(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-06
(45)【発行日】2023-09-14
(54)【発明の名称】硬化性組成物及び合成皮革
(51)【国際特許分類】
C08G 18/44 20060101AFI20230907BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20230907BHJP
D06N 3/14 20060101ALI20230907BHJP
【ＦＩ】
C08G18/44
C08G18/10
D06N3/14 101
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021544053
(86)(22)【出願日】2020-09-04
(86)【国際出願番号】 JP2020033614
(87)【国際公開番号】W WO2021045196
(87)【国際公開日】2021-03-11
【審査請求日】2022-02-08
(31)【優先権主張番号】P 2019161308
(32)【優先日】2019-09-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】増渕 徹夫
(72)【発明者】
【氏名】星野 恵理子
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１０５２５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１２１２１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１５１６６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１９６４３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１９０２８０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／０９８３１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／０９８３１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１０４４８６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ１８／００－１８／８７
Ｄ０６Ｎ ３／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；成分（ｂ）：水酸基価１３０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；及び、
成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネート；
を含み、
前記成分（ａ）のポリカーボネートポリオールが２種以上のアルキレンジオールに由来する単位を含む、硬化性組成物。
【請求項2】
成分（ｄ）:成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー；及び、成分（ｂ）:水酸基価１３０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；を含み、
前記成分（ａ）のポリカーボネートポリオールに由来する単位が２種以上のアルキレンジオールに由来する単位を含む、硬化性組成物。
【請求項3】
前記イソシアネート末端プレポリマー合成時の前記成分（ａ）の水酸基と前記成分（ｃ）のイソシアネート基との当量比［イソシアネート当量］／［水酸基当量］が１．５～３．０である請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
成分（ｅ）：成分（ｂ）：水酸基価１３０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー；及び、成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；
を含み、
前記成分（ａ）のポリカーボネートポリオールが２種以上のアルキレンジオールに由来する単位を含む、硬化性組成物。
【請求項5】
前記イソシアネート末端プレポリマー合成時の前記成分（ｂ）の水酸基と前記成分（ｃ）のイソシアネート基との当量比［イソシアネート当量］／［水酸基当量］が１．５～３．０である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
前記ポリカーボネートポリオールが、下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基と、を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化1】
【請求項7】
前記ポリカーボネートポリオールが下記式（Ａ）で表される構造を含む請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。【化2】
【請求項8】
前記式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、下記式（２）、式（３）、及び式（４）から選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を含む、請求項６に記載の硬化性組成物。
【化3】
【化4】
【化5】
【請求項9】
前記硬化性組成物全量に対し４０質量％以下の不活性有機溶剤を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項10】
前記硬化性組成物全量に対し５０質量％以下のポリエステルポリオールを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物から作製された、合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性組成物及び合成皮革に関する。
【背景技術】
【0002】
従来の合成皮革として、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールを用いて重合されたポリウレタン樹脂溶液を、繊維質基材や成膜板に塗布し水中で凝固して得られるものがある。これらの合成皮革は、柔軟性に優れるものの、汗等の成分により分解を受けやすく耐久性に問題がある。また、ヒドロキシ化合物と二塩基酸を反応させて得られるポリエステルポリオールを用いて重合されたポリウレタン樹脂溶液を用い、凝固して得られる合成皮革が存在する。この合成皮革は、耐加水分解性に問題がある。
【0003】
これらの問題を解決するための合成皮革として、例えば、特許文献１には、ポリカーボネートジオールを用いて重合されたポリウレン樹脂から得られる合成皮革が開示されている。特許文献１には、具体的には、ポリカーボネートジオール、有機イソシアネート及び低分子ジオールよりなるポリウレタンと、ポリエステル系ジオール、有機ジイソシアネート及び低分子ジオールよりなるポリウレタンとからなるウレタン組成物が、繊維基材中及び／又は繊維基材上に含有又は接合されてなる多孔質シート状物が開示されている。
【0004】
特許文献２には、高分子ジオール、有機イソシアネート及び必要により鎖伸長剤からなるポリウレタン樹脂の溶液を基体に付与し湿式製膜法により得られる多孔質シート材料が開示されている。当該多孔質シート材料は、高分子ジオールがポリカーボネートジオールとポリエステルジオールの混合ジオールであり、かつポリカーボネートジオールが１，４－ブタンジオール及び他の炭素数４～６のアルカンジオールの１種以上からなり、かつ該ジオールの合計モル数に基づいて該ジオールが１，４－ブタンジオールを５０～９０モル％含有し、かつ数平均分子量が５００～５０００の共重合ポリカーボネートジオールであり、ポリウレタン樹脂の凝固価が７～１４であることを特徴とする。
【0005】
特許文献３には、脂肪族ジオールとジアルキルカーボネートのエステル交換反応により得られる脂肪族オリゴカーボネートジオールと、活性水素基を有する化合物を開始剤として環状エステル化合物を開環付加重合することによって得られるポリエステルポリオールとのエステル交換反応により得られるポリエステルポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤とからなるポリウレタン樹脂を用いてなる合成皮革表面被膜層が、開示されている。
【0006】
特許文献４には、炭素数が４以上６以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ１）と炭素数が７以上１２以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ２）からなり、前記ポリカーボネートジオールのいずれもが共重合ポリカーボネートジオールであり、（ａ１）と（ａ２）の合計重量に対する（ａ１）の百分率重量％が１０％以上８０％以下である高分子ジオール、有機イソシアネート及び鎖伸長剤を反応させてなることを特徴とし、湿式凝固して得られる多孔質シート材料が、開示されている。
【0007】
特許文献５には、主剤及び硬化剤から構成される繊維積層体用表層材形成性組成物において、主剤が１，６－ヘキサンジオールと低分子カーボネートから得られるポリカーボネートジオールであり、硬化剤が数平均分子量３５０～５００、平均官能基数（ｆ）が２≦ｆ＜３であるヘキサメチレンジイソシアネートの変性ポリイソシアネート（Ｂ１）とｆ≧３であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ｂ２）からなるものであって、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５０：５０～９５：５（重量比）であり、主剤及び硬化剤の両方に有機溶剤を含まないことを特徴とする繊維積層体用表層材形成性組成物から形成された表層と繊維布帛とからなる合成皮革が、開示されている。
【0008】
しかしながら、特許文献１～５に開示された合成皮革は、耐加水分解性は有するものの、自動車シートのように高い耐久性が要求される用途では、耐汗性が十分ではなかった。
【0009】
そこで特許文献６には、耐汗性、柔軟性等の物性のバランスに優れ、さらに保管時に割れや皺を生じることもない合成皮革を提供するため、特定のポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導された共重合ポリカーボネートジオール）を用いる合成皮革が提案されている。しかしながら、特許文献６に記載されたポリカーボネートジオールでは、ポリウレタン重合時に多量の有機溶剤を使用する必要が有り、環境負荷の観点では更なる改善が望まれる。
【0010】
特許文献７には、柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性、触感の物性バランスに優れた合成皮革用ポリウレタンが提案されている。ここでは、少なくとも（ａ）１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物、（ｂ）鎖延長剤及び（ｃ）ポリカーボネートジオールを反応させて得られる合成皮革用ポリウレタンであって、該（ｃ）ポリカーボネートジオールが、水酸基価が２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であり、示差操作熱量計により測定したガラス転移温度が－３０℃以下であり、且つ該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３以上５．５以下であるポリカーボネートジオールであることを特徴とする合成皮革用ポリウレタンが提案されている。しかしながら、特許文献７に開示された合成皮革用ポリウレタンも、ポリウレタン重合時に多量の有機溶剤を使用する必要があり、環境負荷の点では望ましいものではない。
【0011】
近年、環境対応型のポリウレタンの提案がなされており、例えば特許文献８には、その成分中の活性水素に架橋剤を反応させて高分子量化して用いられるウレタンプレポリマー組成物であって、少なくとも、水酸基価１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基末端ウレタンプレポリマーを２０～８０質量％含有し、さらに、該ポリマーの媒体として、上記架橋剤と架橋し得る、水酸基価２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン結合をもたないオリゴマーを２０～８０質量％を含有してなり、かつ、実質的に不揮発分１００％で、少なくとも３０℃の温度で液状であることを特徴とするウレタンプレポリマー組成物と、このウレタンプレポリマー組成物の平均水酸基価に対して、ＮＣＯ含有量が５～３５質量％のポリイソシアネート架橋剤を９０～１５０当量％含有してなることを特徴とする２液型で無溶剤の合成皮革用ポリウレタンが提案されている。
【0012】
しかしながら、特許文献８に開示された合成皮革用ポリウレタンプレポリマー組成物は、無溶剤化するため、ウレタン結合をもたないオリゴマーとして、水酸基価２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ－ＴＨＦやＴＨＦ－ネオペンチルグリコール共重合ポリオール等のエーテル系ポリオールを使用しているため、耐熱性が低下してしまい、用途が制限されるという課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【文献】特許第３１４２１０２号
【文献】特開２００３－１１９３１４号公報
【文献】特開２００４－３４６０９４号公報
【文献】特許第４１７７３１８号
【文献】特開２００９－１８５２６０号公報
【文献】特開２０１３－１０８１９６号公報
【文献】特開２０１６－８２３４号公報
【文献】特開２０１４－１０５２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明は、上述の問題点を解決すべく、柔軟性（触感）、耐薬品性、低温特性、耐熱性の物性バランスに優れながら、且つ使用する溶剤の少ない、環境対応型の合成皮革等の硬化物を提供可能な硬化性組成物及び当該組成物を用いて作製された合成皮革を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の構造のポリカーボネートジオールあるいは当該ポリカーボネートジオールに由来する所定のイソシアネート末端プレポリマーと、所定のポリイソシアネートとを含む硬化性組成物が、柔軟性（触感）、耐薬品性、低温特性、耐熱性の物性バランスに優れ、且つ使用する溶剤を抑えて製造できる環境対応型の合成皮革を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0016】
すなわち、本発明は、下記の態様を含むものである。
［１］
成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；
成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；及び、
成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネート；
を含む、硬化性組成物。
［２］
成分（ｄ）:成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー；及び、
成分（ｂ）:水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；を含む、硬化性組成物。
［３］
前記イソシアネート末端プレポリマー合成時の前記成分（ａ）の水酸基と前記成分（ｃ）のイソシアネート基との当量比［イソシアネート当量］／［水酸基当量］が１．５～３．０である［２］に記載の硬化性組成物。
［４］
成分（ｅ）：成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー；及び、
成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；
を含む、硬化性組成物。
［５］
前記イソシアネート末端プレポリマー合成時の前記成分（ｂ）の水酸基と前記成分（ｃ）のイソシアネート基との当量比［イソシアネート当量］／［水酸基当量］が１．５～３．０である［４］に記載の硬化性組成物。［６］
前記ポリカーボネートポリオールが、下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基と、を有する、
［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数２～１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
［７］
前記ポリカーボネートポリオールが下記式（Ａ）で表される構造を含む［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
（式（Ａ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は１以上の整数である。）
［８］
前記式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、下記式（２）、式（３）、及び式（４）から選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を含む、
［６］に記載の硬化性組成物。
［９］
前記硬化性組成物全量に対し４０質量％以下の不活性有機溶剤を含む、
［１］～［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］
前記硬化性組成物全量に対し５０質量％以下のポリエステルポリオールを含む、
［１］～［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］
［１］～［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物から作製された、合成皮革。
［１］
成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；
成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；及び、
成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネート；
を含む、硬化性組成物。
［２］
成分（ｄ）:成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー；及び、
成分（ｂ）:水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；を含む、硬化性組成物。
［３］
前記イソシアネート末端プレポリマー合成時の前記成分（ａ）の水酸基と前記成分（ｃ）のイソシアネート基との当量比［イソシアネート当量］／［水酸基当量］が１．５～３．０である［２］に記載の硬化性組成物。
［４］
成分（ｅ）：成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー；及び、
成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；
を含む、硬化性組成物。
［５］
前記イソシアネート末端プレポリマー合成時の前記成分（ｂ）の水酸基と前記成分（ｃ）のイソシアネート基との当量比［イソシアネート当量］／［水酸基当量］が１．５～３．０である［４］に記載の硬化性組成物。［６］
前記ポリカーボネートポリオールが、下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基と、を有する、
［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化1】
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数２～１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
［７］
前記ポリカーボネートポリオールが下記式（Ａ）で表される構造を含む［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化2】
（式（Ａ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は１以上の整数である。）
［８］
前記式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、下記式（２）、式（３）、及び式（４）から選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を含む、
［６］に記載の硬化性組成物。
【化3】
【化4】
【化5】
［９］
前記硬化性組成物全量に対し４０質量％以下の不活性有機溶剤を含む、
［１］～［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］
前記硬化性組成物全量に対し５０質量％以下のポリエステルポリオールを含む、
［１］～［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］
［１］～［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物から作製された、合成皮革。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、柔軟性（触感）、耐薬品性、低温特性、耐熱性の物性バランスに優れ、且つ使用する溶剤の少ない、環境対応型の合成皮革等の硬化物を提供可能な硬化性組成物及び当該組成物を用いて作製された合成皮革を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0020】
本実施形態の組成物（以下、『硬化性組成物１』と称することがある。）は、
成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；
成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；及び
成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネート；
を含む、硬化性組成物である。本実施形態の硬化性組成物は、硬化することにより、すなわち、成分（ａ）及び成分（ｂ）と、成分（ｃ）とが反応してポリウレタン（硬化物）を形成する。本実施形態の組成物は、合成皮革用硬化性組成物として用いることができ、この反応により得られるポリウレタンを合成皮革として使用することができる。
成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；
成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；及び
成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネート；
を含む、硬化性組成物である。本実施形態の硬化性組成物は、硬化することにより、すなわち、成分（ａ）及び成分（ｂ）と、成分（ｃ）とが反応してポリウレタン（硬化物）を形成する。本実施形態の組成物は、合成皮革用硬化性組成物として用いることができ、この反応により得られるポリウレタンを合成皮革として使用することができる。
【0021】
本実施形態の硬化性組成物には、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ｃ）が使用される。
本実施形態の硬化性組成物は、構成する成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を配合した混合物を硬化性組成物としてもよく、成分（ａ）あるいは成分（ｂ）を予め成分（ｃ）と反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマー組成物（即ち、成分（ａ）又は（ｂ）に由来する単位と、成分（ｃ）に由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー）を準備し、そのイソシアネート末端プレポリマー組成物（イソシアネート末端プレポリマー）と成分（ｂ）あるいは成分（ａ）とを配合した混合物を硬化性組成物としてもよい。したがって、本実施形態の組成物には、以下の２つの態様の硬化性組成物も含まれる。なお、以下の２つの態様は、後述する、プレポリマー法により得ることができる。
本実施形態の硬化性組成物は、構成する成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を配合した混合物を硬化性組成物としてもよく、成分（ａ）あるいは成分（ｂ）を予め成分（ｃ）と反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマー組成物（即ち、成分（ａ）又は（ｂ）に由来する単位と、成分（ｃ）に由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー）を準備し、そのイソシアネート末端プレポリマー組成物（イソシアネート末端プレポリマー）と成分（ｂ）あるいは成分（ａ）とを配合した混合物を硬化性組成物としてもよい。したがって、本実施形態の組成物には、以下の２つの態様の硬化性組成物も含まれる。なお、以下の２つの態様は、後述する、プレポリマー法により得ることができる。
【0022】
すなわち、本実施形態の組成物の一つは、
成分（ｄ）:
成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー；及び、
成分（ｂ）:水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；を含む、硬化性組成物（以下、『硬化性組成物２』と称することがある。）である。
このような硬化性組成物２としては、例えば、成分（ｄ）:成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールと、成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートとを、当量比［イソシアネート当量］／［水酸基当量］を１．５～３．０として予め反応させた、イソシアネート末端プレポリマー組成物、及び、成分（ｂ）:水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールを含む、合成皮革用硬化性組成物が挙げられる。
成分（ｄ）:
成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー；及び、
成分（ｂ）:水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；を含む、硬化性組成物（以下、『硬化性組成物２』と称することがある。）である。
このような硬化性組成物２としては、例えば、成分（ｄ）:成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールと、成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートとを、当量比［イソシアネート当量］／［水酸基当量］を１．５～３．０として予め反応させた、イソシアネート末端プレポリマー組成物、及び、成分（ｂ）:水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールを含む、合成皮革用硬化性組成物が挙げられる。
【0023】
本実施形態の組成物の一つは、
成分（ｅ）：
成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー；及び、
成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；
を含む、硬化性組成物（以下、『硬化性組成物３』と称することがある。）である。
このような硬化性組成物２としては、例えば、成分（ｅ）：成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールと、成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートとを、当量比［イソシアネート当量］／［水酸基当量］を１．５～３．０として予め反応させた、イソシアネート末端プレポリマー組成物、及び、成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールを含む、硬化性組成物が挙げられる。
成分（ｅ）：
成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート末端プレポリマー；及び、
成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；
を含む、硬化性組成物（以下、『硬化性組成物３』と称することがある。）である。
このような硬化性組成物２としては、例えば、成分（ｅ）：成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールと、成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートとを、当量比［イソシアネート当量］／［水酸基当量］を１．５～３．０として予め反応させた、イソシアネート末端プレポリマー組成物、及び、成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールを含む、硬化性組成物が挙げられる。
【0024】
成分（ｄ）及び成分（ｅ）のイソシアネート末端プレポリマー組成物は、未反応の成分（ｃ）、及び／若しくは、未反応の成分（ａ）又は成分（ｂ）を含んでいてもよい。
【0025】
本実施形態の硬化性組成物から得られる合成皮革は、柔軟性（触感）、耐薬品性、低温特性、耐熱性の物性バランスに優れる。また、本実施形態の硬化性組成物から得られる合成皮革は、使用する溶剤を抑えて製造できる環境対応型の合成皮革である。
【0026】
＜成分（ａ）及び成分（ｂ）＞
本実施形態の硬化性組成物においては、水酸基価の異なる、少なくとも２種類のポリカーボネートポリオール（以下、成分（ａ）及び（ｂ）におけるポリカーボネートポリオールを各々「ポリカーボネートポリオール（ａ）」又は「ポリカーボネートポリオール（ｂ）」と称することがある。）を使用する。水酸基価の異なる２種類のポリカーボネートポリオールは、水酸基の量にかかわらず、溶剤に対する溶解度が高くなるため、他のポリカーボネートポリオールに比べて使用する溶剤を抑えて合成皮革を製造することができると考えられる。また、水酸基価の低い（分子量の大きい）ポリカーボネートポリオールと、水酸基価の高い（分子量の小さい）ポリカーボネートポリオールの長所をバランスよく合わせ持ち、柔軟性（触感）、耐薬品性、低温特性、耐熱性の物性バランスに優れると考えられる。
本実施形態の硬化性組成物においては、水酸基価の異なる、少なくとも２種類のポリカーボネートポリオール（以下、成分（ａ）及び（ｂ）におけるポリカーボネートポリオールを各々「ポリカーボネートポリオール（ａ）」又は「ポリカーボネートポリオール（ｂ）」と称することがある。）を使用する。水酸基価の異なる２種類のポリカーボネートポリオールは、水酸基の量にかかわらず、溶剤に対する溶解度が高くなるため、他のポリカーボネートポリオールに比べて使用する溶剤を抑えて合成皮革を製造することができると考えられる。また、水酸基価の低い（分子量の大きい）ポリカーボネートポリオールと、水酸基価の高い（分子量の小さい）ポリカーボネートポリオールの長所をバランスよく合わせ持ち、柔軟性（触感）、耐薬品性、低温特性、耐熱性の物性バランスに優れると考えられる。
【0027】
本実施形態の硬化性組成物に用いるポリカーボネートポリオールの一つは、水酸基価が４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール（成分（ａ））である。成分（ａ）の水酸基価は、好ましくは４５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
成分（ａ）の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、得られる硬化性組成物の粘度が低く抑えられ、有機溶剤の使用量を減らすことができる。また、（ａ）成分の水酸基価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、得られる合成皮革の柔軟性（触感）、低温特性が高まる傾向にある。
成分（ａ）の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、得られる硬化性組成物の粘度が低く抑えられ、有機溶剤の使用量を減らすことができる。また、（ａ）成分の水酸基価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、得られる合成皮革の柔軟性（触感）、低温特性が高まる傾向にある。
【0028】
また、（ａ）成分の、５０℃での溶融粘度は、好ましくは３０００～２５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０００～１８０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７０００～１６０００ｍＰａ・ｓである。（ａ）成分の５０℃での溶融粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、得られる合成皮革の柔軟性、低温特性が高まる傾向にある。また、（ａ）成分の５０℃での溶融粘度が２５０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、得られる硬化性組成物の粘度を低く抑えられ、有機溶剤の使用量を減らすことができる。
【0029】
本実施形態の硬化性組成物に用いるポリカーボネートポリオールの一つは、水酸基価が１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール（成分（ｂ））である。成分（ｂ）の水酸基価は、好ましくは１３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１６０～２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
成分（ｂ）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、得られる硬化性組成物の粘度を低く抑えられ、有機溶剤の使用量を減らすことができる。また、成分（ｂ）の水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、得られる合成皮革の柔軟性（触感）、低温特性に優れる。
成分（ｂ）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、得られる硬化性組成物の粘度を低く抑えられ、有機溶剤の使用量を減らすことができる。また、成分（ｂ）の水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、得られる合成皮革の柔軟性（触感）、低温特性に優れる。
【0030】
成分（ｂ）の、５０℃での溶融粘度は、好ましくは１５０～６００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１８０～５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００～４００ｍＰａ・ｓである。（ｂ）ポリカーボネートポリオールの５０℃での溶融粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、得られる合成皮革の柔軟性（触感）、低温特性が優れる傾向にある。また、成分（ｂ）の５０℃での溶融粘度が６００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、得られる硬化性組成物の粘度を低く抑えることができ、有機溶剤の使用量を減らすことができる。
【0031】
成分（ａ）及び成分（ｂ）の一分子中の平均水酸基数は、それぞれ、１．７～３．５であることが好ましく、１．８～３．０であることがより好ましく、２．０～２．５であることがさらに好ましい。
【0032】
成分（ａ）及び成分（ｂ）は、それぞれ、式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基と、を有するポリカーボネートポリオールであることが好ましい。成分（ａ）及び成分（ｂ）中に占める式（１）で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは６０モル％以上である。成分（ａ）及び成分（ｂ）中に占める式（１）で表される繰り返し単位の割合が６０モル％以上であると、硬化性組成物の柔軟性（触感）、耐薬品性、低温特性、耐熱性のバランスの点で好ましい。本実施形態において、成分（ａ）のポリカーボネートポリオールの構造と、成分（ｂ）のポリカーボネートポリオールの構造は、同一の構造であっても、異なっていてもよい。
【0033】
【化6】
【0034】
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数２～１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【0035】
成分（ａ）及び成分（ｂ）は、特に限定されないが、例えば、２官能ジオール化合物と、必要に応じて３官能以上の多価アルコールと、炭酸エステルとを原料に用い、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻、第９～２０頁」等に記載されるエステル交換反応によって合成することができる。
【0036】
エステル交換反応に用いられる２官能ジオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１５の二価の脂肪族または脂環族炭化水素骨格を有するジオール類が挙げられる。上記２官能ジオール化合物としては、具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
これらの２官能ジオール化合物は、１種類のみを用いても２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、柔軟性（感触）、耐薬品性、低温特性、耐熱性に優れる硬化性組成物を得る観点から、炭素数３～９のアルキレンジオールが好ましく、炭素数４～６のアルキレンジオールがより好ましい。また、２種以上のアルキレンジオールを併用することが好ましい。
これらの２官能ジオール化合物は、１種類のみを用いても２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、柔軟性（感触）、耐薬品性、低温特性、耐熱性に優れる硬化性組成物を得る観点から、炭素数３～９のアルキレンジオールが好ましく、炭素数４～６のアルキレンジオールがより好ましい。また、２種以上のアルキレンジオールを併用することが好ましい。
【0037】
２官能ジオール化合物の炭素数が２以上であることにより、硬化性組成物の粘度を低く抑えることができ、有機溶剤の使用量を削減できることに加え、得られる合成皮革の柔軟性、低温特性が高まる傾向にある。２官能ジオール化合物の炭素数が１５以下であることにより、得られる合成皮革の耐薬品性が優れる傾向にある。
【0038】
２官能ジオール化合物を２種以上併用することにより、得られるポリカーボネートジオールの構造単位の規則性が低下し、結晶性が低下することにより、常温（２５℃）で液状のポリカーボネートジオールが得られる傾向にある。これにより、使用する有機溶剤の量を抑えられる傾向にある。
また、本実施形態においては、成分（ａ）及び成分（ｂ）の原料として、２官能ジオールの他に、必要に応じて３官能以上の多価アルコール化合物を用いることができる。
多価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコールを用いることにより、成分（ａ）及び成分（ｂ）における一分子中の平均水酸基数を１．７～３．５の範囲に容易に調整できる傾向にある。
また、本実施形態においては、成分（ａ）及び成分（ｂ）の原料として、２官能ジオールの他に、必要に応じて３官能以上の多価アルコール化合物を用いることができる。
多価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコールを用いることにより、成分（ａ）及び成分（ｂ）における一分子中の平均水酸基数を１．７～３．５の範囲に容易に調整できる傾向にある。
【0039】
本実施形態において、式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、式（２）、式（３）、及び式（４）から選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を含むことが好ましい。式（２）、式（３）、式（４）の繰り返し単位の含有量は、好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。
【0040】
【化7】
【0041】
【化8】
【0042】
【化9】
【0043】
式（１）で表される繰り返し単位の内、式（２）、式（３）、及び式（４）から選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位が５０モル％以上であることによって、得られる合成皮革の柔軟性（感触）、耐薬品性、低温特性、耐熱性が優れることに加え、使用する不活性有機溶剤の量を減らすことができる傾向にある。式（１）で表される繰り返し単位の内、式（２）、式（３）、及び式（４）から選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位の割合（モル％）の上限は、特に制限されないが、通常１００モル％以下である。
【0044】
本実施形態において、式（２）、式（３）、及び式（４）から２種の繰り返し単位が選ばれる場合、２種の繰り返し単位の割合（以下「共重合割合」とも記載する）は、モル比で９０：１０～１０：９０、好ましくは７０：３０～３０：７０、より好ましくは６０：４０～４０：６０である。共重合割合が上記範囲であることにより、ポリカーボネートジオールの結晶性が低下し、高い柔軟性、良好な低温特性、感触を有する合成皮革が得られる傾向にある。さらに、共重合割合がこの範囲であれば、使用する不活性有機溶剤の量を少なくすることができる傾向にある。
【0045】
本実施形態において、式（２）、式（３）、及び式（４）の３種の繰り返し単位が選ばれる場合、式（２）、式（３）、及び式（４）の構造単位の割合は、式（２）、式（３）、及び式（４）の３種の繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、それぞれ、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。式（２）、式（３）、及び式（４）の３種の繰り返し単位の合計に占める、式（２）、式（３）、及び式（４）の３種の繰り返し単位の各々の割合が上記範囲であることにより、ポリカーボネートジオールの結晶性が低下し、高い柔軟性、良好な低温特性、感触を有する合成皮革が得られる傾向にある。さらに、式（２）、式（３）、及び式（４）の３種の繰り返し単位の各々の割合が上記範囲であることにより、使用する不活性有機溶剤の量を少なくすることができる傾向にある。
【0046】
成分（ａ）及び成分（ｂ）の合成に使用できる炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；等が挙げられる。入手の容易性や重合反応の条件設定の容易性の観点から、炭酸エステルとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。
【0047】
成分（ａ）及び成分（ｂ）の製造の際には、触媒を添加してもよく、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応に用いられる触媒から自由に選択することができる。触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属、並びに、その金属塩、その金属アルコキシド、及びその金属を含む有機化合物が用いられる。上記触媒の中でも、チタン、スズ、鉛を含む有機化合物が好ましい。また、触媒の使用量は、通常は原料である２官能ジオール化合物、及び、必要に応じて含んでいてもよい３官能以上多価アルコールの質量の０．００００１～０．１％である。
【0048】
本実施形態における、成分（ａ）及び成分（ｂ）の製造方法は、前述のとおり、２官能ジオール化合物と、必要に応じて３官能以上の多価アルコールと、炭酸エステルとを原料に用い、エステル交換反応にて合成することができる。
より具体的には、以下の手順に沿ってエステル交換反応が行われる。
まず、所定の比率の１種又は２種以上の２官能ジオール化合物と、必要に応じて所定の比率の１種又は２種以上の３官能以上の多価アルコールと、所定の比率の１種又は２種以上の炭酸エステルを混和し、常圧又は減圧下、エステル交換触媒の非存在下または存在下、１００～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃の温度にてエステル交換反応を行う。
続いて、反応中に生成する炭酸エステル由来のアルコールを留去することにより、分子量３００～５００ｇ／ｍｏｌ程度のポリカーボネートジオールを得る。
次に、減圧下、１３０～２３０℃、好ましくは１５０～２００℃にて、未反応の炭酸エステル及び２官能ジオール、及び任意で含まれる３官能以上の多価アルコールを留出し、縮合反応により所望の水酸基価の成分（ａ）及び成分（ｂ）を得ることができる。
成分（ａ）及び成分（ｂ）の組成並びに一分子中の平均水酸基数は、最初の各成分の仕込み比、製造時に留出する各原料の量及び反応生成物の量を制御することにより調整することができる。
より具体的には、以下の手順に沿ってエステル交換反応が行われる。
まず、所定の比率の１種又は２種以上の２官能ジオール化合物と、必要に応じて所定の比率の１種又は２種以上の３官能以上の多価アルコールと、所定の比率の１種又は２種以上の炭酸エステルを混和し、常圧又は減圧下、エステル交換触媒の非存在下または存在下、１００～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃の温度にてエステル交換反応を行う。
続いて、反応中に生成する炭酸エステル由来のアルコールを留去することにより、分子量３００～５００ｇ／ｍｏｌ程度のポリカーボネートジオールを得る。
次に、減圧下、１３０～２３０℃、好ましくは１５０～２００℃にて、未反応の炭酸エステル及び２官能ジオール、及び任意で含まれる３官能以上の多価アルコールを留出し、縮合反応により所望の水酸基価の成分（ａ）及び成分（ｂ）を得ることができる。
成分（ａ）及び成分（ｂ）の組成並びに一分子中の平均水酸基数は、最初の各成分の仕込み比、製造時に留出する各原料の量及び反応生成物の量を制御することにより調整することができる。
【0049】
本実施形態において、成分（ａ）と成分（ｂ）の好ましい質量比率は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計を１００質量％とした場合、そのなかに含まれる成分（ａ）の割合で６０～９０質量％であることが好ましく、７０～８５質量％であることがより好ましく、７５～８０質量％であることがさらに好ましい。成分（ａ）の割合が６０質量％以上であることにより、得られる合成皮革の柔軟性（触感）、低温特性がより優れる傾向にある。成分（ａ）の割合が９０質量％以下であることにより、得られる硬化性組成物の粘度が低く抑えられ、有機溶剤の使用量を削減できる傾向にある。
【0050】
本実施形態の硬化性組成物には、成分（ａ）及び成分（ｂ）が用いられるが、必要に応じて、これら成分（ａ）及び成分（ｂ）（ポリカーボネートポリオール）は、１分子中に下記式（Ａ）で表される構造やポリエステルポリオール構造などを含んでいてもよい。
【0051】
【化10】
（式（Ａ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は１以上の整数である。）
【0052】
上述の通り、式（Ａ）においてｎ１１は１以上の任意の整数であればよい。なお、式（Ａ）で表される構造は、長鎖及び短鎖のいずれの構造であってもよい。例えば、長鎖の式（Ａ）で表される構造は、ｎ１１を好ましくは１２以上とすることができる。
【0053】
上述の式（Ａ）を一分子中に含む成分（ａ）及び（ｂ）の製造方法は特に限定されないが、上述の式（Ａ）と成分（ａ）及び成分（ｂ）（ポリカーボネートポリオール）とのエステル交換反応などが挙げられる。
一分子中における、ポリカーボネートポリオール成分（成分（ａ）及び成分（ｂ））と式（Ａ）で表される構造とを合わせた質量に対するポリカーボネートポリオール成分の質量割合は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。また、ポリカーボネートポリオール成分（成分（ａ）及び成分（ｂ））とそれ以外のポリオールとを合わせた質量に対する成分（ａ）及び成分（ｂ）の質量割合は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。一分子中における、ポリカーボネートポリオール成分（成分（ａ）又は成分（ｂ））の質量割合が５０質量％以上であることにより、合成皮革としたとき、柔軟性（感触）、耐薬品性、低温特性、耐熱性のバランスが優れる傾向にある。一方、ポリカーボネートポリオール分子への式（Ａ）で表される構造や他のポリオールの付与は、本実施形態の硬化性組成物の粘度の低下させる効果に寄与し、性能を損なわない範囲で併用することができる。
一分子中における、ポリカーボネートポリオール成分（成分（ａ）及び成分（ｂ））と式（Ａ）で表される構造とを合わせた質量に対するポリカーボネートポリオール成分の質量割合は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。また、ポリカーボネートポリオール成分（成分（ａ）及び成分（ｂ））とそれ以外のポリオールとを合わせた質量に対する成分（ａ）及び成分（ｂ）の質量割合は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。一分子中における、ポリカーボネートポリオール成分（成分（ａ）又は成分（ｂ））の質量割合が５０質量％以上であることにより、合成皮革としたとき、柔軟性（感触）、耐薬品性、低温特性、耐熱性のバランスが優れる傾向にある。一方、ポリカーボネートポリオール分子への式（Ａ）で表される構造や他のポリオールの付与は、本実施形態の硬化性組成物の粘度の低下させる効果に寄与し、性能を損なわない範囲で併用することができる。
【0054】
また、本実施形態の硬化性組成物には、成分（ａ）及び成分（ｂ）が用いられるが、必要に応じて成分（ａ）及び成分（ｂ）以外のポリオールを併用してもよい。ここで、成分（ａ）及び成分（ｂ）以外のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、成分（ａ）及び成分（ｂ）以外のポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
成分（ａ）及び成分（ｂ）とそれ以外のポリオールとを合わせた質量に対する成分（ａ）及び成分（ｂ）の質量割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。成分（ａ）及び成分（ｂ）の質量割合が５０質量％以上であることにより、合成皮革としたとき、柔軟性（感触）、耐薬品性、低温特性、耐熱性のバランスが優れる傾向にある。一方、他のポリオールの添加は、本実施形態の硬化性組成物の粘度の低下させる効果に寄与し、性能を損なわない範囲で併用することができる。
成分（ａ）及び成分（ｂ）とそれ以外のポリオールとを合わせた質量に対する成分（ａ）及び成分（ｂ）の質量割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。成分（ａ）及び成分（ｂ）の質量割合が５０質量％以上であることにより、合成皮革としたとき、柔軟性（感触）、耐薬品性、低温特性、耐熱性のバランスが優れる傾向にある。一方、他のポリオールの添加は、本実施形態の硬化性組成物の粘度の低下させる効果に寄与し、性能を損なわない範囲で併用することができる。
【0055】
＜成分（ｃ）＞
本実施形態の硬化性組成物においては、１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネート（成分（ｃ））を使用する。
本実施形態における成分（ｃ）としては、例えば、２，４－トリレジンジイソシアネート、２，６－トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水素添加（水添ともいう）ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート、旭化成株式会社製の各種デュラネート、例えば、Ａ２０１Ｈ；等を挙げることができる。
本実施形態の硬化性組成物においては、１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネート（成分（ｃ））を使用する。
本実施形態における成分（ｃ）としては、例えば、２，４－トリレジンジイソシアネート、２，６－トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水素添加（水添ともいう）ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート、旭化成株式会社製の各種デュラネート、例えば、Ａ２０１Ｈ；等を挙げることができる。
【0056】
本実施形態で用いられる成分（ｃ）としては１分子中に平均で２．１以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを使用することもできる。１分子中に平均で２．１以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、粗製ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ等の芳香族系ポリイソシアネート；ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等の脂肪族イソシアネートの誘導体、具体的にはビウレット、アロファネート、ウレトジオン、イソシアヌレート等のジイソシアネート誘導体；及び多価アルコールアダクト型を用いることができる。
１分子中に２．１以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、スミジュール４４Ｓ、４４Ｖ７０(いずれも住化バイエルウレタン製)、ＴＤＩとＨＤＩとのコポリマーであるディスモジュールＨＬ（住化バイエルウレタン製）、旭化成株式会社製の各種デュラネート、すなわちデュラネート２４Ａ－１００、デュラネート２２Ａ－７５ＰＸ、デュラネート１８Ｈ－７０Ｂ、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ、デュラネートＴＨＡ－１００、デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＭＦＡ－７５Ｘ、デュラネートＴＳＡ－１００、デュラネートＴＳＳ－１００、デュラネートＴＳＥ－１００、デュラネートＤ－１０１、デュラネートＤ－２０１、デュラネートＰ－３０１－７５Ｅ、デュラネートＥ－４０２－９０Ｔ、デュラネートＥ－４０２－９０Ｔ、デュラネートＥ－４０５－８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０－１００、デュラネート１７Ｂ－６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｘ、デュラネートＭＦ－Ｂ６０Ｘ、デュラネートＥ－４０２－Ｂ８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０－Ｂ８０Ｓ、デュラネートＷＢ４０－１００、デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０－１００、デュラネートＷＴ３０－１００等として入手可能である。
１分子中に２．１以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、スミジュール４４Ｓ、４４Ｖ７０(いずれも住化バイエルウレタン製)、ＴＤＩとＨＤＩとのコポリマーであるディスモジュールＨＬ（住化バイエルウレタン製）、旭化成株式会社製の各種デュラネート、すなわちデュラネート２４Ａ－１００、デュラネート２２Ａ－７５ＰＸ、デュラネート１８Ｈ－７０Ｂ、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ、デュラネートＴＨＡ－１００、デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＭＦＡ－７５Ｘ、デュラネートＴＳＡ－１００、デュラネートＴＳＳ－１００、デュラネートＴＳＥ－１００、デュラネートＤ－１０１、デュラネートＤ－２０１、デュラネートＰ－３０１－７５Ｅ、デュラネートＥ－４０２－９０Ｔ、デュラネートＥ－４０２－９０Ｔ、デュラネートＥ－４０５－８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０－１００、デュラネート１７Ｂ－６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｘ、デュラネートＭＦ－Ｂ６０Ｘ、デュラネートＥ－４０２－Ｂ８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０－Ｂ８０Ｓ、デュラネートＷＢ４０－１００、デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０－１００、デュラネートＷＴ３０－１００等として入手可能である。
【0057】
さらには、成分（ｃ）を、例えば、ブタノール、２－エチルヘキサノール等の低級アルコール、メチルエチルケトンオキシム、ラクタム類、フェノール類、イミダゾール類、活性メチレン化合物等の公知のブロック剤でブロックした、いわゆるブロックドイソシアネートを用いることもできる。
【0058】
成分（ｃ）の使用量は、［成分（ｃ）のイソシアネート当量］／［成分（ａ）及び成分（ｂ）両方の水酸基当量の合計］で表されたとき、好ましくは０．７～１．３、より好ましくは０．８～１．２、さらに好ましくは０．９～１．１となるよう調整される。［成分（ｃ）のイソシアネート当量］／［成分（ａ）及び成分（ｂ）両方の水酸基当量の合計］０．７以上１．３以下であることにより、得られるポリウレタンの分子量が適度に制御
でき、強度、伸び、耐摩耗性等の機械的物性に優れる傾向にある。
でき、強度、伸び、耐摩耗性等の機械的物性に優れる傾向にある。
【0059】
成分（ｃ）としてＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを用いることにより、機械物性に優れる合成皮革が得られる傾向にある。成分（ｃ）としてＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネートを硬化性組成物に用いるとき、当該硬化性組成物は主に合成皮革の基布と表皮層との接着剤として好適に使用することができる。成分（ｃ）として水添ＭＤＩ等の脂肪族ポリイソシアネートを硬化性組成物に用いるとき、当該硬化性組成物より耐候性に優れる合成皮革が得られるため、表皮層用の硬化性組成物として好適に使用される。
【0060】
＜鎖延長剤＞
本実施形態の硬化性組成物には、必要に応じて鎖延長剤を使用することができる。鎖延長剤は、得られるポリウレタンの磨耗性や強度を高くするために使用されるが、一方で得られるポリウレタンの柔軟性を低下させる場合もあるため、適宜、必要に応じて使用される。鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等の短鎖ジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコール；
等が挙げられる。また、鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類、及び水が挙げられる。
本実施形態の硬化性組成物には、必要に応じて鎖延長剤を使用することができる。鎖延長剤は、得られるポリウレタンの磨耗性や強度を高くするために使用されるが、一方で得られるポリウレタンの柔軟性を低下させる場合もあるため、適宜、必要に応じて使用される。鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等の短鎖ジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコール；
等が挙げられる。また、鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類、及び水が挙げられる。
【0061】
鎖延長剤の添加量は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計に対し、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。鎖延長剤の添加量に合わせて、イソシアネートの量も調整することが望ましい。例えば、成分（ａ）及び成分（ｂ）の両方の水酸基当量の合計に、鎖延長剤の官能基の当量を加えた合計に対し、使用する成分（ｃ）のイソシアネート当量として、好ましくは０．７～１．３当量、より好ましくは０．８～１．２当量、さらに好ましくは０．９～１．１当量となるよう調整される。
【0062】
鎖延長剤は、硬化後のポリウレタンの強度、磨耗性、柔軟性等の物性調整のために使用することができる。また、鎖延長剤として多価アルコールを用いることにより、得られるポリウレタンの架橋密度を上げることができ、強度や磨耗性、耐薬品性を高めることができ、得られる硬化性組成物は特に合成皮革の表皮材料として好適に使用することができる。
【0063】
＜不活性有機溶剤＞
本実施形態の硬化性組成物には、ウレタン製造時の作業性を調整するために、必要に応じて不活性有機溶剤を含んでいてもよい。不活性有機溶剤の含有量は、硬化性組成物全量に対し、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。硬化性組成物の粘度を下げ、合成皮革製造時の作業性を向上すること、また、得られる合成皮革の外観をより向上するためには不活性有機溶剤の添加が有効である。一方、不活性有機溶剤の含有量は、環境負荷を軽減する観点から少ない量に抑えることが好ましい。
本実施形態の硬化性組成物には、ウレタン製造時の作業性を調整するために、必要に応じて不活性有機溶剤を含んでいてもよい。不活性有機溶剤の含有量は、硬化性組成物全量に対し、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。硬化性組成物の粘度を下げ、合成皮革製造時の作業性を向上すること、また、得られる合成皮革の外観をより向上するためには不活性有機溶剤の添加が有効である。一方、不活性有機溶剤の含有量は、環境負荷を軽減する観点から少ない量に抑えることが好ましい。
【0064】
不活性有機溶剤は、実質的にポリイソシアネートに対して不活性な有機溶媒であれば特に限定されず、活性水素を有しないものであることが好ましい。不活性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロエーテル等の弗素化油等の弗素系不活性液体；パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ－ｎ－ブチルアミン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく混合物として用いてもよい。不活性有機溶剤としては、さらには、メチルエチルケトン（ＭＥＫとも記載する）、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の単独又は混合溶媒が挙げられる。
【0065】
＜ポリエステルポリオール＞
本実施形態の硬化性組成物には、合成皮革の製造時における作業性及び基布との接着性を改善するために、必要に応じてポリエステルポリオールを硬化性組成物全量に対し、通常５０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下含有していてもよい。ポリエステルポリオールを含むことにより、硬化性組成物の粘度が下がり、また、代表的な基布であるポリエステル繊維との接着性を改良することができる傾向にある。ポリエステルポリオールの含有量が５０質量％以下であることにより、耐湿熱性（加水分解性）が高まる傾向にある。
本実施形態の硬化性組成物には、合成皮革の製造時における作業性及び基布との接着性を改善するために、必要に応じてポリエステルポリオールを硬化性組成物全量に対し、通常５０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下含有していてもよい。ポリエステルポリオールを含むことにより、硬化性組成物の粘度が下がり、また、代表的な基布であるポリエステル繊維との接着性を改良することができる傾向にある。ポリエステルポリオールの含有量が５０質量％以下であることにより、耐湿熱性（加水分解性）が高まる傾向にある。
【0066】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレグリコールアジペート、プロパンジオールアジペート、ブタンジオールアジペート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールアジペート、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールの水酸基価は、好ましくは２５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0067】
＜その他添加剤＞
本実施形態の硬化性組成物には、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、発泡剤等を添加することができる。
本実施形態の硬化性組成物には、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、発泡剤等を添加することができる。
【0068】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン類及び金属触媒が挙げられる。
アミン類の効果促進剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン等が挙げられる。
金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、２－エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２－エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等が挙げられる。
アミン類の効果促進剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン等が挙げられる。
金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、２－エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２－エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等が挙げられる。
【0069】
充填剤や顔料としては、特に限定されないが、例えば、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム等が挙げられる。
【0070】
離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ－３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が挙げられる。
【0071】
本実施形態に用いられる添加剤としては少なくとも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤が用いられることが好ましい。
酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、燐酸、亜燐酸、の脂肪族、芳香族またはアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、燐酸、亜燐酸、の脂肪族、芳香族またはアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0072】
＜硬化性組成物の製造方法＞
本実施形態の硬化性組成物は、一般的に工業的に用いられる製造方法によって製造することができる。
本実施形態の硬化性組成物は、一般的に工業的に用いられる製造方法によって製造することができる。
【0073】
本実施形態の硬化性組成物は、例えば、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ｃ）を一括に混合して反応させる方法（以下、「ワンショット法」と称する）によって製造することができる。
本実施形態の硬化性組成物は、例えば、まず成分（ａ）と成分（ｃ）とを予め反応させ、末端がイソシアネート基のプレポリマー組成物を調製した後、成分（ｂ）を配合する方法（以下、「プレポリマー法」と称する）、並びに、まず成分（ｂ）と成分（ｃ）とを予め反応させ、末端がイソシアネート基のプレポリマー組成物を調製した後、成分（ａ）を配合する方法（この方法も「プレポリマー法」に分類される）によって製造することができる。
本実施形態の硬化性組成物は、例えば、まず成分（ａ）と成分（ｃ）とを予め反応させ、末端がイソシアネート基のプレポリマー組成物を調製した後、成分（ｂ）を配合する方法（以下、「プレポリマー法」と称する）、並びに、まず成分（ｂ）と成分（ｃ）とを予め反応させ、末端がイソシアネート基のプレポリマー組成物を調製した後、成分（ａ）を配合する方法（この方法も「プレポリマー法」に分類される）によって製造することができる。
【0074】
（ワンショット法）
ワンショット法により硬化性組成物を得る場合、成分（ｃ）の使用量は、通常、成分（ａ）と成分（ｂ）の両方の水酸基当量の合計に対し、イソシアネート当量として、好ましくは０．７～１．３当量、より好ましくは０．８～１．２当量、さらに好ましくは０．９～１．１当量である。成分（ｃ）の使用量が０．７当量以上１．３当量以下であることにより、得られるポリウレタンの分子量が適度に制御でき、強度、伸び、耐摩耗性等の機械的物性に優れる傾向にある。ワンショット法により硬化性組成物を得る場合、合成皮革製造時の作業性を改良する目的で、不活性有機溶剤を使用することができる。一般的に、ポリオール（成分（ａ）、成分（ｂ）の相当）とポリイソシアネート（成分（ｃ）に相当）とを混合すると、硬化性混合物の粘度が経時的に上昇する。不活性有機溶剤を硬化性組成物に添加することにより、当該組成物の粘度を下げることができ、塗布できる時間を長くすることができる傾向にある。
ワンショット法により硬化性組成物を得る場合、成分（ｃ）の使用量は、通常、成分（ａ）と成分（ｂ）の両方の水酸基当量の合計に対し、イソシアネート当量として、好ましくは０．７～１．３当量、より好ましくは０．８～１．２当量、さらに好ましくは０．９～１．１当量である。成分（ｃ）の使用量が０．７当量以上１．３当量以下であることにより、得られるポリウレタンの分子量が適度に制御でき、強度、伸び、耐摩耗性等の機械的物性に優れる傾向にある。ワンショット法により硬化性組成物を得る場合、合成皮革製造時の作業性を改良する目的で、不活性有機溶剤を使用することができる。一般的に、ポリオール（成分（ａ）、成分（ｂ）の相当）とポリイソシアネート（成分（ｃ）に相当）とを混合すると、硬化性混合物の粘度が経時的に上昇する。不活性有機溶剤を硬化性組成物に添加することにより、当該組成物の粘度を下げることができ、塗布できる時間を長くすることができる傾向にある。
【0075】
その他添加剤を使用する場合は、その他添加剤は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を一括に混合する時に同時に添加してもよく、予め成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）に混合しておいてもよい。
【0076】
（プレポリマー法）
プレポリマー法では、成分（ａ）と成分（ｃ）とを予め反応させ、末端イソシアネート基プレポリマー組成物（単に、プレポリマー組成物ともいう）を調製し末端イソシアネート基プレポリマーを合成した後、成分（ｂ）を添加する方法が挙げられる。
また、プレポリマー法では、成分（ｂ）と成分（ｃ）とを予め反応させ、イソシアネート末端プレポリマー組成物を調製した後、成分（ａ）を添加する方法も挙げられる。
プレポリマー法では、成分（ａ）と成分（ｃ）とを予め反応させ、末端イソシアネート基プレポリマー組成物（単に、プレポリマー組成物ともいう）を調製し末端イソシアネート基プレポリマーを合成した後、成分（ｂ）を添加する方法が挙げられる。
また、プレポリマー法では、成分（ｂ）と成分（ｃ）とを予め反応させ、イソシアネート末端プレポリマー組成物を調製した後、成分（ａ）を添加する方法も挙げられる。
【0077】
プレポリマー合成時の、成分（ａ）又は成分（ｂ）と、成分（ｃ）との比率は、成分（ｃ）に含まれるイソシアネート基と、成分（ａ）又は成分（ｂ）に含まれる水酸基の当量比［イソシアネート当量］／［水酸基当量］が、１．５～３．０、好ましくは１．８～２．７、より好ましくは１．９～２．３になるよう調整される。プレポリマー合成時における［イソシアネート当量］／［水酸基当量］が１．５以上であることにより、得られるプレポリマーの分子量が適度に制御され、プレポリマーの粘度が抑えられ、有機溶剤の使用を削減することができる。プレポリマー合成時における［イソシアネート当量］／［水酸基当量］が３．０以下であることにより、未反応の成分（ｃ）が抑えられ、得られるポリウレタンが硬くなることを抑制できる傾向にある。
【0078】
成分（ａ）と成分（ｃ）とを予め反応させたイソシアネート基末端プレポリマー組成物（即ち、成分（ａ）と成分（ｃ）とを予め反応させたイソシアネート基末端プレポリマー）と、成分（ｂ）との比率、又は、成分（ｂ）と成分（ｃ）とを予め反応させたイソシアネート基末端プレポリマー組成物（即ち、成分（ｂ）と成分（ｃ）とを予め反応させたイソシアネート基末端プレポリマー）と、成分（ａ）との比率は、［プレポリマー組成物（即ち、プレポリマー）のイソシアネート当量］／［成分（ａ）又は成分（ｂ）の水酸基価当量］として、好ましくは０．７～１．３、より好ましくは０．８～１．２、さらに好ましくは０．９～１．１である。［プレポリマー組成物（即ち、プレポリマー）のイソシアネート当量］／［成分（ａ）又は成分（ｂ）の水酸基価当量］が０．７当量以上１．３当量以下であることにより、得られるポリウレタンの分子量が適度に制御でき、強度、伸び、耐摩耗性等の機械的物性に優れる傾向にある。
【0079】
プレポリマー法により硬化性組成物を得る場合、合成皮革製造時の作業性を改良する目的で、不活性有機溶剤を使用することができる。不活性有機溶剤の使用量は、４０質量％以下であることが好ましい。イソシアネート末端プレポリマー組成物とポリカーボネートポリオールとを混合すると、硬化性組成物の粘度が経時的に上昇する。不活性有機溶剤を硬化性組成物に添加することにより、当該組成物の粘度を下げることができ、塗布できる時間を長くすることができる傾向にある。
【0080】
不活性有機溶剤を使用する場合は、プレポリマー合成中に粘度が高くなるため、プレポリマーの合成前に、予め成分（ａ）又は成分（ｂ）に不活性有機溶剤を添加してからプレポリマー反応を行うことが好ましい。また、プレポリマー合成時に不活性有機溶剤を使用することにより、反応を均一に進行させることができる傾向にある。
【0081】
その他添加剤を使用する場合は、プレポリマー化することによりポリカーボネートポリオールは高粘度化し易いため、その他添加剤を混合する場合は、プレポリマー化していない方のポリカーボネートポリオール（後に添加する成分（ａ）又は成分（ｂ））に添加することが好ましい。
【0082】
ワンショット法とプレポリマー法とを比較すると、プレポリマー法の方が、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすく、結果としてソフトセグメントとハードセグメントの相分離が起こり易くなり、得られるポリウレタンの柔軟性や低温特性に優れる傾向にある。したがって、プレポリマー法が好ましい。
【0083】
プレポリマー法において、成分（ａ）をプレポリマー化する方法と、成分（ｂ）をプレポリマー化する方法とを比較すると、成分（ｂ）をプレポリマー化する方法の方が、得られるプレポリマーの粘度を低くすることができ、使用する不活性有機溶剤の使用量を減らすことができる傾向にある。したがって、成分（ｂ）をプレポリマー化する方法が好ましい。
【0084】
＜合成皮革の製造方法＞
本実施形態の硬化性組成物から、合成皮革を製造することができる。本実施形態の硬化性組成物から合成皮革を製造する方法としては、例えば、本実施形態の硬化性組成物を基材（基布）に塗布又は含浸して湿式凝固させる湿式法、本実施形態の硬化性組成物を離型紙又は基材（基布）に塗布し乾燥させる乾式法等が挙げられる。
さらに、合成皮革を製造する方法としては、離型紙に本実施形態の硬化性組成物を塗布し表皮材を形成させた後、その上に本実施形態の硬化性組成物を接着層として使用し、基材（基布）とを貼り合わせた後に離型紙を除去するトランスファーコーティング法（乾式法の一種）を用いることもできる。
本実施形態の硬化性組成物は、不活性有機溶剤の使用量を抑えられるため、乾式法（トランスファーコーティング法）が好適に用いられる。
本実施形態の硬化性組成物から、合成皮革を製造することができる。本実施形態の硬化性組成物から合成皮革を製造する方法としては、例えば、本実施形態の硬化性組成物を基材（基布）に塗布又は含浸して湿式凝固させる湿式法、本実施形態の硬化性組成物を離型紙又は基材（基布）に塗布し乾燥させる乾式法等が挙げられる。
さらに、合成皮革を製造する方法としては、離型紙に本実施形態の硬化性組成物を塗布し表皮材を形成させた後、その上に本実施形態の硬化性組成物を接着層として使用し、基材（基布）とを貼り合わせた後に離型紙を除去するトランスファーコーティング法（乾式法の一種）を用いることもできる。
本実施形態の硬化性組成物は、不活性有機溶剤の使用量を抑えられるため、乾式法（トランスファーコーティング法）が好適に用いられる。
【0085】
乾式法を例に以下に合成皮革の製造方法を説明する。
基材（基布）としては、種々のものが使用でき、例えば、繊維質基材が挙げられる。繊維質基材としては、繊維を、不織布、織布、網布等の形状にした繊維集合体、又は、繊維集合体の各繊維間が弾性重合体で結合されたもの等が挙げられる。この繊維集合体に用いられる繊維としては、木綿、麻、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生又は半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン等の合成繊維等が挙げられる。これらの繊維は、単独紡糸繊維でも混合紡糸繊維でもよい。その他の基材としては、紙、離型紙、ポリエステルやポリオレフィンのプラスティックフィルム、アルミ等の金属板、ガラス板等が挙げられる。
基材（基布）としては、種々のものが使用でき、例えば、繊維質基材が挙げられる。繊維質基材としては、繊維を、不織布、織布、網布等の形状にした繊維集合体、又は、繊維集合体の各繊維間が弾性重合体で結合されたもの等が挙げられる。この繊維集合体に用いられる繊維としては、木綿、麻、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生又は半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン等の合成繊維等が挙げられる。これらの繊維は、単独紡糸繊維でも混合紡糸繊維でもよい。その他の基材としては、紙、離型紙、ポリエステルやポリオレフィンのプラスティックフィルム、アルミ等の金属板、ガラス板等が挙げられる。
【0086】
本実施形態の硬化性組成物は、一般的に用いられている方法で塗布することができる。塗布方法としては、例えば、フローティングナイフコーター、ナイフオーバーロールコーター、リバースロールコーター、ロールドクターコーター、グラビアロールコーター、キスロールコーター等を挙げることができる。
【0087】
得られた合成皮革は、そのまま使用することができる。あるいは、この合成皮革は、更に各種特性を付与する目的から、ポリウレタン樹脂、塩化ビニルやセルロース系樹脂等のポリマー溶液又はエマルジョンを合成皮革に塗布した態様で得られる。また、合成皮革は、別途離型紙の上に塗工した上記ポリマー溶液やエマルジョンを乾燥して得た塗膜と貼り合わせた後で、離型紙を剥がして得られる積層体の態様で得ることもできる。
【0088】
以下、図面を参照して本実施形態について説明する。以下で説明する図面及び製造条件は本実施形態の一形態であり、本実施形態はこれによって限定されるものではない。
【0089】
図１は、図２に示す乾式法により製造した合成皮革積層体の概略断面図である。この積層体の構造は、基材（不織布）４の上に、接着層３を介した表皮層２を有する。最表層には製造時に使用した離型紙１が付着しているが、使用時には剥離して使用する。
【0090】
図２は、本実施形態の硬化性組成物を用いた乾式合成皮革積層体シートの製造方法の一つを示す模式図である。この製造方法において、まず、所定の温度に予め調整した本実施形態の硬化性組成物の各原料をミキシングヘッド５で混合して得られた硬化性組成物を離型紙１上（通常皮革様の模様を施している）に流下する。
ワンショット法を適用する場合、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ｃ）、並びに必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤を別々に、あるいは成分（ｃ）とそれ以外の原料（成分（ａ）、成分（ｂ）、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、及び添加剤を混合した混合物）との２つを、ミキシングヘッド５に連続的にフィードし、混合して、離型紙１上に流下する。
プレポリマー法を適用する場合、プレポリマー組成物と、プレポリマー化していないポリカーボネートポリオール（成分（ａ）又は成分（ｂ））、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤を別々に、あるいはプレポリマー組成物とそれ以外の原料（プレポリマー化していないポリカーボネートポリオール（成分（ａ）又は成分（ｂ））、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤の混合物）との２つを、ミキシングヘッド５に連続的にフィードし、混合して、離型紙１上に流下する。
ワンショット法を適用する場合、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ｃ）、並びに必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤を別々に、あるいは成分（ｃ）とそれ以外の原料（成分（ａ）、成分（ｂ）、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、及び添加剤を混合した混合物）との２つを、ミキシングヘッド５に連続的にフィードし、混合して、離型紙１上に流下する。
プレポリマー法を適用する場合、プレポリマー組成物と、プレポリマー化していないポリカーボネートポリオール（成分（ａ）又は成分（ｂ））、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤を別々に、あるいはプレポリマー組成物とそれ以外の原料（プレポリマー化していないポリカーボネートポリオール（成分（ａ）又は成分（ｂ））、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤の混合物）との２つを、ミキシングヘッド５に連続的にフィードし、混合して、離型紙１上に流下する。
【0091】
混合前の各成分は、通常２０～８０℃の温度、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは４０～６０℃に調整される。また、ミキシングヘッド５の温度も、通常２０℃～８０℃の温度、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは４０～６０℃に調整される。混合前の各成分の温度及びミキシングヘッド５の温度が２０℃以上であることにより、使用する原料、特にポリカーボネートポリオールの粘度が抑えられ、流量が安定する傾向にある。また、混合前の各成分の温度及びミキシングヘッド５の温度が８０℃以下であることにより、本実施形態の硬化性組成物の硬化速度が適度に制御され、硬化性組成物の急激な粘度上昇を抑え、合成皮革の均一な厚みを得られる傾向にある。
【0092】
その後、塗布ロール８を通して一定の厚みのシート状とした後、乾燥機１１を通過させ硬化及び不活性有機溶剤の乾燥を行い合成皮革の表皮層２を形成させる。乾燥機の温度は通常６０～１５０℃、好ましくは７０～１３０℃、より好ましくは８０～１１０℃に設定される。乾燥時間は通常、２分間から１５分間、好ましくは３分間から１０分間、より好ましくは４分間～７分間である。
【0093】
次いで、所定の温度に予め調整した本実施形態の硬化性組成物の各原料を、ミキシングヘッド６で混合して得られた本実施形態の硬化性組成物を流下し接着層３を形成する。
接着層の製造にワンショット法を適用する場合、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ｃ）、並びに必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤を別々に、あるいは成分（ｃ）とそれ以外の原料（成分（ａ）、成分（ｂ）、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、及び添加剤を混合した混合物）との２つを、ミキシングヘッド６に連続的にフィードし、混合して、表皮層上に流下する。
接着層の製造にプレポリマー法を適用する場合、プレポリマー組成物と、プレポリマー化していないポリカーボネートポリオール（成分（ａ）又は成分（ｂ））、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤を別々に、あるいはプレポリマー組成物とそれ以外の原料（プレポリマー化していないポリカーボネートポリオール（成分（ａ）又は成分（ｂ））、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤の混合物）との２つを、ミキシングヘッド６に連続的にフィードし、混合して、表皮層上に流下する。
接着層の製造にワンショット法を適用する場合、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ｃ）、並びに必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤を別々に、あるいは成分（ｃ）とそれ以外の原料（成分（ａ）、成分（ｂ）、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、及び添加剤を混合した混合物）との２つを、ミキシングヘッド６に連続的にフィードし、混合して、表皮層上に流下する。
接着層の製造にプレポリマー法を適用する場合、プレポリマー組成物と、プレポリマー化していないポリカーボネートポリオール（成分（ａ）又は成分（ｂ））、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤を別々に、あるいはプレポリマー組成物とそれ以外の原料（プレポリマー化していないポリカーボネートポリオール（成分（ａ）又は成分（ｂ））、必要に応じて不活性有機溶剤、鎖延長剤、添加剤の混合物）との２つを、ミキシングヘッド６に連続的にフィードし、混合して、表皮層上に流下する。
【0094】
混合前の各成分は、通常２０～６０℃の温度、好ましくは３０～５０℃、より好ましくは３５～４５℃に調整される。また、ミキシングヘッド６の温度も、通常２０～６０℃の温度、好ましくは３０～５０℃、より好ましくは３５～４５℃に調整される。混合前の各成分の温度、及びミキシングヘッド６の温度が２０℃以上であることにより、使用する原料、特にポリカーボネートポリオールの粘度が抑えられ、流量が安定する傾向にある。また、混合前の各成分の温度及びミキシングヘッド６の温度が６０℃以下であることにより、本実施形態の硬化性組成物の硬化速度が適度に制御され、硬化性組成物の急激な粘度上昇を抑え、合成皮革の均一な厚みを得られる傾向にある。
【0095】
その後、塗布ロール８を通して一定の厚みのシート状とした後、乾燥機１１を通過させ硬化及び不活性有機溶剤の乾燥を行い合成皮革の接着層３を形成させる。次いで、基材４と接着層３とを重ね合わせて圧着ロール９で圧着した後シート構造体７を得、巻取りロール１０で巻取り、所望の合成皮革積層体を得る。乾燥機１１の温度は、通常５０～１１０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは７０～９０℃に設定される。乾燥時間は通常、２分間～１５分間、好ましくは３分間～１０分間、より好ましくは４分間～７分間である。
【0096】
図２では、表皮層／接着層／基材の三層を含む合成皮革の製造例を示したが、接着層を省略した、表皮層／基材の二層を含む合成皮革積層体も同様の設備で製造することができる。表皮層と基材との接着性は、硬化性組成物の硬化状態を調整することにより制御する。具体的には、本実施形態の硬化性組成物を完全に硬化させない状態で基材と圧着することで得ることができる。そのため乾燥機１１の硬化温度は５０～１１０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは７０～９０℃に設定される。乾燥時間は通常、２分間～１５分間、好ましくは３分間～１０分間、より好ましくは４分間～７分間に設定される。
【0097】
＜用途＞
本実施形態の硬化性組成物を用いて得られる合成皮革は自動車用シート等の自動車内装材用、ソファー等の家具用、衣料用、靴用、鞄用、その他雑貨製品等に使用できる。
本実施形態の硬化性組成物を用いて得られる合成皮革は自動車用シート等の自動車内装材用、ソファー等の家具用、衣料用、靴用、鞄用、その他雑貨製品等に使用できる。
【実施例1】
【0098】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、各成分の物性等の分析、評価方法は以下のとおりである。
【0099】
［ポリカーボネートポリオールの分析及び評価］
＜ポリカーボネートポリオールの水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準じて測定した。
＜ポリカーボネートポリオールの水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準じて測定した。
【0100】
＜ポリカーボネートポリオールの組成（共重合割合）＞
１００ｍＬのナスフラスコにポリカーボネートポリオールのサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２～３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）を備えたガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、水素炎イオン化型検出基（ＦＩＤ）を検出器として行い、各成分の定量分析を行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
上記分析結果より検出された各アルコール成分のモル比から、ポリカーボネートポリオールの組成（共重合割合）を求めた。
１００ｍＬのナスフラスコにポリカーボネートポリオールのサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２～３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）を備えたガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、水素炎イオン化型検出基（ＦＩＤ）を検出器として行い、各成分の定量分析を行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
上記分析結果より検出された各アルコール成分のモル比から、ポリカーボネートポリオールの組成（共重合割合）を求めた。
【0101】
＜ポリカーボネートポリオールの平均官能基数＞
原料として、ジオールモノマーのみを使用し合成したポリカーボネートポリオールの平均官能基数は２とした。原料として多官能モノマーを含む場合は、以下により平均官能基数を求めた。既知の分子量を有する標準ポリスチレンで検量線を作成したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により（ＧＰＣ装置及び分析条件は下記を参照）、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。別途分析した水酸基価と、ＧＰＣにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）により、式（５）により、１分子当たりの平均官能基数（ｎ）を求めた。
原料として、ジオールモノマーのみを使用し合成したポリカーボネートポリオールの平均官能基数は２とした。原料として多官能モノマーを含む場合は、以下により平均官能基数を求めた。既知の分子量を有する標準ポリスチレンで検量線を作成したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により（ＧＰＣ装置及び分析条件は下記を参照）、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。別途分析した水酸基価と、ＧＰＣにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）により、式（５）により、１分子当たりの平均官能基数（ｎ）を求めた。
【0102】
平均官能基数（ｎ）＝［Ｍｎ］×（［ＯＨ価］×１０-3／５６．１） （５）
【0103】
（ＧＰＣ装置及び分析条件）
ＧＰＣ装置：東ソー社製 ＨＬＣ－８３２０
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ １本
Ｇ３０００Ｈ １本
Ｇ２０００Ｈ ２本
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器：ＲＩ（装置 ＨＬＣ－８３２０内蔵）
ＧＰＣ装置：東ソー社製 ＨＬＣ－８３２０
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ １本
Ｇ３０００Ｈ １本
Ｇ２０００Ｈ ２本
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器：ＲＩ（装置 ＨＬＣ－８３２０内蔵）
【0104】
＜溶融粘度の測定＞
ポリカーボネートポリオールを予め５０℃に加熱した後、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－２２ＨＴ、コーン：Ｎｏ．６）を用い、５０℃で溶融粘度を測定した。
ポリカーボネートポリオールを予め５０℃に加熱した後、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－２２ＨＴ、コーン：Ｎｏ．６）を用い、５０℃で溶融粘度を測定した。
【0105】
［プレポリマー組成物の分析及び評価］
＜溶融粘度の測定＞
プレポリマー組成物を予め５０℃に加熱した後、窒素雰囲気下にてＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－２２ＨＴ、コーン：Ｎｏ．６）を用い、５０℃で溶融粘度を測定した。
＜溶融粘度の測定＞
プレポリマー組成物を予め５０℃に加熱した後、窒素雰囲気下にてＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－２２ＨＴ、コーン：Ｎｏ．６）を用い、５０℃で溶融粘度を測定した。
【0106】
＜イソシアネート基濃度の測定＞
ジ－ｎ－ブチルアミン／トルエン（質量比：２５．８５／８６５）混合溶液１０ｍＬをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬで希釈した後に０．１規定の塩酸プロパノール溶液で滴定を行い、中和に要する塩酸プロパノールの量を測定しブランク値とした。その後、プレポリマー液 ２ｇを抜出し、ジ－ｎ－ブチルアミン／トルエンの混合溶液１０ｍＬを加え、室温にて３０分間攪拌した後、ブランク測定と同様にＤＭＦ１０ｍＬで希釈し、０．１規定の塩酸プロパノール溶液で滴定して中和に要する塩酸プロパノール溶液量を測定し、残存するアミンの量を定量した。中和に要する塩酸プロパノール溶液の容量から下記の式（６）でイソシアネート基の濃度を求めた。
ジ－ｎ－ブチルアミン／トルエン（質量比：２５．８５／８６５）混合溶液１０ｍＬをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬで希釈した後に０．１規定の塩酸プロパノール溶液で滴定を行い、中和に要する塩酸プロパノールの量を測定しブランク値とした。その後、プレポリマー液 ２ｇを抜出し、ジ－ｎ－ブチルアミン／トルエンの混合溶液１０ｍＬを加え、室温にて３０分間攪拌した後、ブランク測定と同様にＤＭＦ１０ｍＬで希釈し、０．１規定の塩酸プロパノール溶液で滴定して中和に要する塩酸プロパノール溶液量を測定し、残存するアミンの量を定量した。中和に要する塩酸プロパノール溶液の容量から下記の式（６）でイソシアネート基の濃度を求めた。
【0107】
イソシアネート基濃度（質量％）＝
（Ｖ１－Ｖ２）×ｆ×４２×１００／（Ｗ×１０００） （６）
（Ｖ１－Ｖ２）×ｆ×４２×１００／（Ｗ×１０００） （６）
【0108】
Ｖ１：ブランク測定に要した０．１規定の塩酸プロパノール溶液の量（ｍＬ）
Ｖ２：本測定に要した０．１規定の塩酸プロパノール溶液の量（ｍＬ）
Ｗ：本測定に用いた試料（ｇ）
ｆ：塩酸プロパノール溶液のファクター
Ｖ２：本測定に要した０．１規定の塩酸プロパノール溶液の量（ｍＬ）
Ｗ：本測定に用いた試料（ｇ）
ｆ：塩酸プロパノール溶液のファクター
【0109】
［ポリウレタンフィルムの分析及び評価］
＜ポリウレタンフィルムの作製＞
予め４０℃に加温した、本発明の硬化性組成物の各成分を、窒素雰囲気下にて硬化組成物として８０ｇとなる量、２００ｍＬの攪拌翼（４５度傾斜４枚パドル型）付きセパラブル４つ口フラスコに加え、４０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。
＜ポリウレタンフィルムの作製＞
予め４０℃に加温した、本発明の硬化性組成物の各成分を、窒素雰囲気下にて硬化組成物として８０ｇとなる量、２００ｍＬの攪拌翼（４５度傾斜４枚パドル型）付きセパラブル４つ口フラスコに加え、４０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。
【0110】
＜ポリウレタンフィルムの柔軟性＞
ポリウレタンフィルムの柔軟性の評価は５人の検査員が行い、フィルムを手で触った時の感触を評価した。評価の基準は以下で行った。
Ａは、柔軟であったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
Ｂは、やや硬かったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
Ｃは、硬かったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
ポリウレタンフィルムの柔軟性の評価は５人の検査員が行い、フィルムを手で触った時の感触を評価した。評価の基準は以下で行った。
Ａは、柔軟であったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
Ｂは、やや硬かったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
Ｃは、硬かったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
【0111】
＜ポリウレタンフィルムの外観＞
上記にて作成したポリウレタンフィルムの表面外観を以下の基準にて目視にて判定した。
Ａは、表面が平滑であったことを表す。
Ｂは、表面においてアプリケーター移動方向に筋が少し見られたことを表す。
Ｃは、表面においてアプリケーター移動方向に筋が多く見られたことを表す。
上記にて作成したポリウレタンフィルムの表面外観を以下の基準にて目視にて判定した。
Ａは、表面が平滑であったことを表す。
Ｂは、表面においてアプリケーター移動方向に筋が少し見られたことを表す。
Ｃは、表面においてアプリケーター移動方向に筋が多く見られたことを表す。
【0112】
＜分子量の測定＞
上記ポリウレタンフィルムの一部を切り取り、ポリウレタンの濃度が０．１質量％になるように、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８３２０」（カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ・４本）、溶離液にはリチウムブロマイド２．６ｇをジメチルアセトアミド１Ｌに溶解させた溶液を使用〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
上記ポリウレタンフィルムの一部を切り取り、ポリウレタンの濃度が０．１質量％になるように、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８３２０」（カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ・４本）、溶離液にはリチウムブロマイド２．６ｇをジメチルアセトアミド１Ｌに溶解させた溶液を使用〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【0113】
＜耐オレイン酸性の評価＞
ポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸５０ｍＬを入れた容量２５０ｍＬのガラス瓶に投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて１６時間静置した。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質量変化率（増加率）を算出した。質量変化率が０％に近いほうが、耐オレイン酸性が良好であることを示す。好ましくは、質量変化率が３３％以下である。
ポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸５０ｍＬを入れた容量２５０ｍＬのガラス瓶に投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて１６時間静置した。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質量変化率（増加率）を算出した。質量変化率が０％に近いほうが、耐オレイン酸性が良好であることを示す。好ましくは、質量変化率が３３％以下である。
【0114】
＜耐エタノール性の評価＞
上述の＜耐オレイン酸性の評価＞と同様の方法でウレタンフィルムを作製した後、３ｃｍ×３ｃｍにウレタンフィルムの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてエタノール５０ｍＬを入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して約２３℃の室温にて１時間浸漬した。試験後、試験片を取り出して紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質変化率（増加率）を算出した。質量変化率が０％に近いほうが、耐エタノール性が良好であることを示す。好ましくは、１８％以下である。
上述の＜耐オレイン酸性の評価＞と同様の方法でウレタンフィルムを作製した後、３ｃｍ×３ｃｍにウレタンフィルムの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてエタノール５０ｍＬを入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して約２３℃の室温にて１時間浸漬した。試験後、試験片を取り出して紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質変化率（増加率）を算出した。質量変化率が０％に近いほうが、耐エタノール性が良好であることを示す。好ましくは、１８％以下である。
【0115】
＜室温引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力、及び破断点強度、破断点伸びを測定した。好ましくは、１００％伸長した時点での応力（１００％モジュラス）が３．６ＭＰa以下である。
ＪＩＳ Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力、及び破断点強度、破断点伸びを測定した。好ましくは、１００％伸長した時点での応力（１００％モジュラス）が３．６ＭＰa以下である。
【0116】
＜低温引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、恒温槽（株式会社オリエンテック社製、「モデルＴＬＦ－Ｒ３Ｔ－Ｅ－Ｗ」）付き引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」にチャック間距離２０ｍｍでフィルムを設置した。続いて、－２０℃で５分間静置した後に引張速度１００ｍｍ／分にて引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力を測定した。好ましくは、１００％伸長した時点での応力（１００％モジュラス）が１８．０ＭＰa以下である。
ＪＩＳ Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、恒温槽（株式会社オリエンテック社製、「モデルＴＬＦ－Ｒ３Ｔ－Ｅ－Ｗ」）付き引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」にチャック間距離２０ｍｍでフィルムを設置した。続いて、－２０℃で５分間静置した後に引張速度１００ｍｍ／分にて引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力を測定した。好ましくは、１００％伸長した時点での応力（１００％モジュラス）が１８．０ＭＰa以下である。
【0117】
＜耐熱性の評価＞
ポリウレタンフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約５０μｍの短冊状とし、ギヤオーブンにて温度１２０℃で１０００時間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記＜室温引張試験＞と同様に、破断強度を測定し、その保持率（％）を求めた。好ましくは、破断強度保持率が９０％以上である。
ポリウレタンフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約５０μｍの短冊状とし、ギヤオーブンにて温度１２０℃で１０００時間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記＜室温引張試験＞と同様に、破断強度を測定し、その保持率（％）を求めた。好ましくは、破断強度保持率が９０％以上である。
【0118】
＜耐加水分解性の評価＞
ポリウレタンフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約５０μｍの短冊状とし、恒温恒湿槽にて温度７０℃、相対湿度９５％で４００時間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記＜室温引張試験＞と同様に、破断強度を測定し、その保持率（％）を求めた。好ましくは、破断強度保持率が９０％以上である。
ポリウレタンフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約５０μｍの短冊状とし、恒温恒湿槽にて温度７０℃、相対湿度９５％で４００時間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記＜室温引張試験＞と同様に、破断強度を測定し、その保持率（％）を求めた。好ましくは、破断強度保持率が９０％以上である。
【0119】
［合成皮革の分析及び評価］
＜合成皮革の柔軟性＞
合成皮革の柔軟性の評価は５人の検査員が行い、合成皮革を手で触った時の感触を評価した。評価の基準は以下で行った。
Ａは、柔軟であったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
Ｂは、やや硬かったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
Ｃは、硬かったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
＜合成皮革の柔軟性＞
合成皮革の柔軟性の評価は５人の検査員が行い、合成皮革を手で触った時の感触を評価した。評価の基準は以下で行った。
Ａは、柔軟であったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
Ｂは、やや硬かったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
Ｃは、硬かったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
【0120】
＜合成皮革の耐磨耗性＞
綿布をかぶせた摩擦子に荷重９．８Ｎを掛け、合成皮革の表面を摩耗した。摩擦子は合成皮革の表面上１４０ｍｍの間を６０往復／分の速さで１００００回往復摩耗した。摩耗後の合成皮革を観察し、下記の基準に従って判定した。
Ａは、樹脂層に亀裂、破れが無かったことを表す。
Ｂは、樹脂層に亀裂が発生したことを表す。
Ｃは、樹脂層に破れが発生したことを表す。
綿布をかぶせた摩擦子に荷重９．８Ｎを掛け、合成皮革の表面を摩耗した。摩擦子は合成皮革の表面上１４０ｍｍの間を６０往復／分の速さで１００００回往復摩耗した。摩耗後の合成皮革を観察し、下記の基準に従って判定した。
Ａは、樹脂層に亀裂、破れが無かったことを表す。
Ｂは、樹脂層に亀裂が発生したことを表す。
Ｃは、樹脂層に破れが発生したことを表す。
【0121】
＜合成皮革の低温保存安定性＞
合成皮革を直径１０ｃｍの紙管に巻き付け、温度－２０℃の恒温槽に１ヶ月間保管した。紙管から合成皮革を外し、温度２３℃、湿度５０％の恒温室に１日放置した後、表面を目視で観察した。
全く割れや皺がない場合を“Ａ”とし、１ｍｍ以下の微少な割れや皺が見られる場合を“Ｂ”とし、１ｍｍを超える割れや皺が見られる場合を“Ｃ”として評価した。
合成皮革を直径１０ｃｍの紙管に巻き付け、温度－２０℃の恒温槽に１ヶ月間保管した。紙管から合成皮革を外し、温度２３℃、湿度５０％の恒温室に１日放置した後、表面を目視で観察した。
全く割れや皺がない場合を“Ａ”とし、１ｍｍ以下の微少な割れや皺が見られる場合を“Ｂ”とし、１ｍｍを超える割れや皺が見られる場合を“Ｃ”として評価した。
【0122】
＜接着性の評価方法＞
予め、合成皮革のポリエステル基布とポリウレタン樹脂層の界面に切り込みを入れ、剥がしたウレタン樹脂層と基布とをチャックで各々固定し、２３℃の温度、２００ｍｍ／分のスピードにて、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２に準拠して引張り試験機（株式会社オリエンテック社製、テンシロンモデルＲＴＥ－１２１０使用）を用いてポリウレタン層と基布間の剥離強度とを測定し、接着性の評価とした。
予め、合成皮革のポリエステル基布とポリウレタン樹脂層の界面に切り込みを入れ、剥がしたウレタン樹脂層と基布とをチャックで各々固定し、２３℃の温度、２００ｍｍ／分のスピードにて、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２に準拠して引張り試験機（株式会社オリエンテック社製、テンシロンモデルＲＴＥ－１２１０使用）を用いてポリウレタン層と基布間の剥離強度とを測定し、接着性の評価とした。
【0123】
［ポリカーボネートポリオールの重合例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを４２３ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオールを２５０ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを２８４ｇ（２．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、反応温度を１４０～１６０℃、圧力を１０ｋＰａから２ｋＰａに落としながら、且つ生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で５時間反応させモノマーを溜出した。得られたポリカーボネートジオール（ＰＣ１とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを４２３ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオールを２５０ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを２８４ｇ（２．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、反応温度を１４０～１６０℃、圧力を１０ｋＰａから２ｋＰａに落としながら、且つ生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で５時間反応させモノマーを溜出した。得られたポリカーボネートジオール（ＰＣ１とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0124】
［ポリカーボネートポリオールの重合例２］
上述の重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを３８７ｇ（４．４ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオールを１５０ｇ（１．４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを３５０ｇ（３．０ｍｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇとしたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ２とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
上述の重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを３８７ｇ（４．４ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオールを１５０ｇ（１．４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを３５０ｇ（３．０ｍｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇとしたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ２とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0125】
［ポリカーボネートポリオールの重合例３］
上述の重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを３８７ｇ（４．４ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオールを３１２ｇ（３．０ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを１６５ｇ（１．４ｍｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇとしたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ３とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
上述の重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを３８７ｇ（４．４ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオールを３１２ｇ（３．０ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを１６５ｇ（１．４ｍｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇとしたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ３とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0126】
［ポリカーボネートポリオールの重合例４］
単蒸留に切り替えた後の重合時間を８時間としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ４とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を８時間としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ４とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0127】
［ポリカーボネートポリオールの重合例５］
単蒸留に切り替えた後の重合時間を４時間としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ５とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を４時間としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ５とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0128】
［ポリカーボネートポリオールの重合例６］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４２３ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを２１６ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを２８４ｇ（２．４ｍｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇとしたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ６とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４２３ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを２１６ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを２８４ｇ（２．４ｍｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇとしたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ６とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0129】
［ポリカーボネートポリオールの重合例７］
単蒸留に切り替えた後の重合時間を１時間としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ７とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を１時間としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ７とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0130】
［ポリカーボネートポリオールの重合例８］
単蒸留に切り替えた後の重合時間を１．５時間としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ８とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を１．５時間としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ８とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0131】
［ポリカーボネートポリオールの重合例９］
単蒸留に切り替えた後の重合時間を２時間としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ９とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を２時間としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ９とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0132】
［ポリカーボネートポリオールの重合例１０］
単蒸留に切り替えた後の重合時間を１時間としたこと以外は、重合例６と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１０とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を１時間としたこと以外は、重合例６と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１０とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0133】
［ポリカーボネートポリオールの重合例１１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネート３５２ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール２３６ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール２０８ｇ（２．０ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン１０．０ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを仕込んだこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１１とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネート３５２ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール２３６ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール２０８ｇ（２．０ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン１０．０ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを仕込んだこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１１とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0134】
［ポリカーボネートポリオールの重合例１２］
単蒸留に切り替えた後の重合時間を１．５時間としたこと以外は、重合例１１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１２とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を１．５時間としたこと以外は、重合例１１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１２とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0135】
［ポリカーボネートポリオールの重合例１３］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネート４２３ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオール１４４ｇ（１．６ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール１６７ｇ（１．６ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール１８９ｇ（１．６ｍｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを仕込んだこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１３とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネート４２３ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオール１４４ｇ（１．６ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール１６７ｇ（１．６ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール１８９ｇ（１．６ｍｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを仕込んだこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１３とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0136】
［ポリカーボネートポリオールの重合例１４］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネート４２３ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール２２９ｇ（２．２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール２３６ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，１０－デカンジオール１２２ｇ（０．７ｍｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを仕込んだこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１４とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネート４２３ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール２２９ｇ（２．２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール２３６ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，１０－デカンジオール１２２ｇ（０．７ｍｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを仕込んだこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１４とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0137】
［ポリカーボネートポリオールの重合例１５］
上述の重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４２３ｇ（４．８ｍｏｌ）、３メチル－１，５－ペンタンジオールを２８４ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを２８４ｇ（２．４ｍｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇとしたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１５とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
上述の重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４２３ｇ（４．８ｍｏｌ）、３メチル－１，５－ペンタンジオールを２８４ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを２８４ｇ（２．４ｍｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇとしたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１５とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0138】
［ポリカーボネートポリオールの重合例１６］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネート４２３ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール５６７ｇ（４．８ｍｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを仕込んだこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１６とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネート４２３ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール５６７ｇ（４．８ｍｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを仕込んだこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１６とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0139】
［ポリカーボネートポリオールの重合例１７］
単蒸留に切り替えた後の重合時間を３時間としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１７とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を３時間としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１７とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0140】
［ポリカーボネートポリオールの重合例１８］
単蒸留に切り替えた後の重合時間を１０時間としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１８とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
単蒸留に切り替えた後の重合時間を１０時間としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１８とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0141】
［ポリカーボネートポリオールの重合例１９］
撹拌装置を備えた１Ｌガラス製フラスコに上述の重合例１で得られたポリカーボネートポリオールＰＣ１を３００ｇ、ポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６１」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で１０時間反応させた、得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１９とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
撹拌装置を備えた１Ｌガラス製フラスコに上述の重合例１で得られたポリカーボネートポリオールＰＣ１を３００ｇ、ポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６１」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で１０時間反応させた、得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ１９とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0142】
［ポリカーボネートポリオールの重合例２０］
撹拌装置を備えた１Ｌガラス製フラスコに上述の重合例６で得られたポリカーボネートポリオールＰＣ６を２８０ｇ、ポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６１」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を１２０ｇ仕込み、撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で１０時間反応させた、得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ２０とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
撹拌装置を備えた１Ｌガラス製フラスコに上述の重合例６で得られたポリカーボネートポリオールＰＣ６を２８０ｇ、ポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６１」（商品名）、数平均分子量：約２０００）を１２０ｇ仕込み、撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で１０時間反応させた、得られたポリカーボネートポリオール（ＰＣ２０とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
【0143】
【表1】
【0144】
［プレポリマーの合成例１］
窒素ガスでシールした５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＭＤＩ ３０ｇ（０．１２モル）を仕込み５０℃に加温した。５０℃に加温したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１２０ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００７ｇを加えたポリカーボネートポリオールＰＣ１ １２０ｇ（０．０６モル）を、攪拌下、３０分間かけて滴下した。５０℃、攪拌下、２時間反応を行い両末端イソシアネートのプレポリマーを得た。得られたプレポリマー（ＰＣＰ１とも記載する）を分析した結果を表２に示した。
窒素ガスでシールした５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＭＤＩ ３０ｇ（０．１２モル）を仕込み５０℃に加温した。５０℃に加温したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１２０ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００７ｇを加えたポリカーボネートポリオールＰＣ１ １２０ｇ（０．０６モル）を、攪拌下、３０分間かけて滴下した。５０℃、攪拌下、２時間反応を行い両末端イソシアネートのプレポリマーを得た。得られたプレポリマー（ＰＣＰ１とも記載する）を分析した結果を表２に示した。
【0145】
［プレポリマーの合成例２～１８］
使用するポリカーボネートポリオールの量、ＭＤＩの量、ＭＥＫの量を表２で示した量としたこと以外は、プレポリマー組成物の合成例１と同様にプレポリマーを合成した。得られたプレポリマー（それぞれ、ＰＣＰ２～ＰＣＰ１８とも記載する）を分析した結果を表２に示した。
使用するポリカーボネートポリオールの量、ＭＤＩの量、ＭＥＫの量を表２で示した量としたこと以外は、プレポリマー組成物の合成例１と同様にプレポリマーを合成した。得られたプレポリマー（それぞれ、ＰＣＰ２～ＰＣＰ１８とも記載する）を分析した結果を表２に示した。
【0146】
【表2】
【0147】
［プレポリマーの合成例１９］
窒素ガスでシールした５００ｍＬのセパラブルフラスコに、水添ＭＤＩ ３１．５ｇ（０．１２モル）を仕込み５０℃に加温した。５０℃に加温した、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１２０ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２８ｇを加えたポリカーボネートポリオールＰＣ１ １２０ｇ（０．０６モル）を、攪拌下、３０分かけて滴下した。５０℃、攪拌下、２時間反応を行い両末端イソシアネートのプレポリマー組成物を得た。得られたプレポリマー（ＰＣＰ１９とも記載する）を分析した結果を表３に示した。
窒素ガスでシールした５００ｍＬのセパラブルフラスコに、水添ＭＤＩ ３１．５ｇ（０．１２モル）を仕込み５０℃に加温した。５０℃に加温した、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１２０ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２８ｇを加えたポリカーボネートポリオールＰＣ１ １２０ｇ（０．０６モル）を、攪拌下、３０分かけて滴下した。５０℃、攪拌下、２時間反応を行い両末端イソシアネートのプレポリマー組成物を得た。得られたプレポリマー（ＰＣＰ１９とも記載する）を分析した結果を表３に示した。
【0148】
［プレポリマーの合成例２０～３５］
使用するポリカーボネートポリオールの量、水添ＭＤＩの量、ＭＥＫの量を表３で示した量としたこと以外は、プレポリマーの合成例１９と同様にプレポリマー組成物を合成した。得られたプレポリマー（それぞれ、ＰＣＰ２０～ＰＣＰ３５とも記載する）を分析した結果を表３に示した。
使用するポリカーボネートポリオールの量、水添ＭＤＩの量、ＭＥＫの量を表３で示した量としたこと以外は、プレポリマーの合成例１９と同様にプレポリマー組成物を合成した。得られたプレポリマー（それぞれ、ＰＣＰ２０～ＰＣＰ３５とも記載する）を分析した結果を表３に示した。
【0149】
【表3】
【0150】
［実施例１］
予め４０℃に加温した、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を４０ｇ、ポリカーボネートポリオールＰＣ７を１０ｇ、８０℃にて予め溶解したＭＤＩを１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００３ｇを、窒素シールした攪拌翼付き２００ｍＬセパラブルフラスコに仕込んだ。４０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表４に示した。
予め４０℃に加温した、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を４０ｇ、ポリカーボネートポリオールＰＣ７を１０ｇ、８０℃にて予め溶解したＭＤＩを１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００３ｇを、窒素シールした攪拌翼付き２００ｍＬセパラブルフラスコに仕込んだ。４０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表４に示した。
【0151】
［実施例２～１６、参考例８、１４］
ポリカーボネートポリオールの種類、量を表４に記載の種類、量としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表４に示した。
ポリカーボネートポリオールの種類、量を表４に記載の種類、量としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表４に示した。
【0152】
［比較例１～４］
ポリカーボネートポリオールの種類、量を表４に記載の種類、量としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表４に示した。
ポリカーボネートポリオールの種類、量を表４に記載の種類、量としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表４に示した。
【0153】
【表4】
【0154】
［実施例１７］
予め４０℃に加温した、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を４０ｇ、ポリカーボネートポリオールＰＣ７を１０ｇ、水添ＭＤＩを１０．５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００９ｇを、窒素シールした攪拌翼付き２００ｍＬセパラブルフラスコに仕込んだ。４０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１１０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表５に示した。
予め４０℃に加温した、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を４０ｇ、ポリカーボネートポリオールＰＣ７を１０ｇ、水添ＭＤＩを１０．５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００９ｇを、窒素シールした攪拌翼付き２００ｍＬセパラブルフラスコに仕込んだ。４０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１１０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表５に示した。
【0155】
［実施例１８～３１、参考例２４］
ポリカーボネートポリオールの種類、量を表５に記載の種類、量としたこと以外は、実施例１７と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表５に示した。
ポリカーボネートポリオールの種類、量を表５に記載の種類、量としたこと以外は、実施例１７と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表５に示した。
【0156】
［比較例５～８］
ポリカーボネートポリオールの種類、量を表５に記載の種類、量としたこと以外は、実施例１７と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表５に示した。
ポリカーボネートポリオールの種類、量を表５に記載の種類、量としたこと以外は、実施例１７と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表５に示した。
【0157】
［実施例３２］
予め４０℃に加温した、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を４０ｇ、ポリカーボネートポリオールＰＣ７を１０ｇ、デュラネートＴＫＡ－１００（旭化成株式会社製：ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型硬化剤、ＮＣＯ含量＝２１．８質量％、１分子中のイソシアネート基：３）７．７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００９ｇを、窒素シールした攪拌翼付き２００ｍＬセパラブルフラスコに仕込んだ。４０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１１０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表５に示した。
予め４０℃に加温した、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を４０ｇ、ポリカーボネートポリオールＰＣ７を１０ｇ、デュラネートＴＫＡ－１００（旭化成株式会社製：ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型硬化剤、ＮＣＯ含量＝２１．８質量％、１分子中のイソシアネート基：３）７．７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００９ｇを、窒素シールした攪拌翼付き２００ｍＬセパラブルフラスコに仕込んだ。４０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１１０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表５に示した。
【0158】
【表5】
【0159】
［実施例３３］
予め５０℃に加温した、プレポリマー組成物ＰＣＰ１ ８０ｇ及びポリカーボネートポリオールＰＣ７ １０ｇを、窒素シールした攪拌翼付き２００ｍＬセパラブルフラスコに仕込んだ。５０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表６に示した。
予め５０℃に加温した、プレポリマー組成物ＰＣＰ１ ８０ｇ及びポリカーボネートポリオールＰＣ７ １０ｇを、窒素シールした攪拌翼付き２００ｍＬセパラブルフラスコに仕込んだ。５０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表６に示した。
【0160】
［実施例３４～５０、参考例４１、４６］
プレポリマー組成物及びポリカーボネートポリオールの種類、量を表６に記載の種類、量としたこと以外は、実施例３３と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表６に示した。
プレポリマー組成物及びポリカーボネートポリオールの種類、量を表６に記載の種類、量としたこと以外は、実施例３３と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表６に示した。
【0161】
［比較例９～１２］
プレポリマー組成物及びポリカーボネートポリオールの種類、量を表６に記載の種類、量としたこと以外は、実施例３３と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表６に示した。
プレポリマー組成物及びポリカーボネートポリオールの種類、量を表６に記載の種類、量としたこと以外は、実施例３３と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表６に示した。
【0162】
［実施例５１］
予め５０℃に加温した、プレポリマー組成物ＰＣＰ７ ２５ｇ及びポリカーボネートポリオール１ ４６ｇ、市販のポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、ポリライトＯＤ－Ｘ２４２０；常温液状、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）ＰＥｓ１ ３４ｇを、窒素シールした攪拌翼付き２００ｍＬセパラブルフラスコに仕込んだ。５０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表６に示した。
予め５０℃に加温した、プレポリマー組成物ＰＣＰ７ ２５ｇ及びポリカーボネートポリオール１ ４６ｇ、市販のポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、ポリライトＯＤ－Ｘ２４２０；常温液状、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）ＰＥｓ１ ３４ｇを、窒素シールした攪拌翼付き２００ｍＬセパラブルフラスコに仕込んだ。５０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表６に示した。
【0163】
【表6】
【0164】
［実施例５２］
予め５０℃に加温した、プレポリマー組成物ＰＣＰ１９ ８０．４ｇ及びポリカーボネートポリオールＰＣ７ １０ｇを、窒素シールした攪拌翼付き２００ｍＬセパラブルフラスコに仕込んだ。５０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表７に示した。
予め５０℃に加温した、プレポリマー組成物ＰＣＰ１９ ８０．４ｇ及びポリカーボネートポリオールＰＣ７ １０ｇを、窒素シールした攪拌翼付き２００ｍＬセパラブルフラスコに仕込んだ。５０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表７に示した。
【0165】
［実施例５３～６８、参考例６０］
プレポリマー組成物及びポリカーボネートポリオールの種類、量を表７に記載の種類、量としたこと以外は、実施例５２と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表７に示した。
プレポリマー組成物及びポリカーボネートポリオールの種類、量を表７に記載の種類、量としたこと以外は、実施例５２と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表７に示した。
【0166】
［比較例１７～２０］
プレポリマー組成物及びポリカーボネートポリオールの種類、量を表７に記載の種類、量としたこと以外は、実施例５２と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表７に示した。
プレポリマー組成物及びポリカーボネートポリオールの種類、量を表７に記載の種類、量としたこと以外は、実施例５２と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表７に示した。
【0167】
【表7】
【0168】
［実施例６９］
図２に示した装置と同様の装置を使用し、絞模様を有する離型紙（リンテック株式会社製、Ｒ－８）を用い、実施例１７と同様の組成比である組成物を、４０℃の温度で、連続的にミキシングヘッドで混合し、離型紙上に連続的に流下し、塗布ロールにて厚み５０μｍに調整した。１２０℃の乾燥機を通過させ、表皮層となるウレタン層を形成した。
次いで、実施例１と同様の組成比である組成物を、４０℃の温度で、連続的にミキシングヘッドで混合し、離型紙上に連続的に流下し、塗布ロールにて厚み２５０μｍに調整した。１２０℃の乾燥機を通過させ、接着層となるウレタン層を形成した。
次いで、厚さ５００μｍの基布（ポリエステル繊維からなる不織布）と圧着ロールを用いて張り合わせ、巻取りロールを用いて巻取り、ポリウレタンの積層体からなる合成皮革を得た。得られた合成皮革を評価し、結果を表８に示した。
図２に示した装置と同様の装置を使用し、絞模様を有する離型紙（リンテック株式会社製、Ｒ－８）を用い、実施例１７と同様の組成比である組成物を、４０℃の温度で、連続的にミキシングヘッドで混合し、離型紙上に連続的に流下し、塗布ロールにて厚み５０μｍに調整した。１２０℃の乾燥機を通過させ、表皮層となるウレタン層を形成した。
次いで、実施例１と同様の組成比である組成物を、４０℃の温度で、連続的にミキシングヘッドで混合し、離型紙上に連続的に流下し、塗布ロールにて厚み２５０μｍに調整した。１２０℃の乾燥機を通過させ、接着層となるウレタン層を形成した。
次いで、厚さ５００μｍの基布（ポリエステル繊維からなる不織布）と圧着ロールを用いて張り合わせ、巻取りロールを用いて巻取り、ポリウレタンの積層体からなる合成皮革を得た。得られた合成皮革を評価し、結果を表８に示した。
【0169】
［実施例７０～７４］
表皮層となる硬化性組成物の種類、接着層となる硬化性組成物の種類を、表８に示した組成物としたこと以外は、実施例６９と同様にしてポリウレタンの積層体からなる合成皮革を得た。得られた合成皮革を評価し、結果を表８に示した。
表皮層となる硬化性組成物の種類、接着層となる硬化性組成物の種類を、表８に示した組成物としたこと以外は、実施例６９と同様にしてポリウレタンの積層体からなる合成皮革を得た。得られた合成皮革を評価し、結果を表８に示した。
【0170】
［比較例２１～２４］
表皮層となる硬化性組成物の種類、接着層となる硬化性組成物の種類を、表８に示した組成物としたこと以外は、実施例６９と同様にしてポリウレタンの積層体からなる合成皮革を得た。得られた合成皮革を評価し、結果を表８に示した。
表皮層となる硬化性組成物の種類、接着層となる硬化性組成物の種類を、表８に示した組成物としたこと以外は、実施例６９と同様にしてポリウレタンの積層体からなる合成皮革を得た。得られた合成皮革を評価し、結果を表８に示した。
【0171】
【表8】
【0172】
［実施例２－１］
予め４０℃に加温した、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を２０ｇ、ポリカーボネートポリオールＰＣ７を１０ｇ、ポリエステルポリオールＰＥｓ１を２０ｇ用い窒素シールした攪拌翼付き２００ｍＬセパラブルフラスコに仕込んだ。８０℃にて予め溶解したＭＤＩ １０ｇを添加し、４０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ガラス板（幅１００ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表９に示した。
予め４０℃に加温した、ポリカーボネートポリオールＰＣ１を２０ｇ、ポリカーボネートポリオールＰＣ７を１０ｇ、ポリエステルポリオールＰＥｓ１を２０ｇ用い窒素シールした攪拌翼付き２００ｍＬセパラブルフラスコに仕込んだ。８０℃にて予め溶解したＭＤＩ １０ｇを添加し、４０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ガラス板（幅１００ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表９に示した。
【0173】
［実施例２－２～２－７］
ポリカーボネートポリオールの種類、量を表９に記載の種類、量としたこと以外は、実施例２－１と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表９に示した。また実施例２－２及び２－４ではデュラネートＤ１０１（旭化成株式会社製：２官能イソシアネート硬化剤、ＮＣＯ含量＝１９．７質量％、１分子中のイソシアネート基：２）を用い、実施例２－３及び２－５では下記ポリイソシアネートＡ－１を用いた。
ポリカーボネートポリオールの種類、量を表９に記載の種類、量としたこと以外は、実施例２－１と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表９に示した。また実施例２－２及び２－４ではデュラネートＤ１０１（旭化成株式会社製：２官能イソシアネート硬化剤、ＮＣＯ含量＝１９．７質量％、１分子中のイソシアネート基：２）を用い、実施例２－３及び２－５では下記ポリイソシアネートＡ－１を用いた。
【0174】
［合成例２－１］ポリイソシアネートＡ－１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇと２－エチルヘキサノール：７８ｇとを仕込み、撹拌下１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として、２－エチルヘキサン酸ジルコニルの２０％ミネラルスピリット溶液：０．３５ｇを加えた。６０分後、反応液の屈折率の上昇が０．００５５となった時点で、ピロリン酸の固形分３９％エタノール溶液（太平化学産業製、商品名「リン酸（１０５％）」）：０．４７ｇを加え、反応を停止した。次いで、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＡ－１を得た。得られたポリイソシアネートＡ－１は、ＮＣＯ含有率１７．４％、平均官能基数２であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇと２－エチルヘキサノール：７８ｇとを仕込み、撹拌下１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として、２－エチルヘキサン酸ジルコニルの２０％ミネラルスピリット溶液：０．３５ｇを加えた。６０分後、反応液の屈折率の上昇が０．００５５となった時点で、ピロリン酸の固形分３９％エタノール溶液（太平化学産業製、商品名「リン酸（１０５％）」）：０．４７ｇを加え、反応を停止した。次いで、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＡ－１を得た。得られたポリイソシアネートＡ－１は、ＮＣＯ含有率１７．４％、平均官能基数２であった。
【0175】
【表9】
【産業上の利用可能性】
【0176】
本発明の硬化性組成物は、柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性、触感の物性バランスに優れ、且つ使用する溶剤の少ない、環境対応型の合成皮革に使用することができる。
【0177】
２０１９年９月４日に出願された日本国特許出願２０１９－１６１３０８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【0178】
１ 離型紙
２ 表皮層
３ 接着層
４ 基材（不織布）
５ ミキシングヘッド（表皮層）
６ ミキシングヘッド（接着層）
７ シート構造体（乾式合成皮革製品）
８ 塗布ロール
９ 圧着ロール
10 巻取りロール
11 乾燥機
２ 表皮層
３ 接着層
４ 基材（不織布）
５ ミキシングヘッド（表皮層）
６ ミキシングヘッド（接着層）
７ シート構造体（乾式合成皮革製品）
８ 塗布ロール
９ 圧着ロール
10 巻取りロール
11 乾燥機
【図1】
【図2】