(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-08
(45)【発行日】2023-09-19
(54)【発明の名称】非水電解液の製造方法及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0566 20100101AFI20230911BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20230911BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230911BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0566
H01M10/0568
H01M10/052
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019202926
(22)【出願日】2019-11-08
(65)【公開番号】P2021077515
(43)【公開日】2021-05-20
【審査請求日】2022-08-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】水野 弘行
(72)【発明者】
【氏名】荒川 元博
(72)【発明者】
【氏名】小畠 貴之
(72)【発明者】
【氏名】小山 祐介
(72)【発明者】
【氏名】小野田 知恵
【審査官】鈴木 雅雄
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０８２１８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５０７５９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３０５０２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－０１２７０６４（ＫＲ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５３６８９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／２０４３０３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６６
Ｈ０１Ｍ １０／０５６８
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電解質塩として、下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、下記一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、及び六フッ化砒酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含む溶液に炭酸塩を添加した後に、該溶液を濾過することを特徴とする非水電解液の製造方法。ＬｉＮ（ＸＳＯ ２ ）（ＦＳＯ ２ ） （式中、Ｘはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。） （１）
ＬｉＰＦ ａ （Ｃ ｍ Ｆ ２ｍ＋１ ） ６－ａ （０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４） （２）
ＬｉＢＦ ｂ （Ｃ ｎ Ｆ ２ｎ+１ ） ４－ｂ （０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４） （３）
【請求項2】
前記炭酸塩がアルカリ金属炭酸塩である請求項１に記載の非水電解液の製造方法。
【請求項3】
前記溶液に添加する前記炭酸塩の量は、該溶液１００質量％中、０．１質量％以上１質量％以下である請求項１又は２に記載の非水電解液の製造方法。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液の製造方法によって得られた非水電解液を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解液の製造方法、及び当該製造方法によって得られた非水電解液が用いられてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池の電池性能を向上させるために、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液が種々検討されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が添加された非水電解液を含む非水電解液二次電池が提案されている。特許文献１に記載の電池では、非水電解液に添加される金属塩が、非水電解液に含まれるリチウム化合物（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４）の分解等により不可避に発生する酸（例えば、フッ化水素酸（ＨＦ））を捕捉して塩を形成させ、発生する酸を沈殿・除去する。
【0004】
また、特許文献２には、塩基性の炭酸リチウムによって、ＬｉＰＦ６から生じた酸性物質が中和され、高温保存後の電池容量の低下を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１２－９４３５５号公報
【文献】特開２０１５－１２８０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、非水電解液に添加された炭酸リチウム等の金属塩はカーボネート系溶媒等の有機溶媒に不溶なため、不溶物として非水電解液中に含有したままとなる。この場合、金属塩が非水電解液中からなくなるまで非水電解液中のＨＦと反応し続けるため、非水電解液中には常に水分が残り、ＬｉＰＦ６が継続的に分解されると共に、二酸化炭素（ＣＯ２）等のガスが継続的に発生する。その結果、高温保存後の電池容量の低下（高温耐久性の低下）、電池のガス膨れ、電池の充放電サイクルの低下という不都合が生じる。また、非水電解液中に残る金属塩の不溶粒子は、注液装置のハイバーポンプシリンダーの詰まりの発生やピストン動作の低下等、注液装置を故障させる原因にもなる。
【0007】
本開示は、かかる点に鑑みてなされたものであり、電池の高温耐久性の低下、ガス膨れ、及び充放電サイクルの低下を抑制できる非水電解液の製造方法、及び当該製造方法によって得られた非水電解液が用いられてなるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、前記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電解液中に残る不溶粒子を電解液中から取り除くことで上述の問題が解決される（電池性能が改善する）ことを見出した。本開示は、具体的には以下のとおりである。
［１］ 電解質塩を含む溶液に炭酸塩を添加した後に、該溶液を濾過することを特徴とする非水電解液の製造方法。
［２］ 前記電解質塩として、下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を含む前記［１］に記載の非水電解液の製造方法。
ＬｉＮ（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２） （１）
（一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）
［３］ 前記電解質塩として、下記一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、及び六フッ化砒酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む前記［１］又は［２］に記載の非水電解液の製造方法。
ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ （０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４） （２）
ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ+１）４－ｂ （０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４） （３）
［４］ 前記炭酸塩がアルカリ金属炭酸塩である前記［１］～［３］のいずれか１つに記載の非水電解液の製造方法。
［５］ 前記［１］～［４］のいずれか１つに記載の非水電解液の製造方法によって得られた非水電解液が用いられてなるリチウムイオン二次電池。
［１］ 電解質塩を含む溶液に炭酸塩を添加した後に、該溶液を濾過することを特徴とする非水電解液の製造方法。
［２］ 前記電解質塩として、下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を含む前記［１］に記載の非水電解液の製造方法。
ＬｉＮ（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２） （１）
（一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）
［３］ 前記電解質塩として、下記一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、及び六フッ化砒酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む前記［１］又は［２］に記載の非水電解液の製造方法。
ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ （０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４） （２）
ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ+１）４－ｂ （０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４） （３）
［４］ 前記炭酸塩がアルカリ金属炭酸塩である前記［１］～［３］のいずれか１つに記載の非水電解液の製造方法。
［５］ 前記［１］～［４］のいずれか１つに記載の非水電解液の製造方法によって得られた非水電解液が用いられてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、電池の高温耐久性の低下、ガス膨れ、及び充放電サイクルの低下を抑制できる非水電解液の製造方法、及び当該製造方法によって得られた非水電解液が用いられてなるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
【0011】
＜非水電解液の製造方法＞
本実施形態に係る非水電解液の製造方法では、電解質塩を含む溶液に炭酸塩を添加した後に、得られた溶液を濾過する。この非水電解液の製造方法によって得られた非水電解液は、非水電解液二次電池の中でも、特にリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
本実施形態に係る非水電解液の製造方法では、電解質塩を含む溶液に炭酸塩を添加した後に、得られた溶液を濾過する。この非水電解液の製造方法によって得られた非水電解液は、非水電解液二次電池の中でも、特にリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
【0012】
（電解質塩）
非水電解液に含まれる電解質塩としては、一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物（以下単に「スルホニルイミド化合物」ともいう」）、一般式（２）で表される化合物（以下「フルオロリン酸化合物」ともいう）等が挙げられる。これら電解質塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
非水電解液に含まれる電解質塩としては、一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物（以下単に「スルホニルイミド化合物」ともいう」）、一般式（２）で表される化合物（以下「フルオロリン酸化合物」ともいう）等が挙げられる。これら電解質塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0013】
スルホニルイミド化合物は、一般式（１）：ＬｉＮ（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）で表される化合物である。一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基の中では、炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～６の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。炭素数１～６のフルオロアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。置換基Ｘとしては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
【0014】
スルホニルイミド化合物の具体例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下「ＬｉＦＳＩ」ともいう）、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。スルホニルイミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、スルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。スルホニルイミド化合物の中では、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びリチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドが好ましく、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドがより好ましい。
【0015】
フルオロリン酸化合物は、一般式（２）：ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ （０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４）で表される。フルオロリン酸化合物としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３等が挙げられる。フルオロリン酸化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。フルオロリン酸化合物の中では、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【0016】
非水電解液は、スルホニルイミド化合物及びフルオロリン酸化合物とは異なる他の電解質塩を含んでいてもよい。他の電解質塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３
－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ４
－）、ヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ６
－）、テトラシアノホウ酸イオン（［Ｂ（ＣＮ）４］-）、テトラクロロアルミニウムイオン（ＡｌＣｌ４-）、トリシアノメチドイオン（Ｃ［（ＣＮ）３］－）、ジシアナミドイオン（Ｎ［（ＣＮ）２］－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ[（ＳＯ２ＣＦ３）２］－）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ［（ＣＦ３ＳＯ２）３］－）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６
－）およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等をアニオンとする無機又は有機カチオン塩等の一般に使用される電解質塩が挙げられる。これら他の電解質塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これら他の電解質塩の中では、一般式（３）で表される化合物（以下「フルオロホウ酸化合物」ともいう）、及び六フッ化砒酸リチウム等が好ましい。
【0017】
フルオロホウ酸化合物は、一般式（３）：ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ+１）４－ｂ （０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４）で表される。フルオロホウ酸化合物としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ（Ｃ３Ｆ７）３等が挙げられる。フルオロホウ酸化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。フルオロホウ酸化合物の中では、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＢＦ（ＣＦ３）３が好ましく、ＬｉＢＦ４がより好ましい。
【0018】
電解質塩の塩組成としては、スルホニルイミド化合物、又はフルオロリン酸化合物の単体塩組成の電解質塩よりも、スルホニルイミド化合物、フルオロリン酸化合物、及び必要に応じて他の電解質塩を含む混合塩組成の電解質塩が好ましく、スルホニルイミド化合物及びフルオロリン酸化合物を含む混合塩組成の電解質塩がより好ましく、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩がさらに好ましい。
【0019】
非水電解液におけるスルホニルイミド化合物の濃度は、電池の界面抵抗の低下、低温充放電容量、高温耐久性及び充放電サイクル特性の向上、電池のガス膨れの抑制の観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、より一層好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに一層好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、正極集電体の腐食を抑制する観点から、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0020】
電解質塩として、スルホニルイミド化合物、フルオロリン酸化合物、及び必要に応じて他の電解質塩を含む混合塩組成の電解質塩を用いる場合、非水電解液における、スルホニルイミド化合物以外の電解質塩（フルオロリン酸化合物、他の電解質塩等）の各濃度は、電池の界面抵抗の低下、低温充放電容量、高温耐久性及び充放電サイクル特性の向上、電池のガス膨れの抑制の観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、正極集電体の腐食を抑制する観点から、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0021】
非水電解液における電解質塩の濃度の合計は、電池の界面抵抗の低下、低温充放電容量、高温耐久性及び充放電サイクル特性の向上、電池のガス膨れの抑制の観点点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、より一層好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、非水電解液の粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．４ｍｏｌ／Ｌ以下、より一層好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに一層好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0022】
非水電解液におけるスルホニルイミド化合物の含有量は、電池の界面抵抗の低下、低温充放電容量、高温耐久性及び充放電サイクル特性の向上、電池のガス膨れの抑制の観点点から、非水電解液に含まれる電解質塩の合計１００ｍｏｌ％中、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。最も好ましい範囲は５０ｍｏｌ％以上である。
【0023】
電池の界面抵抗の低下、低温充放電容量、高温耐久性及び充放電サイクル特性の向上、電池のガス膨れの抑制の観点から、スルホニルイミド化合物の濃度を高めることが好ましい。スルホニルイミド化合物：他の電解質塩は、好ましくは１：１５以上、より好ましくは１：１０以上、より一層好ましくは１：５以上、さらに好ましくは１：２以上、さらに一層好ましくは１：１以上である。
【0024】
（電解液溶媒）
非水電解液は電解液溶媒を含んでいてもよい。電解液溶媒は、前記電解質塩を溶解、分散できるものであれば特に限定されない、電解液溶媒としては、非水系溶媒、電解液溶媒に代えて用いられるポリマー及びポリマーゲル等の媒体等が挙げられ、電池に一般に使用される溶媒はいずれも使用できる。
非水電解液は電解液溶媒を含んでいてもよい。電解液溶媒は、前記電解質塩を溶解、分散できるものであれば特に限定されない、電解液溶媒としては、非水系溶媒、電解液溶媒に代えて用いられるポリマー及びポリマーゲル等の媒体等が挙げられ、電池に一般に使用される溶媒はいずれも使用できる。
【0025】
非水系溶媒としては、誘電率が大きく、前記電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル（カーボネート）系溶媒；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３－ジメチル炭酸エチレン、炭酸１，２－ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル系溶媒；炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、２－ビニル炭酸エチレン及びフェニルエチレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル系溶媒；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等の硫黄化合物系溶媒；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル系溶媒；ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0026】
電解液溶媒の中では、鎖状炭酸エステル系溶媒、環状炭酸エステル系溶媒等のカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。
【0027】
ポリマーやポリマーゲルを電解液溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。即ち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【0028】
電解液溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0029】
（その他の成分）
非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；リチウムビスオキサレ－トボラ－ト（ＬｉＢＯＢ）等のオキサラトボレートのアルカリ金属塩；スルファミン酸（アミド硫酸、Ｈ３ＮＳＯ３）；スルファミン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩；アンモニウム塩；グアニジン塩等）等が挙げられる。これら添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これら添加剤の中では、電池の界面抵抗をより一層低減する観点から、Ｈ３ＮＳＯ３及びその塩（以下「スルファミン酸化合物」ともいう）が好ましく、Ｈ３ＮＳＯ３及びそのリチウム塩がより好ましく、Ｈ３ＮＳＯ３及びＬｉＨ２ＮＳＯ３がさらに好ましい。なお、ＬｉＨ２ＮＳＯ３は、以下の実施例に記載の方法により製造できる。
非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；リチウムビスオキサレ－トボラ－ト（ＬｉＢＯＢ）等のオキサラトボレートのアルカリ金属塩；スルファミン酸（アミド硫酸、Ｈ３ＮＳＯ３）；スルファミン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩；アンモニウム塩；グアニジン塩等）等が挙げられる。これら添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これら添加剤の中では、電池の界面抵抗をより一層低減する観点から、Ｈ３ＮＳＯ３及びその塩（以下「スルファミン酸化合物」ともいう）が好ましく、Ｈ３ＮＳＯ３及びそのリチウム塩がより好ましく、Ｈ３ＮＳＯ３及びＬｉＨ２ＮＳＯ３がさらに好ましい。なお、ＬｉＨ２ＮＳＯ３は、以下の実施例に記載の方法により製造できる。
【0030】
添加剤は、非水電解液１００質量％中、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましく、０．２質量％以上８質量％以下の範囲で用いるのがより好ましく、０．３質量％以上５質量％以下の範囲で用いるのがさらに好ましい。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下するおそれがある。
【0031】
非水電解液に添加するスルファミン酸化合物の量は、電池の界面抵抗をより一層低減する観点から、非水電解液１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらに一層好ましくは０．５質量％以上である。また、非水電解液に添加するスルファミン酸化合物の量は、非水電解液中に残るスルファミン酸化合物の不溶粒子の量を低減する観点から、非水電解液１００質量％中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。
【0032】
なお、本明細書において、非水電解液１００質量％とは、前記各電解質塩、必要に応じて用いられる電解液溶媒、添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。
【0033】
以上より、電解質塩を含む溶液（以下「非水電解液（Ａ）」ともいう）は、前記各電解質塩、必要に応じて用いられる電解液溶媒、各種添加剤等の各成分により構成される。非水電解液（Ａ）は、例えば、これら各成分を所定の組成比で混合することにより調製できる。
【0034】
（炭酸塩）
本実施形態に係る非水電解液の製造方法では、上述のごとく、非水電解液（Ａ）に炭酸塩を添加する。
本実施形態に係る非水電解液の製造方法では、上述のごとく、非水電解液（Ａ）に炭酸塩を添加する。
【0035】
ここで、スルホニルイミド化合物は、通常、フッ化水素酸（ＨＦ）を発生しない電解質塩ではあるが、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液を作製する際に、電解液溶媒中の水分、溶解時の発熱等により、若干のフルオロスルホン酸（ＨＦＳＯ３）が発生する。また、スルホニルイミド化合物の製造方法によっては、ＨＦＳＯ３を含むスルホニルイミド化合物が得られる。即ち、非水電解液の原料として用いられるスルホニルイミド化合物自体にＨＦＳＯ３が含まれることもある。ＨＦＳＯ３は電解液の保存安定性能（特に高温耐久性能）を低下させるため、非水電解液を電池に注入する前に、非水電解液に含まれるＨＦＳＯ３を捕捉（トラップ）することが望ましい。
【0036】
また、電解質塩としてフルオロリン酸化合物を含む非水電解液を作製する際に、電解液溶媒中の水分、溶解時の発熱等により、若干のフッ化水素酸（ＨＦ）が発生する。ＨＦは電解液の保存安定性能（特に高温耐久性能）を低下させるため、非水電解液を電池に注入する前に、非水電解液に含まれるＨＦを捕捉トラップすることが望ましい。
【0037】
本実施形態に係る非水電解液の製造方法では、非水電解液（Ａ）を電池に注入する前に、非水電解液（Ａ）に炭酸塩を添加するため、非水電解液（Ａ）に含まれるスルホニルイミド化合物由来のＨＦＳＯ３及び／又はフルオロリン酸化合物由来のＨＦがトラップされる。
【0038】
炭酸塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸ベリリウム（ＢｅＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＣＯ３）；炭酸銅（ＩＩ）（ＣｕＣＯ３）；炭酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣＯ３）；炭酸銀（Ｉ）（Ａｇ２ＣＯ３）等が挙げられる。これら炭酸塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0039】
炭酸塩の中では、ＨＦＳＯ３及び／又はＨＦを確実にトラップする観点から、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩が好ましく、アルカリ金属炭酸塩がより好ましく、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、及び炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）がさらに好ましく、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）がさらに一層好ましい。
【0040】
非水電解液（Ａ）に添加する炭酸塩の量は、非水電解液に用いられる電解質塩の量に応じて適宜決定すればよいが、ＨＦＳＯ３及び／又はＨＦを確実にトラップする観点から、非水電解液（Ａ）１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらに一層好ましくは０．５質量％以上である。また、非水電解液（Ａ）に添加する炭酸塩の量は、非水電解液（Ａ）中に残る炭酸塩の不溶粒子の量を低減する観点から、非水電解液（Ａ）１００質量％中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。
【0041】
また、本実施形態に係る非水電解液の製造方法では、非水電解液（Ａ）に、前記炭酸塩と共に、スルファミン酸化合物を添加することが好ましい。これにより、電池の界面抵抗の低減効果がより一層向上する。
【0042】
非水電解液（Ａ）に添加する炭酸塩とスルファミン酸化合物との合計量は、ＨＦＳＯ３及び／又はＨＦを確実にトラップすると共に、電池の界面抵抗をより一層低減する観点から、非水電解液（Ａ）１００質量％中、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上である。また、非水電解液（Ａ）に添加する炭酸塩とスルファミン酸化合物との合計量は、非水電解液（Ａ）中に残る不溶粒子の量を低減する観点から、非水電解液１００質量％中、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．６質量％以下、さらに好ましくは１．２質量％以下である。
【0043】
非水電解液（Ａ）は、炭酸塩、必要に応じてスルファミン酸化合物（以下「炭酸塩等」という）を添加した後、該炭酸塩等にＨＦＳＯ３及び／又はＨＦを確実にトラップさせるために、またスルファミン酸化合物を添加する場合は難溶解性のスルファミン酸化合物を非水電解液（Ａ）により一層溶解させるために、例えば０．５～２日間、攪拌しながら放置する。
【0044】
（濾過）
本実施形態に係る非水電解液の製造方法では、上述のごとく、非水電解液（Ａ）中に炭酸塩等を添加した後に、得られた溶液（以下「非水電解液（Ｂ）」ともいう）を濾過する。
本実施形態に係る非水電解液の製造方法では、上述のごとく、非水電解液（Ａ）中に炭酸塩等を添加した後に、得られた溶液（以下「非水電解液（Ｂ）」ともいう）を濾過する。
【0045】
非水電解液（Ｂ）を濾過することで、非水電解液（Ｂ）中に残る炭酸塩等を取り除く。これにより、電池内で、非水電解液の保存安定性（特に高温耐久性）を低下させる酸分（ＨＦＳＯ３、ＨＦ）や水分の継続的な発生が抑制される。その結果、フルオロリン酸化合物（ＬｉＰＦ６等）の継続的な分解が抑制され、ＣＯ２ガスの継続的な発生が抑制される。従って、電池のガス膨れ、充放電サイクルの低下等による電池性能の悪化が抑制される。
【0046】
濾過の方法は、非水電解液（Ｂ）に含まれる炭酸塩等を取り除くことができれば特に限定されず、加圧濾過や吸引濾過等が挙げられる。使用する濾材（フィルター）は、有機溶媒等を対象とする非水系のものが好ましい。フィルターの材質として、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂製；ステンレススチール繊維製；ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製；ナイロン製；セルロース繊維製；ガラス繊維製；シリカ繊維製；ポリカーボネート製；コットン製；ポリエーテルサルホン製；セルロースアセテート製等が挙げられる。また、フィルターは、一般に市販されているものを使用できる。市販品のフィルターとしては、例えば、ジーエルサイエンス（株）製のＧＬクロマトディスク非水系等が挙げられる。フィルターの孔径としては、０．１～１μｍ程度である。
【0047】
非水電解液（Ｂ）を濾過する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは０～７０℃の範囲、より好ましくは０～５０℃、さらに好ましくは２０～５０℃である。
【0048】
濾過は、一段の濾過を行っても良く、二段以上の多段濾過を行っても良い。また、濾過後に必要に応じて洗浄を行ってもよい。
【0049】
以上より、電解質塩を含む非水電解液（Ａ）に炭酸塩等を添加した後に、得られた非水電解液（Ｂ）を濾過することによって、非水電解液（Ｃ）が得られる。この非水電解液（Ｃ）は、酸分（ＨＦＳＯ３、ＨＦ）が炭酸塩等にトラップされ、さらにこの炭酸塩等が濾過で除去されている。従って、非水電解液（Ｃ）を備えるリチウムイオン二次電池は、電池内で、電解質塩の継続的な分解やガスの継続的な発生が抑制されるため、電池性能が向上する。
【0050】
＜二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電極（正極及び負極）と、正極及び負極との間に設けられたセパレーターと、セパレーターに含浸された状態で、正極及び負極等と共に外装ケースに収容される非水電解液とを備える。このリチウムイオン二次電池では、上述の製造方法によって得られた非水電解液（Ｃ）が用いられてなる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電極（正極及び負極）と、正極及び負極との間に設けられたセパレーターと、セパレーターに含浸された状態で、正極及び負極等と共に外装ケースに収容される非水電解液とを備える。このリチウムイオン二次電池では、上述の製造方法によって得られた非水電解液（Ｃ）が用いられてなる。
【0051】
（正極）
正極は、正極集電体及び正極合材層を含み、正極合材層が正極集電体上に形成されている。
正極は、正極集電体及び正極合材層を含み、正極合材層が正極集電体上に形成されている。
【0052】
正極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中ではアルミニウムが好ましい。なお、正極集電体の形状や寸法は、特に制限されない。
【0053】
正極合材層は、正極組成物から形成されている。正極組成物は、正極活物質、導電助剤、結着剤、これら成分を分散するための溶媒等を含有する。
【0054】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるものであればよく、一般に使用される正極活物質を使用できる。正極活物質としては、リチウムを含有する金属酸化物が挙げられる。リチウムを含有する金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等が挙げられる。正極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。正極組成物の不揮発分における正極活物質の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは７０～９８．８質量％、より好ましくは８０～９８．３質量％である。
【0055】
導電助剤は、リチウムイオン二次電池の出力を向上させるために用いられる。導電助剤としては、主として導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等が挙げられる。導電助剤の中では、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。正極組成物の不揮発分における導電助剤の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１．５～１０質量％である。
【0056】
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。結着剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【0057】
溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
【0058】
正極組成物には、他の成分として、必要により、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー等のポリマー、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等の乳化剤；スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤等の分散剤、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、アルカリ可溶型（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の増粘剤、防腐剤等を含有させてもよい。正極組成物の不揮発分における他の成分の含有率は、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～１０質量％である。
【0059】
正極組成物は、例えば、正極活物質、導電助剤、結着剤、溶媒、必要に応じて他の成分を混合し、ビーズミル、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させることによって調製できる。
【0060】
（負極）
負極は、負極集電体及び負極合材層を含み、負極合材層が負極集電体上に形成されている。
負極は、負極集電体及び負極合材層を含み、負極合材層が負極集電体上に形成されている。
【0061】
負極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中では銅が好ましい。なお、負極集電体の形状や寸法は特に制限されない。
【0062】
負極合材層は、負極組成物から形成されている。負極組成物は、負極活物質、導電助剤、結着剤、これら成分を分散するための溶媒等を含有する。
【0063】
負極活物質としては、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ポリアセン系導電性ポリマー、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物、リチウム合金、シリコン系材料等が挙げられる。負極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。負極組成物の不揮発分における負極活物質の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは８５～９９．７質量％、より好ましくは９０～９９．５質量％である。
【0064】
導電助剤、結着剤、及び溶媒は、正極組成物に用いられるものと同様のものを使用できる。負極組成物の不揮発分における導電助剤の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１．５～１０質量％である。
【0065】
負極組成物には、他の成分として、必要により、分散剤、増粘剤、防腐剤等の他の成分を含有させてもよい。負極組成物の不揮発分における他の成分の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～１０質量％である。
【0066】
負極組成物は、例えば、負極活物質、導電助剤、結着剤、溶媒、必要に応じて他の成分を混合し、ビーズミル、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させることによって調製できる。
【0067】
（電極の製造方法）
電極は、例えば、集電体に電極組成物を塗布し、乾燥させて電極合材層を形成させることによって製造できる。なお、電極には、必要により、例えば、金型プレス、ロールプレス等を用いて加圧処理を施してもよい。
電極は、例えば、集電体に電極組成物を塗布し、乾燥させて電極合材層を形成させることによって製造できる。なお、電極には、必要により、例えば、金型プレス、ロールプレス等を用いて加圧処理を施してもよい。
【0068】
（セパレーター）
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂（セルロース系繊維）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等のアラミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等の樹脂からなるフィルムを用いることができる。
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂（セルロース系繊維）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等のアラミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等の樹脂からなるフィルムを用いることができる。
【0069】
（二次電池の製造方法）
本実施形態に係る二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、得られた積層体を電池容器に入れ、電池容器に非水電解液（Ｃ）を注入して封口することにより、容易に製造できる。
本実施形態に係る二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、得られた積層体を電池容器に入れ、電池容器に非水電解液（Ｃ）を注入して封口することにより、容易に製造できる。
【0070】
電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。
【0071】
電池の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等が挙げられるが、本開示は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【実施例】
【0072】
以下に、本開示を実施例に基づいて説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではなく、以下の実施例を本開示の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本開示の範囲から除外するものではない。
【0073】
＜非水電解液の調製＞
（実施例１）
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、電解質塩としてＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）をそれぞれ濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することにより、非水電解液（Ａ）を調製した。
（実施例１）
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、電解質塩としてＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）をそれぞれ濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することにより、非水電解液（Ａ）を調製した。
【0074】
なお、使用したＬｉＦＳＩを１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、ＨＦＳＯ３は検出下限（４０質量ｐｐｍ）以下であった。なお、１９Ｆ－ＮＭＲの測定条件は以下のとおりである。
【0075】
（１９Ｆ－ＮＭＲの測定条件）
測定装置：ＶＮＭＲＳ ６００（ＶＡＲＩＡＮ社製）
重溶媒：アセトニトリル－ｄ３
分析濃度：試料濃度；１２質量％、内部標準；３．６質量％
積算回数：１６回
測定装置：ＶＮＭＲＳ ６００（ＶＡＲＩＡＮ社製）
重溶媒：アセトニトリル－ｄ３
分析濃度：試料濃度；１２質量％、内部標準；３．６質量％
積算回数：１６回
【0076】
続いて、前記で得られた非水電解液（Ａ）に、炭酸塩としてＬｉ２ＣＯ３（富士フイルム和光純薬（株）製）を非水電解液（Ａ）質量比で（非水電解液（Ａ）１００質量％中のＬｉ２ＣＯ３の量が）０．５質量％となるように添加し、非水電解液（Ａ）を１日撹拌した。その後、得られた非水電解液（Ｂ）を孔径０．４５μｍのフィルター（ジーエルサイエンス（株）製、ＧＬクロマトディスク非水系１３Ｎ）を用いて濾過することにより、非水電解液（Ｃ）を調製した。得られた非水電解液（Ｃ）（以下単に「非水電解液」という）の電解質塩組成、炭酸塩の種類、添加剤の種類、及び濾過の有無について表１に示す（以下同じ）。
【0077】
（実施例２）～（実施例４）
ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６の濃度をそれぞれ表１に示す濃度に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６の濃度をそれぞれ表１に示す濃度に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【0078】
（実施例５）
Ｌｉ２ＣＯ３をＮａ２ＣＯ３（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
Ｌｉ２ＣＯ３をＮａ２ＣＯ３（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【0079】
（実施例６）
Ｌｉ２ＣＯ３をＫ２ＣＯ３（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
Ｌｉ２ＣＯ３をＫ２ＣＯ３（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【0080】
（実施例７）
Ｌｉ２ＣＯ３をＣｓ２ＣＯ３（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
Ｌｉ２ＣＯ３をＣｓ２ＣＯ３（富士フイルム和光純薬（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【0081】
（実施例８）
Ｈ３ＮＳＯ３（富士フイルム和光純薬（株）製）を非水電解液（Ａ）質量比で０．５質量％となるようにさらに添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
Ｈ３ＮＳＯ３（富士フイルム和光純薬（株）製）を非水電解液（Ａ）質量比で０．５質量％となるようにさらに添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【0082】
（実施例９）
ＬｉＨ２ＮＳＯ３を非水電解液（Ａ）質量比で０．５質量％となるようにさらに添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
ＬｉＨ２ＮＳＯ３を非水電解液（Ａ）質量比で０．５質量％となるようにさらに添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【0083】
なお、ＬｉＨ２ＮＳＯ３は、以下のように調製した。Ｈ３ＮＳＯ３を純水でスラリー化した。得られたスラリーを撹拌すると共に発熱を監視しながら、水酸化リチウム一水和物をスラリーに投入した。続いて、スラリーの不溶分を濾過した。最後に、濾物を８０℃で減圧乾燥した。得られたＬｉＨ２ＮＳＯ３をＸＲＤ（スペクトリス（株）製、品番：Ｘ ＰＥＲＴ－ＭＰＤ）で分析したところ、不純物は確認できなかった。
【0084】
（比較例１）
Ｌｉ２ＣＯ３の添加及び濾過をしなかったこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液を調製した。
Ｌｉ２ＣＯ３の添加及び濾過をしなかったこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液を調製した。
【0085】
（比較例２）
Ｌｉ２ＣＯ３の添加後に、濾過をしなかったこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液を調製した。
Ｌｉ２ＣＯ３の添加後に、濾過をしなかったこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液を調製した。
【0086】
（比較例３）
Ｌｉ２ＣＯ３の添加及び濾過をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
Ｌｉ２ＣＯ３の添加及び濾過をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【0087】
＜非水電解液の評価＞
（１）ラミネート電池の作製
（正極の作製）
三元系正極活物質であるＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２（ユミコア製、品番：ＭＸ７ｈ）、アセチレンブラック（ＡＢ、デンカ（株）製、製品名：デンカブラック（登録商標））、グラファイト（日本黒鉛工業（株）製、品番：ＳＰ２７０）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、（株）クレハ製、品番：ＫＦ１１２０）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極合材スラリー（正極活物質：ＡＢ：グラファイト：ＰＶｄＦ＝９３：２：２：３（固形分質量比））を作製した。
（１）ラミネート電池の作製
（正極の作製）
三元系正極活物質であるＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２（ユミコア製、品番：ＭＸ７ｈ）、アセチレンブラック（ＡＢ、デンカ（株）製、製品名：デンカブラック（登録商標））、グラファイト（日本黒鉛工業（株）製、品番：ＳＰ２７０）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、（株）クレハ製、品番：ＫＦ１１２０）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極合材スラリー（正極活物質：ＡＢ：グラファイト：ＰＶｄＦ＝９３：２：２：３（固形分質量比））を作製した。
【0088】
続いて、得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔（正極集電体、日本製箔（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が１９．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターで片面塗工し、１１０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１１０℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度３．１ｇ／ｃｍ３となるまで加圧成形することにより、シート状（厚み８３μｍ）の正極を得た。
【0089】
（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト（天然黒鉛（日立化成（株）製、品番：ＳＭＧ）：人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製、品番：ＳＦＧ１５）＝８５：１５（固形分質量比））、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、結着剤）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、結着剤）を、超純水中に分散させて、負極合材スラリー（負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７．３：１．５：１．２（固形分質量比））を作製した。
負極活物質としてグラファイト（天然黒鉛（日立化成（株）製、品番：ＳＭＧ）：人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製、品番：ＳＦＧ１５）＝８５：１５（固形分質量比））、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、結着剤）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、結着剤）を、超純水中に分散させて、負極合材スラリー（負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７．３：１．５：１．２（固形分質量比））を作製した。
【0090】
続いて、得られた負極合材スラリーを銅箔（負極集電体、福田金属箔粉工業（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が１２．７ｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターで片面塗工し、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１００℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度１．３ｇ／ｃｍ３となるまで加圧成形することにより、シート状（厚み１１３μｍ）の負極を得た。
【0091】
（ラミネート電池の作製）
得られた正極及び負極をそれぞれカットし、極性導出リードを超音波で溶接し、１６μｍのポリエチレン（ＰＥ）セパレーターを介して該正極及び負極を対向させ、ラミネート外装で３方を封止した。未封止の１方より、前記で得られた各非水電解液を７００μＬ添加した。これにより４．２Ｖ、容量３０ｍＡｈのラミネート電池（以下「セル」ともいう）を作製した。
得られた正極及び負極をそれぞれカットし、極性導出リードを超音波で溶接し、１６μｍのポリエチレン（ＰＥ）セパレーターを介して該正極及び負極を対向させ、ラミネート外装で３方を封止した。未封止の１方より、前記で得られた各非水電解液を７００μＬ添加した。これにより４．２Ｖ、容量３０ｍＡｈのラミネート電池（以下「セル」ともいう）を作製した。
【0092】
（エージング工程）
得られたラミネート電池を、充放電試験装置（アスカ電子（株）製、品番：ＡＣＤ－０１、以下同じ）を用い、常温（２５℃、以下同じ）にて０．１Ｃ（３ｍＡ）の電流値で９０分充電した。充電後、封止部の一辺を開裂してガス抜きを行った後、該一辺を真空中で再封止した。その後、常温で３日間放置した。放置後、常温にて０．５Ｃ（１５ｍＡ）、４．２Ｖで５時間の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電をした。その後、常温にて０．２Ｃ（６ｍＡ）、２．７５Ｖ終止（放電終止電圧）の定電流放電をした。さらに前記と同様の条件で定電流定電圧充電をした後、常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の定電流放電をした。以上をセルのエージング工程とした。
得られたラミネート電池を、充放電試験装置（アスカ電子（株）製、品番：ＡＣＤ－０１、以下同じ）を用い、常温（２５℃、以下同じ）にて０．１Ｃ（３ｍＡ）の電流値で９０分充電した。充電後、封止部の一辺を開裂してガス抜きを行った後、該一辺を真空中で再封止した。その後、常温で３日間放置した。放置後、常温にて０．５Ｃ（１５ｍＡ）、４．２Ｖで５時間の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電をした。その後、常温にて０．２Ｃ（６ｍＡ）、２．７５Ｖ終止（放電終止電圧）の定電流放電をした。さらに前記と同様の条件で定電流定電圧充電をした後、常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の定電流放電をした。以上をセルのエージング工程とした。
【0093】
（２）実軸抵抗の評価
エージング後のセルを、常温にて４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）で３０分の定電流充電をした後、充電深度（ＳＯＣ）５０％、２５℃及び－３０℃の条件下で、インピーダンスアナライザ（Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ製、品番：ＶＳＰ－３００）を用い、周波数１ＧＨｚから１０ｍＨｚまでのインピーダンス測定を行った。得られた測定値の円弧が発散する周波数から、実軸抵抗を求めた。その結果を表１の「実軸抵抗」における「２５℃」及び「－３０℃」の欄に示す。
エージング後のセルを、常温にて４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）で３０分の定電流充電をした後、充電深度（ＳＯＣ）５０％、２５℃及び－３０℃の条件下で、インピーダンスアナライザ（Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ製、品番：ＶＳＰ－３００）を用い、周波数１ＧＨｚから１０ｍＨｚまでのインピーダンス測定を行った。得られた測定値の円弧が発散する周波数から、実軸抵抗を求めた。その結果を表１の「実軸抵抗」における「２５℃」及び「－３０℃」の欄に示す。
【0094】
なお、円弧が発散する周波数とは、２５℃測定の場合、周波数１００Ｈｚ～０．０１Ｈｚの間で虚軸数値が極小を迎えた周波数をいい、－３０℃の測定の場合、周波数１０Ｈｚ～０．００１Ｈｚの間で虚軸数値が極小を迎えた周波数いう。
【0095】
また、表１において、実軸抵抗の低減率とは、比較例の実軸抵抗を基準（即ち「１」）とする、当該比較例と同じ塩組成である実施例の実軸抵抗（比率）をいう。より具体的には、実施例１及び５～９の実軸抵抗の低減率は、比較例３の実軸抵抗を基準とする比率である。また、実施例４及び比較例２の実軸抵抗の低減率は、比較例１の実軸抵抗を基準とする比率である。以下、各実施例に対する基準比較例は同じ。
【0096】
例えば、実施例１の実軸抵抗の低減率は、比較例３の実軸抵抗を基準として、以下の（式１）：
実施例１の実質抵抗値の低減率（％）＝［（実施例１の実質抵抗値）／（比較例３の実質抵抗値）］×１００ （式１）
により求めることができる。前記（式１）により求められる実軸抵抗の低減率は０．１％の差があれば、実質抵抗値が低減したといえる。
実施例１の実質抵抗値の低減率（％）＝［（実施例１の実質抵抗値）／（比較例３の実質抵抗値）］×１００ （式１）
により求めることができる。前記（式１）により求められる実軸抵抗の低減率は０．１％の差があれば、実質抵抗値が低減したといえる。
【0097】
（３）低温充放電容量の評価
前記「（２）実軸抵抗の評価」において、インピーダンス測定後のセルを、２５℃にて０．２Ｃ（６ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電した。放電後、２５℃にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖで０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行った。充電後のセルを－２０℃で３時間放置した。その後、－２０℃にて１Ｃ（３０ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の定電流放電容量を測定した。その測定結果を表１の「低温（－２０℃）」における「放電容量」の欄に示す。
前記「（２）実軸抵抗の評価」において、インピーダンス測定後のセルを、２５℃にて０．２Ｃ（６ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電した。放電後、２５℃にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖで０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行った。充電後のセルを－２０℃で３時間放置した。その後、－２０℃にて１Ｃ（３０ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の定電流放電容量を測定した。その測定結果を表１の「低温（－２０℃）」における「放電容量」の欄に示す。
【0098】
続いて、－２０℃にて定電流放電容量を測定した後のセルを常温で３時間放置した。放置後、２５℃にて０．２Ｃ（６ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の定電流放電をした。放電後のセルを、－２０℃で３時間放置した。その後、－２０℃にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖ終止の定電流充電容量を測定した。その測定結果を表１の「低温（－２０℃）」における「充電容量」の欄に示す。
【0099】
なお、表１において、低温（－２０℃）における定電流充電容量又は定電流放電容量の改善率とは、比較例の定電流充電容量又は定電流放電容量を基準（即ち「１」）とする、当該比較例と同じ塩組成である実施例の定電流充電容量又は定電流放電容量（比率）をいう。
【0100】
例えば、実施例１の定電流充電容量又は定電流放電容量の改善率は、比較例３の定電流充電容量又は定電流放電容量を基準として、以下の（式２）：
実施例１の定電流充電容量又は定電流放電容量の改善率（％）＝［（実施例１の定電流充電容量又は定電流放電容量）／（比較例３の定電流充電容量又は定電流放電容量）］×１００ （式２）
により求めることができる。前記（式２）により求められる定電流充電容量又は定電流放電容量の改善率は０．１％の差があれば、定電流充電容量又は定電流放電容量が改善したといえる。
実施例１の定電流充電容量又は定電流放電容量の改善率（％）＝［（実施例１の定電流充電容量又は定電流放電容量）／（比較例３の定電流充電容量又は定電流放電容量）］×１００ （式２）
により求めることができる。前記（式２）により求められる定電流充電容量又は定電流放電容量の改善率は０．１％の差があれば、定電流充電容量又は定電流放電容量が改善したといえる。
【0101】
（４）高温耐久性の評価
前記「（３）低温充放電容量の評価」において、低温充放電後のセルを、常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖで、３時間終止の定電流定電圧充電をした。この充電後の状態を満充電状態として、６０℃で１４日間保存した。保存後、２５℃で冷却した後、２５℃にて１Ｃ（３０ｍＡ）で２．７５Ｖ終止までの放電を行った。放電後、２５℃にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖで０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、１Ｃ（３０ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の放電で放電容量を確認した。その測定結果を表１の「６０℃で１４日保存」における「放電容量」の欄に示す。
前記「（３）低温充放電容量の評価」において、低温充放電後のセルを、常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖで、３時間終止の定電流定電圧充電をした。この充電後の状態を満充電状態として、６０℃で１４日間保存した。保存後、２５℃で冷却した後、２５℃にて１Ｃ（３０ｍＡ）で２．７５Ｖ終止までの放電を行った。放電後、２５℃にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖで０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、１Ｃ（３０ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の放電で放電容量を確認した。その測定結果を表１の「６０℃で１４日保存」における「放電容量」の欄に示す。
【0102】
また、６０℃で１４日間保存後のセルを、２５℃にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．４Ｖで３時間充電を行い、８５℃で３日間放置した。放置後のセルを２５℃で冷却した後、２５℃にて１Ｃ（３０ｍＡ）で２．７５Ｖ終止までの放電を行った。放電後、２５℃にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖで０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、１Ｃ（３０ｍＡ）、２．７５終止の放電で放電容量を確認した。その測定結果を表１の「８５℃で３日放置」における「放電容量」の欄に示す。
【0103】
なお、表１において、６０℃で１４日間保存後又は８５℃で３日間放置後の放電容量（以下「高温保存後の放電容量」ともいう）の改善率とは、比較例の高温保存後の放電容量を基準（即ち「１」）とする、当該比較例と同じ塩組成である実施例の高温保存後の放電容量（比率）をいう。
【0104】
例えば、実施例１の高温保存後の放電容量の改善率は、比較例３の高温保存後の放電容量を基準として、以下の（式３）：
実施例１の６０℃で１４日間保存後又は８５℃で３日間放置後の放電容量の改善率（％）＝［（実施例１の６０℃で１４日間保存後又は８５℃で３日間放置後の放電容量）／（比較例３の６０℃で１４日間保存後又は８５℃で３日間放置後の放電容量）］×１００ （式３）
により求めることができる。前記（式３）により求められる高温保存後の放電容量の改善率は０．１％の差があれば、高温保存後の放電容量が改善したといえる。
実施例１の６０℃で１４日間保存後又は８５℃で３日間放置後の放電容量の改善率（％）＝［（実施例１の６０℃で１４日間保存後又は８５℃で３日間放置後の放電容量）／（比較例３の６０℃で１４日間保存後又は８５℃で３日間放置後の放電容量）］×１００ （式３）
により求めることができる。前記（式３）により求められる高温保存後の放電容量の改善率は０．１％の差があれば、高温保存後の放電容量が改善したといえる。
【0105】
【表1】
【0106】
表１の結果から、各実施例の非水電解液は、炭酸塩等が添加され、その後に濾過処理が施されているため、当該各非水電解液が用いられた電池は、界面抵抗の増大が抑制され、それに伴い、低温充放電容量及び高温耐久性の低下が抑制されることが分かる。より具体的には、実施例１及び５～９は同じ塩組成の比較例３と対比して、また実施例４は同じ塩組成の比較例１と対比して、実軸抵抗が低減され、それに伴い、低温充放電容量と共に、高温保存後の放電容量が改善されることが分かる。
【0107】
また、実施例４は、Ｌｉ２ＣＯ３添加後の非水電解液を濾過していない比較例２と対比して、高温耐久性が改善している。この理由としては、比較例２では、非水電解液中に残るＬｉ２ＣＯ３が非水電解液中のフッ化水素酸（ＨＦ）と反応し続けるため、電池内で水が継続的に生成する。その結果、ＬｉＰＦ６の分解とＣＯ２ガスの発生が連続して起こり、高温耐久性が低下したためと考えられる。
【0108】
また、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６の混合塩組成の実施例１及び５～９は、ＬｉＰＦ６単体塩組成の実施例４と対比して、実軸抵抗が小さく、低温充放電容量及び高温保存後の放電容量が大きいだけでなく、実軸抵抗の低減率、並びに低温充放電容量及び高温保存後の放電容量の改善率が大きい。従って、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６の混合塩組成の非水電解液は、ＬｉＰＦ６単体塩組成の非水電解液よりも炭酸塩添加による電池性能の改善効果が大きいことが分かる。この理由としては、式：［Ｎ（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）]－（式中、Ｘは、前記と同じ。）で表されるフルオロスルホニルイミドアニオンがＬｉＰＦ６の分解を抑制し、その結果、ＬｉＰＦ６由来のＨＦの発生が抑制されるためと考えられる。
【0109】
また、実施例１及び４と比較例１及び３の非水電解液を１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、いずれもＨＦＳＯ３は検出下限以下であった。そこで、１９Ｆ－ＮＭＲよりも高性能な液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ/ＭＳ）で分析したところ、実施例１は、比較例３と対比して（比較例３のＨＦＳＯ３の量を基準として）、非水電解液中のＨＦＳＯ３の含有量が７０％も低減していた。なお、実施例４及び比較例１は検出下限以下であった。
【0110】
以上より、各実施例の非水電解液は、ＬｉＦＳＩ由来の不純物であるＨＦＳＯ３やＬｉＰＦ６と由来の不純物であるＨＦの量が炭酸塩等にトラップされて低減すると共に、該炭酸塩等を濾過することにより非水電解液から取り除かれているため、電池性能が改善することが確認できた。また、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６との混合塩組成の非水電解液を用いた電池は、ＨＦＳＯ３を含まないＬｉＰＦ６単体塩組成の非水電解液を用いた電池よりも電池性能がさらに改善することが確認できた。
【0111】
（５）セル膨れの評価
（評価用セルの作製）
前記「（１）ラミネート電池の作製」で得られたシート状の正極及び負極にスリット加工を行い、短冊形電極（正極及び負極）を作成した。得られた短冊形電極と、ラミネート電池に用いたものと同品番のＰＥ製セパレーターとを巻回機（（株）皆藤製作所製）を用いて巻回素子を作製した。得られた巻回素子を２枚のアルミニウムラミネート（外装）で三辺を封止した。その後、未封止の一辺から前記で得られた実施例１，４、比較例１，２，３の各非水電解液４ｍＬを添加してアルミニウムラミネート内を各非水電解液で満たし、該一辺を真空中で封止することにより、４．２Ｖ、容量１０００ｍＡｈの厚み測定用セルを作製した。
（評価用セルの作製）
前記「（１）ラミネート電池の作製」で得られたシート状の正極及び負極にスリット加工を行い、短冊形電極（正極及び負極）を作成した。得られた短冊形電極と、ラミネート電池に用いたものと同品番のＰＥ製セパレーターとを巻回機（（株）皆藤製作所製）を用いて巻回素子を作製した。得られた巻回素子を２枚のアルミニウムラミネート（外装）で三辺を封止した。その後、未封止の一辺から前記で得られた実施例１，４、比較例１，２，３の各非水電解液４ｍＬを添加してアルミニウムラミネート内を各非水電解液で満たし、該一辺を真空中で封止することにより、４．２Ｖ、容量１０００ｍＡｈの厚み測定用セルを作製した。
【0112】
得られた厚み測定用セルを、充放電試験装置を用い、常温にて２００ｍＡｈで１時間充電した。充電後、封止部の一辺を開裂してガス抜きを行った後、該一辺を真空中で再封止した。その後、常温で３日間放置した。放置後、エージング工程として、以下のエージング条件で充放電を行った。
【0113】
（エージング条件）
１ｓｔ充電：０．５Ｃ（５００ｍＡ）、４．２Ｖで定電流定電圧充電（５時間）
１ｓｔ放電：０．２Ｃ（２００ｍＡ）、２．７５Ｖ終止
２ｎｄ充電：４．２Ｖ、０．５Ｃ（５００ｍＡ）で定電流定電圧充電（５時間）
２ｎｄ放電：１Ｃ（１０００ｍＡ）、２．７５Ｖ終止
１ｓｔ充電：０．５Ｃ（５００ｍＡ）、４．２Ｖで定電流定電圧充電（５時間）
１ｓｔ放電：０．２Ｃ（２００ｍＡ）、２．７５Ｖ終止
２ｎｄ充電：４．２Ｖ、０．５Ｃ（５００ｍＡ）で定電流定電圧充電（５時間）
２ｎｄ放電：１Ｃ（１０００ｍＡ）、２．７５Ｖ終止
【0114】
（セル膨れの測定）
エージング後の厚み測定用セルを以下の容量測定条件で充放電し、初期容量を測定した。その後、１Ｃ（１０００ｍＡ）、４．２Ｖで３時間の定電流定電圧充電を行った。この充電後の状態を満充電状態として、満充電状態の厚み測定用セルの厚み（初期セル厚み）を定圧ノギス（（株）ミツトヨ製、品番：ＮＴＤ２５－２０ＣＸ）で測定した。
エージング後の厚み測定用セルを以下の容量測定条件で充放電し、初期容量を測定した。その後、１Ｃ（１０００ｍＡ）、４．２Ｖで３時間の定電流定電圧充電を行った。この充電後の状態を満充電状態として、満充電状態の厚み測定用セルの厚み（初期セル厚み）を定圧ノギス（（株）ミツトヨ製、品番：ＮＴＤ２５－２０ＣＸ）で測定した。
【0115】
（容量測定条件）
充電：１Ｃ（１０００ｍＡ）、４．２Ｖで定電流定電圧充電、２０ｍＡ終止
放電：１Ｃ（１０００ｍＡ）、２．７５Ｖ終止
充電：１Ｃ（１０００ｍＡ）、４．２Ｖで定電流定電圧充電、２０ｍＡ終止
放電：１Ｃ（１０００ｍＡ）、２．７５Ｖ終止
【0116】
続いて、満充電状態の厚み測定用セルを６０℃にて、１Ｃ（１０００ｍＡ）、４．２Ｖで定電流定電圧充電を２週間連続して行った（連続充電）。２週間連続充電した厚み測定用セルの厚み（連続充電後のセル厚み）を前記と同様にして低圧ノギスで測定した。なお、連続充電後の厚み測定用セルの厚みの最も大きな部分を「連続充電後のセル厚み」とした。
【0117】
前記で測定した連続充電前後の厚み測定用セルの厚みから、以下の（式４）に基づいて、初期セル厚みからのセル膨れ量を求めた。その結果を表２に示す。
【0118】
セル膨れ（％）＝［（「連続充電後のセル厚み」－「初期セル厚み」）／「初期セル厚み」］×１００ （式４）
【0119】
（６）容量維持率の評価
前記「（５）セル膨れの評価」において、フロート充電後の厚み測定用セルを、常温にて１Ｃ（１０００ｍＡ）で２．７５Ｖ終止まで定電流放電を行った。放電後、前記容量測定条件と同様の条件で連続充電した後の回復容量を、初期容量を測定したときと同様の手順で測定した。
前記「（５）セル膨れの評価」において、フロート充電後の厚み測定用セルを、常温にて１Ｃ（１０００ｍＡ）で２．７５Ｖ終止まで定電流放電を行った。放電後、前記容量測定条件と同様の条件で連続充電した後の回復容量を、初期容量を測定したときと同様の手順で測定した。
【0120】
前記で測定した初期容量及び回復容量から、以下の（式５）に基づいて、初期容量からの容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。
【0121】
容量維持率（％）＝（「回復容量」／「初期容量」）×１００ （式５）
【0122】
【表2】
【0123】
表２の結果から、実施例１は同じ塩組成の比較例３と対比して、また実施例４は同じ塩組成の比較例１及び２と対比して、セル膨れが小さく、容量維持率に優れることが分かる。
【0124】
ここで、Ｌｉ２ＣＯ３が添加されているものの未濾過である比較例２は、Ｌｉ２ＣＯ３が添加されていない比較例１と対比して、セル膨れが大きく、容量維持率も劣る。この理由としては、非水電解液中に残るＬｉ２ＣＯ３が系中でＨＦと反応し続けることにより、水とＣＯ２ガスが継続的に発生すると共に、ＬｉＰＦ６の分解を促進する。その結果、容量維持率が低下し、発生したＣＯ２ガスにより、セル膨れが増大したものと考えられる。
【0125】
また、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６の混合塩組成の実施例１は、ＬｉＰＦ６単体塩組成の実施例４と対比して、セル膨れが小さく、容量維持率に優れる。従って、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６の混合塩組成の非水電解液は、ＬｉＰＦ６単体塩組成の非水電解液よりも炭酸塩添加による電池性能の改善効果が大きいことが分かる。
【0126】
（効果）
以上説明したように、本実施形態に係る非水電解液の製造方法及び当該製造方法によって得られた非水電解液が用いられてなるリチウムイオン二次電池によれば、以下の効果を得ることができる。
以上説明したように、本実施形態に係る非水電解液の製造方法及び当該製造方法によって得られた非水電解液が用いられてなるリチウムイオン二次電池によれば、以下の効果を得ることができる。
【0127】
（１） 非水電解液中に炭酸塩を添加するため、非水電解液の製造時に発生したスルホニルイミド化合物由来のＨＦＳＯ３及び／又はフルオロリン酸化合物由来のＨＦや、原料として用いられるスルホニルイミド化合物の製造時に発生したＨＦＳＯ３が炭酸塩にトラップされる。そして、炭酸塩が添加された非水電解液を濾過することによって、非水電解液中に残る炭酸塩が取り除かれる。その結果、この製造方法によって得られた非水電解液が用いられてなるリチウムイオン電池では、高温耐久性、電池のガス膨れ、及び充放電サイクルが改善する（換言すると、高温耐久性、電池のガス膨れ、及び充放電サイクルの低下を抑制できる）。
【0128】
（２） 前記非水電解液が用いられてなるリチウムイオン電池では、さらに、実軸抵抗（即ち界面抵抗）が改善する（換言すると、界面抵抗の増大を抑制できる）。
【0129】
（３） 前記非水電解液が用いられてなるリチウムイオン電池では、さらに、低温充放電容量が改善する（換言すると、低温充放電容量の低下を抑制できる）。
【0130】
（４） スルホニルイミド化合物及びフルオロリン酸化合物を含む混合塩組成の電解質塩を含む非水電解液が用いられてなるリチウムイオン電池では、当該電池内でフルオロスルホニルイミドアニオンがフルオロリン酸化合物の分解を抑制する。その結果、ＨＦの発生が抑制されるため、高温耐久性がより一層改善する。
【0131】
（５） 前記非水電解液が用いられてなるリチウムイオン電池では、注液装置を故障させる原因ともなる炭酸塩等の不溶粒子が非水電解液から取り除かれているため、注液装置のハイバーポンプシリンダーの詰まりの発生やピストン動作の低下等が抑制される。
【産業上の利用可能性】
【0132】
以上説明したように、本開示は、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液に適している。