特許 7345527 膜電極接合体、水素製造装置、触媒インクの製造方法、および膜電極接合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-07

(45)【発行日】2023-09-15

(54)【発明の名称】膜電極接合体、水素製造装置、触媒インクの製造方法、および膜電極接合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/052 20210101AFI20230908BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20230908BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20230908BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20230908BHJP

   C25B 11/081 20210101ALI20230908BHJP

【ＦＩ】

C25B11/052

C25B1/04

C25B9/00 A

C25B9/23

C25B11/081

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021148400

(22)【出願日】2021-09-13

(65)【公開番号】P2023041182

(43)【公開日】2023-03-24

【審査請求日】2022-04-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000207551

【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス

(74)【代理人】

【識別番号】100135013

【弁理士】

【氏名又は名称】西田 隆美

(72)【発明者】

【氏名】高木 善則

【審査官】▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－０１２３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１３８８００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－２２８２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－２００３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１０６９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２９２５２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ ９／２３

Ｃ２５Ｂ １／０４～１／０４４

Ｃ２５Ｂ ９／００

Ｃ２５Ｂ １１／０４～１１／０９７

Ｈ０１Ｍ ４／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体高分子形水電解に使用される膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の表面に形成されたアノード触媒層と、
を有し、
前記アノード触媒層は、
触媒粒子と、
アイオノマーと、
撥水性粒子と、
を含み、
前記撥水性粒子は、フッ素基が付与されたセラミック粒子であり、
前記触媒粒子に対する前記撥水性粒子の割合が、２ｗｔ％以上かつ２０ｗｔ％以下である、膜電極接合体。

【請求項2】

請求項１に記載の膜電極接合体であって、
前記触媒粒子に対する前記撥水性粒子の割合が、５ｗｔ％以上かつ１５ｗｔ％以下である、膜電極接合体。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体であって、
前記アイオノマーのＥＷ値が、９５０以下である、膜電極接合体。

【請求項4】

請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の膜電極接合体であって、
前記触媒粒子に対する前記アイオノマーの割合が、８ｗｔ％以上かつ４５ｗｔ％以下である、膜電極接合体。

【請求項5】

固体高分子形水電解により水素を製造する水素製造装置であって、
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の膜電極接合体を備えた、水素製造装置。

【請求項6】

固体高分子形水電解に使用される膜電極接合体のアノード触媒層となる触媒インクの製造方法であって、
触媒粒子および水を調合することにより、第１調合液を生成する第１工程と、
前記第１調合液に、アルコール溶剤を添加することにより、第２調合液を生成する第２工程と、
前記第２調合液に、撥水性粒子を添加することにより、第３調合液を生成する第３工程と、
前記第３調合液に、アイオノマー溶液を添加することにより、第４調合液を生成する第４工程と、
を含み、
前記撥水性粒子は、フッ素基が付与されたセラミック粒子であり、
前記触媒粒子に対する前記撥水性粒子の割合が、２ｗｔ％以上かつ２０ｗｔ％以下である、触媒インクの製造方法。

【請求項7】

請求項６に記載の触媒インクの製造方法であって、
前記触媒インクに対する前記アルコール溶剤の割合が、１５ｗｔ％以上である、触媒インクの製造方法。

【請求項8】

膜電極接合体の製造方法であって、
請求項６または請求項７に記載の製造方法により製造された触媒インクを、電解質膜の一方の表面に塗布して、乾燥させることにより、前記アノード触媒層を形成する工程
を含む、膜電極接合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、膜電極接合体、水素製造装置、触媒インクの製造方法、および膜電極接合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、水（Ｈ_２Ｏ）を電気分解することにより水素（Ｈ_２）を製造する、水電解と呼ばれる技術が知られている。水電解には、使用する電解質によって幾つかの種類が存在する。そのうちの１つが、電解質としてイオン交換膜（電解質膜）を用いた固体高分子形水電解である。固体高分子形水電解は、電解質膜の両面に触媒層が形成されたセルを使用する。水電解の実行時には、アノード側の触媒層とカソード側の触媒層との間に、電圧を印加するとともに、アノード側の触媒層に水を供給する。これにより、アノード側の触媒層と、カソード側の触媒層とにおいて、次の電気化学反応が生じる。その結果、カソード側の触媒層から、水素が排出される。
（アノード側） ２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ４ｅ^－
（カソード側） ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－ → Ｈ_２

【0003】

従来の固体高分子形水電解については、例えば、特許文献１に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１９－０８３０８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記の通り、固体高分子形水電解では、アノード側の触媒層から、酸素が排出される。このため、アノード側の触媒層において、水の供給と、酸素の排出とを行う必要がある。その際、触媒層に供給される水の影響で、酸素の排出が阻害される場合がある。その場合、酸素の排出性が低下することにより、固体高分子形水電解による水素の製造効率が低下する、という問題がある。

【0006】

また、固体高分子形水電解では、アノード側の触媒層に満たされた水の一部が、電解質膜を通ってカソード側の触媒層へリークする。そして、カソード側の触媒層へ浸入した水が、生成された水素の排出を阻害する場合がある。これにより、水素の排出効率が低下する、という問題がある。

【0007】

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、触媒層において生成された物質の排出性を向上させることができる技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、本願の第１発明は、固体高分子形水電解に使用される膜電極接合体であって、電解質膜と、前記電解質膜の一方の表面に形成されたアノード触媒層と、を有し、前記アノード触媒層は、触媒粒子と、アイオノマーと、撥水性粒子と、を含み、前記撥水性粒子は、フッ素基が付与されたセラミック粒子であり、前記触媒粒子に対する前記撥水性粒子の割合が、２ｗｔ％以上かつ２０ｗｔ％以下である。

【0010】

本願の第２発明は、第１発明の膜電極接合体であって、前記触媒粒子に対する前記撥水性粒子の割合が、５ｗｔ％以上かつ１５ｗｔ％以下である。

【0011】

本願の第３発明は、第１発明または第２発明の膜電極接合体であって、前記アイオノマーのＥＷ値が、９５０以下である。

【0012】

本願の第４発明は、第１発明から第３発明までのいずれか１発明の膜電極接合体であって、前記触媒粒子に対する前記アイオノマーの割合が、８ｗｔ％以上かつ４５ｗｔ％以下である。

【0014】

本願の第５発明は、固体高分子形水電解により水素を製造する水素製造装置であって、第１発明から第４発明までのいずれか１発明の膜電極接合体を備える。

【0015】

本願の第６発明は、固体高分子形水電解に使用される膜電極接合体のアノード触媒層となる触媒インクの製造方法であって、触媒粒子および水を調合することにより、第１調合液を生成する第１工程と、前記第１調合液に、アルコール溶剤を添加することにより、第２調合液を生成する第２工程と、前記第２調合液に、撥水性粒子を添加することにより、第３調合液を生成する第３工程と、前記第３調合液に、アイオノマー溶液を添加することにより、第４調合液を生成する第４工程と、を含み、前記撥水性粒子は、フッ素基が付与されたセラミック粒子であり、前記触媒粒子に対する前記撥水性粒子の割合が、２ｗｔ％以上かつ２０ｗｔ％以下である。

【0016】

本願の第７発明は、第６発明の触媒インクの製造方法であって、前記触媒インクに対する前記アルコール溶剤の割合が、１５ｗｔ％以上である。

【0017】

本願の第８発明は、膜電極接合体の製造方法であって、第６発明または第７発明の製造方法により製造された触媒インクを、電解質膜の一方の表面に塗布して、乾燥させることにより、前記アノード触媒層を形成する工程を含む。

【発明の効果】

【0018】

本願の第１発明～第５発明によれば、アノード触媒層に撥水性粒子を添加することにより、アノード触媒層において生成される物質の排出性を向上させることができる。また、アノード触媒層において生成される物質の排出性を向上させ、かつ、フッ素基の影響でアノード触媒層の導電性が低下することを抑制できる。また、アノード触媒層において生成される酸素の排出性を向上させることにより、固体高分子形水電解の水素製造効率を向上させることができる。

【0020】

特に、本願の第２発明によれば、アノード触媒層において生成される物質の排出性をより向上させ、かつ、フッ素基の影響でアノード触媒層の導電性が低下することをより抑制できる。

【0021】

特に、本願の第３発明によれば、アイオノマーの高分子鎖中のイオン交換基の数が多くなる。これにより、オキソニウムイオンを良好に伝搬させることができる。

【0022】

特に、本願の第４発明によれば、触媒粒子をアイオノマーで良好に覆い、かつ、アノード触媒層内に空隙を残すことにより、生成される物質を良好に排出できる。

【0024】

また、本願の第６発明～第８発明によれば、アノード触媒層となる触媒インクに、撥水性粒子を添加する。これにより、アノード触媒層において生成される物質の排出性を向上させることができる。また、アルコール溶剤を添加した後に、撥水性粒子を添加する。これにより、撥水性粒子を均一に分散させることができる。

【0025】

特に、本願の第７発明によれば、撥水性粒子を、より均一に分散させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】水素製造装置の模式図である。

【図2】アノード触媒層の組成を、概念的に示した模式図である。

【図3】撥水性粒子のイメージ図である。

【図4】アノード触媒層における撥水性粒子の添加量と、水素製造装置の電圧特性との関係を示したグラフである。

【図5】触媒インクの製造手順を示したフローチャートである。

【図6】膜電極接合体の製造手順を示したフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

【0028】

＜１．水素製造装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る水素製造装置１の模式図である。この水素製造装置１は、固体高分子形水電解により水素を製造する装置である。図１に示すように、水素製造装置１は、電解質膜１０、アノード触媒層２１、アノードガス拡散層２２、アノードガスケット２３、アノードセパレータ２４、カソード触媒層３１、カソードガス拡散層３２、カソードガスケット３３、およびカソードセパレータ３４からなるセルを備える。当該セルの各層のうち、電解質膜１０、アノード触媒層２１、およびカソード触媒層３１により構成される積層体は、本発明の一実施形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assembly）５０である。

【0029】

電解質膜１０は、イオン伝導性を有する薄板状の膜（イオン交換膜）である。電解質膜１０には、フッ素系または炭化水素系の高分子電解質膜が用いられる。具体的には、電解質膜１０として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸を含む高分子電解質膜が使用される。電解質膜１０の膜厚は、例えば、５μｍ～３０μｍとされる。

【0030】

アノード触媒層２１は、アノード側の電極となる層である。アノード触媒層２１は、電解質膜１０のアノード側の表面に形成されている。アノード触媒層２１は、多数の触媒粒子を含む。触媒粒子は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）とルテニウム（Ｒｕ）の合金、イリジウム（Ｉｒ）と二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の合金などである。水素製造装置１の使用時には、アノード触媒層２１に、水（Ｈ_２Ｏ）が供給される。そして、後述する電源４０により、アノード触媒層２１とカソード触媒層３１との間に、電圧が印加される。そうすると、当該電圧と、触媒粒子の作用により、アノード触媒層２１において、水が、水素イオン（Ｈ^＋）、酸素（Ｏ_２）、および電子（ｅ^－）に電気分解される。

【0031】

なお、アノード触媒層２１のより詳細な組成については、後述する。

【0032】

アノードガス拡散層２２は、アノード触媒層２１へ水を均一に供給するとともに、アノード触媒層２１で生成された酸素および電子をアノードセパレータ２４へ送るための層である。アノードガス拡散層２２は、アノード触媒層２１の外側の面に積層されている。アノード触媒層２１は、電解質膜１０とアノードガス拡散層２２との間に挟まれている。アノードガス拡散層２２は、導電性を有し、かつ、多孔質の材料により形成される。アノードガス拡散層２２には、例えば、カーボンペーパーが使用される。

【0033】

アノードガスケット２３は、アノード触媒層２１およびアノードガス拡散層２２から、
水および酸素が周囲に漏れることを防止するための層である。図１に示すように、アノードガスケット２３は、電解質膜１０のアノード側の表面に形成され、かつ、アノード触媒層２１およびアノードガス拡散層２２の周囲を囲む。

【0034】

アノードセパレータ２４は、アノードガス拡散層２２へ水を供給するとともに、アノード触媒層２１からアノードガス拡散層２２を介して流れる電子を、電源４０へ送るための層である。また、アノードセパレータ２４は、アノード触媒層２１で生成された酸素を、外部へ排出する役割も果たす。アノードセパレータ２４は、アノードガス拡散層２２およびアノードガスケット２３の外側の面に形成されている。アノード触媒層２１、アノードガス拡散層２２、およびアノードガスケット２３は、電解質膜１０とアノードセパレータ２４との間に挟まれている。

【0035】

アノードセパレータ２４は、導電性を有し、かつ、気体を透過しない材料により形成される。また、アノードセパレータ２４には、多数の溝２４１が形成されている。水は、アノードセパレータ２４の当該溝２４１を通って、アノードガス拡散層２２へ供給される。また、アノード触媒層２１で生成された酸素は、アノードガス拡散層２２を通過し、アノードセパレータ２４の溝２４１を通って、外部へ排出される。

【0036】

カソード触媒層３１は、カソード側の電極となる層である。カソード触媒層３１は、電解質膜１０のカソード側の表面（アノード触媒層２１とは反対側の表面）に形成されている。カソード触媒層３１は、触媒粒子を担持した多数のカーボン粒子を含む。触媒粒子は、例えば、白金の粒子である。ただし、触媒粒子は、白金の粒子に、微量のルテニウムまたはコバルトの粒子を混合したものであってもよい。水素製造装置１の使用時には、カソード触媒層３１に、水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）とが供給される。そして、後述する電源４０により、アノード触媒層２１とカソード触媒層３１との間に、電圧が印加される。そうすると、当該電圧と、触媒粒子の作用により、カソード触媒層３１において、還元反応が生じ、水素イオンおよび電子から水素ガス（Ｈ_２）が生成される。

【0037】

カソードガス拡散層３２は、カソードセパレータ３４からカソード触媒層３１へ電子を送るとともに、カソード触媒層３１で生成された水素をカソードセパレータ３４へ送るための層である。カソードガス拡散層３２は、カソード触媒層３１の外側の面に積層されている。カソード触媒層３１は、電解質膜１０とカソードガス拡散層３２との間に挟まれている。カソードガス拡散層３２は、導電性を有し、かつ、多孔質の材料により形成される。カソードガス拡散層３２には、例えば、カーボンペーパーが使用される。

【0038】

カソードガスケット３３は、カソード触媒層３１およびカソードガス拡散層３２から、水素が周囲に漏れることを防止するための層である。図１に示すように、カソードガスケット３３は、電解質膜１０のカソード側の表面に形成され、かつ、カソード触媒層３１およびカソードガス拡散層３２の周囲を囲む。

【0039】

カソードセパレータ３４は、電源４０から供給される電子を、カソードガス拡散層３２へ送るとともに、生成された水素を外部へ排出するための層である。カソードセパレータ３４は、カソードガス拡散層３２およびカソードガスケット３３の外側の表面に形成されている。カソード触媒層３１、カソードガス拡散層３２、およびカソードガスケット３３は、電解質膜１０とカソードセパレータ３４との間に挟まれている。カソードセパレータ３４は、導電性を有し、かつ、気体を透過しない材料により形成される。また、カソードセパレータ３４には、多数の溝３４１が形成されている。水素は、カソードガス拡散層３２から当該溝３４１を通って、外部へ排出される。

【0040】

電源４０は、アノードセパレータ２４とカソードセパレータ３４との間に、接続される。具体的には、電源４０の正極側の端子は、アノードセパレータ２４と電気的に接続される。電源４０の負極側の端子は、カソードセパレータ３４と電気的に接続される。電源４０は、水の電気分解に必要な電圧を、アノードセパレータ２４とカソードセパレータ３４との間に印加する。

【0041】

水素製造装置１の使用時には、アノードセパレータ２４から、アノードガス拡散層２２を介してアノード触媒層２１に、水が供給される。そうすると、電源４０による電圧と、アノード触媒層２１の触媒粒子の作用とにより、水が、水素イオン、酸素、および電子に分解される。水素イオンは、電解質膜１０を通って、カソード触媒層３１へ伝搬する。酸素は、アノードガス拡散層２２およびアノードセパレータ２４を通って、外部へ排出される。電子は、アノードガス拡散層２２、アノードセパレータ２４、電源４０、カソードセパレータ３４、およびカソードガス拡散層３２を通って、カソード触媒層３１へ流れる。そして、カソード触媒層３１において、水素イオンと電子が結合して、水素が生成される。生成された水素は、カソードガス拡散層３２およびカソードセパレータ３４を通って、外部へ排出される。これにより、水素が製造される。

【0042】

＜２．アノード触媒層の組成＞
続いて、上述したアノード触媒層２１の、より詳細な組成について説明する。

【0043】

図２は、アノード触媒層２１の組成を、概念的に示した模式図である。図２に示すように、アノード触媒層２１は、複数の触媒粒子５１、アイオノマー５２、および複数の撥水性粒子５３を含む。

【0044】

触媒粒子５１は、水の電気分解を引き起こすための粒子である。触媒粒子５１には、例えば、酸化イリジウム、白金、イリジウムとルテニウムの合金、イリジウムと二酸化チタンの合金、などが使用される。

【0045】

アイオノマー５２は、触媒粒子５１を覆う電解質ポリマーである。アイオノマー５２は、水の電気分解により生成される水素イオンを、アノード触媒層２１内で輸送する役割を果たす。アイオノマー５２には、例えば、ナフィオン（パーフルオロカーボンスルホン酸）が使用される。アイオノマー５２は、スルホン基等のイオン交換基を有する高分子鎖構造をもつ。水素イオンは、カソード触媒層３１内の水と結合して、オキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）となる。そして、当該オキソニウムイオンが、アイオノマー５２のイオン交換基を伝って伝搬する。

【0046】

オキソニウムイオンを良好に伝搬するためには、アイオノマー５２の高分子鎖中のイオン交換基の数を多くすることが望ましい。具体的には、イオン交換基１ｍｏｌ当たりのアイオノマー５２の乾燥質量（アイオノマー５２の単位質量あたりのイオン交換基の数の逆数）を示すＥＷ値を、９５０以下とすることが望ましい。例えば、ＥＷ値を、６５０以上かつ９５０以下にするとよい。

【0047】

触媒粒子５１に対するアイオノマー５２の割合が少なすぎると、触媒粒子５１をアイオノマー５２で十分に被覆できなくなる。そうすると、アイオノマー５２によりオキソニウムイオンを良好に伝搬することが困難となる。一方、触媒粒子５１に対するアイオノマー５２の割合が多すぎると、カソード触媒層３１内の空隙が少なくなる。そうすると、アノード触媒層２１内における水の拡散や、アノード触媒層２１で生成された酸素の排出が、阻害されてしまう。

【0048】

したがって、触媒粒子５１に対するアイオノマー５２の割合は、触媒粒子５１をアイオノマー５２で良好に覆うことができ、かつ、水の拡散および酸素の排出を良好に行うことができるような割合とすることが望ましい。具体的には、触媒粒子５１に対するアイオノマー５２の割合（重量比）を、８ｗｔ％以上かつ４５ｗｔ％以下とすることが望ましい。また、触媒粒子５１に対するアイオノマー５２の割合（重量比）を、１０ｗｔ％以上かつ２５ｗｔ％以下とすることが、より望ましい。

【0049】

撥水性粒子５３は、アノード触媒層２１における酸素の排出性を向上させるための添加物である。図３は、撥水性粒子５３のイメージ図である。図３に示すように、撥水性粒子５３は、本体粒子５３１の表面に、撥水性を有する複数のフッ素基（Ｆ）が付与されたものである。本体粒子５３１は、例えば、セラミック粒子または金属粒子である。セラミック粒子は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の粒子である。金属粒子は、例えば、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の貴金属の粒子である。撥水性粒子５３の直径は、例えば、２ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。

【0050】

アノード触媒層２１には水が存在し、かつ、２Ｖ程度の高電圧が印加される。このため、仮に、本体粒子５３１としてカーボン粒子を使用すると、電気分解と並行して、カーボンの酸化（電子放出）が進行する。具体的には、次式の化学反応が生じ、カーボン（Ｃ）が消失してしまう。このため、本体粒子５３１には、カーボン粒子を使用せず、上述の通り、セラミック粒子または金属粒子を使用することが望ましい。
Ｃ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－

【0051】

図４は、アノード触媒層２１における撥水性粒子５３の添加量と、水素製造装置１の電圧特性との関係を示したグラフである。図４のグラフにおいて、横軸は、触媒粒子５１に対する撥水性粒子５３の割合（重量比）を示している。縦軸は、所定量の水素を生成するために電源４０から印加すべき電圧値を示している。なお、図４のグラフでは、電流密度が２．０Ａ／ｃｍ^２のときの電圧値を示している。

【0052】

アノード触媒層２１に撥水性粒子５３を添加すると、フッ素基の撥水作用により、アノード触媒層２１内の水が弾かれる。これにより、アノード触媒層２１において生成された酸素の移動が、水に阻害されにくくなる。したがって、アノード触媒層２１から、酸素を効率よく排出することができる。そして、酸素の排出性が向上すると、アノード触媒層２１における水の電気分解が、より促進される。

【0053】

また、アノード触媒層２１に撥水性粒子５３を添加すると、アノード触媒層２１内の水が、電解質膜１０を通ってカソード触媒層３１へ浸入することが、抑制される。このため、カソード触媒層３１において生成された水素の移動が、水に阻害されにくくなる。したがって、カソード触媒層３１から、水素を効率よく排出することができる。

【0054】

これらの作用により、図４のように、アノード触媒層２１に撥水性粒子５３を添加すると、撥水性粒子５３を添加しない場合と比べて、電源４０から印加すべき電圧値を下げることができる。すなわち、固体高分子形水電解による水素の製造効率を、向上させることができる。

【0055】

ただし、撥水性粒子５３の添加量が多すぎると、絶縁性を有するフッ素基の影響で、アノード触媒層２１の電気抵抗が大きくなる。これにより、図４において、触媒粒子５１に対する撥水性粒子５３の重量比が２５ｗｔ％の場合のように、電源４０から印加すべき電圧値が、却って増加する。

【0056】

したがって、撥水性粒子５３の添加量は、アノード触媒層２１において生成される酸素の排出性を向上させることができ、かつ、フッ素基の影響でアノード触媒層２１の導電性が低下することを抑制できるような量とすることが望ましい。具体的には、触媒粒子５１に対する撥水性粒子５３の割合（重量比）を、２ｗｔ％以上かつ２０ｗｔ％以下とすることが望ましい。また、触媒粒子５１に対する撥水性粒子５３の割合（重量比）を、５ｗｔ％以上かつ１５ｗｔ％以下とすることが、より望ましい。例えば、触媒粒子５１に対する撥水性粒子５３の割合（重量比）を、１０ｗｔ％とするとよい。

【0057】

上述の通り、アノード触媒層２１においては、水素イオンが、水と結合することにより、オキソニウムイオンの形態で伝搬する。このため、水素イオンの伝搬効率を高めるためには、アノード触媒層２１内に、ある程度の水分が均一に保持されていることが望ましい。ただし、水分が多すぎると、アノード触媒層２１における酸素の排出性が阻害されてしまう。このため、アノード触媒層２１においては、保持される水分量を最適化することが望ましい。

【0058】

この点において、上述したアイオノマー５２のＥＷ値を小さくすることは、アノード触媒層２１における含水率を増加させる方向に作用する。一方、撥水性粒子５３を添加することは、アノード触媒層２１における含水率を低下させる方向に作用する。したがって、上述の通り、アイオノマー５２のＥＷ値を９５０以下とし、かつ、撥水性粒子５３を添加することで、アノード触媒層２１に保持される水分量を、適切な範囲に維持することができる。これにより、固体高分子形水電解による水素の製造効率を、より向上させることができる。

【0059】

＜３．触媒インクの製造手順＞
アノード触媒層２１は、電解質膜１０の表面に、ペースト状の触媒インクを塗布することにより、形成される。以下では、アノード触媒層２１となる触媒インクの製造方法について、説明する。

【0060】

図５は、触媒インクの製造手順を示したフローチャートである。図５に示すように、触媒インクを製造するときには、まず、触媒粒子５１および水を調合することにより、第１調合液を生成する（第１工程Ｓ１）。この第１工程Ｓ１では、水を加えることにより、触媒粒子５１の発火を防止する。

【0061】

次に、第１調合液に、アルコール溶剤を添加することにより、第２調合液を生成する（第２工程Ｓ２）。アルコール溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、または２－プロパノールなどである。

【0062】

続いて、第２調合液に、撥水性粒子５３を添加することにより、第３調合液を生成する（第３工程Ｓ３）。撥水性粒子５３は、フッ素基が付与されたセラミック粒子またはフッ素基が付与された金属粒子である。この第３工程Ｓ３では、第２工程Ｓ２で加えたアルコール溶剤中において、撥水性粒子５３が分散する。

【0063】

仮に、上述した第１工程Ｓ１で、撥水性粒子５３を加えると、フッ素基の撥水作用により、第１調合液中において、撥水性粒子５３が分散せず、塊となりやすい。これに対し、本実施形態では、第２工程Ｓ２において、予め接触角の小さい（撥水性粒子５３に対する親和性が高い）アルコール溶液を添加した後に、第３工程Ｓ３において撥水性粒子５３を添加する。これにより、第３調合液中において、撥水性粒子５３を、均一に分散させることができる。

【0064】

その後、第３調合液に、アイオノマー溶液を添加することにより、第４調合液を生成する（第４工程Ｓ４）。アイオノマー溶液は、水およびアルコール中にアイオノマー５２を溶解した溶液である。アイオノマー溶液は、水の比率が高いため、第３工程Ｓ３において撥水性粒子５３を添加して分散させた後に、添加する。

【0065】

その後、第４調合液に対して、さらに分散処理を行う（第５工程Ｓ５）。この第５工程Ｓ５では、例えば、第４調合液を撹拌する。これにより、第４調合液中において、撥水性粒子５３が、より均一に分散する。その結果、触媒インクが生成される。なお、最終的に生成される触媒インクに対するアルコール溶剤の割合（重量比）は、１５ｗｔ％以上とすることが望ましい。これにより、触媒インクにおける撥水性粒子５３の分散性を、さらに向上させることができる。

【0066】

＜４．膜電極接合体の製造方法＞
続いて、上述した触媒インクを用いて、膜電極接合体５０を製造する方法について、説明する。

【0067】

図６は、膜電極接合体５０の製造手順を示したフローチャートである。図６に示すように、膜電極接合体５０を製造するときには、電解質膜１０の一方の表面に、上述した手順により製造されたアノード用の触媒インクを塗布する（第６工程Ｓ６）。そして、塗布された触媒インクを乾燥させる（第７工程Ｓ７）。これにより、電解質膜１０の一方の表面に、アノード触媒層２１が形成される。

【0068】

また、電解質膜１０の他方の表面に、カソード用の触媒インクを塗布する（第８工程Ｓ８）。そして、塗布された触媒インクを乾燥させる（第９工程Ｓ９）。これにより、電解質膜１０の他方の表面に、カソード触媒層３１が形成される。その結果、電解質膜１０、アノード触媒層２１、およびカソード触媒層３１により構成される膜電極接合体５０が得られる。

【0069】

なお、アノード触媒層２１を形成する第６工程Ｓ６および第７工程Ｓ７と、カソード触媒層３１を形成する第８工程Ｓ８および第９工程Ｓ９とは、順序が逆であってもよい。

【符号の説明】

【0070】

１ 水素製造装置
１０ 電解質膜
２１ アノード触媒層
２２ アノードガス拡散層
２３ アノードガスケット
２４ アノードセパレータ
２５ アノード電極
３１ カソード触媒層
３２ カソードガス拡散層
３３ カソードガスケット
３４ カソードセパレータ
４０ 電源
５０ 膜電極接合体
５１ 触媒粒子
５２ アイオノマー
５３ 撥水性粒子
２４１ アノードセパレータの溝
３４１ カソードセパレータの溝
５３１ 本体粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】