知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-04
(45)【発行日】2023-09-12
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20230905BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20230905BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20230905BHJP
H01M 4/70 20060101ALI20230905BHJP
H01G 11/84 20130101ALI20230905BHJP
H01G 11/06 20130101ALI20230905BHJP
H01G 11/50 20130101ALI20230905BHJP
H01G 11/70 20130101ALI20230905BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/058
H01M4/134
H01M4/70 A
H01G11/84
H01G11/06
H01G11/50
H01G11/70
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020514434
(86)(22)【出願日】2019-04-18
(86)【国際出願番号】 JP2019016626
(87)【国際公開番号】W WO2019203301
(87)【国際公開日】2019-10-24
【審査請求日】2021-12-21
(31)【優先権主張番号】P 2018080711
(32)【優先日】2018-04-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018163231
(32)【優先日】2018-08-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】307037543
【氏名又は名称】武蔵エナジーソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000578
【氏名又は名称】名古屋国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】薬師寺 広基
(72)【発明者】
【氏名】相田 一成
(72)【発明者】
【氏名】宇高 友広
(72)【発明者】
【氏名】直井 雅也
(72)【発明者】
【氏名】小島 健治
(72)【発明者】
【氏名】山本 法寛
(72)【発明者】
【氏名】安東 信雄
【審査官】多田 達也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１２６６８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－０７２８０９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／５８７
Ｈ０１Ｍ５０／００－５０／７７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極、及び負極を備える電極ユニットと、電解質と、を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備え、
前記負極にリチウムがドープされたリチウムイオン二次電池であって、
以下の式（４）で表される前記負極集電体の開口率は０％以上０．１％以下であり、
前記正極活物質層の密度は、２ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下であり、
以下の式（１）で定義される放電容量比率Ｘが０より大きく０．９以下であり、
前記負極活物質層の目付量が５ｇ／ｍ ２ 以上５００ｇ／ｍ ２ 以下であり、
前記負極活物質層の厚みが３μｍ以上３００μｍ以下であり、
前記負極活物質層へのリチウムのドープ割合が、式（１）におけるＣ２に対して２０％以上９５％以下であるリチウムイオン二次電池。
式（１） Ｘ＝Ｃ１／Ｃ２
前記式（１）におけるＣ１は、セル電圧２．０Ｖから４．３Ｖの間で充放電した際のセル放電容量である。前記式（１）におけるＣ２は、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で充放電した際の前記負極の放電容量である。
式（４） 前記負極集電体の開口率＝〔１－（前記負極集電体の質量／前記負極集電体の真比重）／（前記負極集電体の見かけ体積）〕×１００
前記式（４）において、前記負極集電体の真比重とは、前記負極集電体を構成する材料の単位体積当たりの質量である。前記負極集電体の見かけ体積とは、前記負極集電体に孔が開いていないと仮定した場合の前記負極集電体の体積である。
【請求項2】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、以下の式（２）で定義される放電容量比率Ｙが０．７以上１以下であるリチウムイオン二次電池。
式（２） Ｙ＝Ｃ３／Ｃ２
前記式（２）におけるＣ２は、式（１）における前記負極の放電容量Ｃ２と同一である。前記式（２）におけるＣ３は、セル電圧４．３Ｖで定電流-定電圧充電を行ったセルから取り出した負極を放電させたときの放電容量Ｃ３である。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層がシリコン系材料を含み、
前記負極活物質層における前記シリコン系材料の含有率が５質量％以上９９質量％以下であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本国際出願は、２０１８年４月１９日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１８－８０７１１号及び２０１８年８月３１日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１８－１６３２３１号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１８－８０７１１号及び日本国特許出願第２０１８－１６３２３１号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
【技術分野】
【0002】
本開示は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましい。電子機器の小型化・軽量化に伴い、電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても、小型化・軽量化の要求が一層高まっている。
【0004】
電池に対する小型化・軽量化の要求を満足するために、非水電解質二次電池が開発されている。非水電解質二次電池として、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。
【0005】
このような電池やキャパシタにおいては、様々な目的のために、アルカリ金属を電極活物質に予めドープするプロセスが採用されている。アルカリ金属を電極活物質に予めドープするプロセスはプレドープと呼ばれている。
【0006】
例えば、リチウムイオンキャパシタでは、負極電位を下げ、エネルギー密度を高めることを目的としてリチウムのプレドープが行われる。この場合のプレドープの方法は、主に、貫通孔を有する集電体を利用してセル内で負極活物質にプレドープを行う方法である（例えば特許文献１参照）。
【0007】
また、リチウムイオン二次電池では、負極の不可逆容量を低減させることを目的としてプレドープが行われる。この場合のプレドープの方法として、前記方法の他、電池を組み立てる前に負極活物質にプレドープを行う方法が知られている（例えば特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２００７－６７１０５号公報
【文献】特開平７－２３５３３０号公報
【文献】特開平９－２９３４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献２～４に記載のリチウムイオン二次電池には、サイクル特性が悪いという課題があった。また、一般的に、サイクル特性と、エネルギー密度とはトレードオフの関係にあるため、両者を向上させることは困難であった。
【0010】
本開示の一局面では、サイクル特性が良好であり、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及びそれらの製造方法を提供することが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本開示の一局面は、正極、及び負極を備える電極ユニットと、電解質と、を備え、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、前記負極にリチウムがドープされたリチウムイオン二次電池であって、前記負極集電体の開口率は０％以上０．１％以下であり、以下の式（１）で定義される放電容量比率Ｘが０より大きく０．９以下であるリチウムイオン二次電池である。
【0012】
式（１） Ｘ＝Ｃ１／Ｃ２
前記式（１）におけるＣ１は、セル電圧２．０Ｖから４．３Ｖの間で充放電した際のセル放電容量である。前記式（１）におけるＣ２は、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で充放電した際の前記負極の放電容量である。セル電圧とは、正極と負極との電位差を示すものである。
前記式（１）におけるＣ１は、セル電圧２．０Ｖから４．３Ｖの間で充放電した際のセル放電容量である。前記式（１）におけるＣ２は、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で充放電した際の前記負極の放電容量である。セル電圧とは、正極と負極との電位差を示すものである。
【0013】
本開示の一局面であるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が良好であり、エネルギー密度が高い。
【0014】
本開示の別の局面は、電極セルを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える負極にリチウムをドープし、リチウムをドープされた前記負極と正極とを積層して前記電極セルを形成し、前記負極集電体の開口率は０％以上０．１％以下であり、以下の式（１）で定義される放電容量比率Ｘが０より大きく０．９以下であるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【0015】
式（１） Ｘ＝Ｃ１／Ｃ２
前記式（１）におけるＣ１は、セル電圧２．０Ｖから４．３Ｖの間で充放電した際のセル放電容量である。前記式（１）におけるＣ２は、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で充放電した際の前記負極の放電容量である。Ｃ１及びＣ２の単位はｍＡｈまたはＡｈである。
前記式（１）におけるＣ１は、セル電圧２．０Ｖから４．３Ｖの間で充放電した際のセル放電容量である。前記式（１）におけるＣ２は、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で充放電した際の前記負極の放電容量である。Ｃ１及びＣ２の単位はｍＡｈまたはＡｈである。
【0016】
本開示の別の局面であるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、サイクル特性が良好であり、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を製造できる。
【0017】
本開示の別の局面は、正極、及び負極を備える電極ユニットと、電解質と、を備え、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、前記負極にリチウムがドープされたリチウムイオンキャパシタであって、前記負極集電体の開口率は０％以上０．１％以下であり、以下の式（３）で定義される放電容量比率Ｘが０．０５以上０．２以下であるリチウムイオンキャパシタである。
【0018】
式（３） Ｘ＝Ｃ１／Ｃ２
前記式（３）におけるＣ１は、セル電圧２．２Ｖから３．８Ｖの間で充放電した際のセル放電容量である。前記式（３）におけるＣ２は、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で充放電した際の負極の放電容量である。Ｃ１及びＣ２の単位はｍＡｈまたはＡｈである。
前記式（３）におけるＣ１は、セル電圧２．２Ｖから３．８Ｖの間で充放電した際のセル放電容量である。前記式（３）におけるＣ２は、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で充放電した際の負極の放電容量である。Ｃ１及びＣ２の単位はｍＡｈまたはＡｈである。
【0019】
本開示の別の局面であるリチウムイオンキャパシタは、サイクル特性が良好であり、エネルギー密度が高い。
【0020】
本開示の別の局面は、負極、及び、前記負極とは異なる電極を備える電極ユニットと、電解質と、を備え、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えるリチウムイオンキャパシタの製造方法であって、前記負極にリチウムをドープし、リチウムをドープされた前記負極と、前記負極とは異なる電極とを積層して前記電極ユニットを形成し、前記負極集電体の開口率は０％以上０．１％以下であり、以下の式（３）で定義される放電容量比率Ｘが０．００５以上０．２以下であるリチウムイオンキャパシタの製造方法である。
【0021】
式（３） Ｘ＝Ｃ１／Ｃ２
前記式（３）におけるＣ１は、セル電圧２．２Ｖから３．８Ｖの間で充放電した際のセル放電容量である。前記式（３）におけるＣ２は、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で充放電した際の負極の放電容量である。Ｃ１及びＣ２の単位はｍＡｈまたはＡｈである。
前記式（３）におけるＣ１は、セル電圧２．２Ｖから３．８Ｖの間で充放電した際のセル放電容量である。前記式（３）におけるＣ２は、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で充放電した際の負極の放電容量である。Ｃ１及びＣ２の単位はｍＡｈまたはＡｈである。
【0022】
本開示の別の局面であるリチウムイオンキャパシタの製造方法によれば、サイクル特性が良好であり、エネルギー密度が高いリチウムイオンキャパシタを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】電極製造装置の構成を表す説明図である。
【符号の説明】
【0024】
１…電極製造装置、３、５…電解液槽、７…洗浄槽、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４１、４３、４５…搬送ローラ、４７…供給ロール、４９…巻取ロール、５１…対極ユニット、５３…多孔質絶縁部材、５５…支持台、５７…循環濾過ユニット、６１…直流電源、６３…ブロア、６７、６８…支持棒、６９…仕切り板、７０…支持棒、７１…空間、７３…電極、７５…蓄電デバイス用負極、８１…フィルタ、８３…ポンプ、８５…配管、９３…負極集電体、９５…負極活物質層
【発明を実施するための形態】
【0025】
本開示の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
【0026】
１．蓄電デバイス
（１－１）蓄電デバイスの全体構成
本開示の蓄電デバイスは、電極ユニットと、電解質とを備える。電極ユニットは、正極、及び負極を備える。負極は、負極集電体と、負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極集電体の表面に形成されている。負極には、リチウムがドープされている。
（１－１）蓄電デバイスの全体構成
本開示の蓄電デバイスは、電極ユニットと、電解質とを備える。電極ユニットは、正極、及び負極を備える。負極は、負極集電体と、負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極集電体の表面に形成されている。負極には、リチウムがドープされている。
【0027】
本明細書において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味する。本明細書において、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
【0028】
本明細書において、「リチウムがドープされた」とは、リチウムが、金属、イオン、化合物等の各種の状態で吸蔵、インターカレーション、吸着、担持、合金化、又は挿入された状態を意味する。「ドープ」として、例えば、正極活物質にリチウム及びアニオンの少なくとも一方が入る現象、及び、負極活物質にリチウムイオンが入る現象等が挙げられる。「脱ドープ」とは、脱離、放出を意味する。「脱ドープ」として、例えば、正極活物質からリチウムイオン又はアニオンが脱離する現象、及び、負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象等が挙げられる。
【0029】
負極にリチウムを予めドープする方法として、例えば、電極製造装置により、負極とリチウム極とを電気的に接続することで、リチウムをドープする方法が挙げられる。リチウム極は、金属リチウム等を含む。
【0030】
本開示の蓄電デバイスは、例えば、以下のように製造できる。正極集電体の表面に正極活物質層を形成して正極を製造する。負極集電体の表面に負極活物質層を形成して負極を製造する。負極にリチウムをドープする。負極にリチウムをドープするために、例えば、ドーピングユニットを使用することができる。ドーピングユニットは、例えば、ドーピング槽と、搬送ユニットと、対極ユニットと、接続ユニットと、多孔質絶縁部材とを備える。
【0031】
ドーピング槽は、リチウムイオンを含む溶液を収容する。搬送ユニットは、ドーピング槽内を通過する経路に沿って、電極を搬送する。対極ユニットは、ドーピング槽に収容される。接続ユニットは、電極と対極ユニットとを電気的に接続する。多孔質絶縁部材は、電極と対極ユニットとの間に配置され、電極と非接触である。
【0032】
次に、正極、第１のセパレータ、負極、及び第２のセパレータを順次積層し、積層体を形成する。積層体は、例えば、正極、第１のセパレータ、負極、及び第２のセパレータを含む単位を３単位以上積層したものである。積層体の形態は、例えば、板状、シート状、捲回された形態等である。積層体は電極ユニットに対応する。
【0033】
次に、電極ユニットを外装容器に封入する。外装容器の形態は、例えば、角型、円筒型、ラミネート状等である。外装容器は、フィルムであってもよいし、缶であってもよい。その後、外装容器に電解液を充填する。以上の工程により、蓄電デバイスが完成する。
【0034】
リチウムイオン二次電池の場合、負極活物質層へのリチウムのドープ割合は、エネルギー密度およびサイクル特性の両方をバランス良く向上するためには、負極の放電容量Ｃ２に対して５％以上９５％以下であることが好ましく、１５％以上９０％以下であることがより好ましく、２５％以上８０％以下であることがさらに好ましく、２５％以上７５％以下であることが特に好ましい。負極活物質層へのリチウムのドープ割合が負極の放電容量Ｃ２に対して５％以上９５％以下であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が良好であり、エネルギー密度が高い。負極活物質層へのリチウムのドープ割合とは、負極の放電容量Ｃ２に対する、負極活物質層へのリチウムのドープ量の比率である。負極活物質層へのリチウムのドープ量とは、リチウムのドープに用いた電流の容量を負極活物質の質量で除した値である。負極活物質層へのリチウムのドープ量の単位はｍＡｈ／ｇである。
【0035】
リチウムイオンキャパシタの場合、負極活物質層へのリチウムのドープ割合は、負極の放電容量Ｃ２の３０％以上９５％以下であることが好ましい。この場合、負極容量及びサイクル耐久性はともに向上する。負極の放電容量Ｃ２とは、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で負極を充放電した際の負極の放電容量である。
【0036】
負極の放電容量Ｃ２とは、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で負極を充放電した際の負極の放電容量である。
【0037】
本開示の蓄電デバイスは、例えば、特開２００４－２６６０９１号公報等に記載されている蓄電デバイスと基本的に同様の構成を備えることができる。
【0038】
（１－２）蓄電デバイスの具体例
本開示の蓄電デバイスの具体例として、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。本明細書において、リチウムイオン二次電池とは、正極及び負極が非分極性電極である、リチウムイオンを含有する蓄電デバイスを意味する。本明細書において、リチウムイオンキャパシタとは、正極が分極性電極であり、負極が非分極性電極である、リチウムイオンを含有する蓄電デバイスを意味する。
本開示の蓄電デバイスの具体例として、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。本明細書において、リチウムイオン二次電池とは、正極及び負極が非分極性電極である、リチウムイオンを含有する蓄電デバイスを意味する。本明細書において、リチウムイオンキャパシタとは、正極が分極性電極であり、負極が非分極性電極である、リチウムイオンを含有する蓄電デバイスを意味する。
【0039】
（１－３）集電体
本明細書において「集電体」とは、正極集電体と負極集電体との両方を意味する。正極は、電気を受配電する正極集電体を備える。負極は、電気を受配電する負極集電体を備える。
本明細書において「集電体」とは、正極集電体と負極集電体との両方を意味する。正極は、電気を受配電する正極集電体を備える。負極は、電気を受配電する負極集電体を備える。
【0040】
（１－４）正極集電体
正極集電体の材質として、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体の材質として、アルミニウムが好ましい。正極集電体の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下の範囲がより好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が特に好ましい。
正極集電体の材質として、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体の材質として、アルミニウムが好ましい。正極集電体の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下の範囲がより好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が特に好ましい。
【0041】
正極集電体における開口率（以下では正極集電体開口率とする）は、０％以上０．１％以下が好ましく、０％がより好ましい。ここで、正極集電体開口率は、下記式（４）により求めることができる。
【0042】
式（４） 正極集電体開口率（％）＝〔１－（正極集電体の質量／正極集電体の真比重）／（正極集電体の見かけ体積）〕×１００
前記式（４）において、「正極集電体の真比重」とは、孔が開いていない正極集電体の単位体積当たりの質量であり、正極集電体を構成する材料の単位体積当たりの質量である。「正極集電体の見かけ体積」とは、正極集電体に孔が開いていないと仮定した場合の正極集電体の体積である。「正極集電体の見かけ体積」は、正極集電体の縦寸法、横寸法及び厚み寸法をそれぞれ測定し、それらの測定値に基づいて算出される体積である。正極集電体開口率が０％以上０．１％以下であることにより、正極集電体への正極活物質層の塗工が容易になる。
前記式（４）において、「正極集電体の真比重」とは、孔が開いていない正極集電体の単位体積当たりの質量であり、正極集電体を構成する材料の単位体積当たりの質量である。「正極集電体の見かけ体積」とは、正極集電体に孔が開いていないと仮定した場合の正極集電体の体積である。「正極集電体の見かけ体積」は、正極集電体の縦寸法、横寸法及び厚み寸法をそれぞれ測定し、それらの測定値に基づいて算出される体積である。正極集電体開口率が０％以上０．１％以下であることにより、正極集電体への正極活物質層の塗工が容易になる。
【0043】
（１－５）正極活物質
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、少なくとも１種のアニオンを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な物質が用いられる。アニオンとして、例えば、リチウム、テトラフルオロボレート等が挙げられる。正極活物質として、例えば、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等の遷移金属酸化物；硫黄単体、金属硫化物等の硫黄系活物質が挙げられる。正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、２種以上の物質を混合して成るものであってもよいコバルト酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ2 ／ｇ以上３０ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましい。
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、少なくとも１種のアニオンを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な物質が用いられる。アニオンとして、例えば、リチウム、テトラフルオロボレート等が挙げられる。正極活物質として、例えば、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等の遷移金属酸化物；硫黄単体、金属硫化物等の硫黄系活物質が挙げられる。正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、２種以上の物質を混合して成るものであってもよいコバルト酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ2 ／ｇ以上３０ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましい。
【0044】
リチウムイオンキャパシタの正極材料としては、活性炭、ポリアセン系有機半導等の比表面積の大きな材料が好ましい。
【0045】
活性炭の形態は、例えば、粉末である。また、活性炭の体積平均径（Ｄ５０）は、活性炭の充填密度の観点から、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。活性炭の比表面積及び体積平均径（Ｄ５０）が上記の範囲内にある場合、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。ここで、体積平均径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折・散乱法により求められる値である。活性炭の比表面積は、１９００ｍ2 ／ｇ以上３０００ｍ2 ／ｇ以下であることｆが好ましく、１９５０ｍ2 ／ｇ以上２８００ｍ2 ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【0046】
ポリアセン系有機半導体は、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物である。ポリアセン系有機半導体は、ポリアセン系骨格構造を有する。ポリアセン系骨格構造において、水素原子及び炭素原子の原子数比は０．０５以上０．５０以下である。水素原子及び炭素原子の原子数比とは、水素原子の数を炭素原子の数で除した値である。
【0047】
（１－６）正極活物質層
正極活物質層は、正極集電体に、正極活物質を付着させることにより形成される。正極活物質を付着させる方法として、例えば、塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着又は圧着等が挙げられる。
正極活物質層は、正極集電体に、正極活物質を付着させることにより形成される。正極活物質を付着させる方法として、例えば、塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着又は圧着等が挙げられる。
【0048】
正極活物質層の厚みは、１０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上２８０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0049】
正極の両面に正極活物質層が形成されている場合、正極活物質層の厚みとは、正極の両面に形成された正極活物質層の合計の厚みを意味する。正極の片面のみに正極活物質層が形成されている場合、正極活物質層の厚みとは、正極の片面に形成された正極活物質層の厚みを意味する。正極活物質層の厚みが上記範囲内である場合、正極容量を大きくし、抵抗を小さくすることができる。
【0050】
正極活物質層の密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。正極活物質層の密度が上記の範囲内である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度が大きくなり、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
【0051】
正極活物質層の密度は、以下の方法で測定できる。蓄電デバイスを解体することによって正極を得る。得られた正極をジエチルカーボネートで洗浄処理し、１００℃で真空乾燥する。正極活物質層の質量及び正極活物質の外形体積を測定する。正極活物質層の質量を、当該正極活物質層の外形体積によって除することによって、正極活物質層の密度を求める。ここで、「正極活物質層の外形体積」とは、正極活物質層の縦寸法、横寸法及び厚み寸法をそれぞれ測定し、それらの測定値に基づいて算出される体積である。
【0052】
なお、正極活物質層の厚みと密度を上記範囲に設定する方法として、正極活物質層に対し、ロールプレス等を行う方法が挙げられる。なお、ロールプレスを行う場合、上記正極活物質層の厚みと密度は、それぞれロールプレスした後の厚みと密度である。ロールプレスの条件は特に限定されるものではないが、通常、ロール温度は１０℃以上５０℃以下であり、線圧力は０．１ｔ／ｃ以上１０ｔ／ｃｍ以下、送り速度は０．０１ｍ／分以上１０ｍ／分以下である。
【0053】
正極活物質層の目付量は、１０ｇ／ｍ２以上１０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２以上８００／ｍ２以下であることがさらに好ましい。正極の両面に正極活物質層が形成されている場合、正極活物質層の目付量とは、正極の両面に形成された正極活物質層の合計の目付量を意味する。正極の片面のみに正極活物質層が形成されている場合、正極活物質層の目付量とは、正極の片面に形成された正極活物質層の目付量を意味する。
【0054】
正極活物質層の目付量が上記範囲内である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度が大きくなり、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
【0055】
正極活物質層の目付量は、以下の方法で測定できる。蓄電デバイスを解体することによって正極を得る。得られた正極をジエチルカーボネートで洗浄処理し、１００℃で真空乾燥する。正極から、所定の面積を有する測定サンプルを打ち抜いて質量を測定する。その後、測定サンプルにおいて、正極活物質層を正極集電体から剥離し、残った正極集電体の質量を測定する。測定サンプルの質量から、残った正極集電体の質量を差し引いて正極活物質層の質量を算出する。正極活物質層の質量を、測定サンプルの面積で除することによって、正極活物質層の目付量を算出する。
【0056】
（１－７)負極集電体
負極集電体として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。負極集電体の厚みは特に限定されない。負極集電体の厚みは、通常、１μｍ以上５０μｍ以下であり、５μｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましい。
負極集電体として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。負極集電体の厚みは特に限定されない。負極集電体の厚みは、通常、１μｍ以上５０μｍ以下であり、５μｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0057】
負極集電体の開口率（以下では負極集電体開口率とする）は、０％以上０．１％以下である。負極集電体開口率は、０％以上０．０５％以下であることが好ましく、０％であることがさらに好ましい。負極集電体が貫通孔を有さない場合、負極集電体開口率は０％となる。ここで、負極集電体開口率は、下記式（４）により求めることができる。
【0058】
式（４） 負極集電体開口率（％）＝〔１－（負極集電体の質量／負極集電体の真比重）／（負極集電体の見かけ体積）〕×１００
前記式（４）において、「負極集電体の真比重」とは、孔が開いていない負極集電体の単位体積当たりの質量であり、負極集電体を構成する材料の単位体積当たりの質量である。「負極集電体の見かけ体積」とは、負極集電体に孔が開いていないと仮定した場合の負極集電体の体積である。「負極集電体の見かけ体積」は、負極集電体の縦寸法、横寸法及び厚み寸法をそれぞれ測定し、それらの測定値に基づいて算出される体積である。
前記式（４）において、「負極集電体の真比重」とは、孔が開いていない負極集電体の単位体積当たりの質量であり、負極集電体を構成する材料の単位体積当たりの質量である。「負極集電体の見かけ体積」とは、負極集電体に孔が開いていないと仮定した場合の負極集電体の体積である。「負極集電体の見かけ体積」は、負極集電体の縦寸法、横寸法及び厚み寸法をそれぞれ測定し、それらの測定値に基づいて算出される体積である。
【0059】
負極集電体開口率の上限は、０．０５％であることが好ましく、０％であることが特に好ましい。負極集電体開口率が上記の範囲内である場合、負極集電体の厚みが小さくても、負極集電帯の電極強度を維持することができる。その結果、電極及びセル製造時における負極集電体の破断を抑制することができる。さらに、負極集電体開口率が上記の範囲内である場合、負極の抵抗を低減することができる。
【0060】
（１－８）負極活物質
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能である物質を使用できる。負極活物質として、例えば、シリコン系材料、炭素系材料、シリコン－炭素系複合化材料等が挙げられる。シリコン系材料として、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ等が挙げられる。炭素系材料として、例えば、黒鉛系粒子等が挙げられる。黒鉛系粒子として、例えば、黒鉛系複合粒子、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等が挙げられる。シリコン－炭素系複合化材料としては、シリコン系材料に炭素系材料を被覆したもの等が挙げられる。また、シリコン－炭素系複合化材におけるシリコンの含有率は、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能である物質を使用できる。負極活物質として、例えば、シリコン系材料、炭素系材料、シリコン－炭素系複合化材料等が挙げられる。シリコン系材料として、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ等が挙げられる。炭素系材料として、例えば、黒鉛系粒子等が挙げられる。黒鉛系粒子として、例えば、黒鉛系複合粒子、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等が挙げられる。シリコン－炭素系複合化材料としては、シリコン系材料に炭素系材料を被覆したもの等が挙げられる。また、シリコン－炭素系複合化材におけるシリコンの含有率は、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【0061】
シリコン系材料としては、例えばケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などを挙げることができるほか、特開２００４－１８５８１０号公報に記載されたケイ素材料を使用することができる。上記ケイ素酸化物としては、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるケイ素酸化物が好ましい。上記ケイ素合金としては、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のケイ化物は、高い電子伝導度を有し、かつ、高い強度を有することから好ましく用いられる。また、活物質がこれらの遷移金属を含むことにより、活物質の表面に存在する遷移金属が酸化されて表面に水酸基を有する酸化物となるから、バインダーとの結着力がより良好になる点でも好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素－ニッケル合金またはケイ素－チタン合金を使用することがより好ましく、ケイ素－チタン合金を使用することが特に好ましい。ケイ素合金におけるケイ素の含有割合は、該合金中の金属元素の全部に対して１０モル％以上とすることが好ましく、２０～７０モル％とすることがより好ましい。ケイ素原子を含む活物質は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。
【0062】
黒鉛系複合粒子は、芯粒子と、芯粒子の表面を被覆する黒鉛化物質とを備える。芯粒子として、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、天然黒鉛等が挙げられる。黒鉛化物質として、例えば、タール、ピッチ由来の黒鉛化物質等が挙げられる。
【0063】
黒鉛系粒子の粒子径分布の積算値が５０％に相当する粒子径である体積平均径（Ｄ５０）は、１．０μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。黒鉛系粒子の体積平均径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上である場合、黒鉛系粒子の製造が容易である。また、黒鉛系粒子の体積平均径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上である場合、充電時にガスが発生し難い。その結果、蓄電デバイスの耐久性が向上する。黒鉛系粒子の体積平均径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により求められる値である。
【0064】
ポリアセン系有機半導体は、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物である。ポリアセン系有機半導体は、ポリアセン系骨格構造を有する。ポリアセン系骨格構造において、水素原子及び炭素原子の原子数比は０．０５以上０．５０以下である。水素原子及び炭素原子の原子数比とは、水素原子の数を炭素原子の数で除した値である。
【0065】
シリコン－炭素系複合化材料としては、シリコン系材料と炭素系材料が複合化されたものである。シリコン－炭素系複合化材料としては、例えば、上述したシリコン系材料に上述した炭素系材料を被覆したもの等が挙げられる。
【0066】
上記芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。アルデヒド類として、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。
【0067】
負極活物質の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。負極活物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上である場合、得られる蓄電デバイスの抵抗が低くなる。負極活物質の比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である場合、得られる蓄電デバイスの充電時における不可逆容量が低くなり、充電時にガスが発生し難くなる。その結果、蓄電デバイスの耐久性が向上する。
【0068】
リチウムイオンキャパシタの負極の材料としては、例えば、炭素系材料、シリコン系材料等が挙げられる。炭素系材料として、例えば、黒鉛系複合粒子、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等が挙げられる。シリコン系材料として、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ等が挙げられる。
【0069】
黒鉛系複合粒子は、芯粒子と、芯粒子の表面を被覆する黒鉛化物質とを備える。芯粒子として、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、天然黒鉛等が挙げられる。黒鉛化物質として、例えば、タール、ピッチ由来の黒鉛化物質等が挙げられる。
【0070】
ポリアセン系有機半導体は、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物である。ポリアセン系有機半導体は、ポリアセン系骨格構造を有する。ポリアセン系骨格構造において、水素原子及び炭素原子の原子数比は０．０５以上０．５０以下である。水素原子及び炭素原子の原子数比とは、水素原子の数を炭素原子の数で除した値である。
【0071】
（１－９）負極活物質層
負極活物質層は、負極集電体の表面に負極活物質を付着させることにより形成される。負極活物質を付着させる方法として、例えば、塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着又は圧着等が挙げられる。
負極活物質層は、負極集電体の表面に負極活物質を付着させることにより形成される。負極活物質を付着させる方法として、例えば、塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着又は圧着等が挙げられる。
【0072】
負極をリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる場合、負極活物質層の密度は、１．５０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．６０ｇ／ｃｍ３以上１．９０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【0073】
負極活物質層は、シリコン系材料またはシリコン－炭素系複合化材料を含むことが好ましい。負極活物質層におけるシリコン系材料またはシリコン－炭素系複合化材料の含有率は、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。負極活物質層におけるシリコン系材料の含有率が上記の範囲内である場合、負極容量が一層増大する。
【0074】
負極活物質層の目付量は、５ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【0075】
負極の両面に負極活物質層が形成されている場合、負極活物質層の目付量とは、負極の両面に形成された負極活物質層の合計の目付量を意味する。負極の片面のみに負極活物質層が形成されている場合、負極活物質層の目付量とは、負極の片面に形成された負極活物質層の目付量を意味する。
【0076】
負極活物質層の目付量が上記の範囲内である場合、負極容量及び蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。負極活物質層におけるシリコン系材料の含有率が５質量％以上９９質量％以下であるとともに、負極活物質層の目付量が上記の範囲内である場合、負極容量及び蓄電デバイスのサイクル特性が一層向上する。なお、負極活物質層の目付量は、正極活物質層の目付量と同様の方法で測定できる。
【0077】
負極活物質層の厚みは、３μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0078】
負極の両面に負極活物質層が形成されている場合、負極活物質層の厚みとは、負極の両面に形成された負極活物質層の合計の厚みを意味する。負極の片面のみに負極活物質層が形成されている場合、負極活物質層の厚みとは、負極の片面に形成された負極活物質層の厚みを意味する。
【0079】
負極活物質層の厚みが上記の範囲内である場合、負極容量及び蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。負極活物質層におけるシリコン系材料の含有率が５質量％以上９９質量％以下であるとともに、負極活物質層の厚みが上記の範囲内である場合、負極容量及び蓄電デバイスのサイクル特性が一層向上する。
【0080】
なお、負極活物質層の厚みと密度を上記範囲に設定する方法として、負極活物質層に対し、ロールプレス等を行う方法が挙げられる。なお、ロールプレスを行う場合、上記負極活物質層の厚みと密度は、それぞれロールプレスした後の厚みと密度である。ロールプレスの条件は特に限定されるものではないが、通常、ロール温度は１０℃以上５０℃以下であり、線圧力は０．１ｔ／ｃ以上１０ｔ／ｃｍ以下、送り速度は０．０１ｍ／分以上１０ｍ／分以下である。
【0081】
（１－１０）正極及び負極の製造
上記のような正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極は、既知の製造方法により製造することができる。
上記のような正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極は、既知の製造方法により製造することができる。
【0082】
例えば、正極を、以下のようにして製造することができる。正極活物質と、バインダと、溶媒とを混合し、正極スラリーを調製する。正極スラリーは、必要に応じて、導電材や増粘剤をさらに含んでいてもよい。
【0083】
正極スラリーを正極集電体に塗布する方法で、正極活物質層を有する正極を製造することができる。また、正極スラリーをシート状に成形し、シート状の成形物を正極集電体に貼付する方法で、正極活物質層を有する正極を製造することができる。
【0084】
例えば、負極を、以下のようにして製造することができる。負極活物質と、バインダと、溶媒とを混合し、負極スラリーを調製する。負極スラリーは、必要に応じて、導電材や増粘剤をさらに含んでいてもよい。
【0085】
負極スラリーを負極集電体に塗布する方法で、負極活物質層を有する負極を製造することができる。また、負極スラリーをシート状に成形し、シート状の成形物を負極集電体に貼付する方法で、負極活物質層を有する負極を製造することができる。
【0086】
正極スラリー又は負極スラリーに含まれるバインダとして、例えば、ゴム系バインダ、含フッ素系樹脂、及びアクリル系樹脂等が挙げられる。ゴム系バインダとして、例えば、ＳＢＲ等が挙げられる。含フッ素系樹脂として、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等をアクリル系樹脂でシード重合させた含フッ素系樹脂等が挙げられる。
【0087】
正極スラリー又は負極スラリーに含まれる溶媒として、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。 正極スラリー又は負極スラリーに含まれる導電材として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。正極スラリー又は負極スラリーに含まれる増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【0088】
正極スラリー又は負極スラリーにおけるバインダ及び導電材の添加量は、用いる活物質の電気伝導度、作製する電極形状等に応じて適宜調整することができる。バインダ及び導電材の添加量は、通常、活物質に対して２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。なお、活物質とは正極活物質又は負極活物質を意味する。
【0089】
（１－１１）セパレータ
本開示の蓄電デバイスにおけるセパレータの材料として、透気度が１ｓｅｃ以上２００ｓｅｃ以下の範囲内にあるセパレータが好ましい。透気度は、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法により測定される値である。
本開示の蓄電デバイスにおけるセパレータの材料として、透気度が１ｓｅｃ以上２００ｓｅｃ以下の範囲内にあるセパレータが好ましい。透気度は、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法により測定される値である。
【0090】
セパレータとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース／レーヨン等から構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択して用いることができる。セパレータとして、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はセルロース／レーヨン製の不織布が好ましい。
【0091】
セパレータの厚みは、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下であり、５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚みが５μｍ以上の場合、短絡が生じ難い。セパレータの厚みが２０μｍ以下の場合、抵抗が低くなる。
【0092】
（１－１２）電解質
本開示の蓄電デバイスにおいて、電解質としては、例えば、電解液、固体電解質、又はゲル電解質を用いることができる。
本開示の蓄電デバイスにおいて、電解質としては、例えば、電解液、固体電解質、又はゲル電解質を用いることができる。
【0093】
電解液として、例えば、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を用いることができる。電解液は、例えば、非プロトン性有機溶媒を含む。非プロトン性有機溶媒として、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等が挙げられる。環状カーボネートとして、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとして、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート等が挙げられる。電解液は、上述した物質のうち、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。
【0094】
非プロトン性有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の有機溶媒を含んでいてもよい。環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の有機溶媒として、例えば、環状エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状エステルとして、例えば、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとして、例えば、プロピオン酸エチル等が挙げられる。鎖状エーテルとして、例えば、ジメトキシエタン等が挙げられる。
【0095】
電解液はリチウム塩等を含む。リチウム塩として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。
【0096】
リチウム塩として、特に、ＬｉＰＦ６が好ましい。ＬｉＰＦ６は、イオン伝導性が高く、低抵抗である。電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解液におけるリチウム塩の濃度が上記の範囲内である場合、蓄電デバイスの内部抵抗を低くすることができる。
【0097】
固体電解質の具体例としては、例えば無機固体電解質材料や硫化物固体電解質材料、固体ポリマー系材料等が挙げられる。このような固体電解質においては、更に上述した電解液を膨潤させることもできる。
【0098】
ゲル電解質の具体例としては、例えばポリエチレンオキサイドやポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。このようなゲル電解質においては、可塑剤として有機溶剤を添加してその硬さを調整すること、更に上述した電解液を膨潤させることもできる。
【0099】
（１－１３）リチウムイオン二次電池における放電容量比率Ｘ
リチウムイオン二次電池における放電容量比率Ｘは、以下の式（１）により定義される。
リチウムイオン二次電池における放電容量比率Ｘは、以下の式（１）により定義される。
【0100】
式（１） Ｘ＝Ｃ１／Ｃ２
式（１）におけるＣ１は、セル電圧２．０Ｖから４．３Ｖの間で充放電した際のセル放電容量である。
式（１）におけるＣ１は、セル電圧２．０Ｖから４．３Ｖの間で充放電した際のセル放電容量である。
【0101】
式（１）におけるＣ２は、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で充放電した際の負極の放電容量である。Ｃ１及びＣ２の単位はｍＡｈまたはＡｈである。
【0102】
前記式（１）におけるＣ１は、例えば、以下の方法で測定する。リチウムイオン二次電池をセル電圧４．３Ｖから２．０Ｖまで１０±１時間かけて放電できる電流にて４．３Ｖまで充電し、その後電流が１０分の１に絞られるまで４．３Ｖで定電流‐定電圧充電を行った状態から同様の電流で２．０Ｖまで定電流放電をした際のセルの放電容量をＣ１とする。
【0103】
前記式（１）におけるＣ２は、例えば、以下の方法で測定する。負極の対極に金属リチウム配置したセルにおいて、０Ｖから３．０Ｖまで１０±１時間かけて放電できる電流にて０Ｖまで充電し、その後電流が１０分の１に絞られるまで０Ｖで定電流‐定電圧充電を行った状態から同様の電流で３．０Ｖまで定電流放電をした際の負極の放電容量をＣ２とする。
【0104】
測定対象となる負極はセルを作製する前の電極の状態から採取したサンプルでも良く、セルを解体して採取したサンプルでも良い。
【0105】
また、対象となる負極の一部を切り出して放電容量を測定して単位面積当たりの放電容量を求めたのちにセル中の負極電極面積を掛けてＣ２を算出しても良い。
【0106】
本開示の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合において、リチウムイオン二次電池の放電容量比率Ｘは０を超えて０．９以下であり、０．２５以上０．８以下であることがより好ましく、０．３以上０．７以下であることがさらに好ましく、０．３５以上０．５５以下であることが特に好ましい。放電容量比率Ｘが上記の範囲内であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が良好であり、エネルギー密度が高い。リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上するためには、放電容量比率Ｘは０．５以上０．９以下であることがより好ましく、０．６以上０．８８以下であることがさらに好ましく、０．７以上０．８５以下であることが特に好ましい。放電容量比率Ｘが上記の範囲内である場合、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がさらに向上する。リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上するためには、放電容量比率Ｘは０．１以上０．６以下であることがより好ましく、０．２以上０．６以下であることがさらに好ましく、０．２以上０．５以下であることが特に好ましい。放電容量比率Ｘが上記の範囲内である場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに向上する。
（１－１４）リチウムイオン二次電池における放電容量比率Ｙ
リチウムイオン二次電池における放電容量比率Ｘは、以下の式（２）により定義される。
（１－１４）リチウムイオン二次電池における放電容量比率Ｙ
リチウムイオン二次電池における放電容量比率Ｘは、以下の式（２）により定義される。
【0107】
式（２） Ｙ＝Ｃ３／Ｃ２
前記式（２）におけるＣ２は、式（１）における前記負極の放電容量Ｃ２と同一である。前記式（２）におけるＣ３は、セル電圧４．３Ｖの状態でセルから取り出した負極の放電容量Ｃ３である。
前記式（２）におけるＣ２は、式（１）における前記負極の放電容量Ｃ２と同一である。前記式（２）におけるＣ３は、セル電圧４．３Ｖの状態でセルから取り出した負極の放電容量Ｃ３である。
【0108】
前記式（２）におけるＣ３は、例えば、以下の方法で測定する。負極の対極に金属リチウム配置したセルにおいて、３．０Ｖまで定電流放電をした際の負極の放電容量をＣ３とする。
【0109】
また、対象となる負極の一部を切り出して放電容量を測定して単位面積当たりの放電容量を求めたのちにセル中の負極電極面積を掛けてＣ３を算出しても良い。
【0110】
本開示の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合において、リチウムイオン二次電池の放電容量比率Ｙは０．７以上１．０以下が好ましい。放電容量比率Ｙが上記の範囲内であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が良好であり、エネルギー密度が高い。
【0111】
蓄電デバイスの製造条件のうち、負極活物質の目付量を大きくするほど、放電容量比率Ｘは大きくなる。
【0112】
（１－１５）リチウムイオンキャパシタにおける放電容量比率Ｘ
リチウムイオンキャパシタにおける放電容量比率Ｘは、以下の式（３）により定義される。
リチウムイオンキャパシタにおける放電容量比率Ｘは、以下の式（３）により定義される。
【0113】
式（３） Ｘ＝Ｃ１／Ｃ２
前記式（３）におけるＣ１は、セル電圧２．２Ｖから３．８Ｖの間で充放電した際のセル放電容量である。前記式（３）におけるＣ２は、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で前記負極を充放電した際の負極の放電容量である。Ｃ１及びＣ２の単位はｍＡｈ／ｇである。
前記式（３）におけるＣ１は、セル電圧２．２Ｖから３．８Ｖの間で充放電した際のセル放電容量である。前記式（３）におけるＣ２は、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で前記負極を充放電した際の負極の放電容量である。Ｃ１及びＣ２の単位はｍＡｈ／ｇである。
【0114】
本開示の蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合において、リチウムイオンキャパシタの放電容量比率Ｘは０．００５以上０．２以下である。放電容量比率Ｘが０．００５以上０．２以下であることにより、リチウムイオンキャパシタのサイクル特性が良好であり、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が高い。また、放電容量比率Ｘは０．００７以上０．１８であることがより好ましく、０．００８以上０．１５以下であることがさらに好ましい。放電容量比率Ｘが上記の範囲内である場合、リチウムイオンキャパシタのサイクル特性がさらに向上し、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度がさらに向上する。
【0115】
蓄電デバイスの製造条件のうち、負極活物質の目付量を大きくするほど、放電容量比率Ｘは大きくなる。
【0116】
【0117】
電極製造装置１の構成を、図１に基づき説明する。電極製造装置１は、電解液槽３、５と、洗浄槽７と、搬送ローラ９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４１、４３、４５（以下ではこれらをまとめて搬送ローラ群と呼ぶこともある）と、供給ロール４７と、巻取ロール４９と、対極ユニット５１と、多孔質絶縁部材５３と、支持台５５と、循環濾過ユニット５７と、２つの直流電源６１と、ブロア６３と、を備える。
【0118】
電解液槽３は、上方が開口した角型の槽である。電解液槽３の底面は、略Ｕ字型の断面形状を有する。電解液槽３内には、仕切り板６９と、４個の対極ユニット５１と、４個の多孔質絶縁部材５３と、搬送ローラ１７とが存在する。
【0119】
仕切り板６９は、その上端を貫く支持棒６７により支持されている。支持棒６７は図示しない壁等に固定されている。仕切り板６９のうち、上端を除く部分は、電解液槽３内にある。仕切り板６９は上下方向に延び、電解液槽３の内部を２つの空間に分割している。仕切り板６９の下端に、搬送ローラ１７が取り付けられている。仕切り板６９と搬送ローラ１７とは、それらを貫く支持棒６８により固定されている。なお、仕切り板６９の下端付近は、搬送ローラ１７と接触しないように切り欠かれている。搬送ローラ１７と、電解液槽３の底面との間には空間が存在する。
【0120】
４個の対極ユニット５１は、それぞれ、それらの上端を貫く支持棒７０により支持され、上下方向に延びている。支持棒７０は図示しない壁等に固定されている。対極ユニット５１のうち、上端を除く部分は、電解液槽３内にある。４個の対極ユニット５１のうち、２個は、仕切り板６９を両側から挟むように配置されている。残りの２個の対極ユニット５１は、電解液槽３の内側面に沿って配置されている。
【0121】
仕切り板６９側に配置された対極ユニット５１と、電解液槽３の内側面に沿って配置された対極ユニット５１との間には空間７１が存在する。対極ユニット５１は、直流電源６１のプラス極に接続される。対極ユニット５１の詳しい構成は後述する。
【0122】
それぞれの対極ユニット５１における空間７１側の表面に、多孔質絶縁部材５３が取り付けられている。多孔質絶縁部材５３の詳しい構成は後述する。
【0123】
洗浄槽７は、基本的には電解液槽３と同様の構成を有する。ただし、洗浄槽７の内部には、対極ユニット５１及び多孔質絶縁部材５３は存在しない。
【0124】
電解液槽５は、基本的には電解液槽３と同様の構成を有する。ただし、電解液槽５内には、搬送ローラ１７でなく、搬送ローラ２７が存在する。
【0125】
搬送ローラ群は、後述する電極７３を一定の経路に沿って搬送する。その経路は、供給ロール４７から、電解液槽３の中、電解液槽５の中、洗浄槽７の中を順次通り、巻取ロール４９に至る経路である。
【0126】
その経路のうち、電解液槽３の中を通る部分は、まず、電解液槽３の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を下方に移動し、次に、搬送ローラ１７により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽３の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を上方に移動するという経路である。
【0127】
また、上記の経路のうち、電解液槽５の中を通る部分は、まず、電解液槽５の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を下方に移動し、次に、搬送ローラ２７により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽５の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を上方に移動するという経路である。
【0128】
また、上記の経路のうち、洗浄槽７の中を通る部分は、まず、洗浄槽７の内側面と、仕切り板６９との間を下方に移動し、次に、搬送ローラ３７により移動方向を上向きに変えられ、最後に、洗浄槽７の内側面と、仕切り板６９との間を上方に移動するという経路である。
【0129】
搬送ローラ群のうち、搬送ローラ１５、２１、２５、２９は導電性の材料から成る。また、搬送ローラ１５、２１、２５、２９は、直流電源６１のマイナス極に接続される。搬送ローラ１３は、電極７３を搬送ローラ１５の方向に押圧する。搬送ローラ１９は、電極７３を搬送ローラ２１の方向に押圧する。搬送ローラ２３は、電極７３を搬送ローラ２５の方向に押圧する。搬送ローラ３１は、電極７３を搬送ローラ２９の方向に押圧する。搬送ローラ群は搬送ユニットに対応する。搬送ローラ１５、２１、２５、２９は導電性の搬送ローラであり、接続ユニットに対応する。
【0130】
搬送ローラ１３、１９、２３、３１は、軸受部分を除き、エラストマーから成る。すなわち、搬送ローラ１３、１９、２３、３１は、それらの表面も含めて、エラストマーから成る。エラストマーは弾性体の一例である。よって、搬送ローラ１３、１９、２３、３１は弾性変形可能である。
【0131】
エラストマーは、天然ゴムであってもよいし、合成ゴムであってもよい。エラストマーとしては、例えば、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【0132】
供給ロール４７は、その外周に電極７３を巻き回している。すなわち、供給ロール４７は、巻き取られた状態の電極７３を保持している。搬送ローラ群は、供給ロール４７に保持された電極７３を引き出し、搬送する。
【0133】
巻取ロール４９は、搬送ローラ群により搬送されてきた蓄電デバイス用負極７５を巻き取り、保管する。なお、蓄電デバイス用負極７５は、電極７３に対し、電解液槽３、５においてリチウムのドープを行うことで製造されたものである。
【0134】
なお、リチウムのドープの態様としては、リチウムをイオンの状態で活物質にインターカレーションさせる態様であってもよいし、リチウムの合金が形成される態様であってもよいし、リチウムイオンがＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜となって消費される態様であってもよい。
【0135】
対極ユニット５１は、上記のように、電解液槽３、５内に収容されている。対極ユニット５１は、板状の形状を有する。対極ユニット５１は、導電性基材と、リチウム含有板とを積層した構成を有する。導電性基材の材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。リチウム含有板の形態は特に限定されず、例えば、リチウム板、リチウムの合金板等が挙げられる。リチウム含有板の厚みは、例えば、０．０３以上３ｍｍ以下とすることができる。
【0136】
多孔質絶縁部材５３は、板状の形状を有する。多孔質絶縁部材５３は、対極ユニット５１の表面に取り付けられている。多孔質絶縁部材５３が有する板状の形状とは、多孔質絶縁部材５３が対極ユニット５１の表面に取り付けられている際の形状である。多孔質絶縁部材５３は、それ自体で一定の形状を保つ部材であってもよいし、例えばネット等のように、容易に変形可能な部材であってもよい。
【0137】
多孔質絶縁部材５３と、搬送ローラ群により搬送される電極７３とは非接触である。多孔質絶縁部材５３の表面から、電極７３までの最短距離は、０．５ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。最短距離とは、多孔質絶縁部材５３の表面のうち、電極７３に最も近い点と、電極７３との距離である。
【0138】
多孔質絶縁部材５３は多孔質である。そのため、後述するドープ溶液は、多孔質絶縁部材５３を通過することができる。そのことにより、対極ユニット５１は、ドープ溶液に接触することができる。
【0139】
多孔質絶縁部材５３としては、例えば、樹脂製のメッシュ等が挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【0140】
メッシュの目開きは適宜設定できる。メッシュの目開きは、例えば、０．１μｍ以上１０ｍｍ以下とすることができるが、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。メッシュの厚みは適宜設定できる。メッシュの厚みは、例えば、１μｍ以上１０ｍｍ以下とすることができるが、３０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。メッシュの目開き率は適宜設定できる。メッシュの目開き率は、例えば、５％以上９５％以下とすることができるが、５０％以上９５％以下であることが好ましい。
【0141】
多孔質絶縁部材５３は、その全体が絶縁性の材料から成っていてもよいし、その一部に絶縁性の層を備えていてもよい。
【0142】
支持台５５は、電解液槽３、５及び洗浄槽７を下方から支持する。支持台５５は、その高さを変えることができる。仕切り板６９、対極ユニット５１、及び多孔質絶縁部材５３の上下方向における位置を維持したまま、支持台５５を低くすると、仕切り板６９、対極ユニット５１、及び多孔質絶縁部材５３に対し、電解液槽３、５を相対的に下方に移動させることができる。また、支持台５５高くすると、仕切り板６９、対極ユニット５１、及び多孔質絶縁部材５３に対し、電解液槽３、５を相対的に上方に移動させることができる。
【0143】
循環濾過ユニット５７は、電解液槽３、５にそれぞれ設けられている。循環濾過ユニット５７は、フィルタ８１と、ポンプ８３と、配管８５と、を備える。
【0144】
電解液槽３に設けられた循環濾過ユニット５７において、配管８５は、電解液槽３から出て、ポンプ８３、及びフィルタ８１を順次通り、電解液槽３に戻る循環配管である。電解液槽３内のドープ溶液は、ポンプ８３の駆動力により、配管８５、及びフィルタ８１内を循環し、再び電解液槽３に戻る。このとき、ドープ溶液中の異物等は、フィルタ８１により濾過される。異物としては、ドープ溶液から析出した異物や、電極７３から発生する異物等が挙げられる。なお、図１において、ドープ溶液、洗浄液の記載は便宜上省略している。
【0145】
電解液槽５に設けられた循環濾過ユニット５７において、配管８５は、電解液槽５から出て、ポンプ８３、及びフィルタ８１を順次通り、電解液槽５に戻る循環配管である。電解液槽５内のドープ溶液は、ポンプ８３の駆動力により、配管８５、及びフィルタ８１内を循環し、再び電解液槽５に戻る。電解液槽５に設けられた循環濾過ユニット５７も、電解液槽３に設けられた循環濾過ユニット５７と同様の作用効果を有する。
【0146】
フィルタ８１の材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂とすることができる。フィルタ８１の孔径は適宜設定できる。フィルタ８１の孔径は、例えば、３０以上５０μｍ以下である。
【0147】
２つの直流電源６１のうちの一方（以下では、一方の直流電源６１とする）におけるマイナス端子は、搬送ローラ１５、２１とそれぞれ接続する。また、一方の直流電源６１のプラス端子は、合計４個の対極ユニット５１にそれぞれ接続する。この４個の対極ユニット５１は電解液槽３内にある対極ユニット５１である。電極７３は、導電性の搬送ローラ１５、２１と接触する。また、電極７３と、電解液槽３内にある対極ユニット５１とは電解液であるドープ溶液中にある。そのため、電極７３と、電解液槽３内にある対極ユニット５１とは電気的に接続する。
【0148】
２つの直流電源６１のうちの他方（以下では、他方の直流電源６１とする）におけるマイナス端子は、搬送ローラ２５、２９とそれぞれ接続する。また、他方の直流電源６１のプラス端子は、合計４個の対極ユニット５１にそれぞれ接続する。この４個の対極ユニット５１は電解液槽５内にある対極ユニット５１である。電極７３は、導電性の搬送ローラ２５、２９と接触する。また、電極７３と、電解液槽５内にある対極ユニット５１とは電解液であるドープ溶液中にある。そのため、電極７３と、電解液槽５内にある対極ユニット５１とは電気的に接続する。
【0149】
ブロア６３は、洗浄槽７から出てきた蓄電デバイス用負極７５にガスを吹きつけて洗浄液を気化させ、蓄電デバイス用負極７５を乾燥させる。使用するガスは、リチウムがドープされた活物質に対して不活性なガスであることが好ましい。そのようなガスとして、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、水分が除去された除湿空気等が挙げられる。
【0150】
（２－２）電極７３の構成
電極７３の構成を、図２Ａ及び図２Ｂに基づき説明する。電極７３は、長尺の帯状の部材である。図２Ｂに示すように、電極７３は、負極集電体９３と、負極活物質層９５と、を備える。負極活物質層９５は、負極集電体９３の両面に形成されている。電極７３において、負極活物質層９５はリチウムを未だドープされていない。
電極７３の構成を、図２Ａ及び図２Ｂに基づき説明する。電極７３は、長尺の帯状の部材である。図２Ｂに示すように、電極７３は、負極集電体９３と、負極活物質層９５と、を備える。負極活物質層９５は、負極集電体９３の両面に形成されている。電極７３において、負極活物質層９５はリチウムを未だドープされていない。
【0151】
負極スラリーを負極集電体９３に塗布する方法で、負極活物質層９５を形成することができる。また、負極スラリーをシート状に成形し、シート状の成形物を負極集電体９３に貼付する方法で、負極活物質層９５を形成することができる。
【0152】
（２－３）蓄電デバイス用負極へのドープ方法
電極７３を供給ロール４７に巻き回す。電解液槽３、５にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、リチウムイオンと、溶媒とを含む。溶媒として、例えば、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒として、非プロトン性の有機溶媒が好ましい。
電極７３を供給ロール４７に巻き回す。電解液槽３、５にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、リチウムイオンと、溶媒とを含む。溶媒として、例えば、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒として、非プロトン性の有機溶媒が好ましい。
【0153】
非プロトン性の有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、イオン液体等が挙げられる。イオン液体として、例えば、第４級イミダゾリウム塩、第４級ピリジニウム塩、第４級ピロリジニウム塩、第４級ピペリジニウム塩等が挙げられる。上記有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。
【0154】
上記ドープ溶液に含まれるリチウムイオンは、リチウム塩を構成するイオンである。リチウム塩を構成するアニオン部としては、例えば、ＰＦ６
－、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３
－、ＰＦ３（ＣＦ３）３
－、等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ４
－、ＢＦ２（ＣＦ）２
－、ＢＦ３（ＣＦ３）－、Ｂ（ＣＮ）４
－等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ２）２
－、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２
－、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２
－等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ３ＳＯ３
－等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。
【0155】
上記ドープ溶液におけるリチウム塩の濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５モル／Ｌ以上５モル／Ｌ以下である。ドープ溶液におけるリチウム塩の濃度が上記の範囲内である場合、リチウムのドープが効率良く進行する。
【0156】
上記ドープ溶液は、更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１－（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤を含有することができる。
【0157】
また、洗浄槽７に洗浄液を収容する。洗浄液は、例えば、非プロトン性溶剤を含むことが望ましい。非プロトン性溶剤として、例えば、カーボネート系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、含硫黄系溶剤及びアミド系溶剤から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【0158】
洗浄液は、実質的に非プロトン性溶剤から成っていてもよいし、非プロトン性溶剤に加えて他の成分を含んでいてもよい。非プロトン性溶剤の沸点は、３０℃以上２００℃以下であることが好ましく、４０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上１２０℃以下であることがさらに好ましい。沸点が３０℃以上であることにより、洗浄槽７中の洗浄液が過度に気化してしまうことを抑制できる。沸点が２００℃以下であることにより、洗浄後の蓄電デバイス用負極７５から洗浄液を除去することが容易になる。
【0159】
電解液槽３に収容するドープ溶液の組成と、電解液槽５に収容するドープ溶液の組成とは異なることが好ましい。電解液槽３に収容するドープ溶液の組成と、電解液槽５に収容するドープ溶液の組成とが異なる場合、一層高品質の蓄電デバイス用負極７５を効率的に製造することができる。
【0160】
電解液槽３、５におけるドープ溶液の組成が異なる態様としては、例えば、電解液槽３に収容されるドープ溶液におけるＳＥＩ被膜形成成分の濃度が、電解液槽５に収容されるドープ溶液におけるＳＥＩ被膜形成成分の濃度に比べて、高いこと等が挙げられる。
【0161】
次に、搬送ローラ群により、電極７３を供給ロール４７から引き出し、上述した経路に沿って搬送する。電極７３が電解液槽３、５内を通過するとき、負極活物質層９５に含まれる活物質にリチウムがドープされる。
【0162】
前記のようにリチウムがドープされる工程は、ドープ工程に対応する。電解液槽３で行われる第１ドープ工程における電流密度と、電解液槽５で行われる第２ドープ工程における電流密度とは異なることが好ましい。この場合、一層高品質の蓄電デバイス用負極７５を効率良く製造することができる。
【0163】
第１ドープ工程と第２ドープ工程とで電流密度が異なる態様としては、例えば、第１ドープ工程における電流密度の方が、第２ドープ工程における電流密度に比べて、高い、あるいは、低いこと等が挙げられる。第１ドープ工程における電流密度と、第２ドープ工程における電流密度とが異なることは、第１ドープ工程と第２ドープ工程とで、リチウムを活物質にドープする条件が異なることに対応する。
【0164】
また、電解液槽３、５内に収容される対極ユニット５１が導電性基材、及び前記導電性基材上に配置されたリチウム含有板を備える場合、電解液槽３内に収容されるリチウム含有板に含有されるリチウムの質量と、電解液槽５内に収容されるリチウム含有板に含有されるリチウムの質量とが異なっていてもよい。
【0165】
電解液槽３、５内に収容されるリチウム含有板に含有されるリチウムの質量が異なる態様としては、例えば、電解液槽３内に収容されるリチウム含有板に含有されるリチウムの質量の方が、電解液槽５内に収容されるリチウム含有板に含有されるリチウムの質量に比べて、多い、あるいは、少ないことが挙げられる。電解液槽３内に収容されるリチウム含有板に含有されるリチウムの質量と、電解液槽５内に収容されるリチウム含有板に含有されるリチウムの質量とが異なることは、第１ドープ工程と第２ドープ工程とで、リチウムを負極活物質にドープする条件が異なることに対応する。
【0166】
負極活物質にリチウムがドープされることにより、電極７３が蓄電デバイス用負極７５となる。蓄電デバイス用負極７５は搬送ローラ群により搬送されながら、洗浄槽７で洗浄される。最後に、蓄電デバイス用負極７５は、巻取ロール４９に巻き取られる。蓄電デバイス用負極７５は、負極活物質にリチウムがドープされている点を除き、電極７３と同様の構成を有する。
【0167】
電極製造装置１はリチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池が備える蓄電デバイス用負極の製造に特に適している。
【0168】
負極活物質層へのリチウムのドープ割合は、負極の放電容量Ｃ２の５％以上９５％以下であることが好ましい。この場合、負極容量及びサイクル耐久性がともに向上する。負極の放電容量Ｃ２とは、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で負極を充放電した際の負極の放電容量である。
【0169】
３．電池の製造方法
本開示の電池の製造方法は、正極、負極及び電解質を備える電池の製造方法であって、上記「２．蓄電デバイス用負極の製造方法」により蓄電デバイス用負極を製造する工程を含む。
本開示の電池の製造方法は、正極、負極及び電解質を備える電池の製造方法であって、上記「２．蓄電デバイス用負極の製造方法」により蓄電デバイス用負極を製造する工程を含む。
【0170】
電池を構成する正極の基本的な構成は、一般的な構成とすることができる。正極活物質としては、既に例示したものの他、ニトロキシラジカル化合物等の有機活物質や酸素を使用することもできる。
【0171】
電池を構成する電解質の形態は、通常、液状の電解液である。電解液の基本的な構成は、上述したドープ溶液の構成と同様である。また、電解質におけるリチウムイオンの濃度及びリチウム塩の濃度は、０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．５モル／Ｌ以上５．０モル／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質は、漏液を防止する目的で、ゲル状又は固体状の形態を有していてもよい。
【0172】
電池は、正極と負極との間に、それらの物理的な接触を抑制するためのセパレータを備えることができる。セパレータとして、例えば、セルロース／レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムが挙げられる。
【0173】
電池の構造として、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとを含む板状の構成単位が、３単位以上積層されて積層体を形成し、その積層体が外装フィルム内に封入された積層型セルが挙げられる。積層体は電極ユニットに対応する。
【0174】
電池は、例えば、少なくとも負極及び正極を含む基本構造を形成し、その基本構造に電解質を注入することにより製造できる。
【0175】
４．キャパシタの製造方法
本開示のキャパシタの製造方法は、正極、負極及び電解質を備えるキャパシタの製造方法であって、上記「２．蓄電デバイス用負極の製造方法」により蓄電デバイス用負極を製造する工程を含む。
本開示のキャパシタの製造方法は、正極、負極及び電解質を備えるキャパシタの製造方法であって、上記「２．蓄電デバイス用負極の製造方法」により蓄電デバイス用負極を製造する工程を含む。
【0176】
キャパシタを構成する正極の基本的な構成は、一般的な構成とすることができる。正極活物質として活性炭を使用することが好ましい。
【0177】
キャパシタを構成する電解質の形態は、通常、液状の電解液である。電解液の基本的な構成は、上述したドープ溶液の構成と同様である。また、電解質におけるリチウムイオン濃度及びリチウム塩の濃度は、０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．５モル／Ｌ以上５．０モル／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質は、漏液を防止する目的で、ゲル状又は固体状の形態を有していてもよい。
【0178】
キャパシタは、正極と負極との間に、それらの物理的な接触を抑制するためのセパレータを備えることができる。セパレータとして、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムが挙げられる。
【0179】
キャパシタの構造として、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとを含む板状の構成単位が、３単位以上積層されて積層体を形成し、その積層体が外装フィルム内に封入された積層型セルが挙げられる。
【0180】
また、キャパシタの構造としては、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとを含む帯状の構成単位が捲回されて積層体を形成し、その積層体が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等が挙げられる。
【0181】
キャパシタは、例えば、少なくとも負極及び正極を含む基本構造を形成し、その基本構造に電解質を注入することにより製造できる。
【0182】
リチウムイオンキャパシタの場合、その負極活物質層の密度は、好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以上１．５０ｇ／ｃｍ３以下であり、特に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である。
【0183】
５．実施例１～６と比較例１～３
（５－１）実施例１の蓄電デバイス用負極の製造
ＳｉＯ３１質量部、人造黒鉛６２質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、ＳＢＲバインダー２質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、およびイオン交換水８５質量部となる組成にてプラネタリーミキサーにて充分混合することにより負極スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤に対応する。
（５－１）実施例１の蓄電デバイス用負極の製造
ＳｉＯ３１質量部、人造黒鉛６２質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、ＳＢＲバインダー２質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、およびイオン交換水８５質量部となる組成にてプラネタリーミキサーにて充分混合することにより負極スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤に対応する。
【0184】
長尺の帯状の負極集電体を用意した。負極集電体のサイズは、幅１５０ｍｍ、長さ５００ｍ、厚さ８μｍである。負極集電体の表面粗さＲａは０．１μｍである。負極集電体は銅箔から成る。
【0185】
図２Ｂに示すように、負極集電体９３の両面に、コンマコーターを用いて負極スラリーを塗布することで、それぞれ負極活物質層９５を形成し、１２０℃で１２時間減圧乾燥した。負極となる電極７３を得た。次いでロールプレス機にて電極をプレスすることにより蓄電デバイス用負極７５を得た。負極の両面に形成された負極活物質層９５の合計の目付は１３０ｇ／ｍ２であった。また、負極の両面に形成された負極活物質層９５の合計の厚みは８７μｍであった。負極活物質層９５は、負極集電体９３の長手方向に沿って形成された。負極活物質層９５は、負極集電体９３の幅方向における中央部に、幅１２０ｍｍにわたって形成された。負極集電体９３の幅方向の両端における負極活物質層未形成部はそれぞれ１５ｍｍであった。負極活物質層未形成部とは、負極活物質層９５が形成されていない部分である。
（負極電極の単位面積当たりの充電容量、放電容量及び不可逆容量の測定）
得られた電極７３から１．５ｃｍ×２．０ｃｍ（面積３. ０ｃｍ２）の寸法の測定用試料を切り出した。この試料の対極として、縦横の寸法が１．５ｃｍ×２．０ｃｍ（面積３. ０ｃｍ２）で、厚みが２００μｍの金属リチウムを用意した。また、セパレータとして厚み５０μｍのポリエチレン製不織布を用意した。試料の両面にセパレータを介して対極を配置し、参照極として金属リチウム板を備え、電解液として１．４ＭのＬｉＰＦ６を含み、エチレンカーボネートと、１－フルオロエチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：２：７の体積比で含む混合液が用いられてなる構成の負極電極評価用のコイン型セルを作製した。
（負極電極の単位面積当たりの充電容量、放電容量及び不可逆容量の測定）
得られた電極７３から１．５ｃｍ×２．０ｃｍ（面積３. ０ｃｍ２）の寸法の測定用試料を切り出した。この試料の対極として、縦横の寸法が１．５ｃｍ×２．０ｃｍ（面積３. ０ｃｍ２）で、厚みが２００μｍの金属リチウムを用意した。また、セパレータとして厚み５０μｍのポリエチレン製不織布を用意した。試料の両面にセパレータを介して対極を配置し、参照極として金属リチウム板を備え、電解液として１．４ＭのＬｉＰＦ６を含み、エチレンカーボネートと、１－フルオロエチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：２：７の体積比で含む混合液が用いられてなる構成の負極電極評価用のコイン型セルを作製した。
【0186】
得られたコイン型セルに対して、充填電流４ｍＡで０Ｖになるまで充電し、その後充電電流が０．４ｍＡに絞られるまで０Ｖで定電流‐定電圧充電を行い、得られた充電容量から測定用試料の面積を除することで単位面積当たりの充電容量を算出した。次いで、放電電流４ｍＡでセル電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、得られた放電容量から測定用試料の面積を除することで単位面積当たりの放電容量を算出した。なお、ここで算出した単位面積当たりの放電容量は、後述する負極の放電容量Ｃ２を算出する際に求めた単位面積当たりの放電容量と同じ数値となる。また、単位面積当たりの充電容量と放電容量の差を不可逆容量として算出した。結果を表１に示す。
【0187】
次に、以下のようにして対極ユニットを製造した。まず、厚さ２ｍｍの長尺の銅板を用意した。この銅板上に、リチウム金属板を貼り付けた。リチウム金属板のサイズは、幅１２０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、厚さ１ｍｍであった。リチウム金属板は、銅板の長手方向に沿って貼り付けられた。このようにリチウム金属板を貼り付けた銅板を、対極ユニット５１とした。同じ対極ユニット５１を８枚製造した。
【0188】
図１に示す電極製造装置１を用意し、電極７３および対極ユニット５１を設置した。次に、電極製造装置１内に電解液を供給した。電解液は、１．４ＭのＬｉＰＦ６を含む溶液である。電解液の溶媒は、エチレンカーボネートと、１－フルオロエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：２：７の体積比で含む混合溶媒である。
【0189】
次に、電極製造装置１に設置した電極７３及び対極ユニット５１を電流・電圧モニター付き直流電源に接続し、電極７３を０．１ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、５Ａの電流を通電した。通電時間は、単位面積当たりのリチウムのドープ割合が上記で求めた単位面積当たりの放電容量の２６％になる時間とした。
【0190】
この工程により、負極活物質層９５中の負極活物質にリチウムがドープされ、電極７３は蓄電デバイス用負極７５となった。なお、本実施例及び後述する実施例２～４及び比較例１～２において蓄電デバイス用負極はリチウムイオン二次電池用負極である。
【0191】
蓄電デバイス用負極７５を、洗浄槽７を通過させた後、巻き取った。洗浄槽７には、２５℃のＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を収容しておいた。以上のようにして、蓄電デバイス用負極７５を製造した。
【0192】
実施例１の蓄電デバイス用負極７５における負極集電体開口率、負極集電体の厚み、負極活物質層の目付量、負極活物質層の厚み、負極単位面積当たりの充電容量、放電容量、及び不可逆容量、及び負極活物質層へのリチウムのドープ割合を表１に示す。また、後述する実施例２～４及び比較例１～２における上記の数値も表１に示す。
【0193】
【表1】
【0194】
（５－２）実施例２～６、比較例１～３の蓄電デバイス用負極の製造
負極活物質層の目付量、負極活物質層の厚み、負極活物質層へのリチウムのドープ割合を表１に示す数値とした以外は実施例１と同様にして蓄電デバイス用負極を作製し評価を行った。
負極活物質層の目付量、負極活物質層の厚み、負極活物質層へのリチウムのドープ割合を表１に示す数値とした以外は実施例１と同様にして蓄電デバイス用負極を作製し評価を行った。
【0195】
（５－３）蓄電デバイス用負極の評価
実施例１の蓄電デバイス用負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた際の評価を行った。具体的には、セル放電容量Ｃ１と、負極の放電容量Ｃ２と、放電容量比率Ｘ、負極の放電容量Ｃ３と、放電容量比率Ｙ、重量エネルギー密度と、２００サイクル後容量維持率（％）とを測定した。その測定結果を表２に示す。
実施例１の蓄電デバイス用負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた際の評価を行った。具体的には、セル放電容量Ｃ１と、負極の放電容量Ｃ２と、放電容量比率Ｘ、負極の放電容量Ｃ３と、放電容量比率Ｙ、重量エネルギー密度と、２００サイクル後容量維持率（％）とを測定した。その測定結果を表２に示す。
【0196】
【表2】
【0197】
初期容量及び２００サイクル後容量維持率の測定方法は以下のとおりである。
【0198】
（５－４）評価用セルの作製
ニッケル‐マンガン‐コバルト酸リチウム９３質量部、アセチレンブラック粉体３質量部、ポリフッカビニリデンバインダー４質量部、およびＮ‐メチルピロリドン６２質量部となる組成にてプラネタリーミキサーにて充分混合することにより正極スラリーを得た。
ニッケル‐マンガン‐コバルト酸リチウム９３質量部、アセチレンブラック粉体３質量部、ポリフッカビニリデンバインダー４質量部、およびＮ‐メチルピロリドン６２質量部となる組成にてプラネタリーミキサーにて充分混合することにより正極スラリーを得た。
【0199】
長尺の帯状の正極集電体を用意した。正極集電体のサイズは、幅１５０ｍｍ、長さ５００ｍ、厚さ１５μｍである。正極集電体はアルミニウム箔から成る。
【0200】
正極集電体の両面に、コンマコーターを用いて正極スラリーを塗布することで、それぞれ正極活物質層を形成し、１２０℃で１２時間減圧乾燥した。次いでロールプレス機にて電極をプレスすることにより正極電極を得た。正極の両面に形成された正極活物質層の合計の目付は４４０ｇ／ｍ２厚みは１６３μｍであった。正極活物質層は、正極集電体の長手方向に沿って形成された。正極活物質層は、正極集電体の幅方向における中央部に、幅１２０ｍｍにわたって形成された。正極集電体の幅方向の両端における正極活物質層未形成部はそれぞれ１５ｍｍであった。正極活物質層未形成部とは、正極活物質層が形成されていない部分である。
【0201】
上記（５－１）で得られた蓄電デバイス用負極から１０．０ｃｍ×１２．９ｃｍの大きさ（ただし端子溶接部を除く）の負極を３０枚切り出した。また、上記で得られた正極電極から９．７ｃｍ×１２．６ｃｍの大きさ（ただし端子溶接部を除く）の正極を２９枚切り出した。正極集電体はアルミニウム箔から成る。
【0202】
そして、厚さ１６μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、正極と負極とを交互に積層し、積層体から成る電極ユニットを作製した。このとき、正極と負極とを、それぞれの塗工部は重なるが、正極集電体の端子溶接部と、負極集電体の端子溶接部とが反対側になるように位置合わせした状態で、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極ユニットを作製した。また、電極ユニットの最外部に負極が配置されるようにした。
【0203】
作製した電極ユニットにおける２８枚の正極の各々の端子溶接部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、矩形状のアルミニウム製の正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの２９枚の負極の各々の端子溶接部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した矩形状のニッケル製の負極用電源タブを重ねて溶接し、もって評価用セルを作製した。
【0204】
電極ユニットを収容するためのラミネートフィルムとして、中央部分に評価用セル要素が収容可能な大きさに絞り加工が施された第１のラミネートフィルムと、第２のラミネートフィルムを用意した。第１のラミネートフィルムと第２のラミネートフィルムは、いずれもポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層された構成を有する。次に、電極ユニットを、第２のラミネートフィルムの中央部分に、正極用電極タブと負極用電極タブの各々が第２のラミネートフィルムの外側に突出するように配置した。そして、電極ユニットを挟むように第２のラミネートフィルムで重ね合わせた。次に、第１のラミネートフィルム及び第２のラミネートフィルムの三辺（正極電極端子および負極電極端子が突出する２辺を含む）を融着した。その結果、一辺のみが開口したラミネートフィルムの袋が形成された。電極ユニットは、ラミネートフィルムの袋に収容された。
【0205】
次に、ラミネートフィルムの袋の中に電解液を真空含浸させた。電解液は、１．４ＭのＬｉＰＦ６を含み、エチレンカーボネートと、１－フルオロエチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：２：７の体積比で含む混合液である。次に、ラミネートフィルムの袋のうち、開口していた残りの一辺を融着した。以上の工程により、評価用セルが完成した。
【0206】
（５－５）実施例２～６、比較例１～３の評価用セルの製造
それぞれの負極として上記（５－２）で得られた負極を用いたこと、正極活物質層の目付量を表２に示す数値とした以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し評価を行った。
それぞれの負極として上記（５－２）で得られた負極を用いたこと、正極活物質層の目付量を表２に示す数値とした以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し評価を行った。
【0207】
（５－６）評価用セルを用いた評価
（初期評価）
作製した評価用セルを、２．５Ａの定電流でセル電圧が４．３Ｖになるまで充電した。その後、電流が０．２５Ａに絞られるまで４．３Ｖの定電圧を印可する定電流―定電圧充電を行った。その後、２．５Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。以上の充放電を２回繰り返し、２回目の放電における放電容量を測定した。この測定値を初期放電容量Ｃ１とした。
（初期評価）
作製した評価用セルを、２．５Ａの定電流でセル電圧が４．３Ｖになるまで充電した。その後、電流が０．２５Ａに絞られるまで４．３Ｖの定電圧を印可する定電流―定電圧充電を行った。その後、２．５Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。以上の充放電を２回繰り返し、２回目の放電における放電容量を測定した。この測定値を初期放電容量Ｃ１とした。
【0208】
また、初期放電容量とセル重量、及び放電時の平均電圧からセルの重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を下記式（５）に基づき算出した。結果を表２に示す。
【0209】
式（５） 重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）＝（初期放電容量×放電時の平均セル電圧）／セル重量
（Ｃ２及びＣ３の算出）
作製した評価用セルを、２．５Ａの定電流でセル電圧が４．３Ｖになるまで充電した。充電した評価用セルを分解し、負極電極を取り出した。そして、負極電極をアルゴン置換したグローブボックス内で脱水エチルメチルカーボネートの入った容器に浸漬し、スターラ― で撹拌しながら２５℃で１０分間洗浄した。この洗浄を３回繰り返した後に、２５℃で１時間乾燥処理した。
（Ｃ２及びＣ３の算出）
作製した評価用セルを、２．５Ａの定電流でセル電圧が４．３Ｖになるまで充電した。充電した評価用セルを分解し、負極電極を取り出した。そして、負極電極をアルゴン置換したグローブボックス内で脱水エチルメチルカーボネートの入った容器に浸漬し、スターラ― で撹拌しながら２５℃で１０分間洗浄した。この洗浄を３回繰り返した後に、２５℃で１時間乾燥処理した。
【0210】
そして、乾燥処理した負極電極から１．５ｃｍ×２．０ｃｍ（面積３. ０ｃｍ２）の寸法の測定用試料を切り出した。この試料の対極として、縦横の寸法が１．５ｃｍ×２．０ｃｍ（面積３. ０ｃｍ２）で、厚みが２００μｍの金属リチウムを用意した。また、セパレータとして厚み５０μｍのポリエチレン製不織布を用意した。試料の両面にセパレータを介して対極を配置し、参照極として金属リチウム板を備え、電解液として１．４ＭのＬｉＰＦ６を含み、エチレンカーボネートと、１－フルオロエチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：２：７の体積比で含む混合液が用いられてなる構成の負極電極評価用のコイン型セルを作製した。
【0211】
得られたコイン型セルに対して、放電電流４ｍＡでセル電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、得られた放電容量から測定用試料の面積を除することで単位面積当たりの放電容量を算出した。
そして、負極の放電容量Ｃ３を下記式（５）に基づき算出した。
そして、負極の放電容量Ｃ３を下記式（５）に基づき算出した。
【0212】
式（５） Ｃ３＝単位面積当たりの放電容量×セル中の負極電極面積
次いで、充填電流４ｍＡで０Ｖになるまで充電し、その後充電電流が０．４ｍＡに絞られるまで０Ｖで定電流‐定電圧充電を行った。そして、放電電流４ｍＡでセル電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、得られた放電容量から測定用試料の面積を除することで単位面積当たりの放電容量を算出した。そして、負極の放電容量Ｃ２を下記式（６）に基づき算出した。
次いで、充填電流４ｍＡで０Ｖになるまで充電し、その後充電電流が０．４ｍＡに絞られるまで０Ｖで定電流‐定電圧充電を行った。そして、放電電流４ｍＡでセル電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、得られた放電容量から測定用試料の面積を除することで単位面積当たりの放電容量を算出した。そして、負極の放電容量Ｃ２を下記式（６）に基づき算出した。
【0213】
式（６） Ｃ２＝単位面積当たりの放電容量×セル中の負極電極面積
そして、以下の式（２）で定義される放電容量比率Ｙを算出した。
そして、以下の式（２）で定義される放電容量比率Ｙを算出した。
【0214】
式（２） Ｙ＝Ｃ３／Ｃ２
（２００サイクル後容量維持率）
次に、評価用セルを、２５Ａの定電流で４．３Ｖになるまで充電した。次に、２５Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。以上のサイクルを２００サイクル繰り返した。
（２００サイクル後容量維持率）
次に、評価用セルを、２５Ａの定電流で４．３Ｖになるまで充電した。次に、２５Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。以上のサイクルを２００サイクル繰り返した。
【0215】
次に、評価用セルを、２．５Ａの定電流でセル電圧が４．３Ｖになるまで充電した。その後、充電電流が０．２５Ａに絞られるまで４．３Ｖの定電圧を印可する定電流―定電圧充電を行った。その後、２．５Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。以上の充放電を２回繰り返し、２回目の放電における放電容量を測定した。この測定値を２００サイクル後の放電容量とした。２００サイクル後容量維持率（％）は下記式（７）に基づき算出した。
【0216】
式（７） ２００サイクル後容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
各実施例の評価用セルでは、初期のセル放電容量が高く、重量エネルギー密度が高く、２００サイクル後容量維持率が高かった。また、実施例２、３、６の評価用セルでは、特に２００サイクル後容量維持率が高かった。また、実施例１、５の評価用セルでは、特に重量エネルギー密度が高かった。比較例１～３の蓄電デバイス用負極では、初期のセル放電容量が低く、重量エネルギー密度が低く、２００サイクル後容量維持率が低かった。
各実施例の評価用セルでは、初期のセル放電容量が高く、重量エネルギー密度が高く、２００サイクル後容量維持率が高かった。また、実施例２、３、６の評価用セルでは、特に２００サイクル後容量維持率が高かった。また、実施例１、５の評価用セルでは、特に重量エネルギー密度が高かった。比較例１～３の蓄電デバイス用負極では、初期のセル放電容量が低く、重量エネルギー密度が低く、２００サイクル後容量維持率が低かった。
【0217】
６．実施例７～１１と比較例４～６
（６－１）実施例７の蓄電デバイス用負極の製造
長尺の帯状の負極集電体を用意した。負極集電体のサイズは、幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ８μｍである。負極集電体の表面粗さＲａは０．１μｍである。負極集電体は銅箔から成る。図２Ｂに示すように、負極集電体９３の両面に、それぞれ負極活物質層９５を形成し、電極７３を得た。負極活物質層９５の厚みは８０μｍである。負極活物質層９５は、負極集電体９３の長手方向に沿って形成されている。負極活物質層９５は、負極集電体９３の幅方向における中央部に、幅１２０ｍｍにわたって形成されている。負極集電体９３の幅方向の両端における負極活物質層未形成部はそれぞれ１５ｍｍである。負極活物質層未形成部とは、負極活物質層９５が形成されていない部分である。
（６－１）実施例７の蓄電デバイス用負極の製造
長尺の帯状の負極集電体を用意した。負極集電体のサイズは、幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ８μｍである。負極集電体の表面粗さＲａは０．１μｍである。負極集電体は銅箔から成る。図２Ｂに示すように、負極集電体９３の両面に、それぞれ負極活物質層９５を形成し、電極７３を得た。負極活物質層９５の厚みは８０μｍである。負極活物質層９５は、負極集電体９３の長手方向に沿って形成されている。負極活物質層９５は、負極集電体９３の幅方向における中央部に、幅１２０ｍｍにわたって形成されている。負極集電体９３の幅方向の両端における負極活物質層未形成部はそれぞれ１５ｍｍである。負極活物質層未形成部とは、負極活物質層９５が形成されていない部分である。
【0218】
負極活物質層９５は、黒鉛、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラック、バインダ及び分散剤を、質量比で８８：３：５：３：１の比率で含む。黒鉛は負極活物質に対応し、炭素系材料に対応する。アセチレンブラックは導電剤に対応する。
【0219】
次に、以下のようにしてリチウム極を製造した。まず、厚さ２ｍｍの長尺の銅板を用意した。この銅板上に、リチウム金属板を貼り付けた。リチウム金属板は、幅１２０ｍｍ×長さ８００ｍｍ、厚さ１ｍｍである。リチウム金属板は、銅板の長手方向に沿って貼り付けられている。このようにリチウム金属板を貼り付けた銅板を、対極ユニット５１とする。同じ対極ユニット５１を８枚製造した。
【0220】
図１に示す電極製造装置１を用意し、電極７３および対極ユニット５１を設置した。次に、電極製造装置１内に電解液を供給した。電解液は、１．２ＭのＬｉＰＦ６を含む溶液である。電解液の溶媒は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、３：４：３の体積比で含む混合溶媒である。
【0221】
次に、電極製造装置１に設置した電極７３及び対極ユニット５１を電流・電圧モニター付き直流電源に接続し、電極７３を０．１６ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、４０Ａの電流を通電した。通電時間は、不可逆容量を考慮した上、負極活物質層へのリチウムのドープ割合が負極の放電容量Ｃ２の７０％になる時間を設定した。なお、不可逆容量は、リチウムをドープした後の負極の放電容量を測定することにより予め見積もっておいた。この工程により、負極活物質層９５中の負極活物質にリチウムがドープされ、電極７３は蓄電デバイス用負極７５となった。なお、本実施例及び後述する実施例６～９及び比較例３～５において蓄電デバイス用負極はリチウムイオンキャパシタ用負極である。
【0222】
蓄電デバイス用負極７５を、２５℃でＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を収容した洗浄槽７を通過させた後、巻き取った。以上のようにして、蓄電デバイス用負極７５を製造した。
【0223】
（６－２）実施例７の蓄電デバイス用正極の製造
長尺の帯状の正極集電体を用意した。正極集電体のサイズは、幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ８μｍである。正極集電体はアルミニウム箔から成る。正極集電体の厚みは１２μｍである。正極集電体開口率は０％である。
長尺の帯状の正極集電体を用意した。正極集電体のサイズは、幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ８μｍである。正極集電体はアルミニウム箔から成る。正極集電体の厚みは１２μｍである。正極集電体開口率は０％である。
【0224】
正極集電体の両面に、それぞれ正極下塗り層を形成した。正極下塗り層の上に、さらに正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚みは１４４μｍである。正極活物質層は、負極集電体９３の長手方向に沿って形成されている。正極活物質層は、活性炭、アセチレンブラック、バインダー及び分散剤を、質量比で８８：５：３：３の比率で含んでいた。以上の工程により、蓄電デバイス用正極が得られた。
【0225】
実施例７の蓄電デバイス用負極７５における負極集電体開口率、負極集電体の厚み、負極の放電容量Ｃ２、正極の放電容量Ｃ１、放電容量比率Ｘ、負極活物質層へのリチウムドープ割合、及び負極活物質の目付量を表１に示す。また、後述する実施例６～９及び比較例３～５における上記の数値も表３に示す。評価の方法は以下のとおりである。
【0226】
【表3】
【0227】
（負極の放電容量Ｃ２の測定）
負極の放電容量Ｃ２とは、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で負極を充放電した際の負極の放電容量であり、具体的には、以下の通り測定した。上記（６－１）で得られた蓄電デバイス用負極から直径１６ｍｍの寸法の放電容量測定用試料を切り出した。この試料の対極として、縦横の寸法が１６ｍｍで、厚みが２００μｍの金属リチウムを用意した。また、セパレータくとして厚み５０μｍのポリエチレン製不織布を用意した。試料の両面にセパレータを介して対極を配置し、参照極として金属リチウム板を備え、電解液として１．４ＭのＬｉＰＦ６を含み、エチレンカーボネートと、１－フルオロエチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：２：７の体積比で含む混合液が用いられてなる構成のコイン型セルを作製した。
負極の放電容量Ｃ２とは、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で負極を充放電した際の負極の放電容量であり、具体的には、以下の通り測定した。上記（６－１）で得られた蓄電デバイス用負極から直径１６ｍｍの寸法の放電容量測定用試料を切り出した。この試料の対極として、縦横の寸法が１６ｍｍで、厚みが２００μｍの金属リチウムを用意した。また、セパレータくとして厚み５０μｍのポリエチレン製不織布を用意した。試料の両面にセパレータを介して対極を配置し、参照極として金属リチウム板を備え、電解液として１．４ＭのＬｉＰＦ６を含み、エチレンカーボネートと、１－フルオロエチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：２：７の体積比で含む混合液が用いられてなる構成のコイン型セルを作製した。
【0228】
得られたコイン型セルに対して、充填電流４ｍＡで０Ｖになるまで充電し、その後充電電流が０．４ｍＡに絞られるまで０Ｖで定電流‐定電圧充電を行った。次いで、放電電流４ｍＡでセル電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、得られた放電容量から負極活物質量を除することで単位負極活物質量あたりの放電容量Ｃ２を算出した。
【0229】
また、正極の放電容量Ｃ１とは、セル電圧２．２Ｖから３．８Ｖの間で充放電した際の正極の放電容量であり、具体的には、以下の通り測定した。上記（６－２）で得られた蓄電デバイス用正極から直径１５ｍｍの寸法の放電容量測定用試料を切り出した。また、上記（６－１）で得られた蓄電デバイス用負極から直径１６ｍｍの寸法の放電容量測定用試料を切り出した。そして、セパレートを介して正極と対極とを配置した。セパレータとしては厚み５０μｍのポリエチレン製不織布を用いた。そして、電解液として１．２ＭのＬｉＰＦ６を含み、エチレンカーボネートと、１－フルオロエチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、３：４：３の体積比で含む混合液が用いられてなる構成のコイン型セルを作製した。
【0230】
得られたコイン型セルに対して、４ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。その後、充電電流が０．４ｍＡに絞られるまで０Ｖで定電流‐定電圧充電を行った。その後、４ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。以上の２回繰り返し、２回目の放電における放電容量を測定した。この測定値から負極活物質量を除することで単位負極活物質量あたりの正極の放電容量Ｃ１とした。
【0231】
放電容量比率Ｘとは、以下の式（３）で定義される値である。ここではＣ１及びＣ２の単位はｍＡｈ／ｇである。
【0232】
式（３） Ｘ＝Ｃ１／Ｃ２
負極活物質層へのリチウムのドープ割合（％）とは、負極の放電容量Ｃ２に対する、負極活物質層へのリチウムのドープ量の比率である。リチウムのドープ量の単位はｍＡｈ／ｇである。
負極活物質層へのリチウムのドープ割合（％）とは、負極の放電容量Ｃ２に対する、負極活物質層へのリチウムのドープ量の比率である。リチウムのドープ量の単位はｍＡｈ／ｇである。
【0233】
（６－３）実施例８の蓄電デバイス用負極の製造
基本的には実施例７と同様にして、実施例８の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、負極活物質層へのリチウムのドープ割合が４０％である点で相違する。
基本的には実施例７と同様にして、実施例８の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、負極活物質層へのリチウムのドープ割合が４０％である点で相違する。
【0234】
（６－４）実施例９～１１の蓄電デバイス用負極の製造
基本的には実施例７と同様にして、実施例９～１１の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、負極活物質の種類、負極の放電容量Ｃ２、放電容量比率Ｘ、及び負極活物質の目付量の点で相違する。
基本的には実施例７と同様にして、実施例９～１１の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、負極活物質の種類、負極の放電容量Ｃ２、放電容量比率Ｘ、及び負極活物質の目付量の点で相違する。
【0235】
（６－５）比較例４の蓄電デバイス用負極の製造
基本的には実施例７と同様にして、比較例３の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、正極の放電容量Ｃ１、放電容量比率Ｘ、及び負極活物質層の目付量の点で相違する。
基本的には実施例７と同様にして、比較例３の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、正極の放電容量Ｃ１、放電容量比率Ｘ、及び負極活物質層の目付量の点で相違する。
【0236】
（６－６）比較例５の蓄電デバイス用負極の製造
基本的には実施例７と同様にして、比較例５の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、負極集電体開口率の点で相違する。比較例５において、負極集電体は、複数の貫通孔を備える。複数の貫通孔の平均孔径は９０μｍである。貫通孔同士の間隔の平均値は１４７μｍである。比較例５では、負極集電体開口率が高いため、負極活物質層の形成中に電極が破断した。
基本的には実施例７と同様にして、比較例５の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、負極集電体開口率の点で相違する。比較例５において、負極集電体は、複数の貫通孔を備える。複数の貫通孔の平均孔径は９０μｍである。貫通孔同士の間隔の平均値は１４７μｍである。比較例５では、負極集電体開口率が高いため、負極活物質層の形成中に電極が破断した。
【0237】
（６－７）比較例６の蓄電デバイス用負極の製造
基本的には比較例５と同様にして、比較例６の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、負極集電体の厚みが１０μｍである点で相違する。
基本的には比較例５と同様にして、比較例６の蓄電デバイス用負極を製造した。ただし、負極集電体の厚みが１０μｍである点で相違する。
【0238】
（６－８）蓄電デバイス用負極の評価
実施例７～１１及び各比較例４～６の蓄電デバイス用負極について、リチウムイオンキャパシタの用途に用いた際の評価を行った。具体的には、初期容量と、初期抵抗と、１０万サイクル後容量維持率（％）と、Ｌｉ析出有無を評価した。その結果を上記表３に示す。評価の方法は以下のとおりである。
実施例７～１１及び各比較例４～６の蓄電デバイス用負極について、リチウムイオンキャパシタの用途に用いた際の評価を行った。具体的には、初期容量と、初期抵抗と、１０万サイクル後容量維持率（％）と、Ｌｉ析出有無を評価した。その結果を上記表３に示す。評価の方法は以下のとおりである。
【0239】
（評価用セルの作製）
１０．０ｃｍ×１３．０ｃｍの大きさ（ただし端子溶接部を除く）の負極を１５枚切り出した。また、９．７ｃｍ×１２．５ｃｍの大きさ（ただし端子溶接部を除く）の正極を１４枚切り出した。正極集電体はアルミニウム箔から成る。正極集電体の厚みは１２μｍである。正極集電体開口率は０％である。
１０．０ｃｍ×１３．０ｃｍの大きさ（ただし端子溶接部を除く）の負極を１５枚切り出した。また、９．７ｃｍ×１２．５ｃｍの大きさ（ただし端子溶接部を除く）の正極を１４枚切り出した。正極集電体はアルミニウム箔から成る。正極集電体の厚みは１２μｍである。正極集電体開口率は０％である。
【0240】
正極集電体の両面に、それぞれ正極下塗り層を形成した。正極下塗り層の上に、さらに正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚みは１４４μｍである。正極活物質層は、負極集電体９３の長手方向に沿って形成されている。
【0241】
そして、厚さ３５μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、正極と負極とを交互に積層し、電極積層ユニットを作製した。このとき、正極集電体の端子溶接部と、負極集電体の端子溶接部とが反対側になるようにした。また、電極積層ユニットの最外部に負極が配置されるようにした。
【0242】
次に、電極積層ユニットの最上部及び最下部にそれぞれセパレータを配置し、電極積層ユニットの４辺をテープ留めした。次に、１４枚の正極集電体のそれぞれについて、端子溶接部をアルミニウム製の正極端子に超音波溶接し、１５枚の負極集電体のそれぞれについて、端子溶接部をニッケル製の負極端子に抵抗溶接した。
【0243】
次に、電極積層ユニットをラミネートフィルムの内部へ設置し、開口部を他方のラミネートフィルムで覆って三辺を融着した。そして、ラミネートフィルム内に電解液を真空含浸させた後に、開口していたラミネートフィルムの残り一辺を融着した。電解液は、１．２ＭのＬｉＰＦ６を含み、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、３：４：３の体積比で含む混合液である。以上の工程により、評価用セルが完成した。
【0244】
（初期評価）
作製した評価用セルを、７Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。その後、３．８Ｖの定電圧を印可する定電流―定電圧充電を３０分間行った。その後、７Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。以上のサイクルを繰り返すサイクル試験を行い、２回目の放電における放電容量を測定した。この測定値を正極活物質層及び負極活物質層の合計面積で除した値を単位活物質面積あたりの初期放電容量とした。また、２回目の放電開始直前の電圧と放電開始３秒後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を測定した。この測定値を初期抵抗とした。初期抵抗は、セルの直流内部抵抗である。
作製した評価用セルを、７Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。その後、３．８Ｖの定電圧を印可する定電流―定電圧充電を３０分間行った。その後、７Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。以上のサイクルを繰り返すサイクル試験を行い、２回目の放電における放電容量を測定した。この測定値を正極活物質層及び負極活物質層の合計面積で除した値を単位活物質面積あたりの初期放電容量とした。また、２回目の放電開始直前の電圧と放電開始３秒後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を測定した。この測定値を初期抵抗とした。初期抵抗は、セルの直流内部抵抗である。
【0245】
（１０万サイクル後容量維持率）
次に、評価用セルを、７０Ａの定電流で３．８Ｖになるまで充電した。次に、７０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。以上のサイクルを１０万サイクル繰り返した。
次に、評価用セルを、７０Ａの定電流で３．８Ｖになるまで充電した。次に、７０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。以上のサイクルを１０万サイクル繰り返した。
【0246】
次に、評価用セルを、７Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。その後、３．８Ｖの定電圧を印可する定電流―定電圧充電を３０分間行った。その後、７Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。以上のサイクルを繰り返すサイクル試験を行い、２回目の放電におけるセル容量を１０万サイクル後の放電容量とした。１０万サイクル後容量維持率（％）は下記式（８）に基づき算出した。
【0247】
式（８） １０万サイクル後容量維持率（％）＝（１０万サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
（Ｌｉ析出評価）
前記の１０万サイクル充放電の後、評価用セルを解体し、蓄電デバイス用負極を取り出した。取り出した蓄電デバイス用負極のそれぞれについて、リチウム金属が析出している範囲の面積（以下ではリチウム析出面積とする）を測定した。
（Ｌｉ析出評価）
前記の１０万サイクル充放電の後、評価用セルを解体し、蓄電デバイス用負極を取り出した。取り出した蓄電デバイス用負極のそれぞれについて、リチウム金属が析出している範囲の面積（以下ではリチウム析出面積とする）を測定した。
【0248】
リチウム析出面積が５％以下の蓄電デバイス用負極が無い場合、「Ａ」と評価し、５％以上の蓄電デバイス用負極が存在する場合、「Ｂ」と評価した。
【0249】
リチウム析出面積（％）は、下記式（９）により求めた。
【0250】
式（９） リチウム析出面積（％）＝（蓄電デバイス用負極のリチウム析出面積）／（蓄電デバイス用負極全体の面積）×１００
評価結果を表４に示す。
評価結果を表４に示す。
【0251】
【表4】
【0252】
実施例７～１１の蓄電デバイス用負極では、初期容量が高く、初期抵抗が低く、１０万サイクル後容量維持率が高く、Ｌｉ析出はみられなかった。
【0253】
それに対し、比較例４の蓄電デバイス用負極では、１０万サイクル後容量維持率が低く、Ｌｉ析出が確認された。比較例５の蓄電デバイス用負極は、負極活物質層形成中に電極が破断し、セルでの評価はできなかった。また、比較例６の蓄電デバイス用負極では、初期抵抗が大きかった。
【0254】
７．他の実施形態
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
【0255】
（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【0256】
（２）上述した蓄電デバイスの他、当該蓄電デバイスを構成要素とするシステム等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
【図1】
【図2】
