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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-08
(45)【発行日】2023-09-19
(54)【発明の名称】含フッ素重合体
(51)【国際特許分類】
C08G 65/40 20060101AFI20230911BHJP
C08L 71/10 20060101ALI20230911BHJP
C08K 5/03 20060101ALI20230911BHJP
C08K 5/56 20060101ALI20230911BHJP
C08G 75/04 20160101ALI20230911BHJP
C08J 3/24 20060101ALI20230911BHJP
【ＦＩ】
C08G65/40
C08L71/10
C08K5/03
C08K5/56
C08G75/04
C08J3/24 CEZ
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019171979
(22)【出願日】2019-09-20
(65)【公開番号】P2020125446
(43)【公開日】2020-08-20
【審査請求日】2022-07-05
(31)【優先権主張番号】P 2019019004
(32)【優先日】2019-02-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】301005614
【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100182073
【弁理士】
【氏名又は名称】萩 規男
(72)【発明者】
【氏名】吾郷 友宏
(72)【発明者】
【氏名】福元 博基
(72)【発明者】
【氏名】久保田 俊夫
(72)【発明者】
【氏名】吉成 和都
(72)【発明者】
【氏名】白井 智大
(72)【発明者】
【氏名】石川 真一
【審査官】常見 優
(56)【参考文献】
【文献】特表平０４－５００３８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０６１６７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０４－３２５２３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ６５／００－６７／４８
Ｃ０８Ｇ７５／００－７５／３２
Ｃ０８Ｇ７９／００－７９／１４
Ｃ０８Ｇ ２／００－ ２／３８
Ｃ０８Ｇ６１／００－６１／１２
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表わされる構造単位及び官能基を２個以上有する単量体に由来する構造単位を含み、前記官能基を２個以上有する単量体が、ビスフェノール類、芳香族ジオール、ビスチオフェノール類、芳香族ジチオール、芳香族ジアミン、芳香族ジハライド、芳香族ジボロン酸及び芳香族ジボロン酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物である、
含フッ素重合体。
【化1】
【請求項2】
請求項１に記載の含フッ素重合体におけるフッ素部位が含フッ素アルキル基で置換されてなる、下記一般式（３）で表わされる構造単位及び官能基を２個以上有する単量体に由来する構造単位を含み、前記官能基を２個以上有する単量体が、ビスフェノール類、芳香族ジオール、ビスチオフェノール類、芳香族ジチオール、芳香族ジアミン、芳香族ジハライド、芳香族ジボロン酸及び芳香族ジボロン酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物である、
含フッ素重合体。
【化3】
【請求項3】
下記一般式（２）で示される化合物を含む含フッ素単量体と、官能基を２個以上有する単量体とを重合させることを特徴とする、請求項１に記載の含フッ素重合体の製造方法であって、前記官能基を２個以上有する単量体が、ビスフェノール類、芳香族ジオール、ビスチオフェノール類、芳香族ジチオール、芳香族ジアミン、芳香族ジハライド、芳香族ジボロン酸及び芳香族ジボロン酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物である、
方法。
【化2】
【請求項4】
一般式（１）で表わされる構造単位及び官能基を２個以上有する単量体に由来する構造単位を含む含フッ素重合体と、下記一般式（４）で表わされる含フッ素アルキルハライドとを、有機金属化合物の存在下で反応させることを特徴とする、請求項３に記載の含フッ素重合体の製造方法であって、
前記官能基を２個以上有する単量体が、ビスフェノール類、芳香族ジオール、ビスチオフェノール類、芳香族ジチオール、芳香族ジアミン、芳香族ジハライド、芳香族ジボロン酸及び芳香族ジボロン酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物である、
方法。
Ｒｆ－（ＣＨ２）ｎ－Ｘ （４）
（式（４）中、Ｒｆは、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であり、ｎは１～４の整数であり、Ｘはハロゲン原子である）
【化3】
【請求項5】
請求項１に記載の含フッ素重合体におけるフッ素部位が架橋されてなる架橋物。
【請求項6】
請求項１に記載の含フッ素重合体と芳香族ジハライドとを、有機金属化合物の存在下で架橋反応させることを特徴とする、請求項５に記載の架橋物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、含フッ素重合体及びその架橋物並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
含フッ素重合体は、炭素－フッ素結合の性質に起因して、耐薬品性、撥水撥油性、低屈折率性、可視光透過性、低誘電率等の優れた性能を有しており、工業的に使用されている。
【0003】
一方、芳香族重合体は、剛直な分子構造に基づく高い機械的強度や耐熱性等を示し、部品材料、構造材料等として幅広く利用されている。
【0004】
これらの性質を併せ持つ含フッ素芳香族重合体は、光学材料、電子材料、エンジニアリングプラスチック等の機能性材料として重要である。特許文献１には、高い耐熱性と低誘電率を示す含フッ素芳香族重合体が記載されている。しかし、溶剤への溶解性が低く、溶液プロセス等への適用ができない等の課題があった。
【0005】
特許文献２には、溶媒への溶解性を有し、耐熱性や機械的強度を高めるための架橋が可能な含フッ素芳香族重合体が記載されている。しかし、架橋には固体状態で高温条件に付すことが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開平４－９１１２７号公報
【文献】特開２００８－５６８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、上記の背景技術に鑑み、高い耐熱性、透明性、機械的強度及び溶媒への溶解性を兼ね備え、溶液中で架橋を施すことができる新規含フッ素重合体及びその架橋物並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、以下に示す含フッ素重合体が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表わされる構造単位及び官能基を２個以上有する単量体に由来する構造単位を含む含フッ素重合体及びその架橋物並びにそれらの製造方法に係る発明である。
【0010】
【化1】
【0011】
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１～２の含フッ素アルキル基、炭素数３～４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２～３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３～４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１～２の含フッ素アルキル基、炭素数３～４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、またはハロゲン原子であり、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１～２の含フッ素アルキル基、炭素数３～４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３～４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基であることが好ましく、中でもベンゼン環におけるトリフルオロビニル基のオルト位のいずれか一方もしくは両方が置換されていることがより好ましい。）
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、溶剤への溶解性、透明性、耐熱性等を有し、溶液中での架橋反応により架橋物とすることができ、機能性材料として利用可能な新規含フッ素重合体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例１で得られた重合体１の粉末Ｘ線回折測定の結果であり、横軸（Ｘ軸）は回折角２θ（単位はdeg）、縦軸（Ｙ軸）は強度（単位はcps）を示し、図上部は実測値及びフィッティング値であり、図下部は実測値とフィッティング値の差分である。
【図2】実施例２で得られた重合体２の粉末Ｘ線回折測定の結果であり、横軸（Ｘ軸）は回折角２θ（単位はdeg）、縦軸（Ｙ軸）は強度（単位はcps）を示し、図上部は実測値及びフィッティング値であり、図下部は実測値とフィッティング値の差分である。
【図3】実施例３で得られた重合体３の粉末Ｘ線回折測定の結果であり、横軸（Ｘ軸）は回折角２θ（単位はdeg）、縦軸（Ｙ軸）は強度（単位はcps）を示し、図上部は実測値及びフィッティング値であり、図下部は実測値とフィッティング値の差分である。
【図4】実施例４で得られた重合体４の粉末Ｘ線回折測定の結果であり、横軸（Ｘ軸）は回折角２θ（単位はdeg）、縦軸（Ｙ軸）は強度（単位はcps）を示し、図上部は実測値及びフィッティング値であり、図下部は実測値とフィッティング値の差分である。
【図5】実施例７で得られた重合体７の粉末Ｘ線回折測定の結果であり、横軸（Ｘ軸）は回折角２θ（単位はdeg）、縦軸（Ｙ軸）は強度（単位はcps）を示し、図上部は実測値及びフィッティング値であり、図下部は実測値とフィッティング値の差分である。
【図6】実施例８で得られた重合体８の粉末Ｘ線回折測定の結果であり、横軸（Ｘ軸）は回折角２θ（単位はdeg）、縦軸（Ｙ軸）は強度（単位はcps）を示し、図上部は実測値及びフィッティング値であり、図下部は実測値とフィッティング値の差分である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0015】
本発明の一般式（１）で示される含フッ素重合体は、下記一般式（２）で示される化合物を含む含フッ素単量体と、官能基を２個以上有する単量体とを重合させることにより得られる。
【0016】
【化2】
【0017】
（式（２）中、Ｒ１～Ｒ４は上記の式（１）と同じく、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１～２の含フッ素アルキル基、炭素数３～４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２～３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３～４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１～２の含フッ素アルキル基、炭素数３～４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、またはハロゲン原子である）
【0018】
本発明の一般式（２）において、ベンゼン環におけるトリフルオロビニル基のオルト位のいずれか一方もしくは両方は、メチル基、エチル基、炭素数３～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１～２の含フッ素アルキル基、炭素数３～４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基、炭素数２～３の含フッ素アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３～４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、炭素数１～２の含フッ素アルコキシ基、炭素数３～４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルコキシ基、又はハロゲン原子であることが好ましい。
【0019】
本発明の一般式（２）で示される含フッ素単量体の具体例としては、１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ジメチルベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ビス（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ビス（パーフルオロブチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ジメトキシベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ビス（トリフルオロエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ジフルオロベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，３－ジメチルベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，３，５－トリメチルベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，３，５－トリフルオロべンゼン、１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロビニル）－４，６－ジメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロビニル）－２，４－ジメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ジメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロビニル）－４，５，６－トリメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロビニル）－２，４，５－トリメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロビニル）－２，４，５，６－テトラメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロビニル）－４，６－ジフルオロべンゼン、１，３－ビス（トリフルオロビニル）－２，４，５，６－フルオロベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロビニル）－４－クロロ－６－フルオロベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロビニル）－２－メチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロビニル）－２－フルオロべンゼン、１，３－ビス（トリフルオロビニル）－５－フルオロ－２－（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロビニル）－５－フルオロ－２－（ジフルオロメチル）べンゼン、１，３－ビス（トリフルオロビニル）－５－フルオロ－２－（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、１，２－ビス（トリフルオロビニル）－４，５－ジメチルベンゼン、１，２－ビス（トリフルオロビニル）－３，６－ジメチルベンゼン、１，２－ビス（トリフルオロビニル）－３，５－ジメチルベンゼン、１，２－ビス（トリフルオロビニル）－４，５－ジフルオロベンゼン、１，２－ビス（トリフルオロビニル）－３，５－ジフルオロベンゼン、１，２－ビス（トリフルオロビニル）－３，４，５－トリメチルベンゼン、１，２－ビス（トリフルオロビニル）－３，４，６－トリメチルベンゼン、１，２－ビス（トリフルオロビニル）－３，４，５，６－テトラメチルベンゼン、１，２－ビス（トリフルオロビニル）－３，６－ビス（クロロメチル）－４，５－ジメチルベンゼン等が挙げられる。
【0020】
本発明における官能基を２個以上有する単量体としては、ビスフェノール類、芳香族ジオール、ビスチオフェノール類、芳香族ジチオール、芳香族ジアミン、芳香族ジハライド、芳香族ジボロン酸、芳香族ジボロン酸エステル等が挙げられる。
【0021】
ビスフェノール類の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【0022】
芳香族ジオールの具体例としては、ジヒドロキシベンゼン、テトラフルオロジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシターフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシフェナントラセン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【0023】
ビスチオフェノール類の具体例としては、４，４’－（２，２’－プロパンジイル）ビスチオフェノール、４，４‘－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２’－プロパンジイル）ビスチオフェノール、４，４‘－（ブタン－２，２－ジイル）ビスチオフェノール、４，４’－（２，２‘－プロパンジイル）ビス（２－メチルチオフェノール）、４，４’－（１，１－エタンジイル）ビスチオフェノール、４，４’－メチレンビスチオフェノール、４，４’－（２，２－プロパンジイル）ビス（２－イソプロピルチオフェノール）、４，４’－スルホニルビスチオフェノール、４，４‘―（１，１－シクロヘキサンジイル）ビスチオフェノール、４，４’－（２，２－プロパンジイル）ビス（２，６－ジブロモチオフェノール）等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【0024】
芳香族ジチオールの具体例としては、ジメルカプトベンゼン、テトラフルオロジメルカプトベンゼン、ジメルカプトビフェニル、ジメルカプトターフェニル、ジメルカプトナフタレン、ジメルカプトアントラセン、ジメルカプトフェナントラセン、ジメルカプトジフェニルエーテル、ジメルカプトジフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【0025】
芳香族ジアミンの具体例としては、ジアミノベンゼン、テトラフルオロジアミノベンゼン、ジアミノビフェニル、ジアミノターフェニル、ジアミノナフタレン、ジアミノアントラセン、ジアミノフェナントラセン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【0026】
芳香族ジハライドの具体例としては、ジブロモベンゼン、テトラフルオロジブロモベンゼン、ジブロモビフェニル、ジブロモターフェニル、ジブロモナフタレン、ジブロモアントラセン、ジブロモフェナントラセン、ジヨードベンゼン、テトラフルオロジヨードベンゼン、ジヨードビフェニル、ジヨードターフェニル、ジヨードナフタレン、ジヨードアントラセン、ジヨードフェナントラセン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【0027】
芳香族ジボロン酸の具体例としては、ベンゼンジボロン酸、ビフェニルジボロン酸、ターフェニルジボロン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【0028】
芳香族ジボロン酸エステルの具体例としては、上記芳香族ジボロン酸のピナコールエステル、カテコールエステル、ネオペンチルグリコールエステル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【0029】
本発明の一般式（１）で示される含フッ素重合体の製造において、２個以上の官能基を有する単量体としてビスフェノール類、芳香族ジオール、ビスチオフェノール類、芳香族ジチオールまたは芳香族ジアミンを用いる場合は、溶剤中、塩基の存在下で重合反応を行う。このとき用いられる溶剤としては、重合反応に不活性な溶剤であれば特に限定はされないが、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【0030】
本発明において、用いられる溶剤は反応に具する含フッ素単量体に対して、好ましくは２重量倍量～１００重量倍量、さらに好ましくは５重量倍量～５０重量倍量使用する。
【0031】
本発明において、重合反応に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
【0032】
本発明において、反応温度は０℃～１４０℃の範囲が好ましく、室温～１００℃の範囲がより好ましい。反応時間は１時間～７２時間の範囲が好ましく、８時間～４８時間の範囲がより好ましい。
【0033】
本発明の一般式（１）で表わされる含フッ素重合体の製造において、官能基を２個以上有する単量体として芳香族ジハライドを用いる場合は、溶剤中、有機金属化合物の存在下で重合反応を行うとよい。
【0034】
用いられる溶剤としては、重合反応に不活性な溶剤であれば特に限定はされないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン等の炭化水素系溶剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【0035】
用いられる溶剤の量としては、反応に具する含フッ素単量体に対して、好ましくは２重量倍量～１００重量倍量、さらに好ましくは５重量倍量～５０重量倍量使用するとよい。
【0036】
本発明において、重合反応に用いられる有機金属化合物としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム試薬；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機リチウムアミド試薬；リチウム金属等を挙げることができ、好ましくは有機リチウム試薬であり、特に好ましくはｎ－ブチルリチウムである。
【0037】
本発明において、反応温度は－１００℃～１００℃の範囲が好ましく、－８０℃～室温の範囲がより好ましい。反応時間は１時間～７２時間の範囲が好ましく、８時間～４８時間の範囲がより好ましい。
【0038】
本発明の一般式（１）で示される含フッ素重合体の製造において、官能基を２個以上有する単量体として芳香族ジボロン酸または芳香族ジボロン酸エステルを用いる場合は、溶剤中、塩基及び触媒の存在下で重合反応を行う。
【0039】
用いられる溶剤としては、重合反応に不活性な溶剤であれば特に限定はされないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン等の炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【0040】
用いられる溶剤の量としては、反応に具する含フッ素単量体に対して、好ましくは２重量倍量～１００重量倍量、さらに好ましくは５重量倍量～５０重量倍量使用するとよい。
【0041】
重合反応に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。
【0042】
重合反応に用いられる触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩が挙げられる。さらに、π－アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等並びに、該パラジウム塩またはパラジウム錯体に配位子が配位した錯体等が挙げられる。
【0043】
配位子としては、遷移金属に配位可能な配位子であれば特に限定されないが、ホスフィン配位子が好ましく、３級ホスフィン配位子がより好ましい。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルホスフィン、９，９－ジメチル－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２－（ジフェニルホスフィノ）－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２－フリル）ホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（２，５－キシリル）ホスフィン、（±）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル等が挙げられる。第三級ホスフィンとパラジウム塩又はパラジウム錯体とのモル比は、１：１０～１０：１が好ましく、１：２～５：１がさらに好ましい。
【0044】
本発明において、反応温度は０℃～１４０℃の範囲が好ましく、室温～１００℃の範囲がより好ましい。反応時間は１時間～７２時間の範囲が好ましく、８時間～４８時間の範囲がより好ましい。
【0045】
重合反応の終了後、得られた含フッ素重合体を任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から含フッ素重合体を回収する方法としては、再沈殿等公知の方法が挙げられる。
【0046】
本発明の含フッ素重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００～１，０００，０００、より好ましくは３，０００～２００，０００の範囲である。
【0047】
本発明の一般式（１）で示される構造単位を含む含フッ素重合体は、化合物構造式中のフッ素原子と炭素原子との結合部位であるフッ素部位を反応点として、下記一般式（４）で示される含フッ素アルキルハライドを、有機金属化合物の存在下で反応させる。この反応により、下記一般式（３）で表わされる単量体、すなわち構造単位及び官能基を２個以上有する単量体に由来する構造単位を含む含フッ素重合体とすることができる。
【0048】
【化3】
【0049】
（式（３）中、Ｒ１～Ｒ４は、前記式（１）と同じであり、Ｒｆは炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であり、ｎは１～４の整数である）
【0050】
Ｒｆ－（ＣＨ２）ｎ－Ｘ （４）
【0051】
（式（４）中、Ｒｆは、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であり、ｎは１～４の整数であり、Ｘはハロゲン原子である）
【0052】
本発明に係る含フッ素アルキルハライドが示される一般式（４）において、Ｒｆは直鎖又は分岐の炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であり、直鎖の炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【0053】
本発明に係る含フッ素アルキルハライドが示される一般式（４）において、Ｒｆの具体的構造としては、Ｃ２Ｆ５－、Ｃ４Ｆ９－、Ｃ６Ｆ１３－、Ｃ８Ｆ１７－、Ｃ１０Ｆ２１－、（ＣＦ３）２ＣＦ－、（ＣＦ３）２ＣＦ－（ＣＦ２）２－、（ＣＦ３）２ＣＦ－（ＣＦ２）４－などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0054】
本発明に係る含フッ素アルキルハライドが示される一般式（４）において、ｎは１～４の整数であり、２～４が好ましく、２がより好ましい。
【0055】
本発明に係る含フッ素アルキルハライドが示される一般式（４）において、Ｘはハロゲン原子であり、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。
【0056】
本発明に係る含フッ素アルキルハライドは、１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0057】
本発明における一般式（３）で表わされる構造単位及び官能基を２個以上有する単量体に由来する構造単位を含む含フッ素重合体の製造に用いる有機金属化合物としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物；リチウム金属等を挙げることができ、好ましくは有機リチウム化合物であり、特に好ましくはｔｅｒｔ－ブチルリチウムである。
【0058】
本発明における一般式（３）で表わされる構造単位及び官能基を２個以上有する単量体に由来する構造単位を含む含フッ素重合体の製造に適用可能な溶剤としては、反応に不活性な溶剤であれば特に限定はされないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン等の炭化水素系溶剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【0059】
溶剤は反応に具する含フッ素重合体に対して、好ましくは２重量倍量～１００重量倍量、さらに好ましくは５重量倍量～５０重量倍量使用するとよい。
【0060】
本発明において、含フッ素アルキルハライドによる置換反応の温度は－１００℃～１００℃の範囲が好ましく、－８０℃～室温の範囲がより好ましい。反応時間は１時間～７２時間の範囲が好ましく、８時間～４８時間の範囲がより好ましい。
【0061】
置換反応の終了後、得られた架橋物を任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から含フッ素重合体を回収する方法としては、再沈殿等公知の方法が挙げられる。本発明の含フッ素重合体は、含フッ素アルキル基を導入することにより高い撥水撥油性を付与することができ、有用である。
【0062】
本発明の一般式（１）で示される含フッ素重合体は、フッ素部位を反応点として、芳香族ジハライドを有機金属化合物の存在下で架橋反応させることにより、架橋物とすることができる。架橋物の製造に用いる芳香族ジハライドとしては、ジブロモベンゼン、テトラフルオロジブロモベンゼン、ジブロモビフェニル、ジブロモターフェニル、ジブロモナフタレン、ジブロモアントラセン、ジブロモフェナントラセン、ジヨードベンゼン、テトラフルオロジヨードベンゼン、ジヨードビフェニル、ジヨードターフェニル、ジヨードナフタレン、ジヨードアントラセン、ジヨードフェナントラセン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【0063】
本発明における架橋物の製造に用いる有機金属化合物としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム試薬；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機リチウムアミド試薬；リチウム金属等を挙げることができ、好ましくは有機リチウム試薬であり、特に好ましくはｎ－ブチルリチウムである。
【0064】
本発明における架橋物の製造に適用可能な溶剤としては、架橋反応に不活性な溶剤であれば特に限定はされないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン等の炭化水素系溶剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【0065】
溶剤は反応に具する含フッ素重合体に対して、好ましくは２重量倍量～１００重量倍量、さらに好ましくは５重量倍量～５０重量倍量使用するとよい。
【0066】
本発明において、架橋反応温度は－１００℃～１００℃の範囲が好ましく、－８０℃～室温の範囲がより好ましい。反応時間は１時間～７２時間の範囲が好ましく、８時間～４８時間の範囲がより好ましい。
【0067】
架橋反応の終了後、得られた架橋物を任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。本発明の含フッ素重合体は、架橋を施すことにより高い機械的強度や溶剤への耐性等を付与することができ、架橋物として有用である。
【実施例】
【0068】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0069】
結果の解析に当たっては、下記機器を使用した。
１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン株式会社製ＡＶＡＮＣＥ－ＩＩＩ ＮＭＲ分光計
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
装置：島津製ＬＣ－２０ＡＤ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：クロロホルム
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
ＴＧ－ＤＴＡ：リガク製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ高分解能作動型熱分解装置
屈折率：アタゴ製多波長屈折計ＤＲ－Ｍ２
光線透過率及びヘーズ：日本電色製ヘーズメーターＮＤＨ－２０Ｄ
接触角測定：キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－５００Ｆ粉末Ｘ線回折：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ－ＳＰ／ＩＵＡ Ｘ線回折計
１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン株式会社製ＡＶＡＮＣＥ－ＩＩＩ ＮＭＲ分光計
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
装置：島津製ＬＣ－２０ＡＤ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：クロロホルム
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
ＴＧ－ＤＴＡ：リガク製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ高分解能作動型熱分解装置
屈折率：アタゴ製多波長屈折計ＤＲ－Ｍ２
光線透過率及びヘーズ：日本電色製ヘーズメーターＮＤＨ－２０Ｄ
接触角測定：キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－５００Ｆ粉末Ｘ線回折：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ－ＳＰ／ＩＵＡ Ｘ線回折計
【0070】
実施例１
重合体１の合成
重合体１の合成
【0071】
【化4】
【0072】
シュレンク管（５０ｍＬ）に１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ジメトキシベンゼン（０．２０ｇ，０．６８ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．３８ｇ，２．７２ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（０．０７６ｇ，０．６８ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（６ｍＬ）を加えて、アルゴン雰囲気下室温で４８時間撹拌した。
【0073】
撹拌後、蒸留水（２００ｍＬ）が入った三角フラスコに反応溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。撹拌後、テフロン（登録商標）濾紙を用いて吸引濾過を行い、濾紙に残った固体を良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿を行った。灰色固体０．１７ｇ，収率６７％で重合体１を得た。
【0074】
生成物のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝７．２５－６．８５（ｍ），３．８８－３．４６（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－１０２．７９－－１０３．１７ （ｍ，Ｚ），－１１５．０１－－１１５．５６（ｍ，Ｅ），－１５０．５８－－１５１．０２（ｍ，Ｚ），－１５５．６３－－１５６．３８（ｍ，Ｅ）
Ｍｎ＝４０００，Ｍｗ＝１８５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６４
Ｔｄ５％＝３６４（℃）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝７．２５－６．８５（ｍ），３．８８－３．４６（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－１０２．７９－－１０３．１７ （ｍ，Ｚ），－１１５．０１－－１１５．５６（ｍ，Ｅ），－１５０．５８－－１５１．０２（ｍ，Ｚ），－１５５．６３－－１５６．３８（ｍ，Ｅ）
Ｍｎ＝４０００，Ｍｗ＝１８５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６４
Ｔｄ５％＝３６４（℃）
【0075】
なお上記反応式中、ｎは一般式１で表わされる１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ジメトキシベンゼンの重合体１中の構造単位の繰り返し数であって、２以上の整数を示し、以下においても同じである。ｎの数値としては本発明の重合物の分子量により自ずから定まり、２～４０００程度（例えば単量体の分子量が３００であれば１，０００，０００程度）となる。
【0076】
実施例２
重合体２の合成
重合体２の合成
【0077】
【化5】
【0078】
シュレンク管（５０ｍＬ）に１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ジメトキシベンゼン（０．２０ｇ，０．６８ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．３７ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（０．１５ｇ，０．６７ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（６ｍＬ）を加えて、アルゴン雰囲気下室温で４８時間撹拌した。
【0079】
撹拌後、蒸留水（２００ｍＬ）が入った三角フラスコに反応溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。撹拌後、テフロン（登録商標）濾紙を用いて吸引濾過を行い、濾紙に残った固体を良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿を行った。白色固体０．２６ｇ，収率７９％で重合体２を得た。
【0080】
生成物のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝７．２４－６．９１（ｍ），６．８２（ｓ），３．８７－３．４３（ｍ），１．６７－１．６１（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－１０２．２０－－１０３．３６ （ｍ，Ｚ），－１１４．７６－－１１５．１３（ｍ，Ｅ），－１５１．００－－１５１．３８（ｍ，Ｚ），－１５６．０９－－１５６．４１（ｍ，Ｅ）
Ｍｎ＝１６０００，Ｍｗ＝２６０００，Ｍｗ／Ｍｎ ＝１．６３
Ｔｄ５％＝３３０（℃）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝７．２４－６．９１（ｍ），６．８２（ｓ），３．８７－３．４３（ｍ），１．６７－１．６１（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－１０２．２０－－１０３．３６ （ｍ，Ｚ），－１１４．７６－－１１５．１３（ｍ，Ｅ），－１５１．００－－１５１．３８（ｍ，Ｚ），－１５６．０９－－１５６．４１（ｍ，Ｅ）
Ｍｎ＝１６０００，Ｍｗ＝２６０００，Ｍｗ／Ｍｎ ＝１．６３
Ｔｄ５％＝３３０（℃）
【0081】
実施例３
重合体３の合成
重合体３の合成
【0082】
【化6】
【0083】
シュレンク管（５０ｍＬ）に１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ジメトキシベンゼン（０．１０ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．１９ ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）、２，２－（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（０．１１ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（３ｍＬ）を加えて、アルゴン雰囲気下室温で４８時間撹拌した。
【0084】
撹拌後、蒸留水（２００ｍＬ）が入った三角フラスコに反応溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。撹拌後、テフロン（登録商標）濾紙を用いて吸引濾過を行い、濾紙に残った固体を良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿を行った。白色固体 ０．０９６ｇ，収率４８％で重合体３を得た。
【0085】
生成物のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝７．４１－６．９１（ｍ），６．８０（ｓ），３．９０－３．３３（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－６４．０２－－６４．２６（ｍ），－１０２．７６－－１０２．８６（ｍ，Ｚ），－１１５．３６－－１１５．７１（ｍ，Ｅ），－１５０．１８－－１５０．２９（ｍ，Ｚ），－１５４．６６－－１５５．０１（ｍ，Ｅ）
Ｍｎ＝６６２００，Ｍｗ＝１２８５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４
Ｔｄ５％＝３３９（℃）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝７．４１－６．９１（ｍ），６．８０（ｓ），３．９０－３．３３（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－６４．０２－－６４．２６（ｍ），－１０２．７６－－１０２．８６（ｍ，Ｚ），－１１５．３６－－１１５．７１（ｍ，Ｅ），－１５０．１８－－１５０．２９（ｍ，Ｚ），－１５４．６６－－１５５．０１（ｍ，Ｅ）
Ｍｎ＝６６２００，Ｍｗ＝１２８５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４
Ｔｄ５％＝３３９（℃）
【0086】
実施例４
重合体４の合成
重合体４の合成
【0087】
【化7】
【0088】
シュレンク管（５０ｍＬ）に１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ジメトキシベンゼン（０．１０ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．１９ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル（０．０６９ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（３ｍＬ）を加えて、アルゴン雰囲気下室温で４８時間撹拌した。
【0089】
撹拌後、蒸留水（２００ｍＬ）が入った三角フラスコに反応溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。撹拌後、テフロン（登録商標）濾紙を用いて吸引濾過を行い、濾紙に残った固体を良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿を行った。白色固体０．１１ｇ，収率７２％で重合体４を得た。
【0090】
生成物のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝７．２０－６．８８（ｍ），３．８８－３．５１（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－１０２．８２－－１０２．９０（ｍ，Ｚ），－１１５．０１－－１１５．３３（ｍ，Ｅ），－１５１．２１－－１５１．３１（ｍ，Ｚ），－１５６．２３－－１５６．５４（ｍ，Ｅ）
Ｍｎ＝７７００，Ｍｗ＝２０４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４
Ｔｄ５％＝３２５（℃）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝７．２０－６．８８（ｍ），３．８８－３．５１（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－１０２．８２－－１０２．９０（ｍ，Ｚ），－１１５．０１－－１１５．３３（ｍ，Ｅ），－１５１．２１－－１５１．３１（ｍ，Ｚ），－１５６．２３－－１５６．５４（ｍ，Ｅ）
Ｍｎ＝７７００，Ｍｗ＝２０４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４
Ｔｄ５％＝３２５（℃）
【0091】
実施例５
重合体５の合成
重合体５の合成
【0092】
【化8】
【0093】
シュレンク管（２５ｍＬ）に１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ジメトキシベンゼン（０．１０ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．１９ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）、４，４‘－（１，３－ジメチルブチリデン）－ジフェノール（０．０９２ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（３ｍＬ）を加えて、アルゴン雰囲気下室温で４８時間撹拌した。
【0094】
撹拌後、蒸留水（２００ｍＬ）が入った三角フラスコに反応溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。撹拌後、テフロン（登録商標）濾紙を用いて吸引濾過を行い、濾紙に残った固体を良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿を行った。白色固体０．１２ｇ，収率６７％で重合体５を得た。
【0095】
生成物のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝７．２０－６．８１（ｍ），３．８７－３．４１（ｍ），２．０５－１．９６（ｍ），１．６６－１．５６（ｍ），０．７７－０．６６（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－１０２．２７－－１０２．４５ （ｍ，Ｚ），－１１４．８７－－１１５．２０（ｍ，Ｅ），－１５１．５７－－１５１．６２（ｍ，Ｚ），－１５６．１８－－１５６．５０（ｍ，Ｅ）
Ｍｎ＝２２０００，Ｍｗ＝７３０００，Ｍｗ／Ｍｎ ＝３．３２
Ｔｄ５％＝３４４（℃）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝７．２０－６．８１（ｍ），３．８７－３．４１（ｍ），２．０５－１．９６（ｍ），１．６６－１．５６（ｍ），０．７７－０．６６（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－１０２．２７－－１０２．４５ （ｍ，Ｚ），－１１４．８７－－１１５．２０（ｍ，Ｅ），－１５１．５７－－１５１．６２（ｍ，Ｚ），－１５６．１８－－１５６．５０（ｍ，Ｅ）
Ｍｎ＝２２０００，Ｍｗ＝７３０００，Ｍｗ／Ｍｎ ＝３．３２
Ｔｄ５％＝３４４（℃）
【0096】
実施例６
重合体６の合成
重合体６の合成
【0097】
【化9】
【0098】
シュレンク管（２５ｍＬ）に１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ジメトキシベンゼン（０．１０ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．１９ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）、カテコール（０．０３７ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（３ｍＬ）を加えて、アルゴン雰囲気下室温で４８時間撹拌した。
【0099】
撹拌後、蒸留水（２００ｍＬ）が入った三角フラスコに反応溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。撹拌後、テフロン（登録商標）濾紙を用いて吸引濾過を行い、濾紙に残った固体を良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿を行った。白色固体０．０１１ｇ，収率１０％で重合体６を得た。
【0100】
生成物のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝７．３１－６．７０（ｍ），６．３１－５．９５（ｍ），３．８６－３．２０（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－１０３．６５－－１０４．０７（ｍ，Ｚ），－１１５．９５－－１１６．４３（ｍ，Ｅ），－１５０．３８－－１５０．９４（ｍ，Ｚ），－１５５．３４－－１５６．１４（ｍ，Ｅ）
Ｍｎ＝４０００，Ｍｗ＝４７００，Ｍｗ／Ｍｎ ＝１．１８
Ｔｄ５％＝３２７（℃）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝７．３１－６．７０（ｍ），６．３１－５．９５（ｍ），３．８６－３．２０（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－１０３．６５－－１０４．０７（ｍ，Ｚ），－１１５．９５－－１１６．４３（ｍ，Ｅ），－１５０．３８－－１５０．９４（ｍ，Ｚ），－１５５．３４－－１５６．１４（ｍ，Ｅ）
Ｍｎ＝４０００，Ｍｗ＝４７００，Ｍｗ／Ｍｎ ＝１．１８
Ｔｄ５％＝３２７（℃）
【0101】
実施例７
重合体７の合成
重合体７の合成
【0102】
【化10】
【0103】
シュレンク管（２５ｍＬ）に１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ジメトキシベンゼン（０．１０ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．１９ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）、レゾルシノール（０．０３７ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（３ｍＬ）を加えて、アルゴン雰囲気下室温で４８時間撹拌した。
【0104】
撹拌後、蒸留水（２００ｍＬ）が入った三角フラスコに反応溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。撹拌後、テフロン（登録商標）濾紙を用いて吸引濾過を行い、濾紙に残った固体を良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿を行った。白色固体０．０５４ｇ，収率４４％で重合体７を得た。
【0105】
生成物のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝７．４５－６．８３（ｍ），３．８７－３．４０（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－１０２．８９－－１０３．３９（ｍ，Ｚ），－１１５．２０－－１１５．６７（ｍ，Ｅ），－１４９．８６－－１５０．２７（ｍ，Ｚ），－１５４．８２－－１５５．２３（ｍ，Ｅ）
Ｍｎ＝４５００，Ｍｗ＝１５９００，Ｍｗ／Ｍｎ ＝３．５３
Ｔｄ５％＝３２９（℃）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝７．４５－６．８３（ｍ），３．８７－３．４０（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－１０２．８９－－１０３．３９（ｍ，Ｚ），－１１５．２０－－１１５．６７（ｍ，Ｅ），－１４９．８６－－１５０．２７（ｍ，Ｚ），－１５４．８２－－１５５．２３（ｍ，Ｅ）
Ｍｎ＝４５００，Ｍｗ＝１５９００，Ｍｗ／Ｍｎ ＝３．５３
Ｔｄ５％＝３２９（℃）
【0106】
実施例８
重合体８の合成
重合体８の合成
【0107】
【化11】
【0108】
シュレンク管（２０ｍＬ）に１，４－ビス（トリフルオロビニル）－２，５－ジメトキシベンゼン（０．１０ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．１９ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）、４，４’－チオビスベンゼンチオール（０．０８４ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（６ｍＬ）を加えて、窒素雰囲気下室温で４８時間撹拌した。
【0109】
撹拌後、蒸留水（２００ｍＬ）が入った三角フラスコに反応溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。撹拌後、テフロン（登録商標）濾紙を用いて吸引濾過を行い、濾紙に残った固体を良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿を行った。白色固体０．１２ｇ，収率７２％で重合体８を得た。
【0110】
生成物のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝７．４２－７．２５（ｍ），７．０７－７．６．８８（ｍ），３．８３－３．６３（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－１０３．１０－－１０３．７１（ｍ，Ｚ），－１１３．４３－－１１３．５５（ｍ，Ｅ），－１２２．６９－－１２３．２３（ｍ，Ｚ），－１２４．２１－－１２４．７４（ｍ，Ｅ）
Ｍｎ＝２０５００，Ｍｗ＝４２８００，Ｍｗ／Ｍｎ ＝２．０９
Ｔｄ５％＝３４６（℃）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝７．４２－７．２５（ｍ），７．０７－７．６．８８（ｍ），３．８３－３．６３（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－１０３．１０－－１０３．７１（ｍ，Ｚ），－１１３．４３－－１１３．５５（ｍ，Ｅ），－１２２．６９－－１２３．２３（ｍ，Ｚ），－１２４．２１－－１２４．７４（ｍ，Ｅ）
Ｍｎ＝２０５００，Ｍｗ＝４２８００，Ｍｗ／Ｍｎ ＝２．０９
Ｔｄ５％＝３４６（℃）
【0111】
本発明の重合体はいずれもＴｄ５％が３００℃を超えており、高い耐熱性を有していた。
【0112】
実施例９
重合体３の１００ｍｇを酢酸エチルに溶解して５重量％の溶液とし、直径５０ｍｍのＰＦＡ製シャーレに展開した後、６０℃のオーブンで６時間乾燥し、膜厚３０μｍの無色透明フィルムを得た。他の重合体１、２、４、５および８も同様の方法で無色透明フィルムを得た。これらの結果から、本発明の重合体は溶剤への溶解性と透明性を有していることがわかった。
重合体３の１００ｍｇを酢酸エチルに溶解して５重量％の溶液とし、直径５０ｍｍのＰＦＡ製シャーレに展開した後、６０℃のオーブンで６時間乾燥し、膜厚３０μｍの無色透明フィルムを得た。他の重合体１、２、４、５および８も同様の方法で無色透明フィルムを得た。これらの結果から、本発明の重合体は溶剤への溶解性と透明性を有していることがわかった。
【0113】
得られた重合体３からなるフィルムの光学特性及び撥水性（水接触角）を測定した。なお接触角は、１μＬの純水をフィルム表面に滴下し、顕微鏡で真横から液滴を撮影した画像からθ／２法にて求めた。結果を表１に示す。
【0114】
【表1】
【0115】
光学測定から、重合体３からなるフィルムは高い光線透過率を有していた。また、接触角測定から、重合体３は撥水性を示すことがわかった。
【0116】
【0117】
粉末Ｘ線回折測定結果から、本発明の重合体はいずれもブロードな回折パターンを与え、非晶質（アモルファス）であることが確認された。このことから、本発明の含フッ素重合体は、高い透明性を与えるものと考えられる。
【0118】
実施例１１
架橋物１’の合成
架橋物１’の合成
【0119】
【化11】
【0120】
シュレンク管（３０ｍＬ）に４，４’－ジブロモビフェニル（０．３４ ｇ，１．０８ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ（３ｍＬ）を加えた。その後、窒素雰囲気下で反応容器を－７８℃まで冷却してからｎ－ブチルリチウム（１．５７Ｍヘキサン溶液，１．４ｍＬ，２．３ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した後、実施例１で得た重合体（１）（０．１０ｇ，０．２７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を加えた。２４時間攪拌後、蒸留水（２００ｍＬ）が入った三角フラスコに反応溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。
【0121】
撹拌後、テフロン（登録商標）濾紙を用いて吸引濾過を行い、濾紙に残った固体をクロロホルムで洗浄した。黄色固体０．０８８ｇ，収率６８％で有機溶媒に不溶の架橋物（１）’を得た。
【0122】
実施例１１について、上記反応式に示すように重合体１を、ｎ－ブチルリチウムの存在下で芳香族ジハライドである４，４’－ジブロモビフェニルと反応させることで、重合体１に記載中の一般式１で表わされる構造単位のフッ素部位（フッ素原子と炭素原子との結合部位）において架橋反応が生じ、芳香族ジハライドが結合して結合鎖が伸長すると共に、他の構造単位とも結合して架橋を起こすものと思われる。その結果、有機溶媒に不溶の架橋物１’が得られている。
【0123】
なお上記反応式中、ｎは重合体１に記載中の一般式１で表わされる構造単位の繰り返し数であって、２以上の整数である。またｍは架橋物１’における芳香族ジハライドに由来するビフェニルの結合の数を示す。
【0124】
実施例１２
重合体（３）’の合成
重合体（３）’の合成
【0125】
【化12】
【0126】
シュレンク管（５０ｍＬ）に1H,1H,2H,2H-トリフルオロデカフルオロ-n-オクチルヨージド（０．３２ｇ, ０．６７ｍｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル（４ｍＬ）を加えた。その後、窒素雰囲気下で反応容器を－７８℃まで冷却し、t-ブチルリチウム（１．６１Ｍペンタン溶液， ０．９０ｍＬ, １．３８ｍｍｏｌ）を滴下し、１０分間攪拌した後、さらに０℃で１０分間攪拌した。再び－７８℃まで冷却し、１０分間攪拌後、重合体３（０．１０ｇ, ０．１６ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル（３ｍＬ）溶液を加えた。２０時間攪拌した後、塩酸（１Ｎ）を用いて反応を停止し、ジエチルエーテルを用いて抽出、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿を行った。ろ液は減圧留去してから、ヘキサンで洗浄した。黄色固体０．１０ｇ, 収率５０％で重合体３’を得た。
【0127】
生成物のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ） δ＝７．４６－６．７１（ｍ），３．９２－３．２０（ｍ），２．９３－２．７７（ｍ），２．５０－２．２５（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－６３．９７－－６４．５６（ｍ），－８０．７２－－８１．５１（ｍ），－１０２．３４－－１０３．１９（ｍ，Ｚ），－１１１．９６－－１１２．６２（ｍ），－１１４．７５－－１１５．３１（ｍ），－１１５．３１－－１１５．９６（ｍ，Ｅ）－１２１．６３－－１２２．５５（ｍ）－１２２．６８－－１２４．３３，－１２５．９７－－１２７．００（ｍ），－１４５．２２－－１４５．８９（ｍ），－１４６．６２－－１４７．４９（ｍ），－１４９．９６－－１５０．５５（ｍ），－１５４．６５－－１５５．１７（ｍ，Ｅ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ） δ＝７．４６－６．７１（ｍ），３．９２－３．２０（ｍ），２．９３－２．７７（ｍ），２．５０－２．２５（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ＝－６３．９７－－６４．５６（ｍ），－８０．７２－－８１．５１（ｍ），－１０２．３４－－１０３．１９（ｍ，Ｚ），－１１１．９６－－１１２．６２（ｍ），－１１４．７５－－１１５．３１（ｍ），－１１５．３１－－１１５．９６（ｍ，Ｅ）－１２１．６３－－１２２．５５（ｍ）－１２２．６８－－１２４．３３，－１２５．９７－－１２７．００（ｍ），－１４５．２２－－１４５．８９（ｍ），－１４６．６２－－１４７．４９（ｍ），－１４９．９６－－１５０．５５（ｍ），－１５４．６５－－１５５．１７（ｍ，Ｅ）
【0128】
実施例１２について、上記反応式に示すように重合体３をt－ブチルリチウムの存在下、含フッ素アルキルハライドである1H,1H,2H,2H-トリフルオロデカフルオロ-n-オクチルヨージドと反応させることで、重合体３に記載中の一般式１で表わされる構造単位のフッ素部位（フッ素原子と炭素原子との結合部位）において置換反応が生じ、含フッ素アルキル基が結合するものと考えられる。その結果、重合体３’が得られている。
【0129】
実施例１３
重合体３’１００ｍｇを酢酸エチルに溶解して１００ｍｇを酢酸エチルに溶解して５重量％の溶液とし、直径５０ｍｍのＰＦＡ製シャーレに展開した後、６０℃のオーブンで６時間乾燥し、膜厚３０μｍの無色透明フィルムを得た。
重合体３’１００ｍｇを酢酸エチルに溶解して１００ｍｇを酢酸エチルに溶解して５重量％の溶液とし、直径５０ｍｍのＰＦＡ製シャーレに展開した後、６０℃のオーブンで６時間乾燥し、膜厚３０μｍの無色透明フィルムを得た。
【0130】
得られた重合体３’からなるフィルムの撥水性（水接触角）を実施例９と同様の方法で測定したところ、接触角は１０４°であり、重合体３からなるフィルムと比較して撥水性が向上していることが分かった。さらに、重合体３’からなるフィルムの撥油性（ヘキサデカン接触角）を実施例９と同様の方法で測定したところ、接触角は５９°であり、ヘキサデカンが浸透した重合体３からなるフィルムと比較して撥油性を示すことが確認された。実施例１２に記載の反応により、含フッ素アルキル基が結合した結果、撥水撥油性が向上したものと考えられる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
