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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-04
(45)【発行日】2023-09-12
(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/63 20060101AFI20230905BHJP
B01J 23/83 20060101ALI20230905BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20230905BHJP
B01J 23/755 20060101ALI20230905BHJP
B01J 23/75 20060101ALI20230905BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20230905BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20230905BHJP
【ＦＩ】
B01J23/63 M ZAB
B01J23/83 M
B01J23/89 M
B01J23/755 M
B01J23/75 M
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
F01N3/10 A
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022561914
(86)(22)【出願日】2021-11-08
(86)【国際出願番号】 JP2021041017
(87)【国際公開番号】W WO2022102582
(87)【国際公開日】2022-05-19
【審査請求日】2023-03-13
(31)【優先権主張番号】P 2020187482
(32)【優先日】2020-11-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100130605
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 浩治
(72)【発明者】
【氏名】高須 亮佑
(72)【発明者】
【氏名】尾上 亮太
(72)【発明者】
【氏名】平尾 哲大
(72)【発明者】
【氏名】戸田 陽介
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／１２８７８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／００１７６５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１３－５００１４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－００５５８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５３－０７０２１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１５４６８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－０８２８８０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７６
Ｂ０１Ｄ ５３／８６ － ５３／９０
Ｂ０１Ｄ ５３／９４ － ５３／９６
Ｆ０１Ｎ ３／１０ － ３／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
内燃機関の排気経路に配置され、前記内燃機関から排出される排ガス中の未燃成分を浄化する排ガス浄化用触媒であって、基材と、
前記基材の上に設けられ、前記排ガス中の前記未燃成分をＨ２に変換する水素生成触媒を含む改質反応層と、
前記改質反応層の上に設けられ、前記未燃成分を浄化する貴金属を含む触媒層と、
を備え、
前記水素生成触媒は、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化コバルトおよび酸化ニッケルのうちの少なくとも１つであり、
前記改質反応層における前記水素生成触媒の含有量が、前記基材の単位体積あたり、５ｇ／Ｌ以上であり、
前記触媒層は、前記基材の排ガス流入側の端部から延伸方向に沿って、前記改質反応層よりも長く設けられている、
排ガス浄化用触媒。
【請求項2】
前記改質反応層が、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材をさらに含む、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項3】
前記改質反応層において、前記水素生成触媒の含有量に対する前記ＯＳＣ材の含有量の比が、０．５～１０である、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項4】
前記水素生成触媒の含有量が、２０ｇ／L以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項5】
前記改質反応層が、貴金属を含まない、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項6】
前記触媒層が、前記貴金属として酸化触媒を含む第１触媒層と、
前記第１触媒層の上に設けられ、前記貴金属としてＲｈを含む第２触媒層と、
を備える、
請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項7】
前記改質反応層が、前記基材の排ガス流入側の端部から延伸方向に沿って、前記基材よりも短く設けられ、前記触媒層が、前記基材と同じ長さで設けられている、
請求項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項8】
前記触媒層が、最表層を構成している、請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項9】
前記改質反応層のコート量が、前記基材の体積１Ｌあたり、５０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項10】
前記水素生成触媒が、前記酸化プラセオジムおよび前記酸化ネオジムのうちの少なくとも１つである、請求項１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。特には、窒化酸化物（ＮＯｘ）を含む排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。本願は２０２０年１１月１０日に出願された日本国特許出願第２０２０－１８７４８２号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【0002】
車両等の内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の未燃成分（有害成分）が含まれる。これら未燃成分を排ガス中から効率よく反応・除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が利用されている。典型的な排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）等の貴金属を含む触媒層を備えている。排ガスに含まれるＮＯｘは、触媒層によって還元され、窒素に変換される。排ガス浄化用触媒に関連する従来技術文献として、特許文献１～４が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００２－２８２６９７号公報
【文献】特開２００５－１８５９６６号公報
【文献】特開２０１１－１８３３１９号公報
【文献】国際公開２０２０／１２８７８６号
【発明の概要】
【0004】
ところで近年、欧州のＲＤＥ（Real Driving Emission）規制に代表されるように、例えば車両が急な加速や減速を行って、排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ；Air/fuel ratio）の制御がストイキ状態（Ａ／Ｆ＝１４．５）から多少変動したとしても、排ガスを適切に浄化することが求められている。しかし、本発明者らの検討によれば、図１４に示すように、排ガスの空燃比が酸素過剰のリーン雰囲気（１４．５＜Ａ／Ｆ）にある状態では、貴金属が十分なＮＯｘ浄化性能を発揮できず、ＮＯｘの浄化率が低くなる。このため、リーン雰囲気においても、ＮＯｘ浄化性能を向上することが望まれている。
【0005】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能が向上した新規な排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らの検討によれば、リーン雰囲気では、通常、触媒層中の貴金属が酸化物の状態にある。しかし、貴金属は、酸化物の状態では活性が低く、排ガスを浄化する機能を十分に発揮できない。そのため、本発明者らは、強力な還元剤として知られる水素を利用して貴金属を還元し、速やかにメタル化することによって、排ガス中の未燃成分の酸化反応速度を向上させることを考えた。そして、さらなる鋭意検討を重ね、本発明を創出するに至った。
【0007】
本発明により、内燃機関の排気経路に配置され、上記内燃機関から排出される排ガス中の未燃成分を浄化する排ガス浄化用触媒であって、基材と、上記基材の上に設けられ、上記排ガス中の上記未燃成分をＨ２に変換する水素生成触媒として、希土類酸化物および遷移金属酸化物（ただしＲｈ，Ｒｕ以外の貴金属を除く）のうちの少なくとも１つを含む改質反応層と、上記未燃成分を浄化する貴金属を含む触媒層と、を備え、上記改質反応層における上記水素生成触媒の含有量が、上記基材の単位体積あたり、５ｇ／Ｌ以上である、排ガス浄化用触媒が提供される。
【0008】
上記排ガス浄化用触媒は、水素生成触媒を含む改質反応層を備えている。改質反応層では、排ガス中の未燃成分（例えば、ＨＣやＣＯ）を、反応性の高い水素分子（Ｈ２）に変換することができる。また、Ｈ２によって貴金属を酸化物の状態から活性の高い金属の状態へと還元することができる。さらに、改質反応層がＲｈ，Ｒｕ以外の貴金属を含まないことで、酸化反応による排ガスの浄化反応との競合を避け、上記Ｈ２への変換反応を促進することができる。その結果、上記排ガス浄化用触媒では、排ガスの酸化反応速度を高めることができ、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能を向上することができる。したがって、例えば車両の走行条件等によって排ガスの空燃比が多少変動したときにも、安定して優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【0009】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記改質反応層が、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材をさらに含む。水素生成触媒とＯＳＣ材との相乗効果によって、改質反応層における未燃成分のＨ２への変換を促進することができる。したがって、ＮＯｘ浄化性能をさらに向上することができる。
【0010】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記改質反応層において、上記水素生成触媒の含有量に対する上記ＯＳＣ材の含有量の比が、０．５～１０である。これにより、未燃成分のＨ２への変換をより適切に促進すると共に、改質反応層のコート量を抑えて、圧損やコストを低減することができる。
【0011】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記水素生成触媒の含有量が、２０ｇ／L以下である。これにより、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能と優れた低温活性とを兼ね備えることができる。
【0012】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記水素生成触媒が、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｃｏ，Ｎｉのうちの少なくとも１つを含む。これにより、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮することができる。
【0013】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記改質反応層が、貴金属を含まない。これにより、価格の高騰が進む貴金属の使用量を低減して、低コスト化を実現することができる。
【0014】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記触媒層が、上記改質反応層の上に設けられている。これにより、改質反応層で発生したＨ２によって過剰に還元された物質（例えば、ＮＯｘが還元され生成されるアンモニア）が、再酸化されずに排ガス浄化用触媒から排出されることを抑制することができる。また、排ガスを改質反応層よりも先に触媒層と接触させることができ、改質反応層の耐久性を向上することができる。
【0015】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記触媒層が、上記貴金属として酸化触媒を含む第１触媒層と、上記第１触媒層の上に設けられ、上記貴金属としてＲｈを含む第２触媒層と、を備える。このような構成により、次のうちの少なくとも１つの効果：（１）水素生成触媒の劣化を抑えると共に、水素生成触媒の使用に伴うＲｈの酸化を抑制して、ここに開示される技術の効果を長期にわたって発揮する；（２）水素生成触媒により発生したＨ２を使用し、ＮＯｘを還元してＮ２とＨ２Ｏに浄化したり、酸化物の状態の貴金属をメタル化したりする；を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含する。
【0018】
≪排ガス浄化システム≫
【0019】
図１は、排ガス浄化システム１の模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関（エンジン）２と、排ガス浄化装置３と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）７と、を備えている。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる未燃成分、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等を、排ガス浄化装置３で浄化するように構成されている。なお、図１の矢印は、排ガスの流動方向を示している。また、以下の説明では、排ガスの流れに沿って内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠い側を下流側という。
【0020】
内燃機関２は、ここではガソリン車両のガソリンエンジンを主体として構成されている。ただし、内燃機関２は、ガソリン以外のエンジン、例えばディーゼルエンジンやハイブリッド車に搭載されるエンジン等であってもよい。内燃機関２は、燃焼室（図示せず）を備えている。燃焼室は、燃料タンク（図示せず）に接続されている。燃料タンクには、ここではガソリンが貯留されている。ただし、燃料タンクに貯留される燃料は、ディーゼル燃料（軽油）等であってもよい。燃焼室では、燃料タンクから供給された燃料が酸素と混合され、燃焼される。これにより、燃焼エネルギーが力学的エネルギーへと変換される。燃焼室は、排気ポート２ａに連通している。排気ポート２ａは、排ガス浄化装置３に連通している。燃焼された燃料ガスは、排ガスとなって排ガス浄化装置３に排出される。排ガスは、未燃成分（有害成分）を含んでいる。
【0021】
排ガス浄化装置３は、内燃機関２と連通する排気経路４と、酸素センサ８と、第１触媒１０と、第２触媒９と、を備えている。排気経路４は、排ガスが流動する排ガス流路である。排気経路４は、ここではエキゾーストマニホールド５と排気管６とを備えている。エキゾーストマニホールド５の上流側の端部は、内燃機関２の排気ポート２ａに連結されている。エキゾーストマニホールド５の下流側の端部は、排気管６に連結されている。排気管６の途中には、上流側から順に、第１触媒１０と第２触媒９とが配置されている。ただし、第１触媒１０と第２触媒９との配置は任意に可変であってよい。また、第１触媒１０と第２触媒９との個数は特に限定されず、それぞれ複数個が設けられてもよい。また、第２触媒９は必須ではなく、他の実施形態において省略することもできる。
【0022】
第１触媒１０は、ここでは排ガスと最初に接触する触媒である。詳しくは後述するが、第１触媒１０は、Ｈ２を生成するとともに、排ガス中の未燃成分を浄化する機能を有する。第１触媒１０は、ここに開示される「排ガス浄化用触媒」の一例である。なお、以下では、第１触媒１０を「排ガス浄化用触媒」ということがある。第１触媒（排ガス浄化用触媒）１０の構成については、後に詳述する。第２触媒９は、従来と同様でよく、特に限定されない。第２触媒９は、例えば、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化する３元触媒；排ガスに含まれるＰＭを除去するガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ：Gasoline Particulate Filter）；等であってもよい。
【0023】
なお、第１触媒１０の上流側には、第１触媒１０および第２触媒９とは異なる構成の触媒、例えば、排ガスに含まれるＰＭを除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）；排ガスに含まれるＨＣやＣＯを浄化するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）；通常運転時に（リーン条件下で）ＮＯｘを吸蔵し、燃料を多めに噴射した時に（リッチ雰囲気で）ＨＣ、ＣＯを還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＯｘ吸着還元（ＮＳＲ：NOx Storage-Reduction）触媒；等がさらに配置されていてもよい。
【0024】
ＥＣＵ７は、内燃機関２と排ガス浄化装置３とを制御する。ＥＣＵ７は、内燃機関２と、排ガス浄化装置３の各部位に設置されているセンサ（例えば、酸素センサ８や、図示しない温度センサや圧力センサ等）とに、電気的に接続されている。なお、ＥＣＵ７の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ７は、例えばプロセッサや集積回路である。ＥＣＵ７は、入力ポート（図示せず）と出力ポート（図示せず）とを備えている。ＥＣＵ７は、例えば、車両の運転状態や、内燃機関２から排出される排ガスの量、温度、圧力等の情報を受信する。ＥＣＵ７は、センサで検知された情報（例えば、酸素センサ８で計測された酸素量）を、入力ポートを介して受信する。ＥＣＵ７は、例えば受信した情報に基づいて、出力ポートを介して制御信号を送信する。ＥＣＵ７は、内燃機関２の燃料噴射制御や点火制御、吸入空気量調節制御等の運転を制御する。ＥＣＵ７は、例えば排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がストイキ状態となるように、内燃機関２の運転を制御する。ＥＣＵ７は、例えば内燃機関２の運転状態や内燃機関２から排出される排ガスの量等に基づいて、排ガス浄化装置３の駆動と停止とを制御する。
【0025】
≪排ガス浄化用触媒≫
図２は、排ガス浄化用触媒１０を模式的に示す斜視図である。図３は、排ガス浄化用触媒１０を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面を模式的に示す断面図である。なお、図２、図３中の矢印は、排ガスの流動方向を示している。図２、図３では、相対的に内燃機関２に近い排気経路４の上流側が左側に表され、相対的に内燃機関２から遠い排気経路の下流側が右側に表されている。また、符号Ｘは、排ガス浄化用触媒１０の筒軸方向を表している。排ガス浄化用触媒１０は、筒軸方向Ｘが排ガスの流動方向に沿うように排気経路４に設置されている。以下では、筒軸方向Ｘのうち、一の方向Ｘ１を上流側（排ガス流入側、フロント側ともいう。）といい、他の方向Ｘ２を下流側（排ガス流出側、リア側ともいう。）ということがある。ただし、これは説明の便宜上の方向に過ぎず、排ガス浄化用触媒１０の設置形態を何ら限定するものではない。また、本明細書において、「含有量」とは、基材の単位体積（１Ｌ）あたりの質量をいう。
図２は、排ガス浄化用触媒１０を模式的に示す斜視図である。図３は、排ガス浄化用触媒１０を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面を模式的に示す断面図である。なお、図２、図３中の矢印は、排ガスの流動方向を示している。図２、図３では、相対的に内燃機関２に近い排気経路４の上流側が左側に表され、相対的に内燃機関２から遠い排気経路の下流側が右側に表されている。また、符号Ｘは、排ガス浄化用触媒１０の筒軸方向を表している。排ガス浄化用触媒１０は、筒軸方向Ｘが排ガスの流動方向に沿うように排気経路４に設置されている。以下では、筒軸方向Ｘのうち、一の方向Ｘ１を上流側（排ガス流入側、フロント側ともいう。）といい、他の方向Ｘ２を下流側（排ガス流出側、リア側ともいう。）ということがある。ただし、これは説明の便宜上の方向に過ぎず、排ガス浄化用触媒１０の設置形態を何ら限定するものではない。また、本明細書において、「含有量」とは、基材の単位体積（１Ｌ）あたりの質量をいう。
【0026】
排ガス浄化用触媒１０は、Ｈ２を生成するとともに、排ガス中の未燃成分を浄化する機能を有する。排ガス浄化用触媒１０の一の方向Ｘ１の端部は排ガスの流入口１０ａであり、他の方向Ｘ２の端部は排ガスの流出口１０ｂである。排ガス浄化用触媒１０の外形は、ここでは円筒形状である。ただし、排ガス浄化用触媒１０の外形は特に限定されず、例えば、楕円筒形状、多角筒形状、パイプ状、フォーム状、ペレット形状、繊維状等であってもよい。排ガス浄化用触媒１０は、ストレートフロー構造の基材１１と、改質反応層２０（図３参照）と、触媒層３０（図３参照）と、を備えている。
【0027】
基材１１は、排ガス浄化用触媒１０の骨組みを構成するものである。基材１１としては特に限定されず、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材および形態のものが使用可能である。基材１１は、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックスで構成されるセラミックス担体であってもよいし、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金等で構成されるメタル担体であってもよい。図２に示すように、基材１１は、ここではハニカム構造を有している。基材１１は、筒軸方向Ｘに規則的に配列された複数のセル（空洞）１２と、複数のセル１２を仕切る隔壁（リブ）１４と、を備えている。特に限定されるものではないが、基材１１の筒軸方向Ｘに沿う長さ（平均長さ）Ｌは、概ね１０～５００ｍｍ、例えば５０～３００ｍｍであってもよい。また、基材１１の体積は、概ね０．１～１０Ｌ、例えば０．５～５Ｌであってもよい。なお、本明細書において、「基材の体積」とは、基材１１自体の体積（純体積）に加えて、内部のセル１２の容積を含んだ見掛けの体積（嵩容積）をいう。
【0028】
セル１２は、排ガスの流路である。セル１２は、筒軸方向Ｘに延びている。セル１２は、基材１１を筒軸方向Ｘに貫通する貫通孔である。セル１２の形状、大きさ、数等は、例えば、排ガス浄化用触媒１０を流動する排ガスの流量や成分等を考慮して設計すればよい。セル１２の筒軸方向Ｘに直交する断面の形状は特に限定されない。セル１２の断面形状は、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形等の四角形や、その他の多角形（例えば、三角形、六角形、八角形）、波形、円形等種々の幾何学形状であってよい。隔壁１４は、セル１２に面し、隣り合うセル１２の間を区切っている。
【0029】
改質反応層２０は、排ガス中の未燃成分をＨ２に変換する反応場である。図３に示すように、改質反応層２０は、筒軸方向Ｘと直交する厚み方向において、ここでは基材１１と触媒層３０との間に設けられている。改質反応層２０は、具体的には基材１１の上、詳しくは隔壁１４の表面に設けられている。これにより、Ｈ２によって過剰に還元された物質（例えば、ＮＯｘが還元され生成されるアンモニア）が、再酸化されずに排ガス浄化用触媒１０から排出されることを抑制することができる。また、排ガスを改質反応層２０よりも先に触媒層３０と接触させることができるので、後述する水素生成触媒の活性点がコーキング等で劣化しにくくなり、改質反応層２０の耐久性を向上することができる。
【0030】
改質反応層２０は、ここでは排ガスの流入口１０ａから下流側に向かって、筒軸方向Ｘに沿うように設けられている。ただし、他の実施形態において、排ガスの流出口１０ｂから上流側に向かって、筒軸方向Ｘに沿うように設けられていてもよい。改質反応層２０は、基材１１の上に連続的に設けられていてもよく、断続的に設けられていてもよい。改質反応層２０の筒軸方向Ｘの全体のコート幅（平均長さ）Ｌ１は、例えば基材１１の大きさや排ガス浄化用触媒１０に流通する排ガスの流量等を考慮して設計すればよい。いくつかの態様において、改質反応層２０の筒軸方向Ｘのコート幅Ｌ１は、排ガス浄化用触媒１０の筒軸方向Ｘの全長をＬとしたときに、０．３Ｌ≦Ｌ１＜Ｌを満たし、好ましくは、０．５Ｌ≦Ｌ１≦０．８Ｌを満たしている。これにより、改質反応層２０を効率的に活用して、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。また、改質反応層２０の全体のコート厚み（筒軸方向Ｘに直交する厚み方向の平均長さ）は、耐久性や耐剥離性等の観点から、概ね１～１００μｍ、例えば５～１００μｍ程度であるとよい。
【0031】
改質反応層２０は、水素生成触媒を必須として含んでいる。改質反応層２０は、ここではさらに水素生成触媒以外の無機酸化物を含んでいる。具体的には、酸素吸蔵能（Oxygen Storage Capacity：ＯＳＣ）を有するＯＳＣ材と、酸素吸蔵能を有しない非ＯＳＣ材と、を含んでいる。ただし、水素生成触媒以外の無機酸化物（ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材）は必須ではなく、他の実施形態において省略することもできる。改質反応層２０は、ここではＲｈ，Ｒｕ以外の貴金属は含まない。これにより、酸化反応による排ガスの浄化反応との競合を避け、水素生成反応を好適に促進することができる。改質反応層２０は、水素生成反応活性が高いＲｈおよび／またはＲｕは含んでもよい。
【0032】
水素生成触媒は、排ガス中の未燃成分をＨ２に変換する水素生成反応を生じさせる触媒である。より具体的には、例えばＨＣやＣＯを、水蒸気改質反応（ＨＣ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）および／またはＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によってＨ２に変換する触媒である。水素生成触媒は、酸化物の状態の貴金属をメタル化する触媒でもありうる。なお、水素生成触媒は、筒軸方向Ｘに沿って均一に含まれていてもよいし、例えば上流側から下流側に向かって含有量が段階的に変化するように含まれていてもよい。例えば上流側から下流側に向かって含有量が暫時減少するように含まれていてもよい。
【0033】
水素生成触媒は、粒子状である。ここでは、水素生成触媒は、改質反応層２０中でＯＳＣ材や非ＯＳＣ材と混在している。水素生成触媒は、例えばＯＳＣ材や非ＯＳＣ材には担持されず、ＯＳＣ材や非ＯＳＣ材とは別個独立している。これにより、水素生成触媒の耐熱性を高めて、水素生成反応（水蒸気改質反応および／またはＣＯシフト反応）を良好に生じさせることができる。また、水素生成触媒の分散性を高めて、シンタリングを抑制することができる。水素生成触媒の平均粒子径（電子顕微鏡観察に基づく個数基準）は、ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。これにより、難還元化を防いで、安定した活性を維持することができる。
【0034】
ここに開示される技術において、水素生成触媒は、希土類酸化物および遷移金属酸化物（ただしＲｈ，Ｒｕ以外の貴金属を除く）のうちの少なくとも１つを含んでいる。これにより、酸化反応による排ガスの浄化反応との競合を避け、水素生成反応を促進することができる。水素生成触媒は、水素生成反応活性が高いＲｈおよび／またはＲｕを含んでもよく、Ｒｈおよび／またはＲｕを含んでいなくてもよい。水素生成触媒は、例えば、第１の水素生成触媒として、希土類酸化物および遷移金属酸化物（ただし貴金属を除く）のうちの少なくとも１つを含み、第２の水素生成触媒として、Ｒｈおよび／またはＲｕをさらに含んでもよい。
【0035】
希土類酸化物としては、周期表の３族に属するスカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の各酸化物が挙げられる。なかでも、反応性が高く水素生成能に優れることから、ランタノイドの酸化物が好ましく、耐久性や入手容易性等の観点から、ＰｒおよびＮｄのうちの少なくとも１つが好ましい。
【0036】
遷移金属酸化物（ただしＲｈ，Ｒｕ以外の貴金属を除く）としては、例えば、周期表の第４周期に属するスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）の各酸化物、周期表の第５周期に属するイットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）の各酸化物が挙げられる。なかでも、反応性が高く水素生成能に優れることから、周期表の第４周期に属する金属の酸化物が好ましく、鉄属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の酸化物がより好ましく、特にはＮｉが好ましい。また、耐久性等の観点からは、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１つが好ましい。
【0037】
本実施形態において、改質反応層２０における水素生成触媒の含有量は、酸化物基準で、基材の体積１Ｌあたり、５ｇ／Ｌ以上である。これにより、ここに開示される技術の効果をいかんなく発揮して、排ガス中の未燃成分（例えば、ＨＣやＣＯ）を、反応性の高いＨ２に迅速に変換することができる。いくつかの態様において、水素生成触媒の含有量は、基材の体積１Ｌあたり、１０ｇ／Ｌ以上であるとよい。
【0038】
また、水素生成触媒の含有量は、未燃成分が過剰に還元されること（例えば、ＮＯｘが過剰に還元されてアンモニアが生成されること）を抑制する観点から、基材の体積１Ｌあたり、概ね１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、例えば５０ｇ／Ｌ以下であるとよい。また、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能と優れた低温活性（例えば暖機性や保温性）とを兼ね備える観点から、水素生成触媒の含有量は、基材の体積１Ｌあたり、３０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、特には２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【0039】
いくつかの態様において、水素生成触媒が、第１の水素生成触媒としての希土類酸化物および遷移金属酸化物（ただし貴金属を除く）と、第２の水素生成触媒としてのＲｈおよび／またはＲｕと、を含む場合、第２の水素生成触媒の含有量は、典型的には、第１の水素生成触媒よりも少ない。第２の水素生成触媒の含有量は、第１の水素生成触媒の含有量の概ね０．１～５０％、例えば１～３０％、好ましくは２～２０％であるとよい。
【0040】
ＯＳＣ材は、ここで開示される技術において、水素生成反応（水蒸気改質反応および／またはＣＯシフト反応）を促進させる機能を有する。ＯＳＣ材は、助触媒として機能しうる。より具体的には、改質反応層２０において、ＯＳＣ材は、水素生成触媒に近接して配置されている。特に限定的に解釈されるものではないが、本発明者らの推定によれば、ＯＳＣ材は、排ガス中のＨ２Ｏを解離させて、Ｏ原子を水素生成触媒に供給するように機能すると考えられる。これにより、水素生成反応を促進することができると考えられる。また、従来知られているように、ＯＳＣ材は、リーン雰囲気において、酸素を吸蔵する吸収材としての機能を有する。これらの相乗効果により、ＯＳＣ材を含むことで、排ガスの空燃比がストイキ状態から変動したときにも浄化性能を格段に安定させることができる。例えばＮＯｘ浄化性能およびＨＣ浄化性能のうちの少なくとも一方（好ましくは両方）を向上することができる。
【0041】
ＯＳＣ材としては、例えば、酸素吸蔵能の高いセリア（ＣｅＯ２）を含んだ金属酸化物（Ｃｅ含有酸化物）が挙げられる。Ｃｅ含有酸化物は、セリアであってもよく、セリアとセリア以外の金属酸化物との複合酸化物であってもよい。Ｃｅ含有酸化物は、耐熱性や耐久性を向上する観点等から、ＺｒおよびＡｌのうちの少なくとも一方を含む複合酸化物、例えば、セリア（ＣｅＯ２）－ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）であるとよい。ＣＺ複合酸化物は、耐熱性を向上する観点等から、例えば、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１０等の希土類金属酸化物をさらに含んでいてもよい。ＣＺ複合酸化物は、Ｃｅリッチであってもよく、Ｚｒリッチであってもよい。いくつかの態様において、セリアの混合割合は、ＣＺ複合酸化物の全体を１００質量％としたときに、概ね１０～９０質量％、例えば１５～７０質量％であるとよい。セリアの混合割合が所定値以上であると、未燃成分のＨ２への変換を促進することができる。セリアの混合割合が所定値以下であると、耐熱性を向上することができる。上記範囲であると、ここに開示される技術の効果と耐熱性とを高いレベルで兼ね備えることができる。
【0042】
特に限定されるものではないが、改質反応層２０におけるＯＳＣ材の含有量は、基材の体積１Ｌあたり、概ね１～１００ｇ／Ｌ、例えば５～５０ｇ／Ｌであるとよい。また、いくつかの態様において、水素生成触媒の含有量に対するＯＳＣ材の含有量の比（Ｃ２／Ｃ１）は、概ね０．１以上、０．２以上、好ましくは０．５以上、例えば１以上、２以上、３以上であって、概ね３０以下、２０以下、好ましくは１０以下、例えば５以下であるとよい。これにより、水素生成反応を促進すると共に、改質反応層２０のコート量を抑えて、圧損やコストを低減することができる。
【0043】
非ＯＳＣ材は、改質反応層２０の耐熱性を向上する機能、改質反応層２０の耐久性を向上する機能、および基材１１からの改質反応層２０の剥離を抑制する機能、のうちの少なくとも１つを有する。非ＯＳＣ材としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等の希土類金属酸化物が挙げられる。なかでも、耐熱性や耐久性の高いアルミナを含んだ金属酸化物（Ａｌ含有酸化物）が好ましい。Ａｌ含有酸化物は、アルミナであってもよく、アルミナとアルミナ以外の金属酸化物（例えば希土類金属酸化物）との複合酸化物であってもよい。Ａｌ含有酸化物は、耐熱性や耐久性を向上する観点等から、例えば、Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３複合酸化物（ＬＡ複合酸化物）であるとよい。ＬＡ複合酸化物は、Ｌａリッチであってもよく、Ａｌリッチであってもよい。いくつかの態様において、アルミナ以外の金属酸化物の混合割合は、使用に伴う経年劣化を抑制する観点等から、ＬＡ複合酸化物の全体を１００質量％としたときに、概ね５０質量％未満、例えば０．１～２０質量％であるとよい。
【0044】
特に限定されるものではないが、改質反応層２０における非ＯＳＣ材の含有量は、ＯＳＣ材の含有量よりも少なくてもよい。非ＯＳＣ材の含有量は、基材の体積１Ｌあたり、概ね１～１００ｇ／Ｌ、例えば５～５０ｇ／Ｌであってもよい。
【0045】
改質反応層２０では、水素生成触媒が主体（全体の５０質量％以上を占める成分。）をなしていてもよく、ＯＳＣ材が主体をなしていてもよく、非ＯＳＣ材が主体をなしていてもよい。水素生成触媒の分散性を高めて、シンタリングを抑制する観点等からは、ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材（両方含まれる場合はその合計でもよい。）が、改質反応層２０の主体をなしているとよい。特に限定されるものではないが、改質反応層２０の全体を１００質量％としたときに、水素生成触媒の含有割合は、ここに開示される技術の効果を長期にわたって好適に発揮する観点等から、概ね５～９０質量％、好ましくは１０～７０質量％であるとよい。また、ＯＳＣ材の含有割合は、水素生成反応を促進する等の観点から、概ね１～７０質量％、好ましくは５～６５質量％であるとよい。また、非ＯＳＣ材の含有割合は、耐熱性や耐久性、耐剥離性を向上する観点等から、概ね１０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、例えば３０～５０質量％であるとよい。
【0046】
改質反応層２０は、水素生成触媒とＯＳＣ材と非ＯＳＣ材とで構成されていてもよく、さらに任意成分を含んでもよい。例えば改質反応層２０がＯＳＣ材を含む場合等には、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類元素を含んでもよい。これにより、リーン雰囲気において、ＯＳＣ材への酸素吸蔵量を向上させることができる。また、リッチ雰囲気での被毒が抑えられ、水素生成触媒の活性を安定して維持することができる。
【0047】
いくつかの態様において、改質反応層２０のコート量（成形量）は、基材の体積１Ｌあたり、概ね１０～２００ｇ／Ｌ、例えば５０～１００ｇ／Ｌであるとよい。上記範囲を満たすことにより、ここに開示される技術の効果を長期にわたって安定して高いレベルで発揮することができる。なお、本明細書において「コート量」とは、基材の単位体積（１Ｌ）あたりに含まれる固形分の質量をいう。
【0048】
触媒層３０は、排ガス中の未燃成分を浄化する反応場である。排ガス浄化用触媒１０に流入した排ガスは、排ガス浄化用触媒１０の流路内（セル１２）を流動している間に触媒層３０と接触する。これによって、排ガスが浄化される。例えば、排ガスに含まれるＨＣやＣＯは、触媒層３０で酸化され、水や二酸化炭素等に変換（浄化）される。排ガスに含まれるＮＯｘは、触媒層３０で還元され、窒素に変換（浄化）される。
【0049】
図３に示すように、触媒層３０は、筒軸方向Ｘと直交する厚み方向において、ここでは改質反応層２０よりも基材１１から離れた側に設けられている。触媒層３０は、具体的には改質反応層２０と接するように、改質反応層２０の表面に設けられている。ただし、触媒層３０は、基材１１の上に設けられていてもよく、厚み方向において、例えば基材１１と改質反応層２０との間に設けられていてもよい。
【0050】
触媒層３０は、排ガスの流入口１０ａから下流側に向かって、筒軸方向Ｘに沿うように設けられていてもよいし、排ガスの流出口１０ｂから上流側に向かって、筒軸方向Ｘに沿うように設けられていてもよい。触媒層３０は、改質反応層２０の上に連続的に設けられていてもよく、断続的に設けられていてもよい。触媒層３０の筒軸方向Ｘの全体のコート幅（平均長さ）Ｌ２は、例えば基材１１の大きさや排ガス浄化用触媒１０に流通する排ガスの流量等を考慮して設計すればよい。いくつかの態様において、触媒層３０の筒軸方向Ｘのコート幅Ｌ２は、排ガス浄化用触媒１０の筒軸方向Ｘの全長をＬとしたときに、０．５Ｌ≦Ｌ２≦Ｌを満たし、好ましくは、０．８Ｌ≦Ｌ２、例えば、０．９Ｌ≦Ｌ２を満たしている。また、触媒層３０の全体のコート厚み（筒軸方向Ｘに直交する厚み方向の平均長さ）は、概ね１～３００μｍ、例えば５～１００μｍ程度であるとよい。
【0051】
図３の触媒層３０は、筒軸方向Ｘに直交する厚み方向において、相互に構成の異なる２つの触媒コート層が積層された積層構造を有している。すなわち、触媒層３０は、ここでは、改質反応層２０の表面に形成された下層３１と、下層３１の上に形成された上層３２と、を備えている。下層３１は、ここに開示される「第１触媒層」の一例であり、上層３２は、ここに開示される「第２触媒層」の一例である。下層３１と上層３２とは、長さや厚みが相互に異なっていてもよい。また、改質反応層２０は、単層構造であってもよい。また、下層３１と上層３２との間には、さらに組成や性状の異なる第３の層（中間層）が設けられていてもよい。触媒層３０は、下層３１と、１つまたは２つ以上の中間層と、上層３２と、を備えていてもよい。また、他の実施形態において、触媒層３０は、筒軸方向Ｘにおいて、上流側に位置する前段部と、前段部よりも下流側に位置し、前段部とは組成や性状の異なる後段部と、を備えていてもよい。
【0052】
下層３１と上層３２とは、それぞれ貴金属を必須として含んでいる。下層３１と上層３２とは、ここではさらに貴金属を担持する担持材料を含んでいる。担持材料としては、例えば、改質反応層２０のＯＳＣ材や非ＯＳＣ材として上記したような材料を使用しうる。具体例として、セリアやＣＺ複合酸化物等のＣｅ含有酸化物、アルミナ等のＡｌ含有酸化物が挙げられる。
【0053】
貴金属は、排ガス中の未燃成分を浄化する触媒である。貴金属としては特に限定されず、従来この種の用途に使用され、未燃成分の浄化にあたり酸化触媒や還元触媒として機能し得ることが知られている種々の金属種を１種または２種以上、使用可能である。具体例として、白金族に属する金属（ＰＧＭ）、すなわち、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）およびイリジウム（Ｉｒ）、あるいは白金族以外の貴金属である金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）が挙げられる。特に限定されるものではないが、触媒層３０における貴金属の含有量は、典型的には改質反応層２０における水素生成触媒の含有量よりも少ない。貴金属の含有量は、基材の体積１Ｌあたり、概ね０．１～１０ｇ／Ｌ、例えば０．５～５ｇ／Ｌであってもよい。
【0054】
いくつかの態様において、触媒層３０は、酸化活性の高い酸化触媒（例えばＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも一方）を含む酸化触媒層と、還元活性の高い還元触媒（例えばＲｈ）を含む還元触媒層と、を備えている。本実施形態において、下層３１と上層３２は、相互に異なる種類の貴金属を含んでいる。下層３１は、第１の種類の貴金属を含み、上層３２は、第１の種類とは異なる第２の種類の貴金属を含んでいる。これにより、貴金属のシンタリングを抑制することができる。
【0055】
下層３１は、ここでは酸化触媒（例えば、ＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも１つ）を含む酸化触媒層である。一方、上層３２は、ここではＲｈを含む還元触媒層である。上層３２は、ここでは酸化触媒（例えば、ＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも１つ）を含んでいない。酸化触媒を含む下層３１（酸化触媒層）が改質反応層２０と接触していることで、水素生成触媒の劣化を抑え、長期にわたって活性を高く維持しうる。また、Ｒｈを含む上層３２が改質反応層２０から離れた位置に設けられていることで、水素生成触媒の使用に伴う還元触媒の酸化を抑制して、長期にわたって活性を高く維持しうる。加えて、このような構成により、水素生成触媒により発生したＨ２を使用し、ＮＯｘを還元してＮ２とＨ２Ｏに浄化したり、酸化物の状態の貴金属をメタル化したりしうる。
【0056】
触媒層３０は、貴金属と担持材料とで構成されていてもよく、さらに任意成分を含んでもよい。例えば貴金属に加えて、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素等の金属種を含んでもよい。触媒層３０が酸化触媒とＯＳＣ材とを含む場合等には、改質反応層２０の任意成分として上記したようなアルカリ土類元素を含むことが好ましい。また、触媒層３０は、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着材や、安定化剤等を含んでいてもよい。安定化剤としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）等の希土類元素が挙げられる。
【0057】
いくつかの態様において、触媒層３０のコート量（成形量）は、基材の体積１Ｌあたり、概ね１０～５００ｇ／Ｌ、例えば１００～３００ｇ／Ｌであるとよい。上記範囲を満たすことにより、未燃成分の浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルでバランスすることができる。また、耐久性や耐剥離性を向上することができる。
【0058】
≪排ガス浄化用触媒１０の製造方法≫
排ガス浄化用触媒１０は、例えば以下のような方法で製造することができる。すなわち、まず基材１１と、改質反応層２０を形成するための改質反応層形成用スラリーと、下層３１を形成するための下層形成用スラリーと、上層３２を形成するための上層層形成用スラリーと、を用意する。改質反応層形成用スラリーについては、水素生成触媒（酸化物）を必須の原料成分として含み、その他の任意成分、例えば、無機酸化物（ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材）、バインダ、各種添加剤等を、分散媒に分散させて調製するとよい。水素生成触媒を酸化物の形態で用いることにより、水素生成触媒を、ＯＳＣ材や非ＯＳＣ材には担持されず、ＯＳＣ材や非ＯＳＣ材とは別個独立した状態で、改質反応層２０のなかに含ませることができる。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル等を使用しうる。分散媒としては、例えば水や水系溶媒を使用しうる。また、下層形成用スラリーおよび上層層形成用スラリーについては、貴金属源（例えば、貴金属をイオンとして含む溶液）を必須の原料成分として含み、その他の任意成分、例えば、担持材料、バインダ、各種添加剤等を、分散媒に分散させて調製するとよい。
排ガス浄化用触媒１０は、例えば以下のような方法で製造することができる。すなわち、まず基材１１と、改質反応層２０を形成するための改質反応層形成用スラリーと、下層３１を形成するための下層形成用スラリーと、上層３２を形成するための上層層形成用スラリーと、を用意する。改質反応層形成用スラリーについては、水素生成触媒（酸化物）を必須の原料成分として含み、その他の任意成分、例えば、無機酸化物（ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材）、バインダ、各種添加剤等を、分散媒に分散させて調製するとよい。水素生成触媒を酸化物の形態で用いることにより、水素生成触媒を、ＯＳＣ材や非ＯＳＣ材には担持されず、ＯＳＣ材や非ＯＳＣ材とは別個独立した状態で、改質反応層２０のなかに含ませることができる。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル等を使用しうる。分散媒としては、例えば水や水系溶媒を使用しうる。また、下層形成用スラリーおよび上層層形成用スラリーについては、貴金属源（例えば、貴金属をイオンとして含む溶液）を必須の原料成分として含み、その他の任意成分、例えば、担持材料、バインダ、各種添加剤等を、分散媒に分散させて調製するとよい。
【0059】
改質反応層２０および触媒層３０（下層３１および上層３２）の形成は、従来使用されている方法、例えば含浸法やウォッシュコート法等で行うことができる。一例では、まず、上記で調製した改質反応層形成用スラリーを基材１１の端部からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って所定の長さまで供給する。スラリーは、流入口１０ａと流出口１０ｂのいずれから流入させてもよい。このとき、余分なスラリーは反対側の端部から吸引してもよい。また、反対側の端部から送風を行う等して、余分なスラリーをセル１２から排出させてもよい。次に、スラリーを供給した基材１１を所定の温度および時間で焼成する。焼成の方法は従来と同様であってよい。これにより、原料成分が基材１１に焼結されて、改質反応層２０を形成することができる。触媒層３０についても同様の方法で形成することができる。このようにして、排ガス浄化用触媒１０を作製することができる。
【0060】
≪排ガス浄化用触媒１０の用途≫
排ガス浄化用触媒１０は、自動車やトラック等の車両や、自動二輪車や原動機付き自転車をはじめとして、船舶、タンカー、水上バイク、パーソナルウォータークラフト、船外機等のマリン用製品、草刈機、チェーンソー、トリマー等のガーデニング用製品、ゴルフカート、四輪バギー等のレジャー用製品、コージェネレーションシステム等の発電設備、ゴミ焼却炉等の内燃機関から排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。なかでも、自動車等の車両に対して好適に用いることができる。特に、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能と優れた低温活性とを兼ね備える排ガス浄化用触媒は、例えば運転中や信号待ち等の一時停止中に、エンジンが頻繁に起動と停止とを繰り返すような省エネ機構を搭載したエコカーに好適に用いることができる。
排ガス浄化用触媒１０は、自動車やトラック等の車両や、自動二輪車や原動機付き自転車をはじめとして、船舶、タンカー、水上バイク、パーソナルウォータークラフト、船外機等のマリン用製品、草刈機、チェーンソー、トリマー等のガーデニング用製品、ゴルフカート、四輪バギー等のレジャー用製品、コージェネレーションシステム等の発電設備、ゴミ焼却炉等の内燃機関から排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。なかでも、自動車等の車両に対して好適に用いることができる。特に、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能と優れた低温活性とを兼ね備える排ガス浄化用触媒は、例えば運転中や信号待ち等の一時停止中に、エンジンが頻繁に起動と停止とを繰り返すような省エネ機構を搭載したエコカーに好適に用いることができる。
【0061】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0062】
〔試験例１〕水素生成触媒の種類の検討１
（例１）
まず、円筒形状のハニカム基材（コージェライト製、基材容積：１．３Ｌ、基材の全長：１１０ｍｍ）を用意した。次に、以下の３種類のスラリーを調製した。
・改質反応層形成用スラリー：ＯＳＣ材としてのセリア―ジルコニア複合酸化物が３５ｇ／Ｌ（うちセリアは１７．５ｇ／Ｌ）、非ＯＳＣ材としてのアルミナが２０ｇ／Ｌ、水素生成触媒としての酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）が１０ｇ／Ｌとなるように、セリア―ジルコニア複合酸化物と、アルミナと、水素生成触媒と、水と、を混合し、改質反応層形成用スラリーを調製した。
・下層形成用のＰｄスラリー：セリア―ジルコニア複合酸化物が５０ｇ／Ｌ（うちセリアは２０ｇ／Ｌ）、アルミナが５０ｇ／Ｌ、酸化バリウムが５ｇ／Ｌ、貴金属としてのＰｄが３ｇ／Ｌとなるように、セリア―ジルコニア複合酸化物と、アルミナと、硝酸Ｐｄと、水と、を混合し、Ｐｄスラリーを調製した。
・上層形成用のＲｈスラリー：セリア―ジルコニア複合酸化物が１０ｇ／Ｌ（うちセリアは２ｇ／Ｌ）、アルミナが７０ｇ／Ｌ、貴金属としてのＲｈが０．４ｇ／Ｌとなるように、セリア―ジルコニア複合酸化物と、アルミナと、硝酸Ｒｈと、水と、を混合し、Ｒｈスラリーを調製した。
（例１）
まず、円筒形状のハニカム基材（コージェライト製、基材容積：１．３Ｌ、基材の全長：１１０ｍｍ）を用意した。次に、以下の３種類のスラリーを調製した。
・改質反応層形成用スラリー：ＯＳＣ材としてのセリア―ジルコニア複合酸化物が３５ｇ／Ｌ（うちセリアは１７．５ｇ／Ｌ）、非ＯＳＣ材としてのアルミナが２０ｇ／Ｌ、水素生成触媒としての酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）が１０ｇ／Ｌとなるように、セリア―ジルコニア複合酸化物と、アルミナと、水素生成触媒と、水と、を混合し、改質反応層形成用スラリーを調製した。
・下層形成用のＰｄスラリー：セリア―ジルコニア複合酸化物が５０ｇ／Ｌ（うちセリアは２０ｇ／Ｌ）、アルミナが５０ｇ／Ｌ、酸化バリウムが５ｇ／Ｌ、貴金属としてのＰｄが３ｇ／Ｌとなるように、セリア―ジルコニア複合酸化物と、アルミナと、硝酸Ｐｄと、水と、を混合し、Ｐｄスラリーを調製した。
・上層形成用のＲｈスラリー：セリア―ジルコニア複合酸化物が１０ｇ／Ｌ（うちセリアは２ｇ／Ｌ）、アルミナが７０ｇ／Ｌ、貴金属としてのＲｈが０．４ｇ／Ｌとなるように、セリア―ジルコニア複合酸化物と、アルミナと、硝酸Ｒｈと、水と、を混合し、Ｒｈスラリーを調製した。
【0063】
次に、上記ハニカム基材に改質反応層形成用スラリーを供給し、排ガス流入側の端部から基材の全長の８０％に当たる部分に材料をウォッシュコートした。そして、２５０℃の乾燥機で１時間加熱乾燥して水分を飛ばした後、５００℃の電気炉で１時間焼成した。これにより、基材の表面に改質反応層を形成した。
【0064】
次に、改質反応層の上に、上下２層構造の触媒層を形成した。具体的には、まず、上記改質反応層を形成した基材にＰｄスラリーを供給し、排ガス流入側の端部から下流側に向かって、および排ガス流出側の端部から上流側に向かって、基材の全長の１００％に当たる部分に材料をウォッシュコートした。そして、２５０℃の乾燥機で１時間加熱乾燥して水分を飛ばした後、５００℃の電気炉で１時間焼成した。これにより、改質反応層の表面に下層を形成した。次に、上記下層を形成した基材にＲｈスラリーを供給し、排ガス流入側の端部から下流側に向かって、および排ガス流出側の端部から上流側に向かって、基材の全長の１００％に当たる部分に材料をウォッシュコートした。そして、２５０℃の乾燥機で１時間加熱乾燥して水分を飛ばした後、５００℃の電気炉で１時間焼成した。これにより、下層の表面に上層を形成した。
以上のようにして、例１の排ガス浄化用触媒を作製した。
以上のようにして、例１の排ガス浄化用触媒を作製した。
【0065】
（例２）
例２では、改質反応層形成用スラリーを調製する際に、水素生成触媒として酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）を使用したこと以外、例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。
例２では、改質反応層形成用スラリーを調製する際に、水素生成触媒として酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）を使用したこと以外、例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。
【0066】
（比較例１）
比較例１では、基材に改質反応層を形成しなかった、すなわち、下層形成用のＰｄスラリーと上層形成用のＲｈスラリーとを用いて、基材の上に、上下２層構造の触媒層のみを形成したこと以外、例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。
比較例１では、基材に改質反応層を形成しなかった、すなわち、下層形成用のＰｄスラリーと上層形成用のＲｈスラリーとを用いて、基材の上に、上下２層構造の触媒層のみを形成したこと以外、例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。
【0067】
［ＮＯｘ浄化性能の評価］
ガソリンエンジンを備えた触媒評価装置を用いて、各例に係る排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化性能を評価した。具体的には、各例に係る排ガス浄化用触媒を触媒評価装置に設置し、空燃比（Ａ／Ｆ）を変化させた模擬排ガスをエンジンへ供給した。このときの、排ガス浄化用触媒への流入ガスのＮＯｘ濃度と、排ガス浄化用触媒からの流出ガスのＮＯｘ濃度の比から、ＮＯｘ浄化率を測定した。結果を図４に示す。また、リーン雰囲気（Ａ／Ｆ＝１４．５７）でのＮＯｘ浄化率を比較したグラフを図５に示す。
ガソリンエンジンを備えた触媒評価装置を用いて、各例に係る排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化性能を評価した。具体的には、各例に係る排ガス浄化用触媒を触媒評価装置に設置し、空燃比（Ａ／Ｆ）を変化させた模擬排ガスをエンジンへ供給した。このときの、排ガス浄化用触媒への流入ガスのＮＯｘ濃度と、排ガス浄化用触媒からの流出ガスのＮＯｘ濃度の比から、ＮＯｘ浄化率を測定した。結果を図４に示す。また、リーン雰囲気（Ａ／Ｆ＝１４．５７）でのＮＯｘ浄化率を比較したグラフを図５に示す。
【0068】
図４および図５に示すように、水素生成触媒としての希土類酸化物を５ｇ／Ｌ以上含む改質反応層を備えた例１、例２の排ガス浄化用触媒は、改質反応層を備えていない比較例１の排ガス浄化用触媒に比べて、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能が相対的に高かった。これは、改質反応層で排ガス中の未燃成分（例えば、ＨＣやＣＯ）が、反応性の高い水素分子（Ｈ２）に変換され、排ガスの酸化反応速度が向上したことと、改質反応層が酸化触媒を含まないことで、酸化触媒による排ガスの浄化反応との競合を避けられたことによる相乗効果と考えられる。
【0069】
〔試験例２〕水素生成触媒の種類の検討２
（例３）
例３では、改質反応層形成用スラリーを調製する際に、水素生成触媒として酸化コバルト（ＣｏＯ）を使用したこと以外、例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。
（例３）
例３では、改質反応層形成用スラリーを調製する際に、水素生成触媒として酸化コバルト（ＣｏＯ）を使用したこと以外、例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。
【0070】
（例４）
例４では、改質反応層形成用スラリーを調製する際に、水素生成触媒として酸化ニッケル（ＮｉＯ）を使用したこと以外、例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。
例４では、改質反応層形成用スラリーを調製する際に、水素生成触媒として酸化ニッケル（ＮｉＯ）を使用したこと以外、例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。
【0071】
【0072】
図６および図７に示すように、水素生成触媒としての遷移金属酸化物を５ｇ／Ｌ以上含む改質反応層を備えた例３、例４の排ガス浄化用触媒は、改質反応層を備えていない比較例１の排ガス浄化用触媒に比べて、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能が相対的に高かった。なかでも、酸化ニッケルを用いた（ニッケルを活性種とした）例４では、ＮＯｘ浄化率が９９．９％を超えており、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能が格段に高かった。
【0073】
〔試験例３〕水素生成触媒の含有量の検討
（例５～９、比較例２）
例５～９では、改質反応層形成用スラリーを調製する際に、水素生成触媒としての酸化ニッケル（ＮｉＯ）および非ＯＳＣ材としてのアルミナの含有量を、それぞれ表１に示すように変更し、かつ、ＯＳＣ材レスとしたこと以外、例４と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。
（例５～９、比較例２）
例５～９では、改質反応層形成用スラリーを調製する際に、水素生成触媒としての酸化ニッケル（ＮｉＯ）および非ＯＳＣ材としてのアルミナの含有量を、それぞれ表１に示すように変更し、かつ、ＯＳＣ材レスとしたこと以外、例４と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。
【0074】
【表1】
【0075】
そして、試験例１と同様にＮＯｘ浄化率を測定した。結果を、図８に示す。また、酸化ニッケルの含有量と、ＮＯｘ Ｔ５０のＡ／Ｆと、を比較したグラフを図９に示す。
図８および図９に示すように、水素生成触媒（酸化ニッケル）の含有量を増やすことにより、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能が向上した。なかでも、水素生成触媒（酸化ニッケル）を１０ｇ／Ｌ以上とすることで、ストイキの運転範囲を大きく拡大できることがわかった。
図８および図９に示すように、水素生成触媒（酸化ニッケル）の含有量を増やすことにより、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能が向上した。なかでも、水素生成触媒（酸化ニッケル）を１０ｇ／Ｌ以上とすることで、ストイキの運転範囲を大きく拡大できることがわかった。
【0076】
また、ＯＳＣ材レスとした例６の結果と、ＯＳＣ材を含む例４の結果と、を比較したグラフを図１０に示す。図１０に示すように、ＯＳＣ材を含む例４では、ＯＳＣ材レスの例６に比べて、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能が向上した。これは、ＯＳＣ材が助触媒として機能し、水素生成反応（水蒸気改質反応および／またはＣＯシフト反応）が促進された効果と考えられる。
【0077】
［低温活性の評価］
各例に係る排ガス浄化用触媒をＶ型８気筒（排気量：４６００ｃｃ）のガソリンエンジンの排気系に取り付けた。そして、平均エンジン回転数３０００ｒｐｍでエンジンを稼働させ、触媒入ガス温度８５０℃で、４５時間にわたり、ストイキ状態～リーン雰囲気の模擬排ガスを一定時間ずつ排ガス浄化用触媒に交互に流通させることによって、耐久試験を行った。耐久試験後、Ａ／Ｆ＝１４．６の模擬排ガスを供給しながら、触媒入ガス温度を室温（２５℃）から５００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した。このときの、排ガス浄化用触媒への流入ガスのＮＯｘ濃度と、排ガス浄化用触媒からの流出ガスのＮＯｘ濃度の比から、ＮＯｘ浄化率を測定した。そして、ＮＯｘ浄化率が５０％となった温度（ＮＯｘ Ｔ５０）を求めた。酸化ニッケルの含有量と、ＮＯｘ Ｔ５０と、のグラフを図１１に示す。なお、ＮＯｘ Ｔ５０は、数値が小さいほど低温活性（低温でのＮＯｘ浄化性能）が良好であることを表している。
各例に係る排ガス浄化用触媒をＶ型８気筒（排気量：４６００ｃｃ）のガソリンエンジンの排気系に取り付けた。そして、平均エンジン回転数３０００ｒｐｍでエンジンを稼働させ、触媒入ガス温度８５０℃で、４５時間にわたり、ストイキ状態～リーン雰囲気の模擬排ガスを一定時間ずつ排ガス浄化用触媒に交互に流通させることによって、耐久試験を行った。耐久試験後、Ａ／Ｆ＝１４．６の模擬排ガスを供給しながら、触媒入ガス温度を室温（２５℃）から５００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した。このときの、排ガス浄化用触媒への流入ガスのＮＯｘ濃度と、排ガス浄化用触媒からの流出ガスのＮＯｘ濃度の比から、ＮＯｘ浄化率を測定した。そして、ＮＯｘ浄化率が５０％となった温度（ＮＯｘ Ｔ５０）を求めた。酸化ニッケルの含有量と、ＮＯｘ Ｔ５０と、のグラフを図１１に示す。なお、ＮＯｘ Ｔ５０は、数値が小さいほど低温活性（低温でのＮＯｘ浄化性能）が良好であることを表している。
【0078】
図１１に示すように、水素生成触媒（酸化ニッケル）の含有量を増やすと、ＮＯｘ Ｔ５０が高くなり、低温活性が悪化した。したがって、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能と優れた低温活性とを兼ね備える観点からは、水素生成触媒の含有量を３０ｇ／Ｌ以下、さらには２０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましいとわかった。
【0079】
〔試験例４〕ＯＳＣ材の含有量の検討
（例１０～１２、比較例３）
例１０～１２、比較例３では、改質反応層形成用スラリーを調製する際に、水素生成触媒としての酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、ＯＳＣ材としてのセリア―ジルコニア複合酸化物と、非ＯＳＣ材としてのアルミナの含有量とを、それぞれ表２に示すように変更したこと以外、例４と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。
（例１０～１２、比較例３）
例１０～１２、比較例３では、改質反応層形成用スラリーを調製する際に、水素生成触媒としての酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、ＯＳＣ材としてのセリア―ジルコニア複合酸化物と、非ＯＳＣ材としてのアルミナの含有量とを、それぞれ表２に示すように変更したこと以外、例４と同様にして、排ガス浄化用触媒を作製した。
【0080】
【表2】
【0081】
そして、試験例１と同様にＮＯｘ浄化率を測定した。結果を、図１２に示す。また、リーン雰囲気（Ａ／Ｆ＝１４．６５）でのＮＯｘ浄化率を比較したグラフを図１３に示す。なお、図１３では、横軸に、水素生成触媒の含有量に対するＯＳＣ材の含有量の比をあわせて示している。
【0082】
図１２および図１３に示すように、水素生成触媒の含有量に対するＯＳＣ材の含有量の比を増やすことにより、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能が向上した。これは、ＯＳＣ材が助触媒として機能し、水素生成反応が促進されたことと、ＯＳＣ材が酸素を吸蔵する吸収材としての機能したことの相乗効果と考えられる。
【0083】
〔試験例５〕水素生成触媒の種類の検討３
次に、水素生成触媒としての酸化ニッケルとともに白金族に属するいずれかの金属（ＰＧＭ）、具体的には、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）のいずれかを加えた改質反応層を作製し、性能評価を行った。
（例１３）
上記試験例で使用したものと同様の円筒形状ハニカム基材（コージェライト製、基材容積：１．３Ｌ、基材の全長：１１０ｍｍ）を用意した。あわせて以下の３種類のスラリーを調製した。
・Ｐｄ含有改質反応層形成用スラリー：セリア―ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）と、アルミナと、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、硝酸パラジウムと、水とをそれぞれ適量混合し、Ｐｄ含有改質反応層形成用スラリーを調製した。
・下層形成用のＰｄスラリー：セリア―ジルコニア複合酸化物と、アルミナと、酸化バリウムと、硝酸パラジウムと、水とをそれぞれ適量混合し、Ｐｄスラリーを調製した。
・上層形成用のＲｈスラリー：セリア―ジルコニア複合酸化物と、アルミナと、硝酸ロジウムと、水とをそれぞれ適量混合し、Ｒｈスラリーを調製した。
次に、水素生成触媒としての酸化ニッケルとともに白金族に属するいずれかの金属（ＰＧＭ）、具体的には、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）のいずれかを加えた改質反応層を作製し、性能評価を行った。
（例１３）
上記試験例で使用したものと同様の円筒形状ハニカム基材（コージェライト製、基材容積：１．３Ｌ、基材の全長：１１０ｍｍ）を用意した。あわせて以下の３種類のスラリーを調製した。
・Ｐｄ含有改質反応層形成用スラリー：セリア―ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）と、アルミナと、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、硝酸パラジウムと、水とをそれぞれ適量混合し、Ｐｄ含有改質反応層形成用スラリーを調製した。
・下層形成用のＰｄスラリー：セリア―ジルコニア複合酸化物と、アルミナと、酸化バリウムと、硝酸パラジウムと、水とをそれぞれ適量混合し、Ｐｄスラリーを調製した。
・上層形成用のＲｈスラリー：セリア―ジルコニア複合酸化物と、アルミナと、硝酸ロジウムと、水とをそれぞれ適量混合し、Ｒｈスラリーを調製した。
【0084】
次に、上記ハニカム基材に上記Ｐｄ含有改質反応層形成用スラリーを供給し、排ガス流入側の端部から基材の全長の８０％に当たる部分に材料をウォッシュコートした。そして、２５０℃の乾燥機で１時間加熱乾燥して水分を飛ばした後、５００℃の電気炉で１時間焼成した。これにより、基材の表面にＰｄ含有改質反応層を形成した。
次に、Ｐｄ含有改質反応層の上に、例１と同様のプロセスにより、上下２層構造の触媒層（下層がＰｄ層、上層がＲｈ層）を形成した。
次に、Ｐｄ含有改質反応層の上に、例１と同様のプロセスにより、上下２層構造の触媒層（下層がＰｄ層、上層がＲｈ層）を形成した。
【0085】
以上のようにして、例１３の排ガス浄化用触媒を作製した。なお、触媒体１リットル当たりの各成分の含有量は以下のとおりである。
＜Ｐｄ含有改質反応層＞
酸化ニッケル １０ｇ／Ｌ-cat
Ｐｄ ０．２７５ｇ／Ｌ-cat
ＣＺ複合酸化物 ３５ｇ／Ｌ-cat（そのうちのセリアは１７．５ｇ／Ｌ-cat）
アルミナ ２０ｇ／Ｌ-cat
＜触媒層下層＞
Ｐｄ ３ｇ／Ｌ-cat
ＣＺ複合酸化物 ５０ｇ／Ｌ-cat（そのうちのセリアは２０ｇ／Ｌ-cat）
アルミナ ５０ｇ／Ｌ-cat
Ｂａ（酸化物換算） ５ｇ／Ｌ-cat
＜触媒層上層＞
Ｒｈ ０．４ｇ／Ｌ-cat
ＣＺ複合酸化物 １０ｇ／Ｌ-cat（そのうちのセリアは２ｇ／Ｌ-cat）
アルミナ ７０ｇ／Ｌ-cat
＜Ｐｄ含有改質反応層＞
酸化ニッケル １０ｇ／Ｌ-cat
Ｐｄ ０．２７５ｇ／Ｌ-cat
ＣＺ複合酸化物 ３５ｇ／Ｌ-cat（そのうちのセリアは１７．５ｇ／Ｌ-cat）
アルミナ ２０ｇ／Ｌ-cat
＜触媒層下層＞
Ｐｄ ３ｇ／Ｌ-cat
ＣＺ複合酸化物 ５０ｇ／Ｌ-cat（そのうちのセリアは２０ｇ／Ｌ-cat）
アルミナ ５０ｇ／Ｌ-cat
Ｂａ（酸化物換算） ５ｇ／Ｌ-cat
＜触媒層上層＞
Ｒｈ ０．４ｇ／Ｌ-cat
ＣＺ複合酸化物 １０ｇ／Ｌ-cat（そのうちのセリアは２ｇ／Ｌ-cat）
アルミナ ７０ｇ／Ｌ-cat
【0086】
（例１４）
例１４では、上記硝酸パラジウムに代えて、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用した以外は、例１３と同様にして、Ｐｔ含有改質反応層形成用スラリーを調製した。そして、該Ｐｔ含有改質反応層形成用スラリーならびに例１３と同じ触媒層下層形成用のＰｄスラリーおよび触媒層上層形成用Ｒｈスラリーを使用して、例１４の排ガス浄化用触媒を作製した。なお、触媒体１リットル当たりの各成分の含有量は以下のとおりである。
＜Ｐｔ含有改質反応層＞
酸化ニッケル １０ｇ／Ｌ-cat
Ｐｔ ０．２７５ｇ／Ｌ-cat
ＣＺ複合酸化物 ３５ｇ／Ｌ-cat（そのうちのセリアは１７．５ｇ／Ｌ-cat）
アルミナ ２０ｇ／Ｌ-cat
＜触媒層下層＞ならびに＜触媒層上層＞は例１３と同じである。
例１４では、上記硝酸パラジウムに代えて、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用した以外は、例１３と同様にして、Ｐｔ含有改質反応層形成用スラリーを調製した。そして、該Ｐｔ含有改質反応層形成用スラリーならびに例１３と同じ触媒層下層形成用のＰｄスラリーおよび触媒層上層形成用Ｒｈスラリーを使用して、例１４の排ガス浄化用触媒を作製した。なお、触媒体１リットル当たりの各成分の含有量は以下のとおりである。
＜Ｐｔ含有改質反応層＞
酸化ニッケル １０ｇ／Ｌ-cat
Ｐｔ ０．２７５ｇ／Ｌ-cat
ＣＺ複合酸化物 ３５ｇ／Ｌ-cat（そのうちのセリアは１７．５ｇ／Ｌ-cat）
アルミナ ２０ｇ／Ｌ-cat
＜触媒層下層＞ならびに＜触媒層上層＞は例１３と同じである。
【0087】
（例１５）
例１５では、上記硝酸パラジウムに代えて、硝酸ロジウムを使用した以外は、例１３と同様にして、Ｒｈ含有改質反応層形成用スラリーを調製した。そして、該Ｒｈ含有改質反応層形成用スラリーならびに例１３と同じ触媒層下層形成用のＰｄスラリーおよび触媒層上層形成用Ｒｈスラリーを使用して、例１５の排ガス浄化用触媒を作製した。なお、触媒体１リットル当たりの各成分の含有量は以下のとおりである。
＜Ｒｈ含有改質反応層＞
酸化ニッケル １０ｇ／Ｌ-cat
Ｒｈ ０．２７５ｇ／Ｌ-cat
ＣＺ複合酸化物 ３５ｇ／Ｌ-cat（そのうちのセリアは１７．５ｇ／Ｌ-cat）
アルミナ ２０ｇ／Ｌ-cat
＜触媒層下層＞ならびに＜触媒層上層＞は例１３と同じである。
例１５では、上記硝酸パラジウムに代えて、硝酸ロジウムを使用した以外は、例１３と同様にして、Ｒｈ含有改質反応層形成用スラリーを調製した。そして、該Ｒｈ含有改質反応層形成用スラリーならびに例１３と同じ触媒層下層形成用のＰｄスラリーおよび触媒層上層形成用Ｒｈスラリーを使用して、例１５の排ガス浄化用触媒を作製した。なお、触媒体１リットル当たりの各成分の含有量は以下のとおりである。
＜Ｒｈ含有改質反応層＞
酸化ニッケル １０ｇ／Ｌ-cat
Ｒｈ ０．２７５ｇ／Ｌ-cat
ＣＺ複合酸化物 ３５ｇ／Ｌ-cat（そのうちのセリアは１７．５ｇ／Ｌ-cat）
アルミナ ２０ｇ／Ｌ-cat
＜触媒層下層＞ならびに＜触媒層上層＞は例１３と同じである。
【0088】
（例１６）
例１６では、上記硝酸パラジウムに代えて、硝酸ルテニウムを使用した以外は、例１３と同様にして、Ｒｕ含有改質反応層形成用スラリーを調製した。そして、該Ｒｕ含有改質反応層形成用スラリーならびに例１３と同じ触媒層下層形成用のＰｄスラリーおよび触媒層上層形成用Ｒｈスラリーを使用して、例１６の排ガス浄化用触媒を作製した。なお、触媒体１リットル当たりの各成分の含有量は以下のとおりである。
＜Ｒｈ含有改質反応層＞
酸化ニッケル １０ｇ／Ｌ-cat
Ｒｕ ０．２７５ｇ／Ｌ-cat
ＣＺ複合酸化物 ３５ｇ／Ｌ-cat（そのうちのセリアは１７．５ｇ／Ｌ-cat）
アルミナ ２０ｇ／Ｌ-cat
＜触媒層下層＞ならびに＜触媒層上層＞は例１３と同じである。
このようにして調製した例１３～例１６の排ガス浄化用触媒における改質反応層の構成を表３にまとめた。
例１６では、上記硝酸パラジウムに代えて、硝酸ルテニウムを使用した以外は、例１３と同様にして、Ｒｕ含有改質反応層形成用スラリーを調製した。そして、該Ｒｕ含有改質反応層形成用スラリーならびに例１３と同じ触媒層下層形成用のＰｄスラリーおよび触媒層上層形成用Ｒｈスラリーを使用して、例１６の排ガス浄化用触媒を作製した。なお、触媒体１リットル当たりの各成分の含有量は以下のとおりである。
＜Ｒｈ含有改質反応層＞
酸化ニッケル １０ｇ／Ｌ-cat
Ｒｕ ０．２７５ｇ／Ｌ-cat
ＣＺ複合酸化物 ３５ｇ／Ｌ-cat（そのうちのセリアは１７．５ｇ／Ｌ-cat）
アルミナ ２０ｇ／Ｌ-cat
＜触媒層下層＞ならびに＜触媒層上層＞は例１３と同じである。
このようにして調製した例１３～例１６の排ガス浄化用触媒における改質反応層の構成を表３にまとめた。
【0089】
【表3】
【0090】
［ＮＯｘ浄化性能の評価］
そして、得られた例１３～例１６の排ガス浄化用触媒、ならびに、上記の例４の排ガス浄化用触媒（即ち、改質反応層にＰＧＭが含まれない。表３参照。）および比較例２の排ガス浄化用触媒（即ち、改質反応層を有しない。表１参照。）を採用し、試験例１と同様に、耐久試験を行った後、ＮＯｘ浄化率を測定した。Ａ／Ｆ：１４．６でのＮＯｘ浄化率を比較した結果を図１５に示す。
そして、得られた例１３～例１６の排ガス浄化用触媒、ならびに、上記の例４の排ガス浄化用触媒（即ち、改質反応層にＰＧＭが含まれない。表３参照。）および比較例２の排ガス浄化用触媒（即ち、改質反応層を有しない。表１参照。）を採用し、試験例１と同様に、耐久試験を行った後、ＮＯｘ浄化率を測定した。Ａ／Ｆ：１４．６でのＮＯｘ浄化率を比較した結果を図１５に示す。
【0091】
図１５に示すように、上記の条件でのＮＯｘ浄化率は、例４の排ガス浄化用触媒が最も高く９４．１％であった。次いで、例１５の排ガス浄化用触媒および例１６の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率は、それぞれ、８７．２％および８５．２％であり、ＲｈあるいはＲｕを改質反応層に添加した場合でも良好なＮＯｘ浄化率を維持していた。
他方、例１３の排ガス浄化用触媒および例１４の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率は、それぞれ、８０．６％および７９．１％であり、ＰｄあるいはＰｔを改質反応層に添加した場合は、ＲｈあるいはＲｕを改質反応層に添加した場合よりもＮＯｘ浄化率は低下した。しかしながら、改質反応層を有しない比較例２の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率（７８．０％）よりも高い値を示した。
かかる結果は、改質反応層にＰＧＭを添加すると、水素生成触媒（ここでは酸化ニッケル）との競合吸着が生じ、改質反応が抑制されるものと考えられる。但し、ＰＧＭとしてＲｈやＲｕを添加した場合は、それほどの抑制は認められず、改質反応層のない比較例と比べて有利な効果を奏することができる。ＲｈやＲｕを添加した場合は、これらＰＧＭがニッケルと同様の改質反応を生じさせ得ると考えられる。
あるいはまた、これらＰＧＭを添加することによって、改質反応層をいわゆる三元触媒としての機能を持たせることもできる。
他方、例１３の排ガス浄化用触媒および例１４の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率は、それぞれ、８０．６％および７９．１％であり、ＰｄあるいはＰｔを改質反応層に添加した場合は、ＲｈあるいはＲｕを改質反応層に添加した場合よりもＮＯｘ浄化率は低下した。しかしながら、改質反応層を有しない比較例２の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率（７８．０％）よりも高い値を示した。
かかる結果は、改質反応層にＰＧＭを添加すると、水素生成触媒（ここでは酸化ニッケル）との競合吸着が生じ、改質反応が抑制されるものと考えられる。但し、ＰＧＭとしてＲｈやＲｕを添加した場合は、それほどの抑制は認められず、改質反応層のない比較例と比べて有利な効果を奏することができる。ＲｈやＲｕを添加した場合は、これらＰＧＭがニッケルと同様の改質反応を生じさせ得ると考えられる。
あるいはまた、これらＰＧＭを添加することによって、改質反応層をいわゆる三元触媒としての機能を持たせることもできる。
【0092】
以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。
【0093】
例えば、上記した排ガス浄化用触媒１０では、基材１１の上に改質反応層２０を備え、改質反応層２０の上に触媒層３０を備えていた。しかしこれには限定されない。他の実施形態において、排ガス浄化用触媒は、例えば基材１１の上に触媒層３０を備え、触媒層３０の上に改質反応層２０を備えていてもよい。あるいは、改質反応層２０と触媒層３０とが厚み方向に積層されず、筒軸方向Ｘに並んで備えられていてもよい。改質反応層２０と改質反応層２０とは、例えば、筒軸方向Ｘの上流側と下流側とに区分けされて備えられていてもよい。さらに、改質反応層２０と改質反応層２０とは、別々の基材に備えられていてもよい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】