特許 7346306 マイクロカプセル製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-08

(45)【発行日】2023-09-19

(54)【発明の名称】マイクロカプセル製造法

(51)【国際特許分類】

   B01J 13/16 20060101AFI20230911BHJP

   A61Q 13/00 20060101ALI20230911BHJP

   A61Q 19/00 20060101ALI20230911BHJP

   A61K 8/04 20060101ALI20230911BHJP

   A61K 8/11 20060101ALI20230911BHJP

   A23L 5/00 20160101ALN20230911BHJP

【ＦＩ】

B01J13/16

A61Q13/00 102

A61Q19/00

A61K8/04

A61K8/11

A23L5/00 C

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2019563438

(86)(22)【出願日】2018-06-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-08-27

(86)【国際出願番号】 EP2018067273

(87)【国際公開番号】W WO2019002380

(87)【国際公開日】2019-01-03

【審査請求日】2021-05-13

(31)【優先権主張番号】17178019.0

(32)【優先日】2017-06-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】390009287

【氏名又は名称】フイルメニツヒ ソシエテ アノニム

【氏名又は名称原語表記】Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ

【住所又は居所原語表記】７，Ｒｕｅ ｄｅ ｌａ Ｂｅｒｇｅｒｅ，１２４２ Ｓａｔｉｇｎｙ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ラウシーヌ ワリ

(72)【発明者】

【氏名】マルレーヌ ジャクモン

【審査官】林 建二

(56)【参考文献】

【文献】特開平０７－２４６３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０３４６７５３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０５９６２００３（ＵＳ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１６２３８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－０８２５２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５３０８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０９６７９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／０９１８７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０８－０３００４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ １３／００－１３／３２

Ｂ０１Ｆ １７／００－１７／５６

Ｃ１１Ｂ １／００－１５／００

Ｃ１１Ｃ １／００－５／０２

Ｃ１１Ｄ １／００－１９／００

Ａ６１Ｋ ８／００－８／９９

Ａ６１Ｑ １／００－９０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マイクロカプセルスラリーを製造する方法であって、
（ｉ）香油を含む油相に、モノマーを溶解させるステップ；
（ｉｉ）前記油相とは混和しない、乳化剤を含む分散相を製造するステップ；
（ｉｉｉ）前記油相を前記分散相に添加して二相分散体を形成するステップ；
（ｉｖ）機械的に撹拌して界面重合を誘発し、スラリー形態のコア－シェルマイクロカプセルを形成するステップ
を含み、
前記モノマーは、前記界面重合中に反応しやすく、それによって前記スラリー形態のマイクロカプセルが形成され、かつ油相中のモノマーは、少なくとも１種のポリイソシアネート、ポリ塩化アシル、およびポリエポキシドからなる群より選択され；
前記分散相の含水率が、前記分散相の総重量に対し１０重量％以下であり、
前記分散相がグリセロールであり、
前記乳化剤が、アラビアガム、リグノスルホン酸ナトリウム塩、カゼイン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、方法。

【請求項2】

前記分散相の含水率が、前記分散相の総重量に対し５重量％以下である、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記分散相が水を含まない、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

前記分散相が、グアニジン塩、トリス－（２－アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´－テトラキス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン、グアナゾール、および／またはエタノールアミンをさらに含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。

【請求項5】

請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により得られるコア－シェルマイクロカプセルスラリーであって、前記スラリーがその総重量に対し重量基準で１０％以下の水を含む、コア－シェルマイクロカプセルスラリー。

【請求項6】

前記スラリーがその総重量に対し重量基準で５％以下の水を含む、請求項５記載のコア－シェルマイクロカプセルスラリー。

【請求項7】

前記スラリーがその総重量に対し重量基準で３％以下の水を含む、請求項５記載のコア－シェルマイクロカプセルスラリー。

【請求項8】

（ｉ）請求項５から７までのいずれか１項記載のマイクロカプセルスラリー；
（ｉｉ）香料担体および賦香共成分からなる群より選択される、少なくとも１種の成分；および
（ｉｉｉ）任意選択により香料アジュバント
を含む、賦香組成物。

【請求項9】

液体消費者製品であって、
ａ）前記消費者製品の総重量に対し２～６５重量％の少なくとも１種の界面活性剤；
ｂ）水または水混和性親水性有機溶媒；および
ｃ）請求項５から７までのいずれか１項記載のマイクロカプセルスラリーまたは請求項８記載の賦香組成物
を含む、消費者製品。

【請求項10】

前記液体消費者製品が、ランドリーケア製品、ホームケア製品、ボディケア製品、スキンケア製品、空気ケア製品、または衛生製品の形態である、請求項９記載の消費者製品。

【請求項11】

粉末消費者製品であって、
ａ）前記消費者製品の総重量に対し２～６５重量％の少なくとも１種の界面活性剤；
ｂ）請求項８記載の賦香組成物または請求項５から７までのいずれか１項記載のマイクロカプセルスラリー
を含む、消費者製品。

【請求項12】

無水消費者製品の形態である、請求項９から１１までのいずれか１項記載の消費者製品である、消費者製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マイクロカプセル製造法に関する。より具体的には、本発明の方法は、マイクロカプセルの製造に水を少量しか必要としないことを特徴とする。この方法により得られるマイクロカプセル、およびそのようなマイクロカプセルを含む消費者製品も、本発明の対象である。

【0002】

発明の背景
香料は、洗剤、柔軟剤、シャワージェル、シャンプーなどの消費者製品に広く使用されており、しばしば消費者が特定の製品を選ぶ決め手となるため、そうした製品において非常に重要な役割を果たしている。

【0003】

香料業界が直面している問題の一つは、発香化合物が揮発性であるため、それらがもたらす嗅覚的有益性が比較的速く失われることである。揮発性物質の放出速度を調節するには、香料を含有するマイクロカプセルなどの送達系が、コアペイロードを保護すること、そして後にトリガーを受けるとそれを放出することが必要となる。こうした系に関し業界が重要な要件としているのは、厄介なベース中でも物理的に解離したり崩壊したりせず懸濁に耐えることである。これを、送達系の安定性という点から性能と呼ぶ。たとえば、高濃度のアグレッシブな界面活性洗剤を含有する芳香付きパーソナル洗浄剤および家庭用洗浄剤では、保管中にマイクロカプセルの安定性を保つことが非常に困難である。

【0004】

上述したように、香料送達系にとって、安定性という点での性能は重要な要件である。しかし、こうした送達系は、洗浄／泡立ち段階（ブルーミング）の間も、または洗浄後の乾燥した基体（皮膚、髪、布または家の表面）上でも、香料放出という点での良好な性能も示さなければならない。

【0005】

既存のマイクロカプセル化法のなかでも、界面重合により得られたマイクロカプセルが広く用いられている。一般に、この方法の間、油相に可溶なモノマーまたはポリマー（たとえばポリイソシアネート）を用いて、かつ水相に可溶なポリマー（たとえばポリアミン、ポリオール）を用いて、水中油エマルションまたは油中水エマルションが製造される。そして特定の条件（温度、ｐＨ他）の下、油－水界面でそれらのポリマーが互いに反応して高分子シェルを形成する。こうして水性コア－シェルマイクロカプセルスラリーが得られる。

【0006】

したがって、シェルの性質は、油相と水相にそれぞれ存在するモノマーまたはポリマーの性質に左右される。たとえば、ポリイソシアネートがポリアミンと反応するとポリ尿素シェルが得られるが、ポリイソシアネートがポリオールと反応するとポリウレタンシェルが得られる。

【0007】

そのようなマイクロカプセルの製造法は、従来技術で広く開示されている。ポリ尿素系およびポリウレタン系のマイクロカプセルスラリーを製造する方法の例は、たとえば国際公開第２００７／００４１６６号、欧州特許出願公開第２３００１４６号明細書、または欧州特許出願公開第２５７９９７６号明細書にも記載されている。

【0008】

マイクロカプセルの製造法は広く知られているが、多種の用途に適する安定性の高いマイクロカプセルを製造する代替法に対する需要がある。

【0009】

本発明は、この需要および業界のその他の需要を満たすものである。

【0010】

発明の概要
本方法の間、非常に少量の水の存在下で、または水を添加することさえなく、任意選択で含まれる反応物質と油相に存在するモノマーとの重合により形成される壁を形成することにより、香油などの疎水性活性成分を内包したマイクロカプセルを得ることができることを見出した。

【0011】

したがって、本発明の第１の目的は、マイクロカプセルスラリーを製造する方法であって、
（ｉ）好ましくは香料である疎水性活性成分を含む油相に、モノマーを溶解させるステップ；
（ｉｉ）該油相とは混和しない、乳化剤を含む分散相を製造するステップ；
（ｉｉｉ）該油相を該分散相に添加して二相分散体を形成するステップ；
（ｉｖ）界面重合を誘発するのに十分な条件を加え、スラリー形態のマイクロカプセルを形成するステップ
を含み、
該モノマーは、該界面重合中に反応しやすく、それによってスラリー形態のマイクロカプセルが形成され；
該分散相の含水率が、該分散相の総重量に対し１０重量％以下であることを特徴とする、方法である。

【0012】

本発明の第２の目的は、上述の方法により得られるマイクロカプセルスラリーである。

【0013】

本発明の第３および第４の目的はそれぞれ、上記マイクロカプセルスラリーを含む賦香組成物と消費者製品である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の方法にしたがい製造されたマイクロカプセルのＴＧＡ曲線を示す図である。

【図2】本発明の方法にしたがい製造されたマイクロカプセルの顕微鏡写真である。

【図3】本発明の方法にしたがい製造されたマイクロカプセルの顕微鏡写真である。

【図4】シャワージェルベース中の本発明の方法により製造されたマイクロカプセルの安定性の結果（香料漏出）を示す図である。

【0015】

特に指定のない限り、％は、組成物の重量パーセントを示すことを意味する。

【0016】

発明の詳細な説明
定義
本発明における「マイクロカプセル」または同様の用語は、コア－シェル構造を有するカプセルであって、マイクロメートル範囲の粒度分布（たとえば平均直径が約１μｍ～３０００μｍである（ｄ（ｖ、０．５））を有し、外側の固体のオリゴマー系シェルまたは高分子シェル、および該外側シェルに内包された内相を含むカプセルを指すものとする。

【0017】

「モノマー」とは、化学的に反応または結合してポリマーまたは超分子ポリマーを形成する、単位としての分子を意味する。一実施形態によると、モノマーは、界面重合中に反応して、スラリー形態のマイクロカプセルを形成する。マイクロカプセルは、モノマーと反応物質との反応から得られる場合もあるし、モノマーの自己重合のみから得られる場合もある。

【0018】

「ポリ尿素系」壁またはシェルとは、ポリマーが、アミノ官能架橋剤または界面重合中にさらにイソシアネート基と反応できるアミノ基を生成するイソシアネート基加水分解のいずれかによって作られる尿素結合を含むことを意味する。

【0019】

「ポリウレタン系」壁またはシェルとは、ポリマーが、界面重合中にポリオールがイソシアネート基と反応して作られるウレタン結合を含むことを意味する。

【0020】

念のため明記すると、本発明における「分散体」という表現は、異なる組成の連続相に粒子が分散している系を意味し、特にサスペンションまたはエマルションが挙げられる。

【0021】

「疎水性活性成分」とは、単成分であれ複数成分の混合物であれ、水と混合されると二相分散体を形成するあらゆる活性成分を意味する。

【0022】

疎水性活性成分は、フレーバー、フレーバー成分、香料、香料成分、栄養補助食品、化粧品、昆虫駆除剤、殺生物剤、およびそれらの混合物からなる群より好ましくは選択される。

【0023】

疎水性内相に存在する昆虫駆除剤の性質およびタイプについては、本明細書ではこれ以上詳述せず、またいずれにせよ網羅しきれないが、当業者であればその一般知識に基づき、および使用目的または用途により、選択することができる。

【0024】

そのような昆虫駆除剤の例は、カバノキ、ディート（Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｍ－トルアミド）、レモンユーカリ（Ｃｏｒｙｍｂｉａ ｃｉｔｒｉｏｄｏｒａ）の精油およびその活性化合物ｐ－メンタン－３，８－ジオール（ＰＭＤ）、イカリジン（ヒドロキシエチルイソブチルピペリジンカルボキシラート）、Ｎｅｐｅｌａｃｔｏｎｅ、シトロネラオイル、ニームオイル、Ｂｏｇ Ｍｙｒｔｌｅ（ヤチヤナギ）、ジメチルカルバート、トリシクロデセニルアリルエーテル、ＩＲ３５３５（３－［Ｎ－ブチル－Ｎ－アセチル］－アミノプロピオン酸、エチルエステル、エチルヘキサンジオール、フタル酸ジメチル、メトフルトリン、インダロン、ＳＳ２２０、アントラニレート系昆虫忌避剤、およびそれらの混合物である。

【0025】

特定の実施形態によると、疎水性活性成分は、香料と、栄養補助食品、化粧品、昆虫駆除剤、および殺生物剤からなる群より選択される別の成分との混合物を含む。

【0026】

特定の実施形態によると、疎水性活性成分は、香料を含む。

【0027】

特定の実施形態によると、疎水性活性成分は、香料からなる。

【0028】

本明細書では「香油」とは（または「香料」も）、約２０℃で液体である成分または組成物を意味する。上述の実施形態のいずれか１つによると、該香油は、賦香成分単体であっても、賦香組成物の形態で複数成分の混合物であってもよい。本明細書では「賦香成分」は、香りを与えるか変えることを主目的として用いられる化合物を意味する。換言すると、そのような成分は、賦香成分とみなされるためには、単に香りを有するというだけでなく、少なくとも組成物の香りを芳しいまたは香しいように付与または変更することができると、当業者に認識されるものでなくてはならない。本発明の目的では、賦香成分とともにその送達を改善し、向上させ、または変更する香料前駆物質、エマルション、または分散体などの物質と賦香成分との組み合わせ、ならびに香りを変更するまたは付与するという利点に加えて、持続効果、ブルーミング、悪臭に対する反作用、抗菌効果、微生物安定性、昆虫駆除などの利点を付与する組み合わせも、香油に含まれる。

【0029】

疎水性内相に存在する賦香成分の性質およびタイプについては、本明細書ではこれ以上詳述せず、またいずれにせよ網羅しきれないが、当業者であればその一般知識に基づき、および使用目的または用途、および所望の感覚刺激効果により選択することができる。一般的にいえば、これらの賦香成分は、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アセテート類、ニトリル類、テルペノイド類、窒素または硫黄含有複素環化合物、および精油といった多様な化学分類群に属するものであり、該賦香共成分は天然由来でも合成由来でもよい。いずれにせよ、こうした共成分の多くは、S. Arctanderの著書“Perfume and Flavor Chemicals,” (米), 1969, Montclair, New Jerseyもしくはより最近の版、または似たような内容のほかの書籍、ならびに香料分野の膨大な特許文献といった参照文献に記載されている。また、これらの成分は、様々なタイプの賦香化合物を制御された様式で放出することが知られる化合物であってもよいことが理解される。

【0030】

賦香成分は、香料業界で現在使用されている溶媒に溶解させてもよい。好ましくは、溶媒はアルコールではない。そのような溶媒の例は、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、Ａｂａｌｙｎ^{（登録商標）}（ロジン樹脂、Ｅａｓｔｍａｎ社より入手可能）、安息香酸ベンジル、クエン酸エチル、リモネンもしくは他のテルペン、またはイソパラフィンである。好ましくは、溶媒は、疎水性が非常に高く、かつ立体障害が非常に大きい、たとえばＡｂａｌｙｎ^{（登録商標）}または安息香酸ベンジルなどである。好ましくは、香料は、３０％未満の溶媒を含む。より好ましくは、香料は、２０％未満、さらに好ましくは１０％未満の溶媒を含み、これらのパーセンテージはすべて香料の総重量に対する重量基準で定められている。最も好ましくは、香料は溶媒を実質的に含まない。

【0031】

マイクロカプセルスラリー製造法
本発明の第１の目的は、マイクロカプセルスラリーを製造する方法であって、
（ｉ）好ましくは香料である疎水性活性成分を含む油相に、モノマーを溶解させるステップ；
（ｉｉ）該油相とは混和しない、乳化剤を含む分散相を製造するステップ；
（ｉｉｉ）該油相を該分散相に添加して二相分散体を形成するステップ；
（ｉｖ）界面重合を誘発するのに十分な条件を加え、スラリー形態のマイクロカプセルを形成するステップ
を含み、
該モノマーは、該界面重合中に反応しやすく、それによってスラリー形態のマイクロカプセルが形成され；
該分散相の含水率が、該分散相の総重量に対し１０重量％以下であることを特徴とする、方法である。

【0032】

何ら理論に縛られるものではないが、出願人は、分散相が水を少量しか含まないほうが、界面重合中の反応速度を制御しやすくなり、高品質の膜の形成につながると考える。

【0033】

さらに、水の量が少なく、水を含まないことさえあるので、本発明の方法により得られた／得られるマイクロカプセルスラリーは、水性の消費者製品に用いることができる（分散相は水とよく混和するため）のみならず、無水の消費者製品にも（乾燥ステップは一切なしで）用いることができる。

【0034】

したがって、本発明の方法により得られたマイクロカプセルは、無水消費者製品に含有させる際に乾燥させる必要がなく、費用効果的な方法となる。

【0035】

油相
本発明の方法により製造されたシェルは、特に、ステップ（ｉ）で油相に添加されるモノマーの性質に依存する。

【0036】

本発明のある好ましい実施形態によると、本発明の方法では５～６０％、より好ましくは１０～５０％の量の油が用いられ、これらのパーセンテージは、得られたマイクロカプセルスラリーの総重量に対する重量基準で定められている。

【0037】

一実施形態によると、ステップ（ｉ）で添加されるモノマーは、少なくとも２つのイソシアネート官能基をもつ少なくとも１種のポリイソシアネート；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのポリ無水マレイン酸；塩化テレフタロイルまたは三塩化１，３，５－ベンゼントリカルボニルなどのポリ塩化アシル；ポリ［（ｏ－クレシルグリシジルエーテル）－ｃｏ－ホルムアルデヒド］などのポリエポキシド；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのアクリレートモノマー、およびポリアルコキシシランからなる群より選択される。

【0038】

本発明の方法で用いられるモノマーは、重量基準でマイクロカプセルスラリーの０．１～１５％、好ましくは０．５～８％、より好ましくは０．５～６％の量で存在する。

【0039】

特定の実施形態によると、ステップ（ｉ）で添加されるモノマーは、少なくとも２つのイソシアネート官能基をもつ少なくとも１種のポリイソシアネートである。

【0040】

本発明で用いられる好適なポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、およびそれらの混合物が挙げられる。該ポリイソシアネートは、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのイソシアネート官能基を含むが、最高６つまで、または４つだけ含んでいてもよい。特定の実施形態によると、トリイソシアネート（３つのイソシアネート官能基）が用いられる。

【0041】

一実施形態によると、該ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートである。

【0042】

本明細書では「芳香族ポリイソシアネート」という用語は、芳香族部分を含んでいるあらゆるポリイソシアネートを包含するものとする。好ましくは、芳香族ポリイソシアネートは、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、またはジフェニル部分、より好ましくはトルイルまたはキシリル部分を含んでいる。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ジイソシアネートのそれぞれビウレット、ポリイソシアヌレート、およびトリメチロールプロパン付加物であり、より好ましくは上述した特定の芳香族部分の１つを含んでいる。より好ましくは、芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレート（Ｂａｙｅｒ社よりＤｅｓｍｏｄｕｒ^{（登録商標）}ＲＣという商品名で市販されている）、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Ｂａｙｅｒ社よりＤｅｓｍｏｄｕｒ^{（登録商標）}Ｌ７５という商品名で市販されている）、キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社よりＴａｋｅｎａｔｅ^{（登録商標）}Ｄ－１１０Ｎという商品名で市販されている）である。最も好ましい実施形態では、芳香族ポリイソシアネートは、キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物である。

【0043】

別の実施形態によると、該ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」という用語は、芳香族部分を一切含まないポリイソシアネートと定義される。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より入手可能）、またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（Ｂａｙｅｒ社よりＤｅｓｍｏｄｕｒ^{（登録商標）}Ｎ １００という商品名で市販されている）であり、なかでもヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットがより好ましい。

【0044】

別の実施形態によると、該少なくとも１種のポリイソシアネートは、それぞれ少なくとも２つまたは３つのイソシアネート官能基を含んでいる、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートとの混合物の形態であり、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレートとの混合物、およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物である。最も好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物である。好ましくは、混合物として用いられる場合、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートのモル比は、８０：２０から１０：９０の範囲である。

【0045】

分散相
本発明によると、含水率は、分散相の総重量に対し重量基準で１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。

【0046】

特定の実施形態によると、分散相は水を含まない。

【0047】

本発明の方法が、水を添加するさらなるステップを含まないことを理解すべきである。換言すると、水が（必要な場合に）添加されるのはステップ（ｉｉ）の間だけ、つまり分散相だけである。

【0048】

一実施形態によると、分散相は親水性である。

【0049】

従来技術の公知の方法で使用される水を、グリセロール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群より好ましくは選択される溶媒に代えることで、コア－シェルマイクロカプセルを得ることができることを見出した。

【0050】

分散相に用いられる溶媒は、重量基準でマイクロカプセルスラリーの４０～９５％、好ましくは５０～９０％、より好ましくは５０～８０％の量で存在する。

【0051】

本発明によると、本発明の方法は、分散相の製造において、非イオン性および／またはイオン性であってもよい乳化剤の使用を含む。好適なイオン性乳化剤としては、特に、アラビアガム、スルホン酸リグニン、大豆タンパク質、カゼイン酸ナトリウム、ゼラチン、ウシ血清アルブミン、テンサイペクチン、加水分解大豆タンパク質、加水分解セリシン、擬似コラーゲン、Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ＳＡ－Ｎ、Ｐｅｎｔａｃａｒｅ－ＮＡ ＰＦ、アクリルアミドとアクリル酸とのコポリマー、スルホナート基を有するアクリルコポリマー、アニオン性ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、およびそれらの混合物が挙げられる。

【0052】

好適な非イオン性乳化剤は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー、変性ポリビニルアルコール、変性デンプン、変性セルロース、多糖類、およびそれらの混合物からなる群より選択される。

【0053】

「変性」とは、ある変性化合物が、天然の化合物を物理的に、酵素により、または化学的に処理してその特性を変えることにより製造されていることを意味する。

【0054】

乳化剤は、好ましくは、マイクロカプセルスラリーの０．１～５．０重量％、好ましくはマイクロカプセルスラリーの０．５～２重量％の範囲の量で含まれる。

【0055】

用いられる乳化剤の性質によっては、分散相は、該乳化剤を溶解させるのに必要最低限の量の水を含有する場合がある。

【0056】

本発明のマイクロカプセルは、界面重合により形成されるシェルを有する。当業者であれば、界面重合を誘発する様々な方法を熟知している。

【0057】

一実施形態によると、分散相は求核基を含み、該求核基は好ましくは活性水素原子を有する。

【0058】

特定の実施形態によると、分散相は反応物質を含み、該反応物質は、ポリアミン、ポリオール、ポリチオール、ポリアミノアルコール、およびそれらの混合物からなる群より好ましくは選択される。

【0059】

特定の実施形態によると、反応物質はポリアミンであり、グアニジン塩、トリス－（２－アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´－テトラキス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン、グアナゾール、リジンなどのアミノ酸、２－アミノ－１，３－プロパンジオールなどのアミノアルコール、エタノールアミン、およびそれらの混合物からなる群より好ましくは選択される。

【0060】

既に述べたように、シェルの性質は、油相に存在するモノマーおよび分散相に存在する反応物質の性質に依存する。

【0061】

したがって、一実施形態によると、本発明のマイクロカプセルは、ポリ尿素系カプセルである。この特定の実施形態によると、分散相にポリアミン反応物質を添加することにより界面重合を誘発して、油相に存在するポリイソシアネートとともにポリ尿素壁を形成させる。別の実施形態によると、ポリ尿素系カプセルは、ポリアミン反応物質の添加なしで形成され、少なくとも１種のポリイソシアネートの自己重合のみから得られる。

【0062】

別の実施形態によると、本発明のマイクロカプセルは、ポリウレタン系カプセルである。この特定の実施形態によると、分散相におけるポリオールの存在（溶媒そのものであってもよく、たとえばグリセロール）および／または分散相へのポリオール反応物質の添加により界面重合を誘発して、油相に存在するポリイソシアネートとともにポリウレタン壁を形成させる。好ましくは、ポリオール反応物質は、反応に利用可能な複数のヒドロキシル基を有するモノマーのまたはポリマーのポリオール類、およびそれらの混合物からなる群より選択される。

【0063】

別の実施形態によると、本発明のカプセルは、ポリ尿素／ポリウレタン系である。その場合、先の２つの実施形態で述べた反応物質の混合物の添加により、界面重合を誘発する。それに加えて、アミノ基とヒドロキシル基の両方をもつ架橋剤を用いて、ポリ尿素／ポリウレタン材料を生成することもできる。さらに、尿素とウレタン両方の官能性をもつポリイソシアネートを用いて、ポリ尿素／ポリウレタン材料を生成することもできる。

【0064】

別の実施形態によると、油相に存在するモノマーは、ポリ無水マレイン酸またはポリ塩化アシルであり、界面重合がポリアミン反応物質またはポリオール反応物質（分散相に存在する溶媒であってもよい）により誘発され、それぞれポリアミド系マイクロカプセル、またはポリエステル系マイクロカプセルを与える。

【0065】

別の実施形態によると、油相に存在するモノマーはポリエポキシドであり、界面重合がポリアミン反応物質の添加により誘発され、ポリアミノ－アルコール系マイクロカプセルを与える。

【0066】

別の実施形態によると、油相に存在するモノマーはポリ尿素－ポリアルコキシシランコポリマーであり、界面重合がアルコキシシラン基の加水分解および縮合により誘発される。

【0067】

特定の実施形態によると、分散相はアミノ樹脂を含む。

【0068】

一実施形態によると、二相分散体における平均液滴サイズは、１～３０００μｍであり、したがってマイクロカプセルのサイズは１～３０００μｍとなる。

【0069】

ある好ましい実施形態によると、平均液滴サイズは１～５００μｍ、好ましくは５～５０μｍである。

【0070】

マイクロカプセルのサイズは、当業者が所望の用途の関数として容易に調節することができる。

【0071】

任意選択によるコーティング
本発明の特定の実施形態によると、ステップｉｖ）の終わりに、非イオン性多糖類、カチオン性ポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択されるポリマーを本発明のスラリーに添加して、マイクロカプセルに外側コーティングを形成してもよい。そのようなコーティングにより、洗い流すタイプの製品から基体へと加えられたカプセルが基体上に付着し残留しやすくなり、したがって洗浄段階でも泡立ち時にも壊れなかったカプセルの大部分が基体（皮膚、髪、布地）に移り、乾燥後に擦られてカプセルが壊れると香料を放出することができる。

【0072】

非イオン性多糖類ポリマーは当業者には周知である。好ましい非イオン性多糖類は、ローカストビーンガム、キシログルカン、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアー、ヒドロキシプロピルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選択される。

【0073】

カチオン性ポリマーも、当業者には周知である。好ましいカチオン性ポリマーは、少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも約１．５ｍｅｑ／ｇ、しかし同じく好ましくは約７ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは約６．２ｍｅｑ／ｇ未満のカチオン電荷密度を有する。カチオン性ポリマーのカチオン電荷密度は、米国薬局方の窒素測定用化学試験で記載されているケルダール法により決定することができる。好ましいカチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖の一部を構成することができるかまたは主鎖に直接結合している側鎖置換基に含まれていてもよい第一級、第二級、第三級および／または第四級アミン基を含む単位を含有するものから選択される。カチオン性ポリマーの重量平均（Ｍｗ）分子量は、好ましくは１万～３．５Ｍダルトン、より好ましくは５万～２Ｍダルトンである。

【0074】

特定の実施形態によると、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、四級化Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、四級化ビニルイミダゾール（３－メチル－１－ビニル－１Ｈ－イミダゾール－３－イウムクロリド）、ビニルピロリドン、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド、カッシアヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドまたはポリガラクトマンナン２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、デンプンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、およびセルロースヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド系のカチオン性ポリマーを用いる。好ましくはコポリマーは、ポリクオタニウム－５、ポリクオタニウム－６、ポリクオタニウム－７、ポリクオタニウム１０、ポリクオタニウム－１１、ポリクオタニウム－１６、ポリクオタニウム－２２、ポリクオタニウム－２８、ポリクオタニウム－４３、ポリクオタニウム－４４、ポリクオタニウム－４６、カッシアヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドまたはポリガラクトマンナン２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、デンプンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、およびセルロースヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドからなる群より選択されよう。

【0075】

市販品の具体例として、Ｓａｌｃａｒｅ^{（登録商標）}ＳＣ６０（アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドとアクリルアミドとのカチオン性コポリマー、ＢＡＳＦ社製）またはＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）、たとえばＰＱ １１Ｎ、ＦＣ ５５０もしくはＳｔｙｌｅ（ポリクオタニウム－１１～６８またはビニルピロリドンの四級化コポリマー、ＢＡＳＦ社製）、あるいはＪａｇｕａｒ（登録商標）（Ｃ１３ＳまたはＣ１７、Ｓｏｌｖａｙ社製）を挙げることができる。

【0076】

本発明の上述の実施形態のいずれか１つによると、上述したポリマーが約０％～５％ｗ／ｗ、または約０．１％～２％ｗ／ｗの量で添加され、これらのパーセンテージは、ステップｉｖ）後に得られるスラリーの総重量に対し、ｗ／ｗ基準で表している。当業者には、この添加されるポリマーの一部だけがマイクロカプセルシェルに含有される／付着することは、明白に理解される。

【0077】

マイクロカプセルスラリー
上記で定義したコア－シェルマイクロカプセルスラリーの製造法により得られるマイクロカプセルスラリーも、本発明の目的である。

【0078】

別の目的は、油系コアを有するコア－シェルマイクロカプセルを含むコア－シェルマイクロカプセルを含むスラリーであって、該スラリーはその総重量に対し重量基準で１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下の水を含む。

【0079】

特定の実施形態によると、スラリーは水を含まない。

【0080】

本方法について説明したすべての異なる実施形態が、マイクロカプセルスラリーに当てはまる。

【0081】

賦香組成物
本発明の別の目的は、
（ｉ）油系コアが香料を含んでいる、上記で定義したマイクロカプセルスラリー；
（ｉｉ）香料担体および賦香共成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分；および
（ｉｉｉ）任意選択により香料アジュバント
を含む、賦香組成物である。

【0082】

液体香料担体としては、非限定例として、乳化系、すなわち溶媒と界面活性剤との系、または香料業界で広く用いられる溶媒を挙げることができる。香料業界で広く用いられる溶媒の性質およびタイプの詳しい説明は、網羅できるものではない。とはいえ、非限定例として、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、２－（２－エトキシエトキシ）－１－エタノール、またはクエン酸エチルなどの、最も広く用いられている溶媒を挙げることができる。香料担体と香料共成分を両方含む組成物では、上記以外の好適な香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネンまたは他のテルペン、たとえばＩｓｏｐａｒ^{（登録商標）}（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）の商品名で公知のイソパラフィン、またはＤｏｗａｎｏｌ^{（登録商標）}（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）の商品名で公知のグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステルであってもよい。本明細書では「香料共成分」とは、芳香効果を付与するために賦香調製物または組成物に用いられる、上記で定義したマイクロカプセルではない化合物を意味する。換言すると、そのような共成分は、賦香成分とみなされるためには、単に香りを有するというだけでなく、組成物の香りを芳しいまたは香しいように付与または変更することができると、当業者に認識されるものでなくてはならない。

【0083】

賦香組成物中に存在する賦香共成分の性質およびタイプについては、本明細書ではこれ以上詳述せず、またいずれにせよ網羅しきれないが、当業者であれば自らの一般知識に基づき、および使用目的または用途、および所望の感覚刺激効果により選択することができる。一般的にいえば、これらの賦香共成分は、アルコール類、ラクトン類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アセテート類、ニトリル類、テルペノイド類、窒素または硫黄含有複素環化合物、および精油といった多様な化学分類群に属するものであり、該賦香共成分は天然由来でも合成由来でもよい。いずれにせよ、こうした共成分の多くは、S. Arctanderの著書“Perfume and Flavor Chemicals,” (米), 1969, Montclair, New Jerseyもしくはより最近の版、または似たような内容のほかの書籍、ならびに香料分野の膨大な特許文献といった参照文献に記載されている。また、これらの共成分は、様々なタイプの賦香化合物を制御された様式で放出することが知られる化合物であってもよいことが理解される。

【0084】

本明細書では「香料アジュバント」とは、色、特定の光耐性、化学的安定性などのさらなる追加の利点を付与することができる成分という意味である。賦香ベースにおいて広く用いられるアジュバントの性質およびタイプの詳しい説明は網羅できるものではないが、そうした成分は当業者には周知であることは、記載しておかねばならない。

【0085】

好ましくは、本発明の賦香組成物は、上記で定義したマイクロカプセルを重量基準で０．０５～３０％、好ましくは０．１～３０％含む。

【0086】

消費者製品
本発明のマイクロカプセルは、有利にも、多くの用途分野で使用でき、消費者製品に用いることができる。マイクロカプセルは液体形態で液体消費者製品に用いることもできるし、または固形消費者製品に用いることもできる。

【0087】

上記で定義したマイクロカプセルまたは上記で定義した賦香組成物を含む、好ましくはランドリーケア製品、ホームケア製品、ボディケア製品、スキンケア製品、ヘアケア製品、空気ケア製品、または衛生製品の形態の消費者製品も、本発明の目的である。

【0088】

本発明の別の目的は、液体消費者製品であって、該消費者製品は、
ａ）該消費者製品の総重量に対し２～６５重量％の少なくとも１種の界面活性剤；
ｂ）水または水混和性親水性有機溶媒；および
ｃ）上記で定義したマイクロカプセルスラリー
を含み、
ｄ）任意選択により非内包香料を含む。

【0089】

特に、
ａ）消費者製品の総重量に対し２～６５重量％の少なくとも１種の界面活性剤；
ｂ）水または水混和性親水性有機溶媒；および
ｃ）上記で定義した賦香組成物
を含む液体消費者製品が、本発明の別の目的である。

【0090】

また、
ａ）消費者製品の総重量に対し２～６５重量％の少なくとも１種の界面活性剤；および
ｂ）上記で定義した賦香組成物またはマイクロカプセル
を含む、粉末消費者製品。

【0091】

特定の実施形態によると、消費者製品は無水である。

【0092】

実に、本発明の方法により得られるマイクロカプセルスラリーは、無水消費者製品に含有させる前に乾燥させる必要がない。さらに、分散相は無水消費者製品のベースと相溶性がある。

【0093】

「無水」とは、液体消費者製品が、その総重量に対し重量基準で約１０％未満、好ましくは約５％未満、より好ましくは約１％未満、さらに好ましくは約０．５％未満の水を含むことと理解すべきである。一実施形態によると、無水消費者製品は水を含まない。

【0094】

香油系コアを含むマイクロカプセルの場合、本発明の製品は、特にファインフレグランスまたは「機能性」香水類に属する製品などの賦香された消費者製品に用いることができる。機能性香水類としては、具体的には、ヘアケア、ボディ洗浄、スキンケア、衛生ケアといったパーソナルケア製品、ならびにランドリーケアおよび空気ケアといったホームケア製品が挙げられる。したがって、本発明の別の目的は、上記で定義したマイクロカプセルまたは上記で定義した賦香組成物を賦香成分として含む、賦香された消費者製品からなる。該消費者製品の香料要素は、上記で定義した香料マイクロカプセルと、自由な状態のまたは非内包香料との組み合わせであってもよいし、本明細書で開示する以外のタイプの香料マイクロカプセルとの組み合わせであってもよい。

【0095】

したがって、本発明のマイクロカプセルは、賦香された消費者製品にそのままで、または本発明の賦香組成物の一部として添加されている場合がある。

【0096】

理解しやすいように、「賦香された消費者製品」とは、それが使用される表面（たとえば、皮膚、髪、布、紙、または家の表面）または空気中（エアフレッシュナー、消臭剤など）に、種々の利点のなかでも特に賦香効果を送達することが期待される消費者製品を意味することを、述べておく必要がある。換言すると、本発明の賦香された消費者製品は、「ベース」とも呼ばれる機能性配合物と、有益な剤、特に本発明の有効量のマイクロカプセルとを含む製品である。

【0097】

賦香された消費者製品のその他の構成要素の性質およびタイプについては、本明細書ではこれ以上詳述せず、またいずれにせよ網羅しきれないが、当業者であれば自らの一般知識に基づき、ならびに該製品の性質および所望の効果により選択することができる。本発明のマイクロカプセルを含有させることができる消費者製品のベース配合物は、そのような製品に関する膨大な文献に記載されている。こうした配合物については本明細書では詳述しないが、いずれにしても網羅できるのものではない。そのような消費者製品を製造する当業者であれば、自らの一般知識および入手可能な文献に基づき好適な構成要素を正確に選択することができる。

【0098】

好適な香料消費者製品の非限定例は、ファインパフューム、コロン、またはアフターシェーブローションなどの香水類；液体または固形洗剤、タブレットおよびポッド、衣類柔軟剤、乾燥機用シート、布地抗菌除臭剤、アイロン水、または漂白剤などの布地ケア製品；ヘアケア製品（たとえばシャンプー、ヘアコンディショナー、カラーリング剤、またはヘアスプレー）、化粧品（たとえばバニシングクリーム、ボディローション、またはデオドラントもしくは制汗剤）、またはスキンケア製品（たとえば香り付き石鹸、シャワーもしくはバスムース、ボディウォッシュ、オイルもしくはジェル、バスソルト、または衛生製品）などのボディケア製品；エアフレッシュナーまたは「すぐに使える」粉末状エアフレッシュナーなどの空気ケア製品；万能クリーナー、液体またはタブレット食器洗浄剤、トイレクリーナー、または様々な表面の掃除用品、たとえば布地または硬面（床、タイル、石床など）の手入れ／再生用のスプレーおよび拭き取り剤などのホームケア製品、生理用ナプキン、おむつ、トイレットペーパーなどの衛生製品を挙げることができる。

【0099】

特定の実施形態によると、消費者製品は、シャンプー、シャワージェル、洗い流すコンディショナー、固形石鹸、または液体洗剤、衣類柔軟剤、および床クリーナーからなる群より選択される。

【0100】

ある好ましい実施形態によると、消費者製品は、シャンプーまたは洗い流すコンディショナーである。別の好ましい実施形態によると、製品は香り付き石鹸である。別の好ましい実施形態によると、製品はボディウォッシュである。別の好ましい実施形態によると、製品は布地ケア製品である。

【0101】

粉末洗剤では、配合物にいくらかでも自由水を加えると、粉末の外観に悪影響があること、そして製品全体が明らかにべたついて見えることが公知である。本発明の方法により得られるマイクロカプセルを用いれば、何ら障害なしに粉末洗剤のスラリー含有率をさらに高めることが可能である。

【0102】

本発明の別の目的は、
－粉末洗剤活性ベース、および
－本発明の方法により製造されたマイクロカプセル
を含む、粉末洗剤である。

【0103】

本発明のマイクロカプセルを含有させることができる粉末洗剤活性ベースは、そのような製品に関する膨大な文献に記載されている。こうした配合物については本明細書では詳述しないが、いずれにしても網羅できるのものではない。そのような消費者製品を製造する当業者であれば、自らの一般知識および入手可能な文献に基づき好適な構成要素を正確に選択することができる。

【0104】

液体洗剤消費者製品には、ほぼ無水の組成を有する１個ずつの液体洗剤ポッドがある。この非常に特殊なフォーマットにおける標準的なマイクロカプセルの含有レベルには制限があるが、それはスラリーに含まれる水の存在によりフィルム（一般にＰｖＯＨ）が溶けやすくなるためである。

【0105】

本発明の方法により得られるマイクロカプセルを用いることで、フィルムの特性を損なうことなく、配合物中のカプセルの量を増やせる。

【0106】

本発明の別の目的は、液体洗剤ポッドであって、
－液体洗剤活性ベース、および
－本発明の方法により製造されたマイクロカプセル
を含み、
該液体洗剤活性ベースとマイクロカプセルスラリーとが、少なくとも１つの室を有するポッドに組み込まれている。

【0107】

ポッドは一般に、ＰＶＯＨ製フィルムからなる。

【0108】

本発明のマイクロカプセルを含有させることができる液体洗剤活性ベースは、そのような製品に関する膨大な文献に記載されている。こうした配合物については本明細書では詳述しないが、いずれにしても網羅できるのものではない。そのような消費者製品を製造する当業者であれば、自らの一般知識および入手可能な文献に基づき好適な構成要素を正確に選択することができる。

【0109】

最後に、本発明の最後の目的は、
－担体、および
－本発明の方法により製造されたマイクロカプセル
を含む、固形香り付け剤組成物である。

【0110】

一実施形態によると、固形香り付け剤組成物は、香錠の形態である。

【0111】

一般には、マイクロカプセルスラリーを溶融状態の担体と混合して均質混合物を得る。次に、この混合物を支持体上に滴下して固形化香錠を得ることができる。

【0112】

本発明では、容易に溶融し固形化できる任意の材料を、担体として用いることができる。

【0113】

一実施形態によると、担体は、ＰＥＧ、脂肪アルコール、およびそれらの混合物からなる群より選択される。

【0114】

ＰＥＧの分子量は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、好ましくは１０００～８０００ｇ／ｍｏｌである。脂肪アルコールは、好ましくは２０以上の炭素原子を有する。

【0115】

好ましくは、上記で定義した消費者製品は、０．０５重量％～、好ましくは０．１重量％～１５重量％の、より好ましくは０．２～５重量％の、さらに好ましくは１～５％の本発明のマイクロカプセルを含み、これらのパーセンテージは、消費者製品の総重量に対する重量基準で定められている。当然ながら、上述の濃度は、各製品の望ましい嗅覚的効果により調整することができる。

【0116】

次に、本発明を実施例によりさらに説明する。なお、特許請求の範囲に記載の本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0117】

実施例１
本発明のポリウレタンマイクロカプセルの製造
３％（ｗ／ｗ）のカゼインナトリウム塩（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を含有するグリセロール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）６０ｇを反応器に入れ、７０℃に加熱した。このグリセロール相に、香料Ａ（表１参照）３０ｇおよびポリイソシアネート（キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、Ｔａｋｅｎａｔｅ^{（登録商標）}Ｄ－１１０Ｎ、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）０．６ｇを含有する油相を添加してから、８００ＲＴＭで５分間、機械的に撹拌してエマルションを得た。エマルションは、３００ＲＰＭ、７０℃で、７時間置いた。その後撹拌を停止し、系を放冷した。このマイクロカプセルサスペンションの平均サイズはほぼ１５μｍであった。

【0118】

表１：香料Ａの組成

【表1】

１）ジヒドロジャスモン酸メチル、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ製、スイス国ジュネーブ。

【0119】

実施例２
本発明のポリ（尿素－ウレタン）マイクロカプセルの製造
３％（ｗ／ｗ）のカゼインナトリウム塩（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を含有するグリセロール相６０ｇを反応器に入れ、７０℃に加熱した。このグリセロール相に、ポリイソシアネート（キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、Ｔａｋｅｎａｔｅ^{（登録商標）}Ｄ－１１０Ｎ、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）０．６ｇと香料Ａ（表１参照）３０ｇとを混合して製造した油相を添加した。アンカーローターを用いて、７０℃で５分間、８００ＲＰＭでエマルションを得た。炭酸グアニジン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）０．２３ｇをグリセロール８．８ｇに溶解させ、エマルションに添加した。エマルションは、３００ＲＰＭ、７０℃で、７時間置いた。その後撹拌を停止し、系を放冷した。得られたマイクロカプセルの平均サイズはほぼ１５μｍであった。

【0120】

実施例３
本発明のマイクロカプセルの香料残留
実施例１および２で製造したマイクロカプセルを水で３回洗ってグリセロールを除去し、熱重量分析器（ＴＧＡ、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ社、スイス国）で分析してそれらの香料残留について評価した。マイクロカプセル試料（１０～２０ｍｇ）を酸化アルミニウムるつぼに入れ、温度制御下、および２０ｍＬ／分の一定の窒素流のもとで、ＴＧＡにより残質量を決定した。試料を１０℃／分のペースで２５℃から５０℃に加熱し、次いで約２時間、温度を一定に維持した。結果を図１に示す。両方とも、等温曲線が、良好な香料残留度を表す横ばい状態を示している。

【0121】

実施例４
本発明のポリ（尿素－ウレタン）マイクロカプセルの製造
１％（ｗ／ｗ）のポリビニルピロリドン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）および１％（ｗ／ｗ）のポリ（１－ビニルピロリドンｃｏ－酢酸ビニル）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を含有するグリセロール相６０ｇを反応器に入れ、５０℃に加熱した。このグリセロール相に、ポリイソシアネート（キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、Ｔａｋｅｎａｔｅ^{（登録商標）}Ｄ－１１０Ｎ、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２ｇおよび香料Ａ（表１参照）３０ｇを５０℃で溶解させて製造した油相を添加した。この混合物をアンカーローターで、５０℃で３分間、６００ＲＰＭで撹拌してエマルションを得た。１，２－ジアミノシクロヘキサン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇをグリセロール７．７ｇと混合してエマルションに添加し、これを３００ＲＰＭ、５０℃で、５時間置いた。重合プロセスが終わると撹拌を停止し、系を放冷した。得られたマイクロカプセルの平均サイズはほぼ１０μｍであった（図２ａおよび２ｂ参照）。

【0122】

実施例５
本発明のポリ（アミノ－アルコール）マイクロカプセルの製造
カプセルＡ５：
３％（ｗ／ｗ）のカゼインナトリウムを含有するグリセロール相６０ｇを反応器に入れ、７０℃に加熱した。このグリセロール相に、ポリ［（ｏ－クレシルグリシジルエーテル）－ｃｏ－ホルムアルデヒド］（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．６ｇを香料Ａ（表１参照）３０ｇに溶解させて製造した油相を添加した。アンカーローターで、７０℃で３分間、６００ＲＰＭでせん断して乳化を得た。トリス－２－アミノエチルアミン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｇをグリセロール９．１ｇと混合してエマルションに添加し、これを７０℃で６時間、そして８０℃で一晩、３００ＲＰＭで撹拌した。撹拌を停止し、系を放冷した。得られたマイクロカプセルの平均サイズはほぼ１０μｍであった。

【0123】

カプセルＢ５：
カゼインナトリウム（３重量％）のグリセロール溶液（６０ｇ）を反応器に入れた。このグリセロール相に、トリメチロールトリグリシジルエーテル（２．０２ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）および香料Ｂ（３０ｇ）で構成される油相を室温で滴下した。得られた混合物を、アンカーローターで、５０℃で２分間、６００ＲＰＭで撹拌してエマルションを得た。次に、１，２－ジアミノシクロヘキサン（１．１４ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）のグリセロール（５ｇ）溶液を１時間かけて添加した。この反応混合物を、５０℃で１時間、そして８０℃で４時間、３００ｒｐｍで撹拌した。

【0124】

表２：香料Ｂの組成

【表2】

１）Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ製、スイス国ジュネーブ
２）ＩＦＦの商標；酢酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－１－シクロヘキシル。

【0125】

カプセルＣ５：
カゼイン（３重量％）のグリセロール溶液（６０ｇ）を反応器に入れた。このグリセロール相に、ポリ［（ｏ－クレシルグリシジルエーテル）－ｃｏ－ホルムアルデヒド］（１．２０ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）および香料Ｂ（３０ｇ）で構成される油相を室温で滴下した。得られた混合物を、アンカーローターで、５０℃で２分間、６００ＲＰＭで撹拌してエマルションを得た。次に、トリス－２－アミノエチルアミン（２．７０ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）のグリセロール（２ｇ）溶液を１時間かけて添加した。この反応混合物を、５０℃で１時間、６００ｒｐｍで撹拌した。ＤＡＢＣＯ（０．０５ｇ）のグリセロール（２．５ｇ）溶液を添加し、この反応混合物を８０℃で２時間温めた。

【0126】

カプセルＤ５：
カゼイン（３重量％）のグリセロール溶液（６０ｇ）を反応器に入れた。このグリセロール相に、ポリ［（ｏ－クレシルグリシジルエーテル）－ｃｏ－ホルムアルデヒド］（１．２０ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）および香料Ｂ（３０ｇ）で構成される油相を室温で滴下した。得られた混合物を、アンカーローターで、５０℃で２分間、６００ＲＰＭで撹拌してエマルションを得た。次に、２－エタノールアミン（２．７０ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）のグリセロール（２ｇ）溶液を１時間かけて添加した。この反応混合物を、５０℃で１時間、６００ｒｐｍで撹拌した。ＤＡＢＣＯ（０．０５ｇ）のグリセロール（２．５ｇ）溶液を添加し、この反応混合物を８０℃で２時間温めた。

【0127】

実施例６
本発明のポリ（尿素－アルキルシロキサン）マイクロカプセルの製造
油相の製造：Ｎｅｏｂｅｅ（Ｓｔｅｐａｎ社製）１ｇで希釈した１，２－ジアミノシクロヘキサン０．２３ｇと、Ｎｅｏｂｅｅ １ｇで希釈した１，２－ジアミノプロパン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０３７ｇとを室温で混合して製造した２種類のアミンの溶液を、香料Ｃ（表３参照）１０ｇに６０℃で溶解させた１．２６の３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に連続して添加した。この反応混合物を６０℃で１時間置いた。

【0128】

１％（ｗ／ｗ）のＳｕｐｅｒｓｔａｂアラビアガム（Ｎｅｘｉｒａ社）、１％（ｗ／ｗ）のリグノスルホン酸ナトリウム塩（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）、および５％（ｗ／ｗ）の脱イオン水を含有するグリセロール６０ｇを反応器に入れ、５０℃に維持した。油相を５０℃に加熱し、このグリセロール相に添加した。アンカーローターで、５０℃で３分間、６００ＲＰＭで撹拌して乳化を得た。このエマルションの温度を７５℃まで上げ、１０％ＨＣｌ溶液１０ｇを１時間かけて添加した。このエマルションを、７５℃で５時間、機械的に撹拌した。次いで１０％アンモニア溶液１０ｇを１時間かけて添加し、系を７５℃で１６時間放置した。マイクロカプセル化プロセスが終わると撹拌を停止し、系を放冷した。得られたマイクロカプセルを図３に示す。マイクロカプセルの平均サイズはほぼ１５μｍであった。

【0129】

表３：香料Ｃの組成

【表3】

１）ジヒドロジャスモン酸メチル、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ製、スイス国ジュネーブ
２）１－（オクタヒドロ－２，３，８，８－テトラメチル－２－ナフタレニル）－１－エタノン、ＩＦＦ社製、米国
３）ペンタデセノリド、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ製、スイス国ジュネーブ。

【0130】

実施例７
本発明のポリアミドマイクロカプセルの製造
連続相の製造：
Ｓｕｐｅｒｓｔａｂアラビアガム（Ｎｅｘｉｒａ社）３ｇを、１０％（ｗ／ｗ）の脱イオン水を含有するグリセロール９７ｇに室温で溶解させ、反応器に入れた。このグリセロール相に、塩化テレフタロイル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２．０３ｇおよび香料Ｄ３０ｇで構成される油相を室温で滴下した。得られた混合物をアンカーローターで３分間６００ＲＰＭで撹拌してエマルションを得た。次に、トリス－２－アミノエチルアミン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）５．８５ｇを１時間かけて添加した。この反応混合物を室温で４時間、３００ＲＰＭで撹拌した。平均サイズ４０μｍのマイクロカプセルが得られた。

【0131】

香料Ｄは、質量が等しい５種の香料成分：サリチル酸ヘキシル、Ｒｏｍａｓｃｏｎｅ^{（登録商標）１）}、Ｃｙｃｌｏｓａｌ^２）、Ｖｅｒｔｅｎｅｘ^{（登録商標）３）}、およびＶｅｒｄｏｘ^{（登録商標）４）}を混合して製造した。
^１）（メチル２，２－ジメチル－６－メチレン－１－シクロヘキサンカルボキシラート、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ製、スイス国ジュネーブ）；
^２）（（＋－）－３－（４－イソプロピルフェニル）－２－メチルプロパナール、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ製、スイス国ジュネーブ）；
^３）（酢酸４－ｔｅｒｔ－ブチル－１－シクロヘキシル、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ社製、米国）；
^４）（酢酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－１－シクロヘキシル、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ社製、米国）。

【0132】

実施例８
本発明のポリ（尿素－ウレタン）マイクロカプセルの製造
１％（ｗ／ｗ）のポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ １８－８８（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）および５％（ｗ／ｗ）の脱イオン水を含有するグリセロール溶液６０ｇを反応器に入れ、５０℃に加熱した。このグリセロール相に、ポリイソシアネート（キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、Ｔａｋｅｎａｔｅ^{（登録商標）}Ｄ－１１０Ｎ、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２ｇと香料Ｄ３０ｇとを室温で溶解させて製造した油相を添加した。得られた混合物を３分間６００ＲＰＭで撹拌してエマルションを得た。エマルションの温度を７０℃まで上げる間、撹拌速度を３００ＲＰＭまで落とした。炭酸グアニジン０．２３ｇをグリセロール７．８５ｇに溶解させて反応器に加え、反応混合物を７０℃で７時間撹拌した。得られたマイクロカプセルの平均サイズはほぼ１５μｍであった。

【0133】

実施例９
本発明のポリエステルマイクロカプセルの製造
カプセルＡ９
１０％（ｗ／ｗ）の脱イオン水を含有するグリセロール９７ｇ中Ｓｕｐｅｒｓｔａｂアラビアガム（３ｇ、Ｎｅｘｉｒａ社）の溶液９５ｇを、トリメチロールプロパン（２．７ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）の存在下、反応器に入れた。このグリセロール相に、塩化１，３，５－ベンゼントリカルボニル（１．７７ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）および香料Ｂ（２５ｇ）で構成される油相を室温で滴下した。得られた混合物をアンカーローターで、室温で３分間、６００ＲＰＭで撹拌してエマルションを得た。次に、トリエタノールアミン（２．９８ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）のグリセロール（５ｇ）溶液を滴下した。この反応混合物を、３０℃で２時間、６００ｒｐｍで撹拌してから、１２０℃で２時間、そっと撹拌した。

【0134】

カプセルＢ９
１５０ｍＬビーカーに、ＰＶＰ（２２．３６ｇ、１重量％、ＢＡＳＦ社製）およびＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃ（２２．３６ｇ、１重量％、ＢＡＳＦ社製）のグリセロール溶液を入れた。このグリセロール相に、トリエタノールアミン（０．９５ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）およびトリエチルアミン（１．２９ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加した。反応混合物を室温で機械的スタラーで撹拌した。

【0135】

５０ｍＬフラスコ内で塩化テレフタロイル（１．２９ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と香料Ｄ（１９．９３ｇ、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ製）とを１５分間の磁気撹拌で混合して、油相を得た。機械的に強く撹拌しながら、この油相をグリセロール相に滴下して、エマルションを得た。この反応混合物をマイクロカプセルが形成するまで室温で撹拌した。

【0136】

実施例１０
シャワージェルベース中の安定性性能
シャワージェル組成物（表４参照）中の本発明の方法により得られたマイクロカプセルの安定性性能を評価した。

【0137】

表４：シャワージェルベースの組成

【表4】

１）ＥＤＥＴＡ Ｂ ＰＯＷＤＥＲ（ＢＡＳＦ社）
２）ＣＡＲＢＯＰＯＬ ＡＱＵＡ ＳＦ－１ポリマー（ＮＯＶＥＯＮ社）
３）ＺＥＴＥＳＯＬ ＡＯ ３２８ Ｕ（ＺＳＣＨＩＭＭＥＲ＆ＳＣＨＷＡＲＺ社）
４）水酸化ナトリウム２０％水溶液
５）ＴＥＧＯ－ＢＥＴＡＩＮ Ｆ ５０（ＧＯＬＤＳＣＨＭＩＤＴ社）
６）ＫＡＴＨＯＮ ＣＧ（ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社）。

【0138】

実施例８で製造したマイクロカプセルを、香料含有率０．５％となるようにシャワージェルベース（表４参照）に入れた。この試料を室温で保持し、異なる時点でベース中の自由な状態の香料を定量することで、マイクロカプセルの安定性を評価した。図４に示す結果は、シャワージェルベース中のマイクロカプセルの良好な保存安定性を示している。

【0139】

実施例１１
本発明の方法により製造されたマイクロカプセルを含む衣類柔軟剤ベース配合物
実施例５で製造したマイクロカプセルＤ５（０．１９ｇ）を、香料含有率０．１１％となるように衣類柔軟剤ベース（４９．８ｇ、表５参照）に入れる。

【0140】

表５：衣類柔軟剤ベースの組成

【表5】

【0141】

実施例１２
本発明の方法により製造されたマイクロカプセルを含む粉末洗剤配合物
実施例８で得られたマイクロカプセルを、市販の粉末洗剤（Ｐｅｒｓｉｌ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ、Ｈｅｎｋｅｌ社製、ドイツ国）に１％と１．５％の含有率でそれぞれ含有させる。

【0142】

粉末洗剤の配合：過炭酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸、炭素数１０～１３のアルキル誘導体（ｄｅｒｉｖｓ）ナトリウム塩、炭酸ナトリウム、硫酸、炭素数１２～１８のモノアルキルエステルナトリウム塩、エトキシル化アルコール類。

【0143】

実施例１３
本発明の方法により製造されたマイクロカプセルを含む液体洗剤１回分の配合物
実施例８で得られたマイクロカプセルを、１．５％および３％のスラリーの割合で、Ｕｎｉｌｅｖｅｒ社より市販されている、標準単位用量が１室に入ってＰＶＯＨ小袋に充填されたＰｅｒｓｉｌ Ｓｍａｌｌ ＆ Ｍｉｇｈｔｙ Ｂｉｏ Ｃａｐｓｕｌｅｓ（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ社製、英国）と呼ばれる液体洗剤ベースに入れる。

【0144】

Ｐｅｒｓｉｌ ｓｍａｌｌ ＆ ｍｉｇｈｔｙ ｂｉｏ ｃａｐｓｕｌｅｓの配合：ｍｅａ－ドデシルベンゼンスルホナート（ｍｅａ－ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｍｅａ－水素化ココアート、プロピレングリコール、ｃ１２－１５ ｐａｒｅｔｈ－７、水、グリセリン、ポリビニルアルコール、香料、五ナトリウムエチレンジアミンテトラメチレンホスホナート、エタノールアミン、ソルビトール、ｍｅａ－スルファート、ｐｖｐ、サブチリシン、グリコール、ブチルフェニルメチルプロピオナール（ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｐｒｏｐｉｏｎａｌ）、デンプン、ヘキシルシンナマル（ｈｅｘａｌ ｃｉｎａａｍａｌ）、ボロン酸、（４，ホルミルフェナール）、リモネン、リナロール（ｌｉａｎｌｏｏｌ）、ジスルホン酸ジスチリルビフェニル二ナトリウム（ｄｏｓｏｄｉｕｍ ｄｉｓｔｙｒｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アルファ－イソメチルイオノン、タルク、アミラーゼ、高分子青色色素、塩化ナトリウム、マンナナーゼ（ｍａｎｎａｍａｓｅ）、高分子黄色色素。

【0145】

同じカプセルを、１．５％および３％のスラリーの割合で、Ｐ＆Ｇ社より市販されている、標準単位用量が複数室に入ってＰＶＯＨ小袋に充填されたＡｒｉｅｌ Ｐｏｄｓ Ｃａｐｓｕｌｅと呼ばれる液体洗剤ベースに入れる。

【0146】

Ａｒｉｅｌ ｐｏｄｓ ｃａｐｓｕｌｅｓの配合：ｍｅａ－ドデシルベンゼンスルホナート、プロピレングリコール、ｃ１２－１４ ｐａｒｅｔｈ－７、ｍｅａ－硫酸ラウレス、水、ｐｅｉエトキシレート、グリセリン、香料、ｐｅｇ／酢酸ビニルコポリマー、ドデシルベンゼンスルホン酸、亜硫酸カリウム、塩化マグネシウム、ｐｅｇ／ｐｐｇ－１０／２プロピルヘプチルエーテル、サリチル酸ベンジル、水添ひまし油、エタノールアミン、ポリスチレン、ヘキシルシンナマル、シトロネロール、ブチルフェニルメチルプロピオナール、ギ酸ナトリウム、ソルビトール、プロテアーゼ、リナロール、クマリン、トリプロピレングリコール、２－プロペン酸、エテニルベンゼンを有するポリマー、ジスルホン酸ジスチリルビフェニル二ナトリウム、ゲラニオール、硫酸、グリコシダーゼ、酢酸ナトリウム、セルラーゼ、色素、硫酸ラウリルナトリウム、硫酸ナトリウム、ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム。

【0147】

実施例１４
本発明の方法により製造されたマイクロカプセルを含むポリエチレングリコール系固形香り付け剤
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）４０００ ２９．１ｇを加熱して無色透明の液体を得る。この溶融ＰＥＧに、実施例８で製造したマイクロカプセルスラリー０．９ｇを添加し、混合物を磁気撹拌バーで手短に撹拌して、均質の混合物を得る。次いで、この液状カプセル分散体をステンレス鋼のプレート上に滴下する（そうして香錠を得る）か、紐様にゆっくりと連続的に注ぐ。ＰＥＧ香錠が固形化してから回収する。紐様の場合は該ＰＥＧ材を小片化し、やはり最終的に固形香り付け剤として洗濯用途に用いる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】