特許 7343474 しわの発生が防止された銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-04

(45)【発行日】2023-09-12

(54)【発明の名称】しわの発生が防止された銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 1/04 20060101AFI20230905BHJP

   C25D 1/00 20060101ALI20230905BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20230905BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20230905BHJP

【ＦＩ】

C25D1/04 311

C25D1/00 311

H01M4/13

H01M4/66 A

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2020503052

(86)(22)【出願日】2018-07-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-10-29

(86)【国際出願番号】 KR2018008399

(87)【国際公開番号】W WO2019027174

(87)【国際公開日】2019-02-07

【審査請求日】2020-01-27

【審判番号】

【審判請求日】2022-07-27

(31)【優先権主張番号】10-2017-0096664

(32)【優先日】2017-07-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】518133500

【氏名又は名称】エスケー ネクシリス カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100206335

【弁理士】

【氏名又は名称】太田 和宏

(74)【代理人】

【識別番号】100120857

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100116872

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 和子

(72)【発明者】

【氏名】ジン シャン ファ

(72)【発明者】

【氏名】イ アン ナ

(72)【発明者】

【氏名】キム スン ミン

【合議体】

【審判長】池渕 立

【審判官】土屋 知久

【審判官】佐藤 陽一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－２１１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－５０３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０１８６５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／００１８８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／２０８８６９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C25D1/04

H01M4/64

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅イオンを含む電解液を製造する段階と、
前記電解液内に互いに離隔して配置された陽極板及び回転陰極ドラムを３０～７０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ^２）の電流密度で通電させて銅層を形成する段階とを含み、
前記電解液は、
７０～１００ｇ／Ｌの銅イオンと、
７０～１５０ｇ／Ｌの硫酸と、
１～６０ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）と、
０．１～２ｇ／Ｌのヒ素（Ａｓ）イオンと、
有機添加剤とを含み、
前記有機添加剤は、光沢剤（Ａ成分）、減速剤（Ｂ成分）、レベリング剤（Ｃ成分）及び粗度調節剤（Ｄ成分）の少なくとも１種を含み、
前記光沢剤（Ａ成分）はスルホン酸又はその金属塩を含み、
前記減速剤（Ｂ成分）は非イオン性水溶性高分子を含み、
前記レベリング剤（Ｃ成分）は窒素（Ｎ）及び硫黄（Ｓ）の少なくとも１種を含み、
前記粗度調節剤（Ｄ成分）は窒素含有ヘテロ環４級アンモニウム塩又はその誘導体を含み、
ここで、銅箔が、
マット面及び光沢面を有する前記銅層と、
前記銅層上に配置された防錆膜とを含み、
絶対値を基準に、０．５～２５Ｍｐａの残留応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓ）を有し、
前記銅層は結晶面を有し、前記銅層の結晶面である（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の集合組織係数（Ｔｅｘｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、ＴＣ）の和において（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が占める比率［ＴＣＲ（２２０）］が５～３０％であり、
ここで、前記残留応力は、前記（１１１）面、前記（２００）面、前記（２２０）面及び前記（３１１）面の少なくとも一つに対して測定されたものであり、および、
前記銅箔が、１３０℃で３０分間の熱処理後、２～２０％の延伸率を有する、
銅箔の製造方法。

【請求項2】

前記有機添加剤は、１～１５０ｐｐｍの濃度を有する、請求項１に記載の銅箔の製造方法。

【請求項3】

前記光沢剤は、ビス－（３－スルホプロピル）－ジスルフィドジソジウム塩［ｂｉｓ－（３－Ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）－ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ］（ＳＰＳ）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル）－チオプロパンスルホネートソジウム塩、３－［（アミノ－イミノメチル）チオ］－１－プロパンスルホネートソジウム塩、ｏ－エチルジチオカーボネート－Ｓ－（３－スルホプロピル）－エステルソジウム塩、３－（ベンゾチアゾリル－２－メルカプト）－プロピル－スルホン酸ソジウム塩及びエチレンジチオジプロピルスルホン酸ソジウム塩（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）の中で選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の銅箔の製造方法。

【請求項4】

前記光沢剤は、１～５０ｐｐｍの濃度を有する、請求項１に記載の銅箔の製造方法。

【請求項5】

前記減速剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンコポリマー、ポリグリセリン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ヒドロキシエチレンセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエーテル及びステアリルアルコールポリグリコールエーテルの中で選択される少なくとも１種の非イオン性水溶性高分子を含む、請求項１に記載の銅箔の製造方法。

【請求項6】

前記非イオン性水溶性高分子は、５００～２５，０００の数平均分子量を有する、請求項５に記載の銅箔の製造方法。

【請求項7】

前記減速剤は、５～５０ｐｐｍの濃度を有する、請求項１に記載の銅箔の製造方法。

【請求項8】

前記レベリング剤は、チオウレア（ＴＵ）、ジエチルチオウレア、エチレンチオウレア、アセチレンチオウレア、ジプロピルチオウレア、ジブチルチオウレア、Ｎ－トリフルオロアセチルチオウレア（Ｎ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－エチルチオウレア（Ｎ－ｅｔｈｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－シアノアセチルチオウレア（Ｎ－ｃｙａｎｏａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－アリルチオウレア（Ｎ－ａｌｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、ｏ－トリルチオウレア（ｏ－ｔｏｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ，Ｎ’－ブチレンチオウレア（Ｎ，Ｎ’－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チアゾリジンチオール（ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅｔｈｉｏｌ）、４－チアゾリンチオール（４－ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅｔｈｉｏｌ）、４－メチル－２－ピミリジンチオール（４－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅｔｈｉｏｌ）、２－チオウラシル（２－ｔｈｉｏｕｒａｃｉｌ）、３－（ベンゾトリアゾール－２－メルカプト）－プロスルホン酸）、２－メルカプトピリジン、３（５－メルカプト１Ｈ－テトラゾール）ベンゼンスルホネート、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルピリジン、２，２’－ビピリジン、４，４’－ビピリジン、ピミリジン、ピリダジン、ピミリジン、ピリノリン、オキサゾール、
チアゾール、１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－メチル－２メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルピロール、Ｎ－エチルピロール、Ｎ－ブチルピロール、Ｎ－メチルピロリン、Ｎ－エチルピロリン、Ｎ－ブチルピロリン、ピミリジン、プリン、キノリン、イソキノリン、Ｎ－メチルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾール及びＮ－ブチルカルバゾールの中で選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の銅箔の製造方法。

【請求項9】

前記レベリング剤は、１～２０ｐｐｍの濃度を有する、請求項１に記載の銅箔の製造方法。

【請求項10】

前記粗度調節剤は、下記化学式１～５で表現される化合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の銅箔の製造方法。

【化1】

化学式１～５で、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎ１～ｎ５はそれぞれ繰り返し単位を示し、１以上の整数であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【請求項11】

前記化学式１～５で表現される化合物は、それぞれ５００～５０，０００の数平均分子量を有する、請求項１０に記載の銅箔の製造方法。

【請求項12】

前記粗度調節剤は、１～３０ｐｐｍの濃度を有する、請求項１に記載の銅箔の製造方法。

【請求項13】

前記電解液は、２００ｐｐｍ以下の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を有する、請求項１に記載の銅箔の製造方法。

【請求項14】

前記銅層を形成する段階は、
活性炭を用いて前記電解液を濾過する段階と、
珪藻土を用いて前記電解液を濾過する段階と、
前記電解液をオゾン（Ｏ_３）で処理する段階との少なくとも一つを含む、請求項１に記載の銅箔の製造方法。

【請求項15】

前記電解液を製造する段階は、
銅ワイヤを熱処理する段階と、
前記熱処理された銅ワイヤを酸洗する段階と、
前記酸洗された銅ワイヤを水洗する段階と、
前記水洗された銅ワイヤを電解液用硫酸に投入する段階と、
を含む、請求項１に記載の銅箔の製造方法。

【請求項16】

前記銅層に防錆膜を形成する段階をさらに含む、請求項１に記載の銅箔の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はしわ又はカール（ｃｕｒｌ）の発生が防止された銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、電気エネルギーを化学エネルギーに変えて貯蔵した後、電気が必要なときに化学エネルギーをさらに電気エネルギーに変換させて電気を発生させるエネルギー変換機器の一種である。二次電池は再充電が可能であるという点で充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）とも指称される。

【0003】

このような二次電池のうち、リチウム二次電池は、高作動電圧、高エネルギー密度及び優れた寿命の特性を有する。最近、スマートフォン、ノートブック型パソコンなどの携帯用電子機器の使用増加及び電気自動車の商用化につれて、リチウム二次電池の需要が急増している。このような二次電池は銅箔からなる陰極集電体を含む。銅箔のうち、電解銅箔が二次電池の陰極集電体として広く使われている。二次電池に対する需要増加とともに、高容量、高効率及び高品質の二次電池に対する需要が増加するにつれて、二次電池の特性を向上させることができる銅箔が要求されている。特に、二次電池の高容量化及び安定的な容量維持を保障することができる銅箔が要求されている。

【0004】

一方、銅箔の厚さが薄いほど、同じ空間に収容可能な活物質の量が増加し、集電体の数が増加することができるので、二次電池の容量が増加することができる。しかし、銅箔が薄いほど、カール（ｃｕｒｌ）が発生し、銅箔の巻付時にエッジ（Ｅｄｇｅ）部のカールによる銅箔の引裂又はしわ（ｗｒｉｎｋｌｅ）のような不良が発生するから、極薄膜（ｖｅｒｙ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）状の銅箔を製造するのに困難がある。よって、非常に薄い厚さを有する銅箔の製造のために、銅箔のカール（Ｃｕｒｌ）を防止しなければならない。

【0005】

一方、陰極集電体として使われる電解銅箔は約３０～４０ｋｇｆ／ｍｍ^２程度の引張強度を有する。高容量リチウム二次電池の製造のために、高容量の特性を有する金属系又は複合系活物質が最近脚光を浴びている。金属系又は複合系活物質は充放電の過程で体積膨張がひどいから、銅箔が活物質の体積膨張に対応することができなければならない。

【0006】

このような点を考慮するとき、銅箔の製造過程だけではなく銅箔を用いた二次電池用電極又は二次電池の製造過程で銅箔でカール（Ｃｕｒｌ）、しわ又は引裂が発生してはいけない。特に、ロールツーロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ、ＲＴＲ）工程による銅箔又は銅箔を用いた二次電池用電極の製造過程で、巻付過程又は活物質のコーティング過程で銅箔の角部が破れるなどの不良が発生してはいけない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上のような要求を満たすことができる銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及び銅箔の製造方法に関するものである。

【0008】

本発明の一実施例は、薄い厚さを持っても、製造過程でカール、しわ又は引裂が発生しない銅箔を提供しようとする。また、本発明の一実施例は、銅箔を用いた二次電池用電極又は二次電池の製造過程でカール、しわ又は引裂が発生しない銅箔を提供しようとする。

【0009】

本発明の他の一実施例は、このような銅箔を含む二次電池用電極、及びこのような二次電池用電極を含む二次電池を提供しようとする。

【0010】

本発明のさらに他の一実施例は、カール、しわ又は引裂の発生が防止された銅箔の製造方法を提供しようとする。

【0011】

前述した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴及び利点が、以下で説明されるか、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明らかに理解可能であろう。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の一実施例は、銅箔を構成する銅層の結晶配向性を制御して、銅箔のカール（Ｃｕｒｌ）現象を制御しようとする。また、銅箔内部の残留応力を減少させることにより、銅箔でカール（Ｃｕｒｌ）が発生することを最大限抑制しようとする。

【0013】

このために、本発明の一実施例は、マット面及び光沢面を有する銅層と、前記銅層上に配置された防錆膜とを含み、絶対値を基準に、０．５～２５Ｍｐａの残留応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓ）を有し、前記銅層は結晶面を有し、前記銅層の結晶面である（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の集合組織係数（Ｔｅｘｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、ＴＣ）の和において（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が占める比率［ＴＣＲ（２２０）］が５～３０％である銅箔を提供する。

【0014】

前記残留応力は、前記（１１１）面、前記（２００）面、前記（２２０）面及び前記（３１１）面の少なくとも一つに対して測定されたものである。

【0015】

前記残留応力は、前記（３１１）面に対して測定されたものである。

【0016】

１３０℃で３０分間の熱処理後、２～２０％の延伸率を有する。

【0017】

前記銅箔は、前記マット面方向の第１面及び前記光沢面方向の第２面を有し、前記第１面と前記第２面の表面粗度（Ｒａ）の差が０．５μｍ以下である。

【0018】

前記銅箔は、４～２０μｍの厚さを有する。

【0019】

前記防錆膜は、クロム、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも１種を含む。

【0020】

本発明の他の一実施例は、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一面に配置された活物質層とを含む二次電池用電極を提供する。

【0021】

本発明のさらに他の一実施例は、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）と、前記陽極と対向して配置された陰極（ａｎｏｄｅ）と、前記陽極と前記陰極との間に配置され、リチウムイオンが移動することができる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）と、前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）とを含み、前記陰極は、前記銅箔と、前記銅箔上に配置された活物質層とを含む二次電池を提供する。

【0022】

本発明のさらに他の一実施例は、銅イオンを含む電解液を製造する段階と、前記電解液内に互いに離隔して配置された陽極板及び回転陰極ドラムを３０～７０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ^２）の電流密度で通電させて銅層を形成する段階とを含み、前記電解液は、７０～１００ｇ／Ｌの銅イオンと、７０～１５０ｇ／Ｌの硫酸と、１～６０ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）と、
２ｇ／Ｌ以下のヒ素（Ａｓ）イオンと、有機添加剤とを含み、前記有機添加剤は、光沢剤（Ａ成分）、減速剤（Ｂ成分）、レベリング剤（Ｃ成分）及び粗度調節剤（Ｄ成分）の少なくとも１種を含み、前記光沢剤（Ａ成分）はスルホン酸又はその金属塩を含み、前記減速剤（Ｂ成分）は非イオン性水溶性高分子を含み、 前記レベリング剤（Ｃ成分）は窒素（Ｎ）及び硫黄（Ｓ）の少なくとも１種を含み、前記粗度調節剤（Ｄ成分）は窒素含有ヘテロ環４級アンモニウム塩又はその誘導体を含む銅箔の製造方法を提供する。

【0023】

前記有機添加剤は、１～１５０ｐｐｍの濃度を有する。

【0024】

前記光沢剤は、ビス－（３－スルホプロピル）－ジスルフィドジソジウム塩［ｂｉｓ－（３－Ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）－ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ］（ＳＰＳ）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル）－チオプロパンスルホネートソジウム塩、３－［（アミノ－イミノメチル）チオ］－１－プロパンスルホネートソジウム塩、ｏ－エチルジチオカーボネート－Ｓ－（３－スルホプロピル）－エステルソジウム塩、３－（ベンゾチアゾリル－２－メルカプト）－プロピル－スルホン酸ソジウム塩及びエチレンジチオジプロピルスルホン酸ソジウム塩（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）の中で選択される少なくとも１種を含む。

【0025】

前記光沢剤は、１～５０ｐｐｍの濃度を有する。

【0026】

前記減速剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンコポリマー、ポリグリセリン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ヒドロキシエチレンセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエーテル及びステアリルアルコールポリグリコールエーテルの中で選択される少なくとも１種の非イオン性水溶性高分子を含む。

【0027】

前記非イオン性水溶性高分子は、５００～２５，０００の数平均分子量を有する。

【0028】

前記減速剤は、５～５０ｐｐｍの濃度を有する。

【0029】

前記レベリング剤は、チオウレア（ＴＵ）、ジエチルチオウレア、エチレンチオウレア、アセチレンチオウレア、ジプロピルチオウレア、ジブチルチオウレア、Ｎ－トリフルオロアセチルチオウレア（Ｎ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－エチルチオウレア（Ｎ－ｅｔｈｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－シアノアセチルチオウレア（Ｎ－ｃｙａｎｏａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－アリルチオウレア（Ｎ－ａｌｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、ｏ－トリルチオウレア（ｏ－ｔｏｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ，Ｎ’－ブチレンチオウレア（Ｎ，Ｎ’－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チアゾリジンチオール（ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅｔｈｉｏｌ）、４－チアゾリンチオール（４－ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅｔｈｉｏｌ）、４－メチル－２－ピミリジンチオール（４－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅｔｈｉｏｌ）、２－チオウラシル（２－ｔｈｉｏｕｒａｃｉｌ）、３－（ベンゾトリアゾール－２－メルカプト）－プロスルホン酸）、２－メルカプトピリジン、３（５－メルカプト１Ｈ－テトラゾール）ベンゼンスルホネート、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルピリジン、２，２’－ビピリジン、４，４’－ビピリジン、ピミリジン、ピリダジン、ピミリジン、ピリノリン、オキサゾール、チアゾール、１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－メチル－２メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルピロール、Ｎ－エチルピロール、Ｎ－ブチルピロール、Ｎ－メチルピロリン、Ｎ－エチルピロリン、Ｎ－ブチルピロリン、ピミリジン、プリン、キノリン、イソキノリン、Ｎ－メチルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾール及びＮ－ブチルカルバゾールの中で選択される少なくとも１種を含む。

【0030】

前記レベリング剤は、１～２０ｐｐｍの濃度を有する。

【0031】

前記粗度調節剤は、下記化学式１～５で表現される化合物の少なくとも１種を含む。

【化1】

【0032】

化学式１～５で、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎ１～ｎ５はそれぞれ繰り返し単位を示し、１以上の整数であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0033】

前記化学式１～５で表現される化合物は、それぞれ５００～５０，０００の数平均分子量を有する。

【0034】

前記粗度調節剤は、１～３０ｐｐｍの濃度を有する。

【0035】

前記電解液は、２００ｐｐｍ以下の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を有する。

【0036】

前記銅層を形成する段階は、活性炭を用いて前記電解液を濾過する段階と、珪藻土を用いて前記電解液を濾過する段階と、前記電解液をオゾン（Ｏ_３）で処理する段階との少なくとも一つを含む。

【0037】

前記電解液を製造する段階は、銅ワイヤを熱処理する段階と、前記熱処理された銅ワイヤを酸洗する段階と、前記酸洗された銅ワイヤを水洗する段階と、前記水洗された銅ワイヤを電解液用硫酸に投入する段階と、を含む。

【0038】

前記銅層に防錆膜を形成する段階をさらに含む。

【0039】

前記のような本発明についての一般的敍述は本発明を例示するか説明するためのものであるだけで、本発明の権利範囲を制限しない。

【発明の効果】

【0040】

本発明の一実施例によれば、銅箔を構成する銅層の結晶配向性が制御され、銅箔内部の残留応力が減少して銅箔のカール（Ｃｕｒｌ）が減少する。これにより、銅箔の製造過程でカール、しわ又は引裂の発生が防止される。また、このような銅箔が使われる場合、二次電池用電極又は二次電池の製造過程で銅箔のカール、しわ又は引裂が防止される。

【0041】

添付図面は本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであり、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0042】

【図1】本発明の一実施例による銅箔の概略断面図である。

【図2a】銅箔のＸＲＤグラフの例示である。

【図2b】銅箔内部の残留応力に対するＸＲＤグラフの例示である。

【図3】本発明の他の一実施例による銅箔の概略断面図である。

【図4】本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極の概略断面図である。

【図5】本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極の概略断面図である。

【図6】本発明のさらに他の一実施例による二次電池の概略断面図である。

【図7】図３に示した銅箔の製造工程の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0043】

以下、添付図面に基づいて本発明の実施例を詳細に説明する。

【0044】

本発明の技術的思想及び範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更及び変形が可能である点は当業者に明らかであろう。よって、本発明は請求範囲に記載した発明及びその均等物の範囲内の変更及び変形の全部を含む。

【0045】

本発明の実施例を説明するために図面に開示した形状、寸法、比率、角度、個数などは例示的なものであるので、本発明が図面に示した事項に限定されるものではない。明細書全般にわたって同じ構成要素は同じ参照符号で指称する。

【0046】

本明細書で‘含む’、‘有する’、‘なる’などが使われる場合、‘～のみ’という表現が使われない限り、他の部分が付け加わることができる。構成要素が単数で表現された場合、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む。また、構成要素の解釈において、別途の明示的記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈される。

【0047】

位置関係についての説明の場合、例えば、‘～上に’、‘～の上部に’、‘～の下部に’、‘～のそばに’などのように二つの部分の位置関係が説明される場合、‘すぐ’又は‘直接’という表現が使わない限り、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置することもある。

【0048】

時間関係についての説明の場合、例えば、‘～の後に’、‘～に続き’、‘～の次に’、‘～の前に’などのように時間的先後関係が説明される場合、‘すぐ’又は‘直接’という表現を使わない限り、連続的ではない場合も含むことがある。

【0049】

多様な構成要素を敍述するために、‘第１’、‘第２’などの表現を使うが、これらの構成要素はこのような用語に制限されない。このような用語はただ一構成要素を他の構成要素と区別するために使用するものである。よって、以下で言及する第１構成要素は本発明の技術的思想内で第２構成要素であることもある。

【0050】

“少なくとも一つ”の用語は一つ以上の関連項目から提示可能な全ての組合せを含むものと理解されなければならない。

【0051】

本発明の多くの実施例のそれぞれの特徴は部分的に又は全体的に互いに結合又は組合可能であり、技術的に多様な連動及び駆動が可能であり、各実施例が互いに対して独立的に実施されることもでき、連関関係で一緒に実施されることもできる。

【0052】

図１は本発明の一実施例による銅箔１０１の概略断面図である。

【0053】

本発明の一実施例による銅箔１０１は銅層１１０を含む。銅層１１０はマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）ＭＳ及びその反対側の光沢面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）ＳＳを有する。

【0054】

銅層１１０は、例えば、電気メッキによって回転陰極ドラム上に形成されることができる（図７参照）。ここで、光沢面ＳＳは電気メッキ過程で回転陰極ドラムと接触した面を指称し、マット面ＭＳは光沢面ＳＳの反対側面を指称する。

【0055】

一般に、光沢面ＳＳはマット面ＭＳに比べて低い表面粗度を有する。しかし、本発明の一実施例がこれに限定されるものではなく、光沢面ＳＳの表面粗度がマット面ＭＳの表面粗度Ｒｚと同じかそれより高いこともできる。例えば、銅層１１０の製造に使われる回転陰極ドラム１２（図７参照）の研磨程度によって、光沢面ＳＳの表面粗度はマット面ＭＳの表面粗度Ｒｚより低くても高くても良い。回転陰極ドラム１２の表面は＃８００～＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシによって研磨されることができる。

【0056】

図１を参照すると、銅箔１０１は、銅層１１０上に配置された防錆膜２１１を含む。防錆膜２１１は省略されることもできる。

【0057】

防錆膜２１１は銅層１１０のマット面ＭＳ及び光沢面ＳＳの少なくとも一方に配置されることができる。図１を参照すると、防錆膜２１１がマット面ＭＳに配置される。しかし、本発明の一実施例がこれに限定されるものではなく、防錆膜２１１が光沢面ＳＳにのみ配置されることもでき、マット面ＭＳと光沢面ＳＳの両面に配置されることもできる。

【0058】

防錆膜２１１は銅層１１０を保護し、保存又は流通の過程で銅層１１０が酸化するか変質することを防止することができる。よって、防錆膜２１１を保護層とも言う。

【0059】

本発明の一実施例によれば、防錆膜２１１は、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも１種を含むことができる。

【0060】

例えば、クロム（Ｃｒ）を含む防錆液、すなわちクロム酸化合物を含む防錆液によって防錆膜２１１が作られることができる。

【0061】

本発明の一実施例によれば、銅箔１０１は、銅層１１０を基準に、マット面ＭＳ方向の表面である第１面Ｓ１、及び光沢面ＳＳ方向の表面である第２面Ｓ２を有する。図１を参照すると、銅箔１０１の第１面Ｓ１は防錆膜２１１の表面であり、第２面Ｓ２は光沢面ＳＳである。本発明の一実施例によれば、防錆膜２１１は省略されることもできる。防錆膜２１１が省略される場合、銅層１１０のマット面ＭＳが銅箔１０１の第１面Ｓ１となる。

【0062】

本発明の一実施例によれば、銅層１１０は結晶面を有し、銅層１１０の結晶面である（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の集合組織係数（Ｔｅｘｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、ＴＣ）の和において（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が占める比率［ＴＣＲ（２２０）］が５～３０％である。

【0063】

より具体的に、銅層１１０は複数の結晶面を有し、結晶面はミラー指数（Ｍｉｌｌｅｒ Ｉｎｄｅｘ）で表現されることができる。具体的に、銅層１１０の結晶面は（ｈｋｌ）面で表示されることができる。このような結晶面はそれぞれ集合組織係数（ｔｅｘｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、ＴＣ）を有し、結晶面の集合組織係数（ＴＣ）はＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて測定又は計算されることができる。

【0064】

以下、図２ａを参照して、銅箔１０１を構成する銅層１１０の結晶面の集合組織係数（ＴＣ）を測定及び算出する方法を説明する。

【0065】

図２ａは銅箔のＸＲＤグラフの例示である。より具体的に、図２ａは銅箔１０１を構成する銅層１１０のＸＲＤグラフである。図２ａのピークはそれぞれ結晶面に対応する。

【0066】

集合組織係数（ＴＣ）の測定のために、まず、３０°～９５°の回折角（２θ）の範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）によって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフを求める［Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、２θ ｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、２θ ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］。図２ａを参照すると、銅層１１０で、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面に相当する４個のピークを含むＸＲＤグラフが得られる。この場合、ｎは４である。

【0067】

ついで、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求める。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）によって規定された標準銅粉末のｎ個の結晶面のそれぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ_０（ｈｋｌ）］を求める。ついで、ｎ個の結晶面の“Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ_０（ｈｋｌ）”に対する算術平均値を算出する。

【0068】

例えば、銅層１１０の（１１１）面の集合組織係数［ＴＣ（１１１）］の測定のために、前記算出された算術平均値で（１１１）面のＩ（１１１）／Ｉ０（１１１）を割ることにより、（１１１）面の集合組織係数［ＴＣ（１１１）］を算出する。すなわち、（１１１）面の集合組織係数［ＴＣ（１１１）］は次の式１によって算出される。

【数1】

【0069】

同様に、（２００）面の集合組織係数［ＴＣ（２００）］は次の式２によって算出される。

【数2】

【0070】

（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は次の式３によって算出される。

【数3】

【0071】

また、（３１１）面の集合組織係数［ＴＣ（３１１）］は次の式４によって算出される。

【数4】

【0072】

本発明の一実施例によれば、銅層１１０の結晶面である（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の集合組織係数（ＴＣ）の和において（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が占める比率を“ＴＣＲ（２２０）”といい、ＴＣＲ（２２０）は次式５によって算出されることができる。

【数5】

【0073】

（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の集合組織係数（ＴＣ）の和に対する（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の比率［ＴＣＲ（２２０）］が５％未満であれば、銅層１１０で（１１１）面及び（２００）面の成長が相対的に高くなって（１１１）面及び（２００）面が優先に配向され、よって銅層１１０の結晶組織が余りにも微細になり、不純物の混入も増加する。その結果、銅箔１０１の残留応力が増加して銅箔１０１でカール（Ｃｕｒｌ）の発生が増加することができる。

【0074】

（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の集合組織係数（ＴＣ）の和に対する（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の比率［ＴＣＲ（２２０）］が３０％を超えれば、銅層１１０で（１１１）面及び（２００）面の成長が相対的に小さくなって銅層１１０の微細結晶組織が減少し、よって銅箔１０１の強度が低くなる。

【0075】

したがって、本発明の一実施例によれば、銅層１１０の結晶構造で、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の集合組織係数（Ｔｅｘｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、ＴＣ）の和において（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が占める比率［ＴＣＲ（２２０）］が５～３０％の範囲に調整される。

【0076】

このように、本発明の一実施例によれば、銅層１１０の結晶配向性を制御することにより、銅箔１０１のカール（ｃｕｒｌ）を防止することができ、よって銅箔１０１でしわが発生することを防止することができる。

【0077】

本発明の一実施例によれば、銅箔１０１は、絶対値を基準に、０．５～２５Ｍｐａの残留応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓ）を有する。

【0078】

残留応力は、物体に外力が加わっていないにもかかわらず、物体の内部に残存する応力である。残留応力は加工されるか熱処理された物体の内部に生成した応力であり、物体の処理履歴によって引張応力又は圧縮応力が物体に残存することができる。このような残留応力は物体を破壊させるか損傷させる原因となることもできる。

【0079】

絶対値を基準に、銅箔１０１が大きな残留応力を有する場合、銅箔のカール（Ｃｕｒｌ）がひどくなる。カール（Ｃｕｒｌ）現象は薄膜状の銅箔でひどく発生するから、薄膜状の銅箔製造時に特にカール（ｃｕｒｌ）現象を制御することが重要である。

【0080】

本発明の一実施例によれば、銅箔の残留応力を調整することによって銅箔のカール（Ｃｕｒｌ）を防止する。

【0081】

具体的に、残留応力が正数であれば引張応力が、負数であれば圧縮応力が銅箔１０１に存在することを意味する。銅箔１０１の製造過程で使用された有機添加剤の組成によって銅箔は引張応力又は圧縮応力形態の残留応力を有することができる。

【0082】

銅箔１０１の残留応力が０．５Ｍｐａ未満であれば、銅層１１０の形成のための電着過程で結晶断面の不均一によって銅箔１０１の表面が荒くなることができる。この場合、銅箔１０１を用いた二次電池用電極の製造過程で銅箔１０１の表面に活物質が均一にコーティングされないことがあり、二次電池の充放電容量維持率又は安定性が低下することができる。

【0083】

銅箔１０１を構成する銅層１１０を製造するためのメッキ工程で、水素の部分的な共析（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）又は結晶粒の自己成長などによって銅箔１０１は絶対値を基準に０．５Ｍｐａ以上の残留応力を有することができる。銅箔１０１の残留応力の絶対値が２５Ｍｐａを超えれば、二次電池の製造工程で銅箔１０１でカール（ｃｕｒｌ）又はしわなどが発生することができ、作業性が低下し、二次電池の不良率が増加する。

【0084】

したがって、本発明の一実施例によれば、銅箔１０１の残留応力が絶対値を基準に０．５～２５Ｍｐａの範囲になるようにする。このために、銅層１１０の結晶配向性が調整されることができる。すなわち、本発明の一実施例によれば、銅層１１０のＴＣＲ（２２０）が５～３０％になるようにし、銅箔１０１の残留応力が絶対値を基準に０．５～２５Ｍｐａの範囲になるようにする。

【0085】

銅箔１０１の残留応力は銅層１１０の結晶面の少なくとも一つで測定されることができる。すなわち、銅層１１０の結晶面の少なくとも一つで測定された残留応力を銅箔１０１の残留応力と言える。例えば、銅箔１０１の残留応力は、銅層１１０の結晶面のうち、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の少なくとも一面で測定されることができる。すなわち、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の少なくとも一面に対して測定された残留応力が銅箔１０１の残留応力になることができる。

【0086】

本発明の一実施例によれば、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）残留応力測定器によって銅箔１０１の残留応力が測定されることができる。より具体的に、銅層１１０の結晶面に対するＸ線回折（ＸＲＤ）を用いる残留応力測定器によって銅層１１０の各結晶面の残留応力が測定されることができる。

【0087】

例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）残留応力測定器であるＢｒｕｋｅｒ社のＤ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ（登録商標）によって銅箔１０１の残留応力が測定されることができる。ここで、Ｘ線回折分析の条件は次のように設定されることができる。

【0088】

Ｔａｒｇｅｔ：３ｋＷ ｘ－ｒａｙ ｔｕｂｅ ｗｉｔｈ Ｃｕ ｔａｒｇｅｔ

【0089】

出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ

【0090】

波長：１．５４０６Å

【0091】

測定範囲：３０～１００°

【0092】

走査軸：θ－２θ

【0093】

走査速度：２°／ｍｉｎ

【0094】

図２ｂは銅箔内部の残留応力に対するＸＲＤグラフの例示である。図２ｂは特に銅層１１０の（３１１）面の残留応力測定のためのＸＲＤ結果を示している。

【0095】

残留応力測定の際、銅の結晶面のいずれか一つを選定し、２θ値は固定し、θ値のみ３６０°に変えながら測定する。銅層１１０の４個の主結晶面である（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面に対してそれぞれ残留応力が測定されることができる。

【0096】

特に、ＸＲＤグラフにおいて、強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は低いが解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）が良い結晶面の残留応力を測定し、その測定値を銅箔１０１の残留応力と判定することができる。例えば、銅層１１０の（３１１）面は高角で優れた測定解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を有し、高い信頼度を有する。よって、銅層１１０の（３１１）面に対して測定された残留応力が銅箔１０１の残留応力となることができる。

【0097】

本発明の一実施例によれば、銅箔１０１は、１３０℃で３０分間の熱処理後、２～２０％の延伸率を有する。延伸率は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０試験方法マニュアルに規定された方法に従って万能試験器（ＵＴＭ）によって測定されることができる。本発明の一実施例によれば、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の設備が使われることができる。ここで、延伸率測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍ、グリップ（ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍ、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。

【0098】

１３０℃で３０分間の熱処理後、銅箔１０１の延伸率が２％未満であれば、銅箔１０１が二次電池の集電体として使われるとき、高容量用活物質の大きな体積膨張に対応して銅箔１０１が充分に伸びずに破れる危険がある。一方、延伸率が２０％を超えて余りにも大きければ、二次電池用電極製造工程で銅箔１０１が易しく伸びて電極の変形が発生することができる。

【0099】

また、銅箔１０１は２５±１５℃の常温で２～２０％の延伸率を有することができる。

【0100】

本発明の一実施例によれば、銅箔１０１の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の表面粗度（Ｒａ）の差は０．５μｍ以下である。

【0101】

本発明の一実施例による表面粗度（Ｒａ）を算術平均粗度とも言う。表面粗度（Ｒａ）は、表面粗度プロファイルにおいて、測定区間（基準長さ）の中心線の上側及び下側の全面積の和を求め、その和を測定区間の長さで割った値に決定される。表面粗度（Ｒａ）はＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１規格に従って、表面粗度測定器（Ｍ３００、Ｍａｈｒ）によって測定されることができる。

【0102】

銅箔１０１の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の表面粗度（Ｒａ）の差が０．５μｍを超える場合、銅箔１０１が二次電池用電極の電流集電体として使われるとき、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の表面粗度（Ｒａ）の差によって活物質が第１面Ｓ１及び第２面Ｓ２の両面に均等にコーティングされない。よって、二次電池の充放電の際、両面Ｓ１、Ｓ２の電気的及び物理的特性の差が発生することができ、これにより二次電池の容量維持率及び寿命が低下することができる。

【0103】

また、本発明の一実施例によれば、銅箔１０１の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２はそれぞれ０．１２μｍ以上かつ０．８６μｍ以下の表面粗度（Ｒａ）を有することができる。

【0104】

本発明の一実施例によれば、銅箔１０１は４μｍ～２０μｍの厚さを有する。銅箔１０１が二次電池の電極の集電体として使われるとき、銅箔１０１の厚さが薄いほど同じ空間内により多い集電体が収容されることができるので、二次電池の高容量化に有利である。しかし、銅箔１０１の厚さが４μｍ未満の場合、銅箔１０１を用いた二次電池用電極又は二次電池の製造過程で作業性が低下する。

【0105】

一方、銅箔１０１の厚さが２０μｍを超える場合、銅箔１０１を用いた二次電池用電極の厚さが大きくなり、このような大きな厚さによって二次電池の高容量の具現に難しさが発生することができる。

【0106】

図３は本発明の他の一実施例による銅箔１０２の概略断面図である。以下、重複を避けるために、既に説明した構成要素についての説明は省略する。

【0107】

図３を参照すると、本発明の他の一実施例による銅箔１０２は、銅層１１０及び銅層１１０のマット面ＭＳと光沢面ＳＳにそれぞれ配置された二つの防錆膜２１１、２１２を含む。図１に示した銅箔１０１に比べ、図３に示した銅箔１０２は銅層１１０の光沢面ＳＳに配置された防錆膜２１２をさらに含む。

【0108】

説明の便宜のために、二つの防錆膜２１１、２１２のうち、銅層１１０のマット面ＭＳに配置された防錆膜２１１を第１保護層といい、光沢面ＳＳに配置された防錆膜２１２を第２保護層とも言う。

【0109】

また、図３に示した銅箔１０２は、銅層１１０を基準に、マット面ＭＳ方向の表面である第１面Ｓ１と光沢面ＳＳ方向の表面である第２面Ｓ２とを有する。ここで、銅箔１０２の第１面Ｓ１はマット面ＭＳに配置された防錆膜２１１の表面であり、第２面Ｓ２は光沢面ＳＳに配置された防錆膜２１２の表面である。

【0110】

本発明の他の一実施例によれば、二つの防錆膜２１１、２１２はそれぞれクロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも１種を含むことができる。

【0111】

図３に示した銅箔１０２の銅層１１０は結晶構造を有し、結晶構造の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の集合組織係数（ＴＣ）の和において（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が占める比率［ＴＣＲ（２２０）］は５～３０％である。

【0112】

銅箔１０２は、絶対値を基準に、０．５～２５Ｍｐａの残留応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓ）を有する。残留応力は、銅層１１０の結晶面のうち、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の少なくとも一つに対して測定されることができる。より具体的に、残留応力は（３１１）面に対して測定されることができる。

【0113】

１３０℃で３０分間の熱処理後、熱処理後、銅箔１０２は２～２０％の延伸率を有し、銅箔１０２の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の表面粗度（Ｒａ）の差が０．５μｍ以下である。

【0114】

図３の銅箔１０２は４～２０μｍの厚さを有する。

【0115】

図４は本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極１０３の概略断面図である。図４に示した二次電池用電極１０３は、例えば、図６に示した二次電池１０５に適用可能である。

【0116】

図４を参照すると、本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極１０３は、銅箔１０１及び銅箔１０１上に配置された活物質層３１０を含む。ここで、銅箔１０１は銅層１１０及び銅層１１０上に配置された防錆膜２１１を含み、電流集電体として使われる。

【0117】

具体的に、銅箔１０１は第１面Ｓ１と第２面Ｓ２を有し、活物質層３１０は銅箔１０１の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の少なくとも一つに配置される。活物質層３１０は防錆膜２１１上に配置されることができる。

【0118】

図４に電流集電体として図１の銅箔１０１が用いられた例が示されている。しかし、本発明のさらに他の一実施例がこれに限定されるものではなく、図３に示した銅箔１０２が二次電池用電極１０３の集電体として使われることもできる。

【0119】

また、銅箔１０１の第１面Ｓ１にのみ活物質層３１０が配置された構造が図４に示されているが、本発明のさらに他の一実施例がこれに限定されるものではなく、銅箔１０１の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の両方に活物質層３１０がそれぞれ配置されることができる。また、活物質層３１０は銅箔１０１の第２面Ｓ２にのみ配置されることもできる。

【0120】

図４に示した活物質層３１０は電極活物質からなり、特に陰極活物質からなることができる。すなわち、図４に示した二次電池用電極１０３は陰極として使われることができる。

【0121】

活物質層３１０は、炭素、金属、金属の酸化物及び金属と炭素の複合体の少なくとも１種を含むことができる。金属として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも１種が使われることができる。また、二次電池の充放電容量を増加させるために、活物質層３１０はシリコン（Ｓｉ）を含むことができる。

【0122】

二次電池の充放電が繰り返されるにつれて活物質層３１０の収縮及び膨張が交互に発生し、これは活物質層３１０と銅箔１０１の分離を引き起こして二次電池の充放電効率を低下させる。特に、シリコン（Ｓｉ）を含む活物質３１０は膨張と収縮の程度が大きい。

【0123】

本発明のさらに他の一実施例によれば、集電体として使用された銅箔１０１が活物質層３１０の収縮及び膨張に対応して収縮及び膨張することができるから、活物質層３１０が収縮及び膨張しても銅箔１０１が変形されるか破れることがない。したがって、銅箔１０１と活物質層３１０との間で分離が発生しない。よって、このような二次電池用電極１０３を含む二次電池は優れた充放電効率及び優れた容量維持率を有する。

【0124】

図５は本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極１０４の概略断面図である。

【0125】

本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極１０４は、銅箔１０２及び銅箔１０２上に配置された活物質層３１０、３２０を含む。銅箔１０２は銅層１１０及び銅層１１０の両面に配置された防錆膜２１１、２１２を含む。

【0126】

具体的に、図５に示した二次電池用電極１０４は、銅箔１０２の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２にそれぞれ配置された二つの活物質層３１０、３２０を含む。ここで、銅箔１０２の第１面Ｓ１上に配置された活物質層３１０を第１活物質層といい、銅箔１０２の第２面Ｓ２に配置された活物質層３２０を第２活物質層とも言う。

【0127】

二つの活物質層３１０、３２０は互いに同一の材料から同じ方法で作られることもでき、相異なる材料又は相異なる方法で作られることもできる。

【0128】

図６は本発明のさらに他の一実施例による二次電池１０５の概略断面図である。図６に示した二次電池１０５は、例えばリチウム二次電池である。

【0129】

図６を参照すると、二次電池１０５は、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）３７０、陽極３７０と対向して配置された陰極（ａｎｏｄｅ）３４０、陽極３７０と陰極３４０との間に配置され、イオンが移動することができる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）３５０、及び陽極３７０と陰極３４０を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）３６０を含む。ここで、陽極３７０と陰極３４０との間で移動するイオンは、例えばリチウムイオンである。分離膜３６０は一つの電極で発生した電荷が二次電池１０５の内部を通して他の電極に移動して無駄に消耗されることを防止するために陽極３７０と陰極３４０を分離する。図６を参照すると、分離膜３６０は電解質３５０内に配置される。

【0130】

陽極３７０は陽極集電体３７１及び陽極活物質層３７２を含む。陽極集電体３７１としてアルミニウムホイル（ｆｏｉｌ）が使われることができる。

【0131】

陰極３４０は、陰極集電体３４１及び活物質層３４２を含む。陰極３４０の活物質層３４２は陰極活物質を含む。

【0132】

陰極集電体３４１として、図１又は図３に示した銅箔１０１、１０２が使われることができる。また、図４又は図５に示した二次電池用電極１０３、１０４が図６に示した二次電池１０５の陰極３４０として使われることができる。

【0133】

以下、図７を参照して、本発明の他の実施例による銅箔１０２の製造方法を具体的に説明する。

【0134】

図７は図３に示した銅箔１０２の製造方法の概略図である。

【0135】

銅箔１０２を製造するために、まず銅イオンを含む電解液１１が製造される。電解液１１は電解槽１０に収容される。

【0136】

ついで、電解液１１内に互いに離隔して配置された陽極板１３及び回転陰極ドラム１２が３０～７０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ^２）の電流密度で通電して銅層１１０が形成される。銅層１１０は電気メッキの原理によって形成される。陽極板１３と回転陰極ドラム１２間の間隔は８～１３ｍｍの範囲に調整されることができる。

【0137】

陽極板１３と回転陰極ドラム１２との間に印加される電流密度が３０ＡＳＤ未満の場合、銅層１１０の結晶粒生成が増加し、７０ＡＳＤを超える場合、結晶粒の微細化が加速化する。より具体的に、電流密度は４０ＡＳＤ以上に調整されることができる。

【0138】

銅層１１０の光沢面ＳＳの表面特性は回転陰極ドラム１２の表面のバフ又は研磨程度によって変わることができる。光沢面ＳＳ方向の表面特性の調整のために、例えば＃８００～＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシによって回転陰極ドラム１２の表面が研磨されることができる。

【0139】

銅層１１０の形成過程で、電解液１１は４０～７０℃温度に維持される。より具体的に、電解液１１の温度は５０℃以上に維持されることができる。ここで、電解液１１の組成が調整されることにより、銅層１１０の物理的、化学的及び電気的特性が制御されることができる。

【0140】

本発明の一実施例によれば、電解液１１は、７０～１００ｇ／Ｌの銅イオン、７０～１５０ｇ／Ｌの硫酸、１～６０ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）、２ｇ／Ｌ以下のヒ素（Ａｓ）イオン及び有機添加剤を含む。

【0141】

銅の電着によって銅層１１０が円滑に形成されるようにするために、電解液１１内の銅イオン濃度と硫酸の濃度はそれぞれ７０～１００ｇ／Ｌの及び７０～１５０ｇ／Ｌに調整される。

【0142】

本発明の一実施例において、塩素（Ｃｌ）は、塩素イオン（Ｃｌ^－）及び分子内に存在する塩素原子の全部を含む。塩素（Ｃｌ）は、例えば銅層１１０が形成される過程で電解液１１に流入した銀（Ａｇ）イオンの除去に使われることができる。具体的に、塩素（Ｃｌ）は銀（Ａｇ）イオンを塩化銀（ＡｇＣｌ）の形態に沈澱させることができる。このような塩化銀（ＡｇＣｌ）は濾過によって除去されることができる。

【0143】

塩素（Ｃｌ）の濃度が１ｐｐｍ未満の場合、銀（Ａｇ）イオンが円滑に除去されない。一方、塩素（Ｃｌ）の濃度が６０ｐｐｍを超える場合、過量の塩素（Ｃｌ）による不必要な反応が発生することができる。よって、電解液１１内の塩素（Ｃｌ）の濃度は１～６０ｐｐｍの範囲に管理される。より具体的に、塩素（Ｃｌ）の濃度は２５ｐｐｍ以下に管理されることができ、例えば５～２５ｐｐｍの範囲に管理されることができる。

【0144】

電解液１１内のヒ素（Ａｓ）イオンの濃度は２ｇ／Ｌ以下に管理される。電解液１１内のヒ素（Ａｓ）は、例えば３価イオンの状態（Ａｓ^３＋）で存在することができる。しかし、本発明の一実施例がこれに限定されるものではない。

【0145】

ヒ素（Ａｓ）イオンは一定濃度区間では銅（Ｃｕ）の還元反応を促進する加速剤の役割をする。ヒ素（Ａｓ）イオンの濃度が２ｇ／Ｌ以下の場合、銅層１１０形成過程から結晶面基準で（２２０）面がまず成長される。

【0146】

一方、ヒ素（Ａｓ）イオンの濃度が２ｇ／Ｌを超える場合、銅イオンであるＣｕ^２＋又はＣｕ^１＋が銅（Ｃｕ）に還元されるときに不溶性化合物が形成されて不純物が銅層１１０に一緒に電着（共析）されることができる。また、ヒ素（Ａｓ）イオンの濃度が高い場合、銅層１１０の形成過程で、結晶面を基準に、（３１１）面、（１１１）面及び（１００）面が優先に成長し、（２２０）面の成長が抑制されることができる。

【0147】

したがって、銅層１１０の結晶構造で、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の集合組織係数（ＴＣ）において（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が占める比率［ＴＣＲ（２２０）］が５～３０％になるようにするために、電解液１１内のヒ素（Ａｓ）イオン濃度は２ｇ／Ｌ以下に調整される。

【0148】

一方、本発明の一実施例によれば、銅層１１０の結晶配向性のために、電解液１１内でヒ素（Ａｓ）イオンは０．１ｇ／Ｌ以上の濃度を有することができる。すなわち、電解液１１内でヒ素（Ａｓ）イオンは０．１～２ｇ／Ｌの濃度を有することができる。

【0149】

電解液１１に含まれた有機添加剤は、光沢剤（Ａ成分）、減速剤（Ｂ成分）、レベリング剤（Ｃ成分）及び粗度調節剤（Ｄ成分）の少なくとも１種を含む。電解液１１内で有機添加剤は１～１５０ｐｐｍの濃度を有する。

【0150】

有機添加剤は、光沢剤（Ａ成分）、減速剤（Ｂ成分）、レベリング剤（Ｃ成分）及び粗度調節剤（Ｄ成分）の２種以上を含むことができ、４種成分の全部を含むこともできる。このような場合であっても、有機添加剤の濃度は１５０ｐｐｍ以下である。有機添加剤が光沢剤（Ａ成分）、減速剤（Ｂ成分）、レベリング剤（Ｃ成分）及び粗度調節剤（Ｄ成分）の全部を含む場合、有機添加剤は１０～１５０ｐｐｍの濃度を有することができる。

【0151】

光沢剤（Ａ成分）はスルホン酸又はその金属塩を含む。光沢剤（Ａ成分）は電解液１１内で１～５０ｐｐｍの濃度を有することができる。

【0152】

光沢剤（Ａ成分）は、電解液１１の電荷量を増加させて銅の電着速度を増加させ、銅箔のカール（Ｃｕｒｌ）特性を改善し、銅箔１０２の光沢を増進させることができる。光沢剤（Ａ成分）の濃度が１ｐｐｍ未満であれば、銅箔１０２の光沢が低下し、５０ｐｐｍを超えれば、銅箔１０２の粗度が上昇して強度が低下することができる。

【0153】

より具体的に、光沢剤（Ａ成分）は電解液１１内で５～３０ｐｐｍの濃度を有することができる。

【0154】

光沢剤は、例えばビス－（３－スルホプロピル）－ジスルフィドジソジウム塩［ｂｉｓ－（３－Ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）－ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ］（ＳＰＳ）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル）－チオプロパンスルホネートソジウム塩、３－［（アミノ－イミノメチル）チオ］－１－プロパンスルホネートソジウム塩、ｏ－エチルジチオカーボネート－Ｓ－（３－スルホプロピル）－エステルソジウム塩、３－（ベンゾチアゾリル－２－メルカプト）－プロピル－スルホン酸ソジウム塩及びエチレンジチオジプロピルスルホン酸ソジウム塩（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）から選択される少なくとも１種を含むことができる。

【0155】

減速剤（Ｂ成分）は非イオン性水溶性高分子を含む。減速剤（Ｂ成分）は電解液１１内で５～５０ｐｐｍの濃度を有することができる。

【0156】

減速剤（Ｂ成分）は銅の電着速度を減少させて銅箔１０２の急激な粗度上昇及び強度低下を防止する。このような減速剤（Ｂ成分）は抑制剤又はサプレッサー（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）とも呼ばれる。

【0157】

減速剤（Ｂ成分）の濃度が５ｐｐｍ未満であれば、銅箔１０２の粗度が急激に上昇し、銅箔１０２の強度が低下する問題が発生することができる。一方、減速剤（Ｂ成分）の濃度が５０ｐｐｍを超えても、銅箔１０２の外観、光沢、粗度、強度、延伸率などの物性変化がほとんどない。よって、減速剤（Ｂ成分）の濃度を不必要に高めて製造コストを上昇させて原料を浪費する必要がなく、減速剤（Ｂ成分）の濃度を５～５０ｐｐｍの範囲に調整することができる。

【0158】

減速剤（Ｂ成分）は、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンコポリマー、ポリグリセリン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ヒドロキシエチレンセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエーテル及びステアリルアルコールポリグリコールエーテルの中で選択される少なくとも１種の非イオン性水溶性高分子を含むことができる。しかし、減速剤の種類がこれに限定されるものではなく、高強度銅箔１０２の製造に使用可能な他の非イオン性水溶性高分子が減速剤として使われることができる。

【0159】

減速剤（Ｂ成分）として使われる非イオン性水溶性高分子は５００～２５，０００の数平均分子量を有することができる。減速剤（Ｂ成分）の数平均分子量が５００未満であれば、減速剤（Ｂ成分）による銅箔１０２の粗度上昇防止及び強度低下防止の効果が小さく、２５，０００を超えれば、減速剤（Ｂ成分）の大きな分子量によって銅層１１０が容易に形成されないこともある。

【0160】

より具体的に、減速剤（Ｂ成分）として使われる非イオン性水溶性高分子は１，０００～１０，０００の分子量を有することができる

【0161】

レベリング剤（Ｃ成分）は、窒素（Ｎ）及び硫黄（Ｓ）の少なくとも１種を含む。すなわち、レベリング剤（Ｃ成分）は一つの分子内に一つ以上の窒素原子（Ｎ）、又は一つ以上の硫黄原子（Ｓ）を含むことができ、一つ以上の窒素原子（Ｎ）と一つ以上の硫黄原子（Ｓ）を含むこともできる。例えば、レベリング剤（Ｃ成分）は窒素（Ｎ）及び硫黄（Ｓ）の少なくとも１種を含む有機化合物である。

【0162】

レベリング剤（Ｃ成分）は、銅層１１０に余りにも高いピーク又は余りにも大きい突起が生成されることを防止して、銅層１１０が巨視的に平坦になるようにする。レベリング剤（Ｃ成分）は電解液１１内で１～２０ｐｐｍの濃度を有することができる。

【0163】

レベリング剤（Ｃ成分）の濃度が１ｐｐｍ未満の場合、銅箔１０２の強度が低下して、高強度銅箔１０２の製造に難しさが発生する。一方、レベリング剤（Ｃ成分）の濃度が２０ｐｐｍを超える場合、銅箔１０２の表面粗度が過度に上昇して強度が低下することができ、銅箔１０２の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生するために、銅箔１０２の製造後にワインダーＷＲから分離するのに難しさが発生することができる。

【0164】

レベリング剤（Ｃ成分）は、例えばチオウレア（ＴＵ）、ジエチルチオウレア、エチレンチオウレア、アセチレンチオウレア、ジプロピルチオウレア、ジブチルチオウレア、Ｎ－トリフルオロアセチルチオウレア（Ｎ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－エチルチオウレア（Ｎ－ｅｔｈｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－シアノアセチルチオウレア（Ｎ－ｃｙａｎｏａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－アリルチオウレア（Ｎ－ａｌｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、ｏ－トリルチオウレア（ｏ－ｔｏｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ，Ｎ’－ブチレンチオウレア（Ｎ，Ｎ’－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チアゾリジンチオール（ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅｔｈｉｏｌ）、４－チアゾリンチオール（４－ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅｔｈｉｏｌ）、４－メチル－２－ピミリジンチオール（４－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅｔｈｉｏｌ）及び２－チオウラシル（２－ｔｈｉｏｕｒａｃｉｌ）、３－（ベンゾトリアゾール－２－メルカプト）－プロスルホン酸）、２－メルカプトピリジン、３（５－メルカプト１Ｈ－テトラゾール）ベンゼンスルホネート、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルピリジン、２，２’－ビピリジン、４，４’－ビピリジン、ピミリジン、ピリダジン、ピミリジン、ピリノリン、オキサゾール、チアゾール、１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－メチル－２メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルピロール、Ｎ－エチルピロール、Ｎ－ブチルピロール、Ｎ－メチルピロリン、Ｎ－エチルピロリン、Ｎ－ブチルピロリン、ピミリジン、プリン、キノリン、イソキノリン、Ｎ－メチルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾール及びＮ－ブチルカルバゾールの中で選択される少なくとも１種を含むことができる。

【0165】

粗度調節剤（Ｄ成分）は、窒素含有ヘテロ環４級アンモニウム塩又はその誘導体を含む。

【0166】

粗度調節剤（Ｄ成分）は、銅箔１０２の光沢度及び平坦性を向上させる。粗度調節剤（Ｄ成分）は電解液１１内で１～３０ｐｐｍの濃度を有することができる。

【0167】

粗度調節剤（Ｄ成分）の濃度が１ｐｐｍ未満の場合、銅箔１０２の光沢度及び平坦性の向上効果が現れないこともある。一方、粗度調節剤（Ｄ成分）の濃度が３０ｐｐｍを超える場合、銅箔１０２の第１面Ｓ１、すなわちマット面ＭＳ方向の表面の光沢が不均一になり、表面粗度が急激に上昇する問題があり、所望の粗度範囲を確保するのに困難がある。より具体的に、粗度調節剤（Ｄ成分）は電解液１１内で３～２０ｐｐｍの濃度を有することができる。

【0168】

粗度調節剤（Ｄ成分）は下記化学式１～５で表現される化合物の少なくとも一つを含むことができる。

【化2】

【0169】

化学式１～５で、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎ１～ｎ５はそれぞれ繰り返し単位を示し、１以上の整数であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0170】

本発明の一実施例によれば、化学式１～５で表現される化合物はそれぞれ５００～５０，０００の数平均分子量を有する。

【0171】

粗度調節剤として使われる化学式１～５で表現される化合物の数平均分子量が５００未満の場合、単量体の比率が高くて銅箔１０２の表面粗度が高くなる。粗度調節剤の含量が少ない場合、銅層１１０のマット面ＭＳの表面粗度が高くなって光沢度及び平坦性が低下することができる。

【0172】

化学式１～５で表現される化合物の数平均分子量が５０，０００を超えれば、銅箔１０２の表面粗度偏差が大きくなる。この場合、他の添加剤の濃度を調整しても銅箔１０２のマット面方向の表面粗度偏差が大きくなることを抑制しにくい。

【0173】

化学式１～５で表現される化合物は、例えばＤＤＡＣ（Ｄｉａｌｌｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用いた重合又は共重合によって作られることができる。

【0174】

化学式１で表現される化合物として、ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ（Ｍｗ ８５００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社製）などがある。

【0175】

化学式２で表現される化合物として、例えばＰＡＳ－２４５１（Ｍｗ ３０，０００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社製）、ＰＡＳ－２４０１（Ｍｗ ２，０００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社製）などがある。

【0176】

化学式３で表現される化合物として、例えばＰＡＳ－２３５１（Ｍｗ ２５，０００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社製）などがある。

【0177】

化学式４で表現される化合物として、例えばＰＡＳ－Ａ－１（Ｍｗ ５，０００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社製）、ＰＡＳ－Ａ－５（Ｍｗ ４，０００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社製）などがある。

【0178】

化学式５で表現される化合物として、例えばＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ（Ｍｗ １０，０００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社製）、ＰＡＳ－Ｊ－４１（Ｍｗ １０，０００、Ｎｉｔｔｏｂｏ社製）などがある。

【0179】

電解液１１内のＴＯＣ濃度が高いほど銅層１１０に流入する炭素（Ｃ）元素の量が増加し、それにより熱処理時に銅層１１０から離脱する全体元素の量が増加し、熱処理後に銅箔１０２の強度が低下する原因となる。

【0180】

本発明の一実施例によれば、電解液１１内に添加される有機添加剤、特に窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）を含む有機添加剤の濃度を調整して、銅層１１０内に一定量の炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）が共析されるようにすることができる。このような共析によって銅層１１０の結晶配向性が制御されることができる。

【0181】

銅層１１０を形成する段階は、活性炭を用いて電解液１１を濾過する段階、珪藻土を用いて電解液１１を濾過する段階、及び電解液１１をオゾン（Ｏ_３）で処理する段階の少なくとも一つを含むことができる。

【0182】

具体的に、電解液１１の濾過のために、電解液１１は３５～４５ｍ^３／ｈｏｕｒの流量で循環することができる。すなわち、銅層１１０の形成のための電気メッキが行われるうち電解液１１に存在する固形不純物を除去するために、３５～４５ｍ３／ｈｏｕｒの流量で濾過が遂行されることができる。このとき、活性炭又は珪藻土が使われることができる。

【0183】

電解液１１の清浄度を維持するために、電解液１１がオゾン（Ｏ_３）で処理されることもできる。

【0184】

また、電解液１１の清浄度のために、電解液１１の原料となる銅ワイヤ（Ｃｕ ｗｉｒｅ）が洗浄されることができる。

【0185】

本発明の一実施例によれば、電解液１１を製造する段階は、銅ワイヤを熱処理する段階、熱処理された銅ワイヤを酸洗する段階、酸洗された銅ワイヤを水洗する段階、及び水洗された銅ワイヤを電解液用硫酸に投入する段階を含むことができる。

【0186】

より具体的に、電解液１１の清浄度維持のために、高純度（９９．９％以上）の銅ワイヤ（Ｃｕ ｗｉｒｅ）を７５０℃～８５０℃の電気炉で熱処理して、銅ワイヤについている各種の有機不純物を燃焼させた後、１０％硫酸溶液で１０～２０分間熱処理された銅ワイヤを酸洗し、酸洗された銅ワイヤを蒸溜水で水洗する過程が順次行われることにより、電解液１１製造用銅が製造されることができる。水洗された銅ワイヤを電解液用硫酸に投入して電解液１１を製造することができる。

【0187】

本発明の一実施例によれば、銅箔１０２の特性を満たすために、電解液１１内の全有機炭素（ＴＯＣ）の濃度は２００ｐｐｍ以下に管理される。すなわち、電解液１１は２００ｐｐｍ以下の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を有することができる。

【0188】

このように製造された銅層１１０は洗浄槽２０で洗浄されることができる。

【0189】

例えば、銅層１１０の表面上の不純物、例えば樹脂成分又は自然酸化膜（ｎａｔｕｒａｌ ｏｘｉｄｅ）などを除去するための酸洗（ａｃｉｄ ｃｌｅａｎｉｎｇ）及び酸洗に使用された酸性溶液除去のための水洗（ｗａｔｅｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ）が順次遂行されることができる。洗浄工程は省略されることもできる。

【0190】

ついで、銅層１１０上に防錆膜２１１、２１２が形成される。

【0191】

図７を参照すると、防錆槽３０に収容された防錆液３１内に銅層１１０を浸漬して、銅層１１０上に防錆膜２１１、２１２を形成することができる。防錆液３１はクロムを含むことができ、クロム（Ｃｒ）は防錆液３１内でイオン状態で存在することができる。

【0192】

防錆液３１は１～１０ｇ／Ｌのクロムを含むことができる。防錆膜２１１、２１２の形成のために、防錆液３１の温度は２０～４０℃に維持されることができる。銅層１１０は防錆液３１内に１～３０秒程度浸漬されることができる。

【0193】

一方、防錆膜２１１、２１２はシラン処理によるシラン化合物を含むこともでき、窒素処理による窒素化合物を含むこともできる。

【0194】

このような防錆膜２１１、２１２の形成によって銅箔１０２が形成される。

【0195】

ついで、銅箔１０２が洗浄槽４０で洗浄される。このような洗浄工程は省略されることができる。

【0196】

ついで、乾燥工程が遂行された後、銅箔１０２がワインダーＷＲに巻き付けられる。

【0197】

以下、製造例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただ、下記の製造例及び比較例は本発明の理解を助けるためのものであるだけで、本発明の権利範囲が製造例又は比較例によって限定されない。
製造例１－４及び比較例１－４

【0198】

電解槽１０、電解槽１０に配置された回転陰極ドラム１２及び回転陰極ドラム１２から離隔して配置された陽極板１３を含む製箔機で銅箔を製造した。電解液１１は硫酸銅溶液である。電解液１１内の銅イオン濃度は８７ｇ／Ｌ、硫酸濃度は１１０ｇ／Ｌ、電解液温度は５５℃、電流密度は６０ＡＳＤに設定された。

【0199】

また、電解液１１に含まれたヒ素（Ａｓ）イオン（Ａｓ^３＋）の濃度、塩素（Ｃｌ）濃度及び有機添加剤の濃度は下記表１の通りである。

【0200】

有機添加剤のうち、光沢剤（Ａ成分）としてビス－（３－スルホプロピル）－ジスルフィドジソジウム塩（ＳＰＳ）が使われ、減速剤（Ｂ成分）としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が使われ、レベリング剤（Ｃ成分）としてエチレンチオウレア（ＥＴＵ）及びＮ－エチルチオウレア（ＮＥＴＵ）が使われ、粗度調節剤（Ｄ成分）としてトリアイルメチルエチルアンモニウムエチルスルフィドマレイン酸共重合体（ＰＡＳ－２４５１（登録商標）、Ｎｉｔｔｏｂｏ社製、Ｍｗ ３０，０００）が使われた。

【0201】

回転陰極ドラム１２と陽極板１３との間に６０ＡＳＤの電流密度で電流を印加して銅層１１０を製造した。ついで、銅層１１０を防錆液に約２秒間浸漬させることで、銅層１１０の表面にクロメート処理して防錆膜２１１、２１２を形成することにより銅箔１０２を製造した。防錆液としてクロム酸を主成分とする防錆液が使われ、クロム酸の濃度は５ｇ／Ｌであった。

【0202】

その結果、製造例１－４及び比較例１－４の銅箔が製造された。

【表1】

【0203】

ＥＴＵ：エチレンチオウレア

【0204】

ＮＥＴＵ：（Ｎ－エチルチオウレア）

【0205】

ＰＡＳ－２４５１：トリアイルメチルエチルアンモニウムエチルスルフィドマレイン酸共重合体（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製、Ｍｗ ３０，０００）

【0206】

このように製造された製造例１－４及び比較例１－４の銅箔に対して、（ｉ）残留応力、（ｉｉ）（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が占める比率［ＴＣＲ（２２０）］、（ｉｉｉ）熱処理後の延伸率、（ｉｖ）銅箔の第１面と第２面の表面粗度（Ｒａ）の差、及び（ｖ）銅箔のカール（ｃｕｒｌ）を測定した。

【0207】

また、銅箔を用いて二次電池を製造し、二次電池に対して充放電を実施した後、（ｖｉ）二次電池を解体してしわの発生有無を観察した。
（ｉ）残留応力測定

【0208】

Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）を用いて銅箔の残留応力を測定した。より具体的に、銅層１１０結晶面に対するＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて各結晶面の残留応力を測定した。

【0209】

常温で銅箔に対するＸ線回折分析条件は次のようである。

【0210】

測定機器（モデル名）：Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ

【0211】

Ｔａｒｇｅｔ：３ｋＷ ｘ－ｒａｙ ｔｕｂｅ ｗｉｔｈ Ｃｕ ｔａｒｇｅｔ

【0212】

出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ

【0213】

波長：１．５４０６Å

【0214】

測定範囲：３０～１００°

【0215】

走査軸：θ－２θ

【0216】

走査速度：２°／ｍｉｎ

【0217】

具体的に、銅箔を構成する銅層１１０結晶面の残留応力測定条件は次の表２の通りである。

【表2】

（ｉｉ）（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が占める比率［ＴＣＲ（２２０）］の測定

【0218】

製造例１－４及び比較例１－４で製造された銅箔を構成する銅層１１０の結晶面である（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の集合組織係数（ＴＣ）の和において（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が占める比率［ＴＣＲ（２２０）］を測定した。

【0219】

まず、３０°～９５°の回折角（２θ）の範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）によって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフを得た［Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、２θ ｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、２θ ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］。図２ｂを参照すると、銅層１１０の場合、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、及び（３１１）面に相応する４個のピークを含むＸＲＤグラフが得られることができる。ここで、ｎは４である。

【0220】

ついで、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求めた。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）によって規定された標準銅粉末のｎ個の結晶面のそれぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ０（ｈｋｌ）］を求めた。ついで、ｎ個の結晶面の“Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）”に対する算術平均値を算出し、その算術平均値で（１１１）面のＩ（１１１）／Ｉ０（１１１）を割って（１１１）面の集合組織係数［ＴＣ（１１１）］を算出した。すなわち、（１１１）面の集合組織係数［ＴＣ（１１１）］を次の式１によって算出した。

【数6】

【0221】

２００）面の集合組織係数［ＴＣ（２００）］を次の式２によって算出した。

【数7】

【0222】

（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を次の式３によって算出した。

【数8】

【0223】

（３１１）面の集合組織係数［ＴＣ（３１１）］を次の式４によって算出した。

【数9】

【0224】

ついで、銅層１１０の結晶面である（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の集合組織係数（ＴＣ）の和において（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が占める比率［ＴＣＲ（２２０）］を式５によって算出した。

【数10】

【0225】

製造例１－４及び比較例１－４で製造された銅箔を１３０℃で３０分間熱処理した後、銅箔の延伸率を測定した。

【0226】

延伸率はＩＰＣ－ＴＭ－６５０試験方法マニュアルの規定によって万能試験器（ＵＴＭ）によって測定した。具体的に、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製の万能試験器を用いて延伸率を測定した。延伸測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍ、グリップ（ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍ、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。
（ｉｖ）銅箔の第１面と第２面の表面粗度（Ｒａ）の差（ΔＲａ）

【0227】

ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１規格に従って、表面粗度測定器（Ｍ３００、Ｍａｈｒ）を用いて、製造例１－４及び比較例１－４で製造された銅箔の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の表面粗度（Ｒａ）をそれぞれ測定した。測定結果を用いて、銅箔の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の表面粗度（Ｒａ）の差（ΔＲａ）を計算した。
（ｖ）銅箔のカール（ｃｕｒｌ）の測定

【0228】

製造例１－４及び比較例１－４で製造された銅箔を幅方向に３０ｃｍの幅に切断（３０ ｃｍ ×３０ｃｍ）してサンプルを準備した。サンプルのマット面ＭＳ方向の第１面Ｓ１が上に向かうように支持台に配置した後、支持台から突出した高さを測定した。サンプルの４ヶ所で測定した高さの平均値を計算して銅箔のカール（ｃｕｒｌ）値を算定した。
（ｖｉ）しわ及び引裂発生の観察
１）陰極製造

【0229】

商業的に利用可能な陰極活物質用シリコン／カーボン複合陰極材１００重量部に２重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び２重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、蒸溜水を溶剤として用いて陰極活物質用スラリーを調剤した。ドクターブレードを用いて１０ｃｍの幅を有する製造例１－４及び比較例１－４の銅箔上に４０μｍの厚さで陰極活物質用スラリーを塗布し、これを１２０℃で乾燥し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力を加えて二次電池用陰極を製造した。
２）電解液製造

【0230】

エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の比率で混合した非水性有機溶媒に溶質であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度に溶解して基本電解液を製造した。９９．５重量％の基本電解液と０．５重量％の無水コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を混合して非水性電解液を製造した。
３）陽極製造

【0231】

Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４のリチウムマンガン酸化物とｏ－ＬｉＭｎＯ_２の斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造のリチウムマンガン酸化物を９０：１０（重量比）の比で混合して陽極活物質を製造した。陽極活物質、カーボンブラック、及び結着剤であるＰＶＤＦ［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）］を８５：１０：５（重量比）で混合し、これを有機溶媒であるＮＭＰと混合してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーを厚さ２０μｍのＡｌ箔（ｆｏｉｌ）の両面に塗布してから乾燥して陽極を製造した。
４）試験用リチウム二次電池製造

【0232】

アルミニウムカンの内部に、アルミニウムカンから絶縁されるように陽極と陰極を配置し、その間に非水性電解液及び分離膜を配置してコイン状のリチウム二次電池を製造した。使用された分離膜はポリプロピレン（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５；厚さ２５μｍ、平均細孔径（ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）φ２８ｎｍ、気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）４０％）であった。
５）二次電池の充放電

【0233】

このように製造されたリチウム二次電池を用い、４.３Ｖの充電電圧及び３．４Ｖの放電電圧で電池を駆動し、５０℃の高温で０．２Ｃ率（ｃｕｒｒｅｎｔ ｒａｔｅ、Ｃ－ｒａｔｅ）で１００回の充／放電を遂行した。
６）しわ又は引裂発生の有無

【0234】

１００回の充放電後、二次電池を分解して銅箔にしわ又は引裂が発生するか否かを観察した。銅箔にしわ又は引裂が発生した場合を“発生”で表示し、発生しない場合を“なし”で表記した。

【0235】

以上の試験結果は表３及び４の通りである。

【表3】

【表4】

【0236】

表１、表３及び表４を参照すると、次のような結果を確認することができる。

【0237】

ヒ素（Ａｓ）イオンとレベリング剤（Ｃ成分）を過量で含む電解液によって製造された比較例１の銅箔で引裂が発生した。

【0238】

光沢剤（Ａ成分）と粗度調節剤（Ｄ成分）を過量で含む電解液によって製造された比較例２の銅箔は高い残留応力を有し、カール（ｃｕｒｌ）と引裂が発生した。

【0239】

有機添加剤として過量のレベリング剤（Ｃ成分）のみ含む電解液によって製造された比較例３の銅箔は高い残留応力を有し、カールと引裂が発生した。

【0240】

ヒ素（Ａｓ）イオンと塩素（Ｃｌ）を過量で含む電解液によって製造された比較例４の銅箔でしわと引裂が発生した。

【0241】

一方、本発明による製造例１－４の銅箔では２０ｍｍ以下のカール（ｃｕｒｌ）が発生し、しわと引裂が発生しなかった。

【0242】

以上で説明した本発明は前述した実施例及び添付図面に限定されるものではなく、本発明の技術的事項を逸脱しない範疇内でさまざまな置換、変形及び変更が可能であることが本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明らかであろう。したがって、本発明の範囲は後述する特許請求範囲によって限定され、特許請求範囲の意味、範囲及びその等価の概念から導出される全ての変更又は変形の形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。

【符号の説明】

【0243】

１０１、１０２：銅箔
２１１、２１２：防錆膜
３１０、３２０：活物質層
１０３、１０４：二次電池用電極
ＭＳ：マット面
ＳＳ：光沢面

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】