびチタンテトラブトキサイド：１９．４ｍｇ（５．８×１０^－５モル）を用いる以外は実施例１と同様に操作し、ポリエステルカーボネート樹脂を得た。

【化23】

【0060】

（実施例５）
原料として、上述のＤ-ＮＤＭ：２００．００ｇ（０.９００モル）、下記構造式で表されるテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）：３８．２６ｇ（０．１９７モル）、ジフェニルカーボネート：１５５．００ｇ（０.７２４モル）、およびチタンテトラブトキサイド：１９．４ｍｇ（５．８×１０^－５モル）を用いる以外は実施例１と同様に操作し、ポリエステルカーボネート樹脂を得た。

【化24】

【0061】

（比較例１）
原料として、上述のＤ-ＮＤＭ：２００．００ｇ（０．９００モル）、ジフェニルカーボネート：２２０．００ｇ（１．０２７モル）、および炭酸水素ナトリウム：１．３ｍｇ（１５．０μモル）を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。

【0062】

（比較例２）
原料として、上述のＤ-ＮＤＭ：１７０．００ｇ（０．７６５モル）、上述のＢＰＥＦ：６０．００ｇ（０．１３７モル）、ジフェニルカーボネート：２２０．００ｇ（１．０２７モル）、および炭酸水素ナトリウム：１．３ｍｇ（１５．０μモル）を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。

【0063】

【表1】

実施例１と実施例５の結果を比較してみると、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を用いた実施例５では、フルオレンジプロピオン酸ジメチル（ＦＤＰＭ）を用いた実施例１よりも、配向屈折率および光弾性係数が高い値となっている。しかし、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）は、フルオレンジプロピオン酸ジメチル（ＦＤＰＭ）よりもコストが安いというメリットがあり、実施例５で得られたポリエステルカーボネート樹脂を実施例１で得られたポリエステルカーボネート樹脂に混ぜて使用してもよい。勿論、実施例５で得られたポリエステルカーボネート樹脂を単独で使用しても構わない。