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特許7346525ゴム複合化物、ゴム複合化物の製造方法、ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-08
(45)【発行日】2023-09-19
(54)【発明の名称】ゴム複合化物、ゴム複合化物の製造方法、ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ
(51)【国際特許分類】
C08L 21/00 20060101AFI20230911BHJP
C08L 1/00 20060101ALI20230911BHJP
C08J 3/22 20060101ALI20230911BHJP
【ＦＩ】
C08L21/00
C08L1/00
C08J3/22 CEQ
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021190513
(22)【出願日】2021-11-24
(65)【公開番号】P2022085878
(43)【公開日】2022-06-08
【審査請求日】2023-03-21
(31)【優先権主張番号】P 2020196877
(32)【優先日】2020-11-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000132161
【氏名又は名称】株式会社スギノマシン
(74)【代理人】
【識別番号】100135758
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 高志
(74)【代理人】
【識別番号】100116159
【弁理士】
【氏名又は名称】玉城 信一
(72)【発明者】
【氏名】小倉 孝太
【審査官】岩田 行剛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１０５２３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０６１６０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－２０３８０３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ７／００－２１／０２
Ｃ０８Ｌ １／００－ １／３２
Ｃ０８Ｊ ３／２０， ３／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーと、短繊維バイオマスナノファイバーとを含み、前記長繊維バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度が前記短繊維バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度よりも大きく、
前記長繊維バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度と前記短繊維バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度との差が４００～１４００であり、
前記長繊維バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度が６００～１５００であり、前記短繊維バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度が１００～５００であり、
前記長繊維バイオマスナノファイバー及び前記短繊維バイオマスナノファイバーが、機械解繊バイオマスナノファイバーであって、かつ、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、及びセルロースナノファイバーのいずれかであるゴム複合化物。
【請求項2】
前記長繊維バイオマスナノファイバーと前記短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する前記長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合［長繊維バイオマスナノファイバー／（長繊維バイオマスナノファイバー＋短繊維バイオマスナノファイバー）］が０．５以上である請求項１に記載のゴム複合化物。
【請求項3】
前記長繊維バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度と前記短繊維バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度との差が５００～１０００である請求項１又は２に記載のゴム複合化物。
【請求項4】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記長繊維バイオマスナノファイバーと前記短繊維バイオマスナノファイバーとの合計が１～１２質量部である請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム複合化物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム複合化物の製造方法であって、長繊維バイオマスナノファイバーと、該長繊維バイオマスナノファイバーよりも粘度平均重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物を作製する工程と、
前記ゴムラテックス組成物を乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチを作製する工程と、
前記ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ及び加硫剤を混練する工程と、を含むゴム複合化物の製造方法。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム複合化物の製造方法であって、長繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物Ａを作製する工程と、
前記ゴムラテックス組成物Ａを乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＡを作製する工程と、
前記長繊維バイオマスナノファイバーよりも粘度平均重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物Ｂを作製する工程と、
前記ゴムラテックス組成物Ｂを乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＢを作製する工程と、
前記ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＡ、前記ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＢ、及び加硫剤を混練する工程と、を含むゴム複合化物の製造方法。
【請求項7】
請求項５に記載のゴム複合化物の製造方法に使用するゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチであって、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーと、前記長繊維バイオマスナノファイバーよりも粘度平均重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ。
【請求項8】
請求項６に記載のゴム複合化物の製造方法に使用するゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチであって、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＡと、
ゴム成分と、前記長繊維バイオマスナノファイバーよりも粘度平均重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＢとの組み合わせを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ。
【請求項9】
前記長繊維バイオマスナノファイバーと前記短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する前記長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合［長繊維バイオマスナノファイバー／（長繊維バイオマスナノファイバー＋短繊維バイオマスナノファイバー）］が０．５以上である請求項７又は８に記載のゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム複合化物、ゴム複合化物の製造方法、ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ゴム組成物における引張強度等の各種強度や物性を向上させるため、種々の繊維をゴム組成物に含有させる技術が知られている。
例えば、ゴムにセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を添加している例は幾つかあるが、いずれも１種類のＣＮＦもしくは、ＣＮＦと他のフィラー（シリカなど）のハイブリッドであり、繊維長違いで２種類以上のＣＮＦを添加し、ゴム／ＣＮＦ複合体の物性を制御した例はない。
例えば、ゴムにセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を添加している例は幾つかあるが、いずれも１種類のＣＮＦもしくは、ＣＮＦと他のフィラー（シリカなど）のハイブリッドであり、繊維長違いで２種類以上のＣＮＦを添加し、ゴム／ＣＮＦ複合体の物性を制御した例はない。
【0003】
特許文献１では、スポンジゴムの補強においてＣＮＦの配合量を変更したり、シリカを入れることでＣＮＦの分散性を向上させたりすることが開示されているが、異なる形態のＣＮＦを２種類以上添加して物性を制御したものではない。
【0004】
特許文献２では、酸化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びカチオン化セルロースナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む変性セルロースナノファイバーとゴムとの複合化物を開示しているが、２種類以上の繊維長の違いでの検討はなされていない。
【0005】
特許文献３では、ラテックスと、セルロース、キチン、及びキトサンからなる群より選ばれた少なくとも１種のバイオマスナノファイバーとを複合化した手袋の製造方法を開示しているが、やはり２種類以上の繊維長の相違するＣＮＦの検討はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第５９４０１９２号公報
【文献】特許第６７００７４１号公報
【文献】特開２０１５－０９４０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１～３からも明らかなように、従来、繊維長の相違する２種類以上のＣＮＦを用いて、必要な物性を得ようとする試みはほとんどなされていない。
例えば、繊維長が比較的長いＣＮＦでは、これを含む組成物のロールによる混練やシート出しを行った際にＣＮＦがロール列理方向に沿って配向し、列理方向及びこれに直角方向にある反列理方向で引張物性の差が生じてしまう懸念がある。そこで、ＣＮＦの繊維長を短くすることが考えられるが、これだと初期弾性率が十分に得られない懸念がある。すなわち、良好な初期弾性率を有することと、列理方向及び反列理方向において引張物性の差が小さいこととは二律背反の関係にあり、これらを両立することは困難であった。
例えば、繊維長が比較的長いＣＮＦでは、これを含む組成物のロールによる混練やシート出しを行った際にＣＮＦがロール列理方向に沿って配向し、列理方向及びこれに直角方向にある反列理方向で引張物性の差が生じてしまう懸念がある。そこで、ＣＮＦの繊維長を短くすることが考えられるが、これだと初期弾性率が十分に得られない懸念がある。すなわち、良好な初期弾性率を有することと、列理方向及び反列理方向において引張物性の差が小さいこととは二律背反の関係にあり、これらを両立することは困難であった。
【0008】
以上から、本発明は上記に鑑みなされたものであり、良好な初期弾性率を有しながら、シート状とした際に列理方向とこれに直角方向の反列理方向において引張物性の差が小さいゴム複合化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、ゴムに添加するバイオマスナノファイバーの繊維長に相当する重合度の違いにより、得られるゴム／バイオマスナノファイバー複合体の物性（特に強度特性）が大きく変わることを見出し、さらに、当該重合度の異なる２種類以上のバイオマスナノファイバーを添加することで、その複合体の物性を制御できることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【0010】
［１］ ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーと、短繊維バイオマスナノファイバーとを含み、前記長繊維バイオマスナノファイバーの重合度が前記短繊維バイオマスナノファイバーの重合度よりも大きく、前記長繊維バイオマスナノファイバーの重合度と前記短繊維バイオマスナノファイバーの重合度との差が４００～１４００であるゴム複合化物。
【0011】
［２］ 前記長繊維バイオマスナノファイバーと前記短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する前記長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合［長繊維バイオマスナノファイバー／（長繊維バイオマスナノファイバー＋短繊維バイオマスナノファイバー）］が０．５以上である［１］に記載のゴム複合化物。
［３］ 前記長繊維バイオマスナノファイバーの重合度が６００～１５００であり、前記短繊維バイオマスナノファイバーの重合度が１００～５００である［１］又は［２］に記載のゴム複合化物。
［４］ 前記長繊維バイオマスナノファイバーの重合度と前記短繊維バイオマスナノファイバーの重合度との差が５００～１０００である［１］～［３］のいずれかに記載のゴム複合化物。
［５］ 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記長繊維バイオマスナノファイバーと前記短繊維バイオマスナノファイバーとの合計が１～１２質量部である［１］～［４］のいずれかに記載のゴム複合化物。
［６］ 前記長繊維バイオマスナノファイバー及び前記短繊維バイオマスナノファイバーが機械解繊バイオマスナノファイバーである［１］～［５］のいずれかに記載のゴム複合化物。
［３］ 前記長繊維バイオマスナノファイバーの重合度が６００～１５００であり、前記短繊維バイオマスナノファイバーの重合度が１００～５００である［１］又は［２］に記載のゴム複合化物。
［４］ 前記長繊維バイオマスナノファイバーの重合度と前記短繊維バイオマスナノファイバーの重合度との差が５００～１０００である［１］～［３］のいずれかに記載のゴム複合化物。
［５］ 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記長繊維バイオマスナノファイバーと前記短繊維バイオマスナノファイバーとの合計が１～１２質量部である［１］～［４］のいずれかに記載のゴム複合化物。
［６］ 前記長繊維バイオマスナノファイバー及び前記短繊維バイオマスナノファイバーが機械解繊バイオマスナノファイバーである［１］～［５］のいずれかに記載のゴム複合化物。
【0012】
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載のゴム複合化物の製造方法であって、長繊維バイオマスナノファイバーと、該長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物を作製する工程と、前記ゴムラテックス組成物を乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチを作製する工程と、前記ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ及び加硫剤を混練する工程と、を含むゴム複合化物の製造方法。
［８］ ［１］～［６］のいずれかに記載のゴム複合化物の製造方法であって、長繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物Ａを作製する工程と、前記ゴムラテックス組成物Ａを乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＡを作製する工程と、前記長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物Ｂを作製する工程と、前記ゴムラテックス組成物Ｂを乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＢを作製する工程と、前記ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＡ、前記ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＢ、及び加硫剤を混練する工程と、を含むゴム複合化物の製造方法。
［８］ ［１］～［６］のいずれかに記載のゴム複合化物の製造方法であって、長繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物Ａを作製する工程と、前記ゴムラテックス組成物Ａを乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＡを作製する工程と、前記長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物Ｂを作製する工程と、前記ゴムラテックス組成物Ｂを乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＢを作製する工程と、前記ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＡ、前記ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＢ、及び加硫剤を混練する工程と、を含むゴム複合化物の製造方法。
【0013】
［９］ ［７］に記載のゴム複合化物の製造方法に使用するゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチであって、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーと、前記長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ。
［１０］ ［８］に記載のゴム複合化物の製造方法に使用するゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチであって、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＡと、ゴム成分と、前記長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＢとの組み合わせを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ。
［１１］ 前記長繊維バイオマスナノファイバーと前記短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する前記長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合［長繊維バイオマスナノファイバー／（長繊維バイオマスナノファイバー＋短繊維バイオマスナノファイバー）］が０．５以上である［９］又は１０］に記載のゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ。
［１０］ ［８］に記載のゴム複合化物の製造方法に使用するゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチであって、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＡと、ゴム成分と、前記長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＢとの組み合わせを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ。
［１１］ 前記長繊維バイオマスナノファイバーと前記短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する前記長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合［長繊維バイオマスナノファイバー／（長繊維バイオマスナノファイバー＋短繊維バイオマスナノファイバー）］が０．５以上である［９］又は１０］に記載のゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、良好な初期弾性率を有しながら、シート状とした際に列理方向とこれに直角方向の反列理方向において引張物性の差が小さいゴム複合化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例７のゴム状複合化物の加硫前のＳＰＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の一実施形態（本実施形態）ついて説明する。
［ゴム複合化物］
本実施形態に係るゴム複合化物は、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーと、短繊維バイオマスナノファイバーとを含み、長繊維バイオマスナノファイバーの重合度が短繊維バイオマスナノファイバーの重合度よりも大きく、長繊維バイオマスナノファイバーの重合度と短繊維バイオマスナノファイバーの重合度との差が４００～１４００であるゴム複合化物である。当該重合度の差が４００未満であると、良好な初期弾性率が得られにくくなったり、引張物性の差を小さくすることが難しくなったりしてしまう。また、当該重合度差が１４００を超えると、製造コストが上がり、生産性が悪くなる。
［ゴム複合化物］
本実施形態に係るゴム複合化物は、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーと、短繊維バイオマスナノファイバーとを含み、長繊維バイオマスナノファイバーの重合度が短繊維バイオマスナノファイバーの重合度よりも大きく、長繊維バイオマスナノファイバーの重合度と短繊維バイオマスナノファイバーの重合度との差が４００～１４００であるゴム複合化物である。当該重合度の差が４００未満であると、良好な初期弾性率が得られにくくなったり、引張物性の差を小さくすることが難しくなったりしてしまう。また、当該重合度差が１４００を超えると、製造コストが上がり、生産性が悪くなる。
【0017】
ここで、長繊維バイオマスナノファイバーと短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合［長繊維バイオマスナノファイバー／（長繊維バイオマスナノファイバー＋短繊維バイオマスナノファイバー）］が０．５以上であることが好ましい。
【0018】
当該ゴム複合化物は、長繊維バイオマスナノファイバーにより良好な初期弾性率が発揮され、長繊維バイオマスナノファイバーと短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合が０．５以上であるであることで、シート状とした際に列理方向とこれに直角方向の反列理方向においてこれらの引張物性の差を小さくすることができる。上記質量割合は、０．６～０．９であることが好ましく、０．７～０．９であることがより好ましい。
【0019】
上記のような効果が得られる理由は明らかではないが、おそらく、次の３点が考えられる。
（１）長繊維バイオマスナノファイバーはアスペクト比が大きいためロール列理方向への配向の効果が大きいのに対して、短繊維バイオマスナノファイバーはアスペクト比が小さいため、配向の効果は少ない。長繊維バイオマスナノファイバーの絶対量が低下しているため、異方性は大きく発現せず、引張物性の差が小さくなる。
（２）単に長繊維バイオマスナノファイバーの添加量を減らすと、弾性率や応力は低下してしまうが、短繊維バイオマスナノファイバーを添加することで、弾性率や応力の低下を抑制している。
（３）ゴム複合化物中で、長繊維バイオマスナノファイバーの表面に短繊維ナノファイバーが吸着する、または長繊維バイオマスナノファイバーと長繊維バイオマスナノファイバーとの間隙を短繊維バイオマスナノファイバーが埋めることで、ゴム成分とバイオマスナノファイバーとの界面接着性が向上する。これにより、良好な初期弾性率の発現と、列理方向及び反列理方向の引張物性の差が小さくなる。
（１）長繊維バイオマスナノファイバーはアスペクト比が大きいためロール列理方向への配向の効果が大きいのに対して、短繊維バイオマスナノファイバーはアスペクト比が小さいため、配向の効果は少ない。長繊維バイオマスナノファイバーの絶対量が低下しているため、異方性は大きく発現せず、引張物性の差が小さくなる。
（２）単に長繊維バイオマスナノファイバーの添加量を減らすと、弾性率や応力は低下してしまうが、短繊維バイオマスナノファイバーを添加することで、弾性率や応力の低下を抑制している。
（３）ゴム複合化物中で、長繊維バイオマスナノファイバーの表面に短繊維ナノファイバーが吸着する、または長繊維バイオマスナノファイバーと長繊維バイオマスナノファイバーとの間隙を短繊維バイオマスナノファイバーが埋めることで、ゴム成分とバイオマスナノファイバーとの界面接着性が向上する。これにより、良好な初期弾性率の発現と、列理方向及び反列理方向の引張物性の差が小さくなる。
【0020】
ここで、本明細書におけるバイオマスナノファイバーの重合度とは、粘度平均重合度ともいわれるもので下記のようにして測定されるものである。
【0021】
例えば、バイオマスナノファイバーがセルロース由来である場合、バイオマスナノファイバーの重合度は、下記の論文を参考にして算出する。
TAPPI International Standard;ISO/FDIS 5351,2009.Smith,D. K.;Bampton, R. F.;Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev.1963, 2, 57-62.
TAPPI International Standard;ISO/FDIS 5351,2009.Smith,D. K.;Bampton, R. F.;Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev.1963, 2, 57-62.
【0022】
具体的には、バイオマスナノファイバーをイオン交換水で含有量が２±０．３質量％となるように希釈した懸濁液３０ｇを、遠沈管に分取して冷凍庫に一晩静置し、凍結させる。さらに凍結乾燥機で５日間以上乾燥させた後、１０５℃に設定した定温乾燥機で３時間以上４時間以下加熱し、絶乾状態のバイオマスナノファイバーを得る。
リファレンスを測定するために、空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製する。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とする。
リファレンスを測定するために、空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製する。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とする。
【0023】
次に、バイオマスナノファイバーの粘度を測定するため、絶乾状態のバイオマスナノファイバー０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下を空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に量り取り、純水１５ｍｌを添加する。さらに１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、自転公転式スーパーミキサーで１０００ｒｐｍ、１０分撹拌し、バイオマスナノファイバーが溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液とする。リファレンスの測定と同様に、キャノンフェンスケ粘度計に調製した０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定する。落下時間の測定は３回行い、その平均値をバイオマスナノファイバー溶液の落下時間とする。
【0024】
測定に用いた絶乾状態のバイオマスナノファイバーの質量、溶媒落下時間、及びバイオマスナノファイバー溶液の落下時間から下式を用いて重合度を算出する。なお、下記の重合度は２回以上測定した場合は、それらの平均値である。
【0025】
測定に用いた絶乾状態のバイオマスナノファイバー質量：ａ（ｇ）（ただし、ａは０．１４以上０．１６以下）
溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ）
溶媒落下時間：ｔ０（ｓｅｃ）
バイオマスナノファイバー溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ）
溶液の相対粘度：ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
溶液の比粘度：ηｓｐ＝ηｒｅｌ－１
固有粘度：［η］＝ηｓｐ／ｃ（１＋０．２８ηｓｐ）
重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７
溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ）
溶媒落下時間：ｔ０（ｓｅｃ）
バイオマスナノファイバー溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ）
溶液の相対粘度：ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
溶液の比粘度：ηｓｐ＝ηｒｅｌ－１
固有粘度：［η］＝ηｓｐ／ｃ（１＋０．２８ηｓｐ）
重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７
【0026】
本実施形態に係るゴム複合化物は、その効果を充分に発揮させるべく、下記のような第１のゴム複合体及び第２のゴム複合体のいずれかとすることが好ましい。
【0027】
（第１のゴム複合体）
第１のゴム複合体は、ゴム成分と、重合度が６００～１５００の長繊維バイオマスナノファイバーと、重合度が１００～５００の短繊維バイオマスナノファイバーとを含み、長繊維バイオマスナノファイバーと短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合［長繊維バイオマスナノファイバー／（長繊維バイオマスナノファイバー＋短繊維バイオマスナノファイバー）］が０．５以上であるゴム複合化物である。
第１のゴム複合体は、ゴム成分と、重合度が６００～１５００の長繊維バイオマスナノファイバーと、重合度が１００～５００の短繊維バイオマスナノファイバーとを含み、長繊維バイオマスナノファイバーと短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合［長繊維バイオマスナノファイバー／（長繊維バイオマスナノファイバー＋短繊維バイオマスナノファイバー）］が０．５以上であるゴム複合化物である。
【0028】
長繊維バイオマスナノファイバーの重合度が６００～１５００であることで、ゴム複合化物の初期弾性率、特にひずみ１００％時の応力を向上させることができる。当該重合度は、６５０～１５００であることが好ましく、７００～１０００であることがより好ましい。
短繊維バイオマスナノファイバーの重合度が１００～５００であることで、異方性を抑制することができ、さらに破断伸びも向上させることができる。当該重合度は、１８０～３００であることがより好ましい。
短繊維バイオマスナノファイバーの重合度が１００～５００であることで、異方性を抑制することができ、さらに破断伸びも向上させることができる。当該重合度は、１８０～３００であることがより好ましい。
【0029】
（第２のゴム複合体）
第２のゴム複合体は、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーと、短繊維バイオマスナノファイバーとを含み、長繊維バイオマスナノファイバーの重合度Ａと短繊維バイオマスナノファイバーの重合度Ｂとの差（Ａ－Ｂ）が４００～１４００であり、長繊維バイオマスナノファイバーと短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合［長繊維バイオマスナノファイバー／（長繊維バイオマスナノファイバー＋短繊維バイオマスナノファイバー）］が０．５以上であるゴム複合化物である。
第２のゴム複合体は、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーと、短繊維バイオマスナノファイバーとを含み、長繊維バイオマスナノファイバーの重合度Ａと短繊維バイオマスナノファイバーの重合度Ｂとの差（Ａ－Ｂ）が４００～１４００であり、長繊維バイオマスナノファイバーと短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合［長繊維バイオマスナノファイバー／（長繊維バイオマスナノファイバー＋短繊維バイオマスナノファイバー）］が０．５以上であるゴム複合化物である。
【0030】
上記の差（Ａ－Ｂ）が４００～１４００であることで、より初期弾性率を向上させつつ、物性制御の幅を広げることができる。当該差（Ａ－Ｂ）は、４００～１０００であることが好ましく、５００～１０００であることがより好ましく、５００～８００であることがさらに好ましい。
【0031】
なお、第１のゴム複合体においては、第２のゴム複合体と同様に、長繊維バイオマスナノファイバーの重合度Ａと短繊維バイオマスナノファイバーの重合度Ｂとの差（Ａ－Ｂ）は４００～１４００であることが好ましく、４００～１０００であることがより好ましく、５００～１０００であることがさらに好ましく、５００～８００であることがよりさらに好ましい。
また、第２のゴム複合体においては、第１のゴム複合体と同様に、長繊維バイオマスナノファイバーの重合度は６００～１５００であることが好ましく、６５０～１５００であることがより好ましく、７００～１０００であることがさらに好ましい。そして、短繊維バイオマスナノファイバーの重合度は１００～５００であることが好ましく、１８０～３００であることがより好ましい。
また、第２のゴム複合体においては、第１のゴム複合体と同様に、長繊維バイオマスナノファイバーの重合度は６００～１５００であることが好ましく、６５０～１５００であることがより好ましく、７００～１０００であることがさらに好ましい。そして、短繊維バイオマスナノファイバーの重合度は１００～５００であることが好ましく、１８０～３００であることがより好ましい。
【0032】
本実施形態においてバイオマスナノファイバーとしては、生物由来の高分子で水に難溶性のナノファイバーで、例えば、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、シルクナノファイバー等が挙げられる。なかでも、化学的安定性、熱的安定性、コストの観点からセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）が好ましい。
なお、本明細書において単に「バイオマスナノファイバー」という場合は、長繊維バイオマスナノファイバー及び短繊維バイオマスナノファイバーのいずれをも指す。
なお、本明細書において単に「バイオマスナノファイバー」という場合は、長繊維バイオマスナノファイバー及び短繊維バイオマスナノファイバーのいずれをも指す。
【0033】
バイオマスナノファイバーの平均繊維径は、アスペクト比の観点から、３～１００ｎｍであることが好ましく、１０～５０ｎｍであることがより好ましい。
平均繊維径は、適切な倍率で撮影された電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）の平均値から算出することができる。
平均繊維径は、適切な倍率で撮影された電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）の平均値から算出することができる。
【0034】
バイオマスナノファイバーには種々の製造方法から製造されたものがあるが、なかでも機械解繊で製造された機械解繊バイオマスナノファイバーであることが好ましい。具体的には、長繊維バイオマスナノファイバー及び短繊維バイオマスナノファイバーの少なくともいずれかが機械解繊バイオマスナノファイバーであること好ましく、両方が機械解繊バイオマスナノファイバーであることがより好ましい。
【0035】
機械解繊バイオマスナノファイバーは、原料バイオマスをビーターやリファイナーで所定の長さとして、高圧ホモジナイザー、グラインダー、衝撃粉砕機、ビーズミル等を用いて、フィブリル化または微細化（機械粉砕）して得られるもので化学修飾されていないものをいう。機械解繊バイオマスナノファイバーの製造方法として、例えば、直径０．１～０．８ｍｍの噴射ノズルを介して、１００～２４５ＭＰａの高圧噴射処理により、バイオマス分散流体を衝突用硬質体に衝突させるか、または互いに噴射衝突させてバイオマスを微細化させる方法がある。この方法は、市販されている高圧ホモジナイザーのように、分散流体を高圧低速で狭い流路を通過させ、解放時に均質化させるせん断力だけではなく、分散流体を衝突用硬質体に衝突させることによる衝突力や、キャビテーションを利用した、高圧での連続処理ができる。
【0036】
他方、化学修飾を経て製造される化学修飾バイオマスナノファイバーでは、原料バイオマスを化学的処理により微細化しやすくし、その後、機械解繊で微細化して得られる。化学修飾バイオマスナノファイバーの化学的処理として、バイオマスナノファイバーに親水性の置換基を導入し、バイオマスナノファイバー表面のヒドロキシ基の全部または一部を親水性の官能基で置換することで、バイオマスナノファイバー同士の静電反発作用を用いて微細化しやすくする処理がある。親水性の官能基は、例えば、カルボキシ基、リン酸基、及び硫酸基である。親水性の官能基を導入した化学修飾バイオマスナノファイバーを樹脂と複合化させた場合、親水性官能基が不純物として、樹脂物性等に好ましくない影響を与える可能性がある。また、化学修飾バイオマスナノファイバーである、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦのような化学修飾ＣＮＦを用いると、修飾剤由来の塩に含まれる金属イオンが不純物として、樹脂物性等に好ましくない影響を与える可能性がある。金属イオンは、例えば、ナトリウム、アルミニウム、銅、及び銀である。しかし、機械解繊バイオマスナノファイバーは微細化の際に化学修飾等を行わず、媒体として水性媒体だけを用いるので、樹脂物性に影響を及ぼしやすい化合物が存在せず、化学的にも熱的にも安定である。また、高圧ホモジナイザーで処理しても、機械解繊バイオマスナノファイバーは重合度の低下が起きにくい。
【0037】
ここで、機械解繊バイオマスナノファイバーは、バイオマスのグルコース単位当たりのカルボキシ基、リン酸基、及び硫酸基のいずれかである親水性官能基の導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。ここで、導入量とは、含有量とも読み代えることができる。
当該導入量（含有量）は、例えば、公知の伝導度滴定法などにより測定して求めることができる。
当該導入量（含有量）は、例えば、公知の伝導度滴定法などにより測定して求めることができる。
【0038】
また、機械解繊バイオマスナノファイバーは、ナトリウム、アルミニウム、銅、及び銀のいずれか１つ（好ましくはいずれか２つのそれぞれ、より好ましくはいずれか３つのそれぞれ、さらに好ましくは４つのそれぞれ）の含有率が０．１質量％以下となっており、０．０１質量％以下となっていることが好ましい。
当該含有率は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素解析により測定して求めることができる。
当該含有率は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素解析により測定して求めることができる。
【0039】
上記のような機械解繊バイオマスナノファイバーである、例えば、長繊維バイオマスナノファイバーとしては、（株）スギノマシン製のＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＩＭａ－１０００５）を使用することができる。また、短繊維バイオマスナノファイバーとしては、例えば、（株）スギノマシン製のＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＦＭａ－１０００５）を使用することができる。
【0040】
本実施形態に係るゴム成分は、有機高分子を主成分とする、弾性限界が高く弾性率の低い成分である。ゴム成分は天然ゴム及び合成ゴムに大別されがいずれでもよく、両者の組み合わせでもよい。天然ゴムとしては、化学修飾を施さない、狭義の天然ゴムでもよく、また塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴムのように、天然ゴムを化学修飾したものでもよい。合成ゴムとしては例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴムエチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が挙げられる。天然ゴムとしては例えば、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴムが挙げられる。ゴム成分は、１種単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。ゴム成分は、固形状及び液状のいずれでもよい。液状のゴム成分としては例えば、ゴム成分の分散液、ゴム成分の溶液が挙げられる。溶媒としては例えば、水、有機溶媒が挙げられる。
【0041】
ゴム成分１００質量部に対して、長繊維バイオマスナノファイバーと短繊維バイオマスナノファイバーとの合計は１～１２質量部であることが好ましく、３～１０質量部であることがより好ましい。１～１２質量部であることで得られる弾性率や破断伸びなどの引張物性や製造時のハンドリング性のバランスが良い。
【0042】
本実施形態に係るゴム複合化物には、必要に応じて、加硫剤、助剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候性向上剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、相溶化剤、老化防止剤等の１種または２種以上を添加剤を含有することができる。また、必要に応じて、各種のフィラーを含有させてもよい。かかるフィラーとしては、炭酸カルシウム、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【0043】
本実施形態に係るゴム複合化物は、タイヤやゴム手袋、靴底、伝動ベルト、防振・免振ゴムといった種々の用途に適用可能である。
【0044】
［ゴム複合化物の製造方法］
（ゴム複合化物の第１の製造方法）
本実施形態に係るゴム複合化物の第１の製造方法は、既述の本発明のゴム複合化物の製造方法であって、長繊維バイオマスナノファイバーと、該長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物を作製する工程と、ゴムラテックス組成物を乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチを作製する工程と、ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ及び加硫剤を混練する工程とを含む。
第１の製造方法では、ゴムラテックス組成物中に長繊維バイオマスナノファイバー及び短繊維バイオマスナノファイバーを共存させている。長繊維バイオマスナノファイバーだけでは粘度が上昇しすぎる場合があるが、これに短繊維バイオマスナノファイバーを共存させることで増粘を抑えることができる。そのため、長繊維バイオマスナノファイバーの含有量が高い場合でも良好な生産性を発揮できる。
（ゴム複合化物の第１の製造方法）
本実施形態に係るゴム複合化物の第１の製造方法は、既述の本発明のゴム複合化物の製造方法であって、長繊維バイオマスナノファイバーと、該長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物を作製する工程と、ゴムラテックス組成物を乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチを作製する工程と、ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ及び加硫剤を混練する工程とを含む。
第１の製造方法では、ゴムラテックス組成物中に長繊維バイオマスナノファイバー及び短繊維バイオマスナノファイバーを共存させている。長繊維バイオマスナノファイバーだけでは粘度が上昇しすぎる場合があるが、これに短繊維バイオマスナノファイバーを共存させることで増粘を抑えることができる。そのため、長繊維バイオマスナノファイバーの含有量が高い場合でも良好な生産性を発揮できる。
【0045】
（ゴム複合化物の第２の製造方法）
本実施形態に係るゴム複合化物の第２の製造方法は、既述の本発明のゴム複合化物の製造方法であって、長繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物Ａを作製する工程と、ゴムラテックス組成物Ａを乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＡを作製する工程と、長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物Ｂを作製する工程と、ゴムラテックス組成物Ｂを乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＢを作製する工程と、ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＡ、前記ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＢ、及び加硫剤を混練する工程と、を含む。
第２の製造方法では、ゴムラテックス組成物として長繊維バイオマスナノファイバーを含むものと短繊維バイオマスナノファイバーを含むもので別々に作製している。そのため、最終的なゴム複合化物を作製する際の各繊維の配合を効率的かつ簡便に行うことができる。
本実施形態に係るゴム複合化物の第２の製造方法は、既述の本発明のゴム複合化物の製造方法であって、長繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物Ａを作製する工程と、ゴムラテックス組成物Ａを乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＡを作製する工程と、長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物Ｂを作製する工程と、ゴムラテックス組成物Ｂを乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＢを作製する工程と、ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＡ、前記ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＢ、及び加硫剤を混練する工程と、を含む。
第２の製造方法では、ゴムラテックス組成物として長繊維バイオマスナノファイバーを含むものと短繊維バイオマスナノファイバーを含むもので別々に作製している。そのため、最終的なゴム複合化物を作製する際の各繊維の配合を効率的かつ簡便に行うことができる。
【0046】
第１及び第２のいずれの製造方法においても、長繊維バイオマスナノファイバー、短繊維バイオマスナノファイバー、ゴム（ゴム成分）等の詳細は既述のとおりである。
また、ゴムラテックスとは、既述のゴム成分からなるゴム粒子が水等の分散媒中に分散された状態のものをいう。ゴムラテックス若しくはゴムラテックス組成物中には、既述の添加剤やフィラー等を所定量含有させてもよい。ゴムラテックス中の固形分濃度は、１０～７０質量％であることが好ましい。
長繊維バイオマスナノファイバー、短繊維バイオマスナノファイバーは分散液の状態でゴムラテックスと混合することが好ましく、混合する方法には特に限定されない。例えば、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置等の公知の攪拌装置、手動での撹拌、あるいは攪拌せずに自然拡散等の方法によることができる。
また、ゴムラテックスとは、既述のゴム成分からなるゴム粒子が水等の分散媒中に分散された状態のものをいう。ゴムラテックス若しくはゴムラテックス組成物中には、既述の添加剤やフィラー等を所定量含有させてもよい。ゴムラテックス中の固形分濃度は、１０～７０質量％であることが好ましい。
長繊維バイオマスナノファイバー、短繊維バイオマスナノファイバーは分散液の状態でゴムラテックスと混合することが好ましく、混合する方法には特に限定されない。例えば、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置等の公知の攪拌装置、手動での撹拌、あるいは攪拌せずに自然拡散等の方法によることができる。
【0047】
ゴムラテックス組成物を乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチを作製する際の乾燥方法としては、自然乾燥、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥、パルス燃焼等の公知の乾燥方法を採用することができる。乾燥温度は、ゴム、バイオマスナノファイバーが熱分解しない温度で実施することが好ましく、例えば７０℃程度とすることが好ましい。
【0048】
ゴム複合化物は、ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチと加硫剤を混練する工程を経て製造されるが、この加硫剤としては、硫黄系加硫剤又は有機過酸化物を使用することができる。硫黄系加硫剤としては、例えば硫黄、モルホリンジスルフィド等を使用することができ、中でも硫黄が好ましい。有機過酸化物としては従来ゴム工業で使用される各種のものが使用可能であるが、中でも、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン及びジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、これらの加硫剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。加硫剤は、ゴム成分（固形分）１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましい。
【0049】
混練の際に、加硫剤とともに、加硫促進剤及び加硫助剤等を配合してもよい。
加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤；ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤；テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ＭＢＴ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド）等のチアゾール系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等の加硫促進剤；等が挙げられる。加硫促進剤は、ゴム成分（固形分）１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましい。
加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤；ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤；テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ＭＢＴ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド）等のチアゾール系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等の加硫促進剤；等が挙げられる。加硫促進剤は、ゴム成分（固形分）１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましい。
【0050】
加硫助剤としては、例えば亜鉛華（酸化亜鉛）ステアリン酸等が挙げられる。加硫助剤は、ゴム成分（固形分）１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましい。
【0051】
混練は公知の装置を用いて行う。混練温度は４０～６０℃程度とすることが好ましい。混練後には１００～２５０℃で加硫を行うことでゴム複合化物が製造される。
【0052】
［ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ］
（第１のゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ）
本実施形態に係る第１のゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチは、既述のゴム複合化物の第１の製造方法に使用するゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチであって、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーと、長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチである。
（第１のゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ）
本実施形態に係る第１のゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチは、既述のゴム複合化物の第１の製造方法に使用するゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチであって、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーと、長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチである。
【0053】
このマスターバッチは１つのマスターバッチ中に長繊維バイオマスナノファイバーと短繊維バイオマスナノファイバーを含む構成となっている。そのため、乾燥前のゴムラテックス複合体時には、長繊維バイオマスナノファイバーのみを含む構成に比べて粘度が低く、ハンドリング性が良いといったメリットがある。
【0054】
（第２のゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ）
本実施形態に係る第２のゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチは、既述のゴム複合化物の第２の製造方法に使用するゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチであって、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＡと、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＢとの組み合わせを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチである。
このマスターバッチは、長繊維含有マスターバッチと短繊維含有マスターバッチの２つのマスターバッチの組み合わせの構成となっている。そのため、２種のマスターバッチを有していれば、それを任意の割合で混合することで、得られた複合体の物性の制御が容易といったメリットがある。
本実施形態に係る第２のゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチは、既述のゴム複合化物の第２の製造方法に使用するゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチであって、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＡと、ゴム成分と、長繊維バイオマスナノファイバーよりも重合度が小さい短繊維バイオマスナノファイバーとを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチＢとの組み合わせを含むゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチである。
このマスターバッチは、長繊維含有マスターバッチと短繊維含有マスターバッチの２つのマスターバッチの組み合わせの構成となっている。そのため、２種のマスターバッチを有していれば、それを任意の割合で混合することで、得られた複合体の物性の制御が容易といったメリットがある。
【0055】
第１及び第２のいずれのゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチにおいても、長繊維バイオマスナノファイバーと短繊維バイオマスナノファイバーとの合計に対する長繊維バイオマスナノファイバーの質量割合［長繊維バイオマスナノファイバー／（長繊維バイオマスナノファイバー＋短繊維バイオマスナノファイバー）］は０．５以上であることが好ましく、０．６～０．９であることがより好ましいことは既述のとおりである。また、長繊維バイオマスナノファイバー、短繊維バイオマスナノファイバー、ゴム（ゴム成分）等の詳細も既述のとおりである。
【実施例】
【0056】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0057】
［参考例１］
天然ゴム（ＮＲ）ラテックス（ハイアンモニアタイプ、固形分約６０質量％、エスアンドエスジャパン）に長繊維ＣＮＦ水分散液（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＩＭａ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を添加した。添加量は、乾燥後、ゴム成分１００質量部に対して５質量部となるようにした。その後、自転公転式撹拌脱泡機（ハイマージャ、ＨＭ－４００Ｗ、共立精機製）を用いて混合し、ＮＲラテックス／長繊維ＣＮＦウェットマスターバッチを作製した。そのウェットマスターバッチを乾燥することでＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ１を作製した。なお、長繊維ＣＮＦの重合度は８００であった。
天然ゴム（ＮＲ）ラテックス（ハイアンモニアタイプ、固形分約６０質量％、エスアンドエスジャパン）に長繊維ＣＮＦ水分散液（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＩＭａ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を添加した。添加量は、乾燥後、ゴム成分１００質量部に対して５質量部となるようにした。その後、自転公転式撹拌脱泡機（ハイマージャ、ＨＭ－４００Ｗ、共立精機製）を用いて混合し、ＮＲラテックス／長繊維ＣＮＦウェットマスターバッチを作製した。そのウェットマスターバッチを乾燥することでＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ１を作製した。なお、長繊維ＣＮＦの重合度は８００であった。
【0058】
このＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチを２本ロールで混練中にステアリン酸をゴム成分１００質量部に対して０．５質量部、及び酸化亜鉛をゴム成分１００質量部に対して６質量部を添加し、さらに混練した。その後、硫黄をゴム成分１００質量部に対して３．５質量部および加硫促進剤（ＢＢＳ、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）をゴム成分１００質量部に対して０．７質量部を添加し、さらに混練し、未加硫のＮＲ／長繊維ＣＮＦシートを得た。
【0059】
このシートを、金型にはさみ、１５０℃で１０分間プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの加硫ＮＲ／長繊維ＣＮＦシート（ゴム複合化物）を得た。これを所定の形状の試験片に裁断し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、精密万能試験機（ＡＧ－２０ｋＮＸＤｐｌｕｓ型、(株)島津製作所製）を用いて引張強度試験（引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ）を実施した。材料の配合（乾燥重量比で単位は質量部）を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
なお、引張強度試験は、初期（ひずみ１００％）応力（ＭＰａ）、シート状とする際の列理方向及び反列理方向のそれぞれの引張り破断伸び（％）の測定を行った。初期（ひずみ１００％）応力は、２．０ＭＰａ以上が好ましく、列理方向及び反列理方向のそれぞれの引張り破断伸びの比（列理方向／反列理方向）は１．００に近いほど好ましい。
なお、引張強度試験は、初期（ひずみ１００％）応力（ＭＰａ）、シート状とする際の列理方向及び反列理方向のそれぞれの引張り破断伸び（％）の測定を行った。初期（ひずみ１００％）応力は、２．０ＭＰａ以上が好ましく、列理方向及び反列理方向のそれぞれの引張り破断伸びの比（列理方向／反列理方向）は１．００に近いほど好ましい。
【0060】
［比較例１］
長繊維ＣＮＦ水分散液の代わりに、短繊維ＣＮＦ水分散液（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＦＭａ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を用いた以外は、参考例１と同様にして、ＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチａ１、加硫ＮＲ／短繊維ＣＮＦシート（ゴム状複合化物）を作製した。この加硫ＮＲ／短繊維ＣＮＦシートについて、参考例１と同様の方法で引張強度試験を実施した。なお、短繊維ＣＮＦの重合度は２００であった。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
長繊維ＣＮＦ水分散液の代わりに、短繊維ＣＮＦ水分散液（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＦＭａ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を用いた以外は、参考例１と同様にして、ＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチａ１、加硫ＮＲ／短繊維ＣＮＦシート（ゴム状複合化物）を作製した。この加硫ＮＲ／短繊維ＣＮＦシートについて、参考例１と同様の方法で引張強度試験を実施した。なお、短繊維ＣＮＦの重合度は２００であった。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
【0061】
［実施例１］
参考例１と同様のＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ１と、比較例１と同様のＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチをそれぞれ作製した。ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチとＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチを８０：２０の質量割合とした以外は参考例１と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製した。この加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シートについて、参考例１と同様の方法で引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
参考例１と同様のＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ１と、比較例１と同様のＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチをそれぞれ作製した。ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチとＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチを８０：２０の質量割合とした以外は参考例１と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製した。この加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シートについて、参考例１と同様の方法で引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
【0062】
［実施例２］
ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ１とＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチの質量割合を５０：５０にした以外は実施例１と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ１とＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチの質量割合を５０：５０にした以外は実施例１と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
【0063】
［実施例３］
ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ１とＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチの質量割合を２０：８０にした以外は実施例１と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ１とＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチの質量割合を２０：８０にした以外は実施例１と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
【0064】
［実施例４］
ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ１の代わりに、ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製した。この加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シートについて、参考例１と同様の方法で引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
なお、ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ２は、長繊維ＣＮＦ水分散液（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＩＭａ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）の代わりに、長繊維ＣＮＦ水分散液（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＷＦｏ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を用いた以外は、参考例１と同様にして作製されたものである。なお、本例の長繊維ＣＮＦの重合度は６５０であった。
ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ１の代わりに、ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製した。この加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シートについて、参考例１と同様の方法で引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
なお、ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ２は、長繊維ＣＮＦ水分散液（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＩＭａ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）の代わりに、長繊維ＣＮＦ水分散液（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＷＦｏ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を用いた以外は、参考例１と同様にして作製されたものである。なお、本例の長繊維ＣＮＦの重合度は６５０であった。
【0065】
［実施例５］
ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ２とＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチの質量割合を５０：５０にした以外は実施例２と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ２とＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチの質量割合を５０：５０にした以外は実施例２と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
【0066】
［実施例６］
ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ２とＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチの質量割合を２０：８０にした以外は実施例３と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ２とＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチの質量割合を２０：８０にした以外は実施例３と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
【0067】
［実施例７］
ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ１の代わりに、ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製した。この加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シートについて、参考例１と同様の方法で引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
なお、ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ３は、長繊維ＣＮＦ水分散液（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＩＭａ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）の代わりに、長繊維ＣＮＦ水分散液（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（特殊品：重合度の高い針葉樹パルプを原料とするセルロース分散流体を高圧噴射処理し、ＩＭａ－１０００５の重合度をより高くしたもの）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を用いた以外は、参考例１と同様にして作製されたものである。なお、本例の長繊維ＣＮＦ（特殊品）の重合度は８５０であった。
ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ１の代わりに、ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製した。この加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シートについて、参考例１と同様の方法で引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
なお、ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ３は、長繊維ＣＮＦ水分散液（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＩＭａ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）の代わりに、長繊維ＣＮＦ水分散液（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（特殊品：重合度の高い針葉樹パルプを原料とするセルロース分散流体を高圧噴射処理し、ＩＭａ－１０００５の重合度をより高くしたもの）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を用いた以外は、参考例１と同様にして作製されたものである。なお、本例の長繊維ＣＮＦ（特殊品）の重合度は８５０であった。
【0068】
［実施例８］
ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ３とＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチの質量割合を５０：５０にした以外は実施例２と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ３とＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチの質量割合を５０：５０にした以外は実施例２と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
【0069】
［実施例９］
ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ３とＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチの質量割合を２０：８０にした以外は実施例３と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
ＮＲ／長繊維ＣＮＦマスターバッチＡ３とＮＲ／短繊維ＣＮＦマスターバッチの質量割合を２０：８０にした以外は実施例３と同様にして、加硫ＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）を作製し、引張強度試験を実施した。材料の配合を表１に示し、引張強度試験の結果を表２に示す。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
【0072】
ここで、実施例７で作製した加硫前のＮＲ／（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）シート（ゴム状複合化物）の表面を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ－９７００、(株)島津製作所製）の位相モードで測定した結果を図１に示す。図１に示すように、短繊維ＣＮＦは、長繊維ＣＮＦと長繊維ＣＮＦとの間隙を埋めるようにゴム状複合化物中に配合されていることが観察できる。長繊維ＣＮＦと長繊維ＣＮＦとの間隙が短繊維ＣＮＦによって埋まることで、ＮＲとＣＮＦ（長繊維ＣＮＦ＋短繊維ＣＮＦ）との界面接着性が向上したと推察される。これにより、ゴム状複合化物の初期弾性率向上と、列理方向及び反列理方向の引張物性の差が小さく、つまり列理方向の引張伸びの改善に寄与したと考えられる。
【図1】
