特許 7345552 船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-07

(45)【発行日】2023-09-15

(54)【発明の名称】船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステム

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/92 20060101AFI20230908BHJP

   B01J 20/10 20060101ALI20230908BHJP

   B01J 20/04 20060101ALI20230908BHJP

   F02M 25/00 20060101ALI20230908BHJP

   B63H 21/38 20060101ALI20230908BHJP

   B63H 21/32 20060101ALI20230908BHJP

【ＦＩ】

B01D53/92 213

B01J20/10 C ZAB

B01D53/92 350

B01J20/04 C

F02M25/00 H

F02M25/00 T

B63H21/38 C

B63H21/32 Z

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021547573

(86)(22)【出願日】2020-09-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-03-30

(86)【国際出願番号】 KR2020012552

(87)【国際公開番号】W WO2021091078

(87)【国際公開日】2021-05-14

【審査請求日】2021-08-12

(31)【優先権主張番号】10-2019-0139981

(32)【優先日】2019-11-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521358202

【氏名又は名称】ローカーボン・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】チョル・イ

【審査官】壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２００７／０１０１９６９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００７－５２１３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５１５９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国登録特許第１０－１８３６０４７（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２００６－０１０６３３１（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１６４０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５２－１５１３０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／３４－５３／７３，５３／７４－５３／８５，５３／９２，５３／９６

Ｂ０１Ｄ ５３／７３，５３／８６－５３／９０，５３／９４，５３／９６

Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／２８，２０／３０－２０／３４

Ｆ０２Ｂ ４７／００－４７／０６，４９／００

Ｆ０２Ｍ ２５／００－２５／１４

Ｂ６３Ｈ １／００－２５／５２

Ｃ１０Ｌ １／００－１／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液状の前処理脱硫剤を貯蔵する前処理脱硫剤タンクと、
燃料タンクと船舶用エンジンとの間の燃料供給ラインに付加され、船舶燃料油の注入量を検知する燃料注入量センサと、
前記燃料注入量センサの下流側の前記燃料供給ラインと前記前処理脱硫剤タンクとの間に付加され、前記船舶燃料油に混入される前記前処理脱硫剤の注入量を検知する前処理脱硫剤注入量センサと、
前記センサに双方向に通信可能に接続されるコントロールパネルと、を含み、
前記船舶燃料油は、前記燃料タンクから前記船舶用エンジンへと不可逆に供給され、
前記コントロールパネルは、前記燃料注入量センサからの情報に基づいて前記前処理脱硫剤の注入量を制御及びモニタリングすることにより、前記船舶燃料油と前記前処理脱硫剤とを一定の割合で混合させることが可能である、船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステム。

【請求項2】

船舶用エンジンに付加されてエンジンの分あたりの回転数（ＲＰＭ）を検知するＲＰＭセンサをさらに含む、請求項１に記載の船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステム。

【請求項3】

前記船舶用エンジンの排気口に付加されて排気ガス中の硫黄酸化物の濃度を検知するガスセンサをさらに含む、請求項１に記載の船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステム。

【請求項4】

前記前処理脱硫剤タンクに付加された水位検知センサをさらに含む、請求項１に記載の船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステム。

【請求項5】

前記前処理脱硫剤タンクには、補充用前処理脱硫剤を保管する大容量のリザーバータンクがさらに連結され、前記水位検知センサに低水位が検知されることにより、前記リザーバータンクから前記前処理脱硫剤タンクへと前記前処理脱硫剤が自動的に補充される、請求項４に記載の船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステム。

【請求項6】

前記コントロールパネルは、管理者の携帯端末に無線通信で接続され、モバイルアプリケーションを介してリモートで制御及びモニタリングする、請求項１に記載の船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステム。

【請求項7】

前記前処理脱硫剤は、船舶燃料油１００重量部に対して０．１乃至１０重量部の割合で混合される、請求項１に記載の船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステム。

【請求項8】

前記前処理脱硫剤は、船舶燃料油１００重量部に対して６重量部の割合で混合される、請求項７に記載の船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステム。

【請求項9】

前記燃料供給ラインにはラインミキサーがさらに備えられ、前記前処理脱硫剤タンクが前記ラインミキサーに接続された状態で船舶燃料油に前記前処理脱硫剤を投入する、請求項１に記載の船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステム。

【請求項10】

前記船舶燃料油は、バンカーＡ油、バンカーＢ油、バンカーＣ油の中から選択される重油又はＭＧＯ、ＭＤＯ、ＤＤＯの中から選択される軽油である、請求項１に記載の船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステムに関し、より詳細には、船舶用エンジンにおけるバンカーＣ油などの船舶燃料油の燃焼時に硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）の排出低減のために前処理脱硫機能を実行する、船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステムに関する。

【背景技術】

【0002】

大気汚染を誘発する汚染源として硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）と窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とが挙げられており、特に、硫黄酸化物は、硫黄成分を含有する化石燃料の燃焼から放出される産業排ガスに含まれており、酸性雨を誘発するなどの様々な環境汚染を引き起こすといった問題を示している。

【0003】

このような産業排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫方法は、継続的に研究されてきたとともに、工場又は化石燃料を使用する発電所では、一般的に燃焼後の処理方法である排煙脱硫方法を使用してきた。

【0004】

排煙脱硫方法は、硫黄ガスを含有する化石燃料を燃焼させた後、その排ガスを脱硫処理することを意味し、このような排煙脱硫方法は、湿式法と乾式法とに分けられる。湿式法は、排ガスをアンモニア水、水酸化ナトリウム溶液、石灰乳などを介して洗浄して硫黄酸化物を除去する方法であり、乾式法は、活性炭、炭酸塩などの粒子又は粉末を排ガスと接触させ、二酸化硫黄を吸着又は反応させることにより硫黄酸化物を除去する方法である。

【0005】

特に、船舶用エンジンに用いられるバンカーＣ油などの重油（ＭＧＯ、ＭＤＯ、ＤＤＯ）の硫黄酸化物の含有量は、自動車の燃料よりも少なくは１千倍、多くは３千倍まで高く、世界中の船舶が排出する硫黄酸化物が自動車の１３０倍と多いため、環境汚染の主犯として知られている。

【0006】

このために、従来は、船舶用エンジンから排出される硫黄酸化物の除去のために船舶用湿式脱硫システムを利用して後処理として排煙脱硫を行っているが、前記湿式脱硫システムは、一般的に、ポンプを用いて洗浄水（ＮａＯＨ）を冷却器を経てスクラバーに供給し、前記スクラバーで排ガスと洗浄水とを接触させて後処理として硫黄酸化物を除去する方式である。

【0007】

このとき、前記湿式脱硫システムの硫黄酸化物除去能力を一定のレベルに維持するために、洗浄水のｐＨをモニタリングして自動的に洗浄水の供給量を制御するが、使用済みの洗浄水を再利用するために浄化する過程で膨大な量のスラッジが発生する。このようなスラッジは、スラッジタンクに集めて保管し、停泊後に処理する方式で後処理脱硫が運用されている。

【0008】

上述したように、従来の後処理湿式脱硫技術は、洗浄水の水質浄化過程が複雑であって人材及びコストが高くかかり、別途の複雑な脱硫設備を別に構築しなければならないので、現在運行中の船舶にこのような従来の脱硫システムを適用することは、空間的、コスト的な面で現実的に容易ではないという問題点があった。

【0009】

したがって、このような船舶燃料油の燃焼及び硫黄酸化物の排出による環境汚染問題を画期的に改善するためには、方法が単純で適用が容易である、硫黄酸化物の排出量を大幅に低減することができる効果的な前処理脱硫制御及びモニタリングシステムに関する研究が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、かかる問題点を解決するためになされたもので、その目的は、高硫黄船舶用燃料油の燃焼過程で生成された硫黄酸化物が大気中に排出されることを事前に防止することができるうえ、単純で適用し易い、リアルタイムで脱硫制御効果に優れた船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記の目的を達成するために、本発明の一実施例によれば、燃料タンクと船舶用エンジンとの間の燃料供給ラインに付加され、燃料の注入量を検知する燃料注入量センサと、前記燃料注入量センサの下流側の燃料供給ラインと前処理脱硫剤タンクとの間に付加され、燃料に混入される前処理脱硫剤の注入量を検知する前処理脱硫剤注入量センサと、前記センサに双方向に通信可能に接続され、前記燃料に前処理脱硫剤が一定の割合で混合できるように前処理脱硫剤の注入量を制御及びモニタリングするコントロールパネルと、を含む。

【0012】

また、一実施例によって、船舶用エンジンに付加されてエンジンの分あたりの回転数（ＲＰＭ）を検知するＲＰＭセンサをさらに含む。

【0013】

また、一実施例によって、前記船舶用エンジンの排気口に付加されて排気ガス中の硫黄酸化物の濃度を検知するガスセンサをさらに含む。

【0014】

また、一実施例によって、前記前処理脱硫剤タンクに付加された水位検知センサをさらに含む。

【0015】

また、一実施例によって、前記前処理脱硫剤タンクには、補充用前処理脱硫剤を保管する大容量のリザーバータンクがさらに連結され、前記水位検知センサに低水位が検知されることにより、リザーバータンクから前処理脱硫剤タンクへと前処理脱硫剤が自動的に補充される。

【0016】

また、一実施例によって、前記コントロールパネルは、管理者の携帯端末に無線通信で接続され、モバイルアプリケーションを介してリモートで制御及びモニタリングする。

【0017】

また、一実施例によって、前記前処理脱硫剤は、（ａ）ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_３よりなる群から選択された１種以上の酸化物と、（ｂ）Ｌｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＰｂよりなる群から選択された１種以上の金属と、（ｃ）四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）よりなる群から選択された１種以上の液状組成物と、を含む。

【0018】

また、一実施例によって、前記酸化物は、ＳｉＯ_２１５～９０重量部、Ａｌ_２Ｏ_３１５～１００重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３１０～５０重量部、ＴｉＯ_２５～１５重量部、ＭｇＯ２０～１５０重量部、ＭｎＯ１０～２０重量部、ＣａＯ２０～２００重量部、Ｎａ_２Ｏ１５～４５重量部、Ｋ_２Ｏ２０～５０重量部及びＰ_２Ｏ_３５～２０重量部で含まれ、前記金属は、Ｌｉ０．００３５～０．００９重量部、Ｃｒ０．００５～０．０１重量部、Ｃｏ０．００１～０．００５重量部、Ｎｉ０．００６～０．０１５重量部、Ｃｕ０．０１８～０．０３重量部、Ｚｎ０．０３５～０．０５重量部、Ｇａ０．０４～０．０８重量部、Ｓｒ０．０２～０．０５重量部、Ｃｄ０．００２～０．０１重量部及びＰｂ０．００３～０．００５重量部で含まれる。

【0019】

また、一実施例によって、前記酸化物及び金属粒子の大きさは１～２μｍであり、比重は２．５～３．０である。

【0020】

また、一実施例によって、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）２０～１３０重量部、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１５～１２０重量部、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）５０～２５０重量部及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）１０～５０重量部で含まれる。

【0021】

また、一実施例によって、前記前処理脱硫剤は、前記酸化物、金属及び液状組成物が金属キレート化合物を形成する。

【0022】

また、一実施例によって、前記前処理脱硫剤は、４００～１２００℃で硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）の吸着効果が活性化される。

【0023】

また、一実施例によって、前記前処理脱硫剤は、船舶燃料油１００重量部に対して０．１乃至１０重量部の割合で混合される。

【0024】

また、一実施例によって、前記前処理脱硫剤は、船舶燃料油１００重量部に対して６重量部の割合で混合される。

【0025】

また、一実施例によって、前記燃料供給ラインにはラインミキサーがさらに備えられ、前記前処理脱硫剤タンクが前記ラインミキサーに接続された状態で船舶燃料油に前処理脱硫剤を投入する。

【0026】

また、一実施例によって、前記船舶燃料油は、バンカーＡ油、バンカーＢ油、バンカーＣ油などの重油又はＭＧＯ、ＭＤＯ、ＤＤＯなどの軽油のうちのいずれか一つである。

【発明の効果】

【0027】

本発明の船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステムは、高硫黄船舶用燃料油の燃焼過程で生成された多量の硫黄酸化物が大気中に排出されることをリアルタイムで防止することができるので、硫黄酸化物による大気汚染問題の解消に大きく貢献することができるという効果がある。

【0028】

また、本発明の前処理脱硫制御及びタリングシステムは、燃料の燃焼後に排ガスを脱硫した従来の方法とは異なり、船舶燃料油を燃焼させる前に、前処理脱硫剤と混合して船舶エンジンで船舶の燃料油と一緒に燃焼させることにより、追加の脱硫設備の投資なしに従来の船舶用エンジンの燃料供給系統に連結のみした状態で前処理脱硫過程を制御及びモニタリングするので、単純で適用し易く、リアルタイム脱硫効果に優れるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明による前処理脱硫システムの構成を示す例示図である。

【図2】図１の「Ａ」部分の拡大図である。

【図3】試験例１の全区間の硫黄酸化物（ＳＯ_２）の濃度分析結果である。

【図4】試験例２の全区間の硫黄酸化物（ＳＯ_２）の濃度分析結果である。

【図5】図１の構成に本発明の船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステムが付加された構成を示す例示図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

本発明の実施例で提示される特定の構造或いは機能説明は、単に本発明の概念による実施例を説明するための目的で例示されたものであり、本発明の概念による実施例は、様々な形態で実施できる。また、本明細書に説明された実施例に限定されるものと解釈されてはならず、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての変更物、均等物或いは代替物を含むものと理解されるべきである。以下、図面と一緒に本発明を詳細に説明する。

【0031】

本発明は、（ａ）ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_３よりなる群から選択された１種以上の酸化物、（ｂ）Ｌｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＰｂよりなる群から選択された１種以上の金属、及び（ｃ）四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）よりなる群から選択された１種以上の液状組成物を含む脱硫用触媒（以下、「前処理脱硫剤」という）を用いる。

【0032】

本発明による前処理脱硫剤は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_３よりなる群から選択された１種以上の酸化物を含むことができ、下記の一実施例のように、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_３の酸化物をすべて含んで使用することが好ましい。

【0033】

ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_３をすべて含むときの基本的な化学式は、Ｋ_{０．８－０．９}（Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ）_２（Ｓｉ、Ａｌ）_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２であって、一般的にイライト（ｉｌｌｉｔｅ）と呼ばれる鉱物であり、イライトは、基本的に二つの四面体層の間に一つの八面体層が入って結合する２：１の構造を持つ。八面体層は、結合構造内の陽イオン位置の３つのうち２つのみ陽イオンで充填される複八面体（ｄｉｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）構造が特徴的に陽イオンの欠如により全体的に陰（－）電荷を帯びており、これにより、脱硫用触媒と混合された燃焼物が燃焼するときに硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）を吸着することができる。

【0034】

各酸化物は、前処理脱硫剤にＳｉＯ_２１５～９０重量部、Ａｌ_２Ｏ_３１５～１００重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３１０～５０重量部、ＴｉＯ_２５～１５重量部、ＭｇＯ２０～１５０重量部、ＭｎＯ１０～２０重量部、ＣａＯ２０～２００重量部、Ｎａ_２Ｏ１５～４５重量部、Ｋ_２Ｏ２０～５０重量部及びＰ_２Ｏ_３５～２０重量部で含まれることができる。

【0035】

また、酸化物は、脱硫用触媒として形成される前に、微粉機によって粒子サイズ１～２μｍの微粒子に混合及び微粉化されることができ、２．５～３．０の比重を有し、条痕色及び銀白色を呈する粉末形態で使用される。

【0036】

本発明による前処理脱硫剤は、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＰｂよりなる群から選択された１種以上の金属を含むことができ、下記の一実施例のように、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＰｂの金属をすべて含んで使用することが好ましい。

【0037】

各金属は、前処理脱硫剤にＬｉ０．００３５～０．００９重量部、Ｃｒ０．００５～０．０１重量部、Ｃｏ０．００１～０．００５重量部、Ｎｉ０．００６～０．０１５重量部、Ｃｕ０．０１８～０．０３重量部、Ｚｎ０．０３５～０．０５重量部、Ｇａ０．０４～０．０８重量部、Ｓｒ０．０２～０．０５重量部、Ｃｄ０．００２～０．０１重量部及びＰｂ０．００３～０．００５重量部で含まれることができる。

【0038】

また、前記酸化物と同様に、金属も微粉機によって粒子サイズ１～２μｍの微粒子に混合及び微粉化することができ、２．５～３．０の比重を有し、条痕色及び銀白色を呈する粉末形態で使用される。

【0039】

本発明による前処理脱硫剤は、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）よりなる群から選択された１種以上の液状組成物を含むことができ、下記の一実施例のように、四ホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及び過酸化水素の液状組成物をすべて含んで使用することが好ましい。

【0040】

本発明による前処理脱硫剤は、上述した酸化物、液状組成物が混合及び反応を行いながらキレート剤の役割を果たして、金属との配位結合を介して、キレート化された金属キレート化合物を形成する。

【0041】

また、液状組成物は、燃焼物が燃焼するときに発生する灰分（ａｓｈ）に吸着して、灰分内に存在する硫黄酸化物と反応して除去することができる。四ホウ酸ナトリウムであるＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７からＮａＢＯ_２が誘導され、水素化を経てＮａＢＨ_４が生成され、生成されたＮａＢＨ_４が酸素及び硫黄酸化物と反応して硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）を生じて硫黄酸化物を除去する。反応過程は、下記の反応式１及び２のとおりである。

【0042】

［反応式１］
ＮａＢＨ_４＋Ｏ_３→Ｎａ_２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋Ｂ

【0043】

［反応式２］
１）Ｎａ_２Ｏ_２＋ＳＯ_３→Ｎａ_２ＳＯ_４＋Ｏ
２）Ｎａ_２Ｏ_２＋ＳＯ_２→Ｎａ_２ＳＯ_４
３）Ｎａ_２Ｏ_２＋ＳＯ→Ｎａ_２ＳＯ_３

【0044】

また、各液状組成物は、前処理脱硫剤に四ホウ酸ナトリウム２０～１３０重量部、水酸化ナトリウム１５～１２０重量部、ケイ酸ナトリウム５０～２５０重量部及び過酸化水素１０～５０重量部で含まれることができる。

【0045】

本発明による前処理脱硫剤を４００～１２００℃の温度範囲で燃焼物と混合して燃焼させるとき、硫黄酸化物の吸着効果が活性化できるが、６００～９００℃の温度範囲で燃焼させることが高い効率を示すことができる。

【0046】

以下、本発明による前処理脱硫剤の製造方法を説明する。

【0047】

本発明による前処理脱硫剤は、（ａ）ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_３よりなる群から選択された１種以上の酸化物粉末を混合及び微粉化するステップと、（ｂ）Ｌｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＰｂよりなる群から選択された１種以上の金属粉末を混合及び微粉化するステップと、（ｃ）前記ステップ（ａ）の前記酸化物及び前記ステップ（ｂ）の前記金属を、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）よりなる群から選択された１種以上の液状組成物と混合して、前処理脱硫剤を形成するステップと、を含んで製造される。

【0048】

前記ステップ（ａ）は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_３よりなる群から選択された１種以上の酸化物粉末を混合して微粉機を介して微粉化するステップである。

【0049】

本ステップにおいて、酸化物粉末は、ＳｉＯ_２１５～９０重量部、Ａｌ_２Ｏ_３１５～１００重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３１０～５０重量部、ＴｉＯ_２５～１５重量部、ＭｇＯ２０～１５０重量部、ＭｎＯ１０～２０重量部、ＣａＯ２０～２００重量部、Ｎａ_２Ｏ１５～４５重量部、Ｋ_２Ｏ２０～５０重量部及びＰ_２Ｏ_３５～２０重量部で含まれることができる。

【0050】

また、本ステップで微粉化された酸化物粉末は、１～２μｍの粒子サイズに微粉化されるように繰り返し微粉化することができる。

【0051】

前記ステップ（ｂ）は、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＰｂよりなる群から選択された１種以上の金属粉末を混合して微粉機を介して微粉化するステップである。

【0052】

本ステップにおいて、金属粉末は、Ｌｉ０．００３５～０．００９重量部、Ｃｒ０．００５～０．０１重量部、Ｃｏ０．００１～０．００５重量部、Ｎｉ０．００６～０．０１５重量部、Ｃｕ０．０１８～０．０３重量部、Ｚｎ０．０３５～０．０５重量部、Ｇａ０．０４～０．０８重量部、Ｓｒ０．０２～０．０５重量部、Ｃｄ０．００２～０．０１重量部及びＰｂ０．００３～０．００５重量部で含まれることができる。

【0053】

また、本ステップで微粉化された金属粉末は、１～２μｍの粒子サイズに微粉化されるように繰り返し微粉化することができる。

【0054】

前記ステップ（ｃ）は、前記ステップ（ａ）及び前記ステップ（ｂ）で混合及び微粉化した酸化物粉末及び金属粉末を、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）よりなる群から選択された１種以上の液状組成物と混合して、脱硫用触媒を形成するステップである。

【0055】

本ステップにおいて、液状組成物は、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）２０～１３０重量部、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１５～１２０重量部、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）５０～２５０重量部及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）１０～５０重量部で含まれることができる。

【0056】

また、本ステップにおいて、前記ステップ（ａ）及び前記ステップ（ｂ）で混合及び微粉化した酸化物粉末及び金属粉末と混合して反応させるとき、酸化物粉末及び液状組成物がキレート剤の役割を果たし、金属粉末とキレート化されて金属キレート化合物を形成させることができる。

【0057】

また、本ステップで形成された前処理脱硫剤は、２４～７２時間沈殿させて安定化させ、沈殿した前処理脱硫剤を分離して自然乾燥させることにより、粉末状の脱硫用粉末触媒として使用することができ、沈殿した脱硫用触媒を分離させて残った液状の組成物を脱硫用液状触媒として使用することができる。

【0058】

また、本発明による前処理脱硫剤を用いた脱硫方法は、前述した脱硫用触媒を燃焼物と混合して燃焼させることにより、脱硫機能が活性化できる。

【0059】

従来の脱硫方法は、燃焼物の燃焼後、生成された排ガスに含まれている硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）を除去する方式であって、この過程を行うための脱硫設備とこれを運用するための人材及びコストが多くかかるという欠点を持っていたが、本発明による前処理脱硫剤を用いた脱硫方法は、前処理脱硫剤を燃焼物と混合して燃焼させることにより、前処理脱硫剤が燃焼物の燃焼と一緒に発生する硫黄酸化物を吸着し、除去して硫黄酸化物の排出を低減させる脱硫効果を示すことができる。

【0060】

また、本発明による前処理脱硫剤を適用することができる燃焼物は、石炭、石油、廃棄物及びバイオガスなどの燃焼を介して熱量を発生させる燃焼物に適用できる。

【0061】

また、前述したように前処理脱硫剤を脱硫用粉末触媒及び脱硫用液状触媒に分離し、燃焼する燃焼物のＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓの含有量に応じて、個別に又は一緒に混合して燃焼させることにより、単純かつ簡単な方法を介して優れた脱硫効果を示すことができる。

【0062】

以下、図１を参照して、本発明によって船舶用エンジンに適用された前処理脱硫システムの構成を一実施例に基づいて説明する。

【0063】

本発明による前処理脱硫システムは、船舶用エンジン７０の燃料供給ライン３０に連結され、燃料と一緒に前処理脱硫剤（脱硫用液状触媒）を一定の割合で供給する。

【0064】

通常、このような船舶用エンジン７０の燃料としては、バンカーＡ油、バンカーＢ油、バンカーＣ油などの重油又はＭＧＯ、ＭＤＯ、ＤＤＯなどの軽油などの船舶燃料油が用いられるが、これらの中で、特にバンカーＣ油は、高硫黄油であって、燃焼時にかなりの量の硫黄酸化物が発生するので、大気汚染の問題により使用が規制されている。

【0065】

図１に表示された符号１０は燃料タンク、２０は燃料供給ポンプ、３０は燃料供給ライン、４０は燃料濾過器、５０は噴射ポンプ、６０は噴射ノズルをそれぞれ示し、前記構成についての詳細説明は省略する。

【0066】

このために、本発明による前処理脱硫システムは、前処理脱硫剤を貯蔵するための一定容積の脱硫剤貯蔵タンク１１０が備えられ、前記脱硫剤貯蔵タンク１１０の一端には、前処理脱硫剤を定量供給するための定量ポンプ１２０が備えられる。

【0067】

また、前記定量ポンプ１２０と船舶用エンジン７０の燃料供給ライン３０との間には、前処理脱硫剤の投入流量をチェックするための流量計１３０、投入流量を調節するための逆止弁１４０、及び圧力計１５０が備えられることにより、船舶用エンジン７０の燃料供給量を常時にチェックし、前記燃料供給量に比例して一定の割合で前処理脱硫剤が投入できるように制御する。

【0068】

このとき、前記前処理脱硫剤の投入量は、船舶燃料油１００ｗｔ％を基準としたとき、０．１乃至１０ｗｔ％の範囲で前処理脱硫剤が投入及び混合できるようにすることが好ましい。

【0069】

また、図２を参照すると、前記前処理脱硫剤は、船舶燃料油の燃料供給ライン３０に備えられたラインミキサー１６０に接続され、前記ラインミキサー１６０で船舶燃料油と側面に投入された前処理脱硫剤とが均一に混ぜられる過程（ラインミキシング）を経た後、船舶燃料油と前処理脱硫剤との混合流体がエンジンに供給される。

【0070】

その後、前記混合流体は、船舶用エンジンの内部で燃焼することにより、前記燃焼過程で発生した硫黄酸化物が外部に排気される前に、前処理脱硫剤によって燃焼物に対して吸着及び除去される。

【0071】

このような過程を介して、特にバンカーＣ油などの高硫黄船舶燃料油を燃料として使用しても、燃焼過程で硫黄酸化物が殆ど除去された状態で排気されるので、硫黄酸化物による大気汚染問題を解消することができることが期待される。

【0072】

以下、実施例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

【0073】

提示された実施例及び試験例は、本発明の具体的な例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。

【0074】

＜実施例＞前処理脱硫剤の製造
酸化物であるＳｉＯ_２１５０ｋｇ、Ａｌ_２Ｏ_３１５０ｋｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３１００ｋｇ、ＴｉＯ_２５０ｋｇ、ＭｇＯ２００ｋｇ、ＭｎＯ１００ｋｇ、ＣａＯ２００ｋｇ、Ｎａ_２Ｏ１５０ｋｇ、Ｋ_２Ｏ２００ｋｇ及びＰ_２Ｏ_３５０ｋｇを混合し、微粉機で微粉化して酸化物微粉体を形成する。

【0075】

金属であるＬｉ３５ｇ、Ｃｒ５０ｇ、Ｃｏ１０ｇ、Ｎｉ６０ｇ、Ｃｕ１８０ｇ、Ｚｎ３５０ｇ、Ｇａ４００ｇ、Ｓｒ２００ｇ、Ｃｄ２０ｇ及びＰｂ３０ｇを混合し、微粉機で微粉化して金属微粉体を形成する。

【0076】

酸化物微粉体及び金属微粉体は、粒子サイズが１～２μｍとなるように繰り返し微粉化する。

【0077】

反応炉に３０００ｋｇの水を投入し、５０～６０℃を維持した状態で四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）５０ｋｇを投入する。３０分間攪拌した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１００ｋｇを投入して攪拌し、１０分後に、微粉化した酸化物微粉体を１００ｋｇ単位、５分間隔で分配して投入し、２時間以上攪拌させる。攪拌を行い続けながら、温度を６０～８０℃に上昇させ、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）を１００ｋｇ投入する。３０分間攪拌した後、微粉化した金属微粉体を２０ｇ単位、３分間隔で投入して攪拌する。１時間撹拌の後、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）３０ｋｇを投入し、３０分さらに攪拌した後、１時間自然冷却を行う。

【0078】

冷却後、４８時間安定化をさせ、しかる後に、液状組成物と沈殿した粉末組成物を分離させる。

【0079】

沈殿した粉末組成物は、自然乾燥させて脱硫用粉末触媒（ＧＴＳ－Ｐ）と命名した。

【0080】

また、沈殿した粉末組成物を分離した液状組成物を別の容器に移動させて脱硫用液状触媒（ＧＴＳ－Ｗ）と命名した。

【0081】

＜試験例１＞船舶用エンジン排気ガス中の硫黄酸化物低減性能試験
（１）試験条件
上述したように製造された前処理脱硫剤（脱硫用液状触媒）の脱硫効率を検証するために、船舶用エンジンの燃料供給ラインに前処理脱硫剤を燃料の１００ｗｔ％に対してそれぞれ３．５ｗｔ％、６．０ｗｔ％混合供給して、燃焼後の排気ガス中の硫黄酸化物の濃度を分析及び比較する硫黄酸化物低減性能試験を行った。

【0082】

試験対象として用いられた船舶用エンジンの諸元は、下記表１の通りである。

【0083】

【表1】

【0084】

（２）試験方法及び手順
１）エンジンの運転及び定常状態の維持
２）排気ガス分析装備の予熱及び零点規正（ｚｅｒｏ ｓｅｔｔｉｎｇ）
３）前処理脱硫剤非投入状態の測定（３０分）
４）前処理脱硫剤６．０ｗｔ％投入状態の測定（１時間）
５）前記３～４過程を１回繰り返し
６）前処理脱硫剤非投入状態の測定（３０分）
７）前処理脱硫剤３．５ｗｔ％投入状態の測定（１時間）
８）前処理脱硫剤非投入状態の測定（３０分）
９）前処理脱硫剤６．０ｗｔ％投入状態の測定（１時間）
１０）データ保存及び終了

【0085】

【表2】

【0086】

（３）硫黄酸化物（ＳＯ_２）の濃度分析結果（基準酸素濃度１７％換算）
図３は前述した試験条件、方法及び手順によって測定された試験例１の全区間の硫黄酸化物（ＳＯ_２）の濃度分析結果を示すものである。下記表３は、図３の測定区間別のＳＯ_２濃度に対するデータ値をまとめた表である（基準酸素濃度１７％換算）。

【0087】

【表3】

【0088】

図３及び前記表３を参照すると、原油の供給ラインに原油１００ｗｔ％重量部に対して６．０ｗｔ％及び３．５ｗｔ％の前処理脱硫剤を投入した後、ＳＯ_２の濃度を測定する四回の測定区間別試験を行った。

【0089】

一番目の測定区間で、原油のみを燃焼させるとき（測定時間１１：３５～１２：００）の排気ガス中のＳＯ_２濃度は１０２．００ｐｐｍを示したが、原油１００ｗｔ％に対して６．０ｗｔ％の前処理脱硫剤を投入するとき（測定時間１２：２３～１３：００）のＳＯ_２濃度は０．０１ｐｐｍに急減した。

【0090】

二番目の測定区間で、原油のみを燃焼させるとき（測定時刻１４：０８）の排気ガス中のＳＯ_２濃度は１００．００ｐｐｍを示したが、原油１００ｗｔ％に対して６．０ｗｔ％の前処理脱硫剤を投入するときの測定時間（１４：２６～１５：１５）のＳＯ_２濃度は０．００ｐｐｍに急減した。

【0091】

三番目の測定区間で、原油のみを燃焼させるとき（測定時刻１５：５１）の排気ガス中のＳＯ_２濃度は９５．２ｐｐｍを示したが、原油１００ｗｔ％に対して３．５ｗｔ％の前処理脱硫剤を投入するとき（測定時間１６：２２～１６：５２）のＳＯの濃度は２９．１９ｐｐｍに急減した。

【0092】

四番目の測定区間で、原油のみを燃焼させるとき（測定時刻１７：２８）の排気ガス中のＳＯ_２濃度は９４．５ｐｐｍを示したが、原油１００ｗｔ％に対して６．０ｗｔ％の前処理脱硫剤を投入するとき（測定時間１７：５０～１８：２５）のＳＯ_２濃度は０．００ｐｐｍに急減した。

【0093】

測定結果、３．５ｗｔ％に対して６．０ｗｔ％に前処理脱硫剤の混合量が増加するほど、ＳＯ_２排出低減効果が大きくなることを確認することができた。

【0094】

＜試験例２＞船舶用エンジン排気ガス中の硫黄酸化物低減性能試験
（１）試験条件
試験例１と同様

【0095】

（２）試験方法及び手順
試験例１と同様

【0096】

【表4】

【0097】

（３）硫黄酸化物（ＳＯ_２）の濃度分析結果（基準酸素濃度１７％換算）
図４は前述した試験条件、方法及び手順によって測定された試験例２の全区間の硫黄酸化物（ＳＯ_２）の濃度分析結果を示すものである。下記表５は図４の測定区間別のＳＯ_２濃度に対するデータ値をまとめた表である（基準酸素濃度１７％換算）。

【0098】

【表5】

【0099】

図４及び前記表５を参照すると、原油の燃料供給ラインに原油１００ｗｔ％に対して３．５ｗｔ％及び６．０ｗｔ％の前処理脱硫剤を投入した後、ＳＯ_２の濃度を測定する二回の測定区間別試験を行った。

【0100】

一番目の測定区間で、原油のみを燃焼させるとき（測定時間０９：１２～０９：４０）の排気ガス中のＳＯ_２濃度は９６．４３ｐｐｍを示したが、原油１００ｗｔ％に対して３．５ｗｔ％の前処理脱硫剤を投入するとき（測定時間１０：１８～１０：５１）のＳＯ_２濃度は２９．５４ｐｐｍに急減した。

【0101】

二番目の測定区間で、原油のみを燃焼させるとき（測定時間１１：５５～１２：４４）の排気ガス中のＳＯ_２濃度は９８．９３ｐｐｍを示したが、原油１００ｗｔ％に対して６．０ｗｔ％の前処理脱硫剤を投入するとき（測定時間１２：５７～１３：０６）のＳＯ_２濃度は０．００ｐｐｍに急減した。

【0102】

測定結果、３．５ｗｔ％に対して６．０ｗｔ％に前処理脱硫剤の混合量が増加するほど、ＳＯ_２排出低減効果が大きくなることを確認することができた。

【0103】

上述した試験例１及び２から分かるように、原油のみを燃焼させる場合に比べ、前処理脱硫剤を混合して燃焼させる場合に排気ガス中のＳＯ_２濃度が最小６９％から最大１００％まで低減する効果を示した。また、３．５ｗｔ％に対して６．０ｗｔ％に前処理脱硫剤の混合量が増加するほど、ＳＯ_２排出低減効果が大きくなることを確認することができた。

【0104】

図５は図１の構成に本発明の船舶用エンジンの前処理脱硫制御及びモニタリングシステムが付加された構成を示す例示図である。

【0105】

図５を参照して本発明の構成を考察すると、本発明は、例えば図１の前処理脱硫システムに多数のセンサ２１０、２２０、２３０、２４０、２５０とコントロールパネル２７０とが付加された構成を有する。

【0106】

まず、前記多数のセンサは、船舶用エンジン７０に付加されてエンジンの分あたりの回転数（ＲＰＭ）を検知するＲＰＭセンサ２１０、船舶用エンジン７０の排気口８０に付加されて排気ガス中の硫黄酸化物の濃度を検知するガスセンサ２２０、燃料タンク１０と船舶用エンジン７０との間の燃料供給ライン３０に付加されて燃料の注入量を検知する燃料注入量センサ２３０、前記燃料注入量センサ２３０の下流側の燃料供給ライン３０と前処理脱硫剤タンク１１０との間に付加され、燃料に混入される前処理脱硫剤の注入量を検知する前処理脱硫剤注入量センサ２４０、及び前処理脱硫剤タンク１１０に付加された水位検知センサ２５０を含む。

【0107】

また、前記前処理脱硫剤タンク１１０は、別途設けられた大容量のリザーバータンク２６０に連結されていることにより、前記水位検知センサ２５０が低水位を検知すると、リザーバータンク２６０から前処理脱硫剤が自動的に補充される。

【0108】

このとき、前記リザーバータンク２６０と前処理脱硫剤タンク１１０との間、及び燃料タンク１０と船舶用エンジン７０の燃料供給ライン３０との間には、燃料及び前処理脱硫剤の注入のためにそれぞれポンプ、流量計、逆止弁、圧力計など（図面符号を付与せず）が適切に付加でき、これについての詳細説明は省略する。

【0109】

また、前記コントロールパネル２７０は、管理者の携帯端末３００と無線通信で接続され、モバイルアプリケーション（以下、「管理アプリ」という）を介して管理者がリモートで本発明のシステムをリアルタイムで制御及びモニタリングすることができるように構成することが可能である。

【0110】

一方、前記構成による作動関係を考察すると、まず、燃料タンク１０から船舶用エンジン７０に燃料が注入されると、船舶用エンジン７０が駆動されるが、このとき、燃料タンク１０と船舶用エンジン７０との間の燃料供給ライン３０には、燃料注入量センサ２３０が付加されていることにより、コントロールパネル２７０への燃料注入量が検知される。

【0111】

前記燃料注入量が検知されると、燃料注入量に対して一定の割合で前処理脱硫剤が燃料に混入される。前記一定の割合は、先立って説明したように、燃料１００ｗｔ％に対して０．１乃至１０ｗｔ％のうちの任意の割合であることができる。

【0112】

次いで、前記燃料と前処理脱硫剤とが混合された混合流体が船舶用エンジン７０に供給されると、混合流体を燃焼させながら船舶用エンジン７０が駆動されるが、このとき、前記船舶用エンジン７０にはＲＰＭセンサ２１０が付加されていることにより、コントロールパネル２７０によってエンジンのＲＰＭ（分あたりの回転数）が常に検知されるとともに、前記船舶用エンジン７０の排気口８０側にはガスセンサ２２０が付加されていることにより、前記ガスセンサ２２０によって排気ガス中の硫黄酸化物の濃度が常に検知される。

【0113】

このとき、前記ＲＰＭセンサ２１０にＲＰＭの変化（増加又は減少）が検知された、或いはガスセンサ２２０に硫黄酸化物の濃度変化（増加又は減少）が検知された場合、コントロールパネル２７０は、前処理脱硫剤の混入割合を増加又は減少させることにより、排気ガス中の硫黄酸化物の濃度増加を未然に防止する。

【0114】

例えば、初期燃料１００ｗｔ％に対して６ｗｔ％に相当する量の前処理脱硫剤が混入されている状態で、船舶用エンジン７０のＲＰＭが増加又は減少するか、或いは排気ガス中の硫黄酸化物の濃度が増加又は減少することが検知されると、これに連動して、前処理脱硫剤の注入量も６ｗｔ％の割合を維持するように増加又は減少することができる。

【0115】

前記前処理脱硫剤の混入割合の増加又は減少の制御は、コントロールパネル２７０で既に設定された制御値に基づいて自動的に行われることが好ましく、このような変化に対する検知履歴、制御及びモニタリング履歴などは、管理者と携帯端末３００を介してリアルタイムで送出されるようにすることにより、管理者がリモートでシステムを常に制御及びモニタリングすることができる。

【0116】

例えば、管理者が携帯端末３００の管理アプリを介してリモートで制御及びモニタリングすることができる事項を例示すると、次の通りである。
１．排気ガス濃度のモニタリング（硫黄酸化物、窒酸化物、一酸化炭素、酸素など）
２．船舶用エンジンの燃料注入量のモニタリング
３．前処理脱硫剤の残留量のモニタリング
４．前処理脱硫剤の注入量の制御
５．アラーム機能（例えば、排気ガス許容濃度を超えるとき）

【0117】

また、本発明は、上述した一実施例によってのみ限定されたのではなく、装置の詳細構成、数及び配置構造を変更するときにも同様の効果を生み出すことができるので、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想のカテゴリー内で様々な構成の付加、削除及び変形が可能であることを明示する。

【産業上の利用可能性】

【0118】

本発明は、前処理脱硫制御及びモニタリングシステムに広範囲に使用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】