特許 7346018 セルロース繊維スラリーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-08

(45)【発行日】2023-09-19

(54)【発明の名称】セルロース繊維スラリーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   D21H 11/18 20060101AFI20230911BHJP

   D21H 15/02 20060101ALI20230911BHJP

【ＦＩ】

D21H11/18

D21H15/02

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018190496

(22)【出願日】2018-10-05

(65)【公開番号】P2020059936

(43)【公開日】2020-04-16

【審査請求日】2021-09-28

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】390029148

【氏名又は名称】大王製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002321

【氏名又は名称】弁理士法人永井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】今井 貴章

(72)【発明者】

【氏名】三好 隆裕

(72)【発明者】

【氏名】大川 淳也

【審査官】川口 裕美子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／２２１１３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－０３６５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１４４００９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０６２７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０８７２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０７０９２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－３１１０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０７６１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１８９９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１３７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２９２２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】宮川 滉，微小フィブリル化セルロースの特徴とその用途，SEN-I GAKKAISHI(繊維と工業)，1992年，Vol.48, NO.10，42-45

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ２１Ｈ １１／１８

Ｄ２１Ｈ １５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルロース繊維を主成分とするセルロース繊維スラリーの製造方法であり、
前記セルロース繊維として、平均繊維径０.１～１０μｍであるミクロフィブリル化セルロース及び平均繊維径１０～１００μｍであるパルプ、並びに前記ミクロフィブリル化セルロースの補完材として平均繊維径１０～９０ｎｍであるセルロースナノファイバーを含ませ、
前記ミクロフィブリル化セルロースの保水度は、５００％以下である、
ことを特徴とするセルロース繊維スラリーの製造方法。

【請求項2】

前記セルロース繊維の固形分濃度を１．０～１５質量％とする、
請求項１に記載のセルロース繊維スラリーの製造方法。

【請求項3】

加圧加熱（１２０℃、１ＭＰａ、５分間）して含水率１０質量％以下、かつ密度が１．０ｇ／ｃｍ ^３ のシートとした場合における引張強度が１０～２５０ＭＰａとなるようにする、
請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維スラリーの製造方法。

【請求項4】

加圧加熱（１２０℃、１ＭＰａ、５分間）して含水率１０質量％以下、かつ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３のシートとした場合における引張弾性率が５～２５ＧＰａとなるようにする、
請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロース繊維スラリーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セルロース繊維スラリーの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

セルロース繊維をナノレベルまで解繊して得られるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、強度、弾性、熱安定性等に優れていることから、各種用途への活用が期待されている。セルロースナノファイバーの用途の１つとしては、セルロースナノファイバーのスラリーを乾燥、成形等して得られるセルロースナノファイバーの成形体等（以下、単に「成形体等」とも言う。）が存在する。例えば、特許文献１は、「蒸気透過手段を使用してなる型にＣＮＦ含有スラリーを充填し、ＣＮＦ含有スラリーに荷重を加えると共に濃縮することを特徴とするＣＮＦの成形方法」を提案している。同文献は、「乾燥条件の調整が容易で収縮やひび割れが無く安定的に高度な３次元構造のＣＮＦ成形物を高い生産性で得ることができるＣＮＦの成形方法及びその成形方法によって得られるＣＮＦ成形体を提供することを目的とする」ものであるとしている。

【0003】

しかしながら、同文献はＣＮＦ成型物の製造において使用する型や製造方法自体に着目して乾燥性を向上する発明であり、使用するセルロース繊維スラリーの脱水性等に着目するものではない。しかるに、セルロース繊維スラリーの脱水性等を改善することができれば、成形体等の乾燥性を向上することができるなどの利点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－９４６８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする主たる課題は、脱水性に優れるセルロース繊維スラリーの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために種々試験を行った中で、本発明者等は、まず、セルロースナノファイバーは高強度化のために用いられるセルロース繊維であるが、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ。マイクロ繊維セルロースと言われることもある。）を用いることで、強度をある程度担保しつつ、セルロース繊維スラリーの脱水性を向上させることができることを知見した。また、ミクロフィブリル化セルロース及びパルプを組み合わせて用いることで、成形体等の強度が向上することを知見した。さらに、ミクロフィブリル化セルロース及びパルプを組み合わせて用いる場合においては、セルロースナノファイバーをミクロフィブリル化セルロースの補完材として用いることでセルロース繊維スラリーの脱水性及び成形体等の強度担保の同時実現に資することを知見した。このような知見に基づいて想到するに至ったのが、次に示す手段である。

【0007】

【0008】

（請求項１に記載の手段）
セルロース繊維を主成分とするセルロース繊維スラリーの製造方法であり、
前記セルロース繊維として、平均繊維径０.１～１０μｍであるミクロフィブリル化セルロース及び平均繊維径１０～１００μｍであるパルプ、並びに前記ミクロフィブリル化セルロースの補完材として平均繊維径１０～９０ｎｍであるセルロースナノファイバーを含ませ、
前記ミクロフィブリル化セルロースの保水度は、５００％以下である、
ことを特徴とするセルロース繊維スラリーの製造方法。

【0009】

（請求項２に記載の手段）
前記セルロース繊維の固形分濃度を１．０～１５質量％とする、
請求項１に記載のセルロース繊維スラリーの製造方法。

【0010】

（請求項３に記載の手段）
加圧加熱（１２０℃、１ＭＰａ、５分間）して含水率１０質量％以下、かつ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３のシートとした場合における引張強度が１０～２５０ＭＰａとなるようにする、
請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維スラリーの製造方法。

【0011】

（請求項４に記載の手段）
加圧加熱（１２０℃、１ＭＰａ、５分間）して含水率１０質量％以下、かつ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３のシートとした場合における引張弾性率が５～２５ＧＰａとなるようにする、
請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロース繊維スラリーの製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によると、脱水性に優れるセルロース繊維スラリーの製造方法となる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。

【0014】

本形態のセルロース繊維のスラリー（以下、単に「スラリー」とも言う。）は、セルロース繊維を主成分（好ましくは１質量％以上）とする。また、セルロース繊維としては、ミクロフィブリル化セルロース、又はミクロフィブリル化セルロース及びパルプを含み、好ましくはミクロフィブリル化セルロースの補完材としてセルロースナノファイバーを含む。

【0015】

本形態のセルロース繊維のスラリーは、例えば、脱水、成形等することによって成形体等とすることができる。ただし、本形態のセルロース繊維のスラリーの用途は、成形体等に限定されず、例えば、３Ｄプリンターのインク原料などとしても利用することができる。以下、セルロースナノファイバー、ミクロフィブリル化セルロース、パルプ、セルロース繊維スラリーの順に説明する。

【0016】

（セルロースナノファイバー）
本形態においてセルロースナノファイバーは、ミクロフィブリル化セルロースの補完材として用いられるものであり、ミクロフィブリル化セルロースの役割を補うものである。したがって、本形態のセルロース繊維は、ミクロフィブリル化セルロースの含有が前提になり、ミクロフィブリル化セルロースを含有することなく、セルロースナノファイバーのみを含有する形態によっては、本発明の作用効果が得られない。

【0017】

セルロースナノファイバーは、セルロース繊維の水素結合点を増やし、もって成形体等の強度発現を補う役割を有する。セルロースナノファイバーは、原料パルプを解繊（微細化）することで得ることができる。

【0018】

セルロースナノファイバーの原料パルプとしては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス・綿・麻・じん皮繊維等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、以上の各種原料は、例えば、セルロース系パウダーなどと言われる粉砕物の状態等であってもよい。

【0019】

ただし、不純物の混入を可及的に避けるために、木材パルプを使用するのが好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

【0020】

広葉樹クラフトパルプは、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプは、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。

【0021】

機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

【0022】

セルロース繊維スラリーの脱水性の観点からは、原料パルプとしてリグニンを含有するパルプを使用するのが好ましく、機械パルプを使用するのがより好ましく、ＢＴＭＰを使用するのが特に好ましい。

【0023】

セルロースナノファイバーの解繊に先立っては、化学的手法によって前処理することもできる。化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。

【0024】

解繊に先立ってアルカリ処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、解繊におけるセルロース繊維の分散が促進される。

【0025】

アルカリ処理に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を使用することができる。ただし、製造コストの観点からは、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。

【0026】

解繊に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、セルロースナノファイバーの保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、セルロースナノファイバーの保水度が低いと脱水し易くなり、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上する。

【0027】

原料パルプを酵素処理や酸処理、酸化処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解され、結果、微細化処理のエネルギーを低減することができ、セルロース繊維の均一性や分散性を向上することができる。セルロース繊維の分散性は、例えば、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合等において、当該成形体等の均質性に資する。ただし、前処理は、セルロースナノファイバーのアスペクト比を低下させるため、過度の前処理は避けるのが好ましい。

【0028】

原料パルプの解繊は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー、ジェットミル等を使用して原料パルプを叩解することによって行うことができる。ただし、リファイナーやジェットミルを使用して行うのが好ましい。

【0029】

原料パルプの解繊は、得られるセルロースナノファイバーの平均繊維径、平均繊維長、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度、分散液のＢ型粘度が、以下に示すような所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。

【0030】

セルロースナノファイバーの平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、好ましくは１０～１００ｎｍ、より好ましくは１５～９０ｎｍ、特に好ましくは２０～８０ｎｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維径が１０ｎｍを下回ると、脱水性が悪化するおそれがある。また、成形体等が緻密になり過ぎ、乾燥性が悪化するおそれがある。

【0031】

他方、セルロースナノファイバーの平均繊維径が１００ｎｍを上回ると、水素結合点の増加効果が得られないおそれがある。

【0032】

セルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

【0033】

セルロースナノファイバーの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。

【0034】

セルロースナノファイバーの平均繊維長（単繊維の長さ）は、好ましくは０．３～２０００μｍ、より好ましくは０．４～２００μｍ、特に好ましくは０．５～２０μｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維長が０．３μｍを下回ると、成形体等を製造する場合において、脱水の過程で流出する繊維の割合が多くなり、また、成形体等の強度を担保することができなくなるおそれがある。

【0035】

他方、セルロースナノファイバーの平均繊維長が２０００μｍを上回ると、繊維同士が絡み易くなり、また、成形体等の表面性が悪化するおそれがある。

【0036】

セルロースナノファイバーの平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

【0037】

セルロースナノファイバーの平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。

【0038】

セルロースナノファイバーの保水度は、例えば９０～６００％、好ましくは２２０～５００％、より好ましくは２４０～４６０％である。セルロースナノファイバーの保水度が２００％を下回ると、セルロースナノファイバーの分散性が悪化し、パルプと均一に混合することができなくなるおそれがある。

【0039】

他方、セルロースナノファイバーの保水度が６００％を上回ると、セルロースナノファイバー自体の保水力が高くなり、セルロース繊維スラリーの脱水性が悪化するおそれがある。

【0040】

セルロースナノファイバーの保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

【0041】

セルロースナノファイバーの保水度は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。

【0042】

セルロースナノファイバー結晶化度は、好ましくは４５～９０％、より好ましくは５５～８８％、特に好ましくは６０～８６％である。セルロースナノファイバーの結晶化度が以上の範囲内であれば、成形体等の強度を担保することができる。

【0043】

結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整することができる。

【0044】

セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、セルロースナノファイバーは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、セルロース繊維スラリーの脱水性に優れる。

【0045】

セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、例えば１～１００μｍ、好ましくは３～８０μｍ、より好ましくは５～６０μｍである。

【0046】

セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

【0047】

セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠して測定した値である。より詳細には、まず、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用してセルロースナノファイバーの水分散液の体積基準粒度分布を調べる。次に、この分布からセルロースナノファイバーの中位径を測定する。この中位径をピーク値とする。

【0048】

セルロースナノファイバーのパルプ粘度は、好ましくは１～１０ｃｐｓ、より好ましくは１～９ｃｐｓ、特に好ましくは１～８ｃｐｓである。パルプ粘度は、セルロースを銅エチレンジアミン液に溶解させた後の溶解液の粘度であり、パルプ粘度が大きいほどセルロースの重合度が大きいことを示している。パルプ粘度が以上の範囲内であれば、スラリーに脱水性を付与しつつ、成形体としたときの機械的物性を保持できる。

【0049】

解繊して得られたセルロースナノファイバーは、必要により、ミクロフィブリル化セルロースやパルプと混合するに先立って水系媒体中に分散して分散液としておくことができる。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましい（水溶液）。ただし、水系媒体は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。

【0050】

セルロースナノファイバーの分散液（濃度１％）のＢ型粘度は、好ましくは１０～４０００ｃｐｓ、より好ましくは８０～３０００ｃｐｓ、特に好ましくは１００～２０００ｃｐｓである。分散液のＢ型粘度を以上の範囲内にすると、ミクロフィブリル化セルロースやパルプとの混合が容易になり、また、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上する。

【0051】

セルロースナノファイバーの分散液のＢ型粘度（固形分濃度１％）は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。

【0052】

（ミクロフィブリル化セルロース）
本形態において、ミクロフィブリル化セルロースは、脱水性を担保しつつ、水素結合点を増加させる役割を有する。

【0053】

ミクロフィブリル化セルロースは、セルロースナノファイバーよりも平均繊維径の太い繊維を意味する。具体的には、例えば０．１～１０μｍ、好ましくは０．３～５μｍ、より好ましくは０．５～２μｍである。

【0054】

ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径が０．１μｍを下回ると、セルロースナノファイバーであるのと変わらなくなり、強度（特に曲げ弾性率）増加効果が十分に得られなくなる。また、解繊時間が長くなり、大きなエネルギーが必要になる。さらに、セルロース繊維スラリーの脱水性が悪化する。脱水性が悪化すると、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合において、成形体等の乾燥に大きなエネルギーが必要になり、乾燥に大きなエネルギーをかけるとミクロフィブリル化セルロース等のセルロース繊維が熱劣化して、強度が低下するおそれがある。

【0055】

他方、ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径が１０μｍを上回ると、分散性に劣る傾向があり、パルプやセルロースナノファイバーとの混合が困難になるおそれがある。

【0056】

ミクロフィブリル化セルロースは、原料パルプを解繊（微細化）することで得ることができる。原料パルプとしては、セルロースナノファイバーと同じものを使用することができる。また、セルロースナノファイバーの場合と同様に前処理や解繊をすることができる。ただし、解繊の程度は異なり、例えば、平均繊維径が０．１μｍ以上に留まる範囲で行う必要がある。以下、セルロースナノファイバーの場合と異なる点を中心に説明する。

【0057】

ミクロフィブリル化セルロースの平均繊維長（単繊維の長さの平均）は、例えば０．０１～１ｍｍ、好ましくは０．０３～０．７ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．５ｍｍである。平均繊維長が０．０１ｍｍ未満であると、繊維同士の三次元ネットワークを形成できず、補強効果が低下するおそれがある。

【0058】

平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。

【0059】

ミクロフィブリル化セルロースの繊維長は、０．２ｍｍ以下の割合が６０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがより好ましく、７５％以上であるのが特に好ましい。当該割合が６０％未満であると、十分な補強効果を得られない可能性がある。他方、ミクロフィブリル化セルロースの繊維長は、０．２ｍｍ以下の割合の上限がなく、全て０．２ｍｍ以下であっても良い。

【0060】

ミクロフィブリル化セルロースのアスペクト比は、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合において、当該成形体等の延性をある程度保持しつつ強度を向上させる必要がある場合においては、１～１００００であるのが好ましく、５～５０００であるのがより好ましい。

【0061】

なお、アスペクト比とは、平均繊維長を平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほどパルプ中において引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多い分成形体等の延性が低下するものと考えられる。

【0062】

ミクロフィブリル化セルロースのフィブリル化率は、０．５％以上であるのが好ましく、１．０％以上であるのがより好ましく、１．５％以上であるのが特に好ましい。また、フィブリル化率は、１０％以下であるのが好ましく、９％以下であるのがより好ましく、８％以下であるのが特に好ましい。フィブリル化率が１０％を超えると、水との接触面積が広くなり過ぎるため、たとえ平均繊維幅が０．１μｍ以上に留まる範囲で解繊できたとしても、脱水が困難になる可能性がある。他方、フィブリル化率が０．５％未満では、フィブリル同士の水素結合が少なく、強硬な三次元ネットワークを形成することができなくなるおそれがある。

【0063】

ミクロフィブリル化セルロースの結晶化度は、４５％以上であるのが好ましく、５５％以上であるのがより好ましく、６０％以上であるのが特に好ましい。結晶化度が５０％未満であると、パルプやセルロースナノファイバーとの混合性は向上するものの、繊維自体の強度が低下するため、強度を担保することができなくなるおそれがある。

【0064】

他方、ミクロフィブリル化セルロースの結晶化度は、９０％以下であるのが好ましく、８８％以下であるのがより好ましく、８６％以下であるのが特に好ましい。結晶化度が９０％を超えると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり繊維自体が剛直となるため、パルプとの水素結合点が十分に増加せず、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合において、当該成形体等の強度が十分に向上しないおそれがある。

【0065】

ミクロフィブリル化セルロースの結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。

【0066】

ミクロフィブリル化セルロースのパルプ粘度は、１ｃｐｓ以上であるのが好ましく、２ｃｐｓ以上であるのがより好ましい。パルプ粘度が１ｃｐｓ未満であると、ミクロフィブリル化セルロースの凝集を十分に抑制することができないおそれがある。

【0067】

ミクロフィブリル化セルロースのフリーネスは、２００ｃｃ以下が好ましく、１５０ｃｃ以下がより好ましく、１００ｃｃ以下が特に好ましい。ミクロフィブリル化セルロースのフリーネスが２００ｃｃを超えるとミクロフィブリル化セルロースの平均繊維径が１０μｍを超え、強度に関する効果が十分に得られないおそれがある。

【0068】

ミクロフィブリル化セルロースの保水度は、５００％以下であるのが好ましく、４５０％以下であるのがより好ましく、４００％以下であるのが特に好ましい。ミクロフィブリル化セルロースの保水度が５００％を超えると、脱水性が劣る傾向にあり、また、凝集する可能性がある。

【0069】

ミクロフィブリル化セルロースの保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。

【0070】

セルロース繊維中におけるミクロフィブリル化セルロースの含有率は、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは５～８０質量％、特に好ましくは１０～５０質量％である。ミクロフィブリル化セルロースの含有率が１質量％を下回ると、十分な補強効果が得られないおそれがある。

【0071】

他方、ミクロフィブリル化セルロースの含有率が９０質量％を超えると、相対的にパルプやセルロースナノファイバーの含有率が減ることになり、パルプやセルロースナノファイバーを含有することによる効果が得られないおそれがある。

【0072】

ミクロフィブリル化セルロースの各種物性の測定方法は、特にこれに反する記載のない限り、セルロースナノファイバーやパルプの場合と同様である。

【0073】

（パルプ）
本形態においてパルプは、セルロース繊維スラリーの脱水性を大幅に向上する役割を有する。ただし、パルプは、含有率を所定の範囲内（後述）とするのが好ましく、保水度比（セルロース繊維スラリーの保水度をセルロースナノファイバーの保水度で除した値）及びセルロース繊維スラリーの自重脱水性が所定の範囲内（後述）になるように含ませるのがより好ましい。このような限定を加えることで、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造した場合において、当該成形体等の強度が担保される。なお、保水度比及び自重脱水性の詳細については、後述する。

【0074】

ミクロフィブリル化セルロース、パルプ、及びセルロースナノファイバーの平均繊維径を特定の範囲とした場合において、セルロース繊維中におけるパルプの含有率は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは３～４０質量％、特に好ましくは５～２０質量％である。パルプの含有率が１質量％を下回ると、セルロース繊維スラリーの脱水性が十分に向上しないおそれがある。また、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合において、当該成形体等の強度が担保されないおそれがある。

【0075】

他方、パルプの含有率が５０質量％を上回ると、結果的にミクロフィブリル化セルロースの含有率が減るため、たとえセルロースナノファイバーの補完効果を期待するとしても、上記成形体等の強度が担保されないおそれがある。

【0076】

パルプとしては、ミクロフィブリル化セルロースやセルロースナノファイバーの原料パルプと同様のものを使用することができる。ただし、パルプとしては、ミクロフィブリル化セルロースやセルロースナノファイバーの原料パルプと同じものを使用するのが好ましい。パルプとしてミクロフィブリル化セルロースやセルロースナノファイバーの原料パルプと同じものを使用すると、セルロース繊維の親和性が向上し、結果、セルロース繊維スラリーや成形体等の均質性が向上する。

【0077】

パルプの平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは１０～８０μｍ、特に好ましくは１０～６０μｍである。パルプの平均繊維径が以上の範囲内であれば、パルプの含有率を前述した範囲内とすることで、セルロース繊維スラリーの脱水性がより向上する。

【0078】

パルプの平均繊維径は、例えば、原料パルプの選定、軽い解繊等によって調整することができる。

【0079】

パルプの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のパルプの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて１００倍～１０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。

【0080】

パルプのフリーネスは、好ましくは１０～８００ｍｌ、より好ましくは２００～７８０ｍｌ、特に好ましくは４００～７５０ｍｌである。パルプのフリーネスが８００ｍｌを上回ると、セルロース繊維スラリーの脱水性は向上できるものの、成形体等とした際に表面に凹凸ができ易くなり、また、繊維が剛直になってミクロフィブリル化セルロースやセルロースナノファイバーと一体化せず、密度が向上しないおそれがある。

【0081】

他方、パルプのフリーネスが１０ｍｌを下回ると、セルロース繊維スラリーの脱水性が十分に向上しないおそれがあり、また、パルプ繊維自体の剛直性が低下し、成形体等を支持する繊維として機能しなくなるおそれがある。

【0082】

パルプのフリーネスは、ＪＩＳ Ｐ８１２１－２（２０１２）に準拠して測定した値である。

【0083】

（セルロース繊維のスラリー）
ミクロフィブリル化セルロース、パルプ、及びセルロースナノファイバーは、所定の割合で混合し、好ましくは各セルロース繊維が前述した含有率となるように混合し、もってセルロース繊維のスラリーとする。なお、ミクロフィブリル化セルロース、パルプ、及びセルロースナノファイバーは、それぞれを分散液の状態で混合することもできる。

【0084】

ミクロフィブリル化セルロース、パルプ、及びセルロースナノファイバーの混合に際しては、水等の媒体を加える等して、セルロース繊維スラリー中におけるセルロース繊維の固形分濃度を調節すると好適である。セルロース繊維の固形分濃度は、好ましくは１．０～１５質量％、より好ましくは１．２～７．０質量％、特に好ましくは１．４～５．０質量％である。セルロース繊維の固形分濃度が１．０質量％を下回ると、流動性が高く、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合において、脱水の過程等でセルロース繊維が流出してしまうおそれが高くなる。

【0085】

他方、セルロース繊維の固形分濃度が１０質量％を上回ると、流動性が著しく低下し、加工性が悪化するため、例えば、成形体を製造する工程において厚みのむらが発生し易くなり、均質な成形体を得ることが困難になるおそれがある。

【0086】

水等の媒体（水系媒体）は、全量が水であるのが好ましい。ただし、水系媒体は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。

【0087】

セルロース繊維のスラリーは、各セルロース繊維の含有率を適宜調節することで、保水度比が０．５０～０．９９となるようにするのが好ましく、０．５５～０．９８となるようにするのがより好ましく、０．６０～０．９７となるようにするのが特に好ましい。

【0088】

以上に加えて、セルロース繊維のスラリーは、各セルロース繊維の含有率を適宜調節することで、自重脱水性が１．１～３．０となるようにするのが好ましく、１．１～２．０となるようにするのがより好ましく、１．２～１．８となるようにするのが特に好ましい。

【0089】

セルロース繊維スラリーＳの保水度比０．５０以上に、また、自重脱水性を３．０以下にすることで、成形体等の強度を担保することができる。

【0090】

セルロースナノファイバースラリー及びセルロース繊維スラリーの保水度は、以下の方法によって測定した値である。
まず、セルロースナノファイバーのスラリー（濃度２質量％）、又はセルロース繊維のスラリー（濃度２質量％）を遠心分離機（条件：３０００Ｇ、１５分）によって脱水し、得られた脱水物の質量を測定する。次に、当該脱水物を完全に乾燥し、得られた乾燥物の質量を測定する。そして、保水度（％）＝（脱水物の質量－乾燥物の質量）／乾燥物の質量×１００とする。

【0091】

また、保水度比は、上記の保水度を基に次式に基づいて算出する。
（保水度比＝セルロース繊維スラリーの保水度÷セルロースナノファイバースラリーの保水度）
保水度は一定の遠心力をかけた後にスラリーに残存する水量のことであり、保水度が低いほど脱水性が良好であることを示す。また、保水度比が低いほど、元々のセルロースナノファイバースラリーから保水度が減少したことを示し、脱水性が増加したことを示す。

【0092】

一方、セルロース繊維スラリーの自重脱水性は、以下の方法によって測定した値である。
セルロース繊維のスラリーを吸水基材の上の金網（３００メッシュ、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍ×厚さ２ｍｍ）に塗工し、２分間放置する。そして、自重脱水性＝２分間放置後の固形分濃度／塗工前の固形分濃度とする。

【0093】

セルロース繊維のスラリーは、ミクロフィブリル化セルロース、パルプ、及びセルロースナノファイバーの種類や含有比を調節する等して、加圧加熱（１２０℃、１ＭＰａ、５分間）して含水率１０質量％以下、かつ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３のシートとした場合における引張弾性率が５～２５ＧＰａとなるようにするのが好ましく、７～２４ＧＰａとなるようにするのがより好ましく、９～２３ＧＰａとなるようにするのが特に好ましい。引張弾性率が５ＧＰａを下回ると、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造した場合において、当該成形体等の強度を担保することができないおそれがある。

【0094】

また、セルロース繊維のスラリーは、ミクロフィブリル化セルロース、パルプ、及びセルロースナノファイバーの種類や含有比を調節する等して、加圧加熱（１２０℃、１ＭＰａ、５分間）して含水率１０質量％以下、かつ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３のシートとした場合における引張強度が１０～２５０ＭＰａとなるようにするのが好ましく、２０～２００ＭＰａとなるようにするのがより好ましく、３０～１５０ＭＰａとなるようにするのが特に好ましい。引張強度が１０ＭＰａを下回ると、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造した場合において、当該成形体等の強度を担保することができないおそれがある。

【0095】

上記引張弾性率及び引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した値である。試験片（シート）は、ＪＩＳ－Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とする。試験速度は、１０ｍｍ／分とする。また、温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定する。

【0096】

以上のようにしてシートを製造する場合において、セルロース繊維のスラリーは、シートの密度が０．９５～１．５０ｇ／ｍ^３、より好ましくは１．００～１．４５ｇ／ｍ^３となるようにする。シートの密度が０．９５ｇ／ｍ^３を下回ると、水素結合点の減少を原因としてセルロース繊維スラリーから成形体等を製造した場合において、当該成形体等の強度が十分に担保されないおそれがある。

【0097】

シートの密度は、ＪＩＳ－Ｐ－８１１８：１９９８に準拠して測定した値である。

【0098】

上記シートの引張破壊ひずみは、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下が特に好ましく、３％以下が最も好ましい。引用破壊ひずみが上記上限を超えると、ひずみが大きく用途が限られることがある。一方、上記シートの引張破壊ひずみは、０％が最もよいが、例えば、１～３％であっても許容される。

【0099】

シートの引張破壊ひずみは、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、温度２３℃の環境下、試験片をＪＩＳ－Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とし、試験速度を１０ｍｍ／分として測定した値である。

【0100】

（その他）
セルロース繊維のスラリーには、必要により、例えば、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、分散剤、消泡剤、スライムコントロール剤、防腐剤等の添加剤を添加することができる。

【実施例】

【0101】

次に、本発明の実施例について説明する。
セルロース繊維としてミクロフィブリル化セルロース、パルプ、及びセルロースナノファイバーを用いてセルロース繊維のスラリーを作製し、保水度及び自重脱水性を調べる試験を行った。ミクロフィブリル化セルロース及びセルロースナノファイバーの原料パルプ及びパルプとしては、紙パルプであるＬＢＫＰを使用した。ミクロフィブリル化セルロースは、原料パルプ（水分率９８質量％）をリファイナーで予備叩解することで得た。このミクロフィブリル化セルロースは、濃度２．５質量％の水分散液であった。得られたミクロフィブリル化セルロースは、平均繊維径１μｍ、保水度２９６％、結晶化度７５％であった。一方、セルロースナノファイバーは、以上のミクロフィブリル化セルロースを高圧ホモジナイザーで解繊して得た。このセルロースナノファイバーは、濃度２．０質量％の水分散液であった。得られたセルロースナノファイバーは、平均繊維径３０ｎｍ、保水度３４８％、結晶化度７５％であった。ミクロフィブリル化セルロース、パルプ、及びセルロースナノファイバーは、所定の割合で混合し、固形分濃度を２．０質量％とした。

【0102】

次に、得られたセルロース繊維のスラリーから厚さ１００μｍのシート（成形体）を作製し、当該成形体について引張弾性率及び引張強度を調べる試験を行った。具体的には、まず、セルロース繊維のスラリーから湿紙を作製し、この湿紙を加圧脱水及び加圧加熱して成形体を作製した。加圧脱水は、２５℃、２ＭＰａで５分間行った。また、加圧加熱は、１２０℃、２ＭＰａで５分間行った。得られた成形体の密度は、１．０ｇ／ｍ^３であった。

【0103】

結果を表１に示した。なお、保水度、自重脱水性、引張弾性率、及び引張強度の測定方法は、前述したとおりである。

【表1】

【0104】

（考察）
表１から、ミクロフィブリル化セルロース及びパルプの組み合わせは、脱水性及び強度を向上させる効果が存在することが分かる。また、脱水性の点ではミクロフィブリル化セルロースの使用で十分であるが、強度の点を考慮すると、パルプも含ませる方が好ましいことが分かる。さらに、セルロースナノファイバーには、強度の補完効果が存在することが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0105】

本発明は、例えば、セルロース繊維成形体の原料、３Ｄプリンターの原料インク、各種構造体（例えば、建物の外壁や内壁等も含む。）用の原料や添加剤などとして使用することができるセルロース繊維スラリーの製造方法として利用可能である。