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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-04
(45)【発行日】2023-09-12
(54)【発明の名称】接着剤調合物
(51)【国際特許分類】
C09J 163/00 20060101AFI20230905BHJP
C09J 133/12 20060101ALI20230905BHJP
C09J 175/02 20060101ALI20230905BHJP
C09J 163/02 20060101ALI20230905BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20230905BHJP
C09J 175/08 20060101ALI20230905BHJP
【ＦＩ】
C09J163/00
C09J133/12
C09J175/02
C09J163/02
C09J11/04
C09J175/08
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020536487
(86)(22)【出願日】2018-07-20
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-12-17
(86)【国際出願番号】 US2018043029
(87)【国際公開番号】W WO2019055129
(87)【国際公開日】2019-03-21
【審査請求日】2021-07-19
(31)【優先権主張番号】62/557,227
(32)【優先日】2017-09-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】519415100
【氏名又は名称】ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー
(73)【特許権者】
【識別番号】520082968
【氏名又は名称】ディーディーピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス エイト，エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】ピウォワル、アラン エム．
(72)【発明者】
【氏名】クナイゼル、アンドリュー アール．
(72)【発明者】
【氏名】チョウ、リーロン
(72)【発明者】
【氏名】ゴールデン、マイケル アール．
【審査官】水野 明梨
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－３０６３４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－０１８３２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－１０９２４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３０６４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５１８０６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００－５／１０
Ｃ０９Ｊ ９／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ｉ）３０～７０重量％のエポキシベースの接着性ポリマー樹脂組成物と；（ＩＩ）０．１～３重量％のリン元素含有化合物と
を含む接着剤組成物であって、
前記エポキシベースの接着性ポリマー樹脂組成物が、（ａ）硬化性エポキシ化合物又は２種以上の硬化性エポキシ化合物の組み合わせと；（ｂ）３５，０００以下の数平均分子量、少なくとも１，０００原子質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリエーテル及び／又はジエンゴムセグメント、及びキャップされたイソシアネート基を有する、１種以上の反応性ウレタン基含有及び／又は尿素基含有ポリマーと、（ｃ）少なくとも１種のエポキシ硬化触媒と、（ｄ）硬化剤とを含む混合物であり、
前記リン元素含有化合物が、ホスホエチルメタクリレートモノエステルと、ホスホエチルメタクリレートジエステルと、リン酸と、メチルメタクリレートとの混合物である、
前記接着剤組成物。
【請求項2】
前記硬化性エポキシ化合物がビスフェノールＡジグリシジルエーテルである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
前記エポキシベースの接着性ポリマー樹脂組成物の量が、４０重量パーセント～６０重量パーセントである、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば、金属基材を接合するためのエポキシベースの構造用接着剤調合物に関する。
【背景技術】
【0002】
耐食性又は腐食抑制は、金属基材が要素に曝されるであろう場合にとりわけ示すべき金属基材にとっての重要な特性である。アルミニウム（Ａｌ）は、一般に、自動車産業において自動車の製造に使用され；典型的には、アルミニウム金属は、自動車の製造中に別の基材に接着剤で接合される。接着強度に加えて、耐食性（又は腐食抑制）は、構造用接着剤調合物へ組み込まれるよう自動車産業によって望まれる重要な特性である。車両の長い耐用年数は、接着剤が長年接合を維持することを要求する。この時間中に、車両及び接着剤は、温度の変化に並びに水、油、塩、ほこり及び他の汚染物質に曝される。これらの条件は、接着剤を弱体化し得る。したがって、例えばアルミニウムなどの金属基材を他の金属又は他の似ていない基材に接合するために、増加した耐食性を提供する接着剤調合物が、例えば自動車産業において使用するのに非常に望ましい。
【0003】
Ｍ．Ｗｉｔｔｅｎ ａｎｄ Ｃ．－Ｔ．Ｌｉｎ，「Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ－Ｍｅｌａｍｉｎｅ Ｅｎａｍｅｌｓ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ａｎ ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｚｉｎｇ Ｒｅａｇｅｎｔ ｏｎ Ａｌｕｍｉｎｕｍ」，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．，ｖｏｌ．３８，ｐｐ．３９０３－３９１０，１９９９；並びにＨ．Ｎｅｕｄｅｒ，Ｃ．Ｓｉｚｅｍｏｒｅ，Ｍ．Ｋｏｌｏｄｙ，Ｒ．Ｃｈｉａｎｇ ａｎｄ Ｃ．－Ｔ．Ｌｉｎ，「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｈｏｓｐｈａｔｉｚｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇｓ（ＩＳＰＣｓ）ｆｏｒ ａｅｒｏｓｐａｃｅ ｐｒｉｍｅｒｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｖｏｌ．４７，ｐｐ．２２５－２３２、２００３に記載されているように、有機ホスフェート又は無機ホスフェートが使用される場合に耐食性及び接着強度改善が金属基材上の有機コーティングについて得ることができることは、業界では既に公知である。上記の参考文献において、用語その場リン酸化（ＩＳＰ）は、コーティング調合物の耐食性を増加させるためのプロセスを記載するために用いられる。このＩＳＰプロセスはまた、「Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐａｃｋａｇｅ ｆｏｒ ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｈｏｓｐｈａｔｉｚｉｎｇ ｐａｉｎｔ，ｐａｉｎｔ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ」という表題の、及び１９９４年６月２１日に供与された、Ｃ．－Ｔ．Ｌｉｎによる米国特許第５，３２２，８７０号明細書にも記載されている。上記の参考文献の全ては、参照により本明細書に援用される。上記の参考文献は、軟鋼上のペイントにおけるその場リン酸化試薬（ＩＳＰＲ）を研究することを指向している。上記のＭ．Ｗｉｔｔｅｎ及びＣ．－Ｔ．Ｌｉｎ参考文献はまた、アルミニウム上のポリエステル－メラミンエナメルコーティングへのＩＳＰＲ（例えばアリールホスホン酸）の添加が、塩水浸漬試験後に対照と比べて接着強度を改善したことを示している。
【0004】
いくつかの特許及び学術論文は、耐食性が有機及び無機ホスフェートの使用で改善できることを示している。例えば、米国特許第５，１９１，０２９号明細書は、水溶性多価金属化合物を含有するリン含有ポリマー組成物の使用を記載している。上記の特許は、「改善された耐溶剤性、耐化学薬品性、耐印刷性、耐食性及び金属への接着性を与えるための（ａ）ペンダント及び／又は末端リン基…を含有する１種以上のポリマーを含むポリマー組成物」を教示している。
【0005】
例えば、米国特許第７，２９７，７４８ Ｂ２号明細書は、耐食性を改善するためにリン酸及び有機ホスフェートのいくらかの便益が存在することを示している。上記の特許は、接着性及び耐食性を改善するためのリン酸化モノマーとともにアクリルポリオールを含有するダイレクト・ツー・メタルコーティングを記載している。上記の特許は、高級モノエステルポリアルキレンオキシドアクリレートホスフェートエスエルとポリイソシアネートとを含む二液型アプローチの使用を記載している。
【0006】
金属及び他の基材に強く接合し、且つ、良好な耐食性を示すワンパート構造用エポキシ接着剤を提供することが非常に望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、増加した金属基材耐腐食性を提供する接着剤組成物を、及び低レベルのリン元素含有（ＰＥＣ）添加物を接着剤組成物に組み込むことによって接着剤組成物の耐腐食性を増加させる方法を指向する。
【0008】
本発明の一実施形態は、（Ｉ）エポキシベースの接着性ポリマー樹脂組成物と；（ＩＩ）ＰＥＣ化合物とを含む一液型接着剤組成物を指向する。１つの好ましい実施形態において、エポキシベースの接着性ポリマーは、（ａ）硬化性エポキシ化合物又は２つ以上の硬化性エポキシ化合物の組み合わせと；（ｂ）３５，０００以下の数平均分子量、少なくとも１，０００原子質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリエーテル及び／又はジエンゴムセグメント、及びキャップされたイソシアネート基を有する１種以上の反応性ウレタン基含有及び／又は尿素基含有ポリマーと、（ｃ）少なくとも１種のエポキシ硬化触媒と、（ｄ）硬化剤とを含む組成物又は混合物であることができる。
【0009】
本発明の別の実施形態は、上記の接着剤組成物の製造方法を指向する。
【0010】
本発明の更に別の実施形態は、接着剤組成物の耐腐食性を増加させる方法を指向する。
【0011】
そして本発明のその上別の実施形態は、金属基材上記の構造用接着剤組成物に接合する方法を指向する。
【0012】
本発明の一目的は、アルミニウム又は接着剤の初期製品特性を変えることなしに、エポキシベースの構造用接着剤に結合したアルミニウム基材について耐食性を改善することによって金属接着剤に有用な改善された製品を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】２つの光学像（最上部列Ａ）及び４つの電子顕微鏡写真（中央列Ｂ及び底部列Ｃ）を含む、ラップせん断試験後の露出アルミニウム表面を示す試験サンプルの一連の画像である。
【図2】２つの光学像（最上部列Ａ）及び４つの電子顕微鏡写真（中央列Ｂ及び底部列Ｃ）を含む、ラップせん断試験後の露出アルミニウム表面を示す試験サンプルの一連の画像である。
【図3】ＰＥＣ化合物での処理前（左欄Ｉ）及びＰＥＣ化合物での処理後（右欄ＩＩ）のアルミニウム試験サンプルの研磨表面を示す一連の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
１つの一般的な実施形態において、本発明は、（Ｉ）エポキシベースの接着性ポリマー樹脂組成物と；（ＩＩ）リン元素含有化合物（ＰＥＣ）とを含む接着剤組成物を含む。
【0015】
本発明に有用な、エポキシベースの接着性ポリマー組成物、構成成分（Ｉ）は、少なくとも以下の構成成分：（ａ）硬化性エポキシ化合物又は２つ以上の硬化性エポキシ化合物の組み合わせと；（ｂ）３５，０００以下の数平均分子量、少なくとも１，０００原子質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリエーテル及び／又はジエンゴムセグメント、及びキャップされたイソシアネート基を有する１種以上の反応性ウレタン基含有及び／又は尿素基含有ポリマーと、（ｃ）少なくとも１種のエポキシ硬化触媒と、（ｄ）硬化剤とを含有する硬化性ポリマー組成物を含む。
【0016】
本発明に有用なエポキシベースの接着性ポリマー樹脂組成物は、硬化性エポキシ化合物及び２種以上の硬化性エポキシ化合物の組み合わせを含み得る。本発明に有用な、役立つエポキシ樹脂は、液体、固体、及びそれらの混合物を含む。エポキシ化合物は、単量体である（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラックベースのエポキシ樹脂、及びトリス－エポキシ樹脂）；より高い分子量の樹脂（例えば、ビスフェノールＡで進展させられた（ａｄｖａｎｃｅｄ）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）；又はホモポリマーに若しくはコポリマーに重合する不飽和モノエポキシド（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等）であることができるエポキシ樹脂である。エポキシ化合物は、平均して、１分子当たり少なくとも１個のペンダント又は末端１，２－エポキシ基（すなわち、ビシナルエポキシ基）を含有する。本発明に使用され得る固体エポキシ樹脂は、主として、ビスフェノールＡをベースとする。本発明に有用な、好ましい固体エポキシ樹脂としては、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能な、例えばＤ．Ｅ．Ｒ． ６６４ ＵＥ固体エポキシなどのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが挙げられる。本発明に有用な、他の好適なエポキシ樹脂としては、全てＯｌｉｎから商業的に入手可能な、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ． ４３１及びＤ．Ｅ．Ｒ．７３６が挙げられ得る。
【0017】
接着剤は、少なくとも１種のエポキシ樹脂、非ゴム変性であり、且つ、非リン変性である構成成分（ａ）を含有する。「非ゴム変性」とは、硬化前に、エポキシ樹脂が、以下に記載されるようにゴムに化学結合していないことを意味する。「非リン変性」とは、接着剤を硬化させる前に、エポキシ樹脂が、リン酸、ポリリン酸、リン酸塩若しくはポリリン酸塩、又はリン酸エステル若しくはポリリン酸エステルと反応して、樹脂構造中へ次の構造：
を有する１つ以上の部分を導入していないことを意味する。
【化1】
【0018】
単一の非ゴム変性の、非リン変性エポキシ樹脂のみが存在する場合、エポキシ樹脂は、２３度摂氏（℃）で液体である。２種以上の非ゴム変性の、非リン変性エポキシ樹脂が存在する場合、混合物内の個々のエポキシ樹脂はそれら自体２３℃で固体であってもよいが、それらの混合物は、２３℃で液体である。
【0019】
参照により本明細書に援用される、米国特許第４，７３４，３３２号明細書の２欄６６行～４欄２４行において記載されているようなものなどの、広範囲のエポキシ樹脂を、非ゴム変性の、非リン変性エポキシ樹脂として使用することができる。エポキシ樹脂は、１分子当たり平均少なくとも１．８個、好ましくは少なくとも２．０個のエポキシド基を有するべきである。エポキシ当量は、例えば、７５～３５０、１４０～２５０及び又は１５０～２２５であり得る。非ゴム変性の、非リン変性エポキシ樹脂の混合物が存在する場合、混合物は、平均少なくとも１．８個、好ましくは少なくとも２．０個のエポキシ官能性、及び前文章におけるようなエポキシ当量を有するべきであり、より好ましくは混合物中の各エポキシ樹脂は、そのようなエポキシ官能性及びエポキシ当量を有する。
【0020】
本発明に有用な、好適な非ゴム変性の、非リン変性エポキシ樹脂としては、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシルフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ及びテトラメチルビフェノールなどの多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル；例えばＣ２～２４アルキレングリコールなどの脂肪族グリコールのジグリシジルエーテル；フェノール－ホルムアルデヒドノボラック樹脂（エポキシノボラック樹脂）、アルキル置換フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール－ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール－ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル；並びにそれらの任意の２種以上の任意の組み合わせが挙げられる。
【0021】
本発明に有用な、好適なエポキシ樹脂としては、呼称Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１及びＤ．Ｅ．Ｒ．６６２樹脂でＯｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているものなどの、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル樹脂が挙げられる。
【0022】
エポキシノボラック樹脂をまた、本発明に使用することができる。そのようなエポキシノボラック樹脂としては、例えば、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能であるＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ． ４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８及びＤ．Ｅ．Ｎ． ４３９が挙げられる。
【0023】
本発明に有用な、他の好適な非ゴム変性の、非リン変性エポキシ樹脂は、脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドは、下記の構造：
（式中、Ｒは、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族基であり、ｎは、１～１０、好ましくは２～４の数である）
によって例示されるように、炭素環中の２つのビシナル原子に結合したエポキシ酸素（Ｏ）を有する飽和炭素環を含む。ｎが１である場合、脂環式エポキシドは、モノエポキシドである。ｎが２以上である場合、ジエポキシド又はポリエポキシドが形成される。モノエポキシド、ジエポキシド及び／又はポリエポキシドの混合物を使用することができる。参照により本明細書に援用される、米国特許第３，６８６，３５９号明細書に記載されているような脂環式エポキシ樹脂が、本発明で使用され得る。特に興味のある脂環式エポキシ樹脂は、（３，４－エポキシシクロヘキシル－メチル）－３，４－エポキシ－シクロヘキサンカルボキシレート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド及びそれらの混合物である。
【化2】
によって例示されるように、炭素環中の２つのビシナル原子に結合したエポキシ酸素（Ｏ）を有する飽和炭素環を含む。ｎが１である場合、脂環式エポキシドは、モノエポキシドである。ｎが２以上である場合、ジエポキシド又はポリエポキシドが形成される。モノエポキシド、ジエポキシド及び／又はポリエポキシドの混合物を使用することができる。参照により本明細書に援用される、米国特許第３，６８６，３５９号明細書に記載されているような脂環式エポキシ樹脂が、本発明で使用され得る。特に興味のある脂環式エポキシ樹脂は、（３，４－エポキシシクロヘキシル－メチル）－３，４－エポキシ－シクロヘキサンカルボキシレート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド及びそれらの混合物である。
【0024】
本発明に有用な、他の好適なエポキシ樹脂としては、米国特許第５，１１２，９３２号明細書に記載されているようなオキサゾリドン含有化合物が挙げられる。加えて、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ． ６５０８として商業的に販売されているものなどの進展させられたエポキシ－イソシアネートコポリマーを使用することができる。
【0025】
いくつかの実施形態において、非ゴム変性の、非リン変性エポキシ樹脂は、２２５以下のエポキシ当量を有するビスフェノールの第１ジグリシジルエーテルと、２２５超～７５０のエポキシ当量を有するビスフェノールの第２ジグリシジルエーテルとを含む。混合物がその温度で液体であるという条件で、第１ジグリシジルビスフェノールエーテルは、２３℃でそれ自体液体であってもよいし、第２ジグリシジルビスフェノールエーテルは、２３℃でそれ自体固体であってもよい。これらのそれぞれは、示されるようなエポキシ当量を得るために部分的に進展させられていてもよい、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであってもよい。
【0026】
構成成分（ａ）は、接着剤の総重量の少なくとも２０重量パーセント（重量％）、少なくとも３０重量％又は少なくとも４０重量％を構成し得るし、接着剤の総重量の８０重量％以下、７０重量％以下又は６０重量％以下を構成し得る。
【0027】
構成成分（ｂ）は、３５，０００以下の数平均分子量、少なくとも１，０００原子質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリエーテル又はジエンゴムセグメント、及びキャップされたイソシアネート基を有する１種以上の反応性ウレタン基含有及び／又は尿素基含有ポリエーテルである。有用なそのような物質は、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号明細書、同第５，２７８，２５７号明細書、国際公開第２００５／１１８７３４号パンフレット、同第２００７／００３６５０号パンフレット、同第２０１２／０９１８４２号パンフレット、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号明細書、同第２００５／０２０９４０１号明細書、同第２００６／０２７６６０１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ－０ ３０８ ６６４号明細書、同第Ａ－１ ４９８ ４４１号明細書、同第Ａ－１ ７２８ ８２５号明細書、同第Ａ－１ ８９６ ５１７号明細書、同第Ａ－１ ９１６ ２６９号明細書、同第Ａ－１ ９１６ ２７０号明細書、同第Ａ－１ ９１６ ２７２号明細書及び同第Ａ－１ ９１６ ２８５号明細書に記載されており、それらの全ては、参照により本明細書に援用される。
【0028】
構成成分（ｂ）は、好都合には、イソシアネート末端ポリエーテル及び／又はジエンゴムを形成する工程と、イソシアネート基をフェノール又はポリフェノールでキャップする工程とを含むプロセスで製造される。イソシアネート末端ポリエーテル及び／又はジエンゴムは、好都合には、ヒドロキシル末端若しくはアミン末端ポリエーテル、ヒドロキシル末端若しくはアミン末端ジエンゴム、又は両方の混合物を、過剰のポリイソシアネートと反応させてウレタン又は尿素基及び末端イソシアネート基を有する付加体を生成することによって製造される。必要に応じて、イソシアネート末端ポリエーテル及び／又はジエンゴムは、キャッピング反応を行うと同時に又は行う前に鎖延長する及び／又は分岐化することができる。
【0029】
イソシアネート末端ポリエーテル又はイソシアネート末端ジエンポリマーは、芳香族又は脂肪族イソシアネート基を有することができる。この物質を調製するのに使用されるポリイソシアネートは、好ましくは、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基及び１分子当たり３００グラム（ｇ／モル）以下の分子量を有する。ポリイソシアネートは、例えばトルエンジイソシアネート又は２，４’－及び／若しくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、又は例えばイソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネートであり得る。
【0030】
ヒドロキシル末端又はアミン末端ポリエーテルは、テトラヒドロフラン（テトラメチレンオキシド）、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの１つ以上のポリマー又はコポリマーであってもよく、ポリマー又はコポリマーの総重量を基準として、少なくとも７０重量％の、テトラヒドロフラン、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド及び１，２－プロピレンオキシドのポリマー又はコポリマーが好ましい。ポリマー又はコポリマーの総重量を基準として、少なくとも８０重量％のテトラヒドロフランのポリマーが、とりわけ好ましい。出発ポリエーテルは、好ましくは、１分子当たり２～３個、より好ましくは２個のヒドロキシル基及び／又は第一級若しくは第二級アミノ基を有する。出発ポリエーテルは、好ましくは９００～８，０００、より好ましくは１，５００～６，０００又は１，５００～４，０００の数平均分子量を有する。
【0031】
ヒドロキシル末端又はアミン末端ジエンポリマーは、好ましくは、ポリイソシアネートとの反応の前に、－２０℃以下、好ましくは－４０℃以下のガラス転移温度を有する。ジエンポリマーは、共役ジエンの液体ホモポリマー又はコポリマー、とりわけジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンは、好ましくは、ブタジエン又はイソプレンであり、とりわけブタジエンが好ましい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーである。ゴムは、好ましくは、凝集体中に、３０重量％以下の重合不飽和ニトリルモノマー、好ましくは約２６重量％以下の重合ニトリルモノマーを含有する。ヒドロキシル末端又はアミン末端ジエンポリマーは、好ましくは、１分子当たり１．８～４個、より好ましくは２～３個のヒドロキシル基及び／又は第一級若しくは第二級アミノ基を有する。出発ジエンポリマーは、好ましくは９００～８，０００、より好ましくは１，５００～６，０００、更により好ましくは２，０００～３，０００の数平均分子量を有する。
【0032】
イソシアネート末端ポリマーは、好都合には、出発ポリエーテル又はジエンゴム上のヒドロキシル基及び／又は第一級若しくは第二級アミノ基の１当量当たり、少なくとも１．５当量、好ましくは１．８当量～２．５当量又１．９当量～２．２当量のポリイソシアネートの比での、前述のポリイソシアネートと、ヒドロキシル末端若しくはアミン末端ポリエーテル及び／又はヒドロキシル末端若しくはアミン末端ジエンゴムとの反応によって調製される。
【0033】
イソシアネート末端ポリマーを生成するための反応は、任意選択的に、イソシアネート基とポリエーテル又はジエンポリマーのイソシアネート反応性基との反応のための触媒の存在下で、出発ポリエーテル及び／又はジエンゴムをポリイソシアネートと組み合わせ、６０℃～１２０℃に加熱することによって行うことができる。イソシアネート含有量が一定値に若しくは目標値に減少するまで、又は出発ポリエーテル若しくはジエンポリマーのアミノ基及び／若しくはヒドロキシル基が消費されるまで反応は続行される。
【0034】
必要に応じて、出発ポリエーテル又はジエンポリマーとポリイソシアネートとの間の反応へ、又はその後の工程で分岐剤を添加することによって分岐を行うことができる。本発明の目的のためには、分岐剤は、５９９以下、好ましくは５０～５００の分子量と、１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリオール又はポリアミン化合物である。仮にも使用される場合、分岐剤は、一般に、分岐剤と出発ポリエーテル又はジエンポリマーとの総合重量の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更により好ましくは２重量％以下を構成する。本発明に有用な分岐剤の例としては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、スクロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのポリオール、並びに５９９以下、とりわけ５００以下の数平均分子量を有するそれらのアルコキシレートが挙げられる。
【0035】
鎖延長は、必要に応じて、ｉ）イソシアネート末端ポリエーテル及び／若しくはジエンポリマーを形成する反応へ鎖延長剤を組み込むこと、又はｉｉ）イソシアネート末端ポリエーテル及び／若しくはジエンポリマーを、キャッピング工程を行う前に若しくは行いながら鎖延長剤と反応させることによって行うことができる。本発明に有用な鎖延長剤としては、７４９以下、好ましくは５０～５００の分子量、並びに１分子当たり２個のヒドロキシル基、第一級アミノ及び／又は第二級アミノ基を有するポリオール又はポリアミン化合物が挙げられる。本発明に有用な、好適な鎖延長剤の例としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオール；例えばエチレンジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどの脂肪族又は芳香族ジアミン、並びに例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール及びｏ，ｏ’－ジアリル－ビスフェノールＡなどの２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の中でも、２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。
【0036】
イソシアネート末端ポリエーテル又はジエンポリマーのイソシアネート基は、キャッピング剤との反応によってキャップされる。本発明に有用な、好適なキャッピング剤は、例えば、参照により本明細書に援用される、国際公開第２０１７／０４４３５９号パンフレットに記載されており、以下に更に記載されるような様々なモノ－及びポリフェノール、並びに様々なアミン化合物、ベンジルアルコール、ヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレート化合物、チオール化合物、例えばアセトアミドなどの少なくとも１個のアミン水素を有するアルキルアミド化合物、及びケトキシム化合物を含む。
【0037】
いくつかの実施形態において、少なくとも９０％のイソシアネート基、より好ましくは少なくとも９５％のイソシアネート基は、モノフェノール又はポリフェノールでキャップされる。本発明に有用なモノフェノールの例としては、フェノール、それぞれ１個の炭素原子～３０個の炭素原子を含有し得る１個以上のアルキル基を含有するアルキルフェノール、ハロゲン化フェノール、カルダノール、又はナフトールが挙げられる。本発明に有用な、好適なポリフェノールは、１分子当たり２個以上、好ましくは２個のフェノール性ヒドロキシル基を含有し、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール及びｏ，ｏ’－ジアリル－ビスフェノールＡ、並びにそれらのハロゲン化誘導体が挙げられる。そのような実施形態において、１０％以下、好ましくは最大でも５％のイソシアネート基が、例えば上に述べられたものなどの他のキャッピング剤でキャップされてもよい。
【0038】
キャッピング反応は、任意選択的に、イソシアネート基とキャピング剤のイソシアネート反応性基との反応のための触媒の存在下において、既に記載された一般的な条件下に、すなわち、記載される比で物質を組み合わせ、それらを室温又は例えば６０～１２０℃などの高温で反応させることによって行うことができる。反応は、イソシアネート含有量が、好ましくは、０．１重量％未満である、一定値に減少するまで続行される。イソシアネート基の３％未満、好ましくは１％未満は、キャップされないままであり得る。
【0039】
キャッピング反応は、同時に、又は別個のキャッピング工程として行うことができ、イソシアネート末端ポリエーテル及び／又はジエンポリマーが形成される。
【0040】
結果として生じる構成成分（ｂ）物質は、１，０００以上の分子量を表すそれらのピークのみを考慮して、ＧＰＣによって測定されるように、好適には、少なくとも３，０００、好ましくは少なくとも４，０００、約３５，０００まで、好ましくは約２０，０００まで、より好ましくは約１５，０００までの数平均分子量を有する。
【0041】
構成成分（ｂ）の多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）は、好適には、約１～約４、好ましくは約１．５～２．５である。
【0042】
構成成分（ｂ）は、接着剤の総重量の少なくとも０．５重量％、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％又は少なくとも１５重量％を構成し得るし、接着剤の総重量の４０重量％以下、３０重量％以下又は２５重量％以下を構成し得る。
【0043】
エポキシ硬化触媒、構成成分（ｃ）は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を触媒する１種以上の物質である。本発明に有用なエポキシ硬化触媒は、好ましくは、封入されているか、又はさもなければ、高温への暴露時にのみ活性になる潜在的なタイプのものである。本発明に有用な、好ましいエポキシ触媒の中に、例えばｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（モヌロン）、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素（クロルトルロン）などの尿素、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン又はこれらの誘導体のようなｔｅｒｔ－アクリル－若しくはアルキレンアミン、例えば欧州特許第１ ９１６ ２７２号明細書に記載されているものなどの様々な脂肪族尿素化合物；例えば２－エチル－２－メチルイミダゾール若しくはＮ－ブチルイミダゾールなどの、Ｃ１～Ｃ１２アルキレンイミダゾール又はＮ－アリールイミダゾール、及び６－カプロラクタム、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）マトリックスへ統合された２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第０ １９７ ８９２号明細書に記載されているような）、又は米国特許第４，７０１，３７８号明細書に記載されているものなどの、ノボラック樹脂へ統合された２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールがある。
【0044】
構成成分（ｃ）は、構成成分（ａ）～（ｄ）の総重量の、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２５重量％又は少なくとも０．５重量％を構成し得るし、例えば、構成成分（ａ）～（ｄ）の総重量の、５重量％以下、３重量％以下又は２重量％以下を構成し得る。
【0045】
本発明に有用な、硬化剤、構成成分（ｄ）は、接着剤が少なくとも６０℃の硬化温度を示すように構成成分（ｃ）と一緒に選択される。硬化温度は、好ましくは、少なくとも８０℃であり、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃又は少なくとも１４０℃であってもよい。硬化温度は、例えば、１８０℃ほどに高くてもよい。「硬化温度」は、本明細書では、構造用接着剤が、２時間以内の完全硬化において接着剤のラップせん断強度（ＤＩＮ ＩＳＯ １４６５）の少なくとも３０％を達成する最低温度を言う。「完全硬化」におけるラップせん断強度は、１８０℃で３０分（ｍｉｎ）間硬化させたサンプルに関して測定され、その条件は、「完全硬化」条件を表す。きれいな（脱気した）１．２ミリメートル（ｍｍ）ＨＣ４２０ＬＡＤ＋Ｚ１００亜鉛めっき鋼基材、１０×２５ｍｍの接合エリア及び０．３ｍｍの接着剤層厚さが、上記の評価を行うための好適なパラメータである。
【0046】
硬化剤、構成成分（ｄ）は、少なくとも２個のエポキシ基と反応してそれらの間に結合を形成する化合物である。本発明に有用な、好適な硬化剤としては、例えば三塩化ホウ素錯体／アミン及び三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミンなどの物質、例えばジシアンジアミド、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアニミン及びベンゾグアニミンなどのグアニミン、例えば３－アミノ１，２，４－トリアゾールなどのアミノトリアゾール、例えばアジピン酸ジヒラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド、並びに例えばジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及び／又は４，４’－ジアミノジフェニルスルホンが、本発明で使用するために特に好ましい。
【0047】
構成成分（ｄ）は、組成物を硬化させるのに十分な量で存在する。典型的には、組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも８０％を消費させるのに十分な硬化剤が提供される。エポキシド基の全てを消費させるために必要とされるその量よりも大過剰は、一般に必要とされない。好ましくは、硬化剤は、接着剤の少なくとも約１．５重量％、より好ましくは少なくとも約２．５重量％、更により好ましくは少なくとも３．０重量％を構成する。硬化剤は、好ましくは、接着剤の約１５重量％以下、それの約１０重量％以下、それの約８重量％以下、約７重量％以下、又はそれの約５重量％以下を構成する。
【0048】
構成成分（ａ）～（ｄ）の重量は、例えば、接着剤の総重量の３０重量％～１００重量％、５０重量％～１００重量％、５０重量％～９０重量％又は５０重量％～８５重量％を構成し得る。構成成分（ａ）～（ｄ）が接着剤の総重量の１００％未満を構成する場合、接着剤はまた、１種以上の任意選択的な成分を含有し得る。
【0049】
本発明の接着剤は、例えばフィラー、粘着性付与剤、強化剤、軟化剤、硬化触媒、安定触媒、着色添加剤、二量化脂肪酸、反応性及び／又は非反応性希釈剤、顔料及び染料、難燃剤、チキソトロピー剤、発泡剤、フロー制御剤、接着促進剤、酸化防止剤、粘度調整剤、溶媒、腐食防護剤並びにカラスビーズなどの、任意選択的な添加剤を更に含有し得る。好適な発泡剤としては、物理的タイプ剤及び化学的タイプ剤の両方が挙げられる。接着剤はまた、国際公開第２００５／１１８７３４号パンフレットに記載されているように、例えばポリビニルブチラール又はポリエステルポリオールなどの熱可塑性樹脂粉末も含有し得る。接着剤調合物に有用な、好適な任意選択的な成分としては、物理的タイプ剤及び化学的タイプ剤の両方が挙げられ得る。例えば、材料を耐洗い落とし性にするための、又は調合物を低い温度で硬化させるための成分が、使用され得る。
【0050】
例えば、本発明の接着剤調合物は、１種以上の微粒子フィラーを含有し得る。フィラーは、硬化反応において達する温度で固体である。これらのフィラーは、例えば（１）接着剤のレオロジーを望ましい方法で改良すること、（２）１単位重量当たりの全体コストを低減させること、（３）接着剤から若しくは接着剤が適用される基材から水分若しくは油を吸収すること、及び／又は（４）接着破壊よりもむしろ、凝集破壊を促進することなどの、いくつかの機能を果たす。好適な無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、カーボンブラック、織物繊維、ガラス粒子又は繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、無機シリケート、雲母、粉末状石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、ポリ尿素化合物、ポリアミド化合物、例えばアルミニウム粉末若しくは鉄粉末などの金属粉末及び発泡性マイクロバルーンが挙げられる。少なくともヒュームドシリカ及び酸化カルシウムを含み、且つ、炭酸カルシウム、カオリン及び／又はウォラストナイトを更に含むフィラーの混合物を使用することができる。微粒子フィラーは、例えば、接着剤の総重量の少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％又は少なくとも１２重量％を構成し得るし；接着剤の総重量の３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下又は２０重量％以下を構成し得る。無機フィラーがヒュームドシリカを含む場合、接着剤は、１０重量％以下、好ましくは１重量％～６重量％のヒュームドシリカを含有し得る。
【0051】
無機フィラーの全て又は一部は、１μｍ～５０μｍの直径（Ｄ５０、顕微鏡法により測定されるように）及び６～２０のアスペクト比を有する繊維の形態にあり得る。繊維の直径は、２～３０μｍ又は２～１６μｍであり得るし、アスペクト比は、８～４０又は８～２０であり得る。繊維の直径は、繊維と同じ断面積を有する円の直径とみなされる。繊維のアスペクト比は、例えば６～４０、６～２５、８～２０又は８～１５などの、６以上であり得る。
【0052】
或いは、無機フィラーの全て又は一部は、５以下、とりわけ２以下のアスペクト比、及び１００μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下の最長寸法を有する低アスペクト比の粒子の形態にあり得る。
【0053】
本発明でのエポキシ樹脂を使用する便益の１つは、構造接着のための強化された接着剤を提供する可能性である。本接着剤は有利にも室温で低粘度樹脂であり、したがって本接着剤は、室温で適用することができる。例えば、構造用接着剤として使用される強化システムとしては、脂肪族ベースのウレタンポリマー（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ－ｂａｓｅｄ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ）Ｐ９２－５００、ポリウレタンアダクト（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ａｄｄｕｃｔ）Ｐ９９－０１５１、ポリウレタンアダクトＰ１５－０３４６、ポリウレタンアダクトＥＵＰ２７（Ｐ１０－００７８）、脂肪族ベースのウレタンポリマー（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ－ｂａｓｅｄ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ）Ｐ１６－０２２７及び／又はブタジエン－アクリルコポリマーが挙げられ得る。２５℃で室温ポンプ送液可能な接着剤の粘度は、一実施形態においては、一般に、レオメータによって測定される３ ｌ／ｓせん断速度で約４００パスカル－秒（Ｐａ．ｓ）～約４，０００Ｐａ．ｓ；別の実施形態においては約６００Ｐａ．ｓ～約２，５００Ｐａ．ｓ；及び更に別の実施形態においては約８００Ｐａ．ｓ～約１，５００Ｐａ．ｓである。
【0054】
別の実施形態において、本発明に有用な、任意選択的な成分の中に、１種以上のゴムがある。これらとしては、例えば、構成成分（ａ）とは異なるゴム変性エポキシ樹脂、すなわち、少なくとも３００ｇ／モル、好ましくは少なくとも５００ｇ／モルの脂肪族鎖によって分離された少なくとも２個のエポキシド基を有する化合物が挙げられる。脂肪族鎖は、例えば、アルキレン基；アルケニル基；ジエンポリマー若しくはコポリマー；又は、例えばポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）若しくはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマーなどのポリエーテルであり得る。本発明に有用な他のゴム変性エポキシ樹脂としては、エポキシ化脂肪酸（それは、二量化又はオリゴマー化され得る）、及びエポキシ基を含有するように変性されているエラストマーポリエステルが挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂は、硬化前に、－２０℃以下、好ましくは－３０℃以下のガラス転移温度を有し得る。
【0055】
任意選択的なゴムとしては、それらが仮にも存在する場合、コア－シェルゴム粒子が接着剤の総重量の最大でも７重量％を構成するという条件で、コア－シェルゴム粒子が挙げられる。好ましくは、コア－シェルゴムは、接着剤の総重量の５重量％以下、２．５重量％以下、又は１％以下を構成し、接着剤から不在であってもよい。
【0056】
２００ミクロン以下の平均粒径及び１立方センチメートル当たり０．４グラム（ｇ／ｃｃ）以下の密度を有するガラスマイクロバルーンが、本発明の接着剤中に存在し得る。存在する場合、ガラスマイクロバルーンは、接着剤の総重量の５重量％以下、より好ましくはそれの２重量％以下又は１％以下の量で使用することができる。本発明に有用な、好適なマイクロバルーンとしては、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の、３Ｍ（登録商標）Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓ Ｋ２５が挙げられる。したがって、いくつかの実施例において、ガラスマイクロバルーンは、接着剤の総重量の０．５重量％以下又は０．２５重量％以下の量で存在するし、不在であってもよい。
【0057】
別の実施形態において、モノマー又はオリゴマーの、付加重合性エチレン性の、エチレン性不飽和物質が任意選択的に接着剤組成物中に存在する。この物質は、約１，５００未満の分子量を有し得る。この物質は、例えば、アクリレート若しくはメタクリレート化合物、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、又は不飽和ポリエステル樹脂のエポキシ付加体であり得る。この物質を重合させるためのフリーラジカル源を提供するために、フリーラジカル開始剤を同様にうまく接着剤組成物中に含めることができる。このタイプのエチレン性不飽和物質の接着剤組成物への包含は、エチレン性不飽和の選択的重合による接着剤の部分硬化をもたらす可能性を提供する。
【0058】
エポキシベースの樹脂ポリマー組成物、構成成分（Ｉ）は、好ましくは、ＰＥＣ化合物、構成成分（ＩＩ）を添加する前に、前述の構成成分を一緒に混合することによって調製される。或いは、ＰＥＣ化合物、構成成分（ＩＩ）は、構成成分（ａ）～（ｄ）と混ぜ合わせて本発明の接着剤を形成することができる。
【0059】
一実施形態において、構成成分（Ｉ）として本発明に使用され得るエポキシベースの樹脂ポリマー組成物は、ＰＥＣ化合物を添加する前に別個の構成成分として提供される。この実施形態において、エポキシベースの樹脂ポリマー組成物は、商品名ＢＥＴＡＭＡＴＥ（登録商標）で販売され、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能な任意の数のエポキシベースの樹脂ポリマー組成物を含み得る。本発明に有用な、いくつかの特定のＢＥＴＡＭＡＴＥ製品としては、例えば、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ＵＳ、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １４８０Ｖ２０３、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １４８６、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １４８９ＨＭ、ＢＥＴＡＭＡＴＥ ４６０１、ＢＥＴＡＭＡＴＥ ６１６０、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６３０ＵＳ、及びＢＥＴＡＭＡＴＥ １６４０ＵＳが挙げられ得る。
【0060】
接着剤調合物に使用されるエポキシベースの樹脂ポリマー組成物の濃度は、一実施形態においては、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳを基準として、約３０重量％～約７０重量％；別の実施形態においては約４０重量％～約６５重量％；更に別の実施形態においては約４５重量％～約６０重量％の範囲にあることができる。
【0061】
本発明に有用なＰＥＣ化合物としては、例えば、有機及び無機化学種が挙げられ得る。好ましい実施形態において、ＰＥＣ化合物中のリン元素は、１～４個の酸素原子に結合している。本発明に有用な、代表的なＰＥＣ化合物としては、オルトリン酸；ポリリン酸／ポリホスホン酸；ホスフェート及びホスファイトなどの誘導共役塩基；並びに例えばホスホエチルメタクリレート、ホスホ－ジ（エチルメタクリレート）、及びアリルホスフェートなどのリン含有モノマーとともにペンダント及び／又は末端リン基を含有する１種以上のポリマーを含むポリマー組成物が挙げられ得る。
【0062】
接着剤調合物中のＰＥＣ化合物の濃度は、一実施形態においては約０．０１重量％～約１０重量％；別の実施形態においては約０．１重量％～約５重量％；及び更に別の実施形態においては約０．１重量％～約３重量％の範囲にあることができる。
【0063】
本発明の接着剤組成物の製造方法は、上に記載されたような、エポキシベースの接着性ポリマー、構成成分（Ｉ）と、上に記載されたような、ＰＥＣ化合物、構成成分（ＩＩ）とを、室温で、及び５５℃を越えない、より好ましくは５０℃を越えない温度で混ぜ合わせる工程を含む。結果として生じる接着剤は、前述の構成成分が一緒に混合され、その後適用され、硬化させられる一液型接着剤である。時期尚早の硬化が起こらないほど十分に温度が低いという条件で、成分を組み合わせる方法は、特に決定的に重要であるわけではない。過度の熱は製品の保存可能期間に悪影響を及ぼし得るので、混合温度を制御することは重要である。加えて、添加の順番は、好ましくは、安定した製品を生成するように、実施される。例えば、一実施形態において、成分は、早期に添加され、調整される。別の実施形態において、成分は、熱履歴を最小限にするために後で添加される。高容量適用を容易にするための短期暴露については、構成成分を一緒に混合する最高温度は、最大で５５℃まで上げることができる。
【0064】
調合接着剤は、少なくとも１日の期間、例えば、１００℃以下、８０℃以下、６０℃以下又は４０℃以下の温度で貯蔵することができ、その後接着剤は適用され、硬化させられる。
【0065】
上記の方法によって製造された本発明の結果として生じる接着剤組成物製品は、構成成分の均一な液体ブレンドである。接着剤製品は、周囲条件で安定しており；基材に容易に適用することができる。「安定している」とは、接着剤製品が、周囲条件で流動性であり、一般に、約１５００Ｐａ．ｓ未満の粘度を有し；個々の構成成分が不活性である、すなわち、成分が、一緒に混合された場合に互いに反応して望ましくない副生物を提供しないことを意味する。
【0066】
本発明の調合物が上に記載されたように調製されるとすぐに、調合物は、様々な用途に使用することができる。本発明の１つの幅広い実施形態において、調合物は、２つの基材を接合するための接着剤として使用され得る。例えば、一実施形態において、前述の接着剤組成物は、２つの基材間のボンドラインにおいて層に形成されてアセンブリを形成することができ、次に接着剤層は、ボンドラインにおいて硬化させられて、２つの基材のそれぞれに接合した硬化接着剤を形成する。
【0067】
本発明の接着剤は、任意の好都合な技術によって基材に適用することができる。例えば、本発明の接着剤調合物は、刷毛塗り、カレンダー掛け、スプレーイング、浸漬、ローリング又は他の従来の手段によって基材の少なくとも一部に適用することができる。必要に応じて、接着剤は、冷たいまま適用するか又は温めて適用することができる。接着剤は、例えば、コーキングガン、他の押出装置、又はジェットスプレーイング法を用いて、手動及び／又はロボットで適用することができる。接着剤組成物が基材の少なくとも１つの表面に適用されると、基材は、接着剤が基材間のボンドラインに位置するように接触させられる。
【0068】
適用後に、接着剤は、接着剤の硬化温度に、又はそれよりも上に接着剤を加熱することによって硬化させられる。いくつかの場合に、特により長い硬化時間が許容され得る場合に、より低い温度を用いることができるが、一般に、少なくとも１３０℃に接着剤を加熱することによって硬化工程を行うことが好ましい。加熱温度は、２２０℃以上ほどに高くてもよいが、本発明の利点は、より低い硬化開始温度であるので、硬化温度は、好ましくは、２００℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下又は１６５℃以下である。
【0069】
本発明の接着剤は、例えば、木材、金属、被覆金属、例えば鋼、亜鉛、銅、ブロンズ、マグネシウム、チタン及び／又はアルミニウムなどの金属、様々なプラスチック及びフィラー入りプラスチック基材、繊維ガラスなどの様々な基材を一緒に接合するために使用することができる。
【0070】
基材は、異なる材料であることができる。基材組み合わせの例としては、例えば鋼及びアルミニウム；鋼及びマグネシウム；並びにアルミニウム及びマグネシウムなどの異なる金属の組み合わせ；例えば鋼、マグネシウム、アルミニウム又はチタンなどの金属と、例えば熱可塑性有機ポリマー又は熱硬化性有機ポリマーなどのポリマー材料との組み合わせ；並びに例えば鋼アルミニウム、マグネシウム又はチタンなどの金属と、例えば炭素繊維複合材料又はガラス繊維複合材料などの繊維複合材料との組み合わせが挙げられる。
【0071】
１つの好ましい実施形態において、本発明の接着剤組成物は、有利には、同じ又は似ていない金属基材を一緒に接合するために；又は金属を、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、強化プラスチック、若しくはガラスなどの他の基材に接合するために使用することができる。基材の接合方法は、例えば、（Ａ）（Ｉ）エポキシベースの接着性ポリマーと；（ＩＩ）ＰＥＣ化合物とを混ぜ合わせて構造用接着剤調合物を形成する工程と；（Ｂ）第１基材を別の第２基材と接触させる前に工程（Ａ）からの調合物を第１基材の表面の少なくとも一部に接触させ、２つの基材間のボンドラインにおいて工程（Ａ）の接着剤の層を形成する工程であって；工程（Ｂ）における層が、０．１ｍｍ～３ｍｍの厚さを有することができ、厚さを維持するために例えばカラスビーズなどの固体スペーサーを含有し得る工程と；（Ｃ）２つの基材間のボンドラインにおける接着剤調合物の層を介して第１基材と第２基材とを接触させてアセンブリを形成する工程と；（Ｄ）ボンドラインにおける接着剤層を、少なくとも１３０℃の温度に加熱することによって硬化させてボンドラインにおいて２つの基材に接合した硬化接着剤を形成する工程とを含み；ここで、本発明の接着剤調合物のラップせん断強度は、３５℃及び５％のＮｓＣｌ塩水噴霧への５００時間の暴露後（ＡＳＴＭ Ｂ１１７－１６）少なくとも約３０倍だけ増加する。
【0072】
本発明の調合物は、第１基材を第２基材に接合するための接着剤として使用され得る。第１及び第２基材は、似ていない基材であることができるし、又は第１及び第２基材は同じ基材であり得る。一実施形態において、第１基材は、例えばアルミニウムなどの金属、及び例えば炭素鋼などの鉄系金属から選択される。好ましい実施形態において、第１金属基材はアルミニウムである。
【0073】
第２基材は、例えば、アルミニウム及び鋼などの金属、ガラス、布地、ゴム及び複合材料などの様々なタイプの基材から選択することができる。好ましい実施形態において、第２基材は、例えばアルミニウム金属などの別の金属である。
【0074】
１つの好ましい実施形態において、接着剤は、自動車の部品を互いに接合するために、又は自動車部品を自動車上へ接合するために使用される。特に興味のある用途は、自動車若しくは他の車両フレーム構成部品の互いへの又は他の構成部品への接合である。組み立てられた自動車及び他の車両フレーム部材は、多くの場合、ベーク硬化を必要とするコーティング材料でコートされている。コーティングは、典型的には、１６０℃から２１０℃と同じ程度までの範囲であり得る温度でベーキングされる。そのような場合には、多くの場合、接着剤をフレーム構成部品に適用し、次にコーティングを適用し、接着剤を硬化させ、同時にコーティングがベーキングされ、硬化させられることが好都合である。接着剤を適用する工程と、コーティングを適用する工程との間に、アセンブリは、硬化工程が行われるまで、基材と接着剤とを互いに対して固定された位置に維持するために一緒に固定され得る。機械的手段を固定デバイスとして用いることができる。これらは、例えば、硬化工程が完了したら除去することができる、様々なタイプのクランプ、バンドなどの一時的な機械的手段を含む。例えば、様々なタイプの溶接、リベット、スクリュー、及び／又は圧着法などの、機械的固定手段は、永久的であり得る。或いは又は加えて、コーティングが適用された後、最終硬化工程が行われるまで、接着剤の残部を未硬化のままにしながら、接着剤組成物の１つ以上の特定の部分をスポット硬化させて基材間に１つ以上の局在化した接着接合を形成することによって固定を行うことができる。
【0075】
本発明の接着剤調合物の結果として生じる便益としては、例えば、（１）エポキシベースの構造用接着剤に結合した例えばアルミニウム基材などの金属基材についての耐食性の増加；（２）接着剤の接着強度の保持；及び（３）接着剤のサイクル後の破壊モードの減少が挙げられる。
【0076】
硬化接着剤は、４５℃で、少なくとも２５パスカル（Ｐａ）、少なくとも５０Ｐａ又は少なくとも７０Ｐａ、１，０００Ｐａ以下、７００Ｐａ以下、４００Ｐａ以下又は２００Ｐａ以下のキャッソン（Ｃａｓｓｏｎ）塑性粘度を有し得る。
【0077】
接着剤によって示される耐腐食性が大きければ大きいほど、接着剤が構造用接着剤として使用される場合にとりわけより良好である。耐食性の観点からの性能向上は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７－１６に概説される促進腐食条件への暴露後の接合金属基材（本発明の接着剤で一緒に結合した）のラップせん断性能の改善として観察され得る。例えば、ラップせん断強度は、エポキシベースの接着剤について
３５℃で５重量％のＮａＣｌ溶液を使用する５００時間の塩水噴霧試験後にメガパスカル（ＭＰａ）として測定することができる。
３５℃で５重量％のＮａＣｌ溶液を使用する５００時間の塩水噴霧試験後にメガパスカル（ＭＰａ）として測定することができる。
【0078】
一般に、本発明のＰＥＣ添加物を含有する接着剤調合物の耐腐食性は、ＰＥＣ添加物なしの接着剤の元の耐腐食性から増加し得る。ＰＥＣ添加物なしの接着剤調合物の耐腐食性は、約０．４ＭＰａである。一般に、本発明の接着剤調合物の耐腐食性、ラップせん断強度は、一実施形態においては０．４ＭＰａよりも約３２倍高い、別の実施形態においては０．４ＭＰａよりも約３１倍高い、及び更に別の実施形態においては０．４ＭＰａよりも約３０倍高いところで測定することができる。他の実施形態において、接着剤調合物の耐腐食性は、０．４ＭＰａよりも約１８倍高い～０．４ＭＰａよりも約３０倍高いことができる。
【0079】
前述のように、本発明の特別な利点は、接着剤が腐食老化への優れた耐性を有することであり；本発明の目的のためには、耐食性試験は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７－１６によるラップせん断強度試験によって評価される。サンプルは、以下の実施例に説明されるように調製される。未老化試験サンプルのラップせん断強度が測定される。同一の試験サンプルが調製され、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ ＰＶ １２１０腐食老化プロトコルの９０サイクルに曝され、サンプルのラップせん断強度が測定される。本発明の接着剤は、多くの場合、未老化サンプルのラップせん断強度と比べて、腐食プロトコル後にラップせん断強度の４０％以下の喪失を示す。いくつかの実施例において、腐食老化へのこの優れた耐性は、接着剤が非常に少量（総接着剤重量を基準として、例えば０．７５重量％以下などの）のガラスマイクロスフェアを含有する場合でさえも、又は接着剤がガラスマイクロスフェアを欠いている場合でさえも達成される。
【0080】
いくつかの実施例における硬化接着剤は、少なくとも２５ＭＰａ、少なくとも２８ＭＰａ又は少なくとも３０ＭＰａ、５０ＭＰａ以下の、以下の実施例におけるように調製される試験サンプルに関して測定される、未老化せん断強度を示す。腐食老化後のラップせん断強度は、少なくとも１６ＭＰａ、少なくとも１７ＭＰａ、少なくとも１８ＭＰａ又は少なくとも２０ＭＰａであり得る。
【0081】
金属基材への本発明の接着剤の適用は、接着剤中に存在するホスフェート含有添加物での金属のその場クリーニング／表面改質によって耐食性に関連した製品性能を改善することを理論化される。
【0082】
硬化接着剤は、様々な基材への強い接合を形成する。接着剤によって示される接着強度特性が大きければ大きいほど、接着剤が構造用接着剤として使用される場合にとりわけより良好である。一般に、本発明の接着剤調合物の接着強度特性は、接合基材のタイプ及び剛性に依存して少なくとも１５ＭＰａ超、５０ＭＰａ以下であることができる。一実施形態において、本発明の接着剤調合物の接着強度特性は、約１０ＭＰａ～約５０ＭＰａ、別の実施形態においては約１２ＭＰａ～約４５ＭＰａ、及び更に別の実施形態においては約１５ＭＰａ～約４０ＭＰａであり得る。有利にも、本発明のＰＥＣ添加物を含有する接着剤調合物の接着強度特性は、ＰＥＣ添加物なしの接着剤の元の耐腐食性から低下しない。例えば、約０．１重量％～約０．５重量％の範囲の量での調合接着剤中のリン含有添加物の存在は、本発明のＰＥＣ添加物なしで調合された接着剤と比べて接着剤の初期接着強度を変えない。一実施形態において、接着剤の接着強度特性は、約３４％超ほども、別の実施形態においては約２０％～約２５％超ほども、及び最も好ましい実施形態においては約０％～約５％超ほども低下しない。
【0083】
構造用接着剤として使用される場合、本発明の調合物が基材を一緒に接合し損なわないことが一般に望ましい。本発明の調合接着剤を使用することの便益としては、接着剤の破壊モードサイクルの低減が挙げられる。有利にも、本発明のＰＥＣ添加物を含有する接着剤調合物の破壊モードサイクルは、ＰＥＣ添加物なしの接着剤の元の破壊モードサイクルから低減する。例えば、本発明の調合接着剤中のＰＥＣ添加物の存在は、ＰＥＣ添加物なしで調合された接着剤と比べて、一実施形態においては接着剤と基材との間の約１００％未満、別の実施形態においては約４０％～約６０％、及び更に別の実施形態においては約９０％～約１００％の破壊へと接着剤の破壊モードサイクルを低減する。
【0084】
本発明の調合接着剤において、約０．１重量％～約０．５重量％の範囲の量でのＰＥＣ添加物の存在は、約３％～約１５％の範囲で接着剤（添加物なし）の初期粘度を増加させることによって接着剤の初期粘度を変え得る。粘度の７２時間測定で、本発明の調合接着剤の初期粘度は、約３０％～約４００％増加し得る。しかしながら、粘度の上記の増加は、金属基材への本発明の接着剤の適用を制限しない。
【0085】
硬化接着剤は、少なくとも８００ＭＰａ少なくとも、少なくとも１，５００ＭＰａ又は少なくとも１，８００ＭＰａの弾性率を有し得る。硬化接着剤は、少なくとも２５ＭＰａ又は少なくとも２８ＭＰａの引張強度を示し得る。硬化接着剤は、少なくとも２％、少なくとも４％又は少なくとも６％、４０％以下、２０％以下、１５％以下又は１０％以下の破断点伸びを有し得る。
【0086】
前述のように、ＰＥＣ化合物をエポキシベースの接着性ポリマーに添加すると、接着剤調合物の腐食特性が増加する。加えて、接着剤の接着強度は、同じもののままであるか、又は有意に悪化しない。例えば、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳへのリン酸（０．１重量％）、ＱＭ１３２６（０．５重量％）又はＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）ＰＡＭ（０．５重量％）の低レベル添加は、結合Ａｌ ６１１１について耐食性を増加させる。５００時間及び１０００時間腐食試験後に、添加物なしのＢＥＴＡＭＡＴＥサンプルは、アルミニウム上でそのラップせん断強度のほぼ９０％を喪失する。本発明添加物入りで、腐食試験されたサンプルは、著しくより良好に動作する（表Ｉを参照されたい）。
【0087】
【表1】
【0088】
本発明のＰＥＣ添加物を含有する接着剤によって結合した２つの金属基材について３５℃での３％のＮａＣｌ塩水噴霧の促進腐食条件への５００時間の暴露後の改善されたラップせん断性能は、ＰＥＣ添加物とアルミニウム基材及びエポキシ樹脂との相互作用によって生じること；並びに （１）ＰＥＣ添加物は、金属表面をきれいにして／エッチして金属表面から外来の有機汚染物質をその場除去し、それによって接着剤中の活性構成成分と基材表面との間の相互作用を向上させる；（２）ＰＥＣ添加物は、アルミニウム基材について酸化物／水酸化物厚さを低減し、接着剤中の活性構成成分と基材表面との間の相互作用を増加させる；（３）ＰＥＣ添加物は、約０．１ナノメートル（ｎｍ）～約７ｎｍの範囲の厚さの不溶性金属－リン層のコーティングを生成し、それによって接着剤中の活性構成成分と基材表面との間の相互作用を向上させる；（４）ＰＥＣ添加物は、接着性ポリマー樹脂のエポキシ官能性を含む接着剤調合物の少なくとも一部と化学反応し、新しい有機ホスフェートを生成するエステル接合を形成し、それは、順繰りに、接着剤調合物中の構成成分と基材表面との間の相互作用を向上させ得ることが理論化される。
【実施例】
【0089】
以下の実施例は、詳細に本発明を更に例示するために示されるが、特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。特に明記しない限り、全ての部及び百分率は重量による。
【0090】
実施例に用いられる様々な用語及び呼称は、本明細書で以下に説明される。
「ＰＥＭ」は、ホスホエチルメタクリレートを表す。
「ＳＳＴ」は、塩水噴霧試験を表す。
「Ａｖｅ」は、平均を表す。
「Ｓｔｄｅｖ」は、標準偏差を表す。
「ＰＥＭ」は、ホスホエチルメタクリレートを表す。
「ＳＳＴ」は、塩水噴霧試験を表す。
「Ａｖｅ」は、平均を表す。
「Ｓｔｄｅｖ」は、標準偏差を表す。
【0091】
Ａｌ６１１１は、０．７～１．１％のケイ素、０．５～１％のマグネシウム、０．１５～０．４５％のマンガン、最大０．４％のＦｅ、最大０．１５のウラン、最大０．１％のクロム、最大０．１％のチタン、及び残りアルミニウムを含有するアルミニウム金属の銘柄である。Ａｌ６１１１は、ＡＣＴ，Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩから商業的に入手可能である。
【0092】
ＦＥＲＲＯＣＯＴＥ（登録商標）６１ ＡＵＳは、鉱油、スルホン酸、石油、及びカルシウム塩を含む自動車認可油ベース錆止め試薬である。ＦＥＲＲＯＣＯＴＥ ６１ ＡＵＳは、Ｑｕａｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。
【0093】
Ａｌｃｏａ ９５１は、ビニルホスホン酸／ホスフィン酸、ポリアクリレートであり、Ａｒｃｏｎｉｃから商業的に入手可能である。
【0094】
ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ＵＳは、強化エポキシド化学に基づくエポキシ構造用接着剤であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能である。ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ＵＳは、例えばビスフェノールＡベースのエポキシドとカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）との付加体などの従来の強化剤と一緒に、キャップされたポリウレタンプレポリマーを一次強化剤として使用する強化技術に基づくものである。ＢＥＴＡＭＡＴＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ＵＳは、単独で、初期状態において未処理アルミニウム上で良好な強度及び妥当な破壊モードを与えるが、例えば５００時間～１０００時間塩水噴霧暴露などの腐食試験後に非常に不十分な結果を与える。
【0095】
以下の実施例において、３つのホスフェート含有添加物：（１）８５％リン酸；（２）ＱＭ１３２６；及び（３）ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ４０００をＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳ中へ調合した。添加物を重量パーセント基準でシステム中へ調合した。
【0096】
ＱＭ１３２６は、アクリル又はスチレンアクリル系へ組み込まれた場合に金属基材への接着性を改善するために使用される接着剤製品である。ＱＭ１３２６は、ホスホエチルメタクリレート（ＰＥＭ）モノエステルと、ＰＥＭジエステルと、リン酸とメチルメタクリレートプラスモノマー不純物との混合物である。ＱＭ１３２６は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能であり；１９９３年にＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓに対して発行された米国特許第５，１９１，０２９号明細書に一般的に記載されている。
【0097】
ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ４０００は、ホスホエチルメタクリレートポリマーであり、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｏｌｖａｙ Ｇｒｏｕｐから商業的に入手可能である。ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－４０００は、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｏｌｖａｙ Ｇｒｏｕｐの商標である。
【0098】
Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３１は、１８２～１９２のＥＥＷを有するビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂であり；Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。
【0099】
以下の実施例において、添加物の貯蔵安定性は、異なる重量パーセント値での添加物の溶液を、Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３１ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂と混合することによって評価した。混合後に、溶液をガラスジャーへ入れ、２５℃での水浴中で平衡化し、次に、＃５又は７スピンドル付きの及び０．３～２０ｒｐｍでのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＤＶ－Ｅを用いて粘度を測定した。サンプルを２４時間及び７２時間４３℃オーブン中へ入れ、粘度を再び測定した。結果を表ＩＩに提供する。これらの粘度値は、ローディングのいくつか（例えば、５重量％のＱＭ１３２６）が、高い粘度値のために更なる検討にとって許容できないことを示す。
【0100】
ラップせん断試験は、ＡＳＴＭ Ｄ１００２－１０（２０１０年１０月）に従って行った。初期ラップせん断サンプルを、５０ｋＮロードセルを用いるＩｎｓｔｒｏｎ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ５５００Ｒで引っ張った。試験の速度は、２インチ／分（５０ｍｍ）であった。
【0101】
試験される接着剤の粘度は、２５℃で３ １／秒のせん断速度でレオメータによって測定した。
【0102】
塩水噴霧試験は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７－ｌ６（２０１６年４月）に従って実施した。塩水噴霧サンプルを、塩水噴霧キャビネットに入れ、ＡＳＴＭ Ｂ１１７－ｌ６に従って５００時間及び１０００時間暴露させた。条件は、３５℃及び噴霧用の５％のＮａＣｌ溶液であった。
【0103】
金属基材の表面上で検出される酸素は、ＳＥＭ／ＥＤＳを用いて測定することができる。「ＳＥＭ／ＥＤＳ」は、走査電子顕微鏡法を表す。
【0104】
金属基材において見出される金属元素のレベルは、ＸＰＳによって測定することができる。「ＸＰＳ」は、Ｘ線光電子顕微鏡法を表す。
【0105】
実施例１～１０及び比較例Ａ
一連の混合物サンプルを表ＩＩに記載されるように調製し；サンプルの粘度測定を、上に記載された粘度測定手順に従って行った。粘度測定の結果を表ＩＩにリストアップする。
一連の混合物サンプルを表ＩＩに記載されるように調製し；サンプルの粘度測定を、上に記載された粘度測定手順に従って行った。粘度測定の結果を表ＩＩにリストアップする。
【0106】
【表2】
【0107】
表ＩＩの結果から、接着樹脂への余りにも多く（例えば、約３重量％超）のＰＥＣの添加が、粘度を２３℃で７２時間後に著しく（初期の３倍超）増加させ得るし、不安定な溶液を生み出し得ることを理解することができる。したがって、接着樹脂への余りにも多くのＰＥＣの添加は、接着樹脂を含有するＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳの不安定性を生み出し得る。低レベル（例えば、約３重量％未満）のＰＥＣを接着樹脂に添加する場合、混合物は、安定しているように思われる。「安定性」は、本明細書では、１００％未満の粘度増加を意味し；粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計によって測定される。
【0108】
実施例１１～２０及び比較例Ｂ
一連の調合接着剤サンプル及び一連のラップせん断サンプルを、表ＩＩＩに記載されるように調製した。様々なＰＥＣをＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳに添加し、試験した。
一連の調合接着剤サンプル及び一連のラップせん断サンプルを、表ＩＩＩに記載されるように調製した。様々なＰＥＣをＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳに添加し、試験した。
【0109】
【表3】
【0110】
【表4】
【0111】
これらの実施例において、アルミニウム基材、未処理Ａｌ ６１１１を使用した。１インチ（２５．４ｍｍ）×４インチ（１０１．６ｍｍ）ストリップにプレカットされた、アルミニウム基材を供給した。金属基材ストリップのそれぞれの厚さは１ｍｍであった。Ａｌ ６１１金属が自動車の例えばドア及びボンネットなどの密閉パネル用に使用される典型的な自動車グレード金属であるので、この金属を選択した。Ａｌ ６１１金属はまた、接着剤の良好な差別化要因である。
【0112】
ラップせん断サンプルを、サンプルの表面上の存在するミル油をアセトンで先ず落とし、次に、ＦＥＲＲＯＣＯＴＥ ６１ＡＵＳ、相手先商標製品の製造会社（ＯＥＭ）によって使用される一般的な打ち抜き油をサンプルの表面に適用することによって調製した。次に、スパチュラを用いてサンプルの接合表面一面に接着剤を広げることによって、接着剤サンプルをラップせん断サンプルに適用した。接着剤の接合厚さを、固体カラスビーズを用いて０．２５ｍｍに制御した。接合部のオーバーラップを、接合固定具を用いて０．５インチ（１２．５ｍｍ）に制御した。接合後に、接合部の両側にバインダークリップを置くことによって接合部を一緒に保持した。次に、１６３℃の温度に設定されたオーブン中に接合部を入れ、接合部を１６３℃で２０分間加熱することによって接着剤を硬化させた。表ＩＩＩの各実施例について３つの反復試験を、各条件について行った。ラップせん断試験を、ＡＳＴＭ Ｄ１００２－１０に従って行った。
【0113】
ラップせん断サンプルを室温（約２５℃）に冷却した後、初期ラップせん断サンプルを、５０ｋＮロードセルを用いるＩｎｓｔｒｏｎ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ５５００Ｒで引っ張った。試験の速度は、２インチ／分（５０ｍｍ／分）であった。
【0114】
表ＩＩＩの結果から、余りにも大きい重量％のＰＥＣが、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳを使用してＡｌ６１１１を接着するために使用される場合、初期ラップせん断強度は、対照と比べて低下することが分かった。例えば、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳ中に３重量％のＱＭ１３２６を調合すると、対照と比べて約３５％だけ初期ラップせん断強度が低下する。他方では、適切な量のＰＥＣがＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳに添加される場合、初期ラップせん断は、影響を受けない（表ＩＩＩを参照されたい）。例えば、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳの対照サンプルについての初期ラップせん断は、ほぼ１６．２ＭＰａである。適切な量のＰＥＣが接着剤に添加された状態で、ラップせん断値は、約１６．５～１６．６ＭＰａである。
【0115】
実施例２１～２６並びに比較例Ｃ及びＤ
これらの実施例において、表ＩＶ及び表Ｖに記載される一連の塩水噴霧サンプルを、塩水噴霧キャビネットに入れ、ＡＳＴＭ Ｂ１１７－ｌ６に従って、表ＩＶに記載されるように５００時間及び表Ｖに記載されるように１０００時間暴露させた。塩水噴霧試験の条件は、３５℃及び噴霧用の５％のＮａＣｌ溶液であった。キャビネットから取り出した後、塩水噴霧サンプルを、試験前に周囲条件で２４時間平衡化させた。
これらの実施例において、表ＩＶ及び表Ｖに記載される一連の塩水噴霧サンプルを、塩水噴霧キャビネットに入れ、ＡＳＴＭ Ｂ１１７－ｌ６に従って、表ＩＶに記載されるように５００時間及び表Ｖに記載されるように１０００時間暴露させた。塩水噴霧試験の条件は、３５℃及び噴霧用の５％のＮａＣｌ溶液であった。キャビネットから取り出した後、塩水噴霧サンプルを、試験前に周囲条件で２４時間平衡化させた。
【0116】
上記試験の結果は、最適量のＰＥＣ入りＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳを使用してＡｌ６１１１が接着させられ、５００時間（表ＩＶを参照されたい）及び１０００時間（表Ｖを参照されたい）塩水噴霧（３重量％のＮａＣｌ）に曝される場合に、ＰＥＣを含有するシステムが、ラップせん断の観点から対照サンプルより著しく性能が優れていることを示す。例えば、５００時間暴露で、対照サンプルは、ほぼ０．４ＭＰａのラップせん断を有するのに対して、様々なＰＥＣ入りで調合されたシステムは、約１２～１３ＭＰａの範囲である。
【0117】
【表5】
【0118】
【表6】
【0119】
分析試験をＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳの様々なサンプルに関して行い、そのような試験の結果を図１～３に関連して記載する。
【0120】
分析実験１
図１において、１０００時間の塩水噴霧（３％のＮａＣｌ）に曝された対照サンプル（左欄Ｉ）及びＱＭ１３２６調合ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳサンプル（右欄ＩＩ）のラップせん断試験後の露出アルミニウム表面の試験サンプルの２つの光学像（最上部列Ａ）及び４つの電子顕微鏡写真（中央列Ｂ及び底部列Ｃ）を含む一連の画像を示す。対照サンプルの表面上に、暗及び明ドメインを観察することができる。明領域は、Ｏが５重量％～１０重量％の範囲にある状態で、Ａｌ及びＯで占められ、一方、暗領域は、Ｏが２５重量％～６０重量％の範囲にある状態で、Ａｌ及びＯの主要な寄与を含む。比較のために、初期未暴露基準Ａ１サンプルを調べることができ、Ａ１サンプルは、およそ３重量％のＯを含有することができる。それ故、促進腐食条件への対照サンプルの暴露は、アルミニウム表面においてＯ（たぶん酸化アルミニウム）の量を増加させているように思われる。比較して、ＱＭ１３２６調合ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳシステムは、１０００時間塩水噴霧試験に曝された場合に、促進腐食条件に曝されなかったサンプルにほとんど似ているように思われ、サンプルへの大きな表面改質がないことを示唆する。図１の顕微鏡写真はまた、暗領域及び明領域を示す。明領域は、初期基準アルミニウムと一致する、Ａｌとおよそ３重量％のＯとの主要な寄与を含む。暗領域は、接着剤の存在と一致する、大きいレベルのＣのエリアを表す。
図１において、１０００時間の塩水噴霧（３％のＮａＣｌ）に曝された対照サンプル（左欄Ｉ）及びＱＭ１３２６調合ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳサンプル（右欄ＩＩ）のラップせん断試験後の露出アルミニウム表面の試験サンプルの２つの光学像（最上部列Ａ）及び４つの電子顕微鏡写真（中央列Ｂ及び底部列Ｃ）を含む一連の画像を示す。対照サンプルの表面上に、暗及び明ドメインを観察することができる。明領域は、Ｏが５重量％～１０重量％の範囲にある状態で、Ａｌ及びＯで占められ、一方、暗領域は、Ｏが２５重量％～６０重量％の範囲にある状態で、Ａｌ及びＯの主要な寄与を含む。比較のために、初期未暴露基準Ａ１サンプルを調べることができ、Ａ１サンプルは、およそ３重量％のＯを含有することができる。それ故、促進腐食条件への対照サンプルの暴露は、アルミニウム表面においてＯ（たぶん酸化アルミニウム）の量を増加させているように思われる。比較して、ＱＭ１３２６調合ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳシステムは、１０００時間塩水噴霧試験に曝された場合に、促進腐食条件に曝されなかったサンプルにほとんど似ているように思われ、サンプルへの大きな表面改質がないことを示唆する。図１の顕微鏡写真はまた、暗領域及び明領域を示す。明領域は、初期基準アルミニウムと一致する、Ａｌとおよそ３重量％のＯとの主要な寄与を含む。暗領域は、接着剤の存在と一致する、大きいレベルのＣのエリアを表す。
【0121】
上記実験からの結果は、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳ対照サンプルが、促進腐食条件への暴露後に、増加した量の酸素及び酸化アルミニウムをサンプルの表面において含有し、それは、酸化物形成と一致することを示す。表面上で検出される酸素の量は、ＳＥＭ／ＥＤＳを用いて調べた場合に２０倍増加していた。この増加層は、容易に剥離し、不十分なラップせん断性能のもっともらしい根本原因である。比較すると、接着剤がＰＥＣを含有する場合、促進腐食の兆候は、図１に示されるように観察されない。
【0122】
分析実験２
図２において、初期（促進腐食条件に曝されていない）対照サンプル（左欄Ｉ）及びＱＭ１３２６調合ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳサンプル（右欄ＩＩ）についてのラップせん断試験後の露出アルミニウム表面の試験サンプルの２つの光学像（最上部列Ａ）及び４つの電子顕微鏡写真（中央列Ｂ及び底部列Ｃ）を含む一連の画像を示す。図２は、いくつかの暗ドメインが接着剤の領域を示す状態で、ほとんど特徴のない対照サンプルの表面を示す。連続領域は、基準アルミニウムサンプルと一致する、約３重量％のＯを持った、Ａｌからの主要な寄与を含む。一般に、この領域及び他の領域についての顕微鏡写真は、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳの対照サンプルが大部分基材に対して接着破壊した（ｆａｉｌｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅｌｙ ｔｏ）ことを示す。より低いエネルギー顕微鏡写真（例えば、５ｋｅＶ；示されていない）は、より少ない程度の凝集破壊又は残存打ち抜き油を示す試験サンプルの表面でのいくらかの残存炭素を示唆する。比較して、ＱＭ１３２６調合ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳシステムは、凝集破壊と一致する、表面での著しくより多い炭素ドメインを含有する。図２の画像は、ＱＭ１３２６を使って接着剤を調合すると、初期システムについての破壊モードが変わることを示す。
図２において、初期（促進腐食条件に曝されていない）対照サンプル（左欄Ｉ）及びＱＭ１３２６調合ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳサンプル（右欄ＩＩ）についてのラップせん断試験後の露出アルミニウム表面の試験サンプルの２つの光学像（最上部列Ａ）及び４つの電子顕微鏡写真（中央列Ｂ及び底部列Ｃ）を含む一連の画像を示す。図２は、いくつかの暗ドメインが接着剤の領域を示す状態で、ほとんど特徴のない対照サンプルの表面を示す。連続領域は、基準アルミニウムサンプルと一致する、約３重量％のＯを持った、Ａｌからの主要な寄与を含む。一般に、この領域及び他の領域についての顕微鏡写真は、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳの対照サンプルが大部分基材に対して接着破壊した（ｆａｉｌｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅｌｙ ｔｏ）ことを示す。より低いエネルギー顕微鏡写真（例えば、５ｋｅＶ；示されていない）は、より少ない程度の凝集破壊又は残存打ち抜き油を示す試験サンプルの表面でのいくらかの残存炭素を示唆する。比較して、ＱＭ１３２６調合ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳシステムは、凝集破壊と一致する、表面での著しくより多い炭素ドメインを含有する。図２の画像は、ＱＭ１３２６を使って接着剤を調合すると、初期システムについての破壊モードが変わることを示す。
【0123】
上記実験からの結果は、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳへのＱＭ１３２６の添加が、図２に示されるように非腐食条件下で、ラップせん断試験中の破壊モードを、対照についてほとんど接着破壊からほとんど凝集破壊に変えることを示す。これは、接着剤と金属表面との間の相互作用の変更を示唆する。しかしながら、この変更は、初期接着強度の増加をもたらさない。
【0124】
分析実験３
図３において、ＱＭ１３２６での処理前（左欄Ｉ）及びＱＭ１３２６での処理後（右欄ＩＩ）のアルミニウム基材、Ａｌ６１１１の研磨表面の幾つかの電子顕微鏡写真を示す。星印及び矢印は、特徴場所について画像中へ挿入されている。顕微鏡写真についてのスケールバーは、５ミクロンである。図３は、接着剤へのＱＭ１３２６の添加で、残存有機汚染物質が金属から除去されることを示す。この有機汚染物質除去は、非局在化暗領域がＱＭ１３２６暴露前には見出されるが、ＱＭ１３２６暴露後には見出されない画像で最も良く視覚化することができる。画像中に観察される相違が、ＱＭ１３２６と表面との相互作用によるものであり、追加のクリーニング（暴露後に表面は水及びアセトンで洗浄された）からではない場合、画像は、ＱＭ１３２６での処理がアルミニウムをエッチし、きれいにし得ることを示している。ＱＭ１３２６処理アルミニウム表面からの第２観察は、一連の小さい暗領域が処理表面上に現れることである。これらの小さい暗領域は、図３の画像の右下隅において最も良く視覚化することができる。同様なエリアは、前に調べたサンプル（示されていない）において観察されたし、ＱＭ１３２６がアルミニウム表面をエッチするという現象を支持する表面の点蝕を示唆する。
図３において、ＱＭ１３２６での処理前（左欄Ｉ）及びＱＭ１３２６での処理後（右欄ＩＩ）のアルミニウム基材、Ａｌ６１１１の研磨表面の幾つかの電子顕微鏡写真を示す。星印及び矢印は、特徴場所について画像中へ挿入されている。顕微鏡写真についてのスケールバーは、５ミクロンである。図３は、接着剤へのＱＭ１３２６の添加で、残存有機汚染物質が金属から除去されることを示す。この有機汚染物質除去は、非局在化暗領域がＱＭ１３２６暴露前には見出されるが、ＱＭ１３２６暴露後には見出されない画像で最も良く視覚化することができる。画像中に観察される相違が、ＱＭ１３２６と表面との相互作用によるものであり、追加のクリーニング（暴露後に表面は水及びアセトンで洗浄された）からではない場合、画像は、ＱＭ１３２６での処理がアルミニウムをエッチし、きれいにし得ることを示している。ＱＭ１３２６処理アルミニウム表面からの第２観察は、一連の小さい暗領域が処理表面上に現れることである。これらの小さい暗領域は、図３の画像の右下隅において最も良く視覚化することができる。同様なエリアは、前に調べたサンプル（示されていない）において観察されたし、ＱＭ１３２６がアルミニウム表面をエッチするという現象を支持する表面の点蝕を示唆する。
【0125】
図３、表ＶＩ及び表ＶＩＩに関連して、様々なＰＥＣへのＡｌ６１１１の暴露が、（ｉ）酸化アルミニウム層厚さを減少させる（表ＶＩを参照されたい）、（ｉｉ）Ａｌ上に薄いリン含有層を生成する（表ＶＩＩを参照されたい）、（ｉｉｉ）残存炭素リッチ表面材料を除去する（図３を参照されたい）、及び（ｉｖ）表面をエッチし、小さい「穴」を生成する（図３を参照されたい）ことを観察することができる。上記プロセスはまた、ＰＥＣが接着剤中に調合成分として適用される場合にも起こると考えられる。
【0126】
【表7】
【0127】
【表8】
【0128】
上記試験の結果はまた、ＱＭ１３２６で処理され、３％のＮａＣｌ中に浸漬されたＡｌが対照と比べて腐蝕便益を提供しないことを示す。それ故、改善された耐食性は、金属と１６２０ＵＳとの間の改善された接着性／バリア性に関連して現れる。更に、攻撃的な溶媒クリーニング又は紙やすりでの摩耗によって改質されたアルミニウム基材は、ＰＥＣの使用で観察されたものに似た便益を提供する（表ＩＶ及びＶを参照されたい）。これは、表面改質が耐食性改善に重要な役割を果たしていることを示す。また、ＰＥＣは、エポキシド基の開環によってビスフェノールＡジグリシジルエーテル、つまりＢＡＤＧＥと相互作用し、ホスフェート基とエステル接合を形成することが観察される。ＱＭ１３２６及びＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ４０００の場合には、この反応は、エステル含有アクリレート構成成分での変性エポキシの形成をもたらす。これらの新たに形成された有機ホスフェートが耐食性を改善するのに役割を果たすことが理論化され得る。そして、Ａｌ６１１１をＰＥＣ添加物とともにエポキシ（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）に曝すことは、金属の化学を変える。具体的には、Ｍｇ、Ｃ、Ｃａ及びＮａが金属表面から除去される。これは、ＰＥＣが、エポキシ有機配送システムで配送される場合に金属表面と相互作用できることを強く支持する。
本発明は、以下の態様にも関する。
（１）（Ｉ）エポキシベースの接着性ポリマーと；（ＩＩ）リン元素含有化合物とを含む接着剤組成物であって、前記接着剤組成物の耐食性が、少なくとも約１０メガパスカルであり；及び前記接着剤組成物の接着強度の減少が、約４０パーセント未満に最小化される組成物。
（２）前記リン元素含有化合物が、ホスホエチルメタクリレートモノエステルと、ホスホエチルメタクリレートジエステルと、リン酸と、メチルメタクリレートとの混合物である、上記（１）に記載の接着剤組成物。
（３）前記エポキシベースの接着性ポリマーが、（ａ）硬化性エポキシ化合物又は２種以上の硬化性エポキシ化合物の組み合わせと；（ｂ）３５，０００以下の数平均分子量、少なくとも１，０００原子質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリエーテル及び／又はジエンゴムセグメント、及びキャップされたイソシアネート基を有する１種以上の反応性ウレタン基含有及び／又は尿素基含有ポリマーと、（ｃ）少なくとも１種のエポキシ硬化触媒と、（ｄ）硬化剤とを含む混合物である、上記（１）に記載の接着剤組成物。
（４）前記エポキシベースの接着性ポリマーがビスフェノールＡジグリシジルエーテルである、上記（１）に記載の接着剤組成物。
（５）前記エポキシベースの接着性ポリマーが尿素強化ポリマーである、上記（１）に記載の接着剤組成物。
（６）エポキシベースの接着性ポリマーの量が、約４０重量パーセント～約６０重量パーセントである、上記（１）に記載の組成物。
（７）リン元素含有化合物の量が、約２０重量パーセント以下である、上記（１）に記載の組成物。
（８）リン元素含有化合物の量が、約０．１重量パーセント～約５重量パーセントである、上記（１）に記載の組成物。
（９）前記組成物の前記耐食性が、約１０メガパスカル～約１３メガパスカルである、上記（１）に記載の組成物。
（１０）前記組成物の前記接着強度が、約７．１メガパスカル～約１３メガパスカルである、上記（１）に記載の組成物。
（１１）（ａ）エポキシベースの接着性ポリマーと；（ｂ）リン元素含有化合物とを混ぜ合わせる工程を含む接着剤組成物の製造方法。
（１２）リン元素含有化合物をエポキシベースの接着性ポリマーに添加する工程を含む、接着剤組成物の前記耐腐食性の増加方法。
（１３）リン元素含有化合物添加物が、金属表面から表面汚染物質を同時にまた除去しながら、前記接着剤と前記金属表面との間の高められた相互作用を促進する、その場表面クリーナーとして働く、請求項１２に記載の方法。
（１４）（Ａ）（ａ）エポキシベースの接着性ポリマーと；（ｂ）リン元素含有化合物とを混ぜ合わせて構造用接着剤調合物を形成する工程と；（Ｂ）第１基材を別の第２基材と接触させる前に工程（Ａ）からの前記調合物を前記第１基材の表面の少なくとも一部に接触させ、前記２つの基材間のボンドラインにおいて工程（Ａ）の前記接着剤の層を形成してアセンブリを形成する工程と；（Ｃ）前記２つの基材間の前記ボンドラインにおける前記接着剤調合物の前記層を介して前記第１基材と第２基材とを接触させてアセンブリを形成する工程と；（Ｄ）前記ボンドラインにおける前記接着剤層を、少なくとも１３０℃の温度に加熱することによって硬化させて前記ボンドラインにおいて前記２つの基材に接合した硬化接着剤を形成する工程と、を含む２つの基材の接合方法であって、前記接着剤調合物の前記耐食性が、少なくとも２０パーセントだけ増加する方法。
（１５）前記第１基材がアルミニウムである、上記（１４）に記載の方法。
（１６）前記第２基材が複合材料である、上記（１４）に記載の方法。
（１７）前記第１基材が鋼であり、前記第２基材が鋼である、上記（１４）に記載の方法。
（１８）前記第１基材が鋼であり、前記第２基材がアルミニウムである、上記（１４）に記載の方法。
（１９）前記第１基材が鋼であり、前記第２基材が複合材料である、上記（１４）に記載の方法。
（２０）前記第１基材がアルミニウムであり、前記第２基材がアルミニウムである、上記（１４）に記載の方法。
（２１）前記第１基材がアルミニウムであり、前記第２基材が複合材料である、上記（１４）に記載の方法。
（２２）前記接着剤が、アンダーボンディングのために使用される、上記（１４）に記載の方法。
本発明は、以下の態様にも関する。
（１）（Ｉ）エポキシベースの接着性ポリマーと；（ＩＩ）リン元素含有化合物とを含む接着剤組成物であって、前記接着剤組成物の耐食性が、少なくとも約１０メガパスカルであり；及び前記接着剤組成物の接着強度の減少が、約４０パーセント未満に最小化される組成物。
（２）前記リン元素含有化合物が、ホスホエチルメタクリレートモノエステルと、ホスホエチルメタクリレートジエステルと、リン酸と、メチルメタクリレートとの混合物である、上記（１）に記載の接着剤組成物。
（３）前記エポキシベースの接着性ポリマーが、（ａ）硬化性エポキシ化合物又は２種以上の硬化性エポキシ化合物の組み合わせと；（ｂ）３５，０００以下の数平均分子量、少なくとも１，０００原子質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリエーテル及び／又はジエンゴムセグメント、及びキャップされたイソシアネート基を有する１種以上の反応性ウレタン基含有及び／又は尿素基含有ポリマーと、（ｃ）少なくとも１種のエポキシ硬化触媒と、（ｄ）硬化剤とを含む混合物である、上記（１）に記載の接着剤組成物。
（４）前記エポキシベースの接着性ポリマーがビスフェノールＡジグリシジルエーテルである、上記（１）に記載の接着剤組成物。
（５）前記エポキシベースの接着性ポリマーが尿素強化ポリマーである、上記（１）に記載の接着剤組成物。
（６）エポキシベースの接着性ポリマーの量が、約４０重量パーセント～約６０重量パーセントである、上記（１）に記載の組成物。
（７）リン元素含有化合物の量が、約２０重量パーセント以下である、上記（１）に記載の組成物。
（８）リン元素含有化合物の量が、約０．１重量パーセント～約５重量パーセントである、上記（１）に記載の組成物。
（９）前記組成物の前記耐食性が、約１０メガパスカル～約１３メガパスカルである、上記（１）に記載の組成物。
（１０）前記組成物の前記接着強度が、約７．１メガパスカル～約１３メガパスカルである、上記（１）に記載の組成物。
（１１）（ａ）エポキシベースの接着性ポリマーと；（ｂ）リン元素含有化合物とを混ぜ合わせる工程を含む接着剤組成物の製造方法。
（１２）リン元素含有化合物をエポキシベースの接着性ポリマーに添加する工程を含む、接着剤組成物の前記耐腐食性の増加方法。
（１３）リン元素含有化合物添加物が、金属表面から表面汚染物質を同時にまた除去しながら、前記接着剤と前記金属表面との間の高められた相互作用を促進する、その場表面クリーナーとして働く、請求項１２に記載の方法。
（１４）（Ａ）（ａ）エポキシベースの接着性ポリマーと；（ｂ）リン元素含有化合物とを混ぜ合わせて構造用接着剤調合物を形成する工程と；（Ｂ）第１基材を別の第２基材と接触させる前に工程（Ａ）からの前記調合物を前記第１基材の表面の少なくとも一部に接触させ、前記２つの基材間のボンドラインにおいて工程（Ａ）の前記接着剤の層を形成してアセンブリを形成する工程と；（Ｃ）前記２つの基材間の前記ボンドラインにおける前記接着剤調合物の前記層を介して前記第１基材と第２基材とを接触させてアセンブリを形成する工程と；（Ｄ）前記ボンドラインにおける前記接着剤層を、少なくとも１３０℃の温度に加熱することによって硬化させて前記ボンドラインにおいて前記２つの基材に接合した硬化接着剤を形成する工程と、を含む２つの基材の接合方法であって、前記接着剤調合物の前記耐食性が、少なくとも２０パーセントだけ増加する方法。
（１５）前記第１基材がアルミニウムである、上記（１４）に記載の方法。
（１６）前記第２基材が複合材料である、上記（１４）に記載の方法。
（１７）前記第１基材が鋼であり、前記第２基材が鋼である、上記（１４）に記載の方法。
（１８）前記第１基材が鋼であり、前記第２基材がアルミニウムである、上記（１４）に記載の方法。
（１９）前記第１基材が鋼であり、前記第２基材が複合材料である、上記（１４）に記載の方法。
（２０）前記第１基材がアルミニウムであり、前記第２基材がアルミニウムである、上記（１４）に記載の方法。
（２１）前記第１基材がアルミニウムであり、前記第２基材が複合材料である、上記（１４）に記載の方法。
（２２）前記接着剤が、アンダーボンディングのために使用される、上記（１４）に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】