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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-08
(45)【発行日】2023-09-19
(54)【発明の名称】二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20230911BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20230911BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20230911BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230911BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20230911BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20230911BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M4/1391
H01M10/0562
H01M4/62 Z
H01M10/054
H01M4/131
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019031655
(22)【出願日】2019-02-25
(65)【公開番号】P2020136211
(43)【公開日】2020-08-31
【審査請求日】2021-10-22
(73)【特許権者】
【識別番号】304021288
【氏名又は名称】国立大学法人長岡技術科学大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000232243
【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001232
【氏名又は名称】弁理士法人大阪フロント特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】本間 剛
(72)【発明者】
【氏名】平塚 雅史
(72)【発明者】
【氏名】寺澤 みゆり
(72)【発明者】
【氏名】飯野 颯真
(72)【発明者】
【氏名】山内 英郎
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 史雄
(72)【発明者】
【氏名】山▲崎▼ 良憲
【審査官】松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－０５２９３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０１５７８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５１７４８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０４７４１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／０９１４８３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／０９０９４３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－２７４９３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－０５８７
Ｈ０１Ｍ ４／１３－６２
Ｈ０１Ｂ １／０６－０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
レーザー光吸収成分を含有する粉末材料に対してレーザー光を照射することにより、前記粉末材料を焼結させ電極層を形成する二次電池の製造方法であって、前記レーザー光吸収成分が、ＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、及びＮｉＯからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記粉末材料が、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ １５～５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ ２０～７０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３ １５～６０％を含有する正極活物質粉末である、二次電池の製造方法。
【請求項2】
レーザー光吸収成分を含有する粉末材料に対してレーザー光を照射することにより、前記粉末材料を焼結させ電極層を形成する二次電池の製造方法であって、前記レーザー光吸収成分が、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、及びＤｙ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記粉末材料が、酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２５～７０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０～４９％、ＴｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＣｕＯ＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｓｍ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３ ０．３～５０％、ＳｉＯ ２ ２０～５０％、Ｎａ２Ｏ ５～２０％を含有する負極活物質粉末である、二次電池の製造方法。
【請求項3】
レーザー光吸収成分を含有する粉末材料に対してレーザー光を照射することにより、前記粉末材料を焼結させ固体電解質層を形成する二次電池の製造方法であって、前記レーザー光吸収成分が、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、及びＤｙ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記粉末材料が、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ １～３２．７％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５ ５０～８０％、ＴｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＣｕＯ＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｓｍ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３ ０．３～３０％を含有する固体電解質粉末である、二次電池の製造方法。
【請求項4】
前記レーザー光の波長が７５０～１６００ｎｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項5】
前記レーザー光が、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹｂファイバレーザーまたはＹＶＯ４レーザーであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項6】
レーザー光を照射して焼結させることにより、二次電池の電極層を形成するために使用され、レーザー光吸収成分を含有する粉末材料であって、前記レーザー光吸収成分が、ＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、及びＮｉＯからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記粉末材料が、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ １５～５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ ２０～７０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３ １５～６０％を含有する正極活物質粉末である、粉末材料。
【請求項7】
レーザー光を照射して焼結させることにより、二次電池の電極層を形成するために使用され、レーザー光吸収成分を含有する粉末材料であって、前記レーザー光吸収成分が、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、及びＤｙ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記粉末材料が、酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２５～７０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０～４９％、ＴｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＣｕＯ＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｓｍ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３ ０．３～５０％、ＳｉＯ ２ ２０～５０％、Ｎａ２Ｏ ５～２０％を含有する負極活物質粉末である、粉末材料。
【請求項8】
レーザー光を照射して焼結させることにより、二次電池の固体電解質層を形成するために使用され、レーザー光吸収成分を含有する粉末材料であって、前記レーザー光吸収成分が、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、及びＤｙ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記粉末材料が、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ １～３２．７％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５ ５０～８０％、ＴｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＣｕＯ＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｓｍ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３ ０．３～３０％を含有する固体電解質粉末である、粉末材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば、携帯型電子機器や電気自動車に用いられる二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代えて固体電解質を使用したリチウムイオン全固体二次電池の開発が進められている（例えば特許文献１参照）。
【0003】
また、リチウムは世界的な原材料の高騰の懸念があるため、リチウムに代わる材料としてナトリウムも注目されており、固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２からなるナトリウムイオン伝導性結晶を使用したナトリウムイオン全固体電池が提案されている（例えば特許文献２参照）。その他、β－アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）やβ’’－アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３）、Ｌｉ２Ｏ安定化β’’－アルミナ（Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）、ＭｇＯ安定化β’’－アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））といったベータアルミナ系固体電解質やＮａ５ＹＳｉ４Ｏ１２も高いナトリウムイオン伝導性を示すことが知られており、これらの固体電解質もナトリウムイオン全固体二次電池用として使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平５－２０５７４１号公報
【文献】特開２０１０－１５７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
二次電池を構成する電極層や固体電解質層は通常、原料粉末をペースト化またはグリーンシート化した後、焼成することにより作製される。しかしながら、このような方法では各層の作製に長時間を要するという問題がある。また、微細な構造を有する層を作製することが困難である。
【0006】
本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであり、二次電池を構成する電極層や固体電解質層を短時間で作製することが可能であり、また微細な構造を有する電極層や固体電解質層を作製することも可能である方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の二次電池の製造方法は、レーザー光吸収成分を含有する粉末材料に対してレーザー光を照射することにより、粉末材料を焼結させ電極層または固体電解質層を形成することを特徴とする。このようにすれば、粉末材料に含まれるレーザー光吸収成分がレーザー光を吸収し、粉末材料が軟化流動して融着結合（焼結）するため、二次電池を構成する電極層や固体電解質層を短時間で作製することができる。また、レーザー光をピンポイントで所定位置に照射することで、微細な構造を有する電極層や固体電解質層を作製することも可能である。
【0008】
本発明の二次電池の製造方法は、粉末材料が酸化物粉末であることが好ましい。
【0009】
本発明の二次電池の製造方法は、レーザー光吸収成分が、遷移金属酸化物及び希土類元素酸化物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0010】
本発明の二次電池の製造方法は、レーザー光吸収成分が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＤｙから選択される少なくとも１種の酸化物であることが好ましい。
【0011】
本発明の二次電池の製造方法は、粉末材料が、酸化物換算のモル％でレーザー光吸収成分を０．３～７０％含有することが好ましい。
【0012】
本発明の二次電池の製造方法は、粉末材料がガラスであることが好ましい。このようにすれば、レーザー光の照射により粉末材料を容易に軟化流動させることができる。
【0013】
本発明の二次電池の製造方法は、粉末材料が、電極活物質粉末、固体電解質粉末または固体電解質融着用粉末であることが好ましい。
【0014】
本発明の二次電池の製造方法は、レーザー光の波長が７５０～１６００ｎｍであることが好ましい。
【0015】
本発明の二次電池の製造方法は、レーザー光が、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹｂファイバレーザーまたはＹＶＯ４レーザーであることが好ましい。
【0016】
本発明の粉末材料は、レーザー光を照射して焼結させることにより、二次電池の電極層または固体電解質層を形成するために使用される粉末材料であって、レーザー光吸収成分を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0017】
本発明の製造方法によれば、二次電池を構成する電極層や固体電解質層を短時間で作製することが可能であり、また微細な構造を有する電極層や固体電解質層を作製することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の二次電池の製造方法は、レーザー光吸収成分を含有する粉末材料に対してレーザー光を照射することにより、粉末材料を焼結させ電極層または固体電解質層を形成することを特徴とする。粉末材料としては、例えば酸化物粉末が使用される。
【0019】
レーザー光吸収成分としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＤｙから選択される少なくとも１種の酸化物、具体的には、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ等の遷移金属酸化物や、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等の希土類元素酸化物が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。なかでもレーザー光の吸収能に優れるＣｕＯ、ＦｅＯまたはＮｉＯが好ましい。
【0020】
粉末材料は、組成として酸化物換算のモル％でレーザー光吸収成分を０．３～７０％、０．５～６０％、特に１～５０％含有することが好ましい。レーザー光吸収成分の含有量が少なすぎると、レーザー光を十分に吸収することができないため、粉末材料が軟化流動せず、電極層や固体電解質層の作製が困難になる傾向がある。一方、レーザー光吸収成分の含有量が多すぎても、粉末材料が軟化流動しにくい。また後述するように、粉末材料を電極活物質粉末や固体電解質粉末等の機能性粉末として使用した場合に、当該機能性粉末としての性能が得られない恐れがある。
【0021】
粉末材料の平均粒子径は０．０１～１５μｍ、０．０５～１２μｍ、特に０．１～１０μｍであることが好ましい。粉末材料の平均粒子径が小さすぎると、粉末材料同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散性に劣る傾向がある。その結果、均質な電極層や固体電解質層が得にくくなる。その結果、電池の内部抵抗が大きくなり作動電圧が低下しやすくなる、あるいは、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの容量が低下する、等の不具合が発生する恐れがある。一方、粉末材料の平均粒子径が大きすぎると、電極層及び固体電解質層の緻密性や表面平滑性に劣る傾向がある。また、粉末材料が電極活物質粉末である場合、イオン拡散性が低下して内部抵抗が大きくなる傾向がある。
【0022】
なお、本発明において、平均粒子径はＤ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指すものとする。
【0023】
粉末材料としては、ガラスまたはセラミックスが挙げられる。粉末材料がガラスである場合は、軟化点が比較的低いため、レーザー光の照射により容易に軟化流動させることができる。
【0024】
粉末材料は、例えば電極活物質粉末（結晶化前の電極活物質前駆体ガラス粉末を含む）、固体電解質粉末、固体電解質融着用粉末としての形態を取り得る。以下、主にナトリウムイオン二次電池用に関する各形態について詳細に説明する。なお、上述したレーザー光吸収成分を含有する粉末材料であれば、リチウムイオン二次電池用等の電極活物質粉末、固体電解質粉末、固体電解質融着用粉末にも、本発明を適用することができる。
【0025】
（１）粉末材料が電極活物質粉末である場合
正極活物質粉末としては、例えばリン酸塩、珪酸塩及びホウ酸塩のうち少なくとも一種を含み、ナトリウムを吸蔵・放出可能であるもの、具体的には酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ８～５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ １０～７０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３ １５～７０％を含有するものが挙げられる。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また本明細書において、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
正極活物質粉末としては、例えばリン酸塩、珪酸塩及びホウ酸塩のうち少なくとも一種を含み、ナトリウムを吸蔵・放出可能であるもの、具体的には酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ８～５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ １０～７０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３ １５～７０％を含有するものが挙げられる。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また本明細書において、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
【0026】
Ｎａ２Ｏは、充放電の際に正極活物質と負極活物質との間を移動するナトリウムイオンの供給源となる。Ｎａ２Ｏの含有量は８～５５％、１５～４５％、特に２５～３５％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、吸蔵及び放出に寄与するナトリウムイオンが少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、Ｎａ３ＰＯ４等の充放電に寄与しない異種結晶が析出しやすくなるため、放電容量が低下する傾向にある。
【0027】
ＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯはレーザー光吸収成分である。また、充放電の際に各遷移元素の価数が変化してレドックス反応を起こすことにより、ナトリウムイオンの吸蔵及び放出の駆動力として作用する成分である。なかでも、ＮｉＯ及びＭｎＯは酸化還元電位を高める効果が大きい。また、ＦｅＯは充放電において特に構造を安定化させやすく、サイクル特性を向上させやすい。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量は１０～７０％、１５～６０％、２０～５５％、２３～５０％、２５～４０％、特に２６～３６％であることが好ましい。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯが少なすぎると、充放電に伴うレドックス反応が起こりにくくなり、吸蔵及び放出されるナトリウムイオンが少なくなるため放電容量が低下する傾向にある。またレーザー光吸収能に劣り、レーザー光を照射した際に粉末材料が十分に軟化流動しないおそれがある。一方、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯが多すぎると、異種結晶が析出して放電容量が低下する傾向にある。
【0028】
Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３は３次元網目構造を形成するため、正極活物質の構造を安定化させる効果を有する。特に、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２がイオン伝導性に優れるために好ましく、Ｐ２Ｏ５が最も好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量は１５～７０％であり、２０～６０％、特に２５～４５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３が少なすぎると、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる傾向にある。一方、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３が多すぎると、Ｐ２Ｏ５等の充放電に寄与しない異種結晶が析出する傾向にある。なお、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の各成分の含有量は各々０～７０％、１５～７０％、２０～６０％、特に２５～４５％であることが好ましい。
【0029】
また、正極活物質としての効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて種々の成分を含有させることでガラス化を容易にすることができる。このような成分としては、酸化物表記でＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｓｂ２Ｏ５が挙げられ、特に網目形成酸化物として働くＡｌ２Ｏ３や活物質成分となるＶ２Ｏ５が好ましい。上記成分の含有量は、合量で０～３０％、０．１～２０％、特に０．５～１０％であることが好ましい。
【0030】
負極活物質粉末としては、特にリン酸塩、珪酸塩及びホウ酸塩のうち少なくとも一種を含み、ナトリウムを吸蔵・放出可能であるもの、具体的には酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ ０～９０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０～９０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０～９０％、ＴｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＣｕＯ＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｓｍ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３ ０．３～７０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５ ５～７５％、Ｎａ２Ｏ ０～８０％を含有するものが挙げられる。上記構成にすることにより、負極活物質成分であるＳｎイオン、Ｂｉイオン、Ｔｉイオン、ＦｅイオンまたはＮｂイオンが、Ｓｉ、ＢまたはＰを含有する酸化物マトリクス中により均一に分散した構造が形成される。また、Ｎａ２Ｏを含有することにより、より一層ナトリウムイオン伝導性に優れた材料となる。結果として、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出する際の体積変化を抑制でき、より一層サイクル特性に優れた負極活物質を得ることが可能となる。
【0031】
負極活物質粉末の組成を上記の通り限定した理由を以下に説明する。
【0032】
ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５は、アルカリイオンを吸蔵及び放出するサイトとなる負極活物質成分である。これらの成分を含有させることにより、負極活物質の単位質量当たりの放電容量がより大きくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）がより向上しやすくなる。但し、これらの成分の含有量が多すぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。以上に鑑み、各成分の含有量範囲は以下の通りとすることが好ましい。
【0033】
ＳｎＯの含有量は、０～９０％、４５～８５％、５５～７５％、特に６０～７２％であることが好ましい。
【0034】
Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、０～９０％、１０～７０％、１５～６５％、特に２５～５５％であることが好ましい。
【0035】
Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、０～９０％、７～７９％、９～６９％、１１～５９％、１３～４９％、特に１５～３９％であることが好ましい。なお、ＳｎＯ＋Ｂｉ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５は、０～９０％、５～８５％、特に１０～８０％であることが好ましい。
【0036】
ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３及びＤｙ２Ｏ３はレーザー光吸収成分である。またこれらの成分は、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５と同様、アルカリイオンを吸蔵及び放出するサイトとなる負極活物質成分として機能し得る。ＴｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＣｕＯ＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｓｍ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３の含有量は０．３～７０％、０．５～６０％、特に１～５０％であることが好ましい。これらの成分の含有量が少なすぎると、レーザー光を十分に吸収することができないため、負極活物質粉末（粉末材料）が軟化流動せず、電極層の作製が困難になる傾向がある。一方、これらの成分の含有量が多すぎても、負極活物質粉末が軟化流動せず、電極層の作製が困難になる傾向がある。また負極活物質としての性能が得られない恐れがある。
【0037】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は、網目形成酸化物であり、上記負極活物質成分におけるナトリウムイオンの吸蔵及び放出サイトを取り囲み、サイクル特性をより一層向上させる作用がある。なかでも、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５は、サイクル特性をより一層向上させるだけでなく、ナトリウムイオン伝導性に優れるため、レート特性をより一層向上させる効果がある。
【0038】
ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５は、５～８５％、６～７９％、７～６９％、８～５９％、９～４９％、特に１０～３９％であることが好ましい。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が少なすぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う負極活物質成分の体積変化を緩和できず構造破壊を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が多すぎると、相対的に負極活物質成分の含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。
【0039】
なお、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の各々の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
【0040】
ＳｉＯ２の含有量は、０～７５％、５～７５％、７～６０％、１０～５０％、１２～４０％、特に２０～３５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなる。
【0041】
Ｐ２Ｏ５の含有量は、５～７５％、７～６０％、１０～５０％、１２～４０％、特に２０～３５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、上記の効果が得られにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、耐水性が低下しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、望まない異種結晶が生じてＰ２Ｏ５ネットワークが切断されるため、サイクル特性が低下しやすくなる。
【0042】
Ｂ２Ｏ３の含有量は、０～７５％、５～７５％、７～６０％、１０～５０％、１２～４０％、特に２０～３５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、化学的耐久性が低下しやすくなる。
【0043】
Ｎａ２Ｏは、初回充電時に負極活物質中にナトリウムイオンを吸収させにくくさせることにより、初回放電容量を向上させる成分である。また、ナトリウムイオン伝導性を高め、負極の作動電圧を低下させる効果もある。Ｎａ２Ｏの含有量は０～８０％、１～７０％、特に５～６０％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、ナトリウムイオンを含む異種結晶（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＰＯ４等）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。また活物質成分の含有量が相対的に少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。
【0044】
なお、電極活物質粉末に、後述する固体電解質粉末や、カーボン粉末等の導電助剤を混合して、電極合材として使用してもよい。
【0045】
（２）粉末材料が固体電解質粉末である場合
固体電解質粉末としては、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ １～８０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５ １～８０％、ＴｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＣｕＯ＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｓｍ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３ ０．３～７０％、を含有するものが挙げられる。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。
固体電解質粉末としては、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ １～８０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５ １～８０％、ＴｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＣｕＯ＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｓｍ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３ ０．３～７０％、を含有するものが挙げられる。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。
【0046】
Ｎａ２Ｏはナトリウムイオン伝導性を高める成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は１～８０％、５～７０％、特に１０～６０％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は０～８０％、１～７０％、特に５～６０％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると、ナトリウムイオン伝導性に劣る傾向がある。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎても、かえってナトリウムイオン伝導性に劣る傾向がある。
【0047】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は、網目形成酸化物であり、網目形成酸化物であり、固体電解質粉末の軟化流動性を高める成分である。またナトリウムイオン伝導性を向上させる効果もある。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５は、１～８０％、５～７９％、１０～７９％、特に２０～６９％であることが好ましい。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が少なすぎると、軟化流動しにくくなったり、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、ナトリウムイオン伝導性が低下する傾向がある。
【0048】
なお、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の各成分の含有量は、０～８０％、１～８０％、５～７９％、１０～７９％、特に２０～６９％であることが好ましい。
【0049】
ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３及びＤｙ２Ｏ３はレーザー光吸収成分である。ＴｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＣｕＯ＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｓｍ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３の含有量は０．３～７０％、０．５～６０％、特に１～５０％であることが好ましい。これらの成分の含有量が少なすぎると、レーザー光を十分に吸収することができないため、固体電解質粉末（粉末材料）が軟化流動せず、固体電解質層の作製が困難になる傾向がある。一方、これらの成分の含有量が多すぎても、固体電解質粉末が軟化流動せず、固体電解質層の作製が困難になる傾向がある。また固体電解質としての性能が得られない恐れがある。
【0050】
（３）粉末材料が固体電解質融着用粉末である場合
固体電解質融着用粉末としては、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ０～８０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５ １～８０％、ＴｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＣｕＯ＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｓｍ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３ ０．３～７０％、を含有するものが挙げられる。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。
固体電解質融着用粉末としては、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ０～８０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５ １～８０％、ＴｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＣｕＯ＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｓｍ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３ ０．３～７０％、を含有するものが挙げられる。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。
【0051】
Ｎａ２Ｏはナトリウムイオン伝導性を高める成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０～８０％、１～８０％、５～７０％、特に１０～６０％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎても、かえってナトリウムイオン伝導性に劣る傾向がある。
【0052】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は、網目形成酸化物であり、固体電解質融着用粉末の軟化流動性を高める成分である。またナトリウムイオン伝導性を向上させる効果もある。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５は、１～８０％、５～７９％、１０～７９％、特に２０～６９％であることが好ましい。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が少なすぎると、軟化流動しにくくなったり、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、ナトリウムイオン伝導性が低下する傾向がある。
【0053】
なお、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の各成分の含有量は、０～８０％、１～８０％、５～７９％、１０～７９％、特に２０～６９％であることが好ましい。
【0054】
ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３及びＤｙ２Ｏ３はレーザー光吸収成分である。ＴｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＣｕＯ＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｓｍ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３の含有量は０．３～７０％、０．５～６０％、特に１～５０％であることが好ましい。これらの成分の含有量が少なすぎると、レーザー光を十分に吸収することができないため、固体電解質融着用粉末（粉末材料）が軟化流動せず、固体電解質層の作製が困難になる傾向がある。一方、これらの成分の含有量が多すぎても、固体電解質融着用粉末が軟化流動せず、固体電解質層の作製が困難になる傾向がある。
【0055】
レーザー光は近赤外領域～赤外領域、具体的には波長７５０～１６００ｎｍ、９００～１４００ｎｍ、９５０～１２００ｎｍ、特に１０００～１１００ｎｍであると、レーザー光吸収成分に吸収させやすいため好ましい。
【0056】
レーザー光としては、上記のような領域の波長の光を照射できるものであることが好ましく、例えば半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、Ｙｂファイバレーザー、ＹＶＯ４レーザーが挙げられる。
【0057】
なお粉末材料は、レーザー光照射後に必要に応じて、所定の温度及び雰囲気で焼成を行って結晶化させてもよい。
【実施例】
【0058】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0059】
（実施例１－１～１－１１：粉末材料が正極活物質前駆体ガラス粉末である実施例）
（ａ）正極活物質前駆体粉末の作製
表１は実施例１－１～１－１１を示す。
（ａ）正極活物質前駆体粉末の作製
表１は実施例１－１～１－１１を示す。
【0060】
【表1】
【0061】
表１に示す組成になるよう、原料バッチを調製した。原料としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、液体リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）またはシリカ（ＳｉＯ２）を使用した。原料バッチを黒鉛坩堝に入れて、窒素雰囲気中１２００℃で１時間溶融し、得られた溶融ガラスを水冷ローラーに流し込んで急冷することでフィルム状ガラスを得た。フィルム状ガラスをボールミルで粉砕することで、平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍの正極活物質前駆体ガラス粉末（粉末材料）を得た。なお本実施例において、粉末材料中のレーザー光吸収成分はＮｉＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯである。
【0062】
（ｂ）固体電解質粉末の作製
β’’－アルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶（Ｎａ３Ｚｒ２ＰＳｉ２Ｏ１２）をボールミルで粉砕して空気分級することで、平均粒子径２．５μｍの固体電解質粉末を得た。
β’’－アルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶（Ｎａ３Ｚｒ２ＰＳｉ２Ｏ１２）をボールミルで粉砕して空気分級することで、平均粒子径２．５μｍの固体電解質粉末を得た。
【0063】
（ｃ）正極合材ペーストの作製
正極活物質前駆体ガラス粉末、固体電解質粉末、導電助剤としてアセチレンブラックを、質量比で７１：２５：４の割合で混合して正極合材を得た。正極合材１００質量部に対して、バインダとしてポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）１０質量部を添加し、溶剤としてＮ－メチルピロリドンを固形分濃度（正極合材及びバインダの合量）が６０質量％になるように添加し、混練することで正極合材ペーストを作製した。
正極活物質前駆体ガラス粉末、固体電解質粉末、導電助剤としてアセチレンブラックを、質量比で７１：２５：４の割合で混合して正極合材を得た。正極合材１００質量部に対して、バインダとしてポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）１０質量部を添加し、溶剤としてＮ－メチルピロリドンを固形分濃度（正極合材及びバインダの合量）が６０質量％になるように添加し、混練することで正極合材ペーストを作製した。
【0064】
（ｄ）正極合材層の形成
正極合材ペーストを、正極合材中に用いた固体電解質粉末と同じ材質の厚み０．５ｍｍの固体電解質層（固体電解質シート）上に、長さ４ｍｍ、線幅０．８ｍｍ、厚さ７０μｍとなるように印刷塗布することにより正極合材層を形成した。正極合材層に対して、大気中３５０℃で１時間焼成することでバインダ及び溶剤を除去した後、波長１０８０ｎｍのＹｂファイバレーザーを用いて表１に記載の条件でレーザー光を照射した。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、レーザー光によりガラス粉末である正極活物質前駆体ガラス粉末が軟化流動し、正極合材同士、及び、正極合材層と固体電解質層が融着接合がされているのが確認できたものを「可」、正極活物質前駆体ガラス粉末が軟化流動せず融着接合されていなかったものを「否」として評価した。
正極合材ペーストを、正極合材中に用いた固体電解質粉末と同じ材質の厚み０．５ｍｍの固体電解質層（固体電解質シート）上に、長さ４ｍｍ、線幅０．８ｍｍ、厚さ７０μｍとなるように印刷塗布することにより正極合材層を形成した。正極合材層に対して、大気中３５０℃で１時間焼成することでバインダ及び溶剤を除去した後、波長１０８０ｎｍのＹｂファイバレーザーを用いて表１に記載の条件でレーザー光を照射した。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、レーザー光によりガラス粉末である正極活物質前駆体ガラス粉末が軟化流動し、正極合材同士、及び、正極合材層と固体電解質層が融着接合がされているのが確認できたものを「可」、正極活物質前駆体ガラス粉末が軟化流動せず融着接合されていなかったものを「否」として評価した。
【0065】
（ｅ）試験電池の作製
正極合材層に対し、表１に記載の結晶化条件で焼成を行い、正極合材層中の正極活物質前駆体を結晶化させて正極活物質とした。Ｘ線回折装置により、正極合材層中の正極活物質結晶を同定した結果を表１に示す。なお正極活物質結晶の他、いずれの試料においても固体電解質由来の結晶が確認された。
正極合材層に対し、表１に記載の結晶化条件で焼成を行い、正極合材層中の正極活物質前駆体を結晶化させて正極活物質とした。Ｘ線回折装置により、正極合材層中の正極活物質結晶を同定した結果を表１に示す。なお正極活物質結晶の他、いずれの試料においても固体電解質由来の結晶が確認された。
【0066】
正極合材層表面に集電体である金属アルミニウム薄膜をスパッタ法により形成した後、固体電解質層の正極合材層が形成された面と反対側の面に金属ナトリウムを貼り付けＣＲ２０３２型試験電池を作製した。試験電池について充放電試験を行ったところ、作動することが確認できた。
【0067】
（実施例２－１～２－１０：粉末材料が正極活物質前駆体結晶粉末である実施例）
表２は実施例２－１～２－１０を示す。
表２は実施例２－１～２－１０を示す。
【0068】
【表2】
【0069】
（ａ）正極活物質粉末の作製
表２に示す組成になるよう原料バッチを調製し、実施例１－１～１－１１と同様にしてフィルム状ガラスを得た。フィルム状ガラスを窒素またはアルゴンの不活性雰囲気中、あるいは水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気中、５００～６００℃で予め結晶化させた後、ボールミルで粉砕することで平均粒子径Ｄ５０が０．８μｍの正極活物質前駆体結晶粉末（粉末材料）を得た。なお本実施例において、粉末材料中のレーザー光吸収成分はＮｉＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯである。
表２に示す組成になるよう原料バッチを調製し、実施例１－１～１－１１と同様にしてフィルム状ガラスを得た。フィルム状ガラスを窒素またはアルゴンの不活性雰囲気中、あるいは水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気中、５００～６００℃で予め結晶化させた後、ボールミルで粉砕することで平均粒子径Ｄ５０が０．８μｍの正極活物質前駆体結晶粉末（粉末材料）を得た。なお本実施例において、粉末材料中のレーザー光吸収成分はＮｉＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯである。
【0070】
（ｂ）固体電解質粉末の作製
ＮＡＳＩＣＯＮ結晶（Ｎａ３Ｚｒ２ＰＳｉ２Ｏ１２）をボールミルで粉砕し空気分級することで平均粒子径２．５μｍの固体電解質粉末を得た。
ＮＡＳＩＣＯＮ結晶（Ｎａ３Ｚｒ２ＰＳｉ２Ｏ１２）をボールミルで粉砕し空気分級することで平均粒子径２．５μｍの固体電解質粉末を得た。
【0071】
（ｃ）正極合材ペーストの作製
正極活物質前駆体ガラス粉末の代わりに、上記（ａ）で得られた正極活物質前駆体結晶粉末を使用したこと以外は、実施例１－１～１－１１と同様にして正極合材ペーストを作製した。
正極活物質前駆体ガラス粉末の代わりに、上記（ａ）で得られた正極活物質前駆体結晶粉末を使用したこと以外は、実施例１－１～１－１１と同様にして正極合材ペーストを作製した。
【0072】
（ｄ）正極合材層の形成
正極合材ペーストを、正極合材中に用いた固体電解質粉末と同じ材質の厚み０．５ｍｍの固体電解質層（固体電解質シート）上に、長さ４ｍｍ、線幅０．８ｍｍ、厚さ７０μｍとなるように印刷塗布することにより正極合材層を形成した。正極合材層に対して、大気中３５０℃で１時間焼成することでバインダ及び溶剤を除去した後、波長１０８０ｎｍのＹｂファイバレーザーを用いて表２に記載の条件でレーザー光を照射した。ここで各実施例とも、レーザー照射により正極活物質前駆体結晶粉末が融解して非晶質となり、正極合材同士、及び、正極合材層と固体電解質層が融着接合がされていることが確認された。
正極合材ペーストを、正極合材中に用いた固体電解質粉末と同じ材質の厚み０．５ｍｍの固体電解質層（固体電解質シート）上に、長さ４ｍｍ、線幅０．８ｍｍ、厚さ７０μｍとなるように印刷塗布することにより正極合材層を形成した。正極合材層に対して、大気中３５０℃で１時間焼成することでバインダ及び溶剤を除去した後、波長１０８０ｎｍのＹｂファイバレーザーを用いて表２に記載の条件でレーザー光を照射した。ここで各実施例とも、レーザー照射により正極活物質前駆体結晶粉末が融解して非晶質となり、正極合材同士、及び、正極合材層と固体電解質層が融着接合がされていることが確認された。
【0073】
（ｅ）試験電池の作製
正極合材層に対し、表２に記載の結晶化条件で焼成を行った。これにより、レーザー照射により溶解して非晶質化した正極活物質前駆体結晶粉末を結晶化させて正極活物質とした。Ｘ線回折装置により、正極合材層中の正極活物質結晶を同定した結果を表２に示す。なお正極活物質結晶の他、いずれの試料においても固体電解質由来の結晶が確認された。
その後、実施例１－１～１－１１と同様の手順で試験電池を作製し、充放電試験を行ったところ、作動することが確認できた。
正極合材層に対し、表２に記載の結晶化条件で焼成を行った。これにより、レーザー照射により溶解して非晶質化した正極活物質前駆体結晶粉末を結晶化させて正極活物質とした。Ｘ線回折装置により、正極合材層中の正極活物質結晶を同定した結果を表２に示す。なお正極活物質結晶の他、いずれの試料においても固体電解質由来の結晶が確認された。
その後、実施例１－１～１－１１と同様の手順で試験電池を作製し、充放電試験を行ったところ、作動することが確認できた。
【0074】
（実施例３－１～３－２：粉末材料が負極活物質粉末である実施例）
表３は実施例３－１～３－２を示す。
表３は実施例３－１～３－２を示す。
【0075】
【表3】
【0076】
（ａ）負極活物質粉末の作製
表３に示す組成になるよう、原料バッチを調製した。原料としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）またはシリカ（ＳｉＯ２）を使用した。原料バッチを白金坩堝に入れて、１１００℃で１時間溶融し、得られた溶融ガラスを水冷ローラーに流し込んで急冷することでフィルム状ガラスを得た。フィルム状ガラスをボールミルで粉砕することで、平均粒子径Ｄ５０が０．８μｍの負極活物質粉末（粉末材料）を得た。なお本実施例において、粉末材料中のレーザー光吸収成分はＥｒ２Ｏ３、ＣｕＯである。
表３に示す組成になるよう、原料バッチを調製した。原料としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）またはシリカ（ＳｉＯ２）を使用した。原料バッチを白金坩堝に入れて、１１００℃で１時間溶融し、得られた溶融ガラスを水冷ローラーに流し込んで急冷することでフィルム状ガラスを得た。フィルム状ガラスをボールミルで粉砕することで、平均粒子径Ｄ５０が０．８μｍの負極活物質粉末（粉末材料）を得た。なお本実施例において、粉末材料中のレーザー光吸収成分はＥｒ２Ｏ３、ＣｕＯである。
【0077】
（ｂ）固体電解質粉末の作製
β’’－アルミナをボールミルで粉砕し空気分級することで平均粒子径２．５μｍの固体電解質粉末を得た。
β’’－アルミナをボールミルで粉砕し空気分級することで平均粒子径２．５μｍの固体電解質粉末を得た。
【0078】
（ｃ）負極合材ペーストの作製
負極活物質粉末、固体電解質粉末、導電助剤としてアセチレンブラックを、質量比で８９：１０：１の割合で混合して負極合材を得た。負極合材１００質量部に対して、バインダとしてポリプロピレンカーボネート７質量部を添加し、溶剤としてＮ－メチルピロリドンを固形分濃度（負極合材及びバインダの合量）が６５質量％になるように添加し、混練することで負極合材ペーストを作製した。
負極活物質粉末、固体電解質粉末、導電助剤としてアセチレンブラックを、質量比で８９：１０：１の割合で混合して負極合材を得た。負極合材１００質量部に対して、バインダとしてポリプロピレンカーボネート７質量部を添加し、溶剤としてＮ－メチルピロリドンを固形分濃度（負極合材及びバインダの合量）が６５質量％になるように添加し、混練することで負極合材ペーストを作製した。
【0079】
（ｄ）負極合材層の形成
負極合材ペーストを、負極合材中に用いた固体電解質粉末と同じ材質の厚み０．５ｍｍの固体電解質層（固体電解質シート）上に、長さ４ｍｍ、線幅０．８ｍｍ、厚さ７０μｍとなるように印刷塗布することにより負極合材層を形成した。負極合材層に対して、大気中３２０℃で１時間焼成することで、バインダ及び有機溶剤を除去した後、波長１０８０ｎｍのＹｂファイバレーザーを用いて表３に記載の条件でレーザー光を照射した。ここで各実施例とも、レーザー照射により負極活物質粉末が融解流動して、負極合材同士、及び、負極合材層と固体電解質層が融着接合がされていることが確認された。また、Ｘ線回折装置により負極合材層における結晶の同定を行った結果、いずれの試料においても負極活物質は非晶質であることが確認されるとともに、固体電解質粉末由来の結晶が確認された。
負極合材ペーストを、負極合材中に用いた固体電解質粉末と同じ材質の厚み０．５ｍｍの固体電解質層（固体電解質シート）上に、長さ４ｍｍ、線幅０．８ｍｍ、厚さ７０μｍとなるように印刷塗布することにより負極合材層を形成した。負極合材層に対して、大気中３２０℃で１時間焼成することで、バインダ及び有機溶剤を除去した後、波長１０８０ｎｍのＹｂファイバレーザーを用いて表３に記載の条件でレーザー光を照射した。ここで各実施例とも、レーザー照射により負極活物質粉末が融解流動して、負極合材同士、及び、負極合材層と固体電解質層が融着接合がされていることが確認された。また、Ｘ線回折装置により負極合材層における結晶の同定を行った結果、いずれの試料においても負極活物質は非晶質であることが確認されるとともに、固体電解質粉末由来の結晶が確認された。
【0080】
（ｅ）試験電池の作製
負極合材層表面に集電体である金属アルミニウム薄膜をスパッタ法により形成した後、固体電解質層の負極合材層が形成された面と反対側の面に金属ナトリウムを貼り付けＣＲ２０３２型試験電池を作製した。試験電池について充放電試験を行ったところ、作動することが確認できた。
負極合材層表面に集電体である金属アルミニウム薄膜をスパッタ法により形成した後、固体電解質層の負極合材層が形成された面と反対側の面に金属ナトリウムを貼り付けＣＲ２０３２型試験電池を作製した。試験電池について充放電試験を行ったところ、作動することが確認できた。
【0081】
（実施例４－１～４－３：粉末材料が固体電解質融着用粉末である実施例）
表４は実施例４－１～４－３を示す。
表４は実施例４－１～４－３を示す。
【0082】
【表4】
【0083】
（ａ）固体電解質融着用粉末の作製
表４に示す組成になるよう原料バッチを調製し、実施例１－１～１－１１と同様にしてフィルム状ガラスを得た。フィルム状ガラスをボールミルで粉砕することで平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍの固体電解質融着用粉末（粉末材料）を得た。なお本実施例において、粉末材料中のレーザー光吸収成分はＣｕＯである。
表４に示す組成になるよう原料バッチを調製し、実施例１－１～１－１１と同様にしてフィルム状ガラスを得た。フィルム状ガラスをボールミルで粉砕することで平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍの固体電解質融着用粉末（粉末材料）を得た。なお本実施例において、粉末材料中のレーザー光吸収成分はＣｕＯである。
【0084】
（ｂ）固体電解質粉末の作製
ＮＡＳＩＣＯＮ結晶（Ｎａ３Ｚｒ２ＰＳｉ２Ｏ１２）をボールミルで粉砕し空気分級することで平均粒子径２．５μｍの固体電解質粉末を得た。
ＮＡＳＩＣＯＮ結晶（Ｎａ３Ｚｒ２ＰＳｉ２Ｏ１２）をボールミルで粉砕し空気分級することで平均粒子径２．５μｍの固体電解質粉末を得た。
【0085】
（ｃ）固体電解質合材ペーストの作製
固体電解質粉末と固体電解質融着用粉末を、質量比７２：２８で混合して固体電解質合材を作製した。固体電解質合材１００質量部に対して、バインダとしてポリプロピレンカーボネート１０質量部を添加し、溶剤としてＮ－メチルピロリドンを固形分濃度（固体電解質合材及びバインダの合量）が７０質量％になるように添加し、混練することで固体電解質合材ペーストを作製した。
固体電解質粉末と固体電解質融着用粉末を、質量比７２：２８で混合して固体電解質合材を作製した。固体電解質合材１００質量部に対して、バインダとしてポリプロピレンカーボネート１０質量部を添加し、溶剤としてＮ－メチルピロリドンを固形分濃度（固体電解質合材及びバインダの合量）が７０質量％になるように添加し、混練することで固体電解質合材ペーストを作製した。
【0086】
（ｄ）正極合材層の作製
実施例１－１～１－１１で作製した正極合材ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に厚さ１００μｍで塗布し、大気中８０℃で１時間乾燥して正極合材グリーンシートを作製した。正極合材グリーンシートをプレスし、４５ｍｍ×４５ｍｍのサイズに切断してＰＥＴシートから離型した後、Ｈ２／Ｎ２＝４／９６（体積％）雰囲気中、５００℃で焼成することにより結晶化させて正極合材層（正極合材シート）を作製した。
実施例１－１～１－１１で作製した正極合材ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に厚さ１００μｍで塗布し、大気中８０℃で１時間乾燥して正極合材グリーンシートを作製した。正極合材グリーンシートをプレスし、４５ｍｍ×４５ｍｍのサイズに切断してＰＥＴシートから離型した後、Ｈ２／Ｎ２＝４／９６（体積％）雰囲気中、５００℃で焼成することにより結晶化させて正極合材層（正極合材シート）を作製した。
【0087】
（ｅ）固体電解質合材層の形成
正極合材層の表面に固体電解質合材ペーストを、長さ２０ｍｍ、線幅０．８ｍｍ、厚み１５０μｍのラインが３０列×２行、間隔０．５ｍｍで並ぶように印刷塗布することにより固体電解質合材層を形成した。固体電解質合材層を大気中８０℃で乾燥し、窒素中３５０℃で焼成することでバインダ及び有機溶剤を除去した後、波長１０８０ｎｍのＹｂファイバレーザーを用いて表４に記載の条件でレーザー光を照射した。ここで各実施例とも、レーザー照射により固体電解質融着用粉末が軟化流動して、固体電解質合材同士、及び、正極合材層と固体電解質合材層が融着接合がされていることが確認された。
正極合材層の表面に固体電解質合材ペーストを、長さ２０ｍｍ、線幅０．８ｍｍ、厚み１５０μｍのラインが３０列×２行、間隔０．５ｍｍで並ぶように印刷塗布することにより固体電解質合材層を形成した。固体電解質合材層を大気中８０℃で乾燥し、窒素中３５０℃で焼成することでバインダ及び有機溶剤を除去した後、波長１０８０ｎｍのＹｂファイバレーザーを用いて表４に記載の条件でレーザー光を照射した。ここで各実施例とも、レーザー照射により固体電解質融着用粉末が軟化流動して、固体電解質合材同士、及び、正極合材層と固体電解質合材層が融着接合がされていることが確認された。
【0088】
（ｆ）試験電池の作製
正極合材層の表面に集電体である金属アルミニウム薄膜をスパッタ法により形成した後、固体電解質合材層の正極合材層が形成された面と反対側の面に金属ナトリウムを貼り付けＣＲ２０３２型試験電池を作製した。試験電池について充放電試験を行ったところ、作動することが確認できた。
正極合材層の表面に集電体である金属アルミニウム薄膜をスパッタ法により形成した後、固体電解質合材層の正極合材層が形成された面と反対側の面に金属ナトリウムを貼り付けＣＲ２０３２型試験電池を作製した。試験電池について充放電試験を行ったところ、作動することが確認できた。
【0089】
（実施例５－１～５－３：粉末材料が固体電解質粉末である実施例）
表５は実施例５－１～５－３を示す。
表５は実施例５－１～５－３を示す。
【0090】
【表5】
【0091】
（ａ）固体電解質粉末の作製
実施例４－１～４－３で作製した固体電解質融着用粉末を、本実施例では固体電解質粉末（粉末材料）として使用した。
実施例４－１～４－３で作製した固体電解質融着用粉末を、本実施例では固体電解質粉末（粉末材料）として使用した。
【0092】
（ｂ）固体電解質ペーストの作製
固体電解質粉末１００質量部に対して、バインダとしてポリプロピレンカーボネート１０質量部を添加し、溶剤としてＮ－メチルピロリドンを固形分濃度（固体電解質粉末及びバインダの合量）が７０質量％になるように添加し、混練することで固体電解質ペーストを作製した。
固体電解質粉末１００質量部に対して、バインダとしてポリプロピレンカーボネート１０質量部を添加し、溶剤としてＮ－メチルピロリドンを固形分濃度（固体電解質粉末及びバインダの合量）が７０質量％になるように添加し、混練することで固体電解質ペーストを作製した。
【0093】
（ｃ）正極合材層の作製
実施例４－１～４－３で作製した正極合材層（正極合材シート）を使用した。
実施例４－１～４－３で作製した正極合材層（正極合材シート）を使用した。
【0094】
（ｄ）固体電解質層の形成
固体電解質合材ペーストの代わりに上記（ｂ）で作製した固体電解質ペーストを使用したこと以外は、実施例４－１～４－３と同様にして、正極合材層上に固体電解質層を形成した。固体電解質合材層を大気中８０℃で乾燥し、窒素中３５０℃で焼成することでバインダ及び有機溶剤を除去した後、波長１０８０ｎｍのＹｂファイバレーザーを用いて表５に記載の条件でレーザー光を照射した。ここで各実施例とも、レーザー照射により固体電解質粉末が軟化流動して、固体電解質粉末同士、及び、正極合材層と固体電解質層が融着接合がされていることが確認された。
固体電解質合材ペーストの代わりに上記（ｂ）で作製した固体電解質ペーストを使用したこと以外は、実施例４－１～４－３と同様にして、正極合材層上に固体電解質層を形成した。固体電解質合材層を大気中８０℃で乾燥し、窒素中３５０℃で焼成することでバインダ及び有機溶剤を除去した後、波長１０８０ｎｍのＹｂファイバレーザーを用いて表５に記載の条件でレーザー光を照射した。ここで各実施例とも、レーザー照射により固体電解質粉末が軟化流動して、固体電解質粉末同士、及び、正極合材層と固体電解質層が融着接合がされていることが確認された。
【0095】
（ｅ）試験電池の作製
実施例４－１～４－３と同様の手順で試験電池を作製し、充放電試験を行ったところ、作動することが確認できた。
実施例４－１～４－３と同様の手順で試験電池を作製し、充放電試験を行ったところ、作動することが確認できた。
【0096】
（比較例６－１：粉末材料が正極活物質前駆体ガラス粉末である比較例）
表６は比較例６－１を示す。
表６は比較例６－１を示す。
【0097】
【表6】
【0098】
（ａ）正極活物質前駆体ガラス粉末の作製
表６に示す組成になるよう原料バッチを調製し、実施例１－１～１－１１と同様にして平均粒子径Ｄ５０が０．８μｍの正極活物質前駆体ガラス粉末（粉末材料）を得た。なお本実施例において、粉末材料中にレーザー光吸収成分は含まれていない。
表６に示す組成になるよう原料バッチを調製し、実施例１－１～１－１１と同様にして平均粒子径Ｄ５０が０．８μｍの正極活物質前駆体ガラス粉末（粉末材料）を得た。なお本実施例において、粉末材料中にレーザー光吸収成分は含まれていない。
【0099】
（ｂ）固体電解質粉末の作製
ＮＡＳＩＣＯＮ結晶（Ｎａ３Ｚｒ２ＰＳｉ２Ｏ１２）をボールミルで粉砕し空気分級することで平均粒子径２．５μｍの固体電解質粉末を得た。
ＮＡＳＩＣＯＮ結晶（Ｎａ３Ｚｒ２ＰＳｉ２Ｏ１２）をボールミルで粉砕し空気分級することで平均粒子径２．５μｍの固体電解質粉末を得た。
【0100】
（ｃ）正極合材ペーストの作製
上記（ａ）で得られた正極活物質前駆体ガラス粉末を使用して、実施例１－１～１－１１と同様にして正極合材ペーストを作製した。
上記（ａ）で得られた正極活物質前駆体ガラス粉末を使用して、実施例１－１～１－１１と同様にして正極合材ペーストを作製した。
【0101】
（ｄ）正極合材層の形成
正極合材ペーストを、正極合材中に用いた固体電解質粉末と同じ材質の厚み０．５ｍｍの固体電解質層（固体電解質シート）上に、長さ４ｍｍ、線幅０．８ｍｍ、厚さ７０μｍとなるように印刷塗布することにより正極合材層を形成した。正極合材層に対して、大気中３５０℃で１時間焼成することでバインダ及び溶剤を除去した後、波長１０８０ｎｍのＹｂファイバレーザーを用いて表６に記載の条件でレーザー光を照射した。その結果、レーザー照射により正極活物質前駆体ガラス粉末が融解せず、正極合材同士、及び、正極合材層と固体電解質層が融着接合されていなかった。
正極合材ペーストを、正極合材中に用いた固体電解質粉末と同じ材質の厚み０．５ｍｍの固体電解質層（固体電解質シート）上に、長さ４ｍｍ、線幅０．８ｍｍ、厚さ７０μｍとなるように印刷塗布することにより正極合材層を形成した。正極合材層に対して、大気中３５０℃で１時間焼成することでバインダ及び溶剤を除去した後、波長１０８０ｎｍのＹｂファイバレーザーを用いて表６に記載の条件でレーザー光を照射した。その結果、レーザー照射により正極活物質前駆体ガラス粉末が融解せず、正極合材同士、及び、正極合材層と固体電解質層が融着接合されていなかった。
【0102】
（比較例７－１～７－２：粉末材料が負極活物質粉末である比較例）
表７は比較例７－１～７－２を示す。
表７は比較例７－１～７－２を示す。
【0103】
【表7】
【0104】
（ａ）負極活物質粉末の作製
表７に示す組成になるよう原料バッチを調製し、実施例３－１～３－３と同様にして、平均粒子径Ｄ５０が０．８μｍの負極活物質粉末（粉末材料）を得た。なお本実施例において、粉末材料中にレーザー光吸収成分は含まれていない。
表７に示す組成になるよう原料バッチを調製し、実施例３－１～３－３と同様にして、平均粒子径Ｄ５０が０．８μｍの負極活物質粉末（粉末材料）を得た。なお本実施例において、粉末材料中にレーザー光吸収成分は含まれていない。
【0105】
（ｂ）固体電解質粉末の作製
β’’－アルミナをボールミルで粉砕し空気分級することで平均粒子径２．５μｍの固体電解質粉末を得た。
β’’－アルミナをボールミルで粉砕し空気分級することで平均粒子径２．５μｍの固体電解質粉末を得た。
【0106】
（ｃ）負極合材ペーストの作製
上記の負極活物質粉末及び固体電解質粉末を使用し、実施例３－１～３－３と同様にして負極合材ペーストを作製した。
上記の負極活物質粉末及び固体電解質粉末を使用し、実施例３－１～３－３と同様にして負極合材ペーストを作製した。
【0107】
（ｄ）負極合材層の形成
上記負極合材ペーストを用いて実施例３－１～３－３と同様の方法で、負極合材中に用いた固体電解質粉末と同じ材質の厚み０．５ｍｍの固体電解質層（固体電解質シート）上に負極合材層を形成した。
上記負極合材ペーストを用いて実施例３－１～３－３と同様の方法で、負極合材中に用いた固体電解質粉末と同じ材質の厚み０．５ｍｍの固体電解質層（固体電解質シート）上に負極合材層を形成した。
【0108】
次に、負極合材層表面に、波長１０８０ｎｍのＹｂファイバレーザーを用いて表７に記載の条件でレーザー光を照射した。その結果、レーザー照射により負極活物質粉末が融解せず、負極合材同士、及び、負極合材層と固体電解質層が融着接合されていなかった。
【0109】
（比較例８－１：粉末材料が固体電解質融着用粉末である比較例）
表８は比較例８－１を示す。
表８は比較例８－１を示す。
【0110】
【表8】
【0111】
（ａ）固体電解質融着用粉末の作製
表８に示す組成になるよう原料バッチを調製し、実施例１－１～１－１１と同様にしてフィルム状ガラスを得た。フィルム状ガラスをボールミルで粉砕することで平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍの固体電解質融着用粉末（粉末材料）を得た。なお本実施例において、粉末材料中にレーザー光吸収成分は含まれていない。
表８に示す組成になるよう原料バッチを調製し、実施例１－１～１－１１と同様にしてフィルム状ガラスを得た。フィルム状ガラスをボールミルで粉砕することで平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍの固体電解質融着用粉末（粉末材料）を得た。なお本実施例において、粉末材料中にレーザー光吸収成分は含まれていない。
【0112】
（ｂ）固体電解質粉末の作製
β’’アルミナをボールミルで粉砕し空気分級することで平均粒子径２．５μｍの固体電解質粉末を得た。
β’’アルミナをボールミルで粉砕し空気分級することで平均粒子径２．５μｍの固体電解質粉末を得た。
【0113】
（ｃ）固体電解質合材ペーストの作製
上記の固体電解質融着用粉末と固体電解質粉末を用いて、実施例４－１～４－３と同様にして固体電解質合材ペーストを作製した。
上記の固体電解質融着用粉末と固体電解質粉末を用いて、実施例４－１～４－３と同様にして固体電解質合材ペーストを作製した。
【0114】
（ｄ）正極合材層の作製
実施例４－１～４－３と同様にして正極合材層（正極合材シート）を作製した。
実施例４－１～４－３と同様にして正極合材層（正極合材シート）を作製した。
【0115】
（ｅ）固体電解質合材層の形成
上記固体電解質合材ペーストを用いて実施例４－１～４－３と同様の方法で、上記正極合材層上に固体電解質合材前駆体層を形成した。
上記固体電解質合材ペーストを用いて実施例４－１～４－３と同様の方法で、上記正極合材層上に固体電解質合材前駆体層を形成した。
【0116】
次に、固体電解質前駆体層に波長１０８０ｎｍのＹｂファイバレーザーを用いて表８に記載の条件でレーザー光を照射した。その結果、レーザー照射により固体電解質融着用粉末が融解せず、固体電解質合材同士、及び、正極合材層と固体電解質合材層が融着接合されていなかった。
【産業上の利用可能性】
【0117】
本発明は、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源等に使用される二次電池の製造に好適である。