特許 7344815 ガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒、及びこれを用いた排ガス浄化装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-06

(45)【発行日】2023-09-14

(54)【発明の名称】ガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒、及びこれを用いた排ガス浄化装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20230907BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20230907BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20230907BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20230907BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20230907BHJP

【ＦＩ】

B01J23/63 A ZAB

B01D53/94 222

B01J35/04 301E

F01N3/08 A

F01N3/10 A

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020033355

(22)【出願日】2020-02-28

(65)【公開番号】P2021133334

(43)【公開日】2021-09-13

【審査請求日】2023-01-27

(73)【特許権者】

【識別番号】000005348

【氏名又は名称】株式会社ＳＵＢＡＲＵ

(73)【特許権者】

【識別番号】000228198

【氏名又は名称】エヌ・イーケムキャット株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100118991

【弁理士】

【氏名又は名称】岡野 聡二郎

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 康吉

(72)【発明者】

【氏名】丹 功

(72)【発明者】

【氏名】福富 駿祐

(72)【発明者】

【氏名】藤村 雄大

(72)【発明者】

【氏名】小俣 秀哉

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５０２８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０７９４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５３４４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０２１９９０６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｆ０１Ｎ ３／００ － ３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材（１１）と、前記基材上に設けられた第１触媒層（Ｌ１）と、前記第１触媒層（Ｌ１）上に設けられた第２触媒層（Ｒ１）とを備え、
前記第１触媒層（Ｌ１）は、セリアアルミナ系母材粒子、前記セリアアルミナ系母材粒子上に担持されたＰｔ及びＰｄ、並びに前記セリアアルミナ系母材粒子上に担持されたＢａＯを含み、
前記第２触媒層（Ｒ１）は、セリアアルミナ系母材粒子、前記セリアアルミナ系母材粒子上に担持されたＰｔ及びＲｈを含み、
下記条件（Ａ）～（Ｄ）；
（Ａ）前記第１触媒層（Ｌ１）に含まれるＰｔの含有量が、前記第１触媒層（Ｌ１）の固形分総量に対して金属換算で０．４５～０．８５質量％
（Ｂ）前記第２触媒層（Ｒ１）と前記第１触媒層（Ｌ１）の境界面（Ｂ）を基準として、前記境界面（Ｂ）から前記第１触媒層（Ｌ１）の厚みＴ方向の２／３の深さ領域（Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ）に含まれるＰｔの含有割合が、前記第１触媒層（Ｌ１）に含まれる総Ｐｔ量に対し、８８質量％～９０質量％
（Ｃ）前記境界面（Ｂ）を基準として前記第１触媒層（Ｌ１）の厚みＴ方向の２／３～３／３の深さ領域（Ｌ１ｃ）に含まれるＰｔの含有割合が、前記第１触媒層（Ｌ１）に含まれる総Ｐｔ量に対し、１０～１２質量％
（Ｄ）前記第１触媒層（Ｌ１）に含まれるＢａの含有量が、前記第１触媒層（Ｌ１）の総量に対して酸化物換算で４～１１質量％であり、前記第２触媒層（Ｒ１）はＢａを実質的に含まない
を満たすことを特徴とする、
ガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒。

【請求項2】

下記条件（Ｂ１）及び（Ｂ２）；
（Ｂ１）前記境界面（Ｂ）から前記第１触媒層（Ｌ１）の厚みＴ方向の１／３の深さ領域（Ｌ１ａ）に含まれるＰｔの含有割合が、前記第１触媒層（Ｌ１）に含まれる総Ｐｔ量に対し、４０～５０質量％
（Ｂ２）前記境界面（Ｂ）を基準として前記第１触媒層（Ｌ１）の厚みＴ方向の１／３～２／３の深さ領域（Ｌ１ｂ）に含まれるＰｔの含有割合が、前記第１触媒層（Ｌ１）に含まれる総Ｐｔ量に対し、４０～５０質量％
をさらに満たす
請求項１に記載のガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒。

【請求項3】

前記第１触媒層（Ｌ１）に含まれる総Ｐｔ量と総ＢａＯ量の比率（Ｐｔ／ＢａＯ）が、質量換算で０．０５～０．１５である
請求項１又は２に記載のガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒。

【請求項4】

前記基材（１１）が、一体構造型ハニカム担体である
請求項１～３のいずれか一項に記載のガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒。

【請求項5】

前記基材（１１）が、フロースルー型ハニカム担体である
請求項４に記載のガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒。

【請求項6】

前記基材（１１）が、ウォールフロー型ハニカム担体である
請求項４に記載のガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒。

【請求項7】

前記第１触媒層（Ｌ１）は、前記ＢａＯ以外のアルカリ土類金属塩をさらに有する
請求項１～６のいずれか一項に記載のガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒。

【請求項8】

前記第２触媒層（Ｒ１）は、アルカリ土類金属塩を実質的に含まない
請求項１～７のいずれか一項に記載のガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒。

【請求項9】

希薄燃焼エンジンの排ガス流路の下流側に配置された三元触媒と、前記三元触媒の下流側に配置された請求項１～８のいずれか一項に記載のガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒と、を含む、
排ガス浄化装置。

【請求項10】

希薄燃焼エンジンの排ガス流路の下流側に配置された三元触媒と、前記三元触媒の下流側に配置された請求項１～８のいずれか一項に記載の第１ガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒と、前記第１ガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒の下流側に配置された請求項１～８のいずれか一項に記載の第２ガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒と、を含む、
排ガス浄化装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＮＯｘ吸蔵率を向上させたガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒、及びこれを用いた排ガス浄化装置に関する。

【背景技術】

【0002】

乗用車等に用いられる燃焼機関、例えばエンジンからの窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素（ＨＣ）等の排出は、大気汚染防止法等の放出規制基準を満たすために減少されなければならない。従来の三元触媒（ＴＷＣ）を用いた排ガス浄化システムでは、化学量論の空燃比（空気／燃料の比率、Ａ／Ｆ）条件又はその近傍でエンジンを動作させるとともに、所定の三元触媒をエンジン出口の排気管中に装着することで、これら三種類の汚染物質の同時低減が行われている。

【0003】

一方、近来の二酸化炭素（ＣＯ₂）による地球温暖化の防止や限りある資源の有効活用等の観点から、少ない燃料を効率的に活用する燃焼機関、例えば希薄燃焼（リーンバーン）型ガソリンエンジン及びディーゼルエンジンが注目を集めている。希薄燃焼エンジンに供給される燃焼混合物中の燃料に対する空気の比は、化学量論比を大幅に超えて維持され、そのため、結果として生じる排ガスは希薄、すなわち酸素含有量が比較的に高くなる。

【0004】

希薄燃焼エンジンは、高度な燃費を提供するが、エンジンに吸入される空気の量が化学量論的な空燃比に比べ多いため、従来の排ガスの浄化とは異なるメリット、デメリットが生じている。すなわち、メリットとしては、空気が化学量論量よりも多いため、還元性成分であるＨＣやＣＯが余剰の酸素で酸化除去され易くなることが挙げられる。一方、デメリットとしては、空気が化学量論量よりも多いため、酸化性成分であるＮＯｘがＨＣやＣＯ等の還元性成分の不足により、還元除去され難くなることが挙げられる。また、希薄燃焼エンジンでは、空気の量が化学量論量よりも多いことが恒常的に続くため、そもそもＮＯｘ自体が生成し易い上に、ＨＣ、ＣＯ等の還元剤の不足により、ＮＯｘの還元浄化が非常に困難である。これらの理由等により、希薄燃焼エンジンから生じる排ガスを処理するための触媒としては、従来の三元触媒とは異なり、ＮＯｘの還元浄化を十分に確保した設計が求められている。

【0005】

希薄燃焼エンジンから排出されるＮＯｘの還元浄化を高効率で行うための触媒としては、リーンＮＯｘトラップ（Ｌｅａｎ ＮＯｘ Ｔｒａｐ：ＬＮＴ）触媒が検討されている。ＬＮＴ触媒では、ＮＯｘ吸蔵材等として、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属酸化物、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム等の希土類酸化物成分が用いられている。

【0006】

また、ＬＮＴ触媒においては、上記のＮＯｘ吸蔵触媒等の他、白金・パラジウム・ロジウムのような貴金属系の活性種や、セリア、ジルコニア、セリア－ジルコニア系複合酸化物等の助触媒成分がよく使用される。これらセリアやジルコニア等の助触媒成分は燃料過濃動作期間（リッチ）中に水性ガスシフト反応やスチームリフォーミング反応を促進させ、排ガス中のＣＯやＨＣをＨ２に変換する働きをする。これら助触媒の機能により、変換されたＨ２はＮＯｘの還元効率が高いため、少ない燃料量でＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘを高効率に還元することができる。

【0007】

ＬＮＴ触媒の従来技術としては、例えば、支持体上に皮膜を有する窒素酸化物貯蔵触媒であって、前記皮膜が、粒子上にアルカリ土類金属酸化物を坦持するセリア粒子を含む窒素酸化物貯蔵材料を含み、前記セリアの微結晶サイズが約１０～２０ｎｍであり、前記アルカリ土類金属酸化物の微結晶サイズが約２０～４０ｎｍであることを特徴とする窒素酸化物貯蔵触媒が提案されている（特許文献１参照）。

【0008】

また、本出願人は、一体構造型担体の上に少なくとも二層からなる貴金属元素を含む触媒層を有する排ガス中のＮＯｘ吸蔵脱硝触媒（ＬＮＴ）において、上層に、ロジウムを担持したジルコニア系複合酸化物（Ａ）と、白金、炭酸バリウム、及び炭酸マグネシウムを担持したセリア－アルミナ（Ｃ）を含有し、下層に、パラジウムを担持したセリア（Ｂ）、パラジウムを担持したゼオライト（Ｄ）と、白金、炭酸バリウム、及び炭酸マグネシウムを担持したセリア－アルミナ（Ｃ’）を含有することを特徴するＮＯｘ吸蔵脱硝触媒を提案している（特許文献２参照）。

【0009】

さらに、窒素酸化物吸蔵触媒であって、酸化物基準で約２０重量％～約８０重量％の範囲の複合体中に存在するセリア相を有するセリアアルミナ粒子を含む基材上の層であって、アルカリ土類金属成分が前記アルミナ粒子上に担持された、層を含み、前記ＣｅＯ₂が、Ｎ２中２％Ｏ₂及び１０％水蒸気下で、９５０℃で５時間エージングさせた後に、１３０Å未満の平均結晶子サイズを有し且つ水熱安定性である結晶子の形態で存在する、前記窒素酸化物吸蔵触媒が提案されている（特許文献３参照）。

【0010】

そして、特許文献４及び５には、ＬＮＴ触媒を用いた排ガス浄化装置及びその制御方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特表２０１０－５１０８８４号公報

【文献】特開２０１３－１４６６９３号公報

【文献】特表２０１６－５１７３４３号公報

【文献】特開２０１３－０５３５８３号公報

【文献】特開２０１９－１２４１５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

近年、環境問題への配慮から、より高い浄化性能が求められている。しかしながら、本発明者らの知見によれば、特許文献１乃至３で用いられているＮＯｘ吸蔵材は、そのＮＯｘ吸蔵量が環境温度（排ガス温度）に依存し、期待されるＮＯｘ吸蔵量が得られていないことが判明した。

【0013】

さらに、本発明者らの知見によれば、特許文献１乃至３で用いられているＮＯｘ吸蔵材は、触媒性能の発現に不利な、空気量が比較的に多い高リーン環境下において、ＮＯｘ吸蔵量が予想外に低減していることが判明した。

【0014】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、ＮＯｘ吸蔵率がより高められ、より高いＮＯｘ浄化率を発現可能な、ガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒、及びこれを用いた排ガス浄化装置等を提供することにある。また、本発明の別の目的は、空気量が大きく変動するような過酷な使用環境下においても、高いＮＯｘ吸蔵量を安定して維持可能で、より高いＮＯｘ浄化率を発現可能な、高性能なガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒、及びこれを用いた排ガス浄化装置等を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、触媒層中の触媒活性成分の分布状態を制御するとともにＮＯｘ吸蔵材の使用量を調整することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0016】

すなわち、本発明は、以下の種々の態様を提供する。
（１）基材（１１）と、前記基材上に設けられた第１触媒層（Ｌ１）と、前記第１触媒層（Ｌ１）上に設けられた第２触媒層（Ｒ１）とを備え、前記第１触媒層（Ｌ１）は、セリアアルミナ系母材粒子、前記セリアアルミナ系母材粒子上に担持されたＰｔ及びＰｄ、並びに前記セリアアルミナ系母材粒子上に担持されたＢａＯを含み、前記第２触媒層（Ｒ１）は、セリアアルミナ系母材粒子、前記セリアアルミナ系母材粒子上に担持されたＰｔ及びＲｈを含み、下記条件（Ａ）～（Ｄ）を満たすことを特徴とする、ガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒。
（Ａ）前記第１触媒層（Ｌ１）に含まれるＰｔの含有量が、前記第１触媒層（Ｌ１）の固形分総量に対して金属換算で０．４５～０．８５質量％
（Ｂ）前記第２触媒層（Ｒ１）と前記第１触媒層（Ｌ１）の境界面（Ｂ）を基準として、前記境界面（Ｂ）から前記第１触媒層（Ｌ１）の厚みＴ方向の２／３の深さ領域（Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ）に含まれるＰｔの含有割合が、前記第１触媒層（Ｌ１）に含まれる総Ｐｔ量に対し、８８質量％～９０質量％
（Ｃ）前記境界面（Ｂ）を基準として前記第１触媒層（Ｌ１）の厚みＴ方向の２／３～３／３の深さ領域（Ｌ１ｃ）に含まれるＰｔの含有割合が、前記第１触媒層（Ｌ１）に含まれる総Ｐｔ量に対し、１０～１２質量％
（Ｄ）前記第１触媒層（Ｌ１）に含まれるＢａの含有量が、前記第１触媒層（Ｌ１）の総触媒量に対して酸化物換算で４～１１質量％であり、前記第２触媒層（Ｒ１）はＢａを実質的に含まない

【0017】

（２）下記条件（Ｃ１）及び（Ｃ２）をさらに満たす（１）に記載のガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒。
下記条件（Ｂ１）及び（Ｂ２）；
（Ｂ１）前記境界面（Ｂ）から前記第１触媒層（Ｌ１）の厚みＴ方向の１／３の深さ領域（Ｌ１ａ）に含まれるＰｔの含有割合が、前記第１触媒層（Ｌ１）に含まれる総Ｐｔ量に対し、４０～５０質量％
（Ｂ２）前記境界面（Ｂ）を基準として前記第１触媒層（Ｌ１）の厚みＴ方向の１／３～２／３の深さ領域（Ｌ１ｂ）に含まれるＰｔの含有割合が、前記第１触媒層（Ｌ１）に含まれる総Ｐｔ量に対し、４０～５０質量％
（３）前記第１触媒層（Ｌ１）に含まれる総Ｐｔ量と総ＢａＯ量の比率（Ｐｔ／ＢａＯ）が、質量換算で０．０５～０．１５である（１）又は（２）に記載のガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒。

【0018】

（４）前記基材（１１）が、一体構造型ハニカム担体である（１）～（３）のいずれか一項に記載のガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒。
（５）前記基材（１１）が、フロースルー型ハニカム担体である（４）に記載のガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒。
（６）前記基材（１１）が、ウォールフロー型ハニカム担体である（４）に記載のガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒。

【0019】

（７）前記第１触媒層（Ｌ１）は、前記ＢａＯ以外のアルカリ土類金属塩をさらに有する（１）～（６）のいずれか一項に記載のガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒。

【0020】

（８）前記第２触媒層（Ｒ１）は、アルカリ土類金属塩を実質的に含まない（１）～（７）のいずれか一項に記載のガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒。

【0021】

（９）希薄燃焼エンジンの排ガス流路の下流側に配置された三元触媒と、前記三元触媒の下流側に配置された（１）～（８）のいずれか一項に記載のガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒と、を含む、排ガス浄化装置。
（１０）希薄燃焼エンジンの排ガス流路の下流側に配置された三元触媒と、前記三元触媒の下流側に配置された（１）～（８）のいずれか一項に記載の第１ガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒と、前記第１ガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒の下流側に配置された（１）～（８）のいずれか一項に記載の第２ガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒と、を含む、排ガス浄化装置。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、ＮＯｘ吸蔵率がより高められ、より高いＮＯｘ浄化率を発現可能な、ガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒、及びこれを用いた排ガス浄化装置等を実現することができる。また、本発明によれば、空気量が大きく変動するような過酷な使用環境下においても、高いＮＯｘ吸蔵量を安定して維持可能で、より高いＮＯｘ浄化率を発現可能な、高性能なガソリンリーンバーンエンジン用ＬＮＴ積層触媒、及びこれを用いた排ガス浄化装置等を実現することもできる。したがって、本発明によれば、少ない燃料を効率的に活用するガソリンリーンバーンエンジンの高性能化を図ることができ、その普及を推進することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】一実施形態のＬＮＴ積層触媒１００の概略構成を示す断面図である。

【図2】一実施形態のＬＮＴ積層触媒１００を備える排ガス浄化装置の概略構成図である。

【図3】実施例１のＬＮＴ積層触媒のＬＮＴ温度、空気量、ＮＯｘ浄化率及びＮＯｘ吸蔵率の関係性を示すコンター図である。

【図4】実施例２のＬＮＴ積層触媒のＬＮＴ温度、空気量、ＮＯｘ浄化率及びＮＯｘ吸蔵率の関係性を示すコンター図である。

【図5】参考例１のＬＮＴ積層触媒のＬＮＴ温度、空気量、ＮＯｘ浄化率及びＮＯｘ吸蔵率の関係性を示すコンター図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。但し、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。さらに、本明細書において、「Ｄ９０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をいい、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）で測定した値を意味する。また、ＢＥＴ比表面積は、比表面積／細孔分布測定装置（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）及び解析用ソフトウェア（商品名：ＢＥＬ＿Ｍａｓｔｅｒ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、ＢＥＴ一点法により求めた値とする。

【0025】

＜ＬＮＴ積層触媒１００＞
図１は、本発明の一実施形態のＬＮＴ積層触媒１００の概略構成を示す模式図である。本実施形態のＬＮＴ積層触媒１００は、ガソリンリーンバーンエンジンから排出される排ガス、とりわけ窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するための、リーンＮＯｘトラップ（Ｌｅａｎ ＮＯｘ Ｔｒａｐ：ＬＮＴ）触媒である。このＬＮＴ積層触媒１００は、希薄（酸素過濃）動作の期間中にＮＯｘ吸蔵材（ＮＯｘ吸着剤）にＮＯｘ成分を一時的に吸蔵（吸着）させ、過濃（燃料過濃）動作期間中にその吸蔵されたＮＯｘを放出し、過濃（または化学量論的）動作期間中、ＮＯｘ吸蔵材等が、排ガス中に存在するＨＣ、ＣＯ、及び／または水素とのＮＯｘ（ＮＯｘ吸蔵材等から放出されたＮＯｘを含む）の反応等によって、ＮＯｘの窒素への還元を促進する。

【0026】

本実施形態のＬＮＴ積層触媒１００は、基材１１と、この基材１１上に設けられた第１触媒層Ｌ１と、この第１触媒層Ｌ１上に設けられた第２触媒層Ｒ１とを備えている。第１触媒層Ｌ１は、厚みＴを有し、第２触媒層Ｒ１と第１触媒層Ｌ１との境界面Ｂを基準として、図示上方から下方に向けて、厚みＴの１／３にそれぞれ相当する深さ領域Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ，Ｌ１ｃからなる３領域を有する。

【0027】

なお、本実施形態においては、単一の第１触媒層Ｌ１を３つの深さ領域Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ，Ｌ１ｃに区分した説明としているが、各々の深さ領域Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ，Ｌ１ｃは、一体不可分の単一層を形成していてもよく、深さ領域Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ，Ｌ１ｃが積み重なった層を形成していてもよい。後者の場合、第１触媒層Ｌ１は、２層ないしは３層以上の多層構造を有していてもよい。例えば、単層構造の第１触媒層Ｌ１を構成するには、第１触媒層Ｌ１の形成時に、上述した割合にＰｔが偏在するように触媒スラリーを塗工すればよい。また、２層の第１触媒層Ｌ１を構成するには、深さ領域Ｌ１ｃ用の触媒スラリーと深さ領域Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ用の触媒スラリーを用意し、これらを順に基材１１上に塗工して各層を形成すればよい。さらに、３層構造の第１触媒層Ｌ１を構成するには、深さ領域Ｌ１ｃ用の触媒スラリーと深さ領域Ｌ１ｂ用の触媒スラリーと深さ領域Ｌ１ａ用の触媒スラリーを用意し、これらを順に基材１１上に塗工して各層を形成すればよい。このとき、Ｐｔ濃度が異なる触媒スラリーを用いたり、触媒スラリーの塗工量を調整したり、触媒スラリーを多数回塗工したりすることができる。

【0028】

また、第１触媒層Ｌ１の深さ領域Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ，Ｌ１ｃの区分は、図１に示すように基材１１の被塗工面が平坦面からなる箇所において、第２触媒層Ｒ１と第１触媒層Ｌ１の境界面Ｂを基準として、この境界面Ｂから厚みＴ方向に向けて厚みが三等分となるように計測して行う。ここで、一体構造型ハニカム担体等の基材１１を用いる場合、基材１１の被塗工面は平坦面のみとはならないことがある。具体的には、例えばセル断面が矩形である場合、触媒スラリーは、各セルの内周（すなわち、矩形の四隅（コーナー部）と、この四隅をつなぐ四辺（ストレート部））に塗工される。しかし、このような場合、各セルの四隅（コーナー部）に触媒スラリーが堆積し易いため、第１触媒層Ｌ１の厚みＴそのものが、各セルの四隅（コーナー部）周辺と四隅をつなぐ四辺（ストレート部）とで、大きな差を持つ場合がある。そのため、第１触媒層Ｌ１の深さ領域Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ，Ｌ１ｃの区分の計測は、各セルの四隅（コーナー部）周辺と四隅（コーナー部）から等距離に位置する平坦面（ストレート部）のそれぞれの厚みを計測し、平均化するものとする。以下、各構成について詳述する。

【0029】

（基材１１）
基材１１は、第１触媒層Ｌ１及び第２触媒層Ｒ１を支持する触媒担体であり、例えば自動車排ガス用途において汎用されている一体構造型ハニカム担体が好ましく用いられる。一体構造型ハニカム担体は、一方の端面から他方の端面へ向かって伸びる多数の通孔を有しており、これらが集まってハニカム形状を形成している。このような一体構造型ハニカム担体としては、コージェライト、コージェライトアルミナ、窒シリコンカーバイド、炭化ケイ素、窒化珪素等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体、ステンレス製等のワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等が挙げられる。また、その形状も、特に限定されず、例えば角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の任意の形状のものが選択可能である。これらは、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

【0030】

なお、一体構造型ハニカム担体としては、一方の開放端面から他方の開口端面に向けて開口する多数の通孔（気体流路）を有する構造を有するフロースルー型ハニカム担体と、一方の開放端面と他方の開口端面が互い違いに目封じされ且つ多孔質の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型ハニカム担体とが広く知られており、これらはいずれも適用可能である。フロースルー型ハニカム担体は、酸化触媒、還元触媒、三元触媒（ＴＷＣ）等に広く用いられている。ウォールフロー型ハニカム担体は、排ガス中の煤やＳＯＦ等の固形成分や粒子状成分を濾し取るフィルターとしての働きを有し、Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ（ＤＰＦ）やＧａｓｏｌｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ（ＧＰＦ）等として広く用いられている。これらの中でも、空気抵抗が少なく且つ排気ガスの圧力損失が少ないフロースルー型ハニカム担体が好ましい。

【0031】

一体構造型ハニカム担体等の基材１１のサイズは、用途や要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。一体構造型ハニカム担体等の基材１１としては、さらに開口部の孔数についても、処理すべき排ガスの種類、ガス流量、圧力損失或いは除去効率等を考慮して適当な孔数が設定される。そのセル密度は、特に限定されないが、強度を維持しつつガス流に対する触媒の接触面積（表面積）を高く維持し圧力損失の増大を抑制する等の観点から、セル密度１００～１５００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ²（１５５ｋ～２３２５ｋ／ｍ²）であり、特に２００～９００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ²（３１０ｋ～１４００ｋ／ｍ²）が好ましく、３００～６００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ²（４６５ｋ～９３３ｋ／ｍ²）がより好ましい。なお、セル密度とは、一体構造型ハニカム担体等の基材１１を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことを意味する。

【0032】

（第１触媒層Ｌ１）
第１触媒層Ｌ１は、セリアアルミナ系母材粒子と、セリアアルミナ系母材粒子上に担持された貴金属活性種であるＰｔ及びＰｄと、セリアアルミナ系母材粒子上に担持されたＮＯｘ吸蔵材ないしはその前駆体（以降において、単に「ＮＯｘ吸蔵材」と称する場合がある。）であるＢａＯを含む。貴金属活性種の触媒活性は、その表面積の大きさに依存するところが大きく、触媒組成物中では微粒子状に安定して分散していることが望ましい。そのため、本実施形態では、高温時にも安定して高い分散状態を保つことができるように、母材粒子自体が高表面積を有する耐熱性無機酸化物であるセリアアルミナ系母材粒子上に、貴金属活性種であるＰｔ及びＰｄとＢａＯとが高分散状態で担持されている。これにより、セリアアルミナ系母材粒子の表面上での粒子同士の凝集、これにともなう粒子成長が抑制され、高温時における触媒活性の低下が抑制される。なお、セリアアルミナ系母材粒子の表面上のＢａは、後述する製造工程中の焼成や排ガスの浄化過程において高温に曝されて酸化されるためＢａＯという酸化物として表しているが、外部環境に応じて、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の各種塩の状態となっていてもよい。

【0033】

ここで用いるセリアアルミナ系母材粒子は、貴金属活性種であるＰｔ及びＰｄさらにはＢａＯを表面に担持する担体粒子であり、水性ガスシフト反応促進やＮＯｘ吸蔵等の機能を有するセリアとアルミナとを含有する酸化物の複合体（ＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）である。セリアアルミナ系母材粒子中のセリア含有割合は、特に限定されないが、酸化物換算で２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％がさらに好ましい。なお、セリアアルミナ系母材粒子は、１種を単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0034】

ここで用いるセリアアルミナ系母材粒子は、ＮＯｘ吸蔵機能をより多く発揮させるために、アルミナ上にセリアが高分散に担持された複合粒子が好ましい。また、高温時に、アルミナ上でセリア同士が隣接するセリアと結合して粒成長してしまわないよう、少なくともセリアの一部がアルミナに固溶していることが好ましい。ここで、アルミナとは、γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、α－アルミナ等の酸化アルミニウムの他、ベーマイト［α－ＡｌＯ（ＯＨ）］やダイアスポア［β－ＡｌＯ（ＯＨ）］等の水酸化酸化アルミニウム又はアルミナ水和物Ａｌ₂Ｏ₃・ｎ（Ｈ₂Ｏ））等を包含する概念であり、その種類は特に限定されない。アルミナは、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。これらの中でも、アルミナとしては、表面積の大きな、γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、ベーマイトが好ましい。とりわけ、γ－アルミナはその他のアルミナに比べ１０００℃以上での耐久性は劣るものの、通常１０００℃以下で使用されるＬＮＴ触媒としては十分な耐熱性を有する上に、表面積がこれらすべてのアルミナの中で最も高いため特に好ましい。

【0035】

セリアアルミナ系母材粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、母材粒子としての高い表面積を維持し、貴金属活性種やＮＯｘ吸蔵材を高分散状態で安定担持する観点から、５０～２５０ｍ²／ｇが好ましく、１００～２００ｍ²／ｇがより好ましい。

【0036】

好ましいセリアアルミナ系母材粒子としては、酸化物基準で２０～８０質量％の範囲でセリア相を有し、Ｎ₂中２％Ｏ₂及び１０％水蒸気下において９５０℃で５時間エージングさせた後に、１３０Å未満の平均結晶子サイズを有し且つ水熱安定性である結晶子の形態で存在するものが挙げられる。このようなセリアアルミナ系母材粒子は、希薄動作中に改善されたＮＯｘ捕集能力を示し、過濃再生中に改善されたＮＯｘ還元を示し、例えば特表２０１６－５１７３４３号公報に記載されており、その記載内容は、ここに参照として取り込まれる。

【0037】

なお、セリアアルミナ系母材粒子は、１種を単独で用いることができ、また２種以上を併用することもできる。２種以上のセリアアルミナ系母材粒子を用いる場合、セリア含有率或いはアルミナ含有量が異なるものを用いることができる。

【0038】

なお、セリアアルミナ系母材粒子の平均粒子径は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、Ｄ９０粒子径が、１～３０μｍが好ましく、より好ましくは３～２５μｍ、さらに好ましくは７～２０μｍである。

【0039】

第１触媒層Ｌ１（深さ領域Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ，Ｌ１ｃ）のセリアアルミナ系母材粒子の塗工量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、助触媒やＮＯｘ吸蔵としての機能等の観点から、セリアアルミナ系母材粒子の固形分換算で、基材１１の単位体積あたり、合計で１００～４００ｇ／Ｌが好ましく、１５０～３５０ｇ／Ｌがより好ましい。

【0040】

なお、第１触媒層Ｌ１に含まれる母材粒子としては、上述したとおり、Ｐｔ及びＰｄさらにはＢａＯを担持するセリアアルミナ系母材粒子を含んでいればよいが、セリアアルミナ系母材粒子以外の母材粒子（以降において、「他の母材粒子」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。他の母材粒子としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。例えばγ－アルミナ、β－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ等の酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ－アルミナ、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ₂）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ₂）、セリアジルコニア系複合酸化物（ＣＺ複合酸化物：ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ₂）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ₂）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物等が挙げられるが、その種類は特に限定されない。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。また、他の母材粒子として、β型やＭＦＩ型のゼオライトをはじめ、Ａ、Ｘ、Ｙ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＳＡＰＯ等のゼオライト及び類縁体を用いることもできる。

【0041】

なお、これら他の母材粒子は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。そして、上述したＰｔ、Ｐｄ、ＢａＯは、その一部がこれらの他の母材粒子上に担持されていてもよい。また、例えば高温時におけるＢＥＴ比表面積の低下を抑制する等のために、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属元素、鉄、コバルト、ニッケル、チタン等の遷移元素、ランタン、ネオジム、ジルコニウム、プラセオジム等の希土類元素、鉄等の他の成分或いはこれらの酸化物を添加剤として含有していてもよい。

【0042】

第１触媒層Ｌ１の貴金属活性種としては、Ｐｔ及びＰｄが必須とされる。Ｐｔ及びＰｄは、主として、排ガス中のＨＣやＣＯ等を酸化浄化する、あるいは希薄動作期間中にＮＯｘを酸化変換する、また過濃動作期間中にＮＯｘを還元浄化する為の貴金属活性種として使用される。第１触媒層Ｌ１は、Ｐｔ及びＰｄ以外の触媒活性種（以降において、「他の触媒活性種と称する場合がある。）を含んでいてもよい。他の貴金属活性種としては、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等の白金族元素、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属元素、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属元素、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等の希土類金属元素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

【0043】

第１触媒層Ｌ１中のＰｔの総含有量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、酸化反応と還元反応のバランスの観点から、第１触媒層Ｌ１の固形分総量に対する金属（Ｐｔ）換算で、０．４５～０．８５質量％が好ましく、０．５０～０．８０質量％がより好ましく、０．５５～０．７５質量％がさらに好ましい。

【0044】

第１触媒層Ｌ１中のＰｄの総含有量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、酸化反応と還元反応のバランスの観点から、第１触媒層Ｌ１の固形分総量に対する金属（Ｐｄ）換算で、０．０１～０．２７質量％が好ましく、０．０３～０．２３質量％がより好ましく、０．０６～０．２０質量％がさらに好ましい。

【0045】

第１触媒層Ｌ１中のＰｔとＰｄの含有割合は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。高沸点ＨＣの酸化、耐硫黄性等の観点から、ＰｔとＰｄの含有割合（Ｐｔ／Ｐｄ）は、金属換算の質量比で、３：１～３０：１が好ましく、５：１～２０：１がより好ましい。なお、第１触媒層Ｌ１中のＰｔとＰｄ、さらには他の触媒活性種は、金属（金属状態）で存在していることが好ましいが、後述する製造工程中の焼成や排ガスの浄化過程において酸化されて、その一部が酸化物となっていてもよい。

【0046】

ここで、本実施形態のＬＮＴ積層触媒１００は、第１触媒層Ｌ１と第２触媒層Ｒ１の積層構造を有する多層化触媒とされている。このような多層化触媒では、上層側は下層側よりも排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの有害ガスとの接触機会が多い。そのため、上層側では下層側より高い浄化活性が得られる傾向がある。その一方で、上層側は高温の排ガスに直接曝され、さらには酸化・還元反応時に発生する熱により局所的に高温になり易いため、上層側の母材、貴金属成分、助触媒成分等は焼結や粒子成長が下層側に比べ起こり易い傾向にある。しかも、硫黄分に代表される触媒の被毒物質が排ガス中に混じって触媒に流れ、上層側に真っ先に付着するため、上層側はそれら被毒物質による触媒性能の低下の影響を受け易い。逆言すると、被毒物質の多くは上層側に付着しトラップされてしまうため、被毒物質の下層側への拡散は比較的に低く、下層側へ到達する被毒物質の量は相対的に低い。そのため、耐硫黄性が比較的に弱いＰｄを下層側の第１触媒層Ｌ１に配置することにより、被毒物質による触媒性能の低下が低減されるので、Ｐｔ等では対処しにくい特定のＨＣ種（高沸点ＨＣ）を十分に酸化浄化させることができる。また、Ｐｔより耐熱性の高いＰｄを第１触媒層Ｌ１に配置することにより、Ｐｔの耐熱性を向上させることができる。その結果、このような第１触媒層Ｌ１と第２触媒層Ｒ１の多層化触媒とすることにより、ＬＮＴ積層触媒１００の排ガスの浄化能力を高性能化することができる。

【0047】

しかも、本実施形態のＬＮＴ積層触媒１００では、第１触媒層Ｌ１そのもの（第１触媒層Ｌ１内）においても、多層化触媒としての機能を持たせるために、特徴的な構成を採用している。すなわち、第２触媒層Ｒ１と第１触媒層Ｌ１の境界面Ｂを基準として、この境界面Ｂから厚みＴ方向に向けて１／３ずつの深さ領域Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ，Ｌ１ｃに区分したとき、第１触媒層Ｌ１に含まれるＰｔが、下側の深さ領域Ｌ１ｃよりも、上側の深さ領域Ｌ１ａ，Ｌ１ｂに多く配分されるように構成している。

【0048】

具体的には、第１触媒層Ｌ１に含まれる総Ｐｔ量に対し、深さ領域Ｌ１ａ，Ｌ１ｂに含まれるＰｔの含有割合は８８質量％～９０質量％とされており、深さ領域Ｌ１ｃに含まれるＰｔの含有割合は１０～１２質量％とされている。このように第１触媒層Ｌ１内のＰｔの存在割合を、深さ領域Ｌ１ｃ側ではなく、排ガスとの接触機会が多い一方で高温に曝され易く被毒物質との接触機会が多い上側の深さ領域Ｌ１ａ，Ｌ１ｂに偏在させることにより、第１触媒層Ｌ１においても多層化触媒として機能させ、これにより、第１触媒層Ｌ１の高コスト化を抑制しつつ排ガスの浄化能力を高性能化させている。典型的な態様の一つとしては、深さ領域Ｌ１ａに含まれるＰｔの含有割合は、第１触媒層Ｌ１に含まれる総Ｐｔ量に対し好ましくは４０～５０質量％、より好ましくは４２～４８質量％であり、深さ領域Ｌ１ｂに含まれるＰｔの含有割合は、第１触媒層Ｌ１に含まれる総Ｐｔ量に対し好ましくは４０～５０質量％、より好ましくは４２～４８質量％である。

【0049】

一方、第１触媒層Ｌ１に含まれるＮＯｘ吸蔵材であるＢａ成分は、酸素が多い（Ｌｅａｎ）状態では、硝酸バリウムとしてＮＯｘを吸蔵し、酸素が少ない（Ｒｉｃｈ）状態では、硝酸バリウムが炭酸バリウムに変化する際に、吸蔵したＮＯｘを放出する。このように放出されたＮＯｘは、還元剤のＨＣ、ＣＯ、或いはスチームリフォーミング反応によって発生した水素等を利用して、Ｒｈ等の触媒活性種による触媒反応により浄化される。本実施形態において、ＢａＯは、上述したセリアアルミナ系母材粒子上に担持されている。ＢａＯをセリアアルミナ系母材粒子上に担持するのは、白金－セリアの相乗効果（白金のＮＯ酸化活性をセリアが促進させる）により、ＮＯから酸化されたＮＯ₂を炭酸バリウム、炭酸マグネシウムに素早く吸着させるためである。なお、ＢａＯの一部が、セリアアルミナ系母材粒子以外の他の母材粒子上に担持されていてもよい。

【0050】

第１触媒層Ｌ１中のＢａＯの含有割合は、第１触媒層Ｌ１の総量に対して酸化物換算（ＢａＯ）で、好ましくは４～１１質量％、より好ましくは４～１０質量％である。従来のＬＮＴ触媒では、ＮＯｘ吸蔵性を高めてＮＯｘ浄化性能を向上させる観点から、多量のＢａＯが配合されていたが、本実施形態の多層化触媒と組み合わせた態様では、ＢａＯの使用量が従来の１／２～１／４程度でありながらも、従来に比して、より高いＮＯｘ吸蔵性及びＮＯｘ浄化性能が得られる。

【0051】

ここで、第１触媒層Ｌ１に含まれるＮＯｘ吸蔵材としては、上述したＢａＯを含んでいればよいが、ＢａＯ以外の公知のＮＯｘ吸蔵材ないしはその前駆体（以降において、「他のＮＯｘ吸蔵材」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。他のＮＯｘ吸蔵材としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属の塩が挙げられる。第１触媒層Ｌ１中のＢａＯ以外のアルカリ土類金属塩の含有割合は、第１触媒層Ｌ１の総量に対して酸化物換算（ＢｅＯ、ＭｇＯ，ＣａＯ、ＳｒＯ）で、好ましくは１～３０質量％、より好ましく２～２０質量％、さらに好ましくは２～１５質量％である。

【0052】

第１触媒層Ｌ１中のＰｔに対するＢａＯの使用割合は、所望性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、総コストの増大を抑制しつつ、高い浄化性能を得る観点から、第１触媒層Ｌ１に含まれる総Ｐｔ量と総ＢａＯ量の質量換算の比率（Ｐｔ／ＢａＯ）で、０．０５～０．１５であることが好ましく、０．０６～０．１５がより好ましい。

【0053】

なお、第１触媒層Ｌ１中のセリアアルミナ系母材粒子セリアアルミナ系母材粒子の表面に担持されたＰｔ及びＰｄの粒子が、高温時、凝集して粒子成長することで表面積が下がり、活性を悪化させることを防止するために、Ｐｔ及びＰｄの粒子の周囲を微粒子で囲ってＰｔ及びＰｄの粒子同士の接触機会を減らすことができる。このような微粒子としては、例えば、セリアアルミナ以外の他のアルミナ、ジルコニア、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、チタニア、酸化タングステン、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジウム等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ここで用いる微粒子はそれ自体が高温時にセリアアルミナ系母材粒子上を移動しないよう、耐熱性が高く予め焼結されたものが好ましく、かかる観点から、希土類（複合）酸化物（希土類酸化物、希土類複合酸化物）や遷移金属酸化物が好ましい。これらは１種を単独で用いることができ、また２種以上を任意の組み合わせで用いることができる。このような凝集抑制のための微粒子の使用量は、Ｐｔ及びＰｄの使用量に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、Ｐｔ及びＰｄの総量に対して、２０～３００質量％が好ましく、２０～１５０質量％がより好ましい。

【0054】

また、本実施形態で示す使用条件下では、第１触媒層Ｌ１は基材１１或いは第２触媒層Ｒ１と十分な密着強度が得られているため、特にバインダーを必要としないが、必要に応じて、第１触媒層Ｌ１に当業界で公知のバインダー成分を含有させてもよい。バインダー成分としては、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾルが挙げられるが、これらに特に限定されない。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーの使用量は、特に限定されず、十分な密着強度が得られる程度の量であれば構わない。

【0055】

（第２触媒層Ｒ１）
第２触媒層Ｒ１は、セリアアルミナ系母材粒子と、セリアアルミナ系母材粒子上に担持された貴金属活性種であるＰｔ及びＲｈとを含む。貴金属活性種の触媒活性は、その表面積の大きさに依存するところが大きく、触媒組成物中では微粒子状に安定して分散していることが望ましい。そのため、本実施形態では、高温時にも安定して高い分散状態を保つことができるように、母材粒子自体が高表面積を有する耐熱性無機酸化物であるセリアアルミナ系母材粒子上に、貴金属活性種であるＰｔ及びＲｈが高分散状態で担持されている。これにより、セリアアルミナ系母材粒子上での粒子同士の凝集、これにともなう粒子成長が抑制され、高温時における触媒活性の低下が抑制される。

【0056】

ここで用いるセリアアルミナ系母材粒子は、貴金属活性種であるＰｔ及びＲｈを表面に担持する担体粒子であり、水性ガスシフト反応促進やＮＯｘ吸蔵等の機能を有するセリアとアルミナとを含有する複合対（ＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）である。セリアアルミナ系母材粒子中のセリア含有割合は、特に限定されないが、優れたＯＳＣ機能を発現させる観点から、酸化物換算で２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％がさらに好ましい。なお、セリアアルミナ系母材粒子は、１種を単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで用いるセリアアルミナ系母材粒子としては、上述した第１触媒層Ｌ１において説明したものが同様に好ましく用いることができ、ここでの重複した説明は省略する。Ｐｔ及びＲｈをセリアアルミナ系母材粒子上に担持するのは、ＲｈがＰｔによって安定化され、より効率的なＮＯｘ還元能を発揮するとともに、ｒｉｃｈスパイク時の脱ＮＯｘを促進することができるためである。

【0057】

第２触媒層Ｒ１のセリアアルミナ系母材粒子の塗工量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、助触媒や酸素吸蔵放出としての機能等の観点から、セリアアルミナ系母材粒子の固形分換算で、基材１１の単位体積あたり、合計で１０～９０ｇ／Ｌが好ましく、２０～７０ｇ／Ｌがより好ましい。

【0058】

なお、第２触媒層Ｒ１に含まれる母材粒子としては、上述したとおり、Ｐｔ及びＲｈを担持するセリアアルミナ系母材粒子を含んでいればよいが、セリアアルミナ系母材粒子以外の母材粒子（以降において、「他の母材粒子」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。他の母材粒子としては、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されず、例えば、上述した第１触媒層Ｌ１において説明したものが同様に好ましく用いることができ、ここでの重複した説明は省略する。

【0059】

第２触媒層Ｒ１の貴金属活性種としては、Ｐｔ及びＲｈが必須とされる。Ｐｔ及びＲｈは、主として、ＨＣやＣＯ等の還元成分によりＮＯｘを還元浄化するための貴金属活性種として使用されるが、ＰｔやＰｄはＯ₂によるＨＣやＣＯ等の酸化浄化の方が反応性に勝っているため、とりわけ高活性の活性種であるＲｈがＮＯｘ及び反応性のＨＣ成分の還元浄化において重要である。なお、第２触媒層Ｒ１は、Ｐｔ及びＲｈ以外の触媒活性種（以降において、「他の触媒活性種と称する場合がある。）を含んでいてもよい。但し、Ｐｄは、耐硫黄性が比較的に弱いため、Ｐｄ以外が好ましく用いられる。すなわち、第２触媒層Ｒ１中の他の貴金属活性種としては、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等の白金族元素、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の貴金属元素、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属元素、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等の希土類金属元素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

【0060】

第２触媒層Ｒ１中のＰｔの総含有量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、酸化反応と還元反応のバランスの観点から、第２触媒層Ｒ１の固形分総量に対する金属（Ｐｔ）換算で、０．２３～２．７０質量％が好ましく、０．４５～２．２５質量％がより好ましく、０．６８～１．８０質量％がさらに好ましい。

【0061】

第２触媒層Ｒ１中のＲｈの総含有量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、酸化反応と還元反応のバランスの観点から、第２触媒層Ｒ１の固形分総量に対する金属（Ｒｈ）換算で、０．０２～６．７５質量％が好ましく、０．１１～２．２５質量％がより好ましく、０．２３～１．１３質量％がさらに好ましい。

【0062】

第２触媒層Ｒ１中のＰｔとＲｈの含有割合は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。NOｘ吸蔵、NOｘ還元等の観点から、ＰｔとＲｈの含有割合（Ｐｔ／Ｒｈ）は、金属換算の質量比で、２：１～１０：１が好ましく、３：１～８：１がより好ましい。なお、第２触媒層Ｒ１中のＰｔとＲｈ、さらには他の触媒活性種は、金属（金属状態）で存在していることが好ましいが、後述する製造工程中の焼成や排ガスの浄化過程において酸化されて、その一部が酸化物となっていてもよい。

【0063】

一方、第２触媒層Ｒ１は、第１触媒層Ｌ１とは異なり、Ｂａを実質的に含有しないことが望まれる。これは、上述したとおり、各層で機能分離させて第１触媒層Ｌ１と第２触媒層Ｒ１の多層化触媒したにも関わらず、第２触媒層Ｒ１にＢａが含まれると、Rhの酸化還元反応が阻害され、期待するNOｘ還元性能が効率的に得られないためである。ここで本明細書において、「実質的に含有しない」とは、第２触媒層Ｒ１中に含まれるＢａの含有量が、第２触媒層Ｒ１の総量に対して酸化物換算（ＢａＯ）で１質量％未満であることを意味する。より好ましい態様では、第２触媒層Ｒ１にＢａ成分を意図的に添加していないため、２触媒層Ｒ１中にはＢａがまったく存在しない（酸化物換算で０質量％）。但し、第２触媒層Ｒ１の形成時或いは形成後に、又はＬＮＴ積層触媒の高負荷使用時に、Ｂａを含む第１触媒層Ｌ１から第２触媒層Ｒ１からＢａが混入し得ることは、当業者によって容易に理解される。かかる観点から、第２触媒層Ｒ１中に含まれるＢａの含有量は、第２触媒層Ｒ１の総量に対して酸化物換算（ＢａＯ）で、０．５質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。

【0064】

また同様の理由から、第２触媒層Ｒ１は、上述したＢａＯ以外の他のＮＯｘ吸蔵材を実質的に含まないことが望ましい。かかる観点から、第２触媒層Ｒ１中のＢａＯ以外のアルカリ土類金属塩の含有割合は、第２触媒層Ｒ１の総量に対して酸化物換算（ＢｅＯ、ＭｇＯ，ＣａＯ、ＳｒＯ）で、合計で５質量％未満が好ましく、合計で３質量％未満がより好ましく、合計で１質量％未満がさらに好ましく、合計で１質量％未満が特に好ましい。なお、これらのアルカリ土類金属塩は、後述する製造工程中の焼成や排ガスの浄化過程において酸化されるためＢａＯやＭｇＯ等の酸化物として算出しているが、アルカリ土類金属は、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の各種塩の状態となっていてもよい。

【0065】

なお、第２触媒層Ｒ１中のセリアアルミナ系母材粒子セリアアルミナ系母材粒子の表面に担持されたＰｔ及びＲｈの粒子が、高温時、凝集して粒子成長することで表面積が下がり、活性を悪化させることを防止するために、Ｐｔ及びＲｈの粒子の周囲を微粒子で囲ってＰｔ及びＲｈの粒子同士の接触機会を減らすことができる。このような微粒子としては、例えば、セリアアルミナ以外の他のアルミナ、ジルコニア、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、チタニア、酸化タングステン、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジウム等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ここで用いる微粒子はそれ自体が高温時にセリアアルミナ系母材粒子上を移動しないよう、耐熱性が高く予め焼結されたものが好ましく、かかる観点から、希土類（複合）酸化物（希土類酸化物、希土類複合酸化物）や遷移金属酸化物が好ましい。これらは１種を単独で用いることができ、また２種以上を任意の組み合わせで用いることができる。このような凝集抑制のための微粒子の使用量は、Ｐｔ及びＲｈの使用量に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、Ｐｔ及びＲｈの総量に対して、２０～３００質量％が好ましく、２０～１５０質量％がより好ましい。

【0066】

また、本実施形態で示す使用条件下では、第２触媒層Ｒ１は第１触媒層Ｌ１と十分な密着強度が得られているため、特にバインダーを必要としないが、必要に応じて、第２触媒層Ｒ１に当業界で公知のバインダー成分を含有させてもよい。バインダー成分としては、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾルが挙げられるが、これらに特に限定されない。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーの使用量は、特に限定されず、十分な密着強度が得られる程度の量であれば構わない。

【0067】

基材１１上における、第１触媒層Ｌ１及び第２触媒層Ｒ１の総塗工量は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、圧力損失の増大を抑制しつつ十分に耐久性のある優れたＮＯｘ吸蔵率及びＮＯｘ浄化率を得る等の観点から、基材１１の単位体積あたり、合計で１００～５５０ｇ／Ｌが好ましく、１５０～５００ｇ／Ｌがより好ましい。

【0068】

本実施形態のＬＮＴ積層触媒１００は、第１触媒層Ｌ１及び第２触媒層Ｒ１を最小の触媒組成物構成単位とするもので、このような層構成とすることが、作業効率上だけでなくコスト上も望ましい。そして、上述したとおり、本発明の趣旨の範囲内で、触媒層Ｌ１ａ，触媒層Ｌ１ｂ，触媒層Ｌ１ｃ及び第２触媒層Ｒ１の４層構成、触媒層Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ，触媒層Ｌ１ｃ及び第２触媒層Ｒ１の３層構成、第１触媒層Ｌ１（Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ，Ｌ１ｃ）及び第２触媒層Ｒ１の２層構成とすることができ、また、これらの触媒層の間に、基材１１と第１触媒層Ｌ１（触媒層Ｌ１ｃ）との間に、第２触媒層Ｒ１のさらに上側に、バインダー層、触媒成分の移行を抑制するための抑制層、被覆層、異なる触媒組成層等をさらに適宜設けてもよい。また、第１触媒層Ｌ１（触媒層Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ，Ｌ１ｃ）及び第２触媒層Ｒ１は、基材１１上の一部のみにコート（ゾーンコート）されていてもよい。

【0069】

＜ＬＮＴ積層触媒１００の調製＞
本実施形態のＬＮＴ積層触媒１００は、当業界で公知の方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、第１触媒層Ｌ１の触媒スラリーを基材１１上に当業界で公知のコーティング法で塗工し必要に応じて乾燥及び焼成する等して第１触媒層Ｌ１を形成した後、この第１触媒層Ｌ１上に第２触媒層Ｒ１の触媒スラリーを同様に塗工し必要に応じて乾燥及び焼成する等して第２触媒層Ｒ１を形成することで、本実施形態のＬＮＴ積層触媒１００を得ることができる。工業的な生産性の観点から、水系媒体を用いて触媒スラリーをウォッシュコート法で塗工する製法が典型的に用いられる。第１触媒層Ｌ１の触媒スラリーとしては、Ｐｔ及びＰｄ並びにＢａＯが表面に担持されたセリアアルミナ系母材粒子と、必要に応じて配合される、バインダー、他の触媒、助触媒粒子、ＯＳＣ材、他の母材粒子及び添加剤等とを、所望の配合割合で水または水に水溶性有機溶媒を加えた溶媒（以降において、単に「水系媒体」と称する場合がある。）に混合したスラリー状混合物が好ましく用いられる。ここで、触媒層Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ，触媒層Ｌ１ｃを形成する場合には、同様にしてそれぞれの触媒スラリーを調製すればよい。また、第２触媒層Ｒ１の触媒スラリーとしては、Ｐｔ及びＲｈが表面に担持されたセリアアルミナ系母材粒子と、必要に応じて配合される、バインダー、他の触媒、助触媒粒子、ＯＳＣ材、他の母材粒子及び添加剤等とを、所望の配合割合で水系媒体に混合したスラリー状混合物が好ましく用いられる。また、セリアアルミナ系母材粒子の表面への貴金属やＢａ等の担持方法も、常法にしたがって行うことができ、その調製方法は特に限定されない。

【0070】

使用するセリアアルミナ系母材粒子は、特に限定されるものではなく、市場から調達可能なセリアアルミナ系母材粒子を広く使用することができる。また、セリアアルミナは、当業界で公知の方法で、セリアとアルミナ原料とを混合し焼成することによって得ることができる。セリアの原料は、特に限定されないが、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等の各種セリウム塩、また酸化セリウムを用いることができる。

【0071】

セリアアルミナ系母材粒子へのＢａの担持においては、例えば、炭酸バリウムを微粉砕した後、セリアアルミナ系母材粒子と混合してセリアアルミナ系母材粒子の表面に担持することができる。バリウムを高分散させる観点から、Ｂａを可溶性の塩の形でセリアアルミナ系母材粒子に含浸担持することが好ましい。Ｂａを可溶性の塩としては、例えば、塩化バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム等を用いることができる。また、その他のアルカリ土類金属塩、例えばＭｇ等についても、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等の可溶性の塩の形でセリアアルミナ系母材粒子に含浸担持することが好ましい。

【0072】

そして、セリアアルミナ系母材粒子に上記Ｂａ成分とＭｇ成分を含む均一溶液を含浸法等で担持させた後、必要に応じて５０～２００℃程度で乾燥し、さらに必要に応じて２００～６５０℃程度で電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって焼成することにより、ＢａＯやＢａＣＯ₃等の形態でセリアアルミナ系母材粒子の表面上に固定することができる。そして、ここで、セリアアルミナ系母材粒子の表面上に炭酸塩としてＢａを固定すると、スラリー中でセリアアルミナ系母材粒子からＢａやＭｇの溶出を抑制することができる。しかし、酢酸塩を用いた場合や酢酸を別途加えた場合には、酢酸が分解して炭酸塩を形成可能であるが、その他の塩では炭酸塩は形成しない。そのため、ＢａやＭｇ等のアルカリ土類金属を炭酸塩とするためには炭酸源が必要となる。この場合には、例えば、精製糖、果糖、ブドウ糖、脳糖などの単糖類、ショ糖、麦芽糖、乳糖等の二糖類が好ましく用いられる。これらは、材料として安全である上、可溶性にも優れ、発火温度も３５０℃と比較的低い温度で十分燃焼するだけでなく、分子を形成する炭素数も６～１２と小さいため、燃焼しても完全燃焼し易く、煤等の残渣が残り難いという特色がある。なお、可燃性物質を用いる場合には、燃焼の際に発熱し、電気炉の温度を上げ過ぎるとＢａやＭｇ等が酸化バリウム、酸化マグネシウムにまで酸化されてしまう場合があるため、過度に温度上昇しないように燃焼時の温度を好ましくは２００～４５０℃、より好ましくは２５０～４００℃に制御することが望ましい。

【0073】

次に、セリアアルミナ系母材粒子へのＰｔの担持においては、例えば、白金の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等（具体的には、水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、水酸化白金（ＩＶ）酸の硝酸溶液、硝酸白金、ジニトロジアミン白金硝酸、ヘキサヒドロキシ白金酸水溶液、塩化白金（ＩＶ）酸等）を用いて、セリアアルミナ系母材粒子に含浸担持させればよい。必要に応じて分散処理や攪拌処理を行うことができる。

【0074】

また、セリアアルミナ系母材粒子へのＰｄやＲｈの担持においては、例えば、これらの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等（具体的には、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム等）を用いて、セリアアルミナ系母材粒子に含浸担持させればよい。必要に応じて分散処理や攪拌処理を行うことができる。

【0075】

なお、必要に応じて、これらの触媒成分を焼成してもよく、この場合、焼成後の触媒成分と水系媒体とを混合してスラリー状混合物を調製する。このときの焼成温度は、２００～６５０℃が好ましく、２５０～６００℃がより好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行うことができる。

【0076】

スラリー状混合物の調製時に用いる水系媒体は、スラリー中で各成分が均一に分散できる量を用いればよい。このとき、必要に応じてｐＨ調整のための酸や塩基を配合したり、粘性の調整や分散性向上のための分散材や界面活性剤や分散用樹脂等を配合したりすることができる。スラリーの混合方法としては、ボールミル等による粉砕混合等、公知の粉砕方法又は混合方法を適用することができる。基材１１上にスラリー状混合物を付与する際には、常法にしたがって、各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。

【0077】

ここで、スラリー状混合物の調製前或いは調製前時には、均一分散させる又は所望の粒度を得る等を目的として、ボールミルやビーズミル等による、乾式或いは湿式の粉砕処理、混合処理、又は分散処理を行うことができる。これらの処理条件は、所望性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、必要成分を担持したセリアアルミナ系母材粒子のＤ９０粒子径が好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは３～２５μｍ、さらに好ましくは７～２０μｍとなるようにすることができる。

【0078】

これらのスラリー状混合物の粘度は、特に限定されないが、例えばウォッシュコート法において塗工に適した粘度として使用する等の観点からは、Ｂ型粘度計での測定値が５～２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

【0079】

スラリー状混合物の塗工方法は、当業界で公知の方法で行えばよく、特に限定されない。例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング等の公知の方法を採用することができる。典型的には、ウォッシュコート法が触媒塗工分野において広く用いられている。例えば、上述した水系溶媒中に触媒成分を含むスラリー状混合物（触媒組成物）と一体構造型ハニカム担体等の基材１１とを準備し、基材１１上にスラリー状混合物（触媒組成物）を層状に塗工すればよい。また、触媒層Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ，触媒層Ｌ１ｃのように触媒層を多層に設ける場合には、同様にしてそれぞれの触媒スラリーを複数回塗工すればよい。ウォッシュコート等による塗工は、２回以上繰り返すことができる。また、乾燥工程前の塗工を２回以上繰り返してもよく、乾燥工程までを２回以上繰り返してもよい。

【0080】

基材１１上にスラリー状混合物を塗工した後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことにより、本実施形態のＬＮＴ積層触媒１００を得ることができる。なお、乾燥温度は、例えば５０～２５０℃が好ましく、８０～２３０℃がより好ましい。また、焼成温度は、例えば３００～７００℃が好ましく、４００～６００℃が好ましい。加熱手段については、特に限定されないが、例えば電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行うことができる。

【0081】

＜ＬＮＴ積層触媒１００を用いた排ガス浄化＞
本実施形態のＬＮＴ積層触媒１００は、希薄燃焼エンジンの排ガス流路内、好ましくはガソリンリーンバーンエンジンの排ガス流路内、に配置して使用することができる。本実施形態のＬＮＴ積層触媒１００は、希薄燃焼エンジンの希薄燃焼により排出された排ガスを浄化する。すなわち、リーン（希薄雰囲気：噴霧燃料に対する理論酸素量と比べ過剰に酸素がある状態。）雰囲気において、Ｂａ成分等のＮＯｘ吸蔵材にＮＯｘを吸蔵させ、燃料過剰噴霧でリッチ（燃料過剰雰囲気）なパルスを打つことで一時的に酸素の低い雰囲気を実現させ、吸蔵したＮＯｘを燃料で還元する。すなわち、Ｂａ成分等のＮＯｘ吸蔵材は、脱硝における重要な活性種である。

【0082】

また、本実施形態のＬＮＴ積層触媒１００は、排ガス排出物の処理のための１つ以上の追加の成分を含む統合された排ガス浄化装置及び排ガス浄化システムにおいて用いることができる。例えば、希薄燃焼エンジンの排ガス流路の下流側に配置された１以上の三元触媒（ＴＷＣ）と、この三元触媒の下流側に配置された１以上のＬＮＴ積層触媒１００（ＬＮＴ）と備える排ガス浄化装置（ＴＷＣ／ＬＮＴ）が挙げられる。必要に応じて、複数のＬＮＴ積層触媒１００を配置した排ガス浄化装置（ＴＷＣ／ＬＮＴ／ＬＮＴ）の構成を有していてもよい。或いは、ＬＮＴ積層触媒１００（ＬＮＴ）と他の公知のＬＮＴ触媒（ＬＮＴ２）とを用いた排ガス浄化装置（ＴＷＣ／ＬＮＴ／ＬＮＴ２）の構成を有していてもよい。いずれの場合であっても、各々の触媒は、隣接して配置されていてもよく、エンジン直下とシャーシの床下にそれぞれ配置されていてもよい。本実施形態のＬＮＴ積層触媒１００は、エンジン直下又はシャーシの床下、及びその双方に使用することができる。

【実施例】

【0083】

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

【0084】

（実施例１）
第１触媒層Ｌ１
特表２０１６－５１７３４３号公報の実施例に記載の試料２Ａのアルミナ含量５０質量％のセリアアルミナ系母材粒子に酢酸バリウム水溶液を含浸し、表面にＢａを担持させ、１１０℃で乾燥し、７２０℃で焼成することで、バリウム担持セリアアルミナ系母材粒子を得た。得られた複合粒子に硝酸パラジウム水溶液とヘキサヒドロキシ白金酸水溶液とを含浸し、白金及びパラジウムをセリアアルミナ系母材粒子の表面に担持した。得られたＰｔ－Ｐｄ／Ｂａ担持セリアアルミナ系母材粒子と、酢酸マグネシウム水溶液と酢酸ジルコニウム水溶液とをそれぞれ所定量計量した後に混合し、湿式ミリング法により混錬し、第１触媒層Ｌ１の触媒層Ｌ１ｃ用のスラリー状混合物Ｓ１ａ（各成分の質量割合は、各層の固形分総量に対するそれぞれの金属換算で以下のとおりである。Ｐｔ：０．０６質量％、Ｐｄ：０．０１質量％、Ｒｈ：０．００質量％、ＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃：８０質量部、ＢａＯ：９．８質量部）を得た。
また、Ｐｔ及びＰｄの担持量を変更する以外は、上記と同様に行って、第１触媒層Ｌ１の触媒層Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ用のスラリー状混合物Ｓ１ｂ，Ｓ１ｃ（各成分の質量割合は、質量比で以下のとおりである。Ｐｔ：０．２５質量％、Ｐｄ：０．０３質量％、Ｒｈ：０．００質量％、ＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃：８０質量部、ＢａＯ：９．８質量部）を得た。

【0085】

得られた触媒層Ｌ１ｃ用のスラリー状混合物Ｓ１ｃを、基材１１であるハニカムフロースルー型コージェライト担体（セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ²、壁厚：３．５ｍｉｌ、四角セル、長さ：１１４．３ｍｍ、直径：１０５．７ｍｍ）にウォッシュコート法で塗工し（塗工量：基材１１の単位体積あたり、セリアアルミナ系母材粒子の固形分換算で８０ｇ／Ｌ）、２００℃で３０分乾燥させた後、大気雰囲気下、５００℃で１時間焼成することで、基材１１上に触媒層Ｌ１ｃを形成した。その後、同様の方法で、得られた触媒層Ｌ１ｂ用のスラリー状混合物Ｓ１ｂを触媒層Ｌ１ｃ上にウォッシュコート法で塗工し（塗工量：基材１１の単位体積あたり、セリアアルミナ系母材粒子の固形分換算で８０ｇ／Ｌ）、乾燥及び焼成することで、触媒層Ｌ１ｃ上に触媒層Ｌ１ｂを形成した。また、同様の方法で、得られた触媒層Ｌ１ａ用のスラリー状混合物Ｓ１ａを触媒層Ｌ１ｂ上にウォッシュコート法で塗工し（塗工量：基材１１の単位体積あたり、セリアアルミナ系母材粒子の固形分換算で８０ｇ／Ｌ）、乾燥及び焼成することで、触媒層Ｌ１ｂ上に触媒層Ｌ１ａを形成した。これにより、基材１１上に、触媒層Ｌ１ｃ、触媒層Ｌ１ｂ及び触媒層Ｌ１ａがこの順に設けられた、積層構造の第１触媒層Ｌ１（積層触媒）を得た。

【0086】

第２触媒層Ｒ１
特表２０１６－５１７３４３号公報の実施例に記載の試料２Ａのアルミナ含量５０質量％のセリアアルミナ系母材粒子に硝酸ロジウム水溶液とヘキサヒドロキシ白金酸水溶液を含浸し、ロジウムおよび白金をセリアアルミナ系母材粒子の表面に担持した。得られたＰｔ－Ｒｈ担持セリアアルミナ系母材粒子と、硝酸ネオジム水溶液とをそれぞれ所定量計量した後に混合し、湿式ミリング法により混錬し、第２触媒層Ｒ１用のスラリー状混合物（各成分の質量割合は、各層の固形分総量に対するそれぞれの金属換算で以下のとおりである。Ｐｔ：０．９０質量％、Ｐｄ：０．００質量％、Ｒｈ：０．２７質量％、ＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃：４３質量部、ＢａＯ：０質量部）を得た。

【0087】

第２触媒層Ｒ１用のスラリー状混合物を、先に述べた第１触媒層Ｌ１の形成方法と同様に、触媒層Ｌ１ａ上にウォッシュコート法で塗工し（塗工量：基材１１の単位体積あたり、セリアアルミナ系母材粒子の固形分換算で４３ｇ／Ｌ）、乾燥及び焼成することで、触媒層Ｌ１ａ上に第２触媒層Ｒ１を形成した。これにより、基材１１上に、第１触媒層Ｌ１（触媒層Ｌ１ａ、触媒層Ｌ１ｂ及び触媒層Ｌ１ｃ）並びに第２触媒層Ｒ１がこの順に設けられた、実施例１のＬＮＴ積層触媒１００を得た。

【0088】

（実施例２）
ＢａＯ担持量を４．９質量部に変更する以外は、実施例１と同様に行い、触媒層Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ，Ｌ１ｃ用のスラリー状混合物Ｓ２ａ，Ｓ２ｂ，Ｓ２ｃをそれぞれ調製した。
スラリー状混合物Ｓ１ａ，Ｓ１ｂ，Ｓ１ｃに代えてスラリー状混合物Ｓ２ａ，Ｓ２ｂ，Ｓ２ｃを用いる以外は、実施例１と同様に行い、実施例２のＬＮＴ積層触媒１００を得た。

【0089】

（比較例１）
ＢａＯ担持量を１４．７質量部に変更する以外は、実施例１と同様に行い、触媒層Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ，Ｌ１ｃ用のスラリー状混合物ＳＣ１ａ，ＳＣ１ｂ，ＳＣ１ｃをそれぞれ調製した。
スラリー状混合物Ｓ１ａ，Ｓ１ｂ，Ｓ１ｃに代えてスラリー状混合物ＳＣ１ａ，ＳＣ１ｂ，ＳＣ１ｃを用いる以外は、実施例１と同様に行い、比較例１のＬＮＴ積層触媒１００を得た。

【0090】

（比較例２）
ＢａＯの担持処理を省略する以外は、実施例１と同様に行い、触媒層Ｌ１ａ，Ｌ１ｂ，Ｌ１ｃ用のスラリー状混合物ＳＣ２ａ，ＳＣ２ｂ，ＳＣ２ｃをそれぞれ調製した。
スラリー状混合物Ｓ１ａ，Ｓ１ｂ，Ｓ１ｃに代えてスラリー状混合物ＳＣ２ａ，ＳＣ２ｂ，ＳＣ２ｃを用いる以外は、実施例１と同様に行い、比較例２のＬＮＴ積層触媒１００を得た。

【0091】

（参考例１）
特表２０１６－５１７３４３号公報の実施例に記載の試料２Ａのアルミナ含量５０質量％のセリアアルミナ系母材粒子に酢酸バリウム水溶液を含浸し、表面にＢａを担持させ、１１０℃で乾燥し、６００℃で焼成することで、バリウム担持セリアアルミナ系母材粒子を得た。得られた複合粒子に硝酸パラジウム水溶液とヘキサヒドロキシ白金酸水溶液とを含浸し、白金及びパラジウムをセリアアルミナ系母材粒子の表面に担持した。得られたＰｔ－Ｐｄ／Ｂａ担持セリアアルミナ系母材粒子と、酢酸マグネシウム水溶液と酢酸ジルコニウム水溶液とをそれぞれ所定量計量した後に混合し、湿式ミリング法により混錬し、第１触媒層Ｌ用のスラリー状混合物ＳＲ１（各成分の質量割合は、各層の固形分総量に対するそれぞれの金属換算で以下のとおりである。Ｐｔ：０．１７質量％、Ｐｄ：０．０２質量％、Ｒｈ：０．００質量％、ＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃：８０質量部、ＢａＯ：１９．６質量部）を得た。

【0092】

得られたスラリー状混合物ＳＲ１を、基材１１であるハニカムフロースルー型コージェライト担体（セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ²、壁厚：３．５ｍｉｌ、四角セル、長さ：１１４．３ｍｍ、直径：１０５．７ｍｍ）にウォッシュコート法で塗工し（塗工量：基材１１の単位体積あたり、セリアアルミナ系母材粒子の固形分換算で８０ｇ／Ｌ）、２００℃で３０分乾燥させた後、大気雰囲気下、５００℃で１時間焼成することで、基材１１上に触媒層Ｌ１ｃを形成した。これをさらに２回繰り返し、触媒層Ｌ１ｂ（Ｌ１ｃ）及び触媒層Ｌ１ａ（Ｌ１ｃ）を形成し、第１触媒層Ｌ１（触媒層Ｌ１ｃ、触媒層Ｌ１ｂ（Ｌ１ｃ）及び触媒層Ｌ１ａ（Ｌ１ｃ）の積層触媒）を形成した。その後は、実施例１と同様に行い、第１触媒層Ｌ１上に第２触媒層Ｒ１を形成し、参考例１のＬＮＴ積層触媒を得た。

【0093】

各々のＬＮＴ積層触媒の触媒組成を、表１に示す。

【表1】

【0094】

〔ＮＯｘ吸蔵率、及びＮＯｘ浄化率の測定〕
次に、得られた各々のＬＮＴ積層触媒の触媒性能を測定した。
ここでは、エンジン直下に三元触媒が配置された１．８Ｌ直噴ガソリンリーンバーンエンジンを用いて、エンジンダイナモメータを使って評価を実施した。触媒レイアウトとしては、図２に示すとおり、ＴＷＣの後に、２つのＬＮＴ－１（容量１．０Ｌ）及びＬＮＴ－２（容量２．５Ｌ）がこの順に配置された構成である。そして、ＴＷＣアウトのガスと、ＬＮＴ－２アウトのガスをサンプリングしてガス分析をそれぞれ行い、その差からＮＯｘ浄化率やＮＯｘ吸蔵率をそれぞれ算出した。なお、分析計としてＨＯＲＩＢＡ社製のＭＥＸＡ－ＯＮＥを用い、測温位置は、ＬＮＴ－１のフロント側から１インチの触媒層内とした。

【0095】

各々のＬＮＴ積層触媒の系内への空気流入量２０ｇ／秒の場合の触媒性能を、表２に示す。

【表2】

【0096】

表３に、フロントに配置したＬＮＴ積層触媒の床内温度を３００℃とし、系内への空気流入量を１５ｇ／秒、２０ｇ／秒、３０ｇ／秒にして測定した際の各ＬＮＴ積層触媒の触媒性能を、表３に示す。

【表3】

【0097】

表４に、フロントに配置したＬＮＴ積層触媒の床内温度を３５０℃とし、系内への空気流入量を１５ｇ／秒、２０ｇ／秒、３０ｇ／秒にして測定した際の各ＬＮＴ積層触媒の触媒性能を、表４に示す。

【表4】

【0098】

図３～図５に、実施例１、実施例２及び参考例１における、ＬＮＴ温度、空気量、ＮＯｘ浄化率及びＮＯｘ吸蔵率の関係性を示すコンター図をそれぞれ示す。

【産業上の利用可能性】

【0099】

本発明のＬＮＴ積層触媒、及びこれを用いた排ガス浄化装置等は、ＮＯｘ吸蔵率がより高められ、より高いＮＯｘ浄化率を発現可能であるため、少ない燃料を効率的に活用するガソリンリーンバーンエンジンの排ガス浄化の用途において広く且つ有効に利用することができる。

【符号の説明】

【0100】

１００ ・・・ＬＮＴ積層触媒
１１ ・・・基材
Ｌ１ ・・・第１触媒層
Ｌ１ａ・・・深さ領域
Ｌ１ｂ・・・深さ領域
Ｌ１ｃ・・・深さ領域
Ｒ１ ・・・第２触媒層
Ｔ ・・・厚み
Ｂ ・・・境界面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】