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特許7345570スチレン－ブタジエン－スチレンブロックポリマーを含む熱硬化性組成物およびその硬化方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-07
(45)【発行日】2023-09-15
(54)【発明の名称】スチレン－ブタジエン－スチレンブロックポリマーを含む熱硬化性組成物およびその硬化方法
(51)【国際特許分類】
C08F 8/00 20060101AFI20230908BHJP
C08F 212/08 20060101ALI20230908BHJP
C08F 236/06 20060101ALI20230908BHJP
【ＦＩ】
C08F8/00
C08F212/08
C08F236/06
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021573994
(86)(22)【出願日】2021-01-22
(86)【国際出願番号】 JP2021002253
(87)【国際公開番号】W WO2021153455
(87)【国際公開日】2021-08-05
【審査請求日】2022-06-30
(31)【優先権主張番号】P 2020012576
(32)【優先日】2020-01-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004307
【氏名又は名称】日本曹達株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107984
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 雅紀
(74)【代理人】
【識別番号】100182305
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 鉄平
(74)【代理人】
【識別番号】100096482
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作
(74)【代理人】
【識別番号】100131093
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 真
(74)【代理人】
【識別番号】100150902
【弁理士】
【氏名又は名称】山内 正子
(74)【代理人】
【識別番号】100141391
【弁理士】
【氏名又は名称】園元 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100221958
【弁理士】
【氏名又は名称】篠田 真希恵
(74)【代理人】
【識別番号】100192441
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 仁
(72)【発明者】
【氏名】丹藤 泉
(72)【発明者】
【氏名】大隅 祥太
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】特開平０２－１２０３５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－２８３７６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０９４８８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０９８１３０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ８／００
Ｃ０８Ｆ ２１２／０８
Ｃ０８Ｆ ２３６／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）と、熱ラジカル発生剤（Ｂ）と、を含む熱硬化性組成物を、（Ｉ）１２０℃～１７５℃の温度範囲で、ブタジエンブロック中の１，２結合構造に由来する二重結合が３０％以上反応するまで加熱し、
（II）その後、１８１℃～３００℃の温度範囲で、ブタジエンブロック中の１，２結合構造に由来する二重結合が５０％以上反応するまで加熱する、
ことを含む硬化物の製造方法。
【請求項2】
スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）におけるブタジエンブロック中の１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０である、請求項１に記載の硬化物の製造方法。
【請求項3】
熱硬化性組成物が、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）１００重量部に対し、熱ラジカル発生剤（Ｂ）を０．１～１０重量部含む、請求項１または２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項4】
スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）中のスチレンブロックとブタジエンブロックの重量比が、１０：９０～９０：１０である、請求項１～３いずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項5】
スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、２，０００～１００,０００である、請求項１～４いずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項6】
スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００～３．００である、請求項１～５いずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体と、熱ラジカル発生剤とを含む熱硬化性組成物に関する。また、前記熱硬化性組成物を特定の条件下で硬化することを特徴とする硬化物の製造方法に関する。本願は、２０２０年１月２９日に出願された日本国特許出願第２０２０－１２５７６号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体を含む組成物は、熱硬化することにより、耐水性、耐熱性、絶縁性、基材との密着性などに優れた硬化物を得ることができる。それらの硬化物は、工業用品全般に応用されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、（Ａ）重量平均分子量１０００以上であって、２５℃のクロロホルム中で測定して０．０３～０．１２ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、かつ、分子末端炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）数平均分子量１０，０００未満であって、分子中のスチレン含有量が５０質量％以下、ブタジエン含有量が５０質量％以上である架橋性スチレンブタジエンコポリマーと、（Ｃ）重量平均分子量１０，０００以上のスチレン系熱可塑性エラストマーと、（Ｄ）硬化促進剤と、（Ｅ）無機充填材と、（Ｆ）難燃剤とを含有し、前記（Ａ）成分：［前記（Ｂ）成分＋前記（Ｃ）成分］の配合比が９０：１０～１０：９０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提案されている。前記熱硬化性樹脂組成物中の成分（Ｃ）であるスチレン系熱可塑性エラストマーとして、スチレンブタジエンスチレン共重合体を選択することができる。また、前記熱硬化性樹脂組成物を用いて製造した積層板は、温度１７０～２２０℃、圧力１．５～５．０ＭＰａ、時間６０～１５０分間という条件で硬化できるようである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１８－９５８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体を含む熱硬化性組成物を従来から知られている硬化条件で硬化すると、硬化反応が十分に進行しない場合があった。そのため、熱硬化性組成物を一定時間内に効率的に硬化させることができる硬化方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）と、熱ラジカル発生剤（Ｂ）と、を含む熱硬化性組成物を、（Ｉ）１２０℃～１８０℃の温度範囲で、ブタジエンブロック中の１，２結合構造に由来する二重結合が３０％以上反応するまで加熱し、（II）その後、１８１℃～３００℃の温度範囲で、ブタジエンブロック中の１，２結合構造に由来する二重結合が５０％以上反応するまで加熱する、ことを含む硬化物の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）と熱ラジカル発生剤（Ｂ）とを含む熱硬化性組成物を、
（Ｉ）１２０℃～１８０℃の温度範囲で、ブタジエンブロック中の１，２結合構造に由来する二重結合が３０％以上反応するまで加熱し、
（II）その後、１８１℃～３００℃の温度範囲で、ブタジエンブロック中の１，２結合構造に由来する二重結合が５０％以上反応するまで加熱する、
ことを含む硬化物の製造方法。
（２）スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）におけるブタジエンブロック中の１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０である、（１）に記載の硬化物の製造方法。
（３）熱硬化性組成物が、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）１００重量部に対し、熱ラジカル発生剤（Ｂ）を０．１～１０重量部含む、（１）または（２）に記載の硬化物の製造方法。
（４）スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）中のスチレンブロックとブタジエンブロックの重量比が、１０：９０～９０：１０である、（１）～（３）いずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
（５）スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、２，０００～１００,０００である、（１）～（４）いずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
（６）スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００～３．００である、（１）～（５）いずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
（７）ブタジエンブロック中の１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０であるスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）と、熱ラジカル発生剤（Ｂ）とを含む熱硬化性組成物。
（１）スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）と熱ラジカル発生剤（Ｂ）とを含む熱硬化性組成物を、
（Ｉ）１２０℃～１８０℃の温度範囲で、ブタジエンブロック中の１，２結合構造に由来する二重結合が３０％以上反応するまで加熱し、
（II）その後、１８１℃～３００℃の温度範囲で、ブタジエンブロック中の１，２結合構造に由来する二重結合が５０％以上反応するまで加熱する、
ことを含む硬化物の製造方法。
（２）スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）におけるブタジエンブロック中の１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０である、（１）に記載の硬化物の製造方法。
（３）熱硬化性組成物が、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）１００重量部に対し、熱ラジカル発生剤（Ｂ）を０．１～１０重量部含む、（１）または（２）に記載の硬化物の製造方法。
（４）スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）中のスチレンブロックとブタジエンブロックの重量比が、１０：９０～９０：１０である、（１）～（３）いずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
（５）スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、２，０００～１００,０００である、（１）～（４）いずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
（６）スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００～３．００である、（１）～（５）いずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
（７）ブタジエンブロック中の１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０であるスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ）と、熱ラジカル発生剤（Ｂ）とを含む熱硬化性組成物。
【発明の効果】
【0008】
本発明の硬化物の製造方法によれば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体を効率的に硬化することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
（熱硬化性組成物）
本発明の熱硬化性組成物は、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ成分）と、熱ラジカル発生剤（Ｂ成分）を含有するものである。各成分の含有量は特に限定されないが、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体１００重量部に対し、熱ラジカル発生剤の含有量を０．１～１０重量部、０．５～１０重量部、０．５～５重量部、１～５重量部などから選択することができる。
本発明の熱硬化性組成物は、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（Ａ成分）と、熱ラジカル発生剤（Ｂ成分）を含有するものである。各成分の含有量は特に限定されないが、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体１００重量部に対し、熱ラジカル発生剤の含有量を０．１～１０重量部、０．５～１０重量部、０．５～５重量部、１～５重量部などから選択することができる。
【0010】
（スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体）
本発明で使用される成分（Ａ）は、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）である。スチレンブロックは、スチレンを重合したブロックであり、ブタジエンブロックは１，３－ブタジエンを重合したブロックである。ブタジエンブロックは、式（１）で表される１，２結合構造と、式（２）で表される１，４結合構造からなる。
本発明で使用するスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体に含まれる、式（１）で表される１，２結合構造と、式（２）で表される１，４結合構造のモル比は、特に限定されないが、８０：２０～１００：０を挙げることができる。
本発明で使用される成分（Ａ）は、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）である。スチレンブロックは、スチレンを重合したブロックであり、ブタジエンブロックは１，３－ブタジエンを重合したブロックである。ブタジエンブロックは、式（１）で表される１，２結合構造と、式（２）で表される１，４結合構造からなる。
【化1】
【0011】
スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体中のスチレンブロックとブタジエンブロックの重量比は、特に限定されないが、１０：９０～９０：１０、１０：９０～８０：２０、１０：９０～７０：３０、１０：９０～６０：４０、１０：９０～５０：５０、１０：９０～４０：６０、１５：８５～４０：６０、２０：８０～４０：６０、２５：７５～４０：６０、２５：７５～３５：６５を挙げることができる。
【0012】
スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、２，０００～１００,０００、２,０００～８０,０００、２，０００～６０，０００などを挙げることができる。スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．００～３．００、１．００～２．００などを挙げることができる。前記数平均分子量（Ｍｎ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したものである。その測定条件は、移動相ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、移動相流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃、試料注入量４０μＬ、試料濃度２重量％である。
【0013】
本発明で用いるスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の製造方法は特に限定されない。例えば、特開平６－１９２５０２号公報、特表２０００－５１４１２２号公報、特開２００７－３０２９０１号公報などに記載された方法およびそれに準ずる方法により製造することができる。
【0014】
（熱ラジカル発生剤）
熱ラジカル発生剤としては、特に限定されない。熱ラジカル発生剤は市販品を用いることができる。熱ラジカル開始剤として、具体的には、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（パークミルＰ）、クメンハイドロパーオキサイド（パークミルＨ）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（パーブチルＨ）等のハイドロパーオキサイド類や、α，α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ）、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ビチルパーオキシ）ヘキシン－３（パーヘキシン２５Ｂ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーブチルＯ）等のジアルキルパーオキサイド類や、ケトンパーオキサイド類や、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ）等のパーオキシケタール類や、ジアシルパーオキサイド類や、パーオキシジカーボネート類や、パーオキシエステル類等の有機過酸化物や、２，２’－アゾビスイソブチルニトリル、１，１’－（シクロヘキサンー１－１カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
熱ラジカル発生剤としては、特に限定されない。熱ラジカル発生剤は市販品を用いることができる。熱ラジカル開始剤として、具体的には、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（パークミルＰ）、クメンハイドロパーオキサイド（パークミルＨ）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（パーブチルＨ）等のハイドロパーオキサイド類や、α，α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ）、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ビチルパーオキシ）ヘキシン－３（パーヘキシン２５Ｂ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーブチルＯ）等のジアルキルパーオキサイド類や、ケトンパーオキサイド類や、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ）等のパーオキシケタール類や、ジアシルパーオキサイド類や、パーオキシジカーボネート類や、パーオキシエステル類等の有機過酸化物や、２，２’－アゾビスイソブチルニトリル、１，１’－（シクロヘキサンー１－１カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0015】
（その他の成分）
本発明の熱硬化性組成物は、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（Ａ）と、熱ラジカル発生剤（Ｂ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。前記のその他の成分としては、例えば、フィラー、有機樹脂（シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂など）、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤等を挙げることができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の熱硬化性組成物は、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（Ａ）と、熱ラジカル発生剤（Ｂ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。前記のその他の成分としては、例えば、フィラー、有機樹脂（シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂など）、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤等を挙げることができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0016】
本発明の熱硬化性組成物を製造する方法としては特に限定されない。例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（Ａ）に、熱ラジカル発生剤（Ｂ）を添加した後、混練機で混練する方法を挙げることができる。
【0017】
（硬化物の製造方法）
本発明の硬化物の製造方法は、前記熱硬化性組成物を工程（Ｉ）１２０℃～１８０℃の温度範囲で、ブタジエンブロック中の１，２結合構造に由来する二重結合が３０％以上反応するまで加熱し、その後、工程（II）１８１℃～３００℃の温度範囲で、ブタジエンブロック中の１，２結合構造に由来する二重結合が５０％以上反応するまで加熱する、ことを含む。
工程（Ｉ）及び（II）の温度範囲の設定は、上記温度範囲内であれば適宜設定できる。たとえば、工程（Ｉ）の温度範囲の下限は、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃等とすることもできる。工程（Ｉ）の温度範囲の上限は、１７５℃、１７０℃等とすることもできる。
また、工程（II）の温度範囲の下限は，１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃等とすることもできる。工程（II）の温度範囲の上限は、２９５℃、２９０℃、２８５℃、２８０℃、２７５℃、２７０℃、２６５℃、２６０℃、２５５℃、２５０℃、２４５℃、２４０℃等とすることもできる。
工程（Ｉ）において５０％以上反応させてもよく、その場合は、工程（II）においてはそれ以上に反応させる。ただし、工程（Ｉ）においては、通常３０％～７０％の程度で工程（Ｉ）を終え、工程（II）に移行する。その際、加熱は、通常、引き続き昇温すればよい。
加熱は、工程（Ｉ）、工程（II）共に、上記温度の範囲内において一定温度で反応させてもよいし、昇温しながら行ってもよい。
工程（Ｉ）と工程（II）の条件で硬化することにより、効率的に硬化反応を進行させることができる。
工程（Ｉ）及び工程（II）において、「ブタジエンブロック中の１，２結合構造に由来する二重結合が反応した割合（％）」（以下、「反応率」と記載することがある）については、以下の方法で算出することができる。
反応率は赤外分光光度計を用いて算出することができる。室温下、ブタジエンブロック中の１，２結合構造に由来する二重結合の赤外吸収スペクトルは、８５０cm-1から９５０cm-1付近に検出される（スペクトルＡ）。硬化反応前の熱硬化性組成物について、室温下、赤外吸収スペクトルを測定し、スペクトルＡの積分値Ａ0を算出する。次に硬化反応後のサンプルについて、同条件で赤外吸収スペクトルを測定し、スペクトルＡの積分値Ａｔを算出する。反応率（％）は、下記の式で算出した値である。
反応率（％）＝（（スペクトルＡ０－ スペクトルＡｔ）/スペクトルＡ０）×１００
本発明の硬化物の製造方法は、前記熱硬化性組成物を工程（Ｉ）１２０℃～１８０℃の温度範囲で、ブタジエンブロック中の１，２結合構造に由来する二重結合が３０％以上反応するまで加熱し、その後、工程（II）１８１℃～３００℃の温度範囲で、ブタジエンブロック中の１，２結合構造に由来する二重結合が５０％以上反応するまで加熱する、ことを含む。
工程（Ｉ）及び（II）の温度範囲の設定は、上記温度範囲内であれば適宜設定できる。たとえば、工程（Ｉ）の温度範囲の下限は、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃等とすることもできる。工程（Ｉ）の温度範囲の上限は、１７５℃、１７０℃等とすることもできる。
また、工程（II）の温度範囲の下限は，１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃等とすることもできる。工程（II）の温度範囲の上限は、２９５℃、２９０℃、２８５℃、２８０℃、２７５℃、２７０℃、２６５℃、２６０℃、２５５℃、２５０℃、２４５℃、２４０℃等とすることもできる。
工程（Ｉ）において５０％以上反応させてもよく、その場合は、工程（II）においてはそれ以上に反応させる。ただし、工程（Ｉ）においては、通常３０％～７０％の程度で工程（Ｉ）を終え、工程（II）に移行する。その際、加熱は、通常、引き続き昇温すればよい。
加熱は、工程（Ｉ）、工程（II）共に、上記温度の範囲内において一定温度で反応させてもよいし、昇温しながら行ってもよい。
工程（Ｉ）と工程（II）の条件で硬化することにより、効率的に硬化反応を進行させることができる。
工程（Ｉ）及び工程（II）において、「ブタジエンブロック中の１，２結合構造に由来する二重結合が反応した割合（％）」（以下、「反応率」と記載することがある）については、以下の方法で算出することができる。
反応率は赤外分光光度計を用いて算出することができる。室温下、ブタジエンブロック中の１，２結合構造に由来する二重結合の赤外吸収スペクトルは、８５０cm-1から９５０cm-1付近に検出される（スペクトルＡ）。硬化反応前の熱硬化性組成物について、室温下、赤外吸収スペクトルを測定し、スペクトルＡの積分値Ａ0を算出する。次に硬化反応後のサンプルについて、同条件で赤外吸収スペクトルを測定し、スペクトルＡの積分値Ａｔを算出する。反応率（％）は、下記の式で算出した値である。
反応率（％）＝（（スペクトルＡ０－ スペクトルＡｔ）/スペクトルＡ０）×１００
【実施例】
【0018】
以下実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【0019】
（スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の製造）
【0020】
製造例１
５０００ｍＬフラスコにシクロヘキサン１８９３．９１ｇ、テトラヒドロフラン３０６．９２ｇを加えた。３０℃に昇温した後、ｎ－ブチルリチウム２５．３２ｇ（１５．１重量％濃度ヘキサン溶液）を加えた。１０分間撹拌後、スチレン１５０．３２ｇを滴下し、１０分間撹拌した。ガスクロマトグラフィー(以下ＧＣと略す)によりモノマー消失を確認した。
次いで、１，３－ブタジエン３０１．３０ｇ、ヘキサン１９７．５０ｇの混合液を滴下し、１５分間撹拌した。ＧＣによりモノマー消失を確認した後、スチレン１５０．３０ｇを滴下した。３０分間撹拌した後メタノール１０．４０ｇを加えた。
得られた共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（移動相テトラヒドロフラン、ポリスチレンスタンダード）により分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１９６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６、組成比がＰＳ／ＰＢ／ＰＳ＝２５／５０／２５重量％の共重合体であることを確認した。
反応液を二回水洗後、溶媒を留去した。真空乾燥することでスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体Ａ（白色粉末）を得た。１Ｈ－ＮＭＲにて算出したブタジエンブロック中の１，２結合構造と１，４結合構造のモル比は、９４：６であった。
５０００ｍＬフラスコにシクロヘキサン１８９３．９１ｇ、テトラヒドロフラン３０６．９２ｇを加えた。３０℃に昇温した後、ｎ－ブチルリチウム２５．３２ｇ（１５．１重量％濃度ヘキサン溶液）を加えた。１０分間撹拌後、スチレン１５０．３２ｇを滴下し、１０分間撹拌した。ガスクロマトグラフィー(以下ＧＣと略す)によりモノマー消失を確認した。
次いで、１，３－ブタジエン３０１．３０ｇ、ヘキサン１９７．５０ｇの混合液を滴下し、１５分間撹拌した。ＧＣによりモノマー消失を確認した後、スチレン１５０．３０ｇを滴下した。３０分間撹拌した後メタノール１０．４０ｇを加えた。
得られた共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（移動相テトラヒドロフラン、ポリスチレンスタンダード）により分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１９６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６、組成比がＰＳ／ＰＢ／ＰＳ＝２５／５０／２５重量％の共重合体であることを確認した。
反応液を二回水洗後、溶媒を留去した。真空乾燥することでスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体Ａ（白色粉末）を得た。１Ｈ－ＮＭＲにて算出したブタジエンブロック中の１，２結合構造と１，４結合構造のモル比は、９４：６であった。
【0021】
製造例２
５００ｍＬフラスコにシクロヘキサン１５５．９０ｇ、テトラヒドロフラン２０．１０ｇを加えた。３０℃に昇温した後、ｎ－ブチルリチウム１．９５ｇ（１５．１重量％濃度ヘキサン溶液）を加えた。１０分間撹拌した後、スチレン７．６４ｇを滴下し、３０分間撹拌した。ガスクロマトグラフィー(以下ＧＣと略す)によりモノマー消失を確認した。
次いで、１，３－ブタジエン３５．０７ｇ、ヘキサン３５．０７ｇの混合液を滴下し、１５分間撹拌した。ＧＣによりモノマー消失を確認した後、スチレン７．７８ｇを滴下した。３０分間撹拌した後メタノール０．４０ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（移動相テトラヒドロフラン、ポリスチレンスタンダード）により分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１７４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７、組成比がＰＳ／ＰＢ／ＰＳ＝１５／７０／１５重量％の共重合体であることを確認した。
反応液を二回水洗後、溶媒を留去した。メタノールに再沈殿、ろ別し真空乾燥することでスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体Ｂ（無色透明な粘性液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲにて算出したブタジエンブロック中の１，２結合構造と１，４結合構造のモル比は、８９：１１であった。
５００ｍＬフラスコにシクロヘキサン１５５．９０ｇ、テトラヒドロフラン２０．１０ｇを加えた。３０℃に昇温した後、ｎ－ブチルリチウム１．９５ｇ（１５．１重量％濃度ヘキサン溶液）を加えた。１０分間撹拌した後、スチレン７．６４ｇを滴下し、３０分間撹拌した。ガスクロマトグラフィー(以下ＧＣと略す)によりモノマー消失を確認した。
次いで、１，３－ブタジエン３５．０７ｇ、ヘキサン３５．０７ｇの混合液を滴下し、１５分間撹拌した。ＧＣによりモノマー消失を確認した後、スチレン７．７８ｇを滴下した。３０分間撹拌した後メタノール０．４０ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（移動相テトラヒドロフラン、ポリスチレンスタンダード）により分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１７４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７、組成比がＰＳ／ＰＢ／ＰＳ＝１５／７０／１５重量％の共重合体であることを確認した。
反応液を二回水洗後、溶媒を留去した。メタノールに再沈殿、ろ別し真空乾燥することでスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体Ｂ（無色透明な粘性液体）を得た。１Ｈ－ＮＭＲにて算出したブタジエンブロック中の１，２結合構造と１，４結合構造のモル比は、８９：１１であった。
【0022】
（熱硬化性組成物の製造）
実施例Ａ
製造例１で得られたスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体Ａ１００重量部と、ジクミルパーオキサイド（日油社製、パークミルＤ）２重量部を混練機に添加し、９０℃にて１０分間混合することにより、熱硬化性組成物Ａを製造した。
実施例Ａ
製造例１で得られたスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体Ａ１００重量部と、ジクミルパーオキサイド（日油社製、パークミルＤ）２重量部を混練機に添加し、９０℃にて１０分間混合することにより、熱硬化性組成物Ａを製造した。
【0023】
実施例Ｂ
製造例２で得られたスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体Ｂ１００重量部と、ジクミルパーオキサイド（日油社製、パークミルＤ）２重量部を自転公転ミキサーに添加し、６０℃にて２０分間混合することにより、熱硬化性組成物Ｂを製造した。
製造例２で得られたスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体Ｂ１００重量部と、ジクミルパーオキサイド（日油社製、パークミルＤ）２重量部を自転公転ミキサーに添加し、６０℃にて２０分間混合することにより、熱硬化性組成物Ｂを製造した。
【0024】
（硬化物の製造）
比較例１～５
実施例Ｂで得られた熱硬化性組成物Ｂを一定の温度で２時間加熱することにより、硬化物を得た。得られた硬化物について、反応率（％）とガラス転移温度（℃）を測定した。反応率（％）は前記した方法で算出した。ガラス転移温度（℃）は、JIS K 6240を参考に測定した。結果を表１に示した。
比較例１～５
実施例Ｂで得られた熱硬化性組成物Ｂを一定の温度で２時間加熱することにより、硬化物を得た。得られた硬化物について、反応率（％）とガラス転移温度（℃）を測定した。反応率（％）は前記した方法で算出した。ガラス転移温度（℃）は、JIS K 6240を参考に測定した。結果を表１に示した。
【0025】
実施例１～６
実施例Ｂで得られた熱硬化性組成物Ｂを、表２に示す工程Ｉおよび工程IIの条件で加熱することにより、硬化物を得た。工程Ｉ後に得られた硬化物および工程II後に得られた硬化物についてそれぞれの反応率（％）を算出した。また、工程II後に得られた硬化物のガラス転移温度（℃）を測定した。反応率（％）は前記に記載した方法で算出した。ガラス転移温度は、JIS K 6240を参考に測定した。結果を表２に示した。
実施例Ｂで得られた熱硬化性組成物Ｂを、表２に示す工程Ｉおよび工程IIの条件で加熱することにより、硬化物を得た。工程Ｉ後に得られた硬化物および工程II後に得られた硬化物についてそれぞれの反応率（％）を算出した。また、工程II後に得られた硬化物のガラス転移温度（℃）を測定した。反応率（％）は前記に記載した方法で算出した。ガラス転移温度は、JIS K 6240を参考に測定した。結果を表２に示した。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】