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特許7346543変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-08
(45)【発行日】2023-09-19
(54)【発明の名称】変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08C 19/25 20060101AFI20230911BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20230911BHJP
C08F 4/46 20060101ALI20230911BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20230911BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20230911BHJP
【ＦＩ】
C08C19/25
B60C1/00 A
B60C1/00 B
C08F4/46
C08K3/36
C08L15/00
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021504068
(86)(22)【出願日】2020-02-28
(86)【国際出願番号】 JP2020008462
(87)【国際公開番号】W WO2020179705
(87)【国際公開日】2020-09-10
【審査請求日】2023-01-12
(31)【優先権主張番号】P 2019041440
(32)【優先日】2019-03-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】322004083
【氏名又は名称】株式会社ＥＮＥＯＳマテリアル
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】野々山 桂生
(72)【発明者】
【氏名】井上 昌章
【審査官】谷合 正光
(56)【参考文献】
【文献】特開平８－２７１６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０２６２８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００７／０１８０１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１１－３４９６３２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｃ １９／２５
Ｂ６０Ｃ １／００
Ｃ０８Ｆ ４／４６
Ｃ０８Ｋ ３／３６
Ｃ０８Ｌ １５／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
共役ジエン化合物を含むモノマーをアルカリ金属化合物の存在下で重合して得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記式（１）で表される化合物［Ａ］と、を反応させる、変性共役ジエン系重合体の製造方法。【化1】
【請求項2】
前記アルカリ金属化合物は、下記式（２）で表される化合物を含有する、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。【化2】
【請求項3】
前記アルカリ金属化合物に占める、上記式（２）で表される化合物の使用割合が、５０モル％以上である、請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。【請求項4】
前記アルカリ金属化合物は、上記式（２）で表される化合物として、（（２Ｅ，６Ｅ）－１１－（ジメチルアミノ）－３，７－ジメチルウンデカ－２，６－ジエン－１－イル）リチウムを含む、請求項２又は３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。【請求項5】
前記モノマーが芳香族ビニル化合物を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。【請求項6】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記式（１）で表される化合物と、の反応生成物である、変性共役ジエン系重合体。【化3】
【請求項7】
下記式（３）で表される変性共役ジエン系重合体。【化4】
【請求項8】
請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体、又は請求項６若しくは７に記載の変性共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。【請求項9】
請求項８に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。【請求項10】
請求項８に記載の重合体組成物を用いて、少なくともトレッド又はサイドウォールが形成されたタイヤ。【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０１９年３月７日に出願された日本特許出願番号２０１９－４１４４０号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【0002】
本開示は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【0003】
共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホースなどの各種工業製品に広く使用されている。
【0004】
空気入りタイヤのトレッド、サイドウォール等に用いられるゴム組成物としては、製品の耐久性や耐摩耗性を向上させるべく、共役ジエン系重合体と共に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤をゴム組成物に配合することが知られている。また従来、共役ジエン系重合体と補強剤との親和性を高めるために、共役ジエン系重合体をケイ素や窒素を有する化合物で変性した変性共役ジエン系重合体を用いることが行われている（例えば、特許文献１～３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２００８／１２３１６４号
【文献】特開平１１－３４９６３２号公報
【文献】国際公開第２０１７／２２１９４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
昨今における環境事情や、省資源・省エネルギーに対する意識の向上、走行性に対する消費者ニーズの向上等により、自動車タイヤ用ゴムとしては、従来にも増して低燃費性能（転がり抵抗性）に優れた材料が望まれている。また、ゴム製品の寿命を延ばし使用年数を増加させることも環境負荷の低減に寄与することから、低燃費性能が良好であることに加え、更に高強度な架橋ゴムを得ることが可能な材料が求められている。
【0007】
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、高強度であって、かつ低燃費性能に優れた架橋ゴムを得ることができる変性共役ジエン系重合体を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示により、以下の変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤが提供される。
【0009】
［１］ 共役ジエン化合物を含むモノマーをアルカリ金属化合物の存在下で重合して得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、下記式（１）で表される化合物［Ａ］と、を反応させる、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられてＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられてＲ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子にならず、Ｒ５とＲ６は同時に水素原子にならない。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のヒドロカルビレン基であり、Ｒ７は、炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。Ｘ１は、炭素数１～４のヒドロカルビルオキシ基であり、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基である。ｍは１～３の整数を表す。式中、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｒ７、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ、互いに同一の基又は異なる基である。）
［２］ 活性末端を有する共役ジエン系重合体と、上記式（１）で表される化合物［Ａ］との反応生成物である、変性共役ジエン系重合体。
［３］上記［１］の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体又は上記［２］の変性共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。
［４］上記［３］の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
［５］上記［３］の重合体組成物を用いて、少なくともトレッド又はサイドウォールが形成されたタイヤ。
【化1】
［２］ 活性末端を有する共役ジエン系重合体と、上記式（１）で表される化合物［Ａ］との反応生成物である、変性共役ジエン系重合体。
［３］上記［１］の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体又は上記［２］の変性共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。
［４］上記［３］の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
［５］上記［３］の重合体組成物を用いて、少なくともトレッド又はサイドウォールが形成されたタイヤ。
【発明の効果】
【0010】
本開示の変性共役ジエン系重合体によれば、高強度であって、かつ低燃費性能に優れた架橋ゴムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示の変性共役ジエン系重合体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、上記式（１）で表される化合物［Ａ］と、の反応生成物である。当該変性共役ジエン系重合体は、以下の重合工程及び変性工程を含む方法により製造される。以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。
【0012】
＜重合工程＞
本工程は、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが好ましい。
本工程は、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが好ましい。
【0013】
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
【0014】
共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、中でも、１，３－ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む重合体であることが好ましい。上記共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有することが好ましい。上記共重合体は、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物からなるブロック部分をさらに有していてもよい。
【0015】
共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、３～５５質量％とすることが好ましく、５～５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0016】
上記重合に際しては、モノマーとして、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「他のモノマー」ともいう。）を使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。他のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【0017】
使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
【0018】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物が用いられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム；１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３－ビス（１－リチオ－１，３－ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、エトキシカリウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。
【0019】
上記重合では、アルカリ金属化合物として、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「開始変性剤」ともいう。）を用いてもよい。開始変性剤の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素などのシリカと相互作用する元素を有する基を意味する。「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。
【0020】
開始変性剤は、窒素含有のアルカリ金属化合物であることが好ましい。こうした窒素含有アルカリ金属化合物としては、下記式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
（式（２）中、Ｒ８は窒素含有基であり、Ｙ１は、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物の重合により得られるヒドロカルビレン基であり、Ｍ１はアルカリ金属である。ｎは１～１０の整数である。）
【化2】
【0021】
上記式（２）において、Ｒ８の窒素含有基は、基「－（ＣＨ２）ｎ－」に対し窒素原子で結合し、活性水素を含まない１価の基であることが好ましく、第３級アミノ基であることがより好ましい。Ｒ８が第３級アミノ基である場合の具体例としては、基「－ＮＲ１１Ｒ１２」（ただし、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。）で表される基が挙げられる。
Ｙ１について、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物としてはそれぞれ、重合に使用するモノマーとして例示した化合物を用いることができる。これらのうち、Ｙ１は、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン又はスチレンの重合により得られるヒドロカルビレン基であることが好ましく、イソプレンの重合により得られるヒドロカルビレン基であることが特に好ましい。Ｙ１の重合度は、好ましくは２～１０であり、より好ましくは２～４である。Ｍ１は、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好ましくはリチウムである。
上記式（２）で表される化合物としては、これらの中でも、（（２Ｅ，６Ｅ）－１１－（ジメチルアミノ）－３，７－ジメチルウンデカ－２，６－ジエン－１－イル）リチウムを好ましく用いることができる。
Ｙ１について、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物としてはそれぞれ、重合に使用するモノマーとして例示した化合物を用いることができる。これらのうち、Ｙ１は、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン又はスチレンの重合により得られるヒドロカルビレン基であることが好ましく、イソプレンの重合により得られるヒドロカルビレン基であることが特に好ましい。Ｙ１の重合度は、好ましくは２～１０であり、より好ましくは２～４である。Ｍ１は、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好ましくはリチウムである。
上記式（２）で表される化合物としては、これらの中でも、（（２Ｅ，６Ｅ）－１１－（ジメチルアミノ）－３，７－ジメチルウンデカ－２，６－ジエン－１－イル）リチウムを好ましく用いることができる。
【0022】
上記重合に使用する変性開始剤としては、上記式（２）で表される化合物のほか、窒素非含有のアルカリ金属化合物と、第２級アミン化合物との混合物が挙げられる。当該混合物において、第２級アミン化合物としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン、Ｎ－トリメチルシリルピペラジン、１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－プロピル－３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン等の鎖状又は環状の第２級アミン化合物が挙げられる。窒素非含有のアルカリ金属化合物としては、アルキルリチウムを用いることが好ましい。
【0023】
なお、上記混合物の存在下で重合を行う場合、窒素非含有のアルカリ金属化合物と第２級アミン化合物とを予め混合しておき、その混合物を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、窒素非含有のアルカリ金属化合物と第２級アミン化合物とを添加し、重合系中で両者を混合して重合を行ってもよい。
【0024】
重合開始剤の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、変性共役ジエン系重合体の合成に使用するモノマー１００ｇに対して、０．０１～２０ｍｍｏｌとすることが好ましく、０．０５～１５ｍｍｏｌとすることがより好ましい。また、上記式（２）で表される化合物の使用割合は、上記モノマーの重合に使用する重合開始剤（好ましくはアルカリ金属化合物）の全量に対し、５０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上とすることがより好ましく、８０モル％以上とすることが更に好ましい。
【0025】
ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0026】
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。これらの中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0027】
溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【0028】
こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。得られる共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５．０×１０４～１．０×１０６である。Ｍｗが５．０×１０４よりも小さいと、架橋重合体の引張強度、低発熱性及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、１．０×１０６よりも大きいと、変性重合体を用いて得られるゴム組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、８．０×１０４～８．０×１０５であり、更に好ましくは、１．０×１０５～５．０×１０５である。
【0029】
活性末端を有する共役ジエン系重合体につき、ブタジエン単位におけるビニル結合含量（以下、「ビニル含量」ともいう。）は、３０質量％以上であることが好ましく、３３質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましい。また、ビニル含量は、７０質量％以下であることが好ましく、６８質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。ビニル含量が３０モル％未満であると、グリップ特性が低くなる傾向があり、７０質量％を超えると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する傾向にある。なお、本明細書において「ビニル含量」は、共役ジエン系重合体中において、ブタジエンの全構造単位に対する、１，２－結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
【0030】
＜変性工程＞
本工程では、上記重合工程で得られた共役ジエン系重合体が有する活性末端と、下記式（１）で表される化合物［Ａ］とを反応させる。化合物［Ａ］を末端変性剤として用いることにより、重合体鎖の分岐数が２以上であり、かつシリカと相互作用する基で変性された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられてＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられてＲ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子にならず、Ｒ５とＲ６は同時に水素原子にならない。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のヒドロカルビレン基であり、Ｒ７は、炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。Ｘ１は、炭素数１～４のヒドロカルビルオキシ基であり、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基である。ｍは１～３の整数を表す。式中、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｒ７、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ、互いに同一の基又は異なる基である。）
本工程では、上記重合工程で得られた共役ジエン系重合体が有する活性末端と、下記式（１）で表される化合物［Ａ］とを反応させる。化合物［Ａ］を末端変性剤として用いることにより、重合体鎖の分岐数が２以上であり、かつシリカと相互作用する基で変性された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【化3】
【0031】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６の炭素数１～８のヒドロカルビル基としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～８のアリール基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられてＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される環構造、並びに、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられてＲ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に構成される環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環又はシクロオクタン環を有する構造が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１～８のヒドロカルビル基であることが好ましく、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
【0032】
Ｒ３及びＲ４としては、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数３～６のシクロアルキレン基、炭素数２～６のアルケンジイル基、フェニレン基等が挙げられる。Ｒ３及びＲ４は、好ましくは炭素数１～６のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２～６のアルカンジイル基であり、更に好ましくは炭素数２～４の直鎖状のアルカンジイル基である。
Ｒ７としては、炭素数１～１０のアルカンジイル基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基、炭素数２～１０のアルケンジイル基、炭素数６～１０のアリーレン基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ７は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基が好ましい。
Ｘ１～Ｘ３の炭素数１～４のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｘ２及びＸ３の炭素数１～４のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｘ２及びＸ３は、架橋ゴムの低燃費性能をより良好にする観点から、少なくとも一方がヒドロカルビルオキシ基であることが好ましく、共にヒドロカルビルオキシ基であることがより好ましい。
ｍは、本開示の変性共役ジエン系重合体を用いて得られるゴム組成物の加工性の低下を抑制する観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ７としては、炭素数１～１０のアルカンジイル基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基、炭素数２～１０のアルケンジイル基、炭素数６～１０のアリーレン基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ７は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基が好ましい。
Ｘ１～Ｘ３の炭素数１～４のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｘ２及びＸ３の炭素数１～４のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｘ２及びＸ３は、架橋ゴムの低燃費性能をより良好にする観点から、少なくとも一方がヒドロカルビルオキシ基であることが好ましく、共にヒドロカルビルオキシ基であることがより好ましい。
ｍは、本開示の変性共役ジエン系重合体を用いて得られるゴム組成物の加工性の低下を抑制する観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【0033】
化合物［Ａ］の具体例としては、下記式（１－１）～式（１－１５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、化合物［Ａ］としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化4】
【化5】
【化6】
【0034】
なお、化合物［Ａ］は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。具体的には、「Ｈ２Ｎ－（Ｒ３－ＮＨ）ｍ－Ｒ４－ＮＨ２」で表される化合物と、「Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２」で表される化合物及び「Ｒ５－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６」で表される化合物と、を反応させて、「（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ＝Ｎ－（Ｒ３－ＮＨ）ｍ－Ｒ４－Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）」で表される化合物を得た後、得られた化合物と、「Ｙ２－Ｒ７－Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）」で表される化合物（ただし、Ｙ２はハロゲン原子）と、を反応させることにより、上記式（１）で表される化合物が得られる。この合成反応は、必要に応じて、適当な有機溶媒中、触媒の存在下で行うことができる。ただし、化合物［Ａ］の合成方法は上記の方法に限定されるものではない。
【0035】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ａ］との反応は、溶液反応として行うことが好ましい。化合物［Ａ］の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、変性反応を十分に進行させる観点から、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．０５モル以上とすることがより好ましい。また、化合物［Ａ］の使用割合は、過剰な添加を避けるため、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、２．０モル未満とすることが好ましく、１．５モル未満とすることがより好ましい。
【0036】
変性反応の温度は、通常、重合反応と同じであり、－２０℃～１５０℃とすることが好ましく、０～１２０℃とすることがより好ましい。反応温度が低いと、変性後の重合体の粘度が上昇する傾向があり、反応温度が高いと重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
【0037】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ａ］との反応に際しては、化合物［Ａ］と共に、化合物［Ａ］とは異なる化合物（以下、「その他の変性剤又はカップリング剤」という。）を用いてもよい。その他の変性剤又はカップリング剤としては、上記重合により得られる共役ジエン系重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されず、共役ジエン系重合体の変性剤又はカップリング剤として公知の化合物（例えば、窒素含有アルコキシシラン化合物、グリシジル基含有ポリシロキサン等）を用いることができる。その他の変性剤又はカップリング剤を使用する場合、その使用割合は、５モル％以下とすることが好ましく、１モル％以下とすることがより好ましい。
【0038】
反応溶液に含まれる変性共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。本開示の変性共役ジエン系重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、高強度であり、かつ低発熱性及び耐摩耗性に優れた架橋ゴムを得る観点から、好ましくは１．５×１０５～２．０×１０６であり、より好ましくは１．８×１０５～１．５×１０６であり、さらに好ましくは２．０×１０５～１．２×１０６である。なお、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ａ］との反応後にＧＰＣにより測定されるＧＰＣ曲線の最大ピーク分子量から求めた値である。
【0039】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ａ］との反応後にＧＰＣにより得られるＧＰＣ曲線につき、ＧＰＣ曲線のピーク面積の全体ＡＬに対する、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量の２倍以上のピークトップ分子量を示すピーク部分の面積ＡＴの比率ＡＴ／ＡＬ（以下、「２分岐以上のカップリング率」ともいう。）は、４０％以上であることが好ましい。当該割合が４０％以上であることにより、強度が十分に高く、かつ低燃費性がより良好な架橋ゴムを得ることができる点で好ましい。こうした観点から、２分岐以上のカップリング率は、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。また、２分岐以上のカップリング率は、例えば９９％以下であり、好ましくは９０％以下である。
【0040】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ａ］との反応後においてＧＰＣにより測定される、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量は、好ましくは５．０×１０４～２．０×１０６の範囲であり、より好ましくは８．０×１０４～１．５×１０６の範囲であり、さらに好ましくは１．０×１０５～１．２×１０６の範囲である。
【0041】
上記工程により得られる変性共役ジエン系重合体は、化合物［Ａ］が有する複数個の反応点（炭素－窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ基）、ヒドロカルビルオキシシリル基）に、変性又は未変性の共役ジエン系重合体鎖が結合した分岐構造を有する。ここで、化合物［Ａ］は、窒素原子に結合する少なくとも３個のヒドロカルビレン基を有し、２個のＣ＝Ｎ基、及び少なくとも１個のヒドロカルビルオキシシリル基が、それぞれ異なるヒドロカルビレン基に結合している。こうした化合物［Ａ］を変性剤として用いることにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体とＣ＝Ｎ基との反応が優先され、共役ジエン系重合体鎖の分岐数を多くしつつ、残ヒドロカルビルオキシシリル基を多くできると考えられる。これにより、変性共役ジエン系重合体とシリカとの相互作用が向上し、当該変性共役ジエン系重合体を用いて得られた架橋体が優れた低発熱性を示したことが考えられる。
【0042】
上記重合工程及び変性工程を含む製造方法によれば、下記式（３）で表される変性共役ジエン系重合体が得られる。
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられてＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のヒドロカルビル基であるか、又は、Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられてＲ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～８の環構造を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子にならず、Ｒ５とＲ６は同時に水素原子にならない。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のヒドロカルビレン基であり、Ｒ７は、炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。Ｐｏｌｙは、変性又は未変性の共役ジエン系重合体鎖である。Ｚ１は、炭素数１～４のヒドロカルビルオキシ基、又は変性若しくは未変性の共役ジエン系重合体鎖であり、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のヒドロカルビル基、炭素数１～４のヒドロカルビルオキシ基、又は変性若しくは未変性の共役ジエン系重合体鎖である。ｍは１～３の整数を表す。式中、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｒ７、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ、互いに同一の基又は異なる基である。）
【化7】
【0043】
上記式（３）において、Ｒ１～Ｒ７及びｍについては、上記式（１）の説明が適用される。Ｚ１～Ｚ３のヒドロカルビルオキシ基については、上記式（１）のＸ１～Ｘ３の説明が適用される。Ｚ１～Ｚ３がヒドロカルビルオキシ基である場合、Ｚ１～Ｚ３は、好ましくはエトキシ基又はメトキシ基である。Ｚ１～Ｚ３の共役ジエン系重合体鎖、及び式（３）中の共役ジエン系重合体鎖（Ｐｏｌｙ）は、上記重合工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体に対応する構造である。これら共役ジエン系重合体鎖は、重合体鎖の端部に、シリカと相互作用する官能基を有していてもよい。共役ジエン系重合体鎖が端部に有する官能基は、架橋ゴムの低燃費性能の改善効果が高い点で、窒素含有基であることが好ましい。
【0044】
＜重合体組成物＞
本開示の重合体組成物は、上記の変性共役ジエン系重合体、シリカ及び架橋剤を含有する。重合体組成物における上記変性共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。また、重合体組成物において、上記変性共役ジエン系重合体の含有割合は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
本開示の重合体組成物は、上記の変性共役ジエン系重合体、シリカ及び架橋剤を含有する。重合体組成物における上記変性共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。また、重合体組成物において、上記変性共役ジエン系重合体の含有割合は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【0045】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0046】
重合体組成物には、フィラーとしてシリカの他に、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。好ましくは、シリカ単独、又はカーボンブラックとシリカとの併用である。重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０～１３０質量部、より好ましくは２５～１１０質量部である。
【0047】
架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。
【0048】
本開示の重合体組成物には、上記で得られた変性共役ジエン系重合体に加えて、他のゴム成分が配合されていてもよい。かかるゴム成分の種類は特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス－１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＢＲ、ＳＢＲである。重合体組成物における他のゴム成分の含有割合は、上記変性共役ジエン系重合体と他のゴム成分との合計量に対して、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【0049】
重合体組成物には、油展のためのオイルとして、エラストマーを油展するために一般的に用いられるプロセスオイルが配合されていてもよい。プロセスオイルは、例えば、ゴム配合中にオイルを直接添加することによってゴム組成物に配合される。好ましいプロセスオイルとしては、当業界で公知の様々なオイルが挙げられ、例えば、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、植物油、並びに、多環式芳香族化合物の含量の低いオイル（低ＰＣＡオイル）、例えば軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ:mild extraction solvate）、留出油からの芳香族系抽出物を処理した油（ＴＤＡＥ:treated distillate aromatic extract）、残油からの芳香族系特殊抽出物（ＳＲＡＥ:special residual aromatic extract）、及び重ナフテン系オイルなどが挙げられる。市販のＭＥＳ、ＴＤＡＥ及びＳＲＡＥの例としては、ＭＥＳとしてShell製のCatenex SNR（留出油を溶媒で脱ワックスした重質パラフィン）、ＴＤＡＥとしてH&R Wasag AG製のVivatec 500、及びＳＲＡＥとしてJapan Energy Corp.製のNC140などが挙げられる。プロセスオイルの配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部である。
【0050】
重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
【0051】
本開示の重合体組成物は、重合体成分、シリカ及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、上記架橋体は、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。
【0052】
本開示の変性共役ジエン系重合体によれば、低燃費性能及び強度といった、タイヤ用途で求められる物性が良好な架橋体を得ることができる。したがって、本開示の変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物は、特にタイヤのトレッド、サイドウォール又はその両方の材料として好適に使用できる。
【0053】
タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えば、重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置（例えば、サイドウォールの場合にはカーカスの外側）に配して加硫成形することにより、トレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
【実施例】
【0054】
以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体及びゴムの各種物性値の測定方法を以下に示す。
【0055】
［重合体及びゴムの特性評価］
・ビニル含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
・結合スチレン含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定した。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。ＧＰＣの具体的な測定条件は以下の通りである。
（ＧＰＣ測定条件）
測定器：ＨＬＣ－８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
検出器：示差屈折計ＲＩ－８０２０（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ
・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
・２分岐以上のカップリング率（％）：ＧＰＣ曲線の重合体由来の全面積１００％に対する、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量の２倍以上のピークトップ分子量を示すピーク部分の面積比を２分岐以上のカップリング率とした。
・ビニル含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
・結合スチレン含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定した。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。ＧＰＣの具体的な測定条件は以下の通りである。
（ＧＰＣ測定条件）
測定器：ＨＬＣ－８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
検出器：示差屈折計ＲＩ－８０２０（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ
・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
・２分岐以上のカップリング率（％）：ＧＰＣ曲線の重合体由来の全面積１００％に対する、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量の２倍以上のピークトップ分子量を示すピーク部分の面積比を２分岐以上のカップリング率とした。
【0056】
＜（変性）共役ジエン系重合体の合成＞
［実施例１ 変性共役ジエン系重合体iの合成及びその物性］
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン１６００ｇ、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン１．９６ｍｍｏｌ、スチレン１０８ｇ及び１，３－ブタジエン２７２ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム３．８７ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３－ブタジエン２０ｇを１０分間かけて追加し、その後、末端変性剤としてＮ，Ｎ－ビス（２－（（（Ｅ）－４－メチルペンタン－２－イリデン）アミノ）エチル）－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン（下記式（１－４）で表される化合物） １．８２ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。得られた変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを３．５２ｇ添加した。次いで、２０００ｇのメタノール中でゴム分２００ｇの重合体溶液のポリマー凝固とスチームストリッピングによる脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系重合体iを得た。得られた変性共役ジエン系重合体iの各種物性値等を下記表１に示す。
［実施例１ 変性共役ジエン系重合体iの合成及びその物性］
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン１６００ｇ、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン１．９６ｍｍｏｌ、スチレン１０８ｇ及び１，３－ブタジエン２７２ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム３．８７ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３－ブタジエン２０ｇを１０分間かけて追加し、その後、末端変性剤としてＮ，Ｎ－ビス（２－（（（Ｅ）－４－メチルペンタン－２－イリデン）アミノ）エチル）－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン（下記式（１－４）で表される化合物） １．８２ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。得られた変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを３．５２ｇ添加した。次いで、２０００ｇのメタノール中でゴム分２００ｇの重合体溶液のポリマー凝固とスチームストリッピングによる脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系重合体iを得た。得られた変性共役ジエン系重合体iの各種物性値等を下記表１に示す。
【化8】
【0057】
［実施例２ 変性共役ジエン系重合体iiの合成及びその物性］
重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム３．８７ｍｍｏｌの代わりに（（２Ｅ，６Ｅ）－１１－（ジメチルアミノ）－３，７－ジメチルウンデカ－２，６－ジエン－１－イル）リチウム（下記式（２－１）で表される化合物）を３．８７ｍｍｏｌ添加した以外は実施例１と同様にして変性共役ジエン系重合体iiを得た。得られた変性共役ジエン系重合体iiの各種物性値等を下記表１に示す。
重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム３．８７ｍｍｏｌの代わりに（（２Ｅ，６Ｅ）－１１－（ジメチルアミノ）－３，７－ジメチルウンデカ－２，６－ジエン－１－イル）リチウム（下記式（２－１）で表される化合物）を３．８７ｍｍｏｌ添加した以外は実施例１と同様にして変性共役ジエン系重合体iiを得た。得られた変性共役ジエン系重合体iiの各種物性値等を下記表１に示す。
【化9】
【0058】
［比較例１ 共役ジエン系重合体iiiの合成及びその物性］
重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム添加量を１．９４ｍｍｏｌとし、また、末端変性剤に代えて停止剤としてオクタノール３．６３ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行ったこと以外は実施例１と同様の手順で重合体の合成を行い、未変性の共役ジエン系重合体iiiを得た。得られた共役ジエン系重合体iiiの各種物性値等を下記表１に示す。
重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム添加量を１．９４ｍｍｏｌとし、また、末端変性剤に代えて停止剤としてオクタノール３．６３ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行ったこと以外は実施例１と同様の手順で重合体の合成を行い、未変性の共役ジエン系重合体iiiを得た。得られた共役ジエン系重合体iiiの各種物性値等を下記表１に示す。
【0059】
［比較例２ 変性共役ジエン系重合体ivの合成及びその物性］
末端変性剤としてＮ，Ｎ－ビス（２－（（（Ｅ）－４－メチルペンタン－２－イリデン）アミノ）エチル）－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン １．８２ｍｍｏｌに代えて、ジメチルジクロロシラン １．８２ｍｍｏｌを加えて、１５分間反応を行ったこと以外は実施例１と同様の手順で重合体の合成を行い、変性共役ジエン系重合体ivを得た。得られた変性共役ジエン系重合体ivの各種物性値等を下記表１に示す。
末端変性剤としてＮ，Ｎ－ビス（２－（（（Ｅ）－４－メチルペンタン－２－イリデン）アミノ）エチル）－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン １．８２ｍｍｏｌに代えて、ジメチルジクロロシラン １．８２ｍｍｏｌを加えて、１５分間反応を行ったこと以外は実施例１と同様の手順で重合体の合成を行い、変性共役ジエン系重合体ivを得た。得られた変性共役ジエン系重合体ivの各種物性値等を下記表１に示す。
【0060】
【表1】
【0061】
表１中、化合物の略称は以下の通りである。
・開始剤１：ｎ－ブチルリチウム
・開始剤２：（（２Ｅ，６Ｅ）－１１－（ジメチルアミノ）－３，７－ジメチルウンデカ－２，６－ジエン－１－イル）リチウム
・変性剤１：Ｎ，Ｎ－ビス（２－（（（Ｅ）－４－メチルペンタン－２－イリデン）アミノ）エチル）－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン
・変性剤２：ジメチルジクロロシラン
・開始剤１：ｎ－ブチルリチウム
・開始剤２：（（２Ｅ，６Ｅ）－１１－（ジメチルアミノ）－３，７－ジメチルウンデカ－２，６－ジエン－１－イル）リチウム
・変性剤１：Ｎ，Ｎ－ビス（２－（（（Ｅ）－４－メチルペンタン－２－イリデン）アミノ）エチル）－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン
・変性剤２：ジメチルジクロロシラン
【0062】
＜ゴム組成物及び架橋重合体の製造＞
上記で製造した（変性）共役ジエン系重合体i～ivをそれぞれ用いて、下記表２に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによってゴム組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、まず一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン系重合体（比較例１については未変性の共役ジエン系重合体）、ブタジエンゴム、伸展油、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し、混練りした。得られたゴム組成物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して、架橋ゴム（加硫ゴム）を得た。また、以下のようにして引張強度及び転がり抵抗性を評価した。結果を下記表３に示す。
（１）引張強度：架橋ゴムを測定用試料とし、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に従って３００％モジュラス（Ｍ３００）を測定した。測定結果については、比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど引張強度が高く、良好であることを示す。
（２）転がり抵抗性（７０℃ｔａｎδ）：架橋ゴムを測定用試料とし、ＡＲＥＳ－ＲＤＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪１．０％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。測定結果については、比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほどエネルギロスが小さく、転がり抵抗性（低燃費性能）が良好であることを示す。
上記で製造した（変性）共役ジエン系重合体i～ivをそれぞれ用いて、下記表２に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによってゴム組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、まず一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン系重合体（比較例１については未変性の共役ジエン系重合体）、ブタジエンゴム、伸展油、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し、混練りした。得られたゴム組成物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して、架橋ゴム（加硫ゴム）を得た。また、以下のようにして引張強度及び転がり抵抗性を評価した。結果を下記表３に示す。
（１）引張強度：架橋ゴムを測定用試料とし、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に従って３００％モジュラス（Ｍ３００）を測定した。測定結果については、比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど引張強度が高く、良好であることを示す。
（２）転がり抵抗性（７０℃ｔａｎδ）：架橋ゴムを測定用試料とし、ＡＲＥＳ－ＲＤＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪１．０％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。測定結果については、比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほどエネルギロスが小さく、転がり抵抗性（低燃費性能）が良好であることを示す。
【0063】
【表2】
【0064】
表２中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１：ＪＳＲ社製 ＢＲ０１、＊２：ジャパンエナジー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０、＊３：ローディア社製 ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ、＊４：三菱化学社製 ダイアブラックＮ３３９、＊５：エボニック社製 Ｓｉ７５、＊６：精工化学社製 オゾノン６Ｃ、＊７：大内新興化学工業社製 ノクセラーＤ、＊８：大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ。
＊１：ＪＳＲ社製 ＢＲ０１、＊２：ジャパンエナジー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ－１４０、＊３：ローディア社製 ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ、＊４：三菱化学社製 ダイアブラックＮ３３９、＊５：エボニック社製 Ｓｉ７５、＊６：精工化学社製 オゾノン６Ｃ、＊７：大内新興化学工業社製 ノクセラーＤ、＊８：大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ。
【0065】
【表3】
【0066】
上記表３の結果から分かるように、実施例１及び実施例２のゴム組成物の場合、比較例１及び比較例２のゴム組成物に比べて、３００％モジュラス（引張強度）及び７０℃ｔａｎδに大きな向上が見られた。これらの結果から、化合物［Ａ］を変性剤として用いて得られる変性共役ジエン系重合体によれば、転がり抵抗性（低燃費性能）及び引張強度が良好な架橋ゴムを得ることができることが確認された。