知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 国科稀土新材料有限公司の特許一覧 ▶ 有研稀土新材料股▲フン▼有限公司の特許一覧 ▶ 河北雄安稀土功能材料創新中心有限公司の特許一覧
特許7346578希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物、その調製方法および用途
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-08
(45)【発行日】2023-09-19
(54)【発明の名称】希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物、その調製方法および用途
(51)【国際特許分類】
B01J 23/34 20060101AFI20230911BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20230911BHJP
B01J 37/12 20060101ALI20230911BHJP
B01J 37/06 20060101ALI20230911BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20230911BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20230911BHJP
B01J 23/889 20060101ALI20230911BHJP
C01G 25/02 20060101ALI20230911BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20230911BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20230911BHJP
【ＦＩ】
B01J23/34 A
B01J37/08 ZAB
B01J37/12
B01J37/06
B01J37/04 102
B01J37/03 A
B01J23/889 A
C01G25/02
B01D53/94 222
F01N3/10 A
【請求項の数】
28
(21)【出願番号】P 2021538818
(86)(22)【出願日】2020-09-04
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-14
(86)【国際出願番号】 CN2020113455
(87)【国際公開番号】W WO2021043256
(87)【国際公開日】2021-03-11
【審査請求日】2021-07-01
(31)【優先権主張番号】201910833257.8
(32)【優先日】2019-09-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201910845391.X
(32)【優先日】2019-09-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】519229622
【氏名又は名称】有研稀土高技術有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＧＲＩＲＥＭ ＨＩ－ＴＥＣＨ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｎｏｒｔｈ ｏｆ Ｇｕｓｈａｎ Ｓｏｕｔｈ Ｒｏａｄ Ａｎｄ Ｅａｓｔ Ｏｆ Ｈａｐｐｉｎｅｓｓ Ｒｏａｄ，Ｈｉ－ｔｅｃｈ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｚｏｎｅ，Ｙａｎｊｉａｏ Ｔｏｗｎ，Ｓａｎｈｅ Ｃｉｔｙ， Ｌａｎｇｆａｎｇ Ｃｉｔｙ， Ｈｅｂｅｉ ０６５２００， Ｃｈｉｎａ
(73)【特許権者】
【識別番号】515330421
【氏名又は名称】有研稀土新材料股▲フン▼有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】521180371
【氏名又は名称】河北雄安稀土功能材料創新中心有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （Ｘｉｏｎｇ’ａｎ） Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．９７－１， Ｊｉａｎｌｉ Ｒｏａｄ， Ｇｏｕｘｉ Ｖｉｌｌａｇｅ， Ｃｈｅｎｇｇｕａｎ Ｔｏｗｎ， Ｒｏｎｇｃｈｅｎｇ Ｃｏｕｎｔｙ， Ｂａｏｄｉｎｇ Ｃｉｔｙ， Ｈｅｂｅｉ ０７１７００， Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002262
【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】黄 小衛
(72)【発明者】
【氏名】張 永奇
(72)【発明者】
【氏名】李 紅衛
(72)【発明者】
【氏名】▲ざい▼ 志哲
(72)【発明者】
【氏名】鍾 強
(72)【発明者】
【氏名】張 赫
(72)【発明者】
【氏名】崔 梅生
(72)【発明者】
【氏名】侯 永可
(72)【発明者】
【氏名】王 昊
(72)【発明者】
【氏名】馮 宗玉
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】特表２００１－５２２７１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５２８９６０２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２０８７１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１３３５２６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０１Ｇ ２５／０２
Ｂ０１Ｄ ５３／８６－５３／９０，５３／９４－５３／９６
Ｆ０１Ｎ ３／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コアシェル構造を有し、その一般式はＡＲＥｃＢａＯｂ－（１－Ａ）ＣｅｘＺｒ（１－ｘ－ｙ）ＭｙＯ２－ｚであり、ここで０．１≦Ａ≦０．３であり、シェル層の主成分は希土類マンガン酸化物であり、その一般式は、ＲＥｃＢａＯｂであり、ここでＲＥは１つまたは複数の希土類元素の組み合わせであり、前記希土類マンガン酸化物には遷移金属元素がドープされ、前記遷移金属元素は、鉄、タングステン、モリブデン、ニッケル、コバルト、バナジウム、チタンからなる群から選択される１つまたは複数であり、ＢはＭｎと前記遷移金属元素の組み合わせであり、１≦ａ≦８、２≦ｂ≦１８、０．２５≦ｃ≦４であり、
コア主成分はセリウム－ジルコニウム複合酸化物であり、その一般式は、ＣｅｘＺｒ（１－ｘ－ｙ）ＭｙＯ２－ｚであり、Ｍは非セリウム希土類元素、遷移金属元素中の少なくとも１つであり、ここで０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．３、０．０１≦ｚ≦０．３である、ことを特徴とする希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物。
【請求項2】
希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物中のＭｎ元素の総質量に対するシェル層中のＭｎ元素の質量パーセントは７０～９８ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物。
【請求項3】
前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物中のセリウムは３価および４価の複合原子価状態であり、４価セリウムはセリウム総量の６０～９０ｗｔ％を占める、ことを特徴とする請求項１または２に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物。
【請求項4】
１≦ａ≦３、２≦ｂ≦８であり、前記シェル層はムライト型構造化合物である、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物。
【請求項5】
希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物中のＭｎ元素の総質量に対するシェル層中のＭｎ元素の質量パーセントは７０～９５ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項４に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物。
【請求項6】
前記希土類マンガン酸化物中の希土類元素ＲＥは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウムからなる群から選択される１つまたは複数を含み、前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物中のＭは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウムからなる群から選択される１つまたは複数である、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物。
【請求項7】
前記シェル層は、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩からなる群から選択される１つまたは複数をさらに含み、含有量は０．０１～１ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物。
【請求項8】
前記ドープされる遷移金属元素の質量は、希土類マンガン酸化物の質量の０．０１％～１０％であり、ここで遷移金属元素の質量は遷移金属元素自体の質量に基づき、前記希土類マンガン酸化物の質量は、遷移金属がドープされる前の希土類マンガン酸化物の質量に基づく、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物。
【請求項9】
前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の酸素貯蔵容量は、８００μｍｏｌ－Ｏ２／ｇ以上である、ことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物。
【請求項10】
粒子径Ｄ５０は１～１５μｍである、ことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物を調製する方法であって、２価マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合原料を反応させ、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物を得ることを含み、前記混合原料は、遷移金属元素を含み、前記遷移金属元素の質量は、希土類マンガン酸化物の質量の０．０１％～１０％であり、ここで遷移金属元素の質量は遷移金属元素自体の質量に基づき、前記希土類マンガン酸化物の質量は、遷移金属がドープされる前の希土類マンガン酸化物の質量に基づく、ことを特徴とする希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項12】
前記２価マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合原料を反応させることは、具体的に以下のステップを含み、最終生成物の化学量論比に従って２価マンガン源、希土類源およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を調製し、
該2価マンガン源及び該希土類源を撹拌して、該２価マンガン源及び該希土類源を含有する混合溶液を得る工程、この混合溶液をセリウムジルコニウム複合酸化物の粉末に加えて攪拌した後に取り出して乾燥し、焼成後に取り出すことにより、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物を得る、ことを特徴とする請求項１１に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項13】
前記混合溶液中の前記２価マンガン源の濃度は２～４ｍｏｌ／Ｌであり、ここで、前記２価マンガン源のモル重量はマンガン元素のモル重量に基づき、前記混合溶液中の前記希土類源の濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、ここで、前記希土類源のモル重量は希土類元素のモル重量に基づく、ことを特徴とする請求項１２に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項14】
前記２価マンガン源および希土類源を含む混合溶液の体積は、前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物の細孔容積の７０～１５０％である、ことを特徴とする請求項１２または１３に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項15】
前記反応の具体的な条件は以下を含み、反応は攪拌下で行われ、
反応温度は１５～４５℃であり、
反応時間は５～２０ｍｉｎである、ことを特徴とする請求項１２～１４のいずれか１項に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項16】
前記２価マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合原料を反応させることは、具体的に以下のステップを含み、最終生成物の化学量論比に従って２価マンガン源、希土類源およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を調製し、
２価マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合スラリー中に沈殿剤および酸化剤を順次加え反応させ、反応が完了した後、洗浄、乾燥、焼成、粉砕を行い、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物を得る、ことを特徴とする請求項１１に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項17】
前記沈殿剤は、水酸化ナトリウム、アンモニア水、重炭酸アンモニウムまたは水酸化カリウムから選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項１６に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項18】
前記沈殿剤の物質量は、前記スラリー中のマンガン元素および希土類元素を沈殿させるのに必要な化学量論量の５～９０％である、ことを特徴とする請求項１６または１７に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項19】
前記沈殿剤は沈殿剤溶液の形態で前記混合スラリーに添加され、前記沈殿剤溶液中の沈殿剤の濃度は０．５～５ｍｏｌ／Ｌである、ことを特徴とする請求項１６～１８のいずれか１項に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項20】
前記酸化剤は、過酸化水素、酸素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項１６～１８のいずれか１項に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項21】
前記酸化剤の物質量は、前記スラリーに含まれるＭｎ２+物質の量の０．０５～１倍である、ことを特徴とする請求項１６～２０のいずれか１項に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項22】
前記洗浄の具体的な条件は以下を含み、脱イオン水を使用して洗浄し、洗浄終点の脱イオン水の導電率が４０μｓ／ｃｍ未満である、ことを特徴とする請求項１６～２１のいずれか１項に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項23】
前記２価マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合スラリーは、以下の方法によって調製され、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を水に加え、セリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリーを得、
２価マンガン源および希土類源を含む混合溶液と前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリーを混合して、混合スラリーを得る、ことを特徴とする請求項１６～２２のいずれか１項に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項24】
前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリー中のセリウム－ジルコニウム複合酸化物の質量濃度は１０～５０％である、ことを特徴とする請求項２３に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項25】
前記混合溶液中の前記２価マンガン源の濃度は０．５～２．５ｍｏｌ／Ｌであり、ここで、前記２価マンガン源のモル重量はマンガン元素のモル重量に基づき、前記混合溶液中の前記希土類源の濃度は０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌであり、ここで、前記希土類源のモル重量は希土類元素のモル重量に基づく、ことを特徴とする請求項２３に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項26】
前記２価マンガン源はマンガンの可溶性金属塩であり、前記マンガンの可溶性金属塩は、マンガンの硝酸塩、マンガンの酢酸塩、マンガンの塩化物、マンガンの硫酸塩から選択される少なくとも１つであり、前記希土類源は希土類の可溶性金属塩であり、前記希土類の可溶性金属塩は、希土類の硝酸塩、希土類の酢酸塩、希土類の塩化物、希土類の硫酸塩から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項１１に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項27】
前記焼成の具体的な条件は以下を含み、焼成温度は５００～９００℃であり、
焼成時間は１～６ｈである、ことを特徴とする請求項１６～２５のいずれか１項に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
【請求項28】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物中の少なくとも１つを含む、ことを特徴とする自動車の排ガスNOの触媒酸化のための触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
＜関連出願の相互参照＞
本願は、２０１９年９月４日に中国国家知識産権局に提出された、出願番号２０１９１０８３３２５７．８で、発明の名称「コアシェル構造の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物、その調製方法および触媒」、および２０１９年９月４日に中国国家知識産権局に提出された、出願番号２０１９１０８４５３９１．Ｘで、発明の名称「希土類マンガン担持セリウム－ジルコニウム複合化合物および調製方法および触媒」の中国特許出願の優先権を主張し、その出願の全ての内容は参照により本願に組み込まれる。
本願は、２０１９年９月４日に中国国家知識産権局に提出された、出願番号２０１９１０８３３２５７．８で、発明の名称「コアシェル構造の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物、その調製方法および触媒」、および２０１９年９月４日に中国国家知識産権局に提出された、出願番号２０１９１０８４５３９１．Ｘで、発明の名称「希土類マンガン担持セリウム－ジルコニウム複合化合物および調製方法および触媒」の中国特許出願の優先権を主張し、その出願の全ての内容は参照により本願に組み込まれる。
【0002】
本発明の実施例は、酸素貯蔵材料の技術分野に関し、具体的には、希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物、その調製方法、およびこの複合化合物を含む触媒に関する。
【背景技術】
【0003】
石油資源の不足の増加および地球温暖化傾向の激化に伴い、希薄燃焼エンジン（ディーゼルエンジンおよび希薄燃焼ガソリンエンジン）は、それらのより高い燃料経済性およびより低い温室効果ガス排出量のために広く注目されてきた。しかし、希薄燃焼エンジンの排気ガスには大量の窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれているため、光化学スモッグや酸性雨などの顕著な環境問題を引き起こすだけでなく、人間の健康に深刻な害を及ぼす可能性がある。したがって、希薄燃焼エンジンの排気ガス中のＮＯｘを効果的に除去する方法は、今日の環境における触媒作用の研究のホットスポットになっている。現段階では、ディーゼルエンジンの排気ガスの後処理には、主にＤＯＣ、ＳＣＲ、ＤＰＦ、ＳＣＲＦ／ＣＤＰＦ、およびＡＳＣが含まれる。ＤＯＣは、ディーゼルエンジン用の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）などのガス汚染物質を削減するためのディーゼル酸化触媒を指す。既存のディーゼル車の排気ガスでは、ＮＯ２の総ＮＯｘに占める割合は比較的小さいため、ＮＯ２の割合を増やすには、ＮＯを効率的に酸化できる触媒と酸素貯蔵能力の高い触媒促進剤が必要である。現在、ＤＯＣで一般的に使用されている酸素貯蔵材料の酸素貯蔵容量は、通常６００ｕｍｏｌ-Ｏ２／ｇ未満である。しかしながら、より高いＮＯ酸化性能を達成するためには、より高い酸素貯蔵容量および低温変換能力を有する材料が必要である。
【発明の概要】
【0004】
本願の一側面によれば、希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物を提供し、
前記複合化合物はコアシェル構造を有し、その一般式は、ＡＲＥｃＢａＯｂ-（１-Ａ）ＣｅｘＺｒ（１-ｘ-ｙ）ＭｙＯ２-ｚとして表され、ここで０．１≦Ａ≦０．３、好ましくは０．１≦Ａ≦０．２であり、
シェル層の主成分は希土類マンガン酸化物であり、その一般式はＲＥｃＢａＯｂであり、ここでＲＥは１つまたは複数の希土類元素の組み合わせであり、ＢはＭｎまたはＭｎと遷移金属元素の組み合わせであり、１≦ａ≦８、２＜ｂ≦１８、０．２５≦ｃ≦４であり、
コア主成分はセリウム－ジルコニウム複合酸化物であり、その一般式はＣｅｘＺｒ（１-ｘ-ｙ）ＭｙＯ２-ｚであり、Ｍは非セリウム希土類元素、遷移金属元素中の少なくとも１つであり、ここで０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．３、０．０１≦ｚ≦０．３である。
前記複合化合物はコアシェル構造を有し、その一般式は、ＡＲＥｃＢａＯｂ-（１-Ａ）ＣｅｘＺｒ（１-ｘ-ｙ）ＭｙＯ２-ｚとして表され、ここで０．１≦Ａ≦０．３、好ましくは０．１≦Ａ≦０．２であり、
シェル層の主成分は希土類マンガン酸化物であり、その一般式はＲＥｃＢａＯｂであり、ここでＲＥは１つまたは複数の希土類元素の組み合わせであり、ＢはＭｎまたはＭｎと遷移金属元素の組み合わせであり、１≦ａ≦８、２＜ｂ≦１８、０．２５≦ｃ≦４であり、
コア主成分はセリウム－ジルコニウム複合酸化物であり、その一般式はＣｅｘＺｒ（１-ｘ-ｙ）ＭｙＯ２-ｚであり、Ｍは非セリウム希土類元素、遷移金属元素中の少なくとも１つであり、ここで０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．３、０．０１≦ｚ≦０．３である。
【0005】
選択可能な実施例では、複合化合物中のＭｎ元素の総質量に対するシェル層中のＭｎ元素の質量パーセントは７０～９８ｗｔ％、好ましくは９０～９８ｗｔ％である。
【0006】
具体的には、前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物中のセリウムは３価および４価の複合原子価状態を有し、４価セリウムはセリウム総量の６０～９０ｗｔ％であり、より好ましくは７０～８０ｗｔ％である。
【0007】
選択可能な実施例では、１≦ａ≦３、２≦ｂ≦８であり、好ましくは、前記シェル層はムライト型構造である。複合化合物中のＭｎ元素の総質量に対するシェル層中のＭｎ元素の質量パーセントは、好ましくは７０～９５ｗｔ％であり、より好ましくは８０～９０％である。
【0008】
具体的には、前記希土類マンガン酸化物中の希土類元素ＲＥは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウムおよびイットリウムからなる群から選択される１つまたは複数である。
【0009】
具体的には、前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物中のＭは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、アルミニウム、バリウムからなる群から選択される１つまたは複数であり、好ましくはランタン、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、サマリウムからなる群から選択される１つまたは複数である。
【0010】
具体的には、前記希土類マンガン酸化物には遷移金属元素がドープされ、前記遷移金属元素は鉄、タングステン、モリブデン、ニッケル、コバルト、バナジウム、チタンからなる群から選択される１つまたは複数であり、好ましくは鉄、ニッケル、バナジウム、チタンからなる群から選択される１つまたは複数であり、
前記遷移金属元素の質量は希土類マンガン酸化物の質量の０．０１％～１０％であり、好ましくは０．１％～３％であり、ここで遷移金属元素の質量は遷移金属元素自体の質量に基づき、前記希土類マンガン酸化物の質量は遷移金属がドープされる前の希土類マンガン酸化物の質量に基づく。
前記遷移金属元素の質量は希土類マンガン酸化物の質量の０．０１％～１０％であり、好ましくは０．１％～３％であり、ここで遷移金属元素の質量は遷移金属元素自体の質量に基づき、前記希土類マンガン酸化物の質量は遷移金属がドープされる前の希土類マンガン酸化物の質量に基づく。
【0011】
具体的には、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の酸素貯蔵容量は８００ｕｍｏｌ-Ｏ２／ｇ以上である。
【0012】
具体的には、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物の粒子径Ｄ５０は１～１５μｍであり、好ましくは２～１０μｍであり、より好ましくは３～１０μｍである。
【0013】
さらに、前記シェル層は、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩からなる群から選択される１つまたは複数であり、含有量は０．０１～１ｗｔ％である。
【0014】
本願の第２の側面は、上記のいずれか１つに記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物の調製方法を提供し、この方法は以下を含む：
２価マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合原料を反応させ、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物を得る。
選択可能な実施例では、前記含有マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物の混合原料を反応させることは、具体的に以下のステップを含む：
最終生成物の化学量論比に従って、２価マンガン源、希土類源およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を調製し、
２価マンガン源および希土類源を含む混合溶液を前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物に添加して反応させ、反応が完了した後、乾燥、焼成、粉砕を行い、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物を得る。
２価マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合原料を反応させ、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物を得る。
選択可能な実施例では、前記含有マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物の混合原料を反応させることは、具体的に以下のステップを含む：
最終生成物の化学量論比に従って、２価マンガン源、希土類源およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を調製し、
２価マンガン源および希土類源を含む混合溶液を前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物に添加して反応させ、反応が完了した後、乾燥、焼成、粉砕を行い、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物を得る。
【0015】
具体的には、前記混合溶液中の前記２価マンガン源の濃度は２～４ｍｏｌ／Ｌであり、ここで、前記２価マンガン源のモル重量はマンガン元素のモル重量に基づき、
前記混合液中の前記希土類源の濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、ここで、前記希土類源のモル重量は希土類元素のモル重量に基づく。
前記混合液中の前記希土類源の濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、ここで、前記希土類源のモル重量は希土類元素のモル重量に基づく。
【0016】
具体的には、前記２価マンガン源および希土類源を含む混合溶液の体積は前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物の細孔容積の７０～１５０％であり、好ましくは９０～１２０％である。
【0017】
具体的には、前記反応の具体的な条件は以下のとおりである：
反応は攪拌下で行われ、
反応温度は１５～７５℃であり、
反応時間は５～２０ｍｉｎである。
反応は攪拌下で行われ、
反応温度は１５～７５℃であり、
反応時間は５～２０ｍｉｎである。
【0018】
別の選択可能な実施例では、前記マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合原料を反応させることは、具体的に以下のステップを含む：
最終生成物の化学量論比に従って、２価マンガン源、希土類源およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を調製し、
２価マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合スラリーに沈殿剤および酸化剤を順次添加して反応させ、反応が完了した後、洗浄、乾燥、焼成、粉砕を行い、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物を得る。
最終生成物の化学量論比に従って、２価マンガン源、希土類源およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を調製し、
２価マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合スラリーに沈殿剤および酸化剤を順次添加して反応させ、反応が完了した後、洗浄、乾燥、焼成、粉砕を行い、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物を得る。
【0019】
具体的には、前記沈殿剤は、水酸化ナトリウム、アンモニア水、重炭酸アンモニウムまたは水酸化カリウムから選択される１つであり、好ましくは水酸化ナトリウムである。
【0020】
具体的には、前記沈殿剤の物質量は、前記スラリー中のマンガン元素および希土類元素を沈殿させるのに必要な化学量論量の５～９０％である。
【0021】
具体的には、前記沈殿剤は沈殿剤溶液の形態で前記混合スラリーに添加され、
前記沈殿剤溶液中の沈殿剤の濃度は０．５～５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１．０-３．０ｍｏｌ／Ｌである。
前記沈殿剤溶液中の沈殿剤の濃度は０．５～５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１．０-３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【0022】
具体的には、前記酸化剤は、過酸化水素、酸素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムから選択される１つであり、好ましくは過酸化水素である。
【0023】
具体的には、前記酸化剤は、前記スラリーに含まれるＭｎ２+物質の量の０．０５～１倍の物質量を有し、好ましくは０．１～０．５倍である。
【0024】
具体的には、前記洗浄の具体的な条件は以下のとおりである：
脱イオン水を使用して洗浄し、洗浄終点の脱イオン水の導電率は４０ｕｓ／ｃｍ未満であり、好ましくは２０ｕｓ／ｃｍ未満である。
脱イオン水を使用して洗浄し、洗浄終点の脱イオン水の導電率は４０ｕｓ／ｃｍ未満であり、好ましくは２０ｕｓ／ｃｍ未満である。
【0025】
具体的には、前記２価マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合スラリーは、以下の方法によって調製され：
セリウム－ジルコニウム複合酸化物を水に加え、セリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリーを得る、
２価マンガン源および希土類源を含む混合溶液と前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリーを混合して、混合スラリーを得る。
セリウム－ジルコニウム複合酸化物を水に加え、セリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリーを得る、
２価マンガン源および希土類源を含む混合溶液と前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリーを混合して、混合スラリーを得る。
【0026】
具体的には、前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリー中のセリウム－ジルコニウム複合酸化物の質量濃度は１０～５０％である。
【0027】
具体的には、前記混合溶液中の前記２価マンガン源の濃度は０．５～２．５ｍｏｌ／Ｌであり、ここで、前記２価マンガン源のモル重量はマンガン元素のモル重量に基づき、
前記混合液中の前記希土類源の濃度は０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌであり、ここで、前記希土類源のモル重量は希土類元素のモル重量に基づく。
前記混合液中の前記希土類源の濃度は０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌであり、ここで、前記希土類源のモル重量は希土類元素のモル重量に基づく。
【0028】
具体的には、前記２価マンガン源はマンガンの可溶性金属塩であり、前記マンガンの可溶性金属塩は、マンガンの硝酸塩、マンガンの酢酸塩、マンガンの塩化物、マンガンの硫酸塩から選択される少なくとも１つであり、
前記希土類源は希土類の可溶性金属塩であり、前記希土類の可溶性金属塩は、希土類の硝酸塩、希土類の酢酸塩、希土類の塩化物、希土類の硫酸塩から選択される少なくとも１つである。
前記希土類源は希土類の可溶性金属塩であり、前記希土類の可溶性金属塩は、希土類の硝酸塩、希土類の酢酸塩、希土類の塩化物、希土類の硫酸塩から選択される少なくとも１つである。
【0029】
具体的には、前記焼成の具体的な条件は以下のとおりである：
焼成温度は５００～９００℃であり、
焼成時間は１～６ｈである。
焼成温度は５００～９００℃であり、
焼成時間は１～６ｈである。
【0030】
好ましくは、焼成温度は７００～８５０℃であり、
焼成時間は３～５ｈである。
焼成時間は３～５ｈである。
【0031】
本発明の触媒は、上記のいずれか１つに記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物、上記のいずれか１項に記載の調製方法によって調製された希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物の少なくとも１つを含む。
【0032】
本願の第４の側面は、上記のいずれか１つに記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物、上記のいずれか１項に記載の調製方法によって調製された希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物中の少なくとも１つを触媒として自動車の排気ガスのＮＯ接触酸化に使用される用途を提供する。
【0033】
本願は以下の有益な効果を達成することができる。
【0034】
（１）本調製方法によって得られた希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物において、希土類マンガン酸化物はセリウム－ジルコニウムベース酸化物の表面に単層分散の形態で存在し、コアシェル構造のＲＥｃＢａＯｂ化合物を形成することができる。希土類マンガン酸化物は、セリウム－ジルコニウムベース酸化物と強く相互作用して、両者の物理的および化学的性能を変えることができる。
【0035】
（２）単層分散状態により、表面がより多くの活性部位を有することを可能にし、単層分散は、希土類マンガン酸化物とセリウム－ジルコニウムベース酸化物の酸素伝達チャンネルおよび酸素空孔を構築することができる界面効果を高め、気相酸素分子が酸素空孔に吸着されて表面に吸着される酸素を補充し、セリウム－ジルコニウム材料の酸素貯蔵性能を大幅に向上させる。
【0036】
（３）コアシェル構造の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物は共沈法によって調製され、セリウム－ジルコニウムの表面にコアシェル構造を含むムライト構造のＲＥＣＢａＯｂ化合物が形成され、界面効果によりムライト構造酸化物とセリウム－ジルコニウム複合酸化物の酸素伝達チャンネルおよび酸素空孔を構築し、気相酸素分子が酸素空孔に吸着されて表面に吸着される酸素を補充し、セリウム－ジルコニウム材料の酸素貯蔵性能を大幅に向上させ、ＮＯの低温変換率をさらに向上させる。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】本発明の具体的な実施例によって提供される希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法のフローチャートである。
【図2】本発明の別の具体的な実施例によって提供される希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法のフローチャートである。
【図3】本発明のさらに別の具体的な実施例によって提供される希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法のフローチャートである。
【図4】本発明の実施例２９によって提供される希土類マンガン／セリウム－ジルコニウムベースの複合化合物のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【0038】
本発明の目的、技術的解決策、および利点のより明確な説明のために、本発明は、特定の実施形態と組み合わせて、添付の図面を参照して、以下でさらに詳細に説明される。これらの説明は単なる例示であり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。さらに、本発明の概念を不必要に曖昧にすることを回避するために、以下の説明では、周知の構造および技術の説明を省略している。
【0039】
本願の一側面によれば、希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物を提供し、
前記複合化合物はコアシェル構造を有し、その一般式はＡＲＥｃＢａＯｂ-（１-Ａ）ＣｅｘＺｒ（１-ｘ-ｙ）ＭｙＯ２-ｚであり、ここで０．１≦Ａ≦０．３であり、最も活性な部位は一般に分散閾値付近であるため、外層の希土類マンガン酸化物の含有量が希土類マンガンのセリウム－ジルコニウムベース酸化物表面の単層分散閾値付近であることを保証するために、好ましくは０．１≦Ａ≦０．２であり、
シェル層の主成分は希土類マンガン酸化物であり、その一般式はＲＥｃＢａＯｂであり、ここでＲＥは１つまたは複数の希土類元素の組み合わせであり、ＢはＭｎまたはＭｎと遷移金属元素の組み合わせであり、１≦ａ≦８、２≦ｂ≦１８、０．２５≦ｃ≦４であり、この希土類元素を含む希土類マンガン酸化物は、ＮＯに対してより高い酸化性能を示す特殊な相構造を持つ材料を形成することができる。
前記複合化合物はコアシェル構造を有し、その一般式はＡＲＥｃＢａＯｂ-（１-Ａ）ＣｅｘＺｒ（１-ｘ-ｙ）ＭｙＯ２-ｚであり、ここで０．１≦Ａ≦０．３であり、最も活性な部位は一般に分散閾値付近であるため、外層の希土類マンガン酸化物の含有量が希土類マンガンのセリウム－ジルコニウムベース酸化物表面の単層分散閾値付近であることを保証するために、好ましくは０．１≦Ａ≦０．２であり、
シェル層の主成分は希土類マンガン酸化物であり、その一般式はＲＥｃＢａＯｂであり、ここでＲＥは１つまたは複数の希土類元素の組み合わせであり、ＢはＭｎまたはＭｎと遷移金属元素の組み合わせであり、１≦ａ≦８、２≦ｂ≦１８、０．２５≦ｃ≦４であり、この希土類元素を含む希土類マンガン酸化物は、ＮＯに対してより高い酸化性能を示す特殊な相構造を持つ材料を形成することができる。
【0040】
コアの主成分はセリウム－ジルコニウム複合酸化物であり、その一般式はＣｅｘＺｒ（１-ｘ-ｙ）ＭｙＯ２-ｚであり、Ｍは非セリウム希土類元素、遷移金属元素中の少なくとも１つであり、ここで０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．３、０．０１≦ｚ≦０．３である。好ましくは、ｘの範囲は０．２～０．７である。セリウム－ジルコニウムベース酸化物は優れた酸素貯蔵および放出能力、貴金属分散性能を有する。
【0041】
選択可能な実施例では、希土類マンガン酸化物はムライト構造であり、一般的に、ムライト構造はＡＢ２Ｏ５であり、ここでＡは希土類元素であり、Ｂは遷移金属元素であり、希土類元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、イットリウムからなる群から選択される１つまたは複数であり、遷移金属元素はＭｎ元素である。希土類元素を含むムライト構造の材料は、ＮＯに対してより高い酸化性能を有する。
【0042】
シェル層中のＭｎの含有量が高いほど、活性部位が多くなり、触媒活性が高くなるため、複合化合物中のＭｎ元素の総質量に対するシェル層中のＭｎ元素の質量パーセントは、好ましくは７０～９８ｗｔ％であり、より好ましくは９０～９８ｗｔ％であり、残りはろ過されたセリウムまたはジルコニウムの化合物である。
【0043】
具体的には、セリウム－ジルコニウム中の４価セリウムは、相構造を安定化する役割を果たし、一部の３価セリウムの存在により格子欠陥が発生する可能性があり、酸素空孔の濃度が増加する。３価セリウムおよび４価セリウム間の相互変換により、活性酸素原子が迅速に放出／吸収され、酸素貯蔵および放出能力が改善され得る。本発明において、４価セリウムはセリウム総量の６０～９０ｗｔ％を占め、好ましくは、４価セリウムはセリウム総量の７０～８０ｗｔ％を占める。セリウム－ジルコニウム複合酸化物の材料はＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体であり、優れた酸素貯蔵および放出能力、貴金属分散性能を有する。
【0044】
選択可能な実施例では、１≦ａ≦３、２≦ｂ≦８である。したがって、シェル層中のＭｎ元素の質量パーセントは、好ましくは７０～９５ｗｔ％であり、より好ましくは８０～９０％である。
【0045】
具体的には、前記希土類マンガン酸化物中の希土類元素ＲＥは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、イットリウムからなる群から選択される１つまたは複数を含む。
【0046】
具体的には、前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物中のＭは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、アルミニウム、バリウムからなる群から選択される１つまたは複数であり、好ましくはランタン、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、サマリウムの１つまたは複数である。一定の含有量内で希土類元素をドープすることでセリウム－ジルコニウム複合酸化物の高温焼結抵抗を高め、酸素貯蔵能力を向上させることができる。ドープされた希土類元素の質量パーセント含有量は、セリウム－ジルコニウム複合酸化物の３０％未満である。
【0047】
具体的には、前記希土類マンガン酸化物には遷移金属元素がドープされ、前記遷移金属元素は、鉄、タングステン、モリブデン、ニッケル、コバルト、バナジウム、チタンからなる群から選択される１つまたは複数であり、好ましくは鉄、ニッケル、バナジウム、チタンからなる群から選択される１つまたは複数であり、
前記遷移金属元素の質量は、希土類マンガン酸化物の質量の０．０１％～１０％であり、好ましくは０．１％～３％であり、ここで遷移金属元素の質量は遷移金属元素自体の質量に基づき、前記希土類マンガン酸化物の質量は、遷移金属がドープされる前の希土類マンガン酸化物の質量に基づく。
前記遷移金属元素の質量は、希土類マンガン酸化物の質量の０．０１％～１０％であり、好ましくは０．１％～３％であり、ここで遷移金属元素の質量は遷移金属元素自体の質量に基づき、前記希土類マンガン酸化物の質量は、遷移金属がドープされる前の希土類マンガン酸化物の質量に基づく。
【0048】
具体的には、セリウム－ジルコニウム複合酸化物の酸素貯蔵容量は、一般に６００ｕｍｏｌ-Ｏ２／ｇより低く、外層シェル層の希土類マンガン酸化物の存在により表面酸素空孔の濃度が増加するため、酸素貯蔵容量が増加し、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物の酸素貯蔵容量は８００ｕｍｏｌ-Ｏ２／ｇ以上である。
【0049】
具体的には、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物の粒子径Ｄ５０は１～１５μｍであり、好ましくは２～１０μｍであり、より好ましくは３～１０μｍである。
【0050】
さらに、前記シェル層は、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩からなる群から選択される１つまたは複数をさらに含み、含有量は０．０１～１ｗｔ％であり、細孔構造をある程度調整することができる。
【0051】
本願の第２の側面は、上記のいずれか１つに記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物の調製方法を提供し、この方法は以下を含む：
２価マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合原料を反応させ、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物を得る。
２価マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合原料を反応させ、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物を得る。
【0052】
選択可能な実施例では、前記マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合原料を反応させることは、具体的に以下のステップを含む：
最終生成物の化学量論比に従って２価マンガン源、希土類源およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を調製し、
２価マンガン源および希土類源を含む混合溶液を前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物に添加して反応させ、反応が完了した後、乾燥、焼成、粉砕を行い、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物を得る。
最終生成物の化学量論比に従って２価マンガン源、希土類源およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を調製し、
２価マンガン源および希土類源を含む混合溶液を前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物に添加して反応させ、反応が完了した後、乾燥、焼成、粉砕を行い、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物を得る。
【0053】
具体的には、前記混合溶液中の前記２価マンガン源の濃度は２～４ｍｏｌ／Ｌであり、ここで、前記２価マンガン源のモル重量はマンガン元素のモル重量に基づき、
前記混合液中の前記希土類源の濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、ここで、前記希土類源のモル重量は希土類元素のモル重量に基づく。
前記混合液中の前記希土類源の濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、ここで、前記希土類源のモル重量は希土類元素のモル重量に基づく。
【0054】
具体的には、前記２価マンガン源および希土類源を含む混合溶液の体積は、前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物の細孔容積の７０～１５０％であり、好ましくは９０～１２０％である。
【0055】
具体的には、前記反応の具体的な条件は以下のとおりである：
反応は攪拌下で行われ、
反応温度は１５～４５℃であり、
反応時間は５～２０ｍｉｎである。
反応は攪拌下で行われ、
反応温度は１５～４５℃であり、
反応時間は５～２０ｍｉｎである。
【0056】
図１に示すように、１つの具体的な実施例では、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物の調製方法は、以下を含む：
最終生成物に必要とされる化学量論量の２価マンガン塩溶液および１つまたは複数の希土類金属塩溶液の混合溶液を調製し、溶液濃度は４～６ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは４．５～５．５ｍｏｌ／Ｌであり、具体的には、可溶性の硝酸塩、酢酸塩、塩化物および／または硫酸塩を選択して希土類金属塩および２価マンガン塩の供給源として使用し、好ましくは硝酸マンガンを使用し、
セリウム－ジルコニウムベース酸化物および調製された希土類マンガン混合溶液を混合して、希土類マンガンを含む湿潤セリウム－ジルコニウム複合化合物を得、希土類マンガン混合溶液の体積はセリウム－ジルコニウムベース酸化物の細孔容積の７０～１５０％であり、好ましくは９０～１２０％であり、
前記希土類マンガンを含む湿潤セリウム－ジルコニウム複合化合物を、酸化雰囲気で乾燥し、低原子価マンガンの高原子価マンガンへの酸化を促進し、酸化状態のＭｎ（III、IV、VII）を含む希土類マンガン酸化物を形成し、乾燥温度は８０～２５０℃であり、好ましくは１５０～２２０℃であり、
乾燥された希土類マンガンを含むセリウム－ジルコニウム複合化合物を焼成し、焼成条件として、温度は５００～９００℃の範囲内で１～６時間維持し、好ましくは７００℃～８５０℃の範囲内で３～５時間維持し、
前記焼成後の複合化合物を粉砕して、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物を得、前記粉砕して得られた希土類マンガン担持セリウム－ジルコニウム複合化合物の粒子径Ｄ５０は１～１５ｕｍであり、好ましくは２～１０ｕｍであり、選択された範囲の粒子径は、触媒の調製には容易に塗布を実現する。
最終生成物に必要とされる化学量論量の２価マンガン塩溶液および１つまたは複数の希土類金属塩溶液の混合溶液を調製し、溶液濃度は４～６ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは４．５～５．５ｍｏｌ／Ｌであり、具体的には、可溶性の硝酸塩、酢酸塩、塩化物および／または硫酸塩を選択して希土類金属塩および２価マンガン塩の供給源として使用し、好ましくは硝酸マンガンを使用し、
セリウム－ジルコニウムベース酸化物および調製された希土類マンガン混合溶液を混合して、希土類マンガンを含む湿潤セリウム－ジルコニウム複合化合物を得、希土類マンガン混合溶液の体積はセリウム－ジルコニウムベース酸化物の細孔容積の７０～１５０％であり、好ましくは９０～１２０％であり、
前記希土類マンガンを含む湿潤セリウム－ジルコニウム複合化合物を、酸化雰囲気で乾燥し、低原子価マンガンの高原子価マンガンへの酸化を促進し、酸化状態のＭｎ（III、IV、VII）を含む希土類マンガン酸化物を形成し、乾燥温度は８０～２５０℃であり、好ましくは１５０～２２０℃であり、
乾燥された希土類マンガンを含むセリウム－ジルコニウム複合化合物を焼成し、焼成条件として、温度は５００～９００℃の範囲内で１～６時間維持し、好ましくは７００℃～８５０℃の範囲内で３～５時間維持し、
前記焼成後の複合化合物を粉砕して、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物を得、前記粉砕して得られた希土類マンガン担持セリウム－ジルコニウム複合化合物の粒子径Ｄ５０は１～１５ｕｍであり、好ましくは２～１０ｕｍであり、選択された範囲の粒子径は、触媒の調製には容易に塗布を実現する。
【0057】
上記調製方法によって調製された希土類マンガン担持セリウム－ジルコニウム複合化合物は、セリウム－ジルコニウムベース酸化物とともにコアシェル構造のＲＥＭｎａＯｂ酸化物を形成することができ、その結果、セリウム－ジルコニウム材料の酸素貯蔵性能は界面効果によって改善され、ＮＯの酸化速度を向上させる。本発明の実施例による希土類マンガン酸化物を調製するための上記調製プロセスでは廃水が生成されず、調製プロセスは環境に優しい。
【0058】
別の選択可能な実施例では、前記マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合原料を反応させることは、具体的に以下のステップを含む：
最終生成物の化学量論比に従って２価マンガン源、希土類源およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を調製し、
２価マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合スラリー中に、沈殿剤および酸化剤を順次加え反応させ、反応が完了した後、洗浄、乾燥、焼成、粉砕を行い、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物を得る。
最終生成物の化学量論比に従って２価マンガン源、希土類源およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を調製し、
２価マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合スラリー中に、沈殿剤および酸化剤を順次加え反応させ、反応が完了した後、洗浄、乾燥、焼成、粉砕を行い、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物を得る。
【0059】
具体的には、前記沈殿剤は、水酸化ナトリウム、アンモニア水、重炭酸アンモニウムまたは水酸化カリウムから選択される１つであり、好ましくは水酸化ナトリウムである。
【0060】
具体的には、前記沈殿剤の物質量は、前記スラリー中のマンガン元素および希土類元素を沈殿させるのに必要な化学量論量の５～９０％である。
【0061】
具体的には、前記沈殿剤は、沈殿剤溶液の形態で前記混合スラリーに添加され、
前記沈殿剤溶液中の沈殿剤の濃度は０．５～５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１．０～３．０ｍｏｌ／Ｌである。
前記沈殿剤溶液中の沈殿剤の濃度は０．５～５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１．０～３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【0062】
具体的には、前記酸化剤は、過酸化水素、酸素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムから選択される１つであり、好ましくは過酸化水素である。
【0063】
具体的には、前記酸化剤の物質量は、前記スラリーに含まれるＭｎ２+物質の量の０．０５～１倍であり、好ましくは０．１～０．５倍である。
【0064】
具体的には、前記洗浄の具体的な条件は以下のとおりである：
脱イオン水を使用して洗浄し、洗浄終点の脱イオン水の導電率は４０ｕｓ／ｃｍ未満であり、好ましくは２０ｕｓ／ｃｍ未満である。
脱イオン水を使用して洗浄し、洗浄終点の脱イオン水の導電率は４０ｕｓ／ｃｍ未満であり、好ましくは２０ｕｓ／ｃｍ未満である。
【0065】
具体的には、前記２価マンガン源、希土類源、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む混合スラリーは、以下の方法によって調製され：
セリウム－ジルコニウム複合酸化物を水に加え、セリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリーを得、
２価マンガン源および希土類源を含む混合溶液と前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリーを混合して、混合スラリーを得る。
セリウム－ジルコニウム複合酸化物を水に加え、セリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリーを得、
２価マンガン源および希土類源を含む混合溶液と前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリーを混合して、混合スラリーを得る。
【0066】
具体的には、前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリー中のセリウム－ジルコニウム複合酸化物の質量濃度は１０～５０％である。
【0067】
具体的には、前記混合溶液中の前記２価マンガン源の濃度は０．５～２．５ｍｏｌ／Ｌであり、ここで、前記２価マンガン源のモル重量はマンガン元素のモル重量に基づき、
前記混合液中の前記希土類源の濃度は０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌであり、ここで、前記希土類源のモル重量は希土類元素のモル重量に基づく。
前記混合液中の前記希土類源の濃度は０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌであり、ここで、前記希土類源のモル重量は希土類元素のモル重量に基づく。
【0068】
具体的には、前記２価マンガン源はマンガンの可溶性金属塩であり、前記マンガンの可溶性金属塩は、マンガンの硝酸塩、マンガンの酢酸塩、マンガンの塩化物、マンガンの硫酸塩から選択される少なくとも１つであり、
前記希土類源は希土類の可溶性金属塩であり、前記希土類の可溶性金属塩は、希土類の硝酸塩、希土類の酢酸塩、希土類の塩化物、希土類の硫酸塩から選択される少なくとも１つである。
前記希土類源は希土類の可溶性金属塩であり、前記希土類の可溶性金属塩は、希土類の硝酸塩、希土類の酢酸塩、希土類の塩化物、希土類の硫酸塩から選択される少なくとも１つである。
【0069】
具体的には、前記焼成の具体的な条件は以下のとおりである：
焼成温度は５００～９００℃であり、
焼成時間は１～６ｈである。
焼成温度は５００～９００℃であり、
焼成時間は１～６ｈである。
【0070】
好ましくは、焼成温度は７００～８５０℃であり、
焼成時間は３～５ｈである。
焼成時間は３～５ｈである。
【0071】
図２に示すように、別の具体的な実施例では、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物の調製方法は、以下を含む：
最終生成物に必要とされる化学量論量の２価マンガン塩溶液および１つまたは複数の希土類金属塩溶液の混合溶液を調製し、溶液濃度は２～６ｍｏｌ／Ｌであり、具体的には、可溶性の硝酸塩、酢酸塩、塩化物および／または硫酸塩を選択して希土類金属塩および２価マンガン塩の供給源として使用し、好ましくは硝酸塩を使用する。
最終生成物に必要とされる化学量論量の２価マンガン塩溶液および１つまたは複数の希土類金属塩溶液の混合溶液を調製し、溶液濃度は２～６ｍｏｌ／Ｌであり、具体的には、可溶性の硝酸塩、酢酸塩、塩化物および／または硫酸塩を選択して希土類金属塩および２価マンガン塩の供給源として使用し、好ましくは硝酸塩を使用する。
【0072】
前記マンガン塩溶液および１つまたは複数の希土類金属塩溶液の混合溶液を前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物に加え、マンガンおよび希土類塩混合溶液を含むセリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリーを得、スラリー濃度は５～４０％であり、好ましくは１０～３０％であり、
選択可能な乾燥、焼成、および粉砕した後、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物を得る。焼成条件として、温度は５００～９００℃の範囲内に１～６時間維持し、好ましくは７００℃～８５０℃範囲内に３～５時間維持する。
図３に示すように、さらに別の具体的な実施例では、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物の調製方法は、以下を含む：
まず、最終生成物に必要とされる化学量論量の２価マンガン塩溶液および１つまたは複数の希土類金属塩溶液の混合溶液を調製し、溶液濃度は０．５～４．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１．０～２．５ｍｏｌ／Ｌであり、具体的には、可溶性の硝酸塩、酢酸塩、塩化物および／または硫酸塩を選択して希土類金属塩および２価マンガン塩の供給源として使用し、好ましくは硝酸塩を使用し、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を脱イオン水に加えてスラリー化し、セリウム－ジルコニウム複合酸化物の固体粉末を水に均一に分散させ、セリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリーを得、スラリー濃度は１０～５０％であり、好ましくは１５～４０％である。具体的には、この２価マンガン塩溶液および希土類金属塩溶液は、可溶性の硝酸塩、酢酸塩、塩化物および／または硫酸塩を原料供給源として使用し、例えば、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３（ＣＯＯ）２）、ＭｎＣｌ２、ＭｎＳＯ４などを使用する。このセリウム－ジルコニウム複合酸化物は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、イットリウム中の少なくとも１つを含む。
選択可能な乾燥、焼成、および粉砕した後、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物を得る。焼成条件として、温度は５００～９００℃の範囲内に１～６時間維持し、好ましくは７００℃～８５０℃範囲内に３～５時間維持する。
図３に示すように、さらに別の具体的な実施例では、前記希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物の調製方法は、以下を含む：
まず、最終生成物に必要とされる化学量論量の２価マンガン塩溶液および１つまたは複数の希土類金属塩溶液の混合溶液を調製し、溶液濃度は０．５～４．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１．０～２．５ｍｏｌ／Ｌであり、具体的には、可溶性の硝酸塩、酢酸塩、塩化物および／または硫酸塩を選択して希土類金属塩および２価マンガン塩の供給源として使用し、好ましくは硝酸塩を使用し、セリウム－ジルコニウム複合酸化物を脱イオン水に加えてスラリー化し、セリウム－ジルコニウム複合酸化物の固体粉末を水に均一に分散させ、セリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリーを得、スラリー濃度は１０～５０％であり、好ましくは１５～４０％である。具体的には、この２価マンガン塩溶液および希土類金属塩溶液は、可溶性の硝酸塩、酢酸塩、塩化物および／または硫酸塩を原料供給源として使用し、例えば、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３（ＣＯＯ）２）、ＭｎＣｌ２、ＭｎＳＯ４などを使用する。このセリウム－ジルコニウム複合酸化物は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、イットリウム中の少なくとも１つを含む。
【0073】
次に、マンガン塩溶液および１つまたは複数の希土類金属塩溶液の混合溶液をセリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリーに加え、マンガンおよび希土類塩混合溶液を含むセリウム－ジルコニウム複合酸化物スラリーを得る。マンガンおよび希土類塩を含む混合溶液はセリウム－ジルコニウムスラリーに均一に分散されるため、マンガンおよび希土類が均一な相でセリウム－ジルコニウム複合酸化物の粉末上に共沈させることができる。
【0074】
その後、上記スラリー中にアルカリ溶液を加え、セリウム－ジルコニウム複合酸化物の固体粉末上にムライト構造を有する水酸化物を沈殿させ、溶液のｐＨ値を８以上に制御して、沈殿物を得る。具体的には、アルカリは、水酸化ナトリウム、アンモニア水、重炭酸アンモニウムまたは水酸化カリウムを含み、添加量は０．５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、好ましくは１．０～３．０ｍｏｌ／Ｌである。この沈殿物は、セリウム－ジルコニウム複合酸化物上に沈殿したＭｎ（ＯＨ）２およびＲＥ（ＯＨ）３の混合水酸化物を含む。具体的な反応式は次の通りである：
ＲＥ３++２Ｍｎ２++７ＯＨ－＝ＲＥ（ＯＨ）３・２Ｍｎ（ＯＨ）２
続いて、沈殿物中に酸化剤を加え、酸化剤の物質量はＭｎ２+物質の量の０．０５～１倍であり、好ましくは０．１～０．５倍である。具体的には、酸化剤は、過酸化水素、酸素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム中の１つを含む。
ＲＥ３++２Ｍｎ２++７ＯＨ－＝ＲＥ（ＯＨ）３・２Ｍｎ（ＯＨ）２
続いて、沈殿物中に酸化剤を加え、酸化剤の物質量はＭｎ２+物質の量の０．０５～１倍であり、好ましくは０．１～０．５倍である。具体的には、酸化剤は、過酸化水素、酸素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム中の１つを含む。
【0075】
例えば、過酸化水素の反応式は次の通りである：
Ｍｎ（ＯＨ）２+ｈ２Ｏ２＝ＭｎＯ（ＯＨ）２+ｈ２Ｏ
酸化剤が添加された沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、洗浄終点の脱イオン水の導電率は４０ｕｓ／ｃｍ未満であり、好ましくは２０ｕｓ／ｃｍである。Ｋ+、Ｎａ+、ＮＨ４ +などの可溶性の陽イオン、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－、ＮＯ３ －などの可溶性の陰イオンなどの不純物イオンが洗浄によって除去され、不純物イオンが存在すると合成された複合化合物の高温焼結が起こりやすく、比表面積および酸素貯蔵性能が低下する。
Ｍｎ（ＯＨ）２+ｈ２Ｏ２＝ＭｎＯ（ＯＨ）２+ｈ２Ｏ
酸化剤が添加された沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、洗浄終点の脱イオン水の導電率は４０ｕｓ／ｃｍ未満であり、好ましくは２０ｕｓ／ｃｍである。Ｋ+、Ｎａ+、ＮＨ４ +などの可溶性の陽イオン、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－、ＮＯ３ －などの可溶性の陰イオンなどの不純物イオンが洗浄によって除去され、不純物イオンが存在すると合成された複合化合物の高温焼結が起こりやすく、比表面積および酸素貯蔵性能が低下する。
【0076】
選択可能な乾燥の後、脱イオン水で洗浄された沈殿物を焼成し、粉砕してこのコアシェル構造の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物を得る。前記焼成条件として、温度が５００～９００℃の範囲内に１～６時間維持し、好ましくは７００℃～８５０℃範囲内に３～５時間維持する。材料の粒子径Ｄ５０は１～１５ｕｍであり、好ましくは３～１０ｕｍである。
【0077】
上記調製方法によって調製されたコアシェル構造の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物は、セリウム－ジルコニウム複合酸化物とともにムライト構造を含むコアシェル構造のＲＥＣＢａＯｂ酸化物を形成し、セリウム－ジルコニウム材料の酸素貯蔵性能が界面効果によって改善され、ＮＯの酸化速度を向上させる。ＲＥＣＢａＯｂ酸化物とセリウム－ジルコニウム材料の割合を、酸素貯蔵材料の酸素貯蔵容量、耐熱性能に関するディーゼル車の様々なＤＯＣ触媒の動作要件を満たすように調整することができる。
【0078】
本願の第３の側面は、上記のいずれか１つに記載の希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物、上記のいずれか１項に記載の調製方法によって調製された希土類マンガン／セリウム－ジルコニウム複合化合物中の少なくとも１つを触媒として自動車の排気ガスのＮＯ接触酸化に使用される用途を提供する。この触媒は、ディーゼル車のＤＯＣ触媒で使用され、酸素貯蔵材料の酸素貯蔵容量を増加させ、ＮＯの酸化を促進し、それによってＮＯのＮＯ２への変換率を高める。
【0079】
特に説明しない限り、本願の実施例中の原料はすべて市販品である。
【0080】
ここで、各実施例で使用されるセリウム－ジルコニウム複合酸化物は、特許ＺＬ２０１０１０２９４８７８．２に記載の方法に従って調製された。
【0081】
実施例１
０．１０ＣｅＭｎ２Ｏ５－０．９０Ｃｅ０．４Ｚｒ０．６Ｏ１．９４;
５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液および６ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り、１００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌して、Ｃｅ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．６Ｏ１．９４のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４５ｇ秤量して２５０ｍＬビーカーに入れ、Ｃｅ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、１６０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で７５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝２ｕｍの生成物を得た。
０．１０ＣｅＭｎ２Ｏ５－０．９０Ｃｅ０．４Ｚｒ０．６Ｏ１．９４;
５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液および６ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り、１００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌して、Ｃｅ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．６Ｏ１．９４のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４５ｇ秤量して２５０ｍＬビーカーに入れ、Ｃｅ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、１６０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で７５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝２ｕｍの生成物を得た。
【0082】
以上のように調製された複合化合物を、０．１ｇを量りＣｈｅｍｂｅｔ ＰＵＬＳＡＲ ＴＰＲ／ＴＰＤ型化学吸着装置に入れ、酸素パルス法によってサンプルの酸素貯蔵および放出性能を測定した。具体的には、Ｈｅを使用してパージし１５０℃まで昇温し、継続的に８００℃まで昇温した後１０％Ｈ２／Ａｒを使用して１ｈ還元し、Ｈｅガス流で反応器の温度を５００℃に下げ、残りのＨ２を完全にパージし、次に高純度Ｏ２を５００℃で脈動的に導入した。消費されたＯ２ピーク面積から計算した総酸素貯蔵容量は８２１ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0083】
実施例２
０．１５ＹＭｎ２Ｏ５－０．８５Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｌａ０．１Ｏ１．８９：
９ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｙ（ＣＯＯＨ）３溶液および１２ｍＬの濃度４．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＣＯＯＨ）３溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｙ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｌａ０．１Ｏ１．８９のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４２．５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｙ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、１７０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で７７０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝３．６ｕｍの生成物を得た。
０．１５ＹＭｎ２Ｏ５－０．８５Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｌａ０．１Ｏ１．８９：
９ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｙ（ＣＯＯＨ）３溶液および１２ｍＬの濃度４．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＣＯＯＨ）３溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｙ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｌａ０．１Ｏ１．８９のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４２．５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｙ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、１７０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で７７０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝３．６ｕｍの生成物を得た。
【0084】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、消費されたＯ２ピーク面積から計算した総酸素貯蔵容量は８５７ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0085】
実施例３
０．２ＬａＭｎ２Ｏ５－０．８Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９２：
１０．５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｌａ（ＣＯＯＨ）３溶液および１４ｍＬの濃度４．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＣＯＯＨ）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｌａ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９２のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４０ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｌａ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、１８０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で９００℃で１ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝１５ｕｍの生成物を得た。
０．２ＬａＭｎ２Ｏ５－０．８Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９２：
１０．５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｌａ（ＣＯＯＨ）３溶液および１４ｍＬの濃度４．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＣＯＯＨ）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｌａ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９２のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４０ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｌａ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、１８０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で９００℃で１ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝１５ｕｍの生成物を得た。
【0086】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、消費されたＯ２ピーク面積から計算した総酸素貯蔵容量は８９４ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0087】
実施例４
０．２５ＳｍＭｎ２Ｏ５－０．７５Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０３Ｎｄ０．０７Ｏ１．９
１２．５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｓｍ（ＮＯ３）３溶液および１５ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０３Ｎｄ０．０７Ｏ１．９のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３７．５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、１９０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で５００℃で６ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝１．２ｕｍの生成物を得た。
０．２５ＳｍＭｎ２Ｏ５－０．７５Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０３Ｎｄ０．０７Ｏ１．９
１２．５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｓｍ（ＮＯ３）３溶液および１５ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０３Ｎｄ０．０７Ｏ１．９のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３７．５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、１９０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で５００℃で６ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝１．２ｕｍの生成物を得た。
【0088】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は９２４ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0089】
実施例５
０．３Ｌａ０．３３Ｓｍ０．６７Ｍｎ２Ｏ５－０．７Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９４
５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ ＬａＮＯ３溶液および１０ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｓｍ（ＮＯ３）３溶液および１８ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９４のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２００℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝９．９ｕｍの生成物を得た。
０．３Ｌａ０．３３Ｓｍ０．６７Ｍｎ２Ｏ５－０．７Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９４
５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ ＬａＮＯ３溶液および１０ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｓｍ（ＮＯ３）３溶液および１８ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９４のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２００℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝９．９ｕｍの生成物を得た。
【0090】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は９５７ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0091】
実施例６
０．３Ｌａ０．２Ｃｅ０．２Ｙ０．６Ｍｎ２Ｏ５－０．７Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０５Ｙ０．０３Ｏ１．９５
４ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ ＬａＮＯ３溶液および４ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液および７ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り１００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０５Ｙ０．０３Ｏ１．９５のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２１０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８１０℃で３ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝４．３ｕｍの生成物を得た。
０．３Ｌａ０．２Ｃｅ０．２Ｙ０．６Ｍｎ２Ｏ５－０．７Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０５Ｙ０．０３Ｏ１．９５
４ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ ＬａＮＯ３溶液および４ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液および７ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り１００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０５Ｙ０．０３Ｏ１．９５のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２１０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８１０℃で３ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝４．３ｕｍの生成物を得た。
【0092】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は１０６７ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0093】
実施例７
０．１０Ｃｅ０．２５ＭｎＯ２－０．９０Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｙ０．１Ｏ１．９４
２．５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液および６ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り１００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｃｅ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｙ０．１Ｏ１．９４のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｃｅ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２１０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８２０℃で４ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝５．６ｕｍの生成物を得た。
０．１０Ｃｅ０．２５ＭｎＯ２－０．９０Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｙ０．１Ｏ１．９４
２．５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液および６ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り１００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｃｅ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｙ０．１Ｏ１．９４のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｃｅ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２１０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８２０℃で４ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝５．６ｕｍの生成物を得た。
【0094】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は８４７ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0095】
実施例８
０．１５Ｙ４Ｍｎ８Ｏ１８－０．８５Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｌａ０．１Ｏ１．８９：
９ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｙ（ＣＯＯＨ）３溶液および１２ｍＬの濃度４．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＣＯＯＨ）３溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｙ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｌａ０．１Ｏ１．８９のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４２．５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｙ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２２０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８３０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝３．５ｕｍの生成物を得た。
０．１５Ｙ４Ｍｎ８Ｏ１８－０．８５Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｌａ０．１Ｏ１．８９：
９ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｙ（ＣＯＯＨ）３溶液および１２ｍＬの濃度４．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＣＯＯＨ）３溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｙ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｌａ０．１Ｏ１．８９のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４２．５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｙ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２２０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８３０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝３．５ｕｍの生成物を得た。
【0096】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、消費されたＯ２ピーク面積から計算した総酸素貯蔵容量は８５７ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0097】
実施例９
０．２ＬａＳｍＭｎ３Ｏ６－０．８Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９２
７ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｌａ（ＣＯＯＨ）３溶液および７ｍＬの濃度３ｍｏｌ／ＬのＳｍ（ＣＯＯＨ）３溶液および１４ｍＬの濃度４．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＣＯＯＨ）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９２のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４０ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２２０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８４０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝２．５ｕｍの生成物を得た。
０．２ＬａＳｍＭｎ３Ｏ６－０．８Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９２
７ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｌａ（ＣＯＯＨ）３溶液および７ｍＬの濃度３ｍｏｌ／ＬのＳｍ（ＣＯＯＨ）３溶液および１４ｍＬの濃度４．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＣＯＯＨ）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９２のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４０ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２２０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８４０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝２．５ｕｍの生成物を得た。
【0098】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、消費されたＯ２ピーク面積から計算した総酸素貯蔵容量は９２８ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0099】
実施例１０
０．２５ＥｕＭｎ４Ｏ７－０．７５Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０３Ｎｄ０．０７Ｏ１．９
６．２５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｅｕ（ＮＯ３）２溶液および１５ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０３Ｎｄ０．０７Ｏ１．９のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３７．５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２２０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝６．６ｕｍの生成物を得た。
０．２５ＥｕＭｎ４Ｏ７－０．７５Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０３Ｎｄ０．０７Ｏ１．９
６．２５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｅｕ（ＮＯ３）２溶液および１５ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０３Ｎｄ０．０７Ｏ１．９のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３７．５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２２０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝６．６ｕｍの生成物を得た。
【0100】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は１０２４ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0101】
実施例１１
０．３Ｐｒ３Ｍｎ５Ｏ１２－０．７Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９４
１８ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｐｒ（ＮＯ３）３溶液および１８ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｐｒ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９４のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｐｒ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２００℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で４ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝４．６ｕｍの生成物を得た。
０．３Ｐｒ３Ｍｎ５Ｏ１２－０．７Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９４
１８ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｐｒ（ＮＯ３）３溶液および１８ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｐｒ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９４のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｐｒ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２００℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で４ｈ焼成した後、取り出し、粉砕して、Ｄ５０＝４．６ｕｍの生成物を得た。
【0102】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は８９７ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0103】
実施例１２
０．３ＬａＹＣｅＭｎ６Ｏ１４－０．７Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９４
５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｌａ（ＮＯ３）３溶液、５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｙ（ＮＯ３）３溶液、５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液および１８ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９４のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２００℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８００℃で３ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝７．６ｕｍの生成物を得た。
０．３ＬａＹＣｅＭｎ６Ｏ１４－０．７Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９４
５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｌａ（ＮＯ３）３溶液、５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｙ（ＮＯ３）３溶液、５ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液および１８ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９４のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２００℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８００℃で３ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝７．６ｕｍの生成物を得た。
【0104】
以上のように調製された複合化合物相酸素貯蔵材料について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は９８７ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0105】
実施例１３
０．２ＣｅＹ２Ｍｎ７Ｏ１５－０．８Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９２
３ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＣＯＯＨ）３溶液および６ｍＬの濃度３ｍｏｌ／ＬのＹ（ＣＯＯＨ）３溶液および１４ｍＬの濃度４．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＣＯＯＨ）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９２のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４０ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｃｅ、ＹＭｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、１８０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で７９０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝８．２ｕｍの生成物を得た。
０．２ＣｅＹ２Ｍｎ７Ｏ１５－０．８Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９２
３ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＣＯＯＨ）３溶液および６ｍＬの濃度３ｍｏｌ／ＬのＹ（ＣＯＯＨ）３溶液および１４ｍＬの濃度４．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＣＯＯＨ）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９２のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４０ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｃｅ、ＹＭｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、１８０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で７９０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝８．２ｕｍの生成物を得た。
【0106】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、消費されたＯ２ピーク面積から計算した総酸素貯蔵容量は８７４ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0107】
実施例１４
０．２ＬａＣｅＮｄＭｎ８Ｏ１６－０．８Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０２Ｙ０．０８Ｏ１．９７
２．６ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｌａ（ＣＯＯＨ）３溶液、２．６ｍＬの濃度３ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＣＯＯＨ）３溶液、２．６ｍＬ濃度３ｍｏｌ／ＬのＮｄ（ＣＯＯＨ）３溶液および１４ｍＬの濃度４．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＣＯＯＨ）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０２Ｙ０．０８Ｏ１．９７のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４０ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、２１０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で７８０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝３．６ｕｍの生成物を得た。
０．２ＬａＣｅＮｄＭｎ８Ｏ１６－０．８Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０２Ｙ０．０８Ｏ１．９７
２．６ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｌａ（ＣＯＯＨ）３溶液、２．６ｍＬの濃度３ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＣＯＯＨ）３溶液、２．６ｍＬ濃度３ｍｏｌ／ＬのＮｄ（ＣＯＯＨ）３溶液および１４ｍＬの濃度４．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＣＯＯＨ）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｍｎ混合溶液を得た。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０２Ｙ０．０８Ｏ１．９７のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４０ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、２１０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で７８０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝３．６ｕｍの生成物を得た。
【0108】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、消費されたＯ２ピーク面積から計算した総酸素貯蔵容量は９９４ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0109】
以上の実施例から分かるように、本発明の実施例による希土類マンガン担持セリウム－ジルコニウム複合化合物の組成および調製方法によって調製された複合化合物は高い酸素貯蔵性能を有し、その酸素貯蔵容量はそれぞれ８００ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇ以上であった。
【0110】
実施例１５
０．１０ＣｅＭｎ２Ｏ５－０．９０Ｃｅ０．４Ｚｒ０．６Ｏ１．９５：
１０ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＣｅＣｌ３溶液および２０ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＭｎＣｌ２溶液の２つの溶液をそれぞれ１００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．６Ｏ１．９５のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４５ｇ秤量し、４０５ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したセリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。４３ｍＬの２．５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を、上記セリウムマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を４ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、１６０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で７５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝３．２ｕｍの生成物を得た。
０．１０ＣｅＭｎ２Ｏ５－０．９０Ｃｅ０．４Ｚｒ０．６Ｏ１．９５：
１０ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＣｅＣｌ３溶液および２０ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＭｎＣｌ２溶液の２つの溶液をそれぞれ１００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．６Ｏ１．９５のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４５ｇ秤量し、４０５ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したセリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。４３ｍＬの２．５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を、上記セリウムマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を４ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、１６０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で７５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝３．２ｕｍの生成物を得た。
【0111】
以上のように調製された複合化合物を、０．１ｇを量りＣｈｅｍｂｅｔ ＰＵＬＳＡＲ ＴＰＲ／ＴＰＤ型化学吸着装置に入れ、酸素パルス法によってサンプルの酸素貯蔵および放出性能を測定した。具体的には、Ｈｅを使用してパージし１５０℃まで昇温し、継続的に８００℃昇温した後１０％Ｈ２／Ａｒで１ｈ還元し、Ｈｅガス流で反応器の温度を５００℃に下げ、残りのＨ２を完全にパージし、次に高純度Ｏ２を５００℃で脈動的に導入した。消費されたＯ２ピーク面積から計算した総酸素貯蔵容量は８２１ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0112】
実施例１６
０．１５ＹＭｎ２Ｏ５－０．８５Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｌａ０．１Ｏ１．９２：
１８ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＹＣｌ３溶液および３６ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＭｎＣｌ２溶液の２つの溶液をそれぞれ２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｌａ０．１Ｏ１．９２のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４２．５ｇ秤量し、２４０ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したイットリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。８０ｍＬの２ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を量り、上記イットリウムマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を６ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、１７０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８００℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝１．３ｕｍの生成物を得た。
０．１５ＹＭｎ２Ｏ５－０．８５Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｌａ０．１Ｏ１．９２：
１８ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＹＣｌ３溶液および３６ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＭｎＣｌ２溶液の２つの溶液をそれぞれ２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｌａ０．１Ｏ１．９２のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４２．５ｇ秤量し、２４０ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したイットリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。８０ｍＬの２ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を量り、上記イットリウムマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を６ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、１７０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８００℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝１．３ｕｍの生成物を得た。
【0113】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、消費されたＯ２ピーク面積から計算した総酸素貯蔵容量は８５７ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0114】
実施例１７
０．２ＬａＭｎ２Ｏ５－０．８Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９３：
２１ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＬａＣｌ３溶液および４２ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＭｎＣｌ２溶液の２つの溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９３のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４０ｇ秤量し、１６０ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したランタンマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。１００ｍＬの１．５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を量り、上記ランタンマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を７ｍＬ加え、継続的に攪拌３０ｍｉｎした。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、１８０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で４ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝４．５ｕｍの生成物を得た。
０．２ＬａＭｎ２Ｏ５－０．８Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９３：
２１ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＬａＣｌ３溶液および４２ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＭｎＣｌ２溶液の２つの溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９３のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４０ｇ秤量し、１６０ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したランタンマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。１００ｍＬの１．５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を量り、上記ランタンマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を７ｍＬ加え、継続的に攪拌３０ｍｉｎした。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、１８０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で４ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝４．５ｕｍの生成物を得た。
【0115】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、消費されたＯ２ピーク面積から計算した総酸素貯蔵容量は８９４ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0116】
実施例１８
０．２５ＳｍＭｎ２Ｏ５－０．７５Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０３Ｎｄ０．０７Ｏ１．９４
２５ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＳｍＣｌ３溶液および５０ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＭｎＣｌ２溶液の２つの溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０３Ｎｄ０．０７Ｏ１．９４のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３７．５ｇ秤量し、１１５ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したサマリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。１５０ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を、上記サマリウムマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を８ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、１８０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で７５０℃で３ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝１５．０ｕｍの生成物を得た。
０．２５ＳｍＭｎ２Ｏ５－０．７５Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０３Ｎｄ０．０７Ｏ１．９４
２５ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＳｍＣｌ３溶液および５０ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＭｎＣｌ２溶液の２つの溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０３Ｎｄ０．０７Ｏ１．９４のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３７．５ｇ秤量し、１１５ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したサマリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。１５０ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を、上記サマリウムマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を８ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、１８０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で７５０℃で３ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝１５．０ｕｍの生成物を得た。
【0117】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は９２４ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0118】
実施例１９
０．３Ｌａ０．３３Ｓｍ０．６７Ｍｎ２Ｏ５－０．７Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９６
１０ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＬａＮＯ３溶液および２０ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ Ｓｍ（ＮＯ３）３溶液および６０ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液の３つの溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９６のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し、１５０ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したランタンサマリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。１１０ｍＬの３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を上記ランタンサマリウムマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を１０ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、１９０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で５００℃で６ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝１０．８ｕｍの生成物を得た。
０．３Ｌａ０．３３Ｓｍ０．６７Ｍｎ２Ｏ５－０．７Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９６
１０ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＬａＮＯ３溶液および２０ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ Ｓｍ（ＮＯ３）３溶液および６０ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液の３つの溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９６のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し、１５０ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したランタンサマリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。１１０ｍＬの３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を上記ランタンサマリウムマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を１０ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、１９０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で５００℃で６ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝１０．８ｕｍの生成物を得た。
【0119】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は９５７ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0120】
実施例２０
０．３Ｌａ０．２Ｃｅ０．２Ｙ０．６Ｍｎ２Ｏ５－０．７Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０５Ｙ０．０３Ｏ１．９７
８ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＬａＮＯ３溶液および８ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液および２４ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液の３つの溶液をそれぞれ量り１００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０５Ｙ０．０３Ｏ１．９７のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し、８５ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したランタンセリウムイットリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。８４ｍＬの５ｍｏｌ／Ｌ アンモニア水を上記ランタンセリウムイットリウムマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を１３ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、１９０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で９００℃で１ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝４．２ｕｍの生成物を得た。
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は９９７ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
０．３Ｌａ０．２Ｃｅ０．２Ｙ０．６Ｍｎ２Ｏ５－０．７Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０５Ｙ０．０３Ｏ１．９７
８ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＬａＮＯ３溶液および８ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液および２４ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液の３つの溶液をそれぞれ量り１００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０５Ｙ０．０３Ｏ１．９７のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し、８５ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したランタンセリウムイットリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。８４ｍＬの５ｍｏｌ／Ｌ アンモニア水を上記ランタンセリウムイットリウムマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を１３ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、１９０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で９００℃で１ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝４．２ｕｍの生成物を得た。
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は９９７ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0121】
実施例２１
０．３Ｙ０．５ＭｎＯ２．５－０．７Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９２
１５ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＹＮＯ３溶液および２４ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液の３つの溶液をそれぞれ量り１００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９２のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し、６５ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したイットリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。８４０ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌ アンモニア水を上記イットリウムマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を１３ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、２００℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８００℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝５．３ｕｍの生成物を得た。
０．３Ｙ０．５ＭｎＯ２．５－０．７Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９２
１５ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＹＮＯ３溶液および２４ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液の３つの溶液をそれぞれ量り１００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９２のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し、６５ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したイットリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。８４０ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌ アンモニア水を上記イットリウムマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を１３ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、２００℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８００℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝５．３ｕｍの生成物を得た。
【0122】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は１００２ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0123】
実施例２２
０．２５Ｃｅ０．５ＹＭｎ３Ｏ７．５－０．７５Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０５Ｎｄ０．０５Ｏ１．９４
１７ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＣｅＣｌ３溶液および３３ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／ＬのＹＣｌ３溶液および５０ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＭｎＣｌ２溶液の２つの溶液をそれぞれ２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０５Ｎｄ０．０５Ｏ１．９４のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３７．５ｇ秤量し、５５ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したセリウムイットリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。１０３ｍＬの２．５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を上記セリウムイットリウムマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を８ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、２００℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８１０℃で４ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝６．９ｕｍの生成物を得た。
０．２５Ｃｅ０．５ＹＭｎ３Ｏ７．５－０．７５Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０５Ｎｄ０．０５Ｏ１．９４
１７ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＣｅＣｌ３溶液および３３ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／ＬのＹＣｌ３溶液および５０ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＭｎＣｌ２溶液の２つの溶液をそれぞれ２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０５Ｎｄ０．０５Ｏ１．９４のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３７．５ｇ秤量し、５５ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したセリウムイットリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。１０３ｍＬの２．５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を上記セリウムイットリウムマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を８ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、２００℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８１０℃で４ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝６．９ｕｍの生成物を得た。
【0124】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は９２１ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0125】
実施例２３
０．２Ｌａ１．２５Ｍｎ２．５Ｏ７．２５－０．８Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９３：
２１ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＬａＣｌ３溶液および４２ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＭｎＣｌ２溶液の２つの溶液をそれぞれ２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９３のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４０ｇ秤量し、４５ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したランタンマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。１０５ｍＬの２ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を上記ランタンマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を７ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、２１０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８２０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝７．６ｕｍの生成物を得た。
０．２Ｌａ１．２５Ｍｎ２．５Ｏ７．２５－０．８Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９３：
２１ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＬａＣｌ３溶液および４２ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＭｎＣｌ２溶液の２つの溶液をそれぞれ２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９３のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４０ｇ秤量し、４５ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したランタンマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。１０５ｍＬの２ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を上記ランタンマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を７ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、２１０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８２０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝７．６ｕｍの生成物を得た。
【0126】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、消費されたＯ２ピーク面積から計算した総酸素貯蔵容量は８９４ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0127】
実施例２４
０．１５Ｃｅ０．４Ｓｍ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４－０．８５Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｌａ０．１Ｏ１．９２：
９ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＣｅＣｌ３溶液および９ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／ＬのＳｍＣｌ３溶液および３６ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＭｎＣｌ２溶液の２つの溶液をそれぞれ２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｌａ０．１Ｏ１．９２のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４２．５ｇ秤量し、４５ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したセリウムサマリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。１００ｍＬの１．５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を上記セリウムサマリウムマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を６ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、２１０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８２０℃で３ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝８．５ｕｍの生成物を得た。
０．１５Ｃｅ０．４Ｓｍ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４－０．８５Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｌａ０．１Ｏ１．９２：
９ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＣｅＣｌ３溶液および９ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／ＬのＳｍＣｌ３溶液および３６ｍＬの濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ ＭｎＣｌ２溶液の２つの溶液をそれぞれ２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｌａ０．１Ｏ１．９２のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を４２．５ｇ秤量し、４５ｍＬ脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、３０ｍｉｎ磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したセリウムサマリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。１００ｍＬの１．５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を上記セリウムサマリウムマンガン溶液を含むスラリーに１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を６ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、２１０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８２０℃で３ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝８．５ｕｍの生成物を得た。
【0128】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、消費されたＯ２ピーク面積から計算した総酸素貯蔵容量は８９９ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0129】
実施例２５
０．１０Ｃｅ０．５Ｙ０．５Ｍｎ２Ｏ５－０．９０Ｃｅ０．４Ｚｒ０．６Ｏ１．９６
７．５ｍＬの濃度２ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液および７．５ｍＬの濃度２ｍｏｌ／ＬのＹ（ＮＯ３）３溶液および１５ｍＬの濃度４．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ１００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成０．９０Ｃｅ０．４Ｚｒ０．６Ｏ１．９６のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を９０ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｃｅ、Ｍｎ溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、そして２２０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝９．２ｕｍの生成物を得た。
０．１０Ｃｅ０．５Ｙ０．５Ｍｎ２Ｏ５－０．９０Ｃｅ０．４Ｚｒ０．６Ｏ１．９６
７．５ｍＬの濃度２ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液および７．５ｍＬの濃度２ｍｏｌ／ＬのＹ（ＮＯ３）３溶液および１５ｍＬの濃度４．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ１００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成０．９０Ｃｅ０．４Ｚｒ０．６Ｏ１．９６のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を９０ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｃｅ、Ｍｎ溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、そして２２０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝９．２ｕｍの生成物を得た。
【0130】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は９８７ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0131】
実施例２６
０．３Ｌａ０．１Ｃｅ０．１Ｙ０．８Ｍｎ２Ｏ５－Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．８９
２．５ｍＬの濃度２ｍｏｌ／Ｌ Ｌａ（ＮＯ３）３溶液および２．５ｍＬの濃度２ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＮＯ３）３溶液および１０ｍＬの濃度４ｍｏｌ／ＬのＹ（ＮＯ３）３溶液および２３ｍＬの濃度４．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り１００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．８９のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｎ溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、そして２２０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝３．６ｕｍの生成物を得た。
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は１０１７ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
０．３Ｌａ０．１Ｃｅ０．１Ｙ０．８Ｍｎ２Ｏ５－Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．８９
２．５ｍＬの濃度２ｍｏｌ／Ｌ Ｌａ（ＮＯ３）３溶液および２．５ｍＬの濃度２ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＮＯ３）３溶液および１０ｍＬの濃度４ｍｏｌ／ＬのＹ（ＮＯ３）３溶液および２３ｍＬの濃度４．５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り１００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．８９のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｎ溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、そして２２０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝３．６ｕｍの生成物を得た。
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は１０１７ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0132】
実施例２７
０．２５Ｃｅ０．５ＳｍＭｎ３Ｏ７．５－０．７５Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０３Ｎｄ０．０７Ｏ１．９
４ｍＬの濃度３ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＮＯ３）３溶液および８ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｓｍ（ＮＯ３）３溶液および１５ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。組成Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０３Ｎｄ０．０７Ｏ１．９のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３７．５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、１８０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で７５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝３．９ｕｍの生成物を得た。
０．２５Ｃｅ０．５ＳｍＭｎ３Ｏ７．５－０．７５Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０３Ｎｄ０．０７Ｏ１．９
４ｍＬの濃度３ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＮＯ３）３溶液および８ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｓｍ（ＮＯ３）３溶液および１５ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌した。組成Ｃｅ０．２Ｚｒ０．７Ｌａ０．０３Ｎｄ０．０７Ｏ１．９のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３７．５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｓｍ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、１８０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で７５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝３．９ｕｍの生成物を得た。
【0133】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は１０６７ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0134】
実施例２８
０．３Ｐｒ３Ｍｎ５Ｏ１２－０．７Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９８
１８ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｐｒ（ＮＯ３）３溶液および１８ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９８のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｐｒ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２００℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝４．６ｕｍの生成物を得た。
０．３Ｐｒ３Ｍｎ５Ｏ１２－０．７Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９８
１８ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｐｒ（ＮＯ３）３溶液および１８ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏ１．９８のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｐｒ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２００℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝４．６ｕｍの生成物を得た。
【0135】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は９１４ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0136】
実施例２９
１８ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｙ（ＮＯ３）３溶液および１８ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９５のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｙ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２００℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝４．８ｕｍの生成物を得た。
１８ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｙ（ＮＯ３）３溶液および１８ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９５のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｙ、Ｍｎ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２００℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝４．８ｕｍの生成物を得た。
【0137】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は９４５ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0138】
実施例３０
１８ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｙ（ＮＯ３）３溶液および１７ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液、１ｍＬの５ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９５のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２００℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝４．７ｕｍの生成物を得た。
１８ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｙ（ＮＯ３）３溶液および１７ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液、１ｍＬの５ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ量り２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９５のセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を３５ｇ秤量し２５０ｍＬビーカーに注ぎ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ混合溶液を攪拌しながらセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、１０ｍｉｎ攪拌し、取り出し、２００℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８５０℃で５ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝４．７ｕｍの生成物を得た。
【0139】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は１３２４ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0140】
以上の実施例から分かるように、本発明の実施例によるムライト構造の希土類マンガン－セリウム・ジルコニウム複合化合物の組成および調製方法によって調製された酸素貯蔵材料は高い酸素貯蔵性能を有し、その酸素貯蔵容量はそれぞれ８００ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇ以上であった。
【0141】
実施例３１
図４は、本発明方法によって調製された０．３ＹＭｎ２Ｏ５－０．７Ｃｅ４０Ｚｒ５０Ｌａ５Ｐｒ５Ｏ１．９５のＸ線回折図であり、図から分かるように、材料の内部はセリウム－ジルコニウム固溶体であり、外部にＹＭｎ２Ｏ５構造の化合物が堆積され、コアシェル構造を有する。
図４は、本発明方法によって調製された０．３ＹＭｎ２Ｏ５－０．７Ｃｅ４０Ｚｒ５０Ｌａ５Ｐｒ５Ｏ１．９５のＸ線回折図であり、図から分かるように、材料の内部はセリウム－ジルコニウム固溶体であり、外部にＹＭｎ２Ｏ５構造の化合物が堆積され、コアシェル構造を有する。
【0142】
他の実施例で得られた生成物はすべて同様の複合構造を有する。
【0143】
比較例１
Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９５について、実施例１と同様の酸素貯蔵容量の測定方法を採用すると、消費されたＯ２ピーク面積から計算した総酸素貯蔵容量は４９８ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
Ｃｅ０．４Ｚｒ０．５Ｌａ０．０５Ｐｒ０．０５Ｏ１．９５について、実施例１と同様の酸素貯蔵容量の測定方法を採用すると、消費されたＯ２ピーク面積から計算した総酸素貯蔵容量は４９８ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0144】
比較例２
ＬａＭｎＯ３
１８ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｌａ（ＮＯ３）３溶液および１８ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液の２つの溶液をそれぞれ２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。１００ｍＬの１．５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を上記イットリウムマンガン溶液に１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を２ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、２１０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８２０℃で３ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝８．５ｕｍの生成物を得た。
ＬａＭｎＯ３
１８ｍＬの濃度３ｍｏｌ／Ｌ Ｌａ（ＮＯ３）３溶液および１８ｍＬの濃度５ｍｏｌ／Ｌ Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液の２つの溶液をそれぞれ２００ｍＬビーカーに注ぎ、１０ｍｉｎ磁気的に攪拌し均一に混合した。１００ｍＬの１．５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液を上記イットリウムマンガン溶液に１ｈかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。ＮａＯＨ溶液の添加が完了した後、継続的に１０ｍｉｎ攪拌し、３０％のＨ２Ｏ２を２ｍＬ加え、継続的に３０ｍｉｎ攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、２１０℃のオーブンで２４ｈ乾燥し、マッフル炉で８２０℃で３ｈ焼成した後、取り出し、粉砕してＤ５０＝８．５ｕｍの生成物を得た。
【0145】
以上のように調製された複合化合物について、実施例１と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、消費されたＯ２ピーク面積から計算した総酸素貯蔵容量は６９３ｕｍｏｌ Ｏ２／ｇであった。
【0146】
実施例３１
各実施例で得られた複合化合物をそれぞれ５０ｍｇ量り、マイクロ反応器に入れ、触媒活性評価試験を実施し、対応する温度でＮＯ、ＮＯ２およびＮＯｘの含有量を赤外線ガス分析装置（ＭＫＳ）によって記録し、ＮＯの変換率を算出した。具体的な試験条件は次の通りである：反応ガスの体積組成：酸素１０％、一酸化窒素１００ｐｐｍ、バランスガスは窒素：総流量１５０ｍＬ／ｍｉｎである。反応温度の設置：温度を室温から４００℃に２０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ、反応時間は２０ｍｉｎであった。測定結果を表１に示す。
各実施例で得られた複合化合物をそれぞれ５０ｍｇ量り、マイクロ反応器に入れ、触媒活性評価試験を実施し、対応する温度でＮＯ、ＮＯ２およびＮＯｘの含有量を赤外線ガス分析装置（ＭＫＳ）によって記録し、ＮＯの変換率を算出した。具体的な試験条件は次の通りである：反応ガスの体積組成：酸素１０％、一酸化窒素１００ｐｐｍ、バランスガスは窒素：総流量１５０ｍＬ／ｍｉｎである。反応温度の設置：温度を室温から４００℃に２０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ、反応時間は２０ｍｉｎであった。測定結果を表１に示す。
【0147】
表１ 各実施例の触媒性能パラメータ表
【0148】
表１から分かるように、本願の実施例によって提供される複合化合物がＮＯの酸化を触媒する場合、ＮＯの最大変換率は８８に達し、比較例１のそれより７８％高く、比較例２のそれより３０％高かった。
【0149】
上記に記載されているのは本願のいくつかの実施例であり、いかなる形態においても本願を限定することを意図するものではなく、本発明は好ましい実施形態で上記のように開示されているが、本発明を限定することを意図せず、本願の技術的解決策の範囲から逸脱することなく、上記に開示された技術的内容を使用して当業者によって行われたいくつかの変形や修正はすべて、同等の実施形態で行われるものと同等であり、技術的解決策に含まれるものとする。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
