特許 7343116 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-04

(45)【発行日】2023-09-12

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/05 20100101AFI20230905BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20230905BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20230905BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20230905BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20230905BHJP

【ＦＩ】

H01M10/05

H01M4/134

H01M4/38 Z

H01M4/66 A

H01M10/0566

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2022047894

(22)【出願日】2022-03-24

【審査請求日】2023-01-31

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】522487996

【氏名又は名称】高橋 恒

(73)【特許権者】

【識別番号】522488177

【氏名又は名称】ＳＢＫソリューション株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100084696

【弁理士】

【氏名又は名称】赤尾 直人

(72)【発明者】

【氏名】高橋 恒

【審査官】石井 徹

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／１０８３０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－２００６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１４１８０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－０００５５３１（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ４／００－６２

Ｈ０１Ｍ１０／０５－０５８７、３６－３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質として銅を採用し、負極活物質としてアルミニウムを採用し、電解質として非水系電解液を採用し、かつ当該非水系電解液中を、充電時に銅イオン（Ｃｕ ^２＋ ）が正極から負極に移動し、放電時には銅イオン（Ｃｕ ^２＋ ）が充電時と逆方向に移動することを特徴とする二次電池。

【請求項2】

銅が正極活物質及び正極集電体として作用し、アルミニウムが負極活物質及び負極集電体として作用することを特徴とする請求項１記載の二次電池。

【請求項3】

正極及び負極として３０ｍｍ×４０ｍｍによる面積を採用し、かつ電流を１０ｍＡとし、終止電圧を４.５Ｖとする充電及び電流を２ｍAとし、終止電圧を１．５Vとする放電とを繰り返す充放電サイクルによって、放電の段階にて２.８Ｖ付近にプラトーによる安定電圧を実現することができる請求項１、２の何れか一項に記載の二次電池。

【請求項4】

負極においてＣｕ＋２Ａｌ ⇔ ＣｕＡｌ _２ という反応式に基づき、充電時に銅とアルミニウムとの合金化の実現及び放電時に銅とアルミニウムとの分離が実現していることを特徴とする請求項１、２の何れか一項に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極と負極との間に非水系電解液およびセパレータを備え、かつリチウムイオン電池と同様に小型高容量であって、かつ充放電の繰り返しが可能である二次電池を対象としている。

【背景技術】

【0002】

小型高容量のリチウムイオン二次電池はノートパソコン、スマートフォン等の携帯型電子機器の電源として用いられているが、近年においては地球環境問題・脱炭素化の観点から再生化のエネルギー用蓄電池や電気自動車における二次電池としても採用されている。

【0003】

リチウムイオン二次電池においては、正極活物質として、コバルト酸リチウム（LiCoO₂）、三元系（Li（Ni,Co,Mn）O₂）、マンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）、リン酸鉄リチウム（LiFePO₄）等のリチウムの化合物を採用し、負極活物質として、ハードカーボン、黒鉛などの炭素材料、酸化ケイ素（SiO）、ケイ素（Si）などが採用されている。
しかし、リチウム、コバルト、ニッケルはレアメタルであることから、製造のコストが高い状態にあり、しかも鉄、アルミニウム等に比し、採掘量が乏しく、大幅な需要増に対し原料が不足する恐れがある。

【0004】

更には、正極活物質及び負極活物質は、それぞれ正極集電体及び負極集電体、即ち正極活物質及び負極活物質によって発生した電流を電池の外部に伝達する端子に塗布されることを必要不可欠としているが、このような塗布による製造工程は、決してシンプルではなく煩雑である。
因みに、典型的なリチウムイオン電池においては、正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末を正極集電体であるアルミ箔に塗布し、負極活物質である黒鉛粉末を負極集電体である銅箔に塗布しているが、これらの塗布作業は、相当煩雑である。

【0005】

特許文献１は、正極として銅を採用し、負極としてアルミニウムを採用し、双方の間に電解質を介在させている構成（請求項１及び要約書）において、電解質の種類毎に所定の起電力が発生するデータを開示している（段落［００３２］の表１、段落［００３８］の表２、段落［００４０］の表３）。

【0006】

即ち、特許文献１は、正極として銅を採用し、負極としてアルミニウムを採用し、かつその間に所定の電解液を介在させた場合には、放電が可能な電池を開示している。しかし、特許文献１の電池はいわゆるアルミニウム空気電池であり、陰極からアルミニウムがアルミニウムイオンとして溶け出し電子を放出し、正極上で電子を受け取り水酸化イオンと反応し水酸化アルミニウム（Al（OH）₃）が生成する反応による一次電池として機能している。

【0007】

しかしながら、特許文献１においては、水溶液を含有する電解液を採用しており（請求項１）、このような電解質の場合には、正極及び負極に電圧を加えることによって充電を行おうとしても、電気分解によって正極から酸素及び負極から水素が発生し、安定した充電は不可能であり、かつ放電生成物である水酸化アルミニウムを還元することができないため、産業上利用し得る二次電池としての機能を発揮することができない。

【0008】

このように、従来技術においては、製造コストが安価であり、しかも製造工程がシンプルであって、リチウムイオン電池に代置し得るような二次電池の構成は提示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２００８－４５１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、レアメタルを使用していないが故に、製造コストが安価であり、しかも製造工程がシンプルである二次電池の構成を提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記課題の解決を目的として、発明者が想定し得た基本構成は、
（１）正極活物質として銅を採用し、負極活物質としてアルミニウムを採用し、電解質として非水系電解液を採用し、かつ当該非水系電解液中を、充電時に銅イオン（Ｃｕ ^２＋ ）が正極から負極に移動し、放電時には銅イオン（Ｃｕ ^２＋ ）が充電時と逆方向に移動することを特徴とする二次電池、
（２）銅が正極活物質及び正極集電体として作用し、アルミニウムが負極活物質及び負極集電体として作用することを特徴とする前記（１）の二次電池、
である。

【0012】

基本構成（１）は、銅及びアルミニウムがそれぞれ正極集電体及び負極集電体として作用している基本構成（２）の構成を包摂しているが、当該構成だけでなく、例えば、正極集電体として、銀箔又はアルミニウム箔を採用し、負極集電体として、銀箔又は銅箔を採用するような構成を包摂している。
但し、上記構成は例外的であって、基本構成（１）の実施形態の殆どは、基本構成（２）に立脚している。
尚、前記基本構成における「非水電解液」とは、水を含有せずに陽イオン（基本構成（１）、（２）の場合には、銅イオン）が充放電に際し伝導可能である電解質の趣旨である。

【発明の効果】

【0013】

前記基本構成（１）、（２）からも明らかなように、本発明は、銅、アルミニウム及び非水電解液と一体状態を形成しているセパレータという３要素によって構成され、リチウムイオン電池のようにレアメタルを採用していないが故に、製造コストが安価である。

【0014】

しかも、基本構成（２）の場合には、正極の全ての素材が銅であり、負極の素材の全てがアルミニウムであることから、リチウムイオン電池の場合のような塗布工程は不要であって、製造工程は極めてシンプルである。

【0015】

このような効果を伴う前記基本構成の作用は、以下の通りである。但し、電池反応自体は未だ明確に特定されている訳ではなく、あくまでも発明者の推定に立脚している。

【0016】

実施例に即して後述するように、基本構成（１）及び（２）においては、銅が正極活物質として作用し、アルミニウムが負極活物質として作用することによって充電を実現することができる。
前記充電の段階では、正極において、
Ｃｕ→Ｃｕ^２＋＋２ｅ^－
という電離反応が実現し、正極から銅イオン（Ｃｕ^２＋）が負極側に移動し、電子（ｅ^－）が正極側に移動している。

【0017】

これに対し、負極においては、
Ｃｕ^２＋＋２Ａｌ＋２ｅ^－ → ＣｕＡｌ_２
のように、銅とアルミニウムが固溶し合って結晶構造を形成することによる合金が形成され、かつ電子（ｅ^－）が放出されることに帰する。

【0018】

尚、１個の銅イオン（Ｃｕ^２＋）の単体に対し、２個のＡｌの単体又は結合し合うことによる合金を形成しているのは、上記の比率の場合に最も安定した結晶構造を実現し得ることに由来している。

【0019】

逆に、放電の場合には、正極においては、
Ｃｕ^２＋＋２ｅ^－ → Ｃｕ
という銅イオンと電子との結合反応が行われると共に、負極においては、
ＣｕＡｌ_２ → Ｃｕ^２＋＋２Ａｌ＋２ｅ^－
という銅と電子との電離反応が実現し、このような放電が可能である。

【0020】

従って、前記充放電による全体の反応については、
Ｃｕ＋２Ａｌ ⇔ ＣｕＡｌ_２
という銅とアルミニウムとの合金化の実現及び双方の分離が実現していることに帰する。

【0021】

基本構成（１）、（２）において、銅が正極活物質として作用し、アルミニウムが負極活物質として作用しているが、基本構成（２）のように、銅を正極集電体として採用し、アルミニウムを負極集電体の端子として採用した場合には、正極及び負極は、それぞれ銅及びアルミニウムによって構成され、極めてシンプルな製造工程を実現することができる。

【0022】

正極活物質である銅の理論容量は約８５０ｍＡｈ／ｇであるが、実施例において後述するように、放電における作動電圧が２．８Ｖの場合には、重量エネルギー密度は、８５０×２．８＝２，３８０Ｗｈ／ｋｇであって、密度が８．９１の場合には、体積エネルギー密度は、約２１，２００Ｗｈ／Ｌである。

【0023】

上記各密度の数値を、既存のリチウムイオン二次電池の正極材Li（Ni,Co,Mn）O₂と対比した場合には、重量エネルギー密度において約３倍、体積エネルギー密度において約６倍の数値となる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の二次電池の構成を示す模式図である。

【図2】典型的なリチウムイオン電池の構成を示す模式図である。

【図3】本発明の実施例における充電状態及び放電状態を示す時間と電圧の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

図１に示すように、基本構成（１）は、正極１を構成する素材として銅を採用し、負極２を構成する素材としてアルミニウムを採用し、電解質として非水系電解液を採用した二次電池であり、基本構成（２）は、銅が正極活物質及び正極集電体として作用し、アルミニウムが負極活物質及び負極集電体として作用することを特徴とする前記（１）の二次電池である。

【0026】

基本構成（１）は、大抵の場合、基本構成（２）に立脚しているが、例外的に、正極集電体として、銅以外の金属の銅箔を採用し、負極集電体として、アルミニウム以外の金属箔を採用し得ることについては、既に課題を解決する手段の項において指摘した通りである。

【0027】

図２に示す典型的なリチウムイオン電池の構成と対比した場合、基本構成（１）においては、正極において正極活物質４としてリチウム含有酸化物等ではなく、銅を採用していること、及び負極において負極活物質５として黒鉛等に代えて、アルミニウムを採用している点において相違しており、基本構成（２）においては、リチウムイオン電池の場合に、前記酸化物４が塗布されているアルミニウム箔による集電体６に代えて、銅による正極活物質が正極集電体を兼用していること、及び炭化リチウム又は前記炭素材料５が塗布されている銅箔による集電体７に代えて、アルミニウムによる負極活物質が負極集電体を兼用している点において相違している。

【0028】

このような構成上の相違によって、基本構成（１）の場合には、リチウムイオン二次電池に対し、製造コストが安価であり、基本構成（２）の場合には、リチウムイオン二次電池に比し、製造工程がシンプルであることもまた既に指摘した通りである。

【0029】

基本構成（１）、（２）においても、リチウムイオン二次電池の場合と同様に、非水電解液と一体に形成されているセパレータ３を正極１と負極２との間にて備えている。

【0030】

但し、基本構成（１）、（２）におけるセパレータ３は、銅イオン（Ｃｕ^２＋）の透過を可能とする多孔質状態であることを必要不可欠としている。

【0031】

非水系電解液の典型例は、イオン液体及び有機電解液であって、何れにおいても銅イオン（Ｃｕ^２＋）及び電子（ｅ^－）とが充放電に際し流動することができる。

【0032】

イオン液体については、通常１００℃以下において陽イオンと陰イオンとが存在している液体と定義されている。

【0033】

陽イオンの種類によって、カチオンの基本骨格から、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を挙げることができ、これらの陽イオンは何れも採用することができる。

【0034】

陽イオンと共存する陰イオンとしては、臭化物イオンやトリフラート等のハロゲン系、テトラフェニルボレート等のホウ素系、ヘキサフルオロホスフェート等のリン系等を挙げることができる。

【0035】

イオン液体は不燃・不揮発であることから、非水系電解質としてイオン液体を採用した場合には、安全な二次電池を得ることができる。

【0036】

有機電解液については、有機溶媒に電解質の塩、即ち、陽イオンと陰イオンの双方を溶解させた電解液と定義されている。

【0037】

当該有機溶媒としては、アセトニトリル、ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等を挙げることができ、電解質塩としては、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、第４アルキルアンモニウム、カチオン及びハロゲンイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン等のアニオンを挙げることができる。

【0038】

但し、有機電解液は、イオン液体に比し、不燃性及び不揮発性において劣るという傾向にある。

【0039】

基本構成（１）及び（２）においては、正極１と負極２との間に非水系電解液を含侵したセパレータ３を採用している。セパレータは正極と負極の短絡を防止するため通常のリチウムイオン二次電池においても採用されている。

【0040】

以下、実施例に即して説明する。

【実施例】

【0041】

実施例においては、正極１として３０ｍｍ×４０ｍｍ×２０μｍ厚の銅による矩形板を採用し、負極２として３０ｍｍ×４０ｍｍ×２０μｍ厚のアルミニウムによる矩形板を採用し、電解液にイミダゾリウム塩系イオン液体を採用し、３５ｍｍ×３５ｍｍ×２００μｍ厚のガラスろ紙をセパレータとして採用した。

【0042】

正極１及び負極２が向かい合う面積を３０ｍｍ×３０ｍｍに設定し、上記各寸法による設計によって、セパレータ３を正極１及び負極２に挟んだ状態とした上で、外側を７６ｍｍ×５５ｍｍ×１．２ｍｍのガラス板２枚で挟んで固定し、簡易評価セル状態の二次電池を作製した。

【0043】

２５℃の環境温度の下に、電流１０ｍＡ、終止電圧４．５Ｖとする条件による充電と、電流２ｍＡ、終止電圧１．５Ｖとする条件による放電とを繰り返すことによる充放電サイクル試験を行った。

【0044】

前記充放電サイクル試験の状態を、図３の充放電曲線によって示す。

【0045】

放電曲線においては、２．８Ｖ付近にプラトーによる電圧値、即ち比較的安定した状態の電圧値を観察できた。

【0046】

このような観察結果によって、実施例に係る電池が単なる放電キャパシタではなく二次電池であることを確認することができる。
因みに、キャパシタの場合には、放電による電圧値は指数関数的に減衰し、前記のようなプラトーによる電圧値を実現することができない。

【0047】

更には、図３に示す充放電曲線からも明らかなように、前記簡易セル状態の二次電池の場合には、少なくとも１０サイクルまで充放電可能であることを確認することができる。

【0048】

このように、図３に示す充放電工程によって、本発明に係る二次電池の場合には、繰り返し充放電反応が可能であり、ひいては、レアメタルを必要としないことによって、製造コストが安価であり、しかもシンプルな製造工程による二次電池が実現可能であることが裏付けられている。

【産業上の利用可能性】

【0049】

前記実施例からも明らかなように、製造コストが安価であって、しかも構成がシンプルである本発明に係る二次電池は、充放電を、リチウムイオン電池と同程度の電流値及び電圧値によって実現可能である。

【0050】

その結果、本発明に係る二次電池は、各種携帯機器用の電源、電気自動車用の電源、再生可能エネルギーの電力標準化用の蓄電設備等広範な産業分野に利用することができる。

【符号の説明】

【0051】

１ 銅を素材とする正極
２ アルミニウムを素材とする負極
３ 非水電解液を含侵したセパレータ
４ リチウムイオン電池における正極活物質
５ リチウムイオン電池における負極活物質
６ リチウムイオン電池におけるアルミニウムによる正極集電体
７ リチウムイオン電池における銅による負極集電体

【要約】

【課題】レアメタルを使用していないが故に、製造コストが安価であり、しかも製造工程がシンプルである二次電池の構成を提供すること。
【解決手段】正極１を構成する素材として銅を採用し、負極２を構成する素材としてアルミニウムを採用し、電解質として非水系電解液を採用することによって、前記課題を達成している二次電池。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】