特許 7343692 超高分子量ポリエチレンパウダー及びこれを成形してなる成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-04

(45)【発行日】2023-09-12

(54)【発明の名称】超高分子量ポリエチレンパウダー及びこれを成形してなる成形体

(51)【国際特許分類】

   C08F 110/02 20060101AFI20230905BHJP

   D01F 6/04 20060101ALI20230905BHJP

   H01M 50/417 20210101ALN20230905BHJP

【ＦＩ】

C08F110/02

D01F6/04 Z

H01M50/417

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022510489

(86)(22)【出願日】2021-03-22

(86)【国際出願番号】 JP2021011738

(87)【国際公開番号】W WO2021193544

(87)【国際公開日】2021-09-30

【審査請求日】2022-05-24

(31)【優先権主張番号】P 2020051302

(32)【優先日】2020-03-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】辻本 公一

【審査官】松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－２１６０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１８７７２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１３１８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２２５６４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ １０／００ － １０／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０×１０⁴以上１０００×１０⁴以下であり、
下記方法により求められる膨潤開始温度と溶解開始温度との差が３℃以上であり、
下記方法により求められる流動パラフィン含浸率（重量増加率）が０．５％以上５．０％以下であり、
平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍ以上１４０μｍ以下である、超高分子量ポリエチレンパウダー。
［膨潤開始温度及び溶解開始温度の測定方法］
長軸径及び短軸径が１２０μｍ以上１３０μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーを光学顕微鏡で確認しながら任意に１粒採取する。採取した超高分子量ポリエチレンパウダー１粒（以下「測定粒子」とも記す）をカバーガラス上にセットし、測定粒子に対して流動パラフィンを２ｍＬスポイトで１滴垂らした後、さらにカバーガラスを乗せて測定粒子を挟む。その後、測定粒子を挟んだカバーガラスをヒートステージへ乗せ、カメラ付光学顕微鏡で測定粒子を下記昇温条件で室温から１５０℃まで昇温する過程を観察する。昇温工程において測定粒子の観察画像は６秒毎に撮影し、測定終了後に画像解析ソフトを用いて各観察画像から測定粒子の円相当径を算出し、下記のとおり膨潤開始温度及び溶解開始温度を判断する。
（昇温条件）
室温～３５℃までの昇温速度：５℃／分
３５℃～８０℃の範囲の昇温速度：８℃／分
８０℃～１５０℃の範囲の昇温速度：５℃／分
〔膨潤開始温度〕
測定粒子を撮影した観察画像から画像解析ソフトを用いて測定粒子の円相当径を算出する。８０℃の測定粒子の円相当径を基準にして、８０℃以上１５０℃以下の温度範囲において、測定粒子の円相当径が１％以上大きくなった時の最小温度を膨潤開始温度とする。当該膨潤開始温度の測定の３回の測定値の平均値を最終的な膨潤開始温度とする。
〔溶解開始温度〕
測定粒子を撮影した観察画像から画像解析ソフトを用いて測定粒子の円相当径を算出し、測定粒子の円相当径が最も大きい値を示した時の測定温度を溶解開始温度とする。当該溶解開始温度の測定の３回の測定値の平均値を最終的な溶解開始温度とする。
［流動パラフィン含浸率（重量増加率）の算出方法］
超高分子量ポリエチレンパウダー１０ｇと流動パラフィン３０ｇとを混合して試料を作成する。作成した試料を金属製容器に入れ、アルミ箔で蓋をし、７０℃で３時間放置する。次に、試料を１１０℃／減圧（－０．１ＭＰａ Ｇ）下で、５時間減圧乾燥する。その後、試料に対してヘキサン１０ｇを用いた洗浄濾過作業を３回実施した後、２４時間以上風乾し、超高分子量ポリエチレンパウダーの重量測定を実施する。元の超高分子量ポリエチレンパウダーの重量（含浸前重量）に対する流動パラフィン含浸後の超高分子量ポリエチレンパウダーの重量（含浸後重量）の増加率から、下記式により流動パラフィン（ＬＰ）含浸率（重量増加率）を算出する。
流動パラフィン含浸率（％）＝（含浸後重量－含浸前重量）／含浸前重量×１００

【請求項2】

粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、クリプトン吸着によるＢＥＴ法で測定した際の細孔比表面積が０．１０ｍ²／ｇ以上１．５０ｍ²／ｇ以下である、請求項１に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。

【請求項3】

粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、水銀ポロシメーターで測定した際の細孔容積が０．３０ｍＬ／ｇ以上１．７０ｍＬ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。

【請求項4】

粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、水銀ポロシメーターで測定した際の平均細孔径が０．１０μｍ以上０．８０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。

【請求項5】

結晶化度が７０％以上８２％未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。

【請求項6】

粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーの割合が、超高分子量ポリエチレンパウダー全体を１００質量％としたとき、３５質量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。

【請求項7】

チタン含有量が０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。

【請求項8】

アルミニウム含有量が０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを成形して得られる、成形体。

【請求項10】

前記成形体が、微多孔膜、高強度繊維又は焼結体である、請求項９に記載の成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超高分子量ポリエチレンパウダー及びこれを成形してなる成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンは、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、パイプ等多種多様な用途に用いられている。ポリエチレンが用いられている理由としては、溶融加工が容易で、得られた成形体は、機械強度が高く、耐薬品性、剛性等にも優れるからである。中でも超高分子量ポリエチレンは、分子量が大きいため、より機械強度が高く、摺動性や耐摩耗性に優れ、化学的安定性や長期信頼性にも優れる。

【0003】

しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、融点以上の温度で溶融させても流動性が低いため、ポリエチレンパウダーを加熱下に圧縮成形した後に切削する圧縮成形法や、流動パラフィン等の溶媒に溶解した後、延伸を行い、溶媒を除去することでシート状や糸状に成形する成形方法等が適用されている。

【0004】

超高分子量ポリエチレンはパウダー状で成形されるが、ペレットと比較するとパウダーは表面積が大きく、パウダー中に微細な細孔を有している。

【0005】

ポリエチレンパウダーの細孔状態については、例えば、特許文献１には、ＢＥＴ法により求められる比表面積と、水銀圧入法により求められる細孔容積とを適切な範囲にすることで、速やかに溶剤に溶解し、且つ、未溶解物の発生が少ない成形体が得られるポリエチレンパウダーが開示されている。

【0006】

また、例えば、特許文献２においては、水銀圧入法により測定した細孔のメディアン径とモード径との比を適切な範囲に調整することで、未溶解物の発生が少ない成形体が得られるポリエチレン系パウダーが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１７－８８７７３号公報

【文献】特開２０１７－１４５３０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述したとおり、超高分子量ポリエチレンパウダーは、ペレットと比較すると表面積が大きく、パウダー中に微細な細孔を有している。そのため、加熱している間にパウダーの形状、表面状態、結晶状態や細孔状態等が変化するので、超高分子量ポリエチレンパウダーを成形する際、適切な温度に調整して、溶解や圧縮などの加工をすることが求められる。超高分子量ポリエチレンパウダーを圧縮成形する場合、圧縮前の予熱温度が適切でなければ成形体の中に気泡が残ったり、成形体に歪が残存して冷却後に変形したりする傾向にある。
特許文献１に記載のポリエチレンパウダーは、パウダー特性として比表面積と細孔容積とを調整しているのみで、実際に溶解や溶融する温度ではパウダーの特性は大きく変化しており、成形加工性について改善の余地がある。

【0009】

また、特許文献２に記載のポリエチレン系パウダーも、パウダーの細孔径を規定しているのみであって、加熱される過程で細孔径は大きく変化しているため、成形加工性について改善の余地があり、均一な成形体を得ることが困難な場合がある。

【0010】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、加工成形性に優れる超高分子量ポリエチレンパウダー、及び、これを成形してなる、寸法精度に優れ（シワやムラのない）、高強度である成形体（例えば微多孔膜、高強度繊維、及び多孔質焼結体）を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、超高分子量ポリエチレンパウダーの膨潤開始温度と溶解開始温度との差を調整し、かつ超高分子量ポリエチレンパウダーへの流動パラフィンの含浸率を調整することで、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０×１０⁴以上１０００×１０⁴以下であり、
下記方法により求められる膨潤開始温度と溶解開始温度との差が３℃以上であり、
下記方法により求められる流動パラフィン含浸率（重量増加率）が０．５％以上５．０％以下である、超高分子量ポリエチレンパウダー。
［膨潤開始温度及び溶解開始温度の測定方法］
長軸径及び短軸径が１２０μｍ以上１３０μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーを光学顕微鏡で確認しながら任意に１粒採取する。採取した超高分子量ポリエチレンパウダー１粒（以下「測定粒子」とも記す）をカバーガラス上にセットし、測定粒子に対して流動パラフィンを２ｍＬスポイトで１滴垂らした後、さらにカバーガラスを乗せて測定粒子を挟む。その後、測定粒子を挟んだカバーガラスをヒートステージへ乗せ、カメラ付光学顕微鏡で測定粒子を下記昇温条件で室温から１５０℃まで昇温する過程を観察する。昇温工程において測定粒子の観察画像は６秒毎に撮影し、測定終了後に画像解析ソフトを用いて各観察画像から測定粒子の円相当径を算出し、下記のとおり膨潤開始温度及び溶解開始温度を判断する。
（昇温条件）
室温～３５℃までの昇温速度：５℃／分
３５℃～８０℃の範囲の昇温速度：８℃／分
８０℃～１５０℃の範囲の昇温速度：５℃／分
〔膨潤開始温度〕
測定粒子を撮影した観察画像から画像解析ソフトを用いて測定粒子の円相当径を算出する。８０℃の測定粒子の円相当径を基準にして、８０℃以上１５０℃以下の温度範囲において、測定粒子の円相当径が１％以上大きくなった時の最小温度を膨潤開始温度とする。当該測定の３回の平均値を最終的な膨潤開始温度とする。
〔溶解開始温度〕
測定粒子を撮影した観察画像から画像解析ソフトを用いて測定粒子の円相当径を算出し、測定粒子の円相当径が最も大きい値を示した時の測定温度を溶解開始温度とする。当該測定の３回の平均値を最終的な溶解開始温度とする。
［流動パラフィン含浸率（重量増加率）の算出方法］
超高分子量ポリエチレンパウダー１０ｇと流動パラフィン３０ｇとを混合して試料を作成する。作成した試料を金属製容器に入れ、アルミ箔で蓋をし、７０℃で３時間放置する。次に、試料を１１０℃／減圧（－０．１ＭＰａ Ｇ）下で、５時間減圧乾燥する。その後、試料に対してヘキサン１０ｇを用いた洗浄濾過作業を３回実施した後、２４時間以上風乾し、超高分子量ポリエチレンパウダーの重量測定を実施する。元の超高分子量ポリエチレンパウダーの重量（含浸前重量）に対する流動パラフィン含浸後の超高分子量ポリエチレンパウダーの重量（含浸後重量）の増加率から、下記式により流動パラフィン（ＬＰ）含浸率（重量増加率）を算出する。
流動パラフィン含浸率（％）＝（含浸後重量－含浸前重量）／含浸前重量×１００
［２］
粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、クリプトン吸着によるＢＥＴ法で測定した際の細孔比表面積が０．１０ｍ²／ｇ以上１．５０ｍ²／ｇ以下である、［１］に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
［３］
粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、水銀ポロシメーターで測定した際の細孔容積が０．３０ｍＬ／ｇ以上１．７０ｍＬ／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
［４］
粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、水銀ポロシメーターで測定した際の平均細孔径が０．１０μｍ以上０．８０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
［５］
結晶化度が７０％以上８２％未満である、［１］～［４］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
［６］
粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーの割合が、超高分子量ポリエチレンパウダー全体を１００質量％としたとき、３５質量％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
［７］
平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍ以上１４０μｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
［８］
チタン含有量が０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
［９］
アルミニウム含有量が０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
［１０］
［１］～［９］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを成形して得られる、成形体。
［１１］
前記成形体が、微多孔膜、高強度繊維又は焼結体である、［１０］に記載の成形体。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、加工成形性に優れる超高分子量ポリエチレンパウダー、及び、これを成形してなる、寸法精度に優れ（シワやムラのない）、高強度である、成形体（例えば、微多孔膜、高強度繊維、及び多孔質焼結体）を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0015】

［超高分子量ポリエチレンパウダー］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダー（以下、単に「パウダー」ともいう。）は、粘度平均分子量が１０×１０⁴以上１０００×１０⁴以下である。

【0016】

また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、成形性と最終物性との観点から、粘度平均分子量が、好ましくは１０×１０⁴以上９００×１０⁴以下の範囲であり、より好ましくは１０×１０⁴以上８００×１０⁴以下の範囲である。なお、本実施形態における粘度平均分子量は、ポリマー溶液の比粘度から求めた極限粘度を粘度平均分子量に換算した値を指す。具体的には、後述の実施例に記載の方法により粘度平均分子量を求めることができる。

【0017】

本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、エチレン単独重合体、及び／又は、エチレンと、エチレンと共重合可能なオレフィン（以下、コモノマーともいう）との共重合体（以下、エチレン重合体ともいう）からなるパウダーであることが好ましい。

【0018】

エチレンと共重合可能なオレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、炭素数３以上１５以下のα－オレフィン、炭素数３以上１５以下の環状オレフィン、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ¹（ここで、Ｒ¹は炭素数６～１２のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数３以上１５以下の直鎖状、分岐状又は環状のジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のコモノマーが挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数３以上１５以下のα－オレフィンである。
上記α－オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン等が挙げられる。
本実施形態に用いるエチレン重合体が、コモノマーを含む場合、エチレン重合体中のコモノマー単位の含有量は、好ましくは０．０１モル％以上５モル％以下であり、より好ましくは０．０１モル％以上２モル％以下であり、更に好ましくは０．０１モル％以上１モル％以下である。なお、コモノマー量は分解率抑制の観点から、５モル％以下にすることが好ましい。

【0019】

［粘度平均分子量］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１０×１０⁴以上１０００×１０⁴以下であり、好ましくは１０×１０⁴以上９００×１０⁴以下であり、より好ましくは１０×１０⁴以上８００×１０⁴以下である。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０×１０⁴以上であることにより、強度がより向上し、また、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０００×１０⁴以下であることにより、成形性がより向上する。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、微多孔膜等の成形体に用いるならば、粘度平均分子量（Ｍｖ）が、好ましくは１０×１０⁴以上３００×１０⁴未満であり、より好ましくは１０×１０⁴以上２００×１０⁴以下である。また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、高強度繊維等の成形体に用いるならば、粘度平均分子量（Ｍｖ）が、好ましくは３００×１０⁴以上１０００×１０⁴以下であり、より好ましくは３００×１０⁴以上８００×１０⁴以下である。

【0020】

粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレンを単独重合する際、又は、エチレンと共重合可能なオレフィンとを共重合する際の反応器の重合温度を変化させることが挙げられる。粘度平均分子量（Ｍｖ）は、重合温度を高温にするほど低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど高くなる傾向にある。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲にする別の方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレンを単独重合する際、又は、エチレンと共重合可能なオレフィンとを共重合する際に使用する助触媒としての有機金属化合物種を変更することが挙げられる。更に、粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲にする別の方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレンを単独重合する際、又は、エチレンと共重合可能なオレフィンとを共重合する際に連鎖移動剤を添加することが挙げられる。連鎖移動剤を添加することにより、同一重合温度でも生成する超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が低くなる傾向にある。

【0021】

［超高分子量ポリエチレンパウダーの膨潤開始温度及び溶解開始温度］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの膨潤開始温度と溶解開始温度との差は３℃以上であり、好ましくは４℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは７℃以上である。膨潤開始温度と溶解開始温度との差の上限は、特に限定されないが、例えば、５０℃以下、好ましくは２５℃以下、より好ましくは２０℃以下である。また、膨潤開始温度と溶解開始温度との差は、３℃以上２５℃以下が好ましく、４℃以上２０℃以下がより好ましく、５℃以上２０℃以下がさらに好ましく、７℃以上２０℃以下が特に好ましい。膨潤開始温度と溶解開始温度との差が３℃以上であることで、流動パラフィンに溶解する成形法において、超高分子量ポリエチレンパウダー中に流動パラフィンが含浸するまでの時間を十分に稼ぐことができ、成形加工時に、超高分子量ポリエチレンパウダーが溶解する前に、パウダー中心部まで十分な流動パラフィンが含浸されるため、ダマ（超高分子量ポリエチレンパウダー同士が溶融融着した物）のない均一なゲルを得ることができる。その結果、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、成形加工時に欠点（成形体中の異物（ダマが未溶融の状態で残ったもの等））やメヤニ量を抑制し、厚みムラのない成形体を得ることができる。さらに、膨潤開始温度と溶解開始温度との差が３℃以上であることで、超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとをラボプラストミルで混練する際に、混練時間を短縮しても均一なゲルを得ることができ、生産性が向上する。また、超高分子量ポリエチレンパウダー中に流動パラフィンが含浸するまでの時間を十分に稼いだことで、分子鎖の絡み合いを解すことができ、得られる成形体は薄膜高強度化することができる。以上から、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、均一なゲルを作製できると共に、そのゲルを用いることで薄膜高強度の成形体を得ることができる。
なお、膨潤開始温度及び溶解開始温度は、下記方法に従って算出する。
［膨潤開始温度及び溶解開始温度の測定方法］
長軸径及び短軸径が１２０μｍ以上１３０μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーを光学顕微鏡で確認しながら任意に１粒採取する。採取した超高分子量ポリエチレンパウダー１粒（以下「測定粒子」とも記す）をカバーガラス上にセットし、測定粒子に対して流動パラフィンを２ｍＬスポイトで１滴垂らした後、さらにカバーガラスを乗せて測定粒子を挟む。その後、測定粒子を挟んだカバーガラスをヒートステージへ乗せ、カメラ付光学顕微鏡で測定粒子を下記昇温条件で室温から１５０℃まで昇温する過程を観察する。昇温工程において測定粒子の観察画像は６秒毎に撮影し、測定終了後に画像解析ソフトを用いて各観察画像から測定粒子の円相当径を算出し、下記のとおり膨潤開始温度及び溶解開始温度を判断する。
（昇温条件）
室温～３５℃までの昇温速度：５℃／分
３５℃～８０℃の範囲の昇温速度：８℃／分
８０℃～１５０℃の範囲の昇温速度：５℃／分
〔膨潤開始温度〕
測定粒子を撮影した観察画像から画像解析ソフトを用いて測定粒子の円相当径を算出する。８０℃の測定粒子の円相当径を基準にして、８０℃以上１５０℃以下の温度範囲において、測定粒子の円相当径が１％以上大きくなった時の最小温度を膨潤開始温度とする。当該測定の３回の平均値を最終的な膨潤開始温度とする。
〔溶解開始温度〕
測定粒子を撮影した観察画像から画像解析ソフトを用いて測定粒子の円相当径を算出し、測定粒子の円相当径が最も大きい値を示した時の測定温度を溶解開始温度とする。当該測定の３回の平均値を最終的な溶解開始温度とする。

【0022】

なお、本実施形態において、超高分子量ポリエチレンパウダーの膨潤開始温度及び溶解開始温度は、測定粒子として、長軸径及び短軸径が１２０μｍ以上１３０μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーの粒子を用いることにより正確に測定することができる。ただし、長軸径及び短軸径が１２０μｍ以上１３０μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーの粒子が存在しない場合等を考慮して、上記膨潤開始温度及び溶解開始温度の測定粒子として、平均粒径（Ｄ５０）±１０μｍの範囲内の超高分子量ポリエチレンパウダーの粒子を用いてもよい。平均粒径（Ｄ５０）±１０μｍの範囲内の超高分子量ポリエチレンパウダーの粒子であれば、長軸径及び短軸径が１２０μｍ以上１３０μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーの粒子を用いた場合と同等の膨潤開始温度及び溶解開始温度となる傾向にある。

【0023】

［超高分子量ポリエチレンパウダー中に含浸される流動パラフィン含浸率（重量増加率）］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、下記方法により求められる流動パラフィン含浸率（重量増加率、以下、単に「流動パラフィン含浸率」とも記す。）が、０．５％以上５．０％以下であり、好ましくは１．０％以上４．５％以下、より好ましくは２．０％以上４．５％以下である。本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、流動パラフィン含浸率を０．５％以上に調整することで、超高分子量ポリエチレンパウダーの中心部まで十分な流動パラフィンが含浸されるため、ダマ（超高分子量ポリエチレンパウダー同士が溶融融着した物）のない均一なゲルを得ることができる。その結果、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、成形加工時に欠点やメヤニ量を抑制し、厚みムラのない成形体を得ることができる。また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、流動パラフィン含浸率を５．０％以下に調整することで、薄膜高強度かつシワのない成形体を得ることができる。これは、超高分子量ポリエチレンパウダー中に含浸される流動パラフィン含浸率が５．０％以下である場合、非晶部の占める割合が低くなり、薄膜高強度化することが容易になるためであると考えられる。また、非晶部の占める割合が低いと流動パラフィンが分散して分子鎖の絡み合いを良好に解くことができ、均一なゲルになるため、製膜延伸時の延伸度合の差が抑制され、その結果シワが発生し難く膜強度向上に繋がると推定される。
つまり、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、パウダー中に含浸される流動パラフィン含浸率を５．０％以下に調整することにより、結晶部と非晶部との割合を最適化し、その結果、薄膜高強度化、かつシワの少ない成形体を得ることができる。
なお、超高分子量ポリエチレンパウダー中に含浸される流動パラフィン含浸率は、下記方法従って求める。
［流動パラフィン含有率（重量増加率）の算出方法］
超高分子量ポリエチレンパウダー１０ｇと流動パラフィン３０ｇとを混合して試料を作成する。作成した試料を金属製容器に入れ、アルミ箔で蓋をし、７０℃で３時間放置する。次に、試料を１１０℃／減圧（－０．１ＭＰａ Ｇ）下で、５時間減圧乾燥する。その後、試料に対してヘキサン１０ｇを用いた洗浄濾過作業を３回実施した後、２４時間以上風乾し、超高分子量ポリエチレンパウダーの重量測定を実施する。元の超高分子量ポリエチレンパウダーの重量（含浸前重量）に対する流動パラフィン含浸後の超高分子量ポリエチレンパウダーの重量（含浸後重量）の増加率から、下記式により流動パラフィン（ＬＰ）含有率（重量増加率）を算出する。
流動パラフィン含有率（％）＝（含浸後重量－含浸前重量）／含浸前重量×１００

【0024】

［達成手段］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーにおいて、膨潤開始温度と溶解開始温度との差が３℃以上であり、流動パラフィン含浸率を０．５％以上５．０％以下に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、超高分子量ポリエチレンパウダーの中心部と表面の細孔径及び細孔容積との差、結晶部と非晶部との割合の差を可能な限り小さくする方法が挙げられる。このような超高分子量ポリエチレンパウダーを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合最後の触媒活性を上げること、及び乾燥温度と乾燥時間とを調整する方法が考えられる。
重合最後の触媒活性を上げる具体的方法としては、特に限定されないが、例えば、重合最後に反応器内の圧力を高くする方法や、スラリー滞留時間を長くする方法等が挙げられる。
このような方法により膨潤開始温度と溶解開始温度との差、及び流動パラフィン含浸率を制御できるメカニズムは明らかでないが、以下のように推定している。通常、触媒が系内に導入されると反応初期に激しく反応し、その後、反応活性が低下していく。反応初期に生成したポリマー鎖は触媒中心（パウダーの中心）から外へ押し出される。よって、パウダー表面には反応初期に生成したポリマー鎖が存在することになる。反応最後は触媒活性が低下しているので、ポリマーがゆっくりと生成する。そのため、パウダー表面と中心部とではパウダー構造（パウダー表面の細孔大、パウダー中心部の細孔小）及びポリエチレン物性（結晶部と非晶部の割合）が異なる。そこで、重合最後に反応器内の圧力を高くする、又はスラリー滞留時間を長くすることで、パウダー中心部と表面とで構造や物性が均一になるよう調整することができると考えられる。
また、乾燥温度と乾燥時間とを調整する具体的方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような３段階での乾燥が挙げられる。１段階目は、水：メタノール＝２０：８０の混合溶液を乾燥機内に噴霧し、超高分子量ポリエチレンパウダーに含浸させながら、結晶化温度±５℃の高温で全乾燥時間の１／４に相当する時間乾燥し、２段階目は、９０℃以上１０５℃以下の温度で全乾燥時間の２／４に相当する時間乾燥し、３段階目は、６０℃以上９０℃未満の低温で全乾燥時間の１／４に相当する時間乾燥する方法が挙げられる。このような乾燥条件とすることで、メタノール、水の順に揮発することでポリエチレンパウダーの中心部と表面との細孔径及び細孔容積を調整でき、徐々に温度を下げて低温で一定時間乾燥することでポリエチレンパウダーのアニールを防ぎ、ポリエチレンパウダーの中心部と表面の結晶部と非晶部との割合を調整することができると考えられる。

【0025】

［粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーのＢＥＴ（Ｋｒ）測定した際の細孔比表面積］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、クリプトン吸着によるＢＥＴ法（以下「ＢＥＴ（Ｋｒ）」とも記す）測定した際の細孔比表面積が好ましくは０．１０ｍ²／ｇ以上１．５０ｍ²／ｇ以下であり、より好ましくは０．１０ｍ²／ｇ以上１．４０ｍ²／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．２０ｍ²／ｇ以上１．２０ｍ²／ｇ以下である。粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、ＢＥＴ（Ｋｒ）測定した際の細孔比表面積が０．１０ｍ²／ｇ以上であることで、成形加工時に、超高分子量ポリエチレンパウダーが溶解する前に、パウダー中心部まで十分な流動パラフィンが含浸されるため、ダマ（超高分子量ポリエチレンパウダー同士が溶融融着した物）のない均一なゲルを得ることができる傾向にある。その結果、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、成形加工時に欠点やメヤニ量を抑制し、厚みムラのない成形体を得ることができる傾向にある。さらに、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、流動パラフィンとラボプラストミルで混練する際に、混練時間を短縮しても均一なゲルを得ることができ、かつ超高分子量ポリエチレンパウダー中に流動パラフィンが十分含浸しているため、短時間で分子鎖の絡み合いを解すことができ、得られる成形体は薄膜高強度化することができる傾向にある。
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、ＢＥＴ（Ｋｒ）測定した際の細孔比表面積が１．５０ｍ²／ｇ以下であることで、高強度な成形体を得る上で影響する結晶部と非晶部との割合を最適化することができる。すなわち、当該細孔比表面積が１．５０ｍ²／ｇ以下である場合は、細孔の数が少なく、密なパウダーであるため、非晶部の割合が少なくなり、強度面が向上する傾向にあると考えられる。
本実施形態において、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、ＢＥＴ（Ｋｒ）測定した際の細孔比表面積を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合最後の触媒活性を上げること、及び乾燥温度と乾燥時間とを調整する方法が考えられる。
重合最後の触媒活性を上げる具体的方法としては、特に限定されないが、例えば、重合最後に反応器内の圧力を高くする方法や、スラリー滞留時間を長くする方法等が挙げられる。

【0026】

［粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーの水銀ポロシメーターで測定した際の細孔容積］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、水銀ポロシメーターで測定した際の細孔容積が、好ましくは０．３０ｍＬ／ｇ以上１．７０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３０ｍＬ／ｇ以上１．３０ｍＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上１．２０ｍＬ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．５０ｍＬ／ｇ以上１．００ｍＬ／ｇ以下である。本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、水銀ポロシメーターで測定した際の細孔容積が０．３０ｍＬ／ｇ以上であることで、成形加工時に、超高分子量ポリエチレンパウダーが溶解する前に、パウダー中心部まで十分な流動パラフィンが含浸されるため、ダマ（超高分子量ポリエチレンパウダー同士が溶融融着した物）のない均一なゲルを得ることができ、その結果、成形加工時に欠点やメヤニ量を抑制し、厚みムラのない成形体を得ることができる傾向にある。さらに、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、流動パラフィンとラボプラストミルで混練する際に、混練時間を短縮しても均一なゲルを得ることができ、かつ超高分子量ポリエチレンパウダー中に流動パラフィンが十分含浸しているため、短時間で分子鎖の絡み合いを解すことができ、得られる成形体は薄膜高強度化することができる傾向にある。
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、水銀ポロシメーターで測定した際の細孔容積が１．７０ｍＬ／ｇ以下であることで、高強度な成形体を得る上で影響する結晶部と非晶部との割合を最適化することができる。すなわち、当該細孔容積が１．７０ｍＬ／ｇ以下である場合は、細孔の数が少なく、密なパウダーであるため、非晶部の割合が少なくなり、強度面が向上する傾向にあると考えられる。
本実施形態において、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、水銀ポロシメーターで測定した際の細孔容積を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合最後の触媒活性を上げること、及び乾燥温度と乾燥時間とを調整する方法が考えられる。
重合最後の触媒活性を上げる具体的方法としては、特に限定されないが、例えば、重合最後に反応器内の圧力を高くする方法や、スラリー滞留時間を長くする方法等が挙げられる。

【0027】

［粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーの水銀ポロシメーターで測定した際の平均細孔径］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、水銀ポロシメーターで測定した際の平均細孔径が、好ましくは０．１０μｍ以上０．８０μｍ以下であり、より好ましくは０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であり、更に好ましくは０．１０μｍ以上０．４５μｍ以下であり、特に好ましくは０．２０μｍ以上０．４０μｍ以下である。本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、水銀ポロシメーターで測定した際の平均細孔径が０．１０μｍ以上であることで、成形加工時に、超高分子量ポリエチレンパウダーが溶解する前に、パウダー中心部まで十分な流動パラフィンが含浸されるため、ダマ（超高分子量ポリエチレンパウダー同士が溶融融着した物）のない均一なゲルを得ることができ、その結果、成形加工時に欠点やメヤニ量を抑制し、厚みムラのない成形体を得ることができる傾向にある。さらに、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、流動パラフィンとラボプラストミルで混練する際に、混練時間を短縮しても均一なゲルを得ることができ、かつ超高分子量ポリエチレンパウダー中に流動パラフィンが十分含浸しているため、短時間で分子鎖の絡み合いを解すことができ、得られる成形体は薄膜高強度化することができる傾向にある。
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、水銀ポロシメーターで測定した際の平均細孔径が０．８０μｍ以下であることで、高強度な成形体を得る上で影響する結晶部と非晶部との割合を最適化することができる。すなわち、当該平均細孔径が０．８０μｍ以下である場合は、細孔が小さく、密なパウダーであるため、非晶部の割合が少なくなり、強度面が向上する傾向にあると考えられる。
本実施形態において、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーを、水銀ポロシメーターで測定した際の平均細孔径を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合最後の触媒活性を上げること、及び乾燥温度と乾燥時間とを調整する方法が考えられる。
重合最後の触媒活性を上げる具体的方法としては、特に限定されないが、例えば、重合最後に反応器内の圧力を高くする方法や、スラリー滞留時間を長くする方法等が挙げられる。

【0028】

［超高分子量ポリエチレンパウダーの結晶化度］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの結晶化度は、好ましくは７０％以上８２％以下であり、より好ましくは７０％以上８０％以下であり、更に好ましくは７０％以上７８％以下であり、特に好ましくは７０％以上７５％以下である。本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、結晶化度が７０％以上であることで、高強度な成形体を得ることができる傾向にある。また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、結晶化度が８２％以下であることで、成形加工し易く、加工性に優れる傾向にある。
本実施形態において、超高分子量ポリエチレンパウダーの結晶化度を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、乾燥温度と乾燥時間とを調整する方法が考えられる。
本実施形態において、結晶化度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

【0029】

［粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーが占める割合］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーの割合が、超高分子量ポリエチレンパウダー全体を１００質量％としたときに、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３３質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーの割合の下限は、特に限定されないが、例えば、超高分子量ポリエチレンパウダー全体を１００質量％としたときに１質量％である。本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーの割合が３５質量％以下であることで、ダマのない均一なゲルを得ることができる。つまり、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーの割合が３５質量％以下であると、超高分子量ポリエチレンパウダーが膨潤する前に微粉同士が溶融融着することを抑制でき、ダマになり難くなる。以上から、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーの割合が３５質量％以下に調整することで、成形加工時に欠点やメヤニ量を抑制し、厚みムラのない成形体を得ることができる傾向にある。
本実施形態において、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーの割合は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

【0030】

［超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径（Ｄ５０）］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは６０μｍ以上１４０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以上１２０μｍ以下であり、更に好ましくは６０μｍ以上１１５μｍ以下であり、特に好ましくは６０μｍ以上１００μｍ以下である。本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍ以上であることで、超高分子量ポリエチレンパウダーが膨潤する前に微粉同士が溶融融着し、ダマになるのを抑制することができる傾向にある。その結果、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、成形加工時に欠点やメヤニ量を抑制し、厚みムラのない成形体を得ることができる傾向にある。また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、平均粒径（Ｄ５０）が１４０μｍ以下であることで、粗粉の膨潤不良を抑制することができる傾向にある。その結果、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、成形加工時に欠点やメヤニ量を抑制し、厚みムラのない成形体を得ることができる傾向にある。
本実施形態において、超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

【0031】

［超高分子量ポリエチレンパウダー中のチタン含有量及びアルミニウム含有量］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、チタン（Ｔｉ）含有量が、好ましくは０．１ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１．０ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下である。また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、アルミニウム（Ａｌ）含有量が、好ましくは０．１ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上３．５ｐｐｍ以下である。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、チタン含有量及びアルミニウム含有量をこのような範囲に調整することで、熱安定性により優れ、得られる成形体の長期安定性がより優れる傾向にある。また、加工時に加える酸化防止剤や熱安定剤との反応を抑制でき、有機金属錯体が生成されることによる成形体の着色を抑制できる傾向にある。さらに、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、チタン含有量及びアルミニウム含有量を前記範囲に調整することで、繊維にした際は糸径が均一な糸を得ることができ、また、膜にした際は膜厚が均一な膜を得ることができる。なお、一般的には、超高分子量ポリエチレンパウダー中に残存する触媒残渣由来の金属量が多いことで、成形体の厚みムラの原因になる傾向が強い。なお、超高分子量ポリエチレンパウダー中のＴｉ、Ａｌの含有量は、単位触媒あたりのエチレン単独重合体又はエチレン系重合体の生産性により制御することが可能である。エチレン単独重合体又はエチレン系重合体の生産性は、製造する際の反応器の重合温度や重合圧力やスラリー濃度により制御することが可能である。つまり、本実施形態に用いるエチレン単独重合体又はエチレン系重合体の生産性を高くするには、特に限定されないが、例えば、重合温度を高くする、重合圧力を高くする、及び／又はスラリー濃度を高くすることが挙げられる。他の方法としては、エチレン単独重合体又はエチレン系重合体を重合する際の、助触媒成分の種類の選択や、助触媒成分の濃度を低くすることや、エチレン単独重合体又はエチレン系重合体を酸やアルカリで洗浄することでもアルミニウム量を制御することが可能である。なお、本実施形態において、Ｔｉ、Ａｌの含有量の測定は後述の実施例に記載の方法により行うことができる。

【0032】

［超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法］
（触媒成分）
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒成分としては特に限定されないが、例えば、一般的なチーグラー・ナッタ触媒が挙げられる。
＜チーグラー・ナッタ触媒＞
チーグラー・ナッタ触媒としては、固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなる触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が、下記式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ａ－１）と、下記式２で表されるチタン化合物（Ａ－２）とを反応させることにより製造されるオレフィン重合用触媒であるものが好ましい。
（Ａ－１）：（Ｍ¹）α（Ｍｇ）β（Ｒ²）_a（Ｒ³）_b（Ｙ¹）_c ・・・式１
（式中、Ｍ¹は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ²及びＲ³は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ¹はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、－Ｎ＝Ｃ－Ｒ⁴、Ｒ⁵、－ＳＲ⁶（ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ¹はそれぞれ異なっていてもよい。）、β－ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ¹の原子価を表す。））

【0033】

（Ａ－２）：Ｔｉ（ＯＲ⁷）_dＸ¹ _(4-d) ・・・式２
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ⁷は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）

【0034】

なお、（Ａ－１）と（Ａ－２）との反応に使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。

【0035】

まず、（Ａ－１）について説明する。（Ａ－１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示され、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

【0036】

式１において、Ｒ²及びＲ³表される炭素数２以上２０以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ¹としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。

【0037】

金属原子Ｍ¹に対するマグネシウムの比β／αには特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがより好ましい。また、α＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ²が１－メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式１において、α＝０の場合のＲ²、Ｒ³は次に示す３つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか１つを満たすものであることが推奨される。

【0038】

群（１）：Ｒ²、Ｒ³の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ²、Ｒ³がともに炭素原子数４以上６以下のアルキル基であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）：Ｒ²とＲ³とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ²が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ³が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
群（３）：Ｒ²、Ｒ³の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ²、Ｒ³に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。

【0039】

以下これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、例えば、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、２－メチルブチル、２－エチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、２－メチルペンチル、２－エチルブチル、２，２－ジメチルブチル、２－メチル－２－エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも１－メチルプロピル基が特に好ましい。

【0040】

また、群（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、具体的には、例えば、エチル、１－メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでもエチル基が特に好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。

【0041】

更に、群（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２－ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。

【0042】

一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、また溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。

【0043】

次にＹ¹について説明する。式１においてＹ¹はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、－Ｎ＝Ｃ－Ｒ⁴，Ｒ⁵、－ＳＲ⁶（ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。）、β－ケト酸残基のいずれかである。

【0044】

式１においてＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル、ブチル、１－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２－メチルペンチル、２－エチルブチル、２－エチルペンチル、２－エチルヘキシル、２－エチル－４－メチルペンチル、２－プロピルヘプチル、２－エチル－５－メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルペンチル及び２－エチルヘキシル基が特に好ましい。

【0045】

また、式１においてＹ¹はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１－メチルエトキシ、ブトキシ、１－メチルプロポキシ、１，１－ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、２－メチルペントキシ、２－エチルブトキシ、２－エチルペントキシ、２－エチルヘキソキシ、２－エチル－４－メチルペントキシ、２－プロピルヘプトキシ、２－エチル－５－メチルオクトキシ、オクトキシ、フェノキシ、ナフトキシ基であることが好ましい。このなかでも、ブトキシ、１－メチルプロポキシ、２－メチルペントキシ及び２－エチルヘキソキシ基であることがより好ましい。シロキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ、エチルジメチルシロキシ、ジエチルメチルシロキシ、トリエチルシロキシ基等が好ましい。このなかでも、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ基がより好ましい。

【0046】

本実施形態において（Ａ－１）の合成方法には特に制限はなく、例えば、式Ｒ²ＭｇＸ¹、及び式Ｒ²Ｍｇ（Ｒ²は前述の意味であり、Ｘ¹はハロゲンである。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ¹Ｒ³ _n及びＭ¹Ｒ³ _(n-1)Ｈ（Ｍ¹、及びＲ³は前述の意味であり、ｎはＭ¹の原子価を表す。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要な場合には続いて式Ｙ¹－Ｈ（Ｙ¹は前述の意味である。）で表される化合物を反応させる、又はＹ¹で表される官能基を有する有機マグネシウム化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を反応させることにより合成することが可能である。このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と式Ｙ¹－Ｈで表される化合物とを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、例えば、有機マグネシウム化合物中に式Ｙ¹－Ｈで表される化合物を加えていく方法、式Ｙ¹－Ｈで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。

【0047】

本実施形態において、（Ａ－１）における全金属原子に対するＹ¹のモル組成比ｃ／（α＋β）は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１であることが好ましい。全金属原子に対するＹ¹のモル組成比が２以下であることにより、（Ａ－２）に対する（Ａ－１）の反応性が向上する傾向にある。

【0048】

次に、（Ａ－２）について説明する。（Ａ－２）は式２で表されるチタン化合物である。
（Ａ－２）：Ｔｉ（ＯＲ⁷）_dＸ¹ _(4-d) ・・・式２
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ⁷は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）

【0049】

上記式２において、ｄは０以上１以下であることが好ましく、０であることが更に好ましい。また、式２においてＲ⁷で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ¹で表されるハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。本実施形態において、（Ａ－２）は四塩化チタンであることが特に好ましい。本実施形態においては上記から選ばれた化合物を２種以上混合して使用することが可能である。

【0050】

次に、（Ａ－１）と（Ａ－２）との反応について説明する。該反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることが更に好ましい。該反応における（Ａ－１）と（Ａ－２）とのモル比については特に限定されないが、（Ａ－１）に含まれるＭｇ原子に対する（Ａ－２）に含まれるＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．１以上１０以下であることが好ましく、０．３以上３以下であることがより好ましい。反応温度については、特に限定されないが、－８０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましく、－４０℃以上１００℃以下の範囲で行うことが更に好ましい。（Ａ－１）と（Ａ－２）の添加順序には特に制限はなく、（Ａ－１）に続いて（Ａ－２）を加える、（Ａ－２）に続いて（Ａ－１）を加える、（Ａ－１）と（Ａ－２）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、（Ａ－１）と（Ａ－２）とを同時に添加する方法が好ましい。本実施形態においては、上記反応により得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。

【0051】

本実施形態において使用されるチーグラー・ナッタ触媒成分の他の例としては、固体触媒成分［Ｃ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなり、固体触媒成分［Ｃ］が、式３で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ－１）と式４で表される塩素化剤（Ｃ－２）との反応により調製された担体（Ｃ－３）に、式５で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ－４）と式６で表されるチタン化合物（Ｃ－５）を担持することにより製造されるオレフィン重合用触媒が好ましい。

【0052】

（Ｃ－１）：（Ｍ²）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ⁸）_e（Ｒ⁹）_f（ＯＲ¹⁰）_g ・・・式３
（式中、Ｍ²は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ²の原子価を表す。））

【0053】

（Ｃ－２）：Ｈ_hＳｉＣｌ_iＲ¹¹ _(4-(h+i)) ・・・式４
（式中、Ｒ¹¹は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）

【0054】

（Ｃ－４）：（Ｍ¹）α（Ｍｇ）β（Ｒ²）_a（Ｒ³）_bＹ¹ _c ・・・式５
（式中、Ｍ¹は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ²及びＲ³は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ¹はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、－Ｎ＝Ｃ－Ｒ⁴，Ｒ⁵、－ＳＲ⁶（ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ¹はそれぞれ異なっていてもよい。）、β－ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ¹の原子価を表す。））

【0055】

（Ｃ－５）：Ｔｉ（ＯＲ⁷）_dＸ¹ _(4-d) ・・・式６
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ⁷は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）

【0056】

まず、（Ｃ－１）について説明する。（Ｃ－１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。式３の記号γ、δ、ｅ、ｆ及びｇの関係式ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

【0057】

上記式中、Ｒ⁸ないしＲ⁹で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、それぞれアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはＲ⁸及びＲ⁹は、それぞれアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ²としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が特に好ましい。

【0058】

金属原子Ｍ²に対するマグネシウムの比δ／γには特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることが更に好ましい。また、γ＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ⁸が１－メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式３において、γ＝０の場合のＲ⁸、Ｒ⁹は次に示す３つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか１つであることが推奨される。

【0059】

群（１）：Ｒ⁸、Ｒ⁹の少なくとも一方が炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ⁸、Ｒ⁹がともに炭素数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）：Ｒ⁸とＲ⁹とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ⁸が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ⁹が炭素数４以上のアルキル基であること。
群（３）：Ｒ⁸、Ｒ⁹の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ⁸、Ｒ⁹に含まれる炭素数の和が１２以上になるアルキル基であること。

【0060】

以下、これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、例えば、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、２－メチルブチル、２－エチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、２－メチルペンチル、２－エチルブチル、２，２－ジメチルブチル、２－メチル－２－エチルプロピル基等が用いられる。このなかでも、１－メチルプロピル基が特に好ましい。

【0061】

また、群（２）において炭素数２又は３のアルキル基としては、例えば、エチル、１－メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでも、エチル基が特に好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。

【0062】

更に、群（３）において炭素数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２－ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。

【0063】

一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、或いは残存していても差し支えなく使用できる。

【0064】

次にアルコキシ基（ＯＲ¹⁰）について説明する。Ｒ¹⁰で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。Ｒ¹⁰としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル、ブチル、１－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２－メチルペンチル、２－エチルブチル、２－エチルペンチル、２－エチルヘキシル、２－エチル－４－メチルペンチル、２－プロピルヘプチル、２－エチル－５－メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルペンチル及び２－エチルヘキシル基が特に好ましい。

【0065】

本実施形態においては、（Ｃ－１）の合成方法には特に限定しないが、式Ｒ⁸ＭｇＸ¹及び式Ｒ⁸Ｍｇ（Ｒ⁸は前述の意味であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ²Ｒ⁹ _k及び式Ｍ²Ｒ⁹ _(k-1)Ｈ（Ｍ²、Ｒ⁹及びｋは前述の意味）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてＲ⁹（Ｒ⁹は前述の意味である。）で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ⁹で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び／又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。

【0066】

このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本実施形態において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｇ／（γ＋δ）は０≦ｇ／（γ＋δ）≦２であり、０≦ｇ／（γ＋δ）＜１であることが好ましい。

【0067】

次に、（Ｃ－２）について説明する。（Ｃ－２）は式４で表される、少なくとも一つはＳｉ－Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。

【0068】

（Ｃ－２）：Ｈ_hＳｉＣｌ_iＲ¹¹ _(4-(h+i)) ・・・式４
（式中、Ｒ¹¹は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）

【0069】

式４においてＲ¹¹で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル基等の炭素数１以上３以下のアルキル基が更に好ましい。また、ｈ及びｉはｈ＋ｉ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｉが２以上３以下であることが好ましい。

【0070】

これらの化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₃Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂（２－Ｃ₃Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₄Ｈ₉）、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ₂（４－Ｃｌ－Ｃ₆Ｈ₄）、ＨＳｉＣｌ₂（ＣＨ＝ＣＨ₂）、ＨＳｉＣｌ₂（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ₂（１－Ｃ₁₀Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、Ｈ₂ＳｉＣｌ（ＣＨ₃）、Ｈ₂ＳｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）（２－Ｃ₃Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等が挙げられる。これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた２種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。この中でも、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₃Ｈ₇）が好ましく、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃がより好ましい。

【0071】

次に（Ｃ－１）と（Ｃ－２）との反応について説明する。反応に際しては（Ｃ－２）を予め、不活性炭化水素溶媒、１，２－ジクロルエタン、ｏ－ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体；又はこれらの混合媒体、を用いて希釈した後に利用することが好ましい。このなかでも、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。（Ｃ－１）と（Ｃ－２）との反応比率には特に限定されないが、（Ｃ－１）に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対する（Ｃ－２）に含まれる珪素原子が０．０１ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。

【0072】

（Ｃ－１）と（Ｃ－２）との反応方法については特に制限はなく、（Ｃ－１）と（Ｃ－２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、（Ｃ－２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ－１）を反応器に導入させる方法、又は（Ｃ－１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ－２）を反応器に導入させる方法のいずれの方法も使用することができる。このなかでも、（Ｃ－２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ－１）を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体（Ｃ－３）は、ろ過又はデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物又は副生成物等を除去することが好ましい。

【0073】

（Ｃ－１）と（Ｃ－２）との反応温度については特に限定されないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、３０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上１００℃以下であることが更に好ましい。（Ｃ－１）と（Ｃ－２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ－２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ－１）を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ－１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ－２）を反応器に導入させる方法においては、（Ｃ－１）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ｃ－２）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。

【0074】

次に、有機マグネシウム化合物（Ｃ－４）について説明する。（Ｃ－４）としては、前述の式５（Ｃ－４）で表されるものが好ましい。

【0075】

（Ｃ－４）：（Ｍ¹）α（Ｍｇ）β（Ｒ²）_a（Ｒ³）_bＹ¹ _c ・・・式５
（式中、Ｍ¹は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ²及びＲ³は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ¹はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、－Ｎ＝Ｃ－Ｒ⁴，Ｒ⁵、－ＳＲ⁶（ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ¹はそれぞれ異なっていてもよい。）、β－ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ¹の原子価を表す。））

【0076】

（Ｃ－４）の使用量は、（Ｃ－５）に含まれるチタン原子に対する（Ｃ－４）に含まれるマグネシウム原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましい。

【0077】

（Ｃ－４）と（Ｃ－５）との反応の温度については特に限定されないが、－８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、－４０℃以上１００℃以下の範囲であることがより好ましい。

【0078】

（Ｃ－４）の使用時の濃度については特に限定されないが、（Ｃ－４）に含まれるチタン原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。なお、（Ｃ－４）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。

【0079】

（Ｃ－３）に対する（Ｃ－４）と（Ｃ－５）の添加順序には特に制限はなく、（Ｃ－４）に続いて（Ｃ－５）を加える、（Ｃ－５）に続いて（Ｃ－４）を加える、（Ｃ－４）と（Ｃ－５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能である。このなかでも、（Ｃ－４）と（Ｃ－５）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ｃ－４）と（Ｃ－５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。

【0080】

次に（Ｃ－５）について説明する。本実施形態において、（Ｃ－５）は前述の式６で表されるチタン化合物である。

【0081】

（Ｃ－５）：Ｔｉ（ＯＲ⁷）_dＸ¹ _(4-d) ・・・式６
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ⁷は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）

【0082】

式６においてＲ⁷で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ¹で表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ｃ－５）を、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して使用することが可能である。

【0083】

（Ｃ－５）の使用量としては特に限定されないが、担体（Ｃ－３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。

【0084】

（Ｃ－５）の反応温度については、特に限定されないが、－８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、－４０℃以上１００℃以下の範囲であることが更に好ましい。
本実施形態においては、（Ｃ－３）に対する（Ｃ－５）の担持方法については特に限定されず、（Ｃ－３）に対して過剰な（Ｃ－５）を反応させる方法や、第三成分を使用することにより（Ｃ－５）を効率的に担持する方法を用いてもよいが、（Ｃ－５）と有機マグネシウム化合物（Ｃ－４）との反応により担持する方法が好ましい。

【0085】

次に、本実施形態に用いる有機金属化合物成分［Ｂ］について説明する。本実施形態に用いる固体触媒成分は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］は「助触媒」と呼ばれることもある。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。

【0086】

有機アルミニウム化合物としては、下記式７で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。

【0087】

ＡｌＲ¹² _jＺ¹ _(3-j) ・・・式７
（式中、Ｒ¹²は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｚ¹は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、ｊは２以上３以下の数である。）

【0088】

上記の式７において、Ｒ¹²で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものであり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２－メチルプロピル）アルミニウム（又は、トリイソブチルアルミニウム）、トリペンチルアルミニウム、トリ（３－メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２－メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２－メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物及びこれらの混合物が好ましい。このなかでも、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。

【0089】

有機マグネシウム化合物としては、前述の式３で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。

【0090】

（Ｍ²）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ⁸）_e（Ｒ⁹）_f（ＯＲ¹⁰）_g ・・・式３
（式中、Ｍ²は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ²の原子価を表す。））

【0091】

この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。γ、δ、ｅ、ｆ、ｇ、Ｍ²、Ｒ⁸、Ｒ⁹、ＯＲ¹⁰についてはすでに述べたとおりであるが、この有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高いほうが好ましいため、δ／γは０．５以上１０以下の範囲にあることが好ましく、またＭ²がアルミニウムである化合物が更に好ましい。
なお、固体触媒成分及び有機金属化合物成分［Ｂ］の組み合わせ比率は特に限定されないが、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合物成分［Ｂ］は１ｍｍｏｌ以上３，０００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。

【0092】

（重合条件）
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下である。重合温度が３０℃以上であることにより、工業的により効率的な製造ができる傾向にある。一方、重合温度が１００℃以下であることにより、連続的により安定した運転ができる傾向にある。

【0093】

また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下である。当該重合圧力は、０．１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．１２ＭＰａ以上であり、また、１．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．０ＭＰａ以下である。重合圧力が常圧以上であることにより、工業的により効率的な製造ができる傾向にあり、重合圧力が２ＭＰａ以下であることにより、触媒導入時の急重合反応による部分的な発熱を抑制することができ、ポリエチレンを安定的に生産できる傾向にある。

【0094】

重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行なうことができるが、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンと共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることが抑制され、ポリエチレンの低分子量化や架橋が起こりにくくなるため、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶融、又は溶解時に残存する未溶融物が減少し、着色が抑えられ、機械的物性が低下するといった問題も生じにくくなる。よって、重合系内がより均一となる連続式が好ましい。

【0095】

また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。更に、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られるポリエチレンの極限粘度は、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって調節することもできる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、極限粘度を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。なお、本実施形態では、上記のような各成分以外にもポリエチレンの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。

【0096】

本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーを重合する際には、重合反応器へのポリマー付着を抑制するため、Ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｏｃｔｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製（代理店丸和物産）のＳｔａｄｉｓ４５０等の静電気防止剤を使用することも可能である。Ｓｔａｄｉｓ４５０は、不活性炭化水素媒体に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加することもできる。この際の添加量は、単位時間当たりのポリエチレンの生産量に対して、０．１０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲で添加することが好ましく、０．２０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲で添加することがより好ましい。

【0097】

本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法において、重合最後に反応器内の圧力を高くし、かつエチレン導入量を増やすことが好ましい。
通常、触媒が系内に導入されると反応初期に激しく反応し、その後、反応活性が低下していく。反応初期に生成したポリマー鎖は触媒中心（パウダーの中心）から外へ押し出される。よって、パウダー表面には反応初期に生成したポリマー鎖が存在することになる。反応最後は触媒活性が低下しているので、ポリマーがゆっくりと生成する。そのため、パウダー表面と中心部とではパウダー構造（パウダー表面の細孔大、パウダー中心部の細孔小）及びポリエチレン物性（結晶部と非晶部の割合）が異なる。そこで、重合最後に反応器内の圧力を高くする、又はエチレン導入量を増やすことで、パウダー中心部と表面の細孔が共に大きくなるように調整することができると考えられる。

【0098】

また、乾燥温度と乾燥時間とを適宜調整することが好ましい。具体的には、以下のような３段階の乾燥が好ましい。１段階目は、水：メタノール＝２０：８０の混合溶液を乾燥機内に噴霧し、超高分子量ポリエチレンパウダーに含浸させながら、結晶化温度±５℃の高温で全乾燥時間の１／４に相当する時間乾燥することが好ましく、２段階目は、９０℃以上１０５℃以下の温度で全乾燥時間の２／４に相当する時間乾燥することが好ましく、３段階目は、６０℃以上９０℃未満の低温で全乾燥時間の１／４に相当する時間乾燥することが好ましい。１段階目で、メタノール、水の順に揮発して、超高分子量ポリエチレンパウダーの中心部と表面との細孔径及び細孔容積を調整することができる。また、高温で乾燥し続けると超高分子量ポリエチレンパウダーがアニールし、超高分子量ポリエチレンパウダーの中心部と表面との細孔径及び細孔容積のバランスが崩れてしまうため、１段階目の乾燥時間はで全乾燥時間の１／４に相当する時間が好ましく、２段階目以降で温度を下げることが好ましい。ただし、一気に低温まで下げると超高分子量ポリエチレンパウダーの中心部と表面の結晶部と非晶部との割合のバランスが崩れてしまうため、２段階目のような中間の温度で全乾燥時間の２／４に相当する時間乾燥させ、３段階目で低温で乾燥することが好ましい。
以上のように、各重合条件を調整することで、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーを得ることができる。

【0099】

［添加剤］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーには、必要に応じて、スリップ剤、中和剤、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤を添加することができる。

【0100】

スリップ剤又は中和剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。スリップ剤又は中和剤の含有量は、特に限定されないが、５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。

【0101】

酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系化合物、若しくはフェノールリン酸系化合物が好ましい。具体的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒサロキシハイドロシンナメート））メタン等のフェノール系酸化防止剤；６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等のフェノールリン系酸化防止剤；テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスフォナイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ｔ－ブチルフェニルフォスファイト）等のリン系酸化防止剤が挙げられる。

【0102】

本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンパウダーにおいて、酸化防止剤量としては、超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を１００質量部としたときに、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。酸化防止剤が５質量部以下であることにより、ポリエチレンの劣化が抑制されて、脆化や変色、機械的物性の低下等が起こりにくくなり、長期安定性により優れるものとなる。

【0103】

耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。

【0104】

帯電防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アルミノケイ酸塩、カオリン、クレー、天然シリカ、合成シリカ、シリケート類、タルク、珪藻土等や、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。

【0105】

［成形体］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、種々の方法により成形することができる。また、本実施形態の成形体は、上述の超高分子量ポリエチレンパウダーを成形して得られる。本実施形態の成形体は種々の用途に用いることができる。本実施形態の成形体の具体例としては、限定されるものではないが、例えば、二次電池セパレーター用微多孔膜、中でも、リチイムイオン二次電池セパレーター用微多孔膜、焼結体、高強度繊維等として好適である。微多孔膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、溶剤を用いた湿式法において、Ｔダイを備え付けた押出し機にて、押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法が挙げられる。
また高分子量のエチレン重合体の特性である耐摩耗性、高摺動性、高強度、高衝撃性などの優れた特徴を活かし、上述の超高分子量ポリエチレンパウダーを焼結して得られる成形体（焼結体）にも使用できる。
高強度繊維の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、流動パラフィンと上述の超高分子量ポリエチレンパウダーとを混練紡糸後、加熱延伸することで得る方法が挙げられる。

【実施例】

【0106】

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

【0107】

本願において、実施例及び比較例で使用したエチレン、ヘキサンはＭＳ－３Ａ（昭和ユニオン製）を用いて脱水し、ヘキサンは更に真空ポンプを用いた減圧脱気を行うことにより脱酸素した後に使用した。

【0108】

〔測定方法及び条件〕
実施例及び比較例の超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を下記の方法で測定した。

【0109】

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量Ｍｖは、ＩＳＯ１６２８－３（２０１０）に準拠し、以下に示す方法によって求めた。
まず、溶解管に超高分子量ポリエチレンパウダー２０ｍｇを秤量し、溶解管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの）を加え、１５０℃で２時間攪拌して超高分子量ポリエチレンパウダーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノン－フェンスケの粘度計（柴田科学器械工業社製：製品番号－１００）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。同様に、超高分子量ポリエチレンパウダー量を１０ｍｇ、５ｍｇ、２ｍｇに変えたサンプルについても同様に標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。ブランクとして超高分子量ポリエチレンパウダーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従って超高分子量ポリエチレンパウダーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ－１）／０．１ （単位：ｄＬ／ｇ）
濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）と超高分子量ポリエチレンパウダーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）との関係をそれぞれプロットして、最小二乗法により近似直線式を導き、濃度０に外挿して極限粘度（［η］）を求めた。次に下記数式Ａを用いて、上記極限粘度［η］の値から粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０⁴）×［η］^1.49 （数式Ａ）

【0110】

（２）膨潤開始温度及び溶解開始温度
長軸径及び短軸径が１２０μｍ以上１３０μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーを光学顕微鏡で確認しながら任意に１粒採取した。採取した超高分子量ポリエチレンパウダー１粒（以下「測定粒子」とも記す）をカバーガラス（ＭＡＲＩＥＮＦＥＬＤ社、Ｄｅｃｋｇｌａｓｅｒ ＣｏｖｅｒＧｌａｓｓｅｓ２４×２４ｍｍ）上にセットし、測定粒子に対して流動パラフィン（（株）松村石油研究所製流動パラフィン（製品名：スモイルＰ－３５０Ｐ））を２ｍＬスポイトで１滴垂らした後、さらにカバーガラス（松浪硝子工業、ＴＲＯＰＨＹ ＭＩＣＲＯ ＣＯＶＥＲ ＧＬＡＳＳ １８×１８ｍｍ）を乗せて測定粒子を挟んだ。その後、測定粒子を挟んだカバーガラスをヒートステージへ乗せ、カメラ付光学顕微鏡で測定粒子を下記昇温条件で室温から１５０℃まで昇温する過程を観察した。昇温工程において測定粒子の観察画像は６秒毎に撮影し、測定終了後に画像解析ソフト（旭化成製 Ａ像くんｖｅｒ．２．５０）を用いて各観察画像から測定粒子の円相当径を算出し、下記のとおり膨潤開始温度及び溶解開始温度を判断した。
（昇温条件）
３５℃～８０℃の範囲の昇温速度：８℃／分
８０℃～１５０℃の範囲の昇温速度：５℃／分
なお、室温から３５℃までの昇温速度は、５℃／分とした。
〔膨潤開始温度〕
測定粒子を撮影した観察画像から画像解析ソフト（旭化成製 Ａ像くんｖｅｒ．２．５０）を用いて測定粒子の円相当径を算出した。８０℃の測定粒子の円相当径を基準にして、８０℃以上１５０℃以下の温度範囲において、測定粒子の円相当径が１％以上大きくなった時の最小温度を膨潤開始温度とした。なお、３回測定した平均値を最終的な膨潤開始温度とした。温度毎の測定粒子の円相当径をプロットして、グラフを作成した。
〔溶解開始温度〕
測定粒子を撮影した観察画像から画像解析ソフトを用いて測定粒子の円相当径を算出し、測定粒子の円相当径が最も大きい値を示した時の測定温度を溶解開始温度とした。なお、３回測定した平均値を最終的な溶解開始温度とした。

【0111】

（３）流動パラフィン含浸率（重量増加率）
超高分子量ポリエチレンパウダー１０ｇと流動パラフィン（（株）松村石油研究所製流動パラフィン（製品名：スモイルＰ－３５０Ｐ））３０ｇとを撹拌速度５０ｒｐｍ、３ｍｉｎの条件で混合して試料を作製した。作製した試料を金属製容器に入れ、アルミ箔で蓋をし、７０℃で３時間放置した。次に、試料を１１０℃／減圧（－０．１ＭＰａ Ｇ）下で、５時間減圧乾燥した。その後、試料に対してヘキサン１０ｇを用いた洗浄濾過作業を３回実施した後、２４時間以上風乾し、超高分子量ポリエチレンパウダーの重量測定を実施した。なお、洗浄濾過作業とは、漏斗にろ紙をセットし、ろ紙上に試料を流し込み、その上からヘキサン１０ｇを流し込んで、洗浄濾過を行う作業を言う。元の超高分子量ポリエチレンパウダーの重量（含浸前重量）に対する流動パラフィン含浸後の超高分子量ポリエチレンパウダーの重量（含浸後重量）の増加率から、下記式により流動パラフィン（ＬＰ）含浸率（重量増加率）を算出した。
流動パラフィン含浸率（％）＝（含浸後重量－含浸前重量）／含浸前重量×１００

【0112】

（４）粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダー採取
超高分子量ポリエチレンパウダーを、ＪＩＳ Ｚ８８０１規格に準拠した目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍのスクリーンメッシュで分級した。
分級した超高分子量ポリエチレンパウダーの各分画のうち、粒径７５μｍ未満のパウダーを分取した。

【0113】

（５）ＢＥＴ法で測定した細孔比表面積
上記（４）で採取した粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダー 約１ｇをガラス管に入れ、約１００ｍＴｏｒｒの減圧下において７０℃の温度で約１８時間かけて加熱真空脱気した。その後、粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーについて、多検体高性能比表面積・細孔分布測定装置（商品名：３Ｆｌｅｘ、マイクロメリティックス社製）により、吸着ガスとしてクリプトンガスを用いて－１９６℃における吸着等温線を測定し、多点ＢＥＴプロットから粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーの細孔比表面積（粒径７５μｍ未満；細孔比表面積（ｍ²／ｇ））を求めた。

【0114】

（６）水銀ポロシメーターで測定した細孔容積及び細孔径
水銀ポロシメーターとして島津製作所社製オートポアＩＶ９５００型を用いて、上記（４）で採取した粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーの細孔容積（粒径７５μｍ未満；細孔容積（ｍＬ／ｇ））及び細孔分布を測定した。得られた細孔分布を基に粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダーの平均細孔径（粒径７５μｍ未満；平均細孔径（μｍ））を算出した。
なお、前処理として上記（４）で採取した粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダー０．５ｇを試料セルに入れ低圧測定部で常温脱気乾燥後、水銀を試料容器内に充填した。徐々に加圧して（高圧部）水銀を試料の細孔へ圧入した。
圧力条件は以下のように設定した。
・低圧部：６９Ｐａ（０．０１ｐｓｉａ）Ｎ₂圧で測定
・高圧部：２１～２２８ＭＰａ（３０００～３３０００ｐｉｓａ）

【0115】

（７）Ｘ線測定による超高分子量ポリエチレンパウダーの結晶化度
超高分子量ポリエチレンパウダーの結晶化度は、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により下記条件で測定した。
測定には、リガク社製Ｕｌｔｉｍａ－ＩＶを用いた。Ｃｕ－Ｋα線を、試料である超高分子量ポリエチレンパウダーに入射し、Ｄ／ｔｅｘ Ｕｉｔｒａにより回折光を検出した。測定条件は、試料と検出器間との距離が２８５ｍｍ、励起電圧が４０ｋＶ、電流が４０ｍＡの条件であった。光学系には集中光学系を採用し、スリット条件は、ＤＳ＝１／２°、ＳＳ＝解放、縦スリット＝１０ｍｍであった。

【0116】

（８）粒径７５μｍ未満の超高分子量ポリエチレンパウダー粒子の割合
超高分子量ポリエチレンパウダー粒子（以下単に「粒子」とも記す）全体において、粒径７５μｍ未満の粒子の割合（粒径７５μｍ未満の割合）は、ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された１０種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの粒子を分級した後、全粒子（超高分子量ポリエチレンパウダー）の重量に対する、目開き７５μｍの篩を通過した粒子の重量、として求めた。
粒子径７５μｍ未満の粒子の割合（質量％）は、上記にて求められた、目開き７５μｍの目開を有する篩を通過した粒子の重量から以下の式より算出した。
粒子径７５μｍ未満の粒子の割合（質量％）＝［７５μｍの目開を有する篩を通過した粒子の重量（ｇ）］／［全粒子（超高分子量ポリエチレンパウダー）の重量 １００（ｇ）］×１００

【0117】

（９）超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径（Ｄ５０）
ポリエチレンパウダーの平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された１０種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの小さい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を平均粒径とした。

【0118】

（１０）超高分子量ポリエチレンパウダー中のＴｉ、Ａｌ含有量
超高分子量ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、超高分子量ポリエチレンパウダー中の含有金属としてチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の元素濃度を測定した。

【0119】

（１１）二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法
超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて二次電池セパレーター用微多孔膜を以下のとおり製造した。
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を１００質量部としたときに、３０～４０質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと６０～７０質量部の流動パラフィン（（株）松村石油研究所製流動パラフィン（製品名：スモイルＰ－３５０Ｐ））と、更に１質量部の酸化防止剤（グレートレイクスケミカル日本（株）製テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０））とを配合してスラリー状液体を調製した。
得られたスラリー状液体は窒素で置換を行った後に、（株）東洋精機社製ラボプラストミル（本体型式：３０Ｃ１５０）用二軸押出機（本体型式：２Ｄ２５Ｓ）へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入し、２００℃条件で混練した後、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させゲル状シートを成形した。
このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトン又はヘキサンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、２４時間以上真空乾燥した。更に１２５℃、３分で熱固定し、二次電池セパレーター用微多孔膜を得た。

【0120】

（１２）二次電池セパレーター用微多孔膜の製造時のメヤニ量
上記（１１）に記載した方法で１時間製膜作業を行った際に、押出機先端に付着するメヤニ量を目視で判断した。
（評価基準）
◎（良い） …メヤニなし
○（普通） …メヤニあり（少ない）
×（悪い） …メヤニあり（多い）

【0121】

（１３）二次電池セパレーター用微多孔膜の膜厚ムラ
上記（１１）に記載の方法で二次電池セパレーター用微多孔膜を製造し、得られた微多孔膜の膜厚を、東洋精機製の微小測厚器（タイプＫＢＭ（登録商標））を用いて室温２３℃で測定した。膜１ｍごとにまんべんなく均等になるように任意の１０ヶ所を選び測定し、膜５ｍ合計５０カ所を測定し平均膜厚を算出した。平均膜厚は５μｍ以上２０μｍ以下であった。平均膜厚を基準にして微多孔膜の膜厚ムラを以下のとおり評価した。
（評価基準）
◎は、非常に良かったことを表し、平均膜厚に対して±３μｍ未満のバラつきであった。
○は、問題なかったことを表し、平均膜厚に対して±３μｍ以上５μｍ未満のバラつきであった。
×は、悪かったことを表し、平均膜厚に対して±５μｍ以上のバラつきであった。

【0122】

（１４）二次電池セパレーター用微多孔膜の突刺強度
上記（１１）に記載の方法で得たゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した。得られた延伸膜をカトーテック製品の「ＫＥＳ－Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重（Ｎ）を測定した。最大突刺荷重（Ｎ）が３．０Ｎ以上であれば、強度が十分に優れていることを示す。評価基準は、以下のとおりとした。
（評価基準）
◎（良い）：最大突刺荷重（Ｎ）が３．５Ｎ以上
○（普通）：最大突刺荷重（Ｎ）が３．０Ｎ以上３．５Ｎ未満
×（悪い）：最大突刺荷重（Ｎ）が３．０Ｎ未満

【0123】

（１５）二次電池セパレーター用微多孔膜のシワの数
上記（１１）に記載の方法で得た微多孔膜のシワの数を目視測定した。評価基準は、以下のとおりとした。
（評価基準）
◎（良い）：シワの数が３０個以下／１０００ｍ²
○（普通）：シワの数が３１個以上５０個以下／１０００ｍ²
×（悪い）：シワの数が５１個以上／１０００ｍ²

【0124】

（１６）高強度繊維の製造方法
超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて高強度繊維を以下のとおり製造した。
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を１００質量部としたとき、５～１０質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと９０～９５質量部の流動パラフィン（（株）松村石油研究所製流動パラフィン（製品名：スモイルＰ－３５０Ｐ））と、更に１質量部の酸化防止剤（グレートレイクスケミカル日本（株）製テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０））とを配合して、スラリー状液体を調製した。
次に、スラリー状液体を８０℃以上で１時間以上撹拌しながら真空脱気した後に、押出機に導入した。押出機でのスラリー状液体の混練は、窒素雰囲気下で行い、酸素濃度を０．１容量％以下に設定した。
スラリー状液体が導入される押出機は、（株）東洋精機社製ラボプラストミル（本体型式：３０Ｃ１５０）用二軸押出機（本体型式：２Ｄ２５Ｓ）を使用し、混練紡糸作業を行った。
また、スラリー状液体が押出機中で混練される温度は、１４０℃以上３２０℃以下であり、押出機内での溶融滞留時間としては５分以上３０分以下であった。
その後、押出機先端に装着した紡糸口金に通して紡糸した。紡糸口金の温度は１４０℃以上２５０℃以下、吐出量は０．５ｇ／分以上２．０ｇ／分以下であり、紡糸口金の孔径は０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下で実施した。

【0125】

次に、吐出した流動パラフィンを含む糸を、３～５ｃｍのエアギャップを介して５℃以上１５℃以下の水浴中に投入し、急冷しながら巻き取った。巻取速度としては、２０ｍ／分以上５０ｍ／分以下で実施した。
ついで、該糸から流動パラフィンを除去した。ヘキサン等の溶媒に該糸を浸漬させ、抽出作業を行った後、２４時間以上真空乾燥させた。
得られた糸を糸温度が１００℃以上１４０℃以下になるように金属ヒータに接触させ、一次延伸し延伸糸を巻き取った。ついで、該延伸糸を延伸糸が１４０℃以上１６０℃以下になるように金属ヒータに接触させ更に二次延伸し、糸が切れる直前まで延伸し、延伸糸を得た。得られた延伸糸（高強度繊維）の糸径の均一性評価等を以下のとおり実施した。

【0126】

（１７）高強度繊維の製造時のメヤニ量
上記（１６）に記載した方法で１時間紡糸作業を行った際に、紡口近傍に付着するメヤニ量を目視で判断した。
（評価基準）
◎（良い） …メヤニなし
○（普通） …メヤニあり（少ない）
×（悪い） …メヤニあり（多い）

【0127】

（１８）高強度繊維の糸径ムラ
上記（１６）に記載の方法で紡糸し破断限界まで延伸した糸（高強度繊維）を１０本用意し、ｎ＝１０で平均糸径を算出した。高強度繊維の平均糸径は１０μｍ以上２０μｍ以下であった。平均糸径を基準にして高強度繊維の糸径ムラを以下のとおり評価した。
（評価基準）
◎は、非常に良かったことを表し、平均糸径に対して±５μｍ未満のバラつきであった。
○は、問題なかったことを表し、平均糸径に対して±５μｍ以上１０μｍ未満のバラつきであった。
×は、悪かったことを表し、平均糸径に対して±１０μｍ以上のバラつきであった。

【0128】

（１９）高強度繊維の引張破断強度
上記（１６）に記載の方法で紡糸した糸を１０本用意し、ｎ＝１０で引張破断強度を算出した。引張破断強度の算出方法は下記の通りとした。
破断限界まで延伸した糸を室温で破断するまで引張り、その際に糸にかかった最高荷重値を繊度で割ることで算出した。なお、繊度は糸１×１０⁴ｍ当たりの重量であり、単位はｄｔｅｘで表す。高強度繊維の引張破断強度は、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎（良い） …破断強度３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
○（普通） …破断強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、３０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満
×（悪い） …破断強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満

【0129】

〔触媒合成方法〕
［固体触媒成分［Ａ］の調製］
（１）原料（ａ－１）の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ₆（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムとの合計で２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを圧送し、さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続させた。反応終了後、常温まで冷却した反応液を原料（ａ－１）とした。原料（ａ－１）はマグネシウムとアルミニウムとの合計濃度で０．７８６ｍｏｌ／Ｌであった。
（２）窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１，６００ｍＬを添加し、１０℃で攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液８００ｍＬと原料（ａ－１）８００ｍＬとを同時に５時間かけて添加した。１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、得られた反応液の上澄み液を除去し、ヘキサンで４回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、固体触媒成分［Ａ］を調製した。

【0130】

［固体触媒成分［Ｂ］の調製］
（１）原料（ｂ－１）の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ₆（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムとの合計で２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５０℃で攪拌しながら、５．４７ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブタノールヘキサン溶液１４６ｍＬを３時間かけて滴下し、滴下終了後ラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。さらに、５０℃で２時間かけて攪拌を継続した。反応終了後、常温まで冷却した反応液を原料（ｂ－１）とした。原料（ｂ－１）はマグネシウムの濃度で０．７０４ｍｏｌ／Ｌであった。
（２）原料（ｂ－２）の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ₆（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムとの合計で２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを圧送し、さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続させた。反応終了後、常温まで冷却した反応液を原料（ｂ－２）とした。原料（ｂ－２）はマグネシウムとアルミニウムとの合計濃度で０．７８６ｍｏｌ／Ｌであった。
（３）（Ｂ－１）担体の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で原料（ｂ－１）の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３４０ｍＬ（マグネシウム９４３ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、得られた反応液の上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ｂ－１）担体を得た。この担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．５ｍｍｏｌであった。
（４）上記（Ｂ－１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１０３ｍＬと原料（ｂ－２）１３１ｍＬとを同時に３時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、得られた反応液の上澄み液を除去し、ヘキサンで４回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、固体触媒成分［Ｂ］を調製した。

【0131】

［実施例１］
（ポリエチレンの重合工程）
ヘキサン、エチレン、水素及び触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器（１）に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８３℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／時間で重合反応器（１）の底部から供給した。触媒として固体触媒成分［Ａ］を使用し、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドとの混合物（順に質量比で９：１混合物）を使用した。固体触媒成分［Ａ］は０．２ｇ／時間の速度で重合反応器（１）の液面と底部との中間から添加し、助触媒は１０ｍｍｏｌ／時間の速度で重合反応器（１）の液面と底部との中間から添加した。ポリエチレンの製造速度は１４ｋｇ／時間であった。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が１１．０ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は気相部に供給し、エチレンは重合反応器（１）の底部から供給した。触媒活性は５０，０００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分［Ａ］であった。次に、重合スラリーを重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度８３℃のフラッシュドラムに抜き、その後、スラリーポンプで０．８ＭＰａ、温度８３℃のベッセル型３００Ｌ重合反応器（２）へ供給し、２段目の重合を行った後、未反応のエチレン及び水素を分離した。触媒活性は７０，０００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分［Ａ］であった。なお、１段目の重合スラリー滞留時間は１時間で、２段目の重合スラリー滞留時間は４時間であった。

【0132】

次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリエチレンパウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリエチレンパウダーに対する溶媒等の含有量は８７質量％であった。

【0133】

分離されたポリエチレンパウダーは、以下のとおり３段階に分けて窒素ブローしながら乾燥した。前段乾燥としては、１１５℃で全乾燥時間の１／４に相当する時間乾燥した。この時、水：メタノール＝２０：８０の混合溶液を乾燥機内に噴霧し、超高分子量ポリエチレンパウダーに含浸させ、触媒及び助触媒を失活させた。中段乾燥としては、８０℃で全乾燥時間の１／４に相当する時間乾燥し、後段乾燥としては、９５℃で全乾燥時間の２／４に相当する時間乾燥した。なお、全体の乾燥時間は２時間とした。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製）を５００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は３０×１０⁴であった。また、得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの特性を上記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

【0134】

（二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計１００質量部に対して、超高分子量ポリエチレンパウダーの配合量を４０質量部とし、の超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンの配合量を６０質量部として上記（１１）に記載の方法により二次電池セパレーター用微多孔膜を製造した。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。

【0135】

［実施例２］
（ポリエチレンの重合工程）
１－ブテンをエチレンに対して０．４ｍｏｌ％気相から導入したこと以外は、実施例１と同様に行って実施例２の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は３０×１０⁴であった。また、得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの特性を上記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

【0136】

（二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例１と同様に行って実施例２の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。

【0137】

［実施例３］
（ポリエチレンの重合工程）
触媒として固体触媒成分［Ｂ］を使用し、助触媒としてＭｇ₆（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂ＡＬ（Ｃ₂Ｈ₅）₃を使用し、１段目の重合において、温度を７０℃とし、圧力を０．４ＭＰａとし、２段目の重合において、温度を７０℃とし、圧力を０．７ＭＰａとし、１－ブテンをエチレンに対して０．２５ｍｏｌ％の割合で気相から導入し、気相のエチレンに対する水素濃度０．２０ｍｏｌ％にしたこと以外は、実施例１と同様に行って実施例３の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は３００×１０⁴であった。また、得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの特性を上記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

【0138】

（高強度繊維の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計１００質量部に対して、超高分子量ポリエチレンパウダーの配合量を１０質量部とし、流動パラフィンの配合量を９０質量部とし、各条件を以下のとおりとして上記（１６）に記載の方法により高強度繊維を製造した。得られた高強度繊維の評価結果を表１に示す。
（各条件）
スラリー状液体の撹拌温度：８０℃
スラリー状液体の撹拌時間：１時間
押出機中の混練温度：２００℃
押出機内の溶融滞留時間：１０分
紡糸口金の温度：２００℃、
押出機からの糸の吐出量：０．５ｇ／分
紡糸口金の孔径：１．０ｍｍ
エアギャップ：４ｃｍ
糸を急冷する際の水浴中の温度：５℃
巻取速度：３０ｍ／分
真空乾燥時間：２４時間
一次延伸で金属ヒータに接触させる際の糸温度：１２０℃
二次延伸で金属ヒータに接触させる際の糸温度：１４０℃

【0139】

［実施例４］
（ポリエチレンの重合工程）
触媒として固体触媒成分［Ｂ］を使用、助触媒としてＭｇ₆（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂ＡＬ（Ｃ₂Ｈ₅）₃を使用し、１段目の重合において、温度を６０℃とし、圧力を０．４ＭＰａとし、２段目の重合において、温度を６０℃とし、圧力を０．７ＭＰａとし、気相のエチレンに対する水素濃度０．０２ｍｏｌ％にしたこと以外は、実施例１と同様に行って実施例４の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は６６０×１０⁴であった。また、得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの特性を上記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

【0140】

（高強度繊維の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計１００質量部に対して、超高分子量ポリエチレンパウダーの配合量を５質量部とし、流動パラフィンの配合量を９５質量部にしたこと以外は実施例３と同様に行って実施例４の高強度繊維を得た。得られた高強度繊維の評価結果を表１に示す。

【0141】

［実施例５］
（ポリエチレンの重合工程）
１段目の重合スラリー滞留時間を４時間で、２段目の重合スラリー滞留時間を１時間に変更したこと以外は、実施例１と同様に行って実施例５の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は３０×１０⁴であった。また、得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの特性を上記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

【0142】

（二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例１と同様に行って実施例５の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。

【0143】

［実施例６］
（ポリエチレンの重合工程）
２段目の重合時の圧力を０．５ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様に行って実施例６の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は３０×１０⁴であった。また、得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの特性を上記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

【0144】

（二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例１と同様に行って実施例６の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。

【0145】

［実施例７］
（ポリエチレンの重合工程）
１段目の重合スラリー滞留時間を４時間、２段目の重合スラリー滞留時間を１時間とし、前段乾燥温度を９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様に行って実施例７の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は３０×１０⁴であった。また、得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの特性を上記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

【0146】

（二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例１と同様に行って実施例７の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。

【0147】

［実施例８］
（ポリエチレンの重合工程）
後段乾燥温度を１１０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様に行って実施例８の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は３０×１０⁴であった。また、得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの特性を上記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

【0148】

（二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例１と同様に行って実施例８の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。

【0149】

[実施例９]
（ポリエチレンの重合工程）
触媒として固体触媒成分［Ｂ］を使用し、助触媒としてＭｇ₆（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂ＡＬ（Ｃ₂Ｈ₅）₃を使用し、１段目の重合において、温度を７０℃とし、圧力を０．４ＭＰａとし、２段目の重合において、温度を７０℃とし、圧力を０．７ＭＰａとし、気相のエチレンに対する水素濃度０．２０ｍｏｌ％にしたこと以外は、実施例１と同様に行って実施例９の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は３００×１０⁴であった。また、得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの特性を上記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

【0150】

（高強度繊維の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例３と同様の方法により、高強度繊維を製造した。得られた高強度繊維の評価結果を表１に示す。

【0151】

［比較例１］
（ポリエチレンの重合工程）
１段目及び２段目の重合において、温度を８５℃とし、気相のエチレンに対する水素濃度３０．０ｍｏｌ％にしたこと以外は、実施例１と同様に行って比較例１の超高分子量ポリエチレンパウダー（融着固化）を得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は３×１０⁴であった。また、得られた超高分子量ポリエチレンパウダーは融着固化したため各特性を測定しなかった。

【0152】

（二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で製膜を行ったが、微多孔膜を得ることができなかった。

【0153】

［比較例２］
（ポリエチレンの重合工程）
触媒として固体触媒成分［Ｂ］を使用し、助触媒としてＭｇ₆（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂ＡＬ（Ｃ₂Ｈ₅）₃を使用し、１段目の重合において、温度を５０℃とし、圧力を０．３ＭＰａとし、２段目の重合において、温度を５０℃とし、圧力を０．６ＭＰａとし、気相のエチレンに対する水素濃度０．００５ｍｏｌ％にしたこと以外は、実施例１と同様に行って比較例２の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は１２００×１０⁴であった。また、得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの特性を上記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

【0154】

（二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例１と同様に行って比較例２の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。

【0155】

［比較例３］
（ポリエチレンの重合工程）
ヘキサン、エチレン、水素及び触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器（１）に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８３℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／時間で重合反応器（１）の底部から供給した。触媒として固体触媒成分［Ａ］を使用し、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドとの混合物（順に質量比で９：１混合物）を使用した。固体触媒成分［Ａ］は０．２ｇ／時間の速度で重合反応器（１）の液面と底部との中間から添加し、助触媒は１０ｍｍｏｌ／時間の速度で重合反応器（１）の液面と底部との中間から添加した。ポリエチレンの製造速度は１４ｋｇ／時間であった。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が１１．０ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は気相部に供給し、エチレンは重合反応器（１）の底部から供給した。触媒活性は５０，０００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分［Ａ］であった。次に、重合スラリーを重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度８３℃のフラッシュドラムに抜き、その後、スラリーポンプで０．５ＭＰａ、温度８３℃のベッセル型３００Ｌ重合反応器（２）へ供給し、２段目の重合を行った後、未反応のエチレン及び水素を分離した。触媒活性は５０，０００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分［Ａ］であった。なお、１段目の重合スラリー滞留時間は１時間で、２段目の重合スラリー滞留時間は４時間であった。

【0156】

次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリエチレンパウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリエチレンパウダーに対する溶媒等の含有量は８７質量％であった。

【0157】

分離されたポリエチレンパウダーは、以下のとおり３段階に分けて窒素ブローしながら乾燥した。前段乾燥としては、９０℃で全乾燥時間の１／４に相当する時間乾燥した。その際、乾燥機内に水を噴霧して触媒及び助触媒を失活させた。中段乾燥としては、１００℃で全乾燥時間の１／４に相当する時間乾燥し、後段乾燥としては、１１０℃で全乾燥時間の２／４に相当する時間乾燥した。なお、全体の乾燥時間は２時間とした。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製）を５００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで超高分子量ポリエチレンパウダー得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は３０×１０⁴であった。また、得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの特性を上記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

【0158】

（二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例１と同様に行って比較例３の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。

【0159】

［比較例４］
（ポリエチレンの重合工程）
ヘキサン、エチレン、水素及び触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器（１）に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８３℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／時間で重合反応器（１）の底部から供給した。触媒として固体触媒成分［Ａ］を使用し、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドとの混合物（順に質量比で９：１混合物）を使用した。固体触媒成分［Ａ］は０．２ｇ／時間の速度で重合反応器（１）の液面と底部との中間から添加し、助触媒は１０ｍｍｏｌ／時間の速度で重合反応器（１）の液面と底部との中間から添加した。ポリエチレンの製造速度は１４ｋｇ／時間であった。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が１１．０ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は気相部に供給し、エチレンは重合反応器（１）の底部から供給した。触媒活性は５０，０００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分［Ａ］であった。次に、重合スラリーを重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度８３℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。

【0160】

次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリエチレンパウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリエチレンパウダーに対する溶媒等の含有量は８７質量％であった。

【0161】

分離されたポリエチレンパウダーは、以下のとおり３段階に分けて窒素ブローしながら乾燥した。前段乾燥としては、９０℃で全乾燥時間の１／４に相当する時間乾燥した。その際、乾燥機内に水を噴霧して触媒及び助触媒を失活させた。中段乾燥としては、１００℃で全乾燥時間の１／４に相当する時間乾燥し、後段乾燥としては、１２０℃で全乾燥時間の２／４に相当する時間乾燥した。なお、全体の乾燥時間は２時間とした。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製）を５００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は３０×１０⁴であった。また、得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの特性を上記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

【0162】

（二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例１と同様に行って比較例４の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。

【0163】

【表1】

【0164】

本出願は、２０２０年３月２３日出願の日本特許出願（特願２０２０－０５１３０２号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0165】

本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、溶剤への溶解性に優れる均一なゲルを作り出すことができ、パウダー中の気泡も抜けやすいため、加工性に優れるポリエチレンパウダーを得ることができる。その結果、本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、例えば、均一性に優れた、成形体、延伸成形体、微多孔膜、及び繊維を提供することができ、産業上の利用可能性を有する。