特許 7346532 高分子処理用工程液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-08

(45)【発行日】2023-09-19

(54)【発明の名称】高分子処理用工程液

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20230911BHJP

   C11D 7/50 20060101ALI20230911BHJP

   C11D 7/28 20060101ALI20230911BHJP

   C11D 7/34 20060101ALI20230911BHJP

   C11D 7/32 20060101ALI20230911BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 647A

H01L21/304 622Q

H01L21/304 622J

C11D7/50

C11D7/28

C11D7/34

C11D7/32

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021200074

(22)【出願日】2021-12-09

(65)【公開番号】P2022093306

(43)【公開日】2022-06-23

【審査請求日】2021-12-09

(31)【優先権主張番号】10-2020-0173172

(32)【優先日】2020-12-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】503454506

【氏名又は名称】東友ファインケム株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＤＯＮＧＷＯＯ ＦＩＮＥ－ＣＨＥＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１３２， ＹＡＫＣＨＯＮ－ＲＯ， ＩＫＳＡＮ－ＳＩ， ＪＥＯＬＬＡＢＵＫ－ＤＯ ５４６３１， ＲＥＰＵＢＬＩＣ ＯＦ ＫＯＲＥＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】パン・スン－ホン

(72)【発明者】

【氏名】カン・ハン－ビョル

(72)【発明者】

【氏名】キム・ソン－シク

(72)【発明者】

【氏名】キム・テ－ヒ

【審査官】今井 聖和

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－０１０１５１１（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１８９９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５１９８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／０１３９８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－００９００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２１２３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１５２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２９５１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－００７３２８８（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｃ１１Ｄ ７／５０

Ｃ１１Ｄ ７／２８

Ｃ１１Ｄ ７／３４

Ｃ１１Ｄ ７／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

極性非プロトン性溶媒、フッ素系化合物、含硫黄化合物、および水を含む高分子処理用工程液であって、
前記水を前記高分子処理用工程液の総重量に対して４重量％未満で含み、
前記含硫黄化合物は、下記化学式１－１～３のいずれか１つで表される化合物を１種以上含むものであり、
前記化学式３で表される化合物は、２－メルカプトチアゾリン、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、および２－メルカプトベンゾチアゾールからなる群より選択される１種以上である、高分子処理用工程液。

【化1】

（前記化学式１－１または前記化学式１－２において、
Ｒ _１ は、チオール基で置換もしくは非置換の炭素数３～１２の直鎖または分枝鎖アルキル基、チオール基またはハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数３～１２の環状炭化水素基である。）

【化2】

（前記化学式２において、
Ｒ _２ ～Ｒ _４ およびＲ _６ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、または二重結合を含む炭素数２～５の不飽和炭化水素基であり、
Ｒ _５ は、直接連結または炭素数１～５のアルキレン基である。）

【化3】

（前記化学式３において、
Ｒ _７ およびＲ _８ は、互いに連結されて脂環族または芳香族の単環または多環の環を形成してもよく、前記単環または多環の環は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）から選択される１つ以上のヘテロ原子を含んでもよいし、１つ以上の置換基で置換されていてもよい。）

【請求項2】

前記化学式１－１で表される化合物は、プロパン－１－チオール、ブタン－１－チオール、ペンタン－１－チオール、ヘキサン－１－チオール、ヘプタン－１－チオール、オクタン－１－チオール、デカン－１－チオール、ドデカン－１－チオール、２－メチルプロパン－１－チオール、２－メチルプロパン－２－チオール、３－メチル－２－ブタンチオール、３－メチル－１－ブタンチオール、２－エチル－１－ヘキサンチオール、１，３－プロパンジチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、フェニルメタンチオール、２－フェニルエタンチオール、４－（tert-ブチル）フェニルメタンチオー
ル、およびフルフリルメルカプタンからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の高分子処理用工程液。

【請求項3】

前記化学式１－２で表される化合物は、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジイソアミルジスルフィド、ジアミルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジイソブチルジスルフィド、ジ－tert-ブチルジスルフィド、メ
チルプロピルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）ジスルフィド、およびジ－tert-ドデシルジスル
フィドからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の高分子処理用工程液。

【請求項4】

前記化学式２で表される化合物は、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、２－（トリメチルシリル）エタンチオール、トリメチル（２－メチルスルファニルエチル）シラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、および（エチルチオ）トリメチルシランからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の高分子処理用工程液。

【請求項5】

前記フッ素系化合物は、フッ化アルキルアンモニウム、フッ化アルキルホスホニウム、およびフッ化アルキルスルホニウムからなる群より選択される１種以上の化合物を含むものである、請求項１に記載の高分子処理用工程液。

【請求項6】

前記フッ化アルキルアンモニウムは、下記化学式４－１または４－２で表される化合物を含むものである、請求項５に記載の高分子処理用工程液。

【化4】

（前記化学式４－１において、
Ｒ_９～Ｒ_１２は、それぞれ独立して、炭素数３～１０のアルキル基であり、
前記化学式４－２において、
Ｒ_１３～Ｒ_１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である。）

【請求項7】

前記フッ化アルキルホスホニウムは、下記化学式５で表される化合物を含むものである、請求項５に記載の高分子処理用工程液。

【化5】

（前記化学式５において、
Ｒ_１６～Ｒ_１９は、それぞれ独立して、炭素数１～２２の脂肪族炭化水素、または炭素数６～２０の芳香族炭化水素である。）

【請求項8】

前記フッ化アルキルスルホニウムは、下記化学式６で表される化合物を含むものである、請求項５に記載の高分子処理用工程液。

【化6】

（前記化学式６において、
Ｒ_２０～Ｒ_２２は、それぞれ独立して、炭素数１～２２の脂肪族炭化水素、炭素数６～２０の芳香族炭化水素である。）

【請求項9】

前記極性非プロトン性溶媒は、ケトン系、アセテート系、アミド系、ピリジン系、モルホリン系、ピロリドン系、ウレア系、ホスフェート系、スルホキシド系、ニトリル系、カーボネート系、オキサゾリドン系、ピペラジン系、およびフラン系溶媒からなる群より選択される１種以上を含むものである、請求項１に記載の高分子処理用工程液。

【請求項10】

組成物の総重量に対して、
前記極性非プロトン性溶媒６６～９９．４５重量％；
前記フッ素系化合物０．１～２０重量％；および
前記含硫黄化合物０．０１～１０重量％；を含む、請求項１に記載の高分子処理用工程液。

【請求項11】

前記高分子処理用工程液は、シリコーン系高分子を除去するものである、請求項１に記載の高分子処理用工程液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着ポリマーに対する除去力を向上させながらも金属層の損傷を最小化できる高分子処理用工程液に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体素子の製造工程において、半導体ウエハ（以下、「ウエハ」ともいう）の表面に電子回路などを形成した後、ウエハの厚さを薄くするためにウエハの裏面研削（バックグラインディング）を行う場合がある。この場合、ウエハ回路面の保護、ウエハの固定などのために、通常、ウエハの回路面にシリコーン高分子などの接着ポリマーを介して支持体を付着させる。支持体をウエハの回路面に付着させると、ウエハの裏面研削後に厚さが薄くなったウエハを補強することができ、ウエハの研削面に裏面電極などを形成することもできる。

【0003】

前記ウエハの裏面研削、裏面電極形成などの工程が完了すれば、ウエハの回路面から支持体を除去し、接着ポリマーを剥離して除去し、ウエハを切断してチップを製作する。

【0004】

一方、最近は、ウエハを貫通して設ける貫通電極（例えば、シリコン貫通電極）を用いたチップ積層技術が開発されている。このチップ積層技術によれば、従来のワイヤの代わりに貫通電極を用いて複数のチップの電子回路を電気的に接続するので、チップの高集積化、動作の高速化を図ることができる。このチップ積層技術を利用する場合、複数のチップが積層された集合体の厚さを薄くするためにウエハの裏面研削を行う場合が多く、それによって、支持体や接着ポリマーを用いる機会が増加する。

【0005】

ところが、通常、ウエハの回路面に接着ポリマーを介して支持体を付着させた後、前記ウエハと支持体との強固な付着のために熱硬化を実施するため、接着ポリマーを剥離する場合、硬化した接着ポリマーが支持体およびウエハの回路面に残存する場合が発生する。そのため、前記ウエハの回路面に残存する硬化した接着ポリマーを効率的に除去しながらもウエハや金属膜に対する損傷は防止できる手段が必要である。

【0006】

一方、大韓民国公開特許第１０－２０１４－００６０３８９号は、接着ポリマー除去用組成物に関する発明であるが、網状高分子に対する除去速度が遅かったり、線状高分子の除去性が低下し、金属層の損傷が発生する問題点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】大韓民国公開特許第１０－２０１４－００６０３８９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上述した従来技術の問題点を改善するためのものであって、半導体製造工程においてウエハの回路面に残存する接着ポリマーに対する除去力を向上させながらも金属層の損傷を最小化できる高分子処理用工程液を提供することを目的とする。

【0009】

しかし、本願が解決しようとする課題は以上に述べた課題に制限されず、述べていないさらに他の課題は以下の記載から通常の技術者に明確に理解されるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の目的を達成するために、本発明は、極性非プロトン性溶媒、フッ素系化合物、および含硫黄化合物を含む、高分子処理用工程液を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明は、極性非プロトン性溶媒、フッ素系化合物、および含硫黄化合物を含むことにより、半導体製造工程においてウエハの回路面に残存する接着ポリマーに対する除去力を向上させながらも金属層のダメージは防止できる高分子処理用工程液を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、極性非プロトン性溶媒、フッ素系化合物、および含硫黄化合物を含む、高分子処理用工程液に関し、半導体ウエハの回路面や金属層上に残存する接着ポリマーに対する除去力を向上させながらも金属層のダメージは防止することができる。

【0013】

前記接着ポリマーは、シリコーン系樹脂を含むものであって、線状の非反応性ポリジメチルシロキサン系高分子だけでなく、硬化により網状高分子を形成するポリオルガノシロキサン樹脂を含むことができる。

【0014】

本発明において、高分子処理用工程液は、高分子洗浄液、高分子剥離液、および高分子エッチング液を含むもので、高分子洗浄液が最も好ましい。

【0015】

本願明細書全体において、アルキル基とは、単一結合により連結された炭化水素基を意味する。

【0016】

＜高分子処理用工程液＞
本発明の高分子処理用工程液は、極性非プロトン性溶媒、フッ素系化合物、および含硫黄化合物を含むことができ、その他、添加剤をさらに含むことができる。

【0017】

また、本発明による高分子処理用工程液は、人為的に水が投入されないものであって、実質的に水を含まないことが好ましい。ただし、必要に応じてフッ素系化合物の水和物が使用可能であり、これによって、結果的に少量の水を含むことができる。この場合、前記少量の水は、組成物の総重量に対して４重量％未満で含まれ、水を任意に投入する場合、シリコーン樹脂などの高分子に対する除去性が低下し、金属膜の損傷は増加する問題が発生しうる。

【0018】

さらに、本発明の高分子処理用工程液は、アルコール系化合物などのように分子構造内にヒドロキシド（－ＯＨ）グループを含む化合物を含まないことが好ましい。分子構造内にヒドロキシドグループを含む場合、フッ素系化合物の活性を阻害してシリコーン樹脂の除去性を低下させる問題が発生しうる。

【0019】

（Ａ）極性非プロトン性溶媒
本発明の高分子処理用工程液は、１種以上の極性非プロトン性溶媒を含み、必要に応じて２種以上の極性非プロトン性溶媒が共に使用可能であり、前記極性非プロトン性溶媒は、シリコーン高分子を膨張させ、フッ素系化合物と分解されたシリコーン高分子を溶解させる役割を果たす。

【0020】

本発明の極性非プロトン性溶媒は、ケトン系、アセテート系、アミド系、ピリジン系、モルホリン系、ピロリドン系、ウレア系、ホスフェート系、スルホキシド系、ニトリル系、カーボネート系、オキサゾリドン系、ピペラジン系、およびフラン系溶媒からなる群より選択される１種以上を含むものであってもよい。

【0021】

一方、一般的に知られた溶媒である水またはアルコール系化合物（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、イソプロピルアルコールなど）の場合、フッ素イオンと水素結合をして高分子の除去が難しいため、本発明による高分子処理用工程液の溶媒は、実質的に水およびアルコール系化合物を含まないことが好ましい。

【0022】

前記ケトン系溶媒は、下記化学式７－１で表される化合物を含むものであってもよい：

【0023】

【化1】

【0024】

前記化学式７－１において、Ｒ_２３およびＲ_２４は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ１８の直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_２３およびＲ_２４の炭素数の合計は２個以上３０個未満であることが好ましい。

【0025】

例えば、前記ケトン系溶媒としては、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノン、５－メチル－２－ヘキサノン、または２，６－ジメチル－４－ヘキサノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0026】

前記アセテート系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、Ｎ－ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｓｅｃ－ブチルアセテート、アミルアセテート、ペンチルアセテート、イソペンチルアセテート、オクチルアセテート、ベンジルアセテート、フェニルアセテート、エトキシエチルアセテート、メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ビニルアセテート、またはエチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0027】

前記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパンアミド、またはＮ，Ｎ－ジブチルプロパンアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0028】

前記ピリジン系溶媒は、下記化学式７－２で表される化合物を含むものであってもよい：

【0029】

【化2】

【0030】

前記化学式７－２において、Ｒ_２５～Ｒ_２７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、アセトアルデヒド基（－ＣＯＣＨ_３）、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基、ビニル基、アセチレン基、シアノ基（－ＣＮ）またはメチルスルフィド基（－ＳＣＨ_３）であってもよい。

【0031】

例えば、前記ピリジン系溶媒としては、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、４－エチルピリジン、４－プロピルピリジン、４－イソプロピルピリジン、４－アミルピリジン、２，３－ルチジン、２，４－ルチジン、２，５－ルチジン、３，４－ルチジン、３，５－ルチジン、または２，４，６－トリメチルピリジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0032】

前記モルホリン系溶媒は、下記化学式７－３で表される化合物を含むものであってもよい：

【0033】

【化3】

【0034】

前記化学式７－３において、Ｒ_２８は、水素；Ｃ１～Ｃ６の直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基；ビニル基；シアノ基（－ＣＮ）；３級アミンによって置換されたＣ１～Ｃ４の脂肪族炭化水素基；Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、シアノ基（－ＣＮ）、ハロゲン基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）またはアルデヒド基（－ＣＨＯ）によって置換されたフェニル基またはピリジン基であり、Ｘは、酸素または－ＮＲ_２９－であり、Ｒ_２９は、Ｃ１～Ｃ４の脂肪族炭化水素基である。

【0035】

例えば、前記モルホリン系溶媒としては、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－アリールモルホリン、Ｎ－ブチルモルホリン、またはＮ－イソブチルモルホリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0036】

前記ピロリドン系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、またはＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0037】

前記ウレア系溶媒は、下記化学式７－４で表される化合物を含むものであってもよい：

【0038】

【化4】

【0039】

前記化学式７－４において、Ｘは、酸素または－ＮＲ_２９－であり、Ｒ_２９およびＲ_３０は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６の直鎖、分枝鎖または環状脂肪族炭化水素基；またはビニル基、フェニル基、アセチレン基、メトキシ基、またはジメチルアミノ基が置換されたＣ１～Ｃ４の脂肪族炭化水素基である。

【0040】

例えば、前記ウレア系溶媒としては、テトラメチルウレア、テトラエチルウレア、またはテトラブチルウレアなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0041】

前記ホスフェート系溶媒は、下記化学式７－５で表される化合物を含むものであってもよい：

【0042】

【化5】

【0043】

前記化学式７－５において、Ｒ_３１～Ｒ_３３は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ８の直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基；隣接する酸素と共に環を形成するＣ３～Ｃ８の２価の脂肪族炭化水素基；非置換またはＣ１～Ｃ４の脂肪族炭化水素基によって置換されたフェニル基；ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）によって置換されたＣ２～Ｃ４の脂肪族炭化水素基またはハロゲンによって置換されたフェニル基である。

【0044】

例えば、前記ホスフェート系溶媒としては、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリアミルホスフェート、またはトリアリルホスフェート（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0045】

前記スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、またはメチルフェニルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0046】

前記ニトリル系溶媒としては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、アセトニトリル、トリメチルアセトニトリル、またはフェニルアセトニトリルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0047】

前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、またはビニレンカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0048】

前記オキサゾリドン系溶媒としては、例えば、２－オキサゾリドン、３－メチル－２－オキサゾリドンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0049】

前記ピペラジン系溶媒としては、例えば、ジメチルピペラジン、ジブチルピペラジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0050】

前記フラン系溶媒は、下記化学式７－６または７－７で表される化合物を含むものであってもよい：

【0051】

【化6】

【0052】

前記化学式７－６および７－７において、Ｒ_３４～Ｒ_３９は、それぞれ独立して、水素；またはアルコキシ基、シアノ基またはハロゲンによって置換されるか非置換のＣ１～Ｃ５の直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基、またはアルコキシ基、シアノ基またはハロゲンによって置換されたＣ１～Ｃ５のアルキル基であってもよい。

【0053】

例えば、前記フラン系溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、（テトラヒドロフラン－２イル）アセトニトリル、テトラヒドロフルフリルクロライド、２，５－ジメトキシテトラヒドロフラン、フラン、２－メチルフラン、２－エチルフラン、２－プロピルフラン、２－ブチルフラン、２－ペンチルフラン、３－メチルフラン、２，３－ジメチルフラン、２，５－ジメチルフラン、２－シアノフラン、または２，５－ジシアノフランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0054】

前記極性非プロトン性溶媒は、高分子処理用工程液の総重量に対して６６～９９．８９重量％含まれ、好ましくは７０～９９．４５重量％含まれる。前記極性非プロトン性溶媒が６６重量％未満で含まれると、金属膜が損傷する問題が発生することがあり、９９．８９重量％を超える場合は、電子部品に付着したシリコーン系樹脂を効果的に除去できない問題が発生することがある。

【0055】

（Ｂ）フッ素系化合物
本発明の高分子処理用工程液は、１種以上のフッ素系化合物を含み、前記フッ素系化合物は、シリコーン高分子の環を切って分子量を減少させる役割を果たす。

【0056】

本発明のフッ素系化合物は、フッ化アルキルアンモニウム、フッ化アルキルホスホニウム、およびフッ化アルキルスルホニウムからなる群より選択される化合物を１種以上含むことができる。

【0057】

前記フッ化アルキルアンモニウムは、下記化学式４－１または４－２で表される化合物を含むものであってもよい：

【0058】

【化7】

【0059】

前記化学式４－１において、Ｒ_９～Ｒ_１２は、それぞれ独立して、炭素数３～１０のアルキル基である。前記Ｒ_９～Ｒ_１２が炭素数２以下のアルキル基の場合、溶媒に対するフッ素系化合物の溶解度が低下し、混合してすぐに析出が発生したり、やや時間が経過した後に析出が発生する問題が発生する。

【0060】

【化8】

【0061】

前記化学式４－２において、Ｒ_１３～Ｒ_１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である。

【0062】

例えば、前記フッ化アルキルアンモニウムとしては、テトラブチルアンモニウムビフルオライド（ＴＢＡＦ・ＨＦ）、テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）、テトラオクチルアンモニウムフルオライド（ＴＯＡＦ）、またはベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド（ＢＴＭＡＦ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0063】

また、前記フッ化アルキルアンモニウムは、フッ化アルキルアンモニウムフルオライド・ｎ（Ｈ_２Ｏ）のように、水和物形態で存在してもよいし、ここで、ｎは５以下の整数である。その例としては、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオライドハイドレート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオライドトリハイドレート、またはベンジルトリメチルアンモニウムフルオライドハイドレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0064】

さらに、前記フッ化アルキルホスホニウムは、下記化学式５で表される化合物を含むものであってもよい：

【0065】

【化9】

【0066】

前記化学式５において、Ｒ_１６～Ｒ_１９は、それぞれ独立して、炭素数１～２２の脂肪族炭化水素、または炭素数６～２０の芳香族炭化水素である。

【0067】

例えば、前記フッ化アルキルホスホニウムとしては、テトラブチルホスホニウムフルオライド、トリエチルオクチルホスホニウムフルオライド、またはセチルトリメチルホスホニウムフルオライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0068】

また、前記フッ化アルキルスルホニウムは、下記化学式６で表される化合物を含むものであってもよい：

【0069】

【化10】

【0070】

前記化学式６において、Ｒ_２０～Ｒ_２２は、それぞれ独立して、炭素数１～２２の脂肪族炭化水素、炭素数６～２０の芳香族炭化水素である。

【0071】

例えば、前記フッ化アルキルスルホニウムとしては、トリブチルスルホニウムフルオライド、トリオクチルスルホニウムフルオライド、またはｎ－オクチルジメチルスルホニウムフルオライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0072】

前記フッ素系化合物は、高分子処理用工程液の総重量に対して０．１～２０重量％含まれ、好ましくは０．５～１７重量％含まれる。前記フッ素系化合物が０．１重量％未満で含まれる場合、電子部品などに付着したシリコーン系樹脂を効果的に除去できない問題が発生することがあり、２０重量％を超える場合は、経時による水分含有量が増加して、むしろシリコーン樹脂の除去性能の低下およびフッ化物の増加による金属膜にダメージの発生が増加することがある。

【0073】

（Ｃ）含硫黄化合物
本発明の高分子処理用工程液は、接着剤の下部に露出する金属膜質に対する損傷を減少させるために１種以上の含硫黄化合物を含み、前記含硫黄化合物は、チオール基（－ＳＨ）を含むことが好ましい。また、含硫黄化合物は、高分子処理用工程液の高分子除去性能は阻害することなく金属防食効果を提供することができる。

【0074】

本発明において、含硫黄化合物が後述する化学式１～３の構造を逸脱する場合、例えば、－ＯＨまたは－ＮＨ－、ＮＨ_２を含む場合、フッ素系化合物と水素結合を形成して高分子の除去性能が急激に低下する問題が発生し、本発明の目的に符合できなくなる。

【0075】

本発明の含硫黄化合物は、本発明の組成物に含まれる極性非プロトン性溶媒およびフッ素系化合物のほかに、追加的に含まれる成分である。

【0076】

前記含硫黄化合物は、下記化学式１－１～３のいずれか１つで表される化合物を１種以上含むものであってもよい。

【0077】

【化11】

【0078】

前記化学式１－１または前記化学式１－２において、Ｒ_１は、チオール基で置換もしくは非置換の炭素数３～１２の直鎖または分枝鎖アルキル基、チオール基またはハロゲンで置換もしくは非置換の炭素数３～１２の環状炭化水素基であり、前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素である。

【0079】

例えば、前記化学式１－１で表される含硫黄化合物としては、プロパン－１－チオール、ブタン－１－チオール、ペンタン－１－チオール、ヘキサン－１－チオール、ヘプタン－１－チオール、オクタン－１－チオール、デカン－１－チオール、ドデカン－１－チオール、２－メチルプロパン－１－チオール、２－メチルプロパン－２－チオール、３－メチル－２－ブタンチオール、３－メチル－１－ブタンチオール、２－エチル－１－ヘキサンチオール、１，３－プロパンジチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、フェニルメタンチオール、２－フェニルエタンチオール、４－（tert-ブチル）フェニルメタンチオール、またはフルフリルメルカプタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0080】

例えば、前記化学式１－２で表される含硫黄化合物としては、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジイソアミルジスルフィド、ジアミルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジイソブチルジスルフィド、ジ－tert-ブチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）ジスルフィド、またはジ－tert-ドデシルジスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記化学式１－２で表される含硫黄化合物は、チオール基を含有する化合物（例えば、前記化学式１－１で表される化合物）の酸化によって形成されるものであってもよい。

【0081】

【化12】

【0082】

前記化学式２において、Ｒ_２～Ｒ_４およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、または二重結合を含む炭素数２～５の不飽和炭化水素基であり、Ｒ_５は、直接連結または炭素数１～５のアルキレン基である。

【0083】

例えば、前記化学式２で表される含硫黄化合物としては、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、２－（トリメチルシリル）エタンチオール、トリメチル（２－メチルスルファニルエチル）シラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、または（エチルチオ）トリメチルシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0084】

【化13】

【0085】

前記化学式３において、Ｒ_７およびＲ_８は、互いに連結されて脂環族または芳香族の単環または多環の環を形成してもよく、前記単環または多環の環は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）から選択される１つ以上のヘテロ原子を含んでもよいし、１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

【0086】

また、前記化学式３で表される含硫黄化合物は、Ｒ_７およびＲ_８は互いに連結されて環を形成することにより硫黄原子と共鳴構造を有することができ、前記共鳴構造によってチオール基を含むことができる。

【0087】

例えば、前記化学式３で表される含硫黄化合物としては、２－メルカプトチアゾリン、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、または２－メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0088】

前記含硫黄化合物は、高分子処理用工程液の総重量に対して０．０１～１０重量％含まれ、好ましくは０．０５～７重量％含まれる。前記含硫黄化合物が０．０１重量％未満で含まれる場合、下部に露出する金属膜質に対するダメージを十分に抑制できない問題が発生し、１０重量％を超える場合は、前記接着剤の除去性が低下する問題が発生しうる。

【0089】

（Ｄ）その他の添加剤
本発明の高分子処理用工程液の高分子除去性能を阻害しない範囲で前記成分のほかにこの分野にて通常使用される腐食防止剤、界面活性剤などの成分をさらに含むことができる。

【0090】

前記腐食防止剤は、樹脂の除去時に金属含有下部膜の腐食を効果的に抑制するために使用されるものであって、一般的に各種供給源から商業的に入手可能であり、追加の精製なしに使用できる。

【0091】

前記界面活性剤は、洗浄特性強化のために使用できる。例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を用いることができるが、なかでも特に、湿潤性に優れ、気泡の発生がより少ない非イオン性界面活性剤を用いることが好ましく、これらは１種または２種以上を混合して使用可能である。

【0092】

また、本発明は、本発明による高分子処理用工程液を用いたデバイスからの高分子の除去方法を提供する。本発明による高分子の除去方法は、本発明による高分子処理用工程液について記述された内容をすべて適用可能であり、重複する部分については詳細な説明を省略したが、その説明が省略されたとしても同様に適用可能である。

【0093】

具体的には、前記高分子の除去方法は、デバイスウエハを薄くする工程で使用されるシリコーン接着剤のような高分子を除去するためのものであって、デバイスウエハを薄くする工程は、キャリアウエハとデバイスウエハとの間にシリコーン接着剤とシリコーン離型層を形成して半導体基板を薄くする工程を含む。前記シリコーン離型層は、工程後にキャリアウエハを除去する過程で分離の起こる位置でデバイスウエハの破損を生じない。前記シリコーン接着剤は、デバイスウエハとキャリアウエハとを接着するものであって、硬化過程を経る。このような工程後、硬化した高分子を本発明による高分子処理用工程液を用いて除去する。

【0094】

以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は本発明をさらに具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されない。

【実施例】

【0095】

実施例１～２６および比較例１～５：高分子処理用工程液の製造
下記表１および２に記載の成分および組成比によって高分子処理用工程液を製造した。

【0096】

【表1】

【0097】

【表2】

【0098】

実験例１：薄膜基板の除去性評価－網状高分子
硬化したシリコーン高分子が５０μｍの厚さにコーティングされたウエハを２×２ｃｍ^２の大きさに切断して用い、２５℃の組成液を４００ｒｐｍで回転させながら用意されたサンプルを１分間浸漬し、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）洗浄後に乾燥した。評価後、ＳＥＭで硬化したシリコーン高分子の膜厚さを測定した。その後、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で残存するシリコーン系樹脂の膜厚さを測定して除去速度を算出し、下記表３および４にまとめた。

【0099】

除去速度（μｍ／ｍｉｎ）＝［評価前の厚さ（μｍ）－評価後の厚さ（μｍ）］／評価時間（ｍｉｎ）
実験例２：薄膜基板の除去性評価－線状ＰＤＭＳ
ポリジメチルシロキサンのプレポリマーと硬化剤とを所定の質量比で混合したブレンドをシリコンウエハ上にスピンコーティングし、２×２ｃｍ^２の大きさに切断して用い、２５度（℃）の組成液を４００ｒｐｍで回転させながら用意されたサンプルを１分間浸漬し、ＩＰＡ洗浄後に乾燥した。評価後、光学顕微鏡とＳＥＭでウエハ表面の残留物を観察した。残留物の発生の有／無によって、下記の基準で下記表３および４に表記した。

【0100】

＜評価基準＞
○：残留物無し
Ｘ：残留物有り
実験例３：金属のダメージ評価１
Ｓｎ、Ｓｎ／Ａｇ合金、Ｓｎ／Ａｕ合金、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ合金などからなる１０１１個のバンプボール（Ｂｕｍｐ ｂａｌｌ）が形成されたウエハを２×２ｃｍ^２の大きさに切断して用い、２５℃の組成液を４００ｒｐｍで回転させながら用意されたサンプルを３０分間浸漬した後、ＩＰＡ洗浄後に乾燥した。評価後、ＳＥＭでＢｕｍｐ ｂａｌｌ ｄａｍａｇｅの個数を確認し、発生個数を下記表３および４にまとめた。

【0101】

実験例４：金属のダメージ評価２
また、アルミニウム薄膜が形成されたウエハを２×２ｃｍ^２の大きさに切断して用い、２５℃の組成液を４００ｒｐｍで回転させながら用意されたサンプルを３０分間浸漬し、ＩＰＡ洗浄後に乾燥した。そして、評価後、光学顕微鏡でパッドディフェクト（Ｄｅｆｅｃｔ）を確認し、下記の評価基準による結果を下記表３および４にまとめた。

【0102】

＜評価基準＞
○：表面モルフォロジー変化および変色無し
△：変色有り

【0103】

【表3】

【0104】

【表4】

【0105】

前記表３および４を参照すれば、本願による実施例１～２６の高分子処理用工程液は、含硫黄化合物を含むことにより、シリコーン系網状高分子および線状高分子に対する除去性に優れるだけでなく、金属に対するダメージも著しく低下することを確認することができた。特に、含硫黄化合物の中でも化学式１－１～３の構造を満足する含硫黄化合物を用いた実施例１～２３の場合、高分子除去能に優れかつ、バンプボールダメージが５個以下であったり全く発生せず、Ａｌダメージも発生しておらず、金属損傷防止効果がさらに優れていることを確認することができた。

【0106】

一方、極性非プロトン性溶媒なしにフッ素系化合物のみ使用された比較例２では高分子の除去が不可能であり、フッ素系化合物と極性非プロトン性溶媒を含んでいても含硫黄化合物が使用されなかったり他の添加剤が使用された場合にはバンプボールダメージの個数が著しく増加し、アルミニウムに対する損傷も確認された。