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特許7344295硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層並びに電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-05
(45)【発行日】2023-09-13
(54)【発明の名称】硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層並びに電池
(51)【国際特許分類】
H01B 1/10 20060101AFI20230906BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20230906BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230906BHJP
H01M 6/18 20060101ALI20230906BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230906BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20230906BHJP
【ＦＩ】
H01B1/10
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M6/18 Z
H01M10/052
H01M10/0562
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021533225
(86)(22)【出願日】2021-03-15
(86)【国際出願番号】 JP2021010345
(87)【国際公開番号】W WO2021193192
(87)【国際公開日】2021-09-30
【審査請求日】2021-06-15
【審判番号】
【審判請求日】2022-10-14
(31)【優先権主張番号】P 2020051637
(32)【優先日】2020-03-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中山 祐輝
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 崇広
(72)【発明者】
【氏名】高橋 司
【合議体】
【審判長】恩田 春香
【審判官】棚田 一也
【審判官】柴垣 俊男
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０３０４３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０２９０５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０６９２４３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
H01B 1/10
H01M 4/13
H01M 4/62
H01M 6/18
H01M 10/052
H01M 10/0562
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びハロゲン（Ｘ）元素を含有し、前記リン（Ｐ）元素に対する硫黄（Ｓ）元素のモル比（Ｓ／Ｐ）が３．５＜Ｓ／Ｐ＜４．１を満たし、
リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比（Ｘ／Ｐ）が１．０＜Ｘ／Ｐ＜２．４を満たし、
前記ハロゲン（Ｘ）元素として臭素（Ｂｒ）元素を含み、
アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む、硫化物固体電解質。
【請求項2】
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２１．３°±０．３°の位置に観測される回折ピークＡの最大強度をＩ
ａ
とし、Ｘ線回折パターンのバックグラウンドをＩ
０
としたとき、前記Ｉ
０
に対する前記Ｉ
ａ
の比（Ｉ
ａ
／Ｉ
０
）が２．３以下である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
【請求項3】
前記ハロゲン（Ｘ）元素として、更に塩素（Ｃｌ）元素を含む、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
【請求項4】
前記臭素（Ｂｒ）元素のモル数と前記塩素（Ｃｌ）元素のモル数の合計に対する前記臭素（Ｂｒ）元素の割合が、０．２以上０．８以下である、請求項３に記載の硫化物固体電解質。
【請求項5】
リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が３．７＜Ｌｉ／Ｐ＜５．４である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
【請求項6】
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２１．３°±０．３°の位置に観測される回折ピークＡの最大強度Ｉ
ａ
から、Ｘ線回折パターンのバックグラウンドＩ
０
を引いた値をＩ
Ａ
とし、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３０．０°±１．０°の位置に観測される回折ピークＢの最大強度Ｉ ｂ から、Ｘ線回折パターンのバックグラウンドＩ ０ を引いた値をＩ Ｂ としたとき、
前記Ｉ Ｂ に対する前記Ｉ Ａ の比（Ｉ Ａ ／Ｉ Ｂ ）が０．２以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
【請求項7】
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．８°±０．５°の位置に観測される回折ピークＣの最大強度をＩ
ｃ
とし、Ｘ線回折パターンのバックグラウンドをＩ
０
としたとき、前記Ｉ
０
に対する前記Ｉ
ｃ
の比（Ｉ
ｃ
／Ｉ
０
）が２．５以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
【請求項8】
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．０°±０．５°の位置に観測される回折ピークＤの最大強度をＩ
ｄ
とし、Ｘ線回折パターンのバックグラウンドをＩ
０
としたとき、前記Ｉ
０
に対する前記Ｉ
ｄ
の比（Ｉ
ｄ
／Ｉ
０
）が４．０以下である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
【請求項9】
前記アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の結晶子サイズが６０ｎｍ以下である、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
【請求項10】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるＤ５０が０．１μｍ以上７０μｍ以下である、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
【請求項11】
請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質と活物質とを含む、電極合剤。
【請求項12】
請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を含有する、固体電解質層。
【請求項13】
正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間の固体電解質層とを有する電池であって、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を含有する、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は硫化物固体電解質に関する。また本発明は、硫化物固体電解質を用いた電極合剤、固体電解質層並びに電池に関する。
【背景技術】
【0002】
本出願人は先に、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌ又はＢｒを表す。ｘは０．２以上１．８以下である。）で表される組成を有する化合物からなる硫化物固体電解質を提案した（特許文献１参照）。この硫化物固体電解質は、硫黄欠損が少なくて結晶性が高いことから、リチウムイオン伝導性が高く、電子伝導性が低く、リチウムイオン輸率が高いという特徴を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】ＵＳ２０１６／１５６０６４Ａ１
【発明の概要】
【0004】
これまでに知られている硫化物固体電解質は、大気中の水分と接触した場合、硫化水素を発生する可能性がある。近年、様々な硫化物固体電解質が提案されているが、硫化水素の発生を抑制できる硫化物固体電解質に対しては更なる検討が求められている。
【0005】
したがって本発明の課題は、硫化物固体電解質の改良にあり、更に詳しくは硫化水素の発生を抑制し得る硫化物固体電解質を提供することにある。
【0006】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びハロゲン（Ｘ）元素を含有し、
前記リン（Ｐ）元素に対する硫黄（Ｓ）元素のモル比（Ｓ／Ｐ）が３．５＜Ｓ／Ｐ＜４．１を満たし、
リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比（Ｘ／Ｐ）が０．７＜Ｘ／Ｐ＜２．４を満たし、
アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む、硫化物固体電解質を提供することによって前記の課題を解決したものである。
前記リン（Ｐ）元素に対する硫黄（Ｓ）元素のモル比（Ｓ／Ｐ）が３．５＜Ｓ／Ｐ＜４．１を満たし、
リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比（Ｘ／Ｐ）が０．７＜Ｘ／Ｐ＜２．４を満たし、
アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む、硫化物固体電解質を提供することによって前記の課題を解決したものである。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。まず本発明の硫化物固体電解質について説明する。本発明の硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素を含有するものである。ハロゲン（Ｘ）元素としては、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、及びヨウ素（I）元素を挙げることができる。ハロゲン（Ｘ）元素は、これらの元素のうちの１種であってもよく、あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。後述するアルジロダイト型結晶構造が固相反応によって生成しやすくなり、リチウムイオン伝導性が高まる観点から、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｘ）元素として少なくとも臭素（Ｂｒ）元素を含有することが好ましく、臭素（Ｂｒ）元素及び塩素（Ｃｌ）元素を含有することが更に好ましい。また、リチウムイオン伝導性をより高める観点から硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｘ）元素として少なくともヨウ素（I）元素を含んでいてもよく、ハロゲン（Ｘ）元素がヨウ素（I）元素であってもよい。
【0009】
硫化物固体電解質がハロゲン（Ｘ）元素として臭素（Ｂｒ）元素及び塩素（Ｃｌ）元素を含有する場合、臭素（Ｂｒ）元素のモル数と塩素（Ｃｌ）元素のモル数の合計に対する臭素（Ｂｒ）元素の割合、すなわちＢｒ／（Ｂｒ＋Ｃｌ）の値を０．２以上０．８以下に設定することが好ましく、０．３以上０．７以下に設定することが更に好ましく、０．４以上０．６以下に設定することが一層好ましい。
臭素（Ｂｒ）の導入はアルジロダイト型結晶構造を容易に形成できる一方で、臭素（Ｂｒ）は塩素（Ｃｌ）や硫黄（Ｓ）に比べてイオン半径が大きいため、アルジロダイト型結晶構造へのハロゲン固溶量が少なくなると考えられる。したがって、上述のとおりＢｒ／（Ｂｒ＋Ｃｌ）を適切に調整することで、アルジロダイト型結晶構造を容易に生成しつつ、アルジロダイト型結晶構造により多くのハロゲン元素を固溶させることができる。その結果、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を一層高めることができる。アルジロダイト型結晶構造においてハロゲン固溶量が増加することは、結晶構造内のリチウムサイトの占有率が低下することに対応する。このことによってリチウムイオン伝導性が向上すると考えられる。
臭素（Ｂｒ）の導入はアルジロダイト型結晶構造を容易に形成できる一方で、臭素（Ｂｒ）は塩素（Ｃｌ）や硫黄（Ｓ）に比べてイオン半径が大きいため、アルジロダイト型結晶構造へのハロゲン固溶量が少なくなると考えられる。したがって、上述のとおりＢｒ／（Ｂｒ＋Ｃｌ）を適切に調整することで、アルジロダイト型結晶構造を容易に生成しつつ、アルジロダイト型結晶構造により多くのハロゲン元素を固溶させることができる。その結果、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を一層高めることができる。アルジロダイト型結晶構造においてハロゲン固溶量が増加することは、結晶構造内のリチウムサイトの占有率が低下することに対応する。このことによってリチウムイオン伝導性が向上すると考えられる。
【0010】
硫化物固体電解質からの硫化水素の発生を効果的に抑制し得る手段について鋭意検討した結果、本発明者は、硫化物固体電解質に含まれるＰＳ４
３－ユニットを構成していない硫黄（Ｓ）元素を少なくすることが有効であると知見した。この観点から、硫化物固体電解質に含まれるリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素の割合を適切に調整することが、硫化水素の発生抑制に有効であると本発明者は考えた。そこで、本発明者が更に検討を推し進めたところ、（ｉ）リン（Ｐ）元素に対する硫黄（Ｓ）元素のモル比（Ｓ／Ｐ）、及び（ii）リン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比（Ｘ／Ｐ）の２つの比率を適切に調整することで、硫化物固体電解質からの硫化水素の発生を一層効果的に抑制し得ることを知見した。以下、これら２つの比率についてそれぞれ説明する。
【0011】
まずＳ／Ｐの値については、３．５＜Ｓ／Ｐ＜４．１を満たすことが好ましい。Ｓ／Ｐを３．５よりも大きくすることで、ＰＳ４
３－ユニットを構成していない硫黄（Ｓ）の生成（例えば、Ｐ２Ｓ７
４－、Ｐ２Ｓ6
４－等）を抑え、Ｈ２Ｓ発生量を抑制することができるので好ましい。また、Ｓ／Ｐを４．１よりも小さくすることで、ＰＳ４
３－ユニットを構成していない硫黄（Ｓ）の生成（例えばＳ２－等）を抑え、Ｈ２Ｓ発生量を抑制することができるので好ましい。例えば、これらの硫黄（Ｓ）はアルジロダイト型結晶構造内に含まれる場合やＬｉ２Ｓとして生成する場合がある。これらの観点から、Ｓ／Ｐの値は、３．７０＜Ｓ／Ｐ＜４．０８を満たすことが更に好ましく、３．８５＜Ｓ／Ｐ＜４．０５を満たすことが一層好ましい。Ｓ／Ｐの値は、ＩＣＰ発光分光測定によって測定される。
【0012】
Ｘ／Ｐの値については、０．７＜Ｘ／Ｐ＜２．４を満たすことが好ましい。Ｘ／Ｐを０．７よりも大きくすることで、固体電解質内のリチウムサイトの占有率を下げることができ、それによってイオン伝導性が向上するので好ましい。また、Ｘ／Ｐを２．４よりも小さくすることで、異相として生成するＬｉＸの生成量が減少し、イオン伝導性が減少するので好ましい。これらの観点から、Ｘ／Ｐの値は、１．０＜Ｘ／Ｐ＜２．０を満たすことが更に好ましく、１．４＜Ｘ／Ｐ＜１．８を満たすことが一層好ましい。Ｘ／Ｐの値は、上述したＳ／Ｐの値と同様の方法で測定される。
【0013】
硫化物固体電解質からの硫化水素の発生を一層効果的に抑制し得る観点から、（iii）リン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比（Ｌｉ／Ｐ）の比率を適切に調整することも有効である。詳細には、Ｌｉ／Ｐの値は、３．７＜Ｌｉ／Ｐ＜５．４を満たすことが好ましい。Ｌｉ／Ｐを３．７よりも大きくすることで、リチウムイオン伝導性が向上するので好ましい。また、Ｌｉ／Ｐを５．４よりも小さくすることでもリチウムイオン伝導性が向上するので好ましい。これらの観点から、Ｌｉ／Ｐの値は、３．９＜Ｌｉ／Ｐ＜５．２を満たすことが更に好ましく、４．２＜Ｌｉ／Ｐ＜４．８を満たすことが一層好ましい。Ｌｉ／Ｐの値は、上述したＳ／Ｐの値と同様の方法で測定される。
【0014】
Ｓ／Ｐ、Ｘ／Ｐ、及びＬｉ／Ｐの値が上述した範囲を満たす硫化物固体電解質は、例えば後述する製造方法に従い製造できる。
【0015】
硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びハロゲン（Ｘ）元素以外の元素を含んでいてもよい。例えば、リチウム（Ｌｉ）元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、リン（Ｐ）元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、あるいは硫黄（Ｓ）元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる。
【0016】
硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びハロゲン（Ｘ）元素以外に、本発明の効果を損なわない限りにおいて不可避不純物を含むことが許容される。不可避不純物の含有量は、硫化物固体電解質の性能への影響が低いという観点から、例えば高くても５ｍｏｌ％未満、好ましくは３ｍｏｌ％未満、特に好ましくは１ｍｏｌ％未満とすることができる。
【0017】
本発明の硫化物固体電解質は結晶性化合物であることが好ましい。結晶性化合物とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った場合に、結晶相に起因する回折ピークが観察される物質のことである。硫化物固体電解質は特にアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むことが、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を高め得る点から好ましい。
【0018】
アルジロダイト型結晶構造とは化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。また、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素を有するアルジロダイト型化合物はＰＳ４
３－構造を主骨格とし、周囲にリチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素が存在する構造をとっている。特にアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質は高いリチウムイオン伝導性を有する一方で、結晶構造内に反応性の高い硫黄（Ｓ）元素が存在することでその他の硫化物固体電解質に比べて大気中に曝されたときに硫化水素が発生しやすい。
【0019】
硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有しているか否かは、ＸＲＤ測定などによって確認できる。例えばＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって測定される回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶構造の結晶相は、２θ＝１５．３°±１．０°、１７．７°±１．０°、２５．２°±１．０°、３０．０°±１．０°、３０．９°±１．０°及び４４．３°±１．０°に特徴的な回折ピークを示す。また、硫化物固体電解質を構成する元素種によっては、上記回折ピークに加えて、２θ＝４７．２°±１．０°、５１．７°±１．０°、５８．３°±１．０°、６０．７°±１．０°、６１．５°±１．０°、７０．４°±１．０°及び７２．６°±１．０°に特徴的な回折ピークを示す場合もある。アルジロダイト型結晶構造に由来する回折ピークの同定には、ＰＤＦ番号００－０３４－０６８８のデータを用いることができる。
【0020】
硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有していることが好ましいことは上述のとおりであるところ、硫化物固体電解質は他の結晶構造の結晶相を有していないことが好ましい。あるいは他の結晶構造の結晶相を有しているとしても、その存在割合が低いことが好ましい。例えば、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２１．３°±０．３°の位置に回折ピークが観察される場合があるところ、この位置に観察される回折ピークはアルジロダイト型結晶構造に由来するものではない。この位置に回折ピークが観察される硫化物固体電解質は、当該回折ピークが観察されない硫化物固体電解質に比べてリチウムイオン伝導性が低くなる傾向にある。したがって、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点から、２θ＝２１．３°±０．３°の位置に観測される回折ピークＡの最大強度をＩａとし、Ｘ線回折パターンのバックグラウンドをＩ０としたとき、Ｉ０に対するＩａの比であるＩａ／Ｉ０の値が好ましくは２．３以下であるように硫化物固体電解質の結晶相の存在状態を制御することが好ましい。Ｉａ／Ｉ０の値は更に好ましくは１．９以下、より一層好ましくは１．６以下である。Ｉａ／Ｉ０の値は小さければ小さいほどリチウムイオン伝導性を向上させる観点から有利であり、理想的にはゼロである。
バックグラウンドＩ０は、結晶相ピークの観測されない位置での強度であり、例えば２θ＝２０．３°±１．０°の範囲内において最もカウント数の小さい強度をバックグラウンド強度Ｉ０とすることができる。
バックグラウンドＩ０は、結晶相ピークの観測されない位置での強度であり、例えば２θ＝２０．３°±１．０°の範囲内において最もカウント数の小さい強度をバックグラウンド強度Ｉ０とすることができる。
【0021】
前記と同様の観点から、２θ＝２１．３°±０．３°の位置に観測される回折ピークＡの最大ピーク強度ＩａからバックグラウンドＩ０を引いた値をＩＡとし、２θ＝３０．０°±１．０°の位置に観察される回折ピークＢ（この回折ピークはアルジロダイト型結晶構造に帰属するものである。）の最大強度ＩｂからバックグラウンドＩ０を引いた値をＩＢとしたとき、ＩＢに対するＩＡの比であるＩＡ／ＩＢの値が好ましくは０．２以下であるように、硫化物固体電解質に含まれる結晶相の存在状態を制御することが好ましい。ＩＡ／ＩＢの値は更に好ましくは０．１以下であり、一層好ましくは０．０６以下である。ＩＡ／ＩＢの値は小さければ小さいほど、リチウムイオン伝導性を向上させる観点から有利であり、理想的にはゼロである。
【0022】
上述した２θ＝２１．３°±０．３°の位置に回折ピークが観察される結晶構造以外に、硫化物固体電解質は例えばＬｉ３ＰＳ４の結晶相を有していないことが好ましく、あるいは当該結晶相を有しているとしてもその存在割合が低いことが好ましい。例えば、硫化物固体電解質がβ―Ｌｉ３ＰＳ４又はγ―Ｌｉ３ＰＳ４の結晶相を有している場合、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．８°±０．５°の位置に回折ピークが観察される場合があるところ、この位置に回折ピークが観察される硫化物固体電解質は、当該回折ピークが観察されない硫化物固体電解質に比べてリチウムイオン伝導性が低くなる傾向にある。したがって、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を一層高める観点から、２θ＝２２．８°±０．５°の位置に観測される回折ピークＣの最大強度をＩｃとし、Ｘ線回折パターンのバックグラウンドをＩ０としたとき、Ｉ０に対するＩｃの比であるＩｃ／Ｉ０の値が好ましくは２．５以下であるように硫化物固体電解質の結晶相の存在状態を制御することが好ましい。Ｉｃ／Ｉ０の値は更に好ましくは２．０以下、より一層好ましくは１．７以下である。Ｉｃ／Ｉ０の値は小さければ小さいほど、リチウムイオン伝導性を向上させる観点から有利であり、理想的にはゼロである。バックグラウンドをＩ０の定義は上述したとおりである。
【0023】
硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を更に一層高める観点から、２θ＝２２．８°±０．５°の位置に観測される回折ピークＣの最大強度ＩｃからバックグラウンドＩ０を引いた値をＩＣとし、２θ＝３０．０°±１．０°の位置に観察される回折ピークＢの最大強度ＩｂからバックグラウンドＩ０を引いた値をＩＢとしたとき、ＩＢに対するＩＣの比であるＩＣ／ＩＢの値が好ましくは０．５以下であるように、硫化物固体電解質に含まれる結晶相の存在状態を制御することが好ましい。ＩＣ／ＩＢの値は更に好ましくは０．２以下であり、一層好ましくは０．１以下である。ＩＣ／ＩＢの値は小さければ小さいほど、リチウムイオン伝導性を向上させる観点から有利であり、理想的にはゼロである。
【0024】
硫化物固体電解質は、例えばＬｉ２Ｓの結晶相を有していないことも好ましく、あるいは当該結晶相を有しているとしてもその存在割合が低いことが好ましい。例えば、硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓの結晶相を有している場合、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．０°±０．５°の位置に回折ピークが観察される場合があるところ、この位置に回折ピークが観察される硫化物固体電解質は、当該回折ピークが観察されない硫化物固体電解質に比べてリチウムイオン伝導性が低くなる傾向にある。これに加えてＨ２Ｓの発生量が増大する傾向にある。したがって、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を一層高める観点、及びＨ２Ｓの発生を抑制する観点から、２θ＝２７．０°±０．５の位置に観測される回折ピークＤの最大強度をＩｄとし、Ｘ線回折パターンのバックグラウンドをＩ０としたとき、Ｉ０に対するＩｄの比であるＩｄ／Ｉ０の値が好ましくは５．０以下であるように硫化物固体電解質の結晶相の存在状態を制御することが好ましい。Ｉｄ／Ｉ０の値は更に好ましくは４．０以下、より一層好ましくは３．０以下であり、更に一層好ましくは２．７以下である。Ｉｄ／Ｉ０の値は小さければ小さいほど、リチウムイオン伝導性を向上させる観点及びＨ２Ｓの発生を抑制する観点から有利であり、理想的にはゼロである。バックグラウンドをＩ０の定義は上述したとおりである。
【0025】
硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を更に一層高める観点及びＨ２Ｓの発生を更に一層抑制する観点から、２θ＝２７．０°±０．５°の位置に観測される回折ピークＤの最大強度ＩｄからバックグラウンドＩ０を引いた値をＩＤとし、２θ＝３０．０°±１．０°の位置に観察される回折ピークＢの最大強度ＩｂからバックグラウンドＩ０を引いた値をＩＢとしたとき、ＩＢに対するＩＤの比であるＩＤ／ＩＢの値が好ましくは１．０以下であるように、硫化物固体電解質に含まれる結晶相の存在状態を制御することが好ましい。ＩＤ／ＩＢの値は更に好ましくは０．８以下であり、一層好ましくは０．６以下であり、更に一層好ましくは０．４５以下である。ＩＤ／ＩＢの値は小さければ小さいほど、リチウムイオン伝導性を向上させる観点から有利であり、理想的にはゼロである。
【0026】
硫化物固体電解質はリチウム（Ｌｉ）元素とハロゲン（Ｘ）元素から構成される化合物であるＬｉＸを含む場合がある。硫化物固体電解質におけるＬｉＸの存在量は、リチウムイオン伝導性を高める観点から５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以下であることがより一層好ましい。
【0027】
硫化物固体電解質は、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．２°±１．０°の範囲に回折ピークが１本のみ観察されることも好ましい。この範囲に回折ピークが１本のみ観察されることも、硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造以外の結晶相を有さないことの証左であり、それによって硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性が向上する。
【0028】
硫化物固体電解質は、上述したとおりアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を有するところ、該結晶相の結晶子サイズは過度に大きくないことが固体電池とした際に活物質との良好な接触を確保できる観点から好ましい。この観点から、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相は、その結晶子サイズが６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、４０ｎｍ以下であることが一層好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に一層好ましい。結晶子サイズの下限値は１ｎｍであることが好ましく、５ｎｍであることが更に好ましく、１０ｎｍであることが一層好ましい。結晶子サイズの測定方法は後述する実施例において詳述する。
【0029】
ＸＲＤの回折ピークが上述した条件を満たす硫化物固体電解質は、例えば以下に述べる製造方法に従い製造できる。
【0030】
本発明の硫化物固体電解質は、固体の状態においてリチウムイオン伝導性を有するものである。硫化物固体電解質は好ましくは室温、すなわち２５℃で０．５ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、１．０ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましく、中でも１．５ｍＳ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有することが好ましい。リチウムイオン伝導性は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定できる。
【0031】
次に、本発明の硫化物固体電解質の好適な製造方法について説明する。硫化物固体電解質は、所定の原料の混合物をメカニカルミリングに付すことによって製造することが好ましい。加熱による固相反応で合成することも可能であるが、その場合には、アルジロダイト型結晶構造が安定化する前に原料の揮発や副反応が生じ、低いリチウムイオン伝導性を示す結晶相が生じる場合があるので注意を要する。
【0032】
前記の原料は、硫化物固体電解質を構成する元素を含む物質のことであり、詳細には、リチウム（Ｌｉ）元素を含有する化合物、硫黄（Ｓ）元素を含有する化合物、及びリン（Ｐ）元素を含有する化合物、及びハロゲン（Ｘ）元素を含有する化合物のことである。
【0033】
リチウム（Ｌｉ）元素を含有する化合物としては、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等を挙げることができる。
硫黄（Ｓ）元素を含有する化合物としては、例えば三硫化ニリン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン等を挙げることができる。また、硫黄（Ｓ）元素を含有する化合物として、硫黄（Ｓ）単体を用いることもできる。
リン（Ｐ）元素を含有する化合物としては、例えば三硫化ニリン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等を挙げることができる。
硫黄（Ｓ）元素を含有する化合物としては、例えば三硫化ニリン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン等を挙げることができる。また、硫黄（Ｓ）元素を含有する化合物として、硫黄（Ｓ）単体を用いることもできる。
リン（Ｐ）元素を含有する化合物としては、例えば三硫化ニリン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等を挙げることができる。
【0034】
Ｘ（ハロゲン）元素を含有する化合物としては、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（I）元素からなる群から選択される１種又は２種以上の元素と、ナトリウム（Ｎａ）元素、リチウム（Ｌｉ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、ヒ素（Ａｓ）元素、セレン（Ｓｅ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、テルル（Ｔｅ）元素、鉛（Ｐｂ）元素及びビスマス（Ｂｉ）元素からなる群から選択される１種又は２種以上の元素との化合物、又は、当該化合物に更に酸素又は硫黄が結合した化合物を挙げることができる。より具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣl、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素などを挙げることができる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ（Ｘはハロゲンを表す。））を用いることが好ましい。
【0035】
上述した各原料を混合してメカニカルミリングに付す。各原料の混合に際しての添加量は、目的とする硫化物固体電解質の組成、すなわち上述したＬｉ／Ｐ、Ｓ／Ｐ及びＸ／Ｐの値が上述した範囲を満たすように調整される。
【0036】
メカニカルミリングには、例えばアトライター、ペイントシェーカー、遊星ボールミル、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等を用いることができる。これらの装置を用いてメカニカルミリングを行うには、原料の混合粉を強撹拌して高いエネルギーを付与することが有利である。ミリングエネルギーを定量的に表すことは容易ではないが、一例として遊星ボールミルを用いたメカニカルミリングの場合、原料と液媒体との質量比（原料／液媒体）を０．１以上１．０以下に設定し、ボールの直径を０．５ｍｍ以上１００ｍｍ以下に設定し、装置の回転数を１２０ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下に設定し、処理時間を１時間以上２００時間以下に設定することが挙げられる。
【0037】
原料の混合粉をメカニカルミリングに付すことによって、メカノケミカル反応が生じ、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質が得られる。また、メカニカルミリングによれば、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶相が生成しづらくなるという利点もある。得られた硫化物固体電解質は、粒径の調整等の公知の後処理を経てそのまま所望の用途に用いることができる。あるいは、得られた硫化物固体電解質を加熱して焼成する工程に付し、アルジロダイト型結晶構造を一層安定化させてもよい。
【0038】
焼成に用いる容器は、蓋付の容器でもよく、あるいは蓋なしの容器でもよいが、封管などの気密性のある容器ではなく、容器内外のガスが流通し得るものであることが好ましい。容器としては例えば、カーボン、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素などの材料からなる匣鉢などを挙げることができる。
【0039】
焼成は、メカニカルミリングによって生成したアルジロダイト型結晶構造が他の結晶構造へ変質しないようにする観点から必須のものではない。焼成を実施する場合は、穏やかな条件で行うことが好ましい。この観点から、焼成温度、すなわち焼成対象物の品温の最高到達温度は、比較的低い温度である１００℃以上６００℃以下に設定することが好ましく、１５０℃以上５００℃以下に設定することが更に好ましく、２００℃以上４５０℃以下に設定することが一層好ましい。
焼成時間は、１時間以上１０時間以下に設定することが好ましく、２時間以上８時間以下に設定することが更に好ましく、３時間以上６時間以下に設定することが一層好ましい。
焼成時の昇温速度は、加熱むらを低減する観点から、３００℃／ｈ以下であることが好ましく、焼成効率を維持する観点を加味すると、中でも５０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下、その中でも１００℃／ｈ以上２００℃／ｈ以下であること更に好ましい。
焼成雰囲気は、メカニカルミリングによって生成したアルジロダイト型結晶構造が他の結晶構造へ変質しないようにする観点から、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。例えばアルゴン雰囲気や窒素雰囲気で焼成を行うことが好ましい。
焼成時間は、１時間以上１０時間以下に設定することが好ましく、２時間以上８時間以下に設定することが更に好ましく、３時間以上６時間以下に設定することが一層好ましい。
焼成時の昇温速度は、加熱むらを低減する観点から、３００℃／ｈ以下であることが好ましく、焼成効率を維持する観点を加味すると、中でも５０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下、その中でも１００℃／ｈ以上２００℃／ｈ以下であること更に好ましい。
焼成雰囲気は、メカニカルミリングによって生成したアルジロダイト型結晶構造が他の結晶構造へ変質しないようにする観点から、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。例えばアルゴン雰囲気や窒素雰囲気で焼成を行うことが好ましい。
【0040】
焼成後には、焼成物を必要に応じて解砕粉砕し、更に必要に応じて分級してもよい。例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機、混練機等を使用して、粉砕ないし解砕することが好ましい。
【0041】
このようにして得られた硫化物固体電解質は、それ単独で又は他の固体電解質と混合して用いることができる。硫化物固体電解質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるＤ５０が０．１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。硫化物固体電解質のＤ５０が０．１μｍ以上であることによって、硫化物固体電解質の表面積が過度に増えることが抑制され、抵抗増大を抑制でき、また活物質との混合を容易にすることができる。他方、硫化物固体電解質のＤ５０が１５０μｍ以下であることによって、例えば硫化物固体電解質と他の固体電解質とを組み合わせて用いる場合に、両者を最密充填させやすくなる。それによって、固体電解質どうしの接触点及び接触面積が大きくなり、イオン伝導性の向上を図ることができる。かかる観点から、硫化物固体電解質のＤ５０は、例えば０．３μｍ以上であることが好ましく、特に０．５μｍ以上であることが好ましい。一方、硫化物固体電解質のＤ５０は、例えば７０μｍ以下であることが好ましく、特に５０μｍ以下であることが好ましい。
【0042】
本発明の硫化物固体電解質は、固体電解質層、正極層又は負極層を構成する材料として用いることができる。具体的には、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の固体電解質層とを有する電池に、本発明の硫化物固体電解質を用いることができる。つまり硫化物固体電解質は、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、あるいは二次電池であってもよい。電池の形状に特に制限はなく、例えばラミネート型、円筒型及び角型等の形状を採用することができる。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
【0043】
固体電解質層に本発明の硫化物固体電解質が含まれる場合、該固体電解質層は、例えば硫化物固体電解質とバインダー及び溶剤からなるスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーとを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造できる。あるいは、粉末状の硫化物固体電解質をプレス等によって圧粉体とした後、適宜加工して製造することもできる。
固体電解質層の厚さは、短絡防止と体積容量密度とのバランスから、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、中でも１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
固体電解質層の厚さは、短絡防止と体積容量密度とのバランスから、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、中でも１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
【0044】
本発明の硫化物固体電解質は、活物質ともに用いられて電極合剤を構成する。電極合剤における硫化物固体電解質の割合は、典型的には１０質量％以上５０質量％以下である。電極合剤は、必要に応じて導電助剤やバインダー等のほかの材料を含んでもよい。電極合剤と溶剤とを混合してペーストを作製し、アルミニウム箔等の集電体上に塗布、乾燥させることによって正極層及び負極層を作製できる。
【0045】
正極層を構成する正極材としては、リチウムイオン電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。例えばリチウムを含む正極活物質、具体的にはスピネル型リチウム遷移金属酸化物及び層状構造を備えたリチウム金属酸化物等を挙げることができる。正極材として高電圧系正極材を使用することで、エネルギー密度の向上を図ることができる。正極材には、正極活物質のほかに、導電化材を含ませてもよく、あるいは他の材料を含ませてもよい。
【0046】
負極層を構成する負極材としては、リチウムイオン電池の負極活物質として使用されている負極材を適宜使用可能である。本発明の硫化物固体電解質は電気化学的に安定であることから、リチウム金属又はリチウム金属に匹敵する卑な電位（約０．１Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉ）で充放電する材料であるグラファイト、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素系材料を負極材として使用できる。それによって固体電池のエネルギー密度を大きく向上させ得る。また、高容量材料として有望なケイ素又はスズを活物質として使用することもできる。一般的な電解液を用いた電池では、充放電に伴い電解液と活物質が反応し、活物質表面に腐食が生じることに起因して電池特性の劣化が著しい。このこととは対照的に、電解液の代わりに本発明の硫化物固体電解質を用い、負極活物質にケイ素又はスズを用いると、上述した腐食反応が生じないので電池の耐久性の向上を図ることができる。負極材についても、負極活物質のほかに導電化材を含ませてもよく、あるいは他の材料を含ませてもよい。
【実施例】
【0047】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【0048】
〔実施例１〕
以下の表１に示す組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを、全量で５ｇとなるようにそれぞれ秤量した。これらの粉末に１０ｍＬのヘプタンを加えてスラリーを調製した。このスラリーを容積８０ｍＬの遊星ボールミル装置に入れた。メディアとして直径１０ｍｍのＺｒＯ２製ボールを用いた。原料粉とメディアとの質量比（原料粉／メディア）は０．０５とした。ボールミル装置の運転条件は３７０ｒｐｍとし、５０時間にわたってメカニカルミリングを行った。このようにして硫化物固体電解質を得た。得られた固体電解質のリチウムイオン伝導率は１．６×１０－３Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオン伝導率の測定方法は以下の〔評価４〕に記載のとおりである。
以下の表１に示す組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを、全量で５ｇとなるようにそれぞれ秤量した。これらの粉末に１０ｍＬのヘプタンを加えてスラリーを調製した。このスラリーを容積８０ｍＬの遊星ボールミル装置に入れた。メディアとして直径１０ｍｍのＺｒＯ２製ボールを用いた。原料粉とメディアとの質量比（原料粉／メディア）は０．０５とした。ボールミル装置の運転条件は３７０ｒｐｍとし、５０時間にわたってメカニカルミリングを行った。このようにして硫化物固体電解質を得た。得られた固体電解質のリチウムイオン伝導率は１．６×１０－３Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオン伝導率の測定方法は以下の〔評価４〕に記載のとおりである。
【0049】
〔実施例２ないし６比較例１ないし３〕
以下の表１に示す組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを混合した。それ以外は実施例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。実施例２ないし４の固体電解質のイオン伝導率はそれぞれ、１．７５×１０－３Ｓ／ｃｍ、９．２５×１０－４Ｓ／ｃｍ、１．５７×１０－３Ｓ／ｃｍであった。実施例５及び６のイオン伝導率はそれぞれ１．４８×１０－３Ｓ／ｃｍ、６．０３×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
以下の表１に示す組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを混合した。それ以外は実施例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。実施例２ないし４の固体電解質のイオン伝導率はそれぞれ、１．７５×１０－３Ｓ／ｃｍ、９．２５×１０－４Ｓ／ｃｍ、１．５７×１０－３Ｓ／ｃｍであった。実施例５及び６のイオン伝導率はそれぞれ１．４８×１０－３Ｓ／ｃｍ、６．０３×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0050】
〔評価１〕
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、ＩＣＰ発光分光を用いて元素分析を行い、Ｌｉ／Ｐ、Ｓ／Ｐ及びＸ／Ｐのモル比を算出した。実施例１ではそれぞれ４．８３、３．９０、１．９６であった。実施例２ではそれぞれ４．３４、３．８５、１．５８であった。
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、ＩＣＰ発光分光を用いて元素分析を行い、Ｌｉ／Ｐ、Ｓ／Ｐ及びＸ／Ｐのモル比を算出した。実施例１ではそれぞれ４．８３、３．９０、１．９６であった。実施例２ではそれぞれ４．３４、３．８５、１．５８であった。
【0051】
〔評価２〕
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、ＸＲＤ測定を行い、Ｉａ／Ｉ０、Ｉｃ／Ｉ０、Ｉｄ／Ｉ０、ＩＡ／ＩＢ、ＩＣ／ＩＢ及びＩＤ／ＩＢの値を算出した。その結果を表１に示す。
更に、２θ＝２５．１９°±１．００°の範囲に観察されるピークの本数を計測した。その結果、ピークの本数はいずれの実施例においても１本であった。
実施例１ないし４並びに比較例１及び２のＸＲＤ測定は、株式会社リガク製のＸ線回折装置「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」を用いて行った。測定条件は、大気非曝露、走査軸：２θ／θ、走査範囲：１０°以上１４０°以下、ステップ幅０．０１°、走査速度１°／ｍｉｎとした。大気非曝露セルには株式会社リガク製雰囲気セパレーター（粉末用）を用いた。ドーム材質はポリカーボネートであり、雰囲気はＡｒとした。
Ｘ線源はヨハンソン型結晶を用いたＣｕＫα１線とした。検出には一次元検出器を用いた。測定は２１．３±１．０°の強度が１００以上７００以下のカウント数となるように実施した。また、１０°以上１４０°以下の最大ピーク強度が１０００以上のカウント数となるように実施した。
実施例１ないし４並びに比較例１及び２のＸ線回折パターンを図１に示す。実施例１は測定値に対して＋３０００カウントオフセットした結果である。実施例２ないし４並びに比較例１及び２はオフセット後の実施例１に対してそれぞれ＋１５００カウントずつオフセットした結果である。
更に得られたＸ線回折パターンをＰＤＸＬ（リガク製プログラム）に読み込み、ＷＰＰＦ法を用いて、実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の結晶子サイズを算出した。装置由来パラメータは標準試料を用いて補正した。その結果を表１に示す。
実施例５及び６並びに比較例３のＸＲＤ測定は、株式会社リガク製のＸ線回折装置「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ ＳＥ」を用いて行った。測定条件は、大気非曝露、走査軸：２θ／θ、走査範囲：１０°以上１２０°以下、ステップ幅０．０２°、走査速度１°／ｍｉｎとした。大気非曝露セルには株式会社リガク製ＡＳＣ用気密ホルダー（Ａ０００１２１４９）を用いた。気密カバーは透明気密フィルムであり、雰囲気はＡｒとした。Ｘ線源はヨハンソン型結晶を用いたＣｕＫα１線とした。管電圧は４０ｋＶ、管電流は８０ｍＡとした。検出には一次元検出器を用いた。測定は２１．３±１．０°の強度が１００以上７００以下のカウント数となるように実施した。また、１０°以上１４０°以下の最大ピーク強度が１０００以上のカウント数となるように実施した。実施例５及び６並びに比較例３のＸ線回折パターンを図２に示す。実施例５は測定値に対して＋７０００カウントオフセットした結果である。実施例６は測定値に対して＋３０００カウントオフセットした結果である。比較例３は測定値に対して＋１１０００カウントオフセットした結果である。更に得られたＸ線回折パターンをＳｍａｒｔ Ｌａｂ ＳｔｕｄｉｏIIに読み込み、ＷＰＰＦ法を用いて、実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の結晶子サイズを算出した。装置由来パラメータは標準試料を用いて補正した。
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、ＸＲＤ測定を行い、Ｉａ／Ｉ０、Ｉｃ／Ｉ０、Ｉｄ／Ｉ０、ＩＡ／ＩＢ、ＩＣ／ＩＢ及びＩＤ／ＩＢの値を算出した。その結果を表１に示す。
更に、２θ＝２５．１９°±１．００°の範囲に観察されるピークの本数を計測した。その結果、ピークの本数はいずれの実施例においても１本であった。
実施例１ないし４並びに比較例１及び２のＸＲＤ測定は、株式会社リガク製のＸ線回折装置「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」を用いて行った。測定条件は、大気非曝露、走査軸：２θ／θ、走査範囲：１０°以上１４０°以下、ステップ幅０．０１°、走査速度１°／ｍｉｎとした。大気非曝露セルには株式会社リガク製雰囲気セパレーター（粉末用）を用いた。ドーム材質はポリカーボネートであり、雰囲気はＡｒとした。
Ｘ線源はヨハンソン型結晶を用いたＣｕＫα１線とした。検出には一次元検出器を用いた。測定は２１．３±１．０°の強度が１００以上７００以下のカウント数となるように実施した。また、１０°以上１４０°以下の最大ピーク強度が１０００以上のカウント数となるように実施した。
実施例１ないし４並びに比較例１及び２のＸ線回折パターンを図１に示す。実施例１は測定値に対して＋３０００カウントオフセットした結果である。実施例２ないし４並びに比較例１及び２はオフセット後の実施例１に対してそれぞれ＋１５００カウントずつオフセットした結果である。
更に得られたＸ線回折パターンをＰＤＸＬ（リガク製プログラム）に読み込み、ＷＰＰＦ法を用いて、実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の結晶子サイズを算出した。装置由来パラメータは標準試料を用いて補正した。その結果を表１に示す。
実施例５及び６並びに比較例３のＸＲＤ測定は、株式会社リガク製のＸ線回折装置「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ ＳＥ」を用いて行った。測定条件は、大気非曝露、走査軸：２θ／θ、走査範囲：１０°以上１２０°以下、ステップ幅０．０２°、走査速度１°／ｍｉｎとした。大気非曝露セルには株式会社リガク製ＡＳＣ用気密ホルダー（Ａ０００１２１４９）を用いた。気密カバーは透明気密フィルムであり、雰囲気はＡｒとした。Ｘ線源はヨハンソン型結晶を用いたＣｕＫα１線とした。管電圧は４０ｋＶ、管電流は８０ｍＡとした。検出には一次元検出器を用いた。測定は２１．３±１．０°の強度が１００以上７００以下のカウント数となるように実施した。また、１０°以上１４０°以下の最大ピーク強度が１０００以上のカウント数となるように実施した。実施例５及び６並びに比較例３のＸ線回折パターンを図２に示す。実施例５は測定値に対して＋７０００カウントオフセットした結果である。実施例６は測定値に対して＋３０００カウントオフセットした結果である。比較例３は測定値に対して＋１１０００カウントオフセットした結果である。更に得られたＸ線回折パターンをＳｍａｒｔ Ｌａｂ ＳｔｕｄｉｏIIに読み込み、ＷＰＰＦ法を用いて、実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の結晶子サイズを算出した。装置由来パラメータは標準試料を用いて補正した。
【0052】
〔評価３〕
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、以下の方法で硫化水素の発生量を測定した。その結果を表１に示す。
各硫化物固体電解質を、十分に乾燥されたアルゴンガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で２ｍｇずつ秤量し、ラミネートフイルムで密閉された袋に入れた。その後、乾燥空気と大気を混合することで調整した露点－３０℃雰囲気で、室温（２５℃）に保たれた恒温恒湿糟の中に、容量１５００ｃｍ３のガラス製のセパラブルフラスコを入れた。セパラブルフラスコをその内部が恒温恒湿糟内の環境と同一になるまで保持してから、硫化物固体電解質が入った密閉袋を恒温恒湿糟の中で開封し、素早くセパラブルフラスコ内に硫化物固体電解質を入れた。セパラブルフラスコ内にはガスの滞留を抑制する目的でファンを設置し、ファンを回転させてセパラブルフラスコ内の雰囲気を撹拌した。セパラブルフラスコを密閉した直後から３０分経過するまでに発生した硫化水素の濃度を、３０分後に硫化水素センサー（理研計器製ＧＸ－２００９）によって測定した。硫化水素センサーの最小測定値は０．１ｐｐｍである。
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、以下の方法で硫化水素の発生量を測定した。その結果を表１に示す。
各硫化物固体電解質を、十分に乾燥されたアルゴンガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で２ｍｇずつ秤量し、ラミネートフイルムで密閉された袋に入れた。その後、乾燥空気と大気を混合することで調整した露点－３０℃雰囲気で、室温（２５℃）に保たれた恒温恒湿糟の中に、容量１５００ｃｍ３のガラス製のセパラブルフラスコを入れた。セパラブルフラスコをその内部が恒温恒湿糟内の環境と同一になるまで保持してから、硫化物固体電解質が入った密閉袋を恒温恒湿糟の中で開封し、素早くセパラブルフラスコ内に硫化物固体電解質を入れた。セパラブルフラスコ内にはガスの滞留を抑制する目的でファンを設置し、ファンを回転させてセパラブルフラスコ内の雰囲気を撹拌した。セパラブルフラスコを密閉した直後から３０分経過するまでに発生した硫化水素の濃度を、３０分後に硫化水素センサー（理研計器製ＧＸ－２００９）によって測定した。硫化水素センサーの最小測定値は０．１ｐｐｍである。
【0053】
〔評価４〕
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、以下の方法でリチウムイオン伝導率を測定した。
各硫化物固体電解質を、十分に乾燥されたアルゴンガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、約６ｔ／ｃｍ２の加重を加え一軸加圧成形し、直径１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ～８ｍｍのペレットからなるリチウムイオン伝導率の測定用サンプルを作製した。リチウムイオン伝導率の測定は、東陽テクニカ株式会社のソーラトロン１２５５Ｂを用いて行った。測定条件は、温度２５℃、周波数１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅１００ｍＶの交流インピーダンス法とした。
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、以下の方法でリチウムイオン伝導率を測定した。
各硫化物固体電解質を、十分に乾燥されたアルゴンガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、約６ｔ／ｃｍ２の加重を加え一軸加圧成形し、直径１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ～８ｍｍのペレットからなるリチウムイオン伝導率の測定用サンプルを作製した。リチウムイオン伝導率の測定は、東陽テクニカ株式会社のソーラトロン１２５５Ｂを用いて行った。測定条件は、温度２５℃、周波数１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅１００ｍＶの交流インピーダンス法とした。
【0054】
【表1】
【0055】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた硫化物固体電解質は、比較例の硫化物固体電解質に比べて硫化水素の発生量が極めて少ないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【0056】
本発明によれば、硫化水素の発生を抑制し得る硫化物固体電解質が提供される。
【図1】
【図2】