(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-06
(45)【発行日】2023-09-14
(54)【発明の名称】難燃性樹脂組成物およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 77/00 20060101AFI20230907BHJP
C08L 1/02 20060101ALI20230907BHJP
C08K 5/5313 20060101ALI20230907BHJP
C08K 7/00 20060101ALI20230907BHJP
C08J 5/04 20060101ALI20230907BHJP
【ＦＩ】
C08L77/00
C08L1/02
C08K5/5313
C08K7/00
C08J5/04 CFG
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020532318
(86)(22)【出願日】2019-07-17
(86)【国際出願番号】 JP2019028127
(87)【国際公開番号】W WO2020022153
(87)【国際公開日】2020-01-30
【審査請求日】2022-01-13
(31)【優先権主張番号】P 2018137661
(32)【優先日】2018-07-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(72)【発明者】
【氏名】中井 美穂
(72)【発明者】
【氏名】野口 彰太
(72)【発明者】
【氏名】熊澤 頌平
(72)【発明者】
【氏名】上川 泰生
【審査官】久保田 葵
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００９／０３１２８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１１／１２６０３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１５６６７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２０８８２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１６９４９４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミド樹脂（Ａ）３５～７９質量％、平均繊維径が１～１０００ｎｍであるセルロース繊維（Ｂ）０．４５～３０質量％、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）１５～４０質量％、およびセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）０～３５質量％からなる難燃性樹脂組成物であって、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物である、難燃性樹脂組成物：
【化1】
【化2】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、直鎖または分岐鎖の炭素数１～１６のアルキル基またはフェニル基を表す；Ｒ３は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、アリールアルキレン基、または、アルキルアリーレン基を表す；Ｍは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオンまたは亜鉛イオンを表す；ｍは２または３である；ｎ、ａおよびｂは、２×ｂ＝ｎ×ａの関係式を満たす整数である）。
【請求項2】
セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）が、繊維状強化材、針状強化材および板状強化材からなる群から選択される１種以上の強化材である、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項3】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が６２～７９質量％であり、前記セルロース繊維（Ｂ）の含有量が１～８質量％であり、
前記セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が４０～８０ｎｍである、請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を製造する方法であって、前記セルロース繊維（Ｂ）の存在下に、前記ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマーの重合反応をおこなった後、セルロース繊維（Ｂ）が分散されたポリアミド樹脂（Ａ）を、前記ホスフィン酸金属塩（Ｃ）および前記強化材（Ｄ）とともに溶融混練する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミド樹脂を含む難燃性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エンジニアリング樹脂の中で、ポリアミド樹脂は、耐熱性が高く、成形流動性が極めてよいという特徴によって、電子・電気用途、ＯＡ機器用途、自動車用途等に広く使われている。これらの用途では難燃性が要求され、難燃性ポリアミド樹脂組成物が多用される。
【0003】
ポリアミド樹脂を難燃化する手法としては、フィラー無添加のポリアミド樹脂についてはメラミンシアヌレートを配合する方法が主流である。この方法では、ハロゲンを使用していない点で、環境負荷は小さいが、フィラー無添加のため強度や剛性が不十分である。強度および剛性を向上させるために、ガラス繊維や無機フィラーを添加したポリアミド樹脂では、メラミンシアヌレートの難燃効果は低いので、難燃剤として臭素化ポリスチレンと酸化アンチモンを配合した組成が主流となっている。しかし、この組成では、臭素がハロゲンのため、環境負荷が高いという問題がある。
【0004】
近年、ガラス繊維や無機フィラーを添加したポリアミド樹脂では、非ハロゲンのリン系難燃剤を配合した組成が検討されている。例えば、特許文献１では、ポリアミド樹脂と無機フィラーとリン酸メラミンとホスフィン酸金属塩からなる樹脂組成物が提案されている。しかし、リン系難燃剤で特に難燃効果の高いホスフィン酸金属塩では、溶融加工時において、押出機のスクリューやダイス、また成形機のスクリューや金型などの金属部品を激しく摩耗するという耐金属腐食性の問題があった。またフィラーによって金型転写性が悪化することによる成形品外観の問題もあった。
【0005】
摩耗量を低減するためや外観を向上するために、ガラス配合量や無機フィラー配合量を少なくした場合も、難燃規格ＵＬ９４の燃焼試験において、ドリッピング現象が生じ、Ｖ－１，Ｖ－０の難燃レベルが達成できなくなって難燃性が低下するという問題があった。また、ドリッピングを防止するために、例えば特許文献２のようにフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂を配合するという方法もあるが、ハロゲンであるフッ素を含有するため、やはり環境負荷の問題があった。なお、ＵＬ９４規格のＶ－０とは米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．で定められた規格において、着火が起こり難く、難燃性に優れていると認定される評価ランクである。Ｖ－１は、Ｖ－０の次に難燃性が高い評価ランクである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００７－２３１０９４号公報
【文献】特開２０１４－４７３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、従来のポリアミド系難燃樹脂組成物に比べて、機械特性、剛性、外観特性、難燃性および耐金属腐食性が優れ、また環境負荷も小さい樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂に特定のセルロース繊維とホスフィン酸金属塩、さらに場合によっては無機フィラーを配合することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【0009】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
＜１＞ ポリアミド樹脂（Ａ）３５～８５質量％、平均繊維径が１０μｍ以下であるセルロース繊維（Ｂ）０．４５～３０質量％、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）４．５～４０質量％、およびセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）０～３５質量％からなる難燃性樹脂組成物。
＜２＞
ホスフィン酸金属塩（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の難燃性樹脂組成物：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、直鎖または分岐鎖の炭素数１～１６のアルキル基またはフェニル基を表す；Ｒ３は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、アリールアルキレン基、または、アルキルアリーレン基を表す；Ｍは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオンまたは亜鉛イオンを表す；ｍは２または３である；ｎ、ａおよびｂは、２×ｂ＝ｎ×ａの関係式を満たす整数である）。
＜３＞ セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）が、繊維状強化材、針状強化材および板状強化材からなる群から選択される１種以上の強化材である、＜１＞または＜２＞に記載の難燃性樹脂組成物。）
＜４＞ 前記ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量が８～４０質量％である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
＜５＞ 前記セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径１～１０００ｎｍであり、
前記ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量が１５～４０質量％である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
＜６＞ 前記ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が６２～７９質量％であり、
前記セルロース繊維（Ｂ）の含有量が１～８質量％であり、
前記セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が４０～８０ｎｍである、＜５＞に記載の難燃性樹脂組成物。
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を製造する方法であって、
前記セルロース繊維（Ｂ）の存在下に、前記ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマーの重合反応をおこなった後、セルロース繊維（Ｂ）が分散されたポリアミド樹脂（Ａ）を、前記ホスフィン酸金属塩（Ｃ）および前記強化材（Ｄ）とともに溶融混練する、方法。
＜１＞ ポリアミド樹脂（Ａ）３５～８５質量％、平均繊維径が１０μｍ以下であるセルロース繊維（Ｂ）０．４５～３０質量％、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）４．５～４０質量％、およびセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）０～３５質量％からなる難燃性樹脂組成物。
＜２＞
ホスフィン酸金属塩（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の難燃性樹脂組成物：
【化1】
【化2】
＜３＞ セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）が、繊維状強化材、針状強化材および板状強化材からなる群から選択される１種以上の強化材である、＜１＞または＜２＞に記載の難燃性樹脂組成物。）
＜４＞ 前記ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量が８～４０質量％である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
＜５＞ 前記セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径１～１０００ｎｍであり、
前記ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量が１５～４０質量％である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
＜６＞ 前記ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が６２～７９質量％であり、
前記セルロース繊維（Ｂ）の含有量が１～８質量％であり、
前記セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が４０～８０ｎｍである、＜５＞に記載の難燃性樹脂組成物。
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を製造する方法であって、
前記セルロース繊維（Ｂ）の存在下に、前記ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマーの重合反応をおこなった後、セルロース繊維（Ｂ）が分散されたポリアミド樹脂（Ａ）を、前記ホスフィン酸金属塩（Ｃ）および前記強化材（Ｄ）とともに溶融混練する、方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、従来のポリアミド系難燃樹脂組成物に比べて、機械特性、剛性、外観特性、難燃性および耐金属腐食性が優れ、また環境負荷も小さい樹脂組成物を提供することができる。
本発明の樹脂組成物は、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を含まないことにより、環境への負荷が小さい。
本発明の樹脂組成物は、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を含まないことにより、環境への負荷が小さい。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例における耐金属腐食性の評価方法を説明するための、二軸混練押出機およびダイスの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）に対して、セルロース繊維（Ｂ）とホスフィン酸金属塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物である。本発明の難燃性樹脂組成物はさらにセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）およびその他の添加剤を含有してもよい。
【0013】
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）とは、アミノ酸、ラクタムまたはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体のことである。
【0014】
アミノ酸としては、例えば、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸が挙げられる。
【0015】
ラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムが挙げられる。
【0016】
ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，４－ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジンが挙げられる。
【0017】
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸が挙げられる。
【0018】
本発明で用いるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））が挙げられ、これらの共重合体や混合物であってもよい。中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、およびこれらの共重合体や混合物が好ましく、摺動性が高いことから、ポリアミド６がより好ましく、機械特性が高いことから、ポリアミド６６がより好ましい。
【0019】
ポリアミド樹脂の分子量は、特に限定されず、例えば、後述する相対粘度が達せいされるような分子量を有していればよい。
【0020】
ポリアミド樹脂は、公知の重縮合法または、さらに固相重合法を併用する方法で製造することができるし、または市販品として入手することもできる。ポリアミド樹脂の市販品として、例えば、ユニチカ社製のＡ１０３０ＢＲＬ（ポリアミド６）およびユニチカ社製のＡ１２５（ポリアミド６６）が挙げられる。
【0021】
本発明の樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は３５～８５質量％であることが必要であり、機械特性、剛性、難燃性、耐金属腐食性および／または外観のさらなる向上の観点から、好ましくは４０～８５質量％、より好ましくは５０～８５質量％、さらに好ましくは６２～８５質量％、最も好ましくは６２～７９質量％である。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎる場合は、樹脂成分が少なすぎるため、溶融混練が困難となる。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が多すぎる場合は、十分な難燃性を得ることができない。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は本発明のポリアミド樹脂を含む難燃性樹脂組成物の全量に対する値である。詳しくは、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、セルロース繊維（Ｂ）、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）およびセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときの値である。
【0022】
本発明においてセルロース繊維（Ｂ）は後述する特定の平均繊維径を有するセルロース繊維である。本発明の難燃性樹脂組成物はセルロース繊維（Ｂ）を後述のホスフィン酸金属塩（Ｃ）とともに含有することにより、機械特性が十分に向上するだけでなく、難燃性も十分に向上する。難燃性樹脂組成物がセルロース繊維（Ｂ）またはホスフィン酸金属塩（Ｃ）の一方のみを含有しても、十分な難燃性は得られない。
【0023】
セルロース繊維としては、例えば、木材、稲、綿、麻、ケナフ等に由来するセルロース繊維の他に、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース等の生物由来のセルロース繊維も含まれる。また、セルロース繊維には、再生セルロース、セルロース誘導体も含まれる。
【0024】
本発明において、セルロース繊維は、強化材としてのみならず燃焼時のドリップ防止剤としての効果もある。機械特性のみならず難燃性にも優れた樹脂組成物とするには、セルロース繊維を凝集させることなく、樹脂組成物中に均一に分散させることが好ましい。そのために使用するセルロース繊維としては、最終的に樹脂組成物中に均一に分散できるものであれば、化学的に未変性のものでも、化学的に変性させたものでも、特に限定されない。セルロース繊維は予めポリアミド樹脂中に分散させて用いることが好ましい。セルロース繊維を予めポリアミド樹脂中に分散させる場合、セルロース繊維とポリアミド樹脂を構成するモノマーとを均一に混合させ、ポリアミド樹脂の重合を行う方法を用いることが好ましい。このような方法を選択する場合、セルロース繊維は、ポリアミド樹脂を構成するモノマーとの親和性が高い未変性のセルロース繊維や、セルロース由来の水酸基の一部が親水性または疎水性の置換基で置換された変性セルロース繊維であることが好ましい。親水性の置換基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシメチル基、リン酸エステル基、等が挙げられる。疎水性の置換基としてはシリルエーテル基、アセチル基等が挙げられる。
【0025】
本発明において、セルロース繊維の平均繊維径はできる限り小さい方が望ましい。セルロース繊維の平均繊維径が小さいほど、マトリクス樹脂中にセルロース繊維が強固にネットワーク構造を形成し、機械特性が向上する。
【0026】
難燃性樹脂組成物中に含有されるセルロース繊維は、平均繊維径が１０μｍ以下であることが必要であり、難燃性のさらなる向上の観点から、中でも平均繊維径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。平均繊維径が１０μｍを超えるセルロース繊維では、マトリクス樹脂中でネットワーク構造が形成されにくいことにより、樹脂組成物の機械特性や難燃性が大きく損なわれてしまう。平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、セルロース繊維の生産性を考慮すると１ｎｍ以上とすることが好ましい。セルロース繊維の平均繊維径は、機械特性、剛性、難燃性、耐金属腐食性および／または外観のさらなる向上の観点から、好ましくは１～１０００ｎｍ、より好ましくは５～５００ｎｍ、さらに好ましくは４０～８０ｎｍ、特に好ましくは４０～７０ｎｍである。
【0027】
樹脂組成物中のセルロース繊維の平均繊維径を１０μｍ以下とするためには、ポリアミド樹脂に配合するセルロース繊維として、平均繊維径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。このような平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維としては、セルロース繊維を引き裂くことによってミクロフィブリル化したものが好ましい。ミクロフィブリル化する手段としては、ボールミル、石臼粉砕機、高圧ホモジナイザー、高圧粉砕装置、ミキサー等の各種粉砕装置を用いることができる。セルロース繊維としては、市販されているものとして、例えば、ダイセルファインケム社製の「セリッシュ」を用いることができる。
【0028】
平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維として、セルロース繊維を用いた繊維製品の製造工程において、屑糸として出されたセルロース繊維の集合体を用いることもできる。繊維製品の製造工程とは紡績時、織布時、不織布製造時、その他、繊維製品の加工時等が挙げられる。これらのセルロース繊維の集合体は、セルロース繊維がこれらの工程を経た後に屑糸となったものであるため、セルロース繊維が微細化したものとなっている。
【0029】
また、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維として、バクテリアが産出するバクテリアセルロース繊維を用いることもでき、例えば、アセトバクター族の酢酸菌を生産菌として産出されたものを用いることができる。植物のセルロース繊維は、セルロースの分子鎖が収束したもので、非常に細いミクロフィブリルが束になって形成されているものであるのに対し、酢酸菌より産出されたセルロース繊維はもともと幅２０～５０ｎｍのリボン状であり、植物のセルロース繊維と比較すると極めて細い網目状を形成している。
【0030】
さらに、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維として、例えば、Ｎ－オキシル化合物の存在下にセルロース繊維を酸化させた後に、水洗、物理的解繊工程を経ることにより得られる、微細化されたセルロース繊維を用いてもよい。Ｎ－オキシル化合物としては各種あるが、例えば、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（１９９８）５，１５３－１６４に記載されているような２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル（2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl radical）（以下、「ＴＥＭＰＯ」と略称する。）等が好ましい。このような化合物を触媒量の範囲で反応水溶液に添加する。この水溶液に共酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムや亜塩素酸ナトリウムを加え、臭化アルカリ金属を加えることにより反応を進行させる。水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性の化合物を添加してｐＨを１０付近に保持し、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応を継続する。反応温度は室温で構わない。反応後、系内に残存するＮ－オキシル化合物を除去することが好ましい。洗浄は濾過、遠心分離等、各種方法を採用することができる。その後、上記したような各種粉砕装置を用い、物理的な解繊工程を経ることで微細化されたセルロース繊維を得ることができる。なお、上記方法により得られたセルロース繊維は、セルロース由来の水酸基の一部がカルボキシル基で置換された変性セルロース繊維である。
【0031】
本発明の樹脂組成物中のセルロース繊維は、平均繊維径と平均繊維長との比であるアスペクト比（（平均繊維長）／（平均繊維径））が１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。アスペクト比が１０以上であることにより、得られる樹脂組成物の機械特性および難燃性が向上しやすくなる。
【0032】
本発明の樹脂組成物を構成するセルロース繊維（Ｂ）の含有量は０．４５～３０質量％であることが必要であり、０．５～３０質量％であることが好ましい。セルロース繊維の含有量が０．４５質量％未満である場合は、十分な機械特性および難燃性を得ることができない。一方、セルロース繊維の含有量が３０質量％を超える場合は、セルロース繊維を樹脂組成物中に含有させることが困難となり、また溶融樹脂の流動性が悪化するため樹脂組成物の成形性が低下したり難燃性が悪化したりする場合がある。セルロース繊維の含有量は、難燃性のさらなる向上の観点から、好ましくは１～１０質量％である。セルロース繊維の含有量は、機械特性、剛性、難燃性、耐金属腐食性および外観のさらなる向上の観点から、好ましくは１～８質量％であり、より好ましくは２～６質量％である。セルロース繊維（Ｂ）の含有量は本発明のポリアミド樹脂を含む難燃性樹脂組成物の全量に対する値である。詳しくは、セルロース繊維（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、セルロース繊維（Ｂ）、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）およびセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときの値である。
【0033】
本発明に用いるポリアミド樹脂の相対粘度は、機械特性、剛性、難燃性、耐金属腐食性および／または外観のさらなる向上の観点から、溶媒として９６％硫酸を用いて、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍＬで測定した場合において、１．５～５．０であることが好ましく、１．７～４．０であることがより好ましい。セルロース繊維を予めポリアミド樹脂に分散させる場合は、当該セルロース繊維を分散させたポリアミド樹脂の相対粘度が上記範囲内であることが好ましい。
【0034】
セルロース繊維は水との親和性が非常に高く、平均繊維径が小さいほど水に対して良好な分散状態を保つことができる。また、水を失うと水素結合により強固にセルロース繊維同士が凝集し、一旦凝集すると凝集前と同様の分散状態をとることが困難となる。特にセルロース繊維の平均繊維径が小さくなるほどこの傾向は顕著となる。したがって、セルロース繊維は水を含んだ状態でポリアミド樹脂に配合することが好ましい。そこで、本発明においては、重合後のポリアミド樹脂にセルロース繊維を溶融混練等で配合してもよいが、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーの重合反応をおこなうことにより、セルロース繊維を予めポリアミド樹脂に配合する方法を採ることが好ましい。このような製造法により、ポリアミド樹脂中にセルロース繊維を凝集させずにより一層、均一に分散させることが可能となる。
【0035】
本発明の樹脂組成物の製造方法においては、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維の水分散液とを混合し、重合反応をおこなうことにより、セルロース繊維を予めポリアミド樹脂中に分散させることができる。
【0036】
セルロース繊維を予めポリアミド樹脂中に分散させるに際し、セルロース繊維の水分散液は、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を水に分散させたものであり、水分散液中におけるセルロース繊維の含有量は、水１００質量部に対して、０．０１～１００質量部とすることが好ましい。セルロース繊維の水分散液は、精製水とセルロース繊維とをミキサー等で撹拌することにより得ることができる。そして、セルロース繊維の水分散液とポリアミド樹脂を構成するモノマーとを混合しミキサー等で撹拌することにより、均一な分散液とする。その後、分散液を加熱し、１５０～２７０℃まで昇温させて撹拌することにより重合反応させる。このとき、分散液を加熱する際に徐々に水蒸気を排出することにより、セルロース繊維の水分散液中の水分を排出することができる。なお、上記ポリアミド樹脂の重合時においては、必要に応じてリン酸や亜リン酸等の触媒を添加してもよい。そして、重合反応終了後は、得られた樹脂組成物を払い出した後、切断してペレットとすることが好ましい。
【0037】
セルロース繊維としてバクテリアセルロースを用いる場合においては、セルロース繊維の水分散液として、バクテリアセルロースを精製水に浸して溶媒置換したものを用いてもよい。バクテリアセルロースの溶媒置換したものを用いる際には、溶媒置換後、所定の濃度に調整したものを、ポリアミド樹脂を構成するモノマーに混合し、上記と同様に重合反応を進行させることが好ましい。
【0038】
上記方法においては、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を水分散液のまま重合反応に供することになるため、セルロース繊維を分散性が良好な状態で重合反応に供することができる。さらに、重合反応に供されたセルロース繊維は、重合反応中のモノマーや水との相互作用により、また上記のような温度条件で撹拌することにより、分散性が向上し、繊維同士が凝集することがなく、平均繊維径が小さいセルロース繊維が良好に分散した樹脂組成物を得ることが可能となる。なお、上記方法によれば、重合反応前に添加したセルロース繊維よりも、重合反応終了後に樹脂組成物中に含有されているセルロース繊維の方が、平均繊維径が小さくなることがある。
【0039】
さらに上記方法においては、セルロース繊維を乾燥させる工程が不要となり、微細なセルロース繊維の飛散が生じる工程を経ずに製造が可能であるため、操業性よく樹脂組成物を得ることが可能となる。またモノマーとセルロース繊維を均一に分散させる目的として水を有機溶媒に置換する必要がないため、ハンドリングに優れるとともに製造工程中において化学物質の排出を抑制することが可能となる。
【0040】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃剤としてホスフィン酸金属塩（Ｃ）を含有する。
本発明におけるホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、４．５～４０質量％、特に５～４０質量％であることが必要である。ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、機械特性、剛性、難燃性、耐金属腐食性および／または外観のさらなる向上の観点から、好ましくは８～４０質量％、より好ましくは１５～４０質量％、さらに好ましくは１５～３０質量％、最も好ましくは１５～２５質量％である。ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量が、４．５質量％未満であると、樹脂組成物に、必要とする難燃性を付与することが困難となる。一方、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量が、４０質量％を超えると、樹脂組成物は、難燃性に優れる反面、耐金属腐食性が低下するとともに、溶融混練が困難となることがあり、また得られる成形体は機械的特性が不十分となることがある。ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量は本発明のポリアミド樹脂を含む難燃性樹脂組成物の全量に対する値である。詳しくは、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、セルロース繊維（Ｂ）、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）およびセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときの値である。
本発明におけるホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、４．５～４０質量％、特に５～４０質量％であることが必要である。ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、機械特性、剛性、難燃性、耐金属腐食性および／または外観のさらなる向上の観点から、好ましくは８～４０質量％、より好ましくは１５～４０質量％、さらに好ましくは１５～３０質量％、最も好ましくは１５～２５質量％である。ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量が、４．５質量％未満であると、樹脂組成物に、必要とする難燃性を付与することが困難となる。一方、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量が、４０質量％を超えると、樹脂組成物は、難燃性に優れる反面、耐金属腐食性が低下するとともに、溶融混練が困難となることがあり、また得られる成形体は機械的特性が不十分となることがある。ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量は本発明のポリアミド樹脂を含む難燃性樹脂組成物の全量に対する値である。詳しくは、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、セルロース繊維（Ｂ）、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）およびセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときの値である。
【0041】
本発明のホスフィン酸金属塩（Ｃ）としては、下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸金属塩、および一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸金属塩が挙げられる。機械特性、剛性、難燃性、耐金属腐食性および／または外観のさらなる向上の観点から、下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸金属塩が好ましい。
【0042】
【化3】
【0043】
【化4】
【0044】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、直鎖または分岐鎖の炭素数１～１６のアルキル基またはフェニル基であることが必要で、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基であることがより好ましく、エチル基であることがさらに好ましい。難燃性のさらなる向上の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、直鎖または分岐鎖の炭素数１～５（特に１～３）のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１とＲ２およびＲ４とＲ５は互いに環を形成してもよい。
【0045】
Ｒ３は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、アリールアルキレン基、または、アルキルアリーレン基であることが必要である。直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ドデシレン基が挙げられる。炭素数６～１０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。アルキルアリーレン基としては、例えば、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基が挙げられる。アリールアルキレン基としては、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基が挙げられる。
【0046】
Ｍは、金属イオンを表す。金属イオンとしては、例えば、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオンが挙げられ、アルミニウムイオン、亜鉛イオンが好ましく、アルミニウムイオンがより好ましい。
【0047】
ｍ、ｎは、金属イオンの価数を表す。ｍは２または３である。ａは金属イオンの個数を表し、ｂはジホスフィン酸イオンの個数を表し、ｎ、ａおよびｂは「２×ｂ＝ｎ×ａ」の関係式を満たす整数である。
【0048】
一般式（Ｉ）のホスフィン酸金属塩および一般式（ＩＩ）のジホスフィン酸金属塩は、それぞれ、対応するホスフィン酸やジホスフィン酸と、金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され得る。一般式（Ｉ）のホスフィン酸金属塩および一般式（ＩＩ）のジホスフィン酸金属塩は通常、モノマーとして存在するが、反応条件に依存して、縮合度が１～３のポリマー性ホスフィン酸塩の形として存在してもよい。
【0049】
上記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。中でも、難燃性、電気特性のバランスに優れることから、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムがより好ましい。
【0050】
また、ジホスフィン酸塩の製造に用いるジホスフィン酸としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）が挙げられる。
【0051】
上記一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が挙げられる。中でも、難燃性、電気特性のバランスに優れることから、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が好ましい。
【0052】
ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の具体的な商品としては、例えば、クラリアント社製「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１２」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１４」「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１４００」が挙げられる。
【0053】
本発明の難燃性樹脂組成物は、セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）を含有しなくてもよいし、または含有してもよい。
【0054】
セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）としては、繊維状強化材が挙げられる。繊維状強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維が挙げられる。中でも、機械的特性の向上効果が高く、ポリアミドとの溶融混練時の加熱温度に耐え得る耐熱性を有し、入手しやすいことから、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましい。ガラス繊維の具体的な商品名としては、例えば、日東紡社製「ＣＳ３Ｇ２２５Ｓ」、日本電気硝子社製「Ｔ－７８１Ｈ」が挙げられ、炭素繊維の具体的な商品名としては、例えば、東邦テナックス社製「ＨＴＡ－Ｃ６－ＮＲ」が挙げられる。繊維状強化材は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【0055】
繊維状強化材の繊維長および繊維径は、特に限定されないが、繊維長は０．１～７ｍｍであることが好ましく、０．５～６ｍｍであることがより好ましい。繊維状強化材の繊維長を０．１～７ｍｍとすることにより、成形性に悪影響を及ぼすことなく、樹脂組成物を補強することができる。また、繊維径は３～２０μｍであることが好ましく、５～１３μｍであることがさらに好ましい。繊維径を３～２０μｍとすることにより、溶融混練時に折損させることなく、樹脂組成物を効率よく補強することができる。断面形状としては、例えば、円形、長方形、楕円、それ以外の異形断面等が挙げられるが、中でも円形が好ましい。
【0056】
セルロース以外の強化材（Ｄ）として、繊維状強化材の他に、針状強化材、板状強化材を使用してもよい。例えば、繊維状強化材の代わりに、または繊維状強化材に加えて、針状強化材および／または板状強化材を使用してもよい。特に繊維状強化材と、針状強化材および／または板状強化材を併用することで、成形体の反りを小さくしたり、難燃試験時の耐ドリップ性を向上させたりすることができる。針状強化材としては、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硫酸マグネシウムウィスカなどが挙げられる。板状強化材としては、タルク、マイカ、ガラスフレークなどが挙げられる。
【0057】
本発明の難燃性樹脂組成物は、機械特性および剛性のさらなる向上の観点から、セルロース以外の強化材（Ｄ）を含むことが好ましく、より好ましくは繊維状強化材および／または板状強化材、さらに好ましくは繊維状強化材（特にガラス繊維）を含む。
【0058】
樹脂組成物におけるセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の含有量は、加工時の耐金属腐食性を向上させるために、３５質量％以下（すなわち０～３５質量％）である必要があり、２５質量％以下であることが好ましい。強化材（Ｄ）の含有量が３５質量％を超えると、樹脂組成物を溶融混練で製造する場合の押出機のノズル、スクリュー、バレルなどの金属部品の腐食、成形加工時の射出成形機のノズル、スクリュー、バレル等の金属部品の腐食、金型の腐食、および押出成形のダイスの腐食等が問題となる場合がある。さらに成形品の外観が問題となる場合がある。セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の含有量は、機械特性および剛性のさらなる向上の観点から、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。特に、本発明の難燃性樹脂組成物が板状強化材を含む場合、機械特性、剛性、難燃性および耐金属腐食性のさらなる向上の観点から、板状強化材の含有量は１０～３３質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～３３質量％である。セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）を２種以上の強化材を含む場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の含有量は本発明のポリアミド樹脂を含む難燃性樹脂組成物の全量に対する値である。詳しくは、セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、セルロース繊維（Ｂ）、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）およびセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときの値である。
【0059】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃助剤をさらに含有してもよい。難燃助剤としては、例えば、窒素系難燃剤、窒素－リン系難燃剤、無機系難燃剤、ヒドラジン系化合物等が挙げられる。
【0060】
窒素系難燃剤としては、メラミン系化合物、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とメラミン化合物との塩等が挙げられる。メラミン系化合物の具体例として、メラミンをはじめ、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物、メラミンの縮合物等であり、具体的には、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、メレム、メトン、メロン等のトリアジン骨格を有する化合物、およびこれらの硫酸塩、メラミン樹脂等を挙げることができる。シアヌル酸またはイソシアヌル酸とメラミン化合物との塩とは、シアヌル酸類またはイソシアヌル酸類とメラミン系化合物との等モル反応物である。
【0061】
窒素－リン系難燃剤としては、例えば、メラミンまたはその縮合生成物とリン化合物とから形成される付加物（メラミン付加物）、ホスファゼン化合物を挙げることができる。
前記メラミン付加物を構成するリン化合物としては、リン酸、オルトリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。メラミン付加物の具体例として、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェートが挙げられ、中でも、メラミンポリホスフェートが好ましい。リンの数は、２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。
ホスファゼン化合物の具体的な商品としては、例えば、伏見製薬所社製「ラビトルＦＰ－１００」、「ラビトルＦＰ－１１０」、大塚化学社製「ＳＰＳ－１００」、「ＳＰＢ－１００」などが挙げられる。
前記メラミン付加物を構成するリン化合物としては、リン酸、オルトリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。メラミン付加物の具体例として、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェートが挙げられ、中でも、メラミンポリホスフェートが好ましい。リンの数は、２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。
ホスファゼン化合物の具体的な商品としては、例えば、伏見製薬所社製「ラビトルＦＰ－１００」、「ラビトルＦＰ－１１０」、大塚化学社製「ＳＰＳ－１００」、「ＳＰＢ－１００」などが挙げられる。
【0062】
無機系難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；ホウ酸亜鉛；リン酸アルミニウム等のリン酸塩；亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸塩；次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸塩；アルミン酸カルシウムなどが挙げられる。これら無機系難燃剤は、難燃性および耐金属腐食性のさらなる向上、どちらの目的で配合しても構わない。
【0063】
ヒドラジン系化合物としてはヒンダードフェノール構造を有するヒドラジン系化合物が好ましく、具体的には、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【0064】
【化5】
【0065】
ヒンダードフェノール構造を有するヒドラジン系化合物の具体的な商品としては、例えば、アデカ社製「ＣＤＡ－１０」、ビーエーエスエフ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ １０２４」などが挙げられる。
【0066】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じてその他の安定剤、着色剤、帯電防止剤、炭化抑制剤等の添加剤をさらに含有してもよい。着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等の顔料、ニグロシン等の染料が挙げられる。安定剤としては、ヒンダートフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、光安定剤、銅化合物からなる熱安定剤、アルコール類からなる熱安定剤等が挙げられる。炭化抑制剤は、耐トラッキング性を向上させる添加剤であり、金属水酸化物、ホウ酸金属塩等の無機物や、上記の熱安定剤等が挙げられる。
【0067】
本発明において、セルロース繊維を上記したようにポリアミド樹脂に予め分散または配合する場合、本発明の難燃性樹脂組成物は、重合後のセルロース繊維含有ポリアミド樹脂にセルロース繊維以外の原料を配合する方法により製造することができる。本発明において、重合後のセルロース繊維含有ポリアミド樹脂にセルロース繊維以外の原料を配合する方法は、特に限定されないが、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練法としては、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法が挙げられる。溶融混練温度は、ポリアミド樹脂が溶融し、かつその他の成分が分解しない領域から選ばれる。溶融混練温度は、高すぎると、ポリアミド樹脂（Ａ）やセルロース繊維（Ｂ）が分解するだけでなく、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）も分解するおそれがあることから、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点をＴｍとすると、（Ｔｍ－２０℃）～（Ｔｍ＋５０℃）であることが好ましい。
【0068】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造に際しては、本発明の難燃性樹脂組成物を様々な形状に加工することができる。本発明の難燃性樹脂組成物を様々な形状に加工する方法としては、溶融混合物をストランド状に押出しペレット形状にする方法や、溶融混合物をホットカット、アンダーウォーターカットしてペレット形状にする方法や、シート状に押出しカッティングする方法、ブロック状に押出し粉砕してパウダー形状にする方法が挙げられる。
【0069】
本発明の難燃性樹脂組成物を用いて成形することができる。本発明の難燃性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられ、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。
【0070】
射出成形機としては、特に限定されず、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時のヒータ設定温度は、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）以上にすることが好ましいが、セルロース繊維の熱分解や金属腐食を抑えるために３００℃以下で成形することが好ましい。
【0071】
なお、難燃性樹脂組成物の加熱溶融時には、十分に乾燥された本発明の難燃性樹脂組成物ペレットを用いることが好ましい。難燃性樹脂組成物ペレットは、含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いる難燃性樹脂組成物ペレットの水分率は、難燃性樹脂組成物１００質量部に対して、０．３質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがより好ましい。
【0072】
本発明の難燃性樹脂組成物は、機械物性、剛性、難燃性および耐金属腐食性に優れており、また高い流動性で外観特性に優れた各種部品を成形することができる。
【実施例】
【0073】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、得られた樹脂組成物の評価は以下の方法によりおこなった。
【0074】
Ａ．評価方法
（１）平均繊維径
凍結ウルトラミクロトームを用いて、実施例／比較例で得られた樹脂組成物のペレットから厚さ１００ｎｍの切片を採取し、切片染色を実施後、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ－１２３０）を用いて観察をおこなった。電子顕微鏡画像からセルロース繊維（単繊維）の長手方向に対する垂直方向の長さを測定した。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径とした。同様にして任意の１０本のセルロース繊維（単繊維）の繊維径を測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維径とした。
なお、セルロース繊維の繊維径が大きいものについては、ミクロトームにて１０μｍの切片を切り出したものか、そのままの状態で、実体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製 ＳＺ－４０）を用いて観察をおこない、得られた画像から上記と同様にして繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。
（１）平均繊維径
凍結ウルトラミクロトームを用いて、実施例／比較例で得られた樹脂組成物のペレットから厚さ１００ｎｍの切片を採取し、切片染色を実施後、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ－１２３０）を用いて観察をおこなった。電子顕微鏡画像からセルロース繊維（単繊維）の長手方向に対する垂直方向の長さを測定した。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径とした。同様にして任意の１０本のセルロース繊維（単繊維）の繊維径を測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維径とした。
なお、セルロース繊維の繊維径が大きいものについては、ミクロトームにて１０μｍの切片を切り出したものか、そのままの状態で、実体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製 ＳＺ－４０）を用いて観察をおこない、得られた画像から上記と同様にして繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。
【0075】
（２）難燃性
実施例／比較例で得られ、かつ十分に乾燥した樹脂組成物をファナック製射出成形機（α－１００ｉＡ）にて、成形温度２８０℃、金型温度１００℃で試験片を成形し、表１のＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．で定められた規格）の評価基準に従って測定した。なお試験片の厚みは１．６ｍｍおよび０．８ｍｍとした。ここでは、Ｖ－１以上を合格とした。また、難燃性の測定時の総残炎時間も示した。例えば、難燃レベルが同じＶ－０であったとしても、総残炎時間が短い方が、難燃性が優れていることを示す。
・難燃性の総合評価
◎：難燃レベルがＶ－０であり、かつ総残炎時間が２５秒以下であった；
○：難燃レベルがＶ－０であり、かつ総残炎時間が２５秒超であった；
△：難燃レベルがＶ－１であった（実用上問題なし）；
×：難燃レベルがＶ－２であった（実用上問題あり）。
実施例／比較例で得られ、かつ十分に乾燥した樹脂組成物をファナック製射出成形機（α－１００ｉＡ）にて、成形温度２８０℃、金型温度１００℃で試験片を成形し、表１のＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．で定められた規格）の評価基準に従って測定した。なお試験片の厚みは１．６ｍｍおよび０．８ｍｍとした。ここでは、Ｖ－１以上を合格とした。また、難燃性の測定時の総残炎時間も示した。例えば、難燃レベルが同じＶ－０であったとしても、総残炎時間が短い方が、難燃性が優れていることを示す。
・難燃性の総合評価
◎：難燃レベルがＶ－０であり、かつ総残炎時間が２５秒以下であった；
○：難燃レベルがＶ－０であり、かつ総残炎時間が２５秒超であった；
△：難燃レベルがＶ－１であった（実用上問題なし）；
×：難燃レベルがＶ－２であった（実用上問題あり）。
【0076】
【表1】
【0077】
（３）曲げ強度（機械特性）および曲げ弾性率（剛性）
実施例／比較例で得られ、かつ十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製 ＮＥＸ１１０－１２Ｅ）を用いて成形温度２６０℃、金型温度６０℃で射出成形し、ＩＳＯ規格３１６７に記載の多目的試験片Ａ型を得た。
得られた多目的試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を、ＩＳＯ１７８準拠の３点支持曲げ法（支点間距離：６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分、試験雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ、絶乾状態）にて測定した。
・曲げ強度
◎：１１０ＭＰａ≦曲げ強度；
○：１０５ＭＰａ≦曲げ強度＜１１０ＭＰａ；
△：１００ＭＰａ≦曲げ強度＜１０５ＭＰａ（実用上問題なし）；
×：曲げ強度＜１００ＭＰａ（実用上問題あり）。
・曲げ弾性率
◎：４．０ＧＰａ≦曲げ弾性率；
○：３．５ＧＰａ≦曲げ弾性率＜４．０ＧＰａ；
△：３．０ＧＰａ≦曲げ弾性率＜３．５ＧＰａ（実用上問題なし）；
×：曲げ弾性率＜３．０ＧＰａ（実用上問題あり）。
実施例／比較例で得られ、かつ十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製 ＮＥＸ１１０－１２Ｅ）を用いて成形温度２６０℃、金型温度６０℃で射出成形し、ＩＳＯ規格３１６７に記載の多目的試験片Ａ型を得た。
得られた多目的試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を、ＩＳＯ１７８準拠の３点支持曲げ法（支点間距離：６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分、試験雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ、絶乾状態）にて測定した。
・曲げ強度
◎：１１０ＭＰａ≦曲げ強度；
○：１０５ＭＰａ≦曲げ強度＜１１０ＭＰａ；
△：１００ＭＰａ≦曲げ強度＜１０５ＭＰａ（実用上問題なし）；
×：曲げ強度＜１００ＭＰａ（実用上問題あり）。
・曲げ弾性率
◎：４．０ＧＰａ≦曲げ弾性率；
○：３．５ＧＰａ≦曲げ弾性率＜４．０ＧＰａ；
△：３．０ＧＰａ≦曲げ弾性率＜３．５ＧＰａ（実用上問題なし）；
×：曲げ弾性率＜３．０ＧＰａ（実用上問題あり）。
【0078】
（４）耐金属腐食性
図１のように、二軸混練押出機（ＥＸ）（池貝社製ＰＣＭ３０）に、ダイス（Ｄ）を取り付け、通常押出機の鋼材として使用する金属プレート（ＭＰ）（材質ＳＵＳ６３０、２０×１０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、質量７．８ｇ）を、溶融樹脂の流路（Ｒ）の上下に取り付け、１ｍｍの隙間を設け、溶融樹脂が幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍにわたって接するようにした。その間隙に、押出機バレル温度２８０℃、吐出７ｋｇ／ｈの条件で、実施例／比較例で得られ、かつ十分に乾燥した樹脂組成物を計２５ｋｇで押出した。押出後、金属プレート（ＭＰ）を取り外し、５００℃の炉の中に１０時間放置し、付着した樹脂を取り除いた後に質量を測定し、押出前後の質量変化により耐金属腐食性を測定した。重量変化が小さいほど、耐金属腐食性が優れていることを示す。
・質量変化率
◎：質量変化率≦０．０６％；
○：０．０６％＜質量変化率≦０．１０％；
△：０．１０％＜質量変化率≦０．２０％（実用上問題なし）；
×：０．２０％＜質量変化率（実用上問題あり）。
図１のように、二軸混練押出機（ＥＸ）（池貝社製ＰＣＭ３０）に、ダイス（Ｄ）を取り付け、通常押出機の鋼材として使用する金属プレート（ＭＰ）（材質ＳＵＳ６３０、２０×１０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、質量７．８ｇ）を、溶融樹脂の流路（Ｒ）の上下に取り付け、１ｍｍの隙間を設け、溶融樹脂が幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍにわたって接するようにした。その間隙に、押出機バレル温度２８０℃、吐出７ｋｇ／ｈの条件で、実施例／比較例で得られ、かつ十分に乾燥した樹脂組成物を計２５ｋｇで押出した。押出後、金属プレート（ＭＰ）を取り外し、５００℃の炉の中に１０時間放置し、付着した樹脂を取り除いた後に質量を測定し、押出前後の質量変化により耐金属腐食性を測定した。重量変化が小さいほど、耐金属腐食性が優れていることを示す。
・質量変化率
◎：質量変化率≦０．０６％；
○：０．０６％＜質量変化率≦０．１０％；
△：０．１０％＜質量変化率≦０．２０％（実用上問題なし）；
×：０．２０％＜質量変化率（実用上問題あり）。
【0079】
（５）外観特性
実施例／比較例で得られ、かつ十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製 ＮＥＸ１１０－１２Ｅ）を用いて成形温度２６０℃、金型温度６０℃で射出成形し、５０×９０×２ｍｍ厚みのプレートを成形した。目視で表面の状態を観察し、以下の基準で判定した。用途にもよるが○以上が望ましい。
◎：繊維状強化材の浮きが全くなく、かつ表面にざらつきが全くない（最良）；
○：繊維状強化材の浮きまたは表面のざらつきの一方が僅かにあり、かつ他方が全くない（良好）；
△：繊維状強化材の浮きが僅かにあり、かつ表面にざらつきが僅かにある（実用上問題なし）；
×：繊維状強化材の浮きおよび／または表面のざらつきが目立つ（実用上問題あり）。
実施例／比較例で得られ、かつ十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製 ＮＥＸ１１０－１２Ｅ）を用いて成形温度２６０℃、金型温度６０℃で射出成形し、５０×９０×２ｍｍ厚みのプレートを成形した。目視で表面の状態を観察し、以下の基準で判定した。用途にもよるが○以上が望ましい。
◎：繊維状強化材の浮きが全くなく、かつ表面にざらつきが全くない（最良）；
○：繊維状強化材の浮きまたは表面のざらつきの一方が僅かにあり、かつ他方が全くない（良好）；
△：繊維状強化材の浮きが僅かにあり、かつ表面にざらつきが僅かにある（実用上問題なし）；
×：繊維状強化材の浮きおよび／または表面のざらつきが目立つ（実用上問題あり）。
【0080】
Ｂ．原料
（１）ポリアミド樹脂
・ＰＡ６：ポリアミド６、ユニチカ社製 Ａ１０３０ＢＲＬ（ペレットＰ１として使用した）。
・ＰＡ６６：ポリアミド６６、ユニチカ社製 Ａ１２５（ペレットＰ２として使用した）。
（１）ポリアミド樹脂
・ＰＡ６：ポリアミド６、ユニチカ社製 Ａ１０３０ＢＲＬ（ペレットＰ１として使用した）。
・ＰＡ６６：ポリアミド６６、ユニチカ社製 Ａ１２５（ペレットＰ２として使用した）。
【0081】
（２）セルロース繊維
・ＫＹ１００Ｇ：ダイセルファインケム社製 セリッシュＫＹ１００Ｇ、平均繊維径が１２５ｎｍの未変性のセルロース繊維が１０質量％含有された水分散液。
・ＫＹ１００Ｓ：ダイセルファインケム社製 セリッシュＫＹ１００Ｓ、平均繊維径が１４０ｎｍの未変性のセルロース繊維が２５質量％含有された水分散液。
・ＫＹ１００Ｇ：ダイセルファインケム社製 セリッシュＫＹ１００Ｇ、平均繊維径が１２５ｎｍの未変性のセルロース繊維が１０質量％含有された水分散液。
・ＫＹ１００Ｓ：ダイセルファインケム社製 セリッシュＫＹ１００Ｓ、平均繊維径が１４０ｎｍの未変性のセルロース繊維が２５質量％含有された水分散液。
【0082】
・バクテリアセルロース（未変性のセルロース繊維）：
０．５質量％グルコース、０．５質量％ポリペプトン、０．５質量％酵母エキス、０．１質量％硫酸マグネシウム７水和物からなる組成の培地５０ｍＬを、２００ｍＬ容三角フラスコに分注し、オートクレーブで１２０℃、２０分間蒸気滅菌した。これに試験管斜面寒天培地で生育させたＧｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｓ（ＮＢＲＣ １６６７０）を１白金耳接種し、３０℃で７日間静置培養した。７日後、培養液の上層に白色のゲル膜状のバクテリアセルロースが生成した。
得られたバクテリアセルロースをミキサーで破砕後、水で浸漬、洗浄を繰り返すことにより、水置換をおこない、平均繊維径が６０ｎｍのバクテリアセルロースが４．１質量％含有された水分散液を調製した。
０．５質量％グルコース、０．５質量％ポリペプトン、０．５質量％酵母エキス、０．１質量％硫酸マグネシウム７水和物からなる組成の培地５０ｍＬを、２００ｍＬ容三角フラスコに分注し、オートクレーブで１２０℃、２０分間蒸気滅菌した。これに試験管斜面寒天培地で生育させたＧｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｓ（ＮＢＲＣ １６６７０）を１白金耳接種し、３０℃で７日間静置培養した。７日後、培養液の上層に白色のゲル膜状のバクテリアセルロースが生成した。
得られたバクテリアセルロースをミキサーで破砕後、水で浸漬、洗浄を繰り返すことにより、水置換をおこない、平均繊維径が６０ｎｍのバクテリアセルロースが４．１質量％含有された水分散液を調製した。
【0083】
・屑糸（未変性のセルロース繊維）：
不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体に、精製水を加えてミキサーで撹拌し、平均繊維径が３２４０ｎｍの未変性のセルロース繊維が６質量％含有された水分散液を調製した。
不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体に、精製水を加えてミキサーで撹拌し、平均繊維径が３２４０ｎｍの未変性のセルロース繊維が６質量％含有された水分散液を調製した。
【0084】
・ＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース（変性セルロース）：
漂白後の針葉樹由来の未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ ７８０ｍｇおよび臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍＬに添加し、パルプが均一に分散するまで撹拌した。そこに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように加えることで酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するため、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターにより濾過してパルプを分離し、十分に水洗することで酸化されたパルプを得た。上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、平均繊維径が１０ｎｍのＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維が１．０質量％含有された水分散液を調製した。
なお、ＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、中和滴定で確認したところ、セルロース由来の水酸基の一部がカルボキシル基で置換されていた。
漂白後の針葉樹由来の未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ ７８０ｍｇおよび臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍＬに添加し、パルプが均一に分散するまで撹拌した。そこに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように加えることで酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するため、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターにより濾過してパルプを分離し、十分に水洗することで酸化されたパルプを得た。上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、平均繊維径が１０ｎｍのＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維が１．０質量％含有された水分散液を調製した。
なお、ＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、中和滴定で確認したところ、セルロース由来の水酸基の一部がカルボキシル基で置換されていた。
【0085】
・エーテル変性セルロース：
針葉樹漂白クラフトパルプ（王子製紙社製、固形分２５％）６００ｇに水１９．９４ｋｇ添加し、固形分濃度が０．７５質量％の水懸濁液を調製した。得られたスラリーの機械的解繊処理をビーズミル（アイメックス社製 ＮＶＭ－２）を用いておこない、セルロース繊維を得た（ジルコニアビーズ直径１ｍｍ、ビーズ充填量７０％、回転数２０００ｒｐｍ、処理回数２回）。遠心分離管一本あたりに、得られたセルロース繊維水分散液１００ｇを入れ、遠心分離（７０００ｒｐｍ、２０分）をおこない、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。遠心分離管一本あたりに、アセトン１００ｇを加えて、よく撹拌し、アセトン中に分散させ、遠心分離をおこない、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作をさらに二回繰り返し、固形分５質量％のセルロース繊維アセトンスラリーを得た。
撹拌羽根を備えた四つ口１Ｌフラスコに、得られたセルロース繊維アセトンスラリーをセルロース繊維の固形分が５ｇになるように投入した。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を５００ｍＬ、トルエンを２５０ｍＬ加え、撹拌しながらセルロース繊維をＮＭＰ／トルエン中に分散させた。冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を１５０℃に加熱し、分散液中に含まれるアセトン、水分をトルエンとともに留去した。その後分散液を４０℃まで冷却し、ピリジン１５ｍＬ、ヘキサメチルジシラザン（シリルエーテル化剤）２５ｇを添加して窒素雰囲気下９０分反応させ、エーテル変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を調製した。
得られたエーテル変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を遠心分離機によりセルロース繊維を沈殿させ水置換した。これを３回繰り返し、水で調製し、平均繊維径が１００ｎｍのエーテル変性セルロース繊維が１．０質量％含有された水分散液を調製した。
なお、エーテル変性セルロース繊維を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲで確認したところ、セルロース由来の水酸基の一部が疎水性のシリルエーテル基で置換されていた。
針葉樹漂白クラフトパルプ（王子製紙社製、固形分２５％）６００ｇに水１９．９４ｋｇ添加し、固形分濃度が０．７５質量％の水懸濁液を調製した。得られたスラリーの機械的解繊処理をビーズミル（アイメックス社製 ＮＶＭ－２）を用いておこない、セルロース繊維を得た（ジルコニアビーズ直径１ｍｍ、ビーズ充填量７０％、回転数２０００ｒｐｍ、処理回数２回）。遠心分離管一本あたりに、得られたセルロース繊維水分散液１００ｇを入れ、遠心分離（７０００ｒｐｍ、２０分）をおこない、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。遠心分離管一本あたりに、アセトン１００ｇを加えて、よく撹拌し、アセトン中に分散させ、遠心分離をおこない、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作をさらに二回繰り返し、固形分５質量％のセルロース繊維アセトンスラリーを得た。
撹拌羽根を備えた四つ口１Ｌフラスコに、得られたセルロース繊維アセトンスラリーをセルロース繊維の固形分が５ｇになるように投入した。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を５００ｍＬ、トルエンを２５０ｍＬ加え、撹拌しながらセルロース繊維をＮＭＰ／トルエン中に分散させた。冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を１５０℃に加熱し、分散液中に含まれるアセトン、水分をトルエンとともに留去した。その後分散液を４０℃まで冷却し、ピリジン１５ｍＬ、ヘキサメチルジシラザン（シリルエーテル化剤）２５ｇを添加して窒素雰囲気下９０分反応させ、エーテル変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を調製した。
得られたエーテル変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を遠心分離機によりセルロース繊維を沈殿させ水置換した。これを３回繰り返し、水で調製し、平均繊維径が１００ｎｍのエーテル変性セルロース繊維が１．０質量％含有された水分散液を調製した。
なお、エーテル変性セルロース繊維を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲで確認したところ、セルロース由来の水酸基の一部が疎水性のシリルエーテル基で置換されていた。
【0086】
（３）ホスフィン酸金属塩
・ジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアント社製 Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０）（当該化合物は、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基、ｍ＝３、Ｍ＝アルミニウム）で表される化合物である。）
・ジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアント社製 Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０）（当該化合物は、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基、ｍ＝３、Ｍ＝アルミニウム）で表される化合物である。）
【0087】
（４）セルロース繊維以外の強化材
・ＧＦ ガラス繊維、日本電気硝子社製 ＥＣＳ０３Ｔ－２６２Ｈ、平均繊維径１０μｍ
・ＣＦ 炭素繊維、東邦テナックス社製 ＨＴＡ－Ｃ６－ＮＲ、平均繊維径７μｍ
・ＴＡＬＣ タルク（日本タルク社製 ミクロエースＫ－１）、平均粒子径８μｍ
・ＧＦ ガラス繊維、日本電気硝子社製 ＥＣＳ０３Ｔ－２６２Ｈ、平均繊維径１０μｍ
・ＣＦ 炭素繊維、東邦テナックス社製 ＨＴＡ－Ｃ６－ＮＲ、平均繊維径７μｍ
・ＴＡＬＣ タルク（日本タルク社製 ミクロエースＫ－１）、平均粒子径８μｍ
【0088】
製造例１
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１００Ｇを用いて、これに精製水を加えてミキサーで撹拌し、セルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液３３．３３質量部と、ε－カプロラクタム９９質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合分散液を重合装置に投入後、撹拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物をストランド状に払い出し、切断して、セルロース繊維をポリアミド樹脂に配合した樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したセルロース繊維を配合したポリアミド樹脂組成物のペレットＡを得た。
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１００Ｇを用いて、これに精製水を加えてミキサーで撹拌し、セルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液３３．３３質量部と、ε－カプロラクタム９９質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合分散液を重合装置に投入後、撹拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物をストランド状に払い出し、切断して、セルロース繊維をポリアミド樹脂に配合した樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したセルロース繊維を配合したポリアミド樹脂組成物のペレットＡを得た。
【0089】
製造例２および３
セルロース繊維の含有量を表２に示す値になるように、セリッシュＫＹ１００Ｇの配合量を変更する以外は、製造例１と同様の操作をおこない、乾燥したセルロース繊維を配合したポリアミド樹脂組成物のペレットＢおよびＣを得た。
セルロース繊維の含有量を表２に示す値になるように、セリッシュＫＹ１００Ｇの配合量を変更する以外は、製造例１と同様の操作をおこない、乾燥したセルロース繊維を配合したポリアミド樹脂組成物のペレットＢおよびＣを得た。
【0090】
製造例４～８
表２のようにセルロース繊維の分散液を変更すること、およびセルロース繊維の含有量が表２に示す値になるようにセルロース繊維の分散液の配合量を変更すること以外は、製造例１と同様の操作をおこない、乾燥したセルロース繊維を配合したポリアミド樹脂組成物のペレットＤ～Ｈを得た。
表２のようにセルロース繊維の分散液を変更すること、およびセルロース繊維の含有量が表２に示す値になるようにセルロース繊維の分散液の配合量を変更すること以外は、製造例１と同様の操作をおこない、乾燥したセルロース繊維を配合したポリアミド樹脂組成物のペレットＤ～Ｈを得た。
【0091】
製造例９
製造例１で得られたセルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液１６７質量部と、ポリアミド６６塩９５質量部とを、均一な溶液となるまでミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合溶液を２３０℃で撹拌しながら、内圧が１．５ＭＰａになるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱を続けてその圧力を保持した。２８０℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに１時間重合をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物をストランド状に払い出し、切断して、セルロース繊維をポリアミド樹脂に配合した樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したセルロース繊維を配合したポリアミド樹脂組成物樹脂組成物のペレットＩを得た。
製造例１で得られたセルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液１６７質量部と、ポリアミド６６塩９５質量部とを、均一な溶液となるまでミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合溶液を２３０℃で撹拌しながら、内圧が１．５ＭＰａになるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱を続けてその圧力を保持した。２８０℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに１時間重合をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物をストランド状に払い出し、切断して、セルロース繊維をポリアミド樹脂に配合した樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したセルロース繊維を配合したポリアミド樹脂組成物樹脂組成物のペレットＩを得た。
【0092】
製造例１０～１３
セルロース繊維の含有量が表２に示す値になるように、セリッシュＫＹ１００Ｇの配合量を変更する以外は、製造例１と同様の操作をおこない、セルロース繊維を配合したポリアミド樹脂組成物のペレットＪ～Ｍを得た。
セルロース繊維の含有量が表２に示す値になるように、セリッシュＫＹ１００Ｇの配合量を変更する以外は、製造例１と同様の操作をおこない、セルロース繊維を配合したポリアミド樹脂組成物のペレットＪ～Ｍを得た。
【0093】
製造例１４
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１００Ｇを用いて、これに精製水を加えてミキサーで撹拌し、セルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液１０３４質量部と、ε－カプロラクタム６９質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合分散液を重合装置に投入後、撹拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応をおこなった。しかし粘度が高すぎるため、重合装置から払い出すことが困難であった。
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１００Ｇを用いて、これに精製水を加えてミキサーで撹拌し、セルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液１０３４質量部と、ε－カプロラクタム６９質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合分散液を重合装置に投入後、撹拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応をおこなった。しかし粘度が高すぎるため、重合装置から払い出すことが困難であった。
【0094】
【表2】
【0095】
実施例１
製造例２で作成したペレットＢを８０質量％とホスフィン酸金属塩２０質量％を二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ）の主ホッパーに供給し、２６０℃で溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得た。
製造例２で作成したペレットＢを８０質量％とホスフィン酸金属塩２０質量％を二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ）の主ホッパーに供給し、２６０℃で溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得た。
【0096】
実施例２
ペレットＪを７５質量％とホスフィン酸金属塩２０質量％を二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ）の主ホッパーに供給し、２６０℃で溶融混練し、途中、サイドフィーダーよりセルロース以外の強化材５質量％を供給して溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得た。
ペレットＪを７５質量％とホスフィン酸金属塩２０質量％を二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ）の主ホッパーに供給し、２６０℃で溶融混練し、途中、サイドフィーダーよりセルロース以外の強化材５質量％を供給して溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得た。
【0097】
実施例３、５、６および１４～１８ならびに比較例１～５および１１
表３または４のようにペレット、ホスフィン酸金属塩およびセルロース繊維の種類・配合割合を変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
表３または４のようにペレット、ホスフィン酸金属塩およびセルロース繊維の種類・配合割合を変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
【0098】
実施例４および７～１３および比較例６、８、９および１４
表３または４のようにペレット、ホスフィン酸金属塩、セルロース以外の強化材の種類や配合割合を変更した以外は実施例２と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
表３または４のようにペレット、ホスフィン酸金属塩、セルロース以外の強化材の種類や配合割合を変更した以外は実施例２と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
【0099】
実施例１９および比較例１０
表４のようにペレット、ホスフィン酸金属塩の種類を変更し、温度を２８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
表４のようにペレット、ホスフィン酸金属塩の種類を変更し、温度を２８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
【0100】
比較例７
セルロース繊維の分散液ＫＹ１１０Ｇを、棚式凍結乾燥機として東京理化器械ＦＤ５５０を使用して－４５℃にて凍結乾燥し、粉砕機を用いて粉末状にした。得られたセルロース繊維の粉末４質量％、ペレットＰ１を７６質量％、およびホスフィン酸金属塩２０質量％をドライブレンドし、二軸押出機の主ホッパーに供給して溶融混練する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、樹脂組成物のペレットを得た。
セルロース繊維の分散液ＫＹ１１０Ｇを、棚式凍結乾燥機として東京理化器械ＦＤ５５０を使用して－４５℃にて凍結乾燥し、粉砕機を用いて粉末状にした。得られたセルロース繊維の粉末４質量％、ペレットＰ１を７６質量％、およびホスフィン酸金属塩２０質量％をドライブレンドし、二軸押出機の主ホッパーに供給して溶融混練する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、樹脂組成物のペレットを得た。
【0101】
比較例１２
表４のようにペレット、ホスフィン酸金属塩、セルロース繊維の種類および配合割合を変更した以外は、実施例２と同様にして溶融混練したが、ポリアミド樹脂の配合割合が少なすぎたために、ストランド引き取りが困難で樹脂組成物のペレットを採取することができなかった。
表４のようにペレット、ホスフィン酸金属塩、セルロース繊維の種類および配合割合を変更した以外は、実施例２と同様にして溶融混練したが、ポリアミド樹脂の配合割合が少なすぎたために、ストランド引き取りが困難で樹脂組成物のペレットを採取することができなかった。
【0102】
比較例１３
表４のようにペレット、ホスフィン酸金属塩、セルロース繊維の配合割合を変更した以外は、実施例１と同様にして溶融混練したが、ホスフィン酸金属塩の配合量が多すぎたために、ストランド引き取りが困難で樹脂組成物のペレットを採取することができなかった。
表４のようにペレット、ホスフィン酸金属塩、セルロース繊維の配合割合を変更した以外は、実施例１と同様にして溶融混練したが、ホスフィン酸金属塩の配合量が多すぎたために、ストランド引き取りが困難で樹脂組成物のペレットを採取することができなかった。
【0103】
各実施例または比較例における樹脂組成物の組成および各種評価結果を示す。
【0104】
【表3】
【0105】
【表4】
【0106】
【表5】
【0107】
【表6】
【0108】
実施例１～１９は、機械物性、剛性、外観特性、難燃性および耐金属腐食性に優れている。
【0109】
比較例１～３は、セルロース繊維を含有していないため、または含有量が小さすぎるため、機械物性が低く、また難燃性も低い。
【0110】
比較例４、５は、難燃剤（すなわち、ホスフィン酸金属塩）を含有しないため、または含有量が小さすぎるため、難燃性が劣っている。
【0111】
比較例６は、ガラス繊維の含有量が大きすぎるため、耐金属腐食性および外観特性が劣っている。
【0112】
比較例７は、セルロース繊維の径が大きすぎるため、難燃性に劣っている。
【0113】
比較例８、９および１０は、セルロース繊維を含有していないため難燃性が劣っている。
【0114】
比較例１１は、ポリアミド樹脂の含有量が大きすぎるため、難燃性に劣っている。
【0115】
比較例１４は、難燃剤（すなわち、ホスフィン酸金属塩）の含有量が小さすぎるため、難燃性に劣っている。
【0116】
例えば、実施例１、と比較例１、４および１４との比較より、セルロース繊維とホスフィン酸金属塩との組み合わせにより、難燃性が相乗的に向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0117】
本発明の難燃性樹脂組成物を用いて得られた成形体は、自動車部品、航空機部品および鉄道車両用部品等の輸送機器部品、電気電子部品、雑貨、土木建築用品等広範な用途の成形体として使用できる。
自動車部品としては、例えば、サーモスタットカバー、インバータのＩＧＢＴモジュール部材、インシュレーター部材、エキゾーストフィニッシャー、パワーデバイス筐体、ＥＣＵ筐体、ＥＣＵコネクタ、モーターやコイルの絶縁材、ケーブルの被覆材が挙げられる。
航空機部品および鉄道車両用部品としては、各種内外装部品に適用できる。
電気電子部品としては、例えば、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、携帯用パソコン等の電気機器の筐体部品、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジングが挙げられる。
自動車部品としては、例えば、サーモスタットカバー、インバータのＩＧＢＴモジュール部材、インシュレーター部材、エキゾーストフィニッシャー、パワーデバイス筐体、ＥＣＵ筐体、ＥＣＵコネクタ、モーターやコイルの絶縁材、ケーブルの被覆材が挙げられる。
航空機部品および鉄道車両用部品としては、各種内外装部品に適用できる。
電気電子部品としては、例えば、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、携帯用パソコン等の電気機器の筐体部品、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジングが挙げられる。
【符号の説明】
【0118】
ＥＸ：二軸混練押出機
Ｄ：ダイス
ＭＰ：金属プレート
Ｒ：流路
Ｄ：ダイス
ＭＰ：金属プレート
Ｒ：流路
【図1】