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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-08
(45)【発行日】2023-09-19
(54)【発明の名称】ゴム複合物
(51)【国際特許分類】
C08L 21/00 20060101AFI20230911BHJP
C08J 5/06 20060101ALI20230911BHJP
C08L 1/00 20060101ALI20230911BHJP
【ＦＩ】
C08L21/00
C08J5/06 CEQ
C08L1/00
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022169471
(22)【出願日】2022-10-21
【審査請求日】2023-03-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000132161
【氏名又は名称】株式会社スギノマシン
(74)【代理人】
【識別番号】100135758
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 高志
(74)【代理人】
【識別番号】100116159
【弁理士】
【氏名又は名称】玉城 信一
(72)【発明者】
【氏名】峯村 淳
(72)【発明者】
【氏名】小倉 孝太
【審査官】宮内 弘剛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０９４０３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１５６８６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０７０８１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１７６９３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２３－０１０３３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】株式会社スギノマシン新規開発部，バイオマスナノファイバーＢｉＮＦｉ－ｓビンフィス
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０８Ｊ ５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム成分と、バイオマスナノファイバーとを含み、前記バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度が６００以上であり、累積５０％繊維径（Ｄ５０）が２～１００ｎｍであり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記バイオマスナノファイバーを０．３～４．５質量部含有し、
前記バイオマスナノファイバーが、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、及びセルロースナノファイバーのいずれかであるゴム複合物。
【請求項2】
前記バイオマスナノファイバーの累積５０％繊維径（Ｄ５０）と、累積１０％繊維径（Ｄ１０）と、累積９０％繊維径（Ｄ９０）とが下記式Ａで表される関係を有する請求項１に記載のゴム複合物。式Ａ：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．５
【請求項3】
前記バイオマスナノファイバーの累積５０％繊維径（Ｄ５０）と、前記累積１０％繊維径（Ｄ１０）とが下記式Ｂで表される関係を有する請求項２に記載のゴム複合物。式Ｂ：０．３≦Ｄ１０／Ｄ５０≦０．７
【請求項4】
前記バイオマスナノファイバーの最頻径が２～２０ｎｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム複合物。
【請求項5】
前記バイオマスナノファイバーが機械解繊バイオマスナノファイバーである請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム複合物。
【請求項6】
架橋後の引張試験において、１００％モジュラスが１．０～２．５ＭＰａである請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム複合物。
【請求項7】
架橋後の引張試験において、３００％モジュラスが２．５～１１．５ＭＰａである請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム複合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム複合物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ゴム組成物における引張強度等の各種強度や物性を向上させるため、種々の繊維をゴム組成物に含有させる技術が知られている。
【0003】
例えば、特許文献１は、ゴム（Ａ）及びセルロース繊維（Ｂ）を含有するゴム組成物を加硫してなり、セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が２～１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．１～１０００μｍであり、かつゴム（Ａ）１００質量部に対するセルロース繊維（Ｂ）の含有量が０．０５～３５質量部である加硫ゴムを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１８－１６８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、タイヤ等のゴム製品には補強材としてカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックは、所望の補強効果を発揮するにはゴムに大量に添加する必要がある。また、大量に添加する必要があるため、ゴム製品が重くなったり、その黒色に由来して材料そのものが黒色となってしまう。したがって、黒色以外に着色したい場合は、カーボンブラックの使用は不適となる。
【0006】
また、カーボンブラックは化石燃料由来であり、今後のカーボンニュートラルを考慮すると、カーボンブラックと同等の物性を発揮し得る天然の素材が求められる。
【0007】
上記の点を考慮すると、セルロースファイバーをはじめとしたバイオマスナノファイバーは軽量であり、かつ天然由来であることから、カーボンブラックの代替材料として有望といえる。
【0008】
既述の特許文献１は、セルロース繊維を含有するゴム組成物を開示しているが、これらは、フィット感や耐摩耗性といった効果を期待しており、カーボンブラックを配合したゴムと同等の物性を目指したものではない。
【0009】
以上から、本発明は、カーボンブラックを用いなくても、良好なゴム物性を発揮し得るゴム複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、特定の重合度及び繊維径を有するバイオマスナノファイバーをゴムに比較的少量含有させることで、カーボンブラックを含むゴム組成物と同程度の引張応力を有しながら、高い引張強度を発揮するゴム複合体が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【0011】
［１］ ゴム成分と、バイオマスナノファイバーとを含み、
前記バイオマスナノファイバーの重合度が１５０以上であり、累積５０％繊維径（Ｄ５０）が２～１００ｎｍであり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記バイオマスナノファイバーを０．３～４．５質量部含有するゴム複合物。
［２］ 前記バイオマスナノファイバーの累積５０％繊維径（Ｄ５０）と、累積１０％繊維径（Ｄ１０）と、累積９０％繊維径（Ｄ９０）とが下記式Ａで表される関係を有する［１］に記載のゴム複合物。
式Ａ：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．５
［３］ 前記バイオマスナノファイバーの累積５０％繊維径（Ｄ５０）と、前記累積１０％繊維径（Ｄ１０）とが下記式Ｂで表される関係を有する［２］に記載のゴム複合物。
式Ｂ：０．３≦Ｄ１０／Ｄ５０≦０．７
［４］ 前記バイオマスナノファイバーの最頻径が２～２０ｎｍである［１］～［３］のいずれかに記載のゴム複合物。
［５］ 前記バイオマスナノファイバーが機械解繊バイオマスナノファイバーである［１］～［４］のいずれかに記載のゴム複合物。
［６］ 架橋後の引張試験において、１００％モジュラスが１．０～２．５ＭＰａである［１］～［５］のいずれかに記載のゴム複合物。
［７］ 架橋後の引張試験において、３００％モジュラスが２．５～１１．５ＭＰａである［１］～［５］のいずれかに記載のゴム複合物。
前記バイオマスナノファイバーの重合度が１５０以上であり、累積５０％繊維径（Ｄ５０）が２～１００ｎｍであり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記バイオマスナノファイバーを０．３～４．５質量部含有するゴム複合物。
［２］ 前記バイオマスナノファイバーの累積５０％繊維径（Ｄ５０）と、累積１０％繊維径（Ｄ１０）と、累積９０％繊維径（Ｄ９０）とが下記式Ａで表される関係を有する［１］に記載のゴム複合物。
式Ａ：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．５
［３］ 前記バイオマスナノファイバーの累積５０％繊維径（Ｄ５０）と、前記累積１０％繊維径（Ｄ１０）とが下記式Ｂで表される関係を有する［２］に記載のゴム複合物。
式Ｂ：０．３≦Ｄ１０／Ｄ５０≦０．７
［４］ 前記バイオマスナノファイバーの最頻径が２～２０ｎｍである［１］～［３］のいずれかに記載のゴム複合物。
［５］ 前記バイオマスナノファイバーが機械解繊バイオマスナノファイバーである［１］～［４］のいずれかに記載のゴム複合物。
［６］ 架橋後の引張試験において、１００％モジュラスが１．０～２．５ＭＰａである［１］～［５］のいずれかに記載のゴム複合物。
［７］ 架橋後の引張試験において、３００％モジュラスが２．５～１１．５ＭＰａである［１］～［５］のいずれかに記載のゴム複合物。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、カーボンブラックを用いなくても、良好なゴム物性を発揮し得るゴム複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例４～６で使用するＣＮＦ分散液の繊維径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の一実施形態（本実施形態）ついて説明する。
本実施形態に係るゴム複合物は、ゴム成分と、バイオマスナノファイバーとを含む。上記バイオマスナノファイバーは、その重合度が１５０以上であり、累積５０％繊維径（Ｄ５０）が３～１００ｎｍである。また、ゴム成分１００質量部に対して、上記バイオマスナノファイバーを０．３～４．５質量部含有する。
特定範囲の重合度と繊維径を有するバイオマスナノファイバーを、ゴム成分１００質量部に対して、０．３～４．５質量部という比較的少量含有することで、カーボンブラックを用いなくても、良好なゴム物性を発揮し得るゴム複合体とすることができる。
本実施形態に係るゴム複合物は、ゴム成分と、バイオマスナノファイバーとを含む。上記バイオマスナノファイバーは、その重合度が１５０以上であり、累積５０％繊維径（Ｄ５０）が３～１００ｎｍである。また、ゴム成分１００質量部に対して、上記バイオマスナノファイバーを０．３～４．５質量部含有する。
特定範囲の重合度と繊維径を有するバイオマスナノファイバーを、ゴム成分１００質量部に対して、０．３～４．５質量部という比較的少量含有することで、カーボンブラックを用いなくても、良好なゴム物性を発揮し得るゴム複合体とすることができる。
【0015】
ここで、「良好なゴム物性」とは、補強材を含まないゴムに対して、例えば、高い破断強度を有することをいう。
また、ゴム本来の柔軟性の観点から、モジュラス１００％時、モジュラス３００％時のそれぞれの応力（１００％モジュラス及び３００％モジュラス）が、カーボンブラックを含むゴム組成物と同程度であることが「良好なゴム物性」に含まれることが好ましい。
また、ゴム本来の柔軟性の観点から、モジュラス１００％時、モジュラス３００％時のそれぞれの応力（１００％モジュラス及び３００％モジュラス）が、カーボンブラックを含むゴム組成物と同程度であることが「良好なゴム物性」に含まれることが好ましい。
【0016】
上記のような効果が得られる理由は明らかではないが、おそらく、次の点が考えられる。
すなわち、本実施形態に係るバイオマスナノファイバーの繊維径とカーボンブラックの一次平均粒子径とはどちらもナノスケールの大きさであり、バイオマスナノファイバーの重合度は、その長さに相当するが、この特定の範囲の重合度がカーボンブラック粒子で構成されるストラクチャーと同じような物性向上効果を発揮するものと推察される。また、バイオマスナノファイバーはそれ自体が繊維状であるため、カーボンブラックのように大量に添加してストラクチャーを形成する必要がなく、少量で効率的に物性向上効果を発揮できると考えられる。逆に、本実施形態に係るバイオマスナノファイバーを、４．５質量部を超えて大量に添加すると、繊維同士の絡み合いが生じ、硬度は向上するがゴムの変形性が損なわれてしまうと考えられる。
すなわち、本実施形態に係るバイオマスナノファイバーの繊維径とカーボンブラックの一次平均粒子径とはどちらもナノスケールの大きさであり、バイオマスナノファイバーの重合度は、その長さに相当するが、この特定の範囲の重合度がカーボンブラック粒子で構成されるストラクチャーと同じような物性向上効果を発揮するものと推察される。また、バイオマスナノファイバーはそれ自体が繊維状であるため、カーボンブラックのように大量に添加してストラクチャーを形成する必要がなく、少量で効率的に物性向上効果を発揮できると考えられる。逆に、本実施形態に係るバイオマスナノファイバーを、４．５質量部を超えて大量に添加すると、繊維同士の絡み合いが生じ、硬度は向上するがゴムの変形性が損なわれてしまうと考えられる。
【0017】
ここで、本明細書におけるバイオマスナノファイバーの重合度とは、粘度平均重合度ともいわれるもので下記のようにして測定されるものである。
【0018】
例えば、バイオマスナノファイバーがセルロース由来である場合、バイオマスナノファイバーの重合度は、下記の論文を参考にして算出する。
TAPPI International Standard;ISO/FDIS 5351,2009.Smith,D. K.;Bampton, R. F.;Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev.1963, 2, 57-62.
TAPPI International Standard;ISO/FDIS 5351,2009.Smith,D. K.;Bampton, R. F.;Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev.1963, 2, 57-62.
【0019】
具体的には、バイオマスナノファイバーをイオン交換水で含有量が２±０．３質量％となるように希釈した懸濁液３０ｇを、遠沈管に分取して冷凍庫に一晩静置し、凍結させる。さらに凍結乾燥機で５日間以上乾燥させた後、１０５℃に設定した定温乾燥機で３時間以上４時間以下加熱し、絶乾状態のバイオマスナノファイバーを得る。
リファレンスを測定するために、空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製する。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とする。
リファレンスを測定するために、空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製する。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とする。
【0020】
次に、バイオマスナノファイバーの粘度を測定するため、絶乾状態のバイオマスナノファイバー０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下を空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に量り取り、純水１５ｍｌを添加する。さらに１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、自転公転式スーパーミキサーで１０００ｒｐｍ、１０分撹拌し、バイオマスナノファイバーが溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液とする。リファレンスの測定と同様に、キャノンフェンスケ粘度計に調製した０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定する。落下時間の測定は３回行い、その平均値をバイオマスナノファイバー溶液の落下時間とする。
【0021】
測定に用いた絶乾状態のバイオマスナノファイバーの質量、溶媒落下時間、及びバイオマスナノファイバー溶液の落下時間から下式を用いて重合度を算出する。なお、下記の重合度は２回以上測定した場合は、それらの平均値である。
【0022】
測定に用いた絶乾状態のバイオマスナノファイバー質量：ａ（ｇ）（ただし、ａは０．１４以上０．１６以下）
溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ）
溶媒落下時間：ｔ０（ｓｅｃ）
バイオマスナノファイバー溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ）
溶液の相対粘度：ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
溶液の比粘度：ηｓｐ＝ηｒｅｌ－１
固有粘度：［η］＝ηｓｐ／ｃ（１＋０．２８ηｓｐ）
重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７
溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ）
溶媒落下時間：ｔ０（ｓｅｃ）
バイオマスナノファイバー溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ）
溶液の相対粘度：ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
溶液の比粘度：ηｓｐ＝ηｒｅｌ－１
固有粘度：［η］＝ηｓｐ／ｃ（１＋０．２８ηｓｐ）
重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７
【0023】
バイオマスナノファイバーの重合度が大きいほうがモジュラス１００％時、モジュラス３００％時の補強効果が大きい。バイオマスナノファイバーの重合度が１５０未満であると、モジュラス１００％時、モジュラス３００％時の補強効果が小さい。バイオマスナノファイバーの重合度は、１５０～９００であることが好ましく、６００～９００であることがより好ましく、６３０～８７０であることがさらに好ましい。
【0024】
本実施形態においてバイオマスナノファイバーとしては、生物由来の高分子で水に難溶性のナノファイバーで、例えば、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、シルクナノファイバー等が挙げられる。なかでも、化学的安定性、熱的安定性、コストの観点からセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）が好ましい。
【0025】
バイオマスナノファイバーの累積５０％繊維径（Ｄ５０）は、２～１００ｎｍであるが、繊維のアスペクト比を保つ観点から、２～８０ｎｍであることが好ましく、２～５０ｎｍであることがより好ましく、２～３０ｎｍであることがより好ましく、２～１５ｎｍであることがより好ましく、２～１０ｎｍであることがより好ましい。
累積５０％繊維径（Ｄ５０）が１００ｎｍを超えると、繊維のアスペクト比が小さくなり、ゴムへの添加時にゴムの破断伸びおよび破断強度のいずれかまたは両方が低下してしまう可能性がある。
累積５０％繊維径（Ｄ５０）が１００ｎｍを超えると、繊維のアスペクト比が小さくなり、ゴムへの添加時にゴムの破断伸びおよび破断強度のいずれかまたは両方が低下してしまう可能性がある。
【0026】
バイオマスナノファイバーの繊維径（及び後述の最頻径）は、公知の電界放射型走査電子顕微鏡や走査型プローブ顕微鏡を用いて撮影された画像より測定できる。例えば走査型プローブ顕微鏡を用いる場合、バイオマスナノファイバーを希釈した水分散体を雲母の上に滴下したあと風乾し、雲母上のバイオマスナノファイバーの表面を撮影し測定される。累積５０％繊維径は、適切な倍率で撮影された顕微鏡写真に基づいて測定した繊維の厚みを繊維径とし、１００個の繊維径を測定し、当該繊維径と繊維の個数積算％の分布曲線から算出することができる。具体的には、積算％の分布曲線が５０％（個数）の横軸と交差するポイントの粒子径を累積５０％繊維径という。また、積算％の分布曲線が１０％の横軸と交差するポイントの繊維径を累積１０％繊維径、９０％の横軸と交差するポイントの粒子径を累積９０％繊維径という。
【0027】
バイオマスナノファイバーの累積１０％繊維径（Ｄ１０）は、ゴム成分中での繊維の均一分散性の観点から、２～１０ｎｍであることが好ましく、２～７ｎｍであることがより好ましい。
【0028】
バイオマスナノファイバーの累積９０％繊維径（Ｄ９０）は、繊維の均一性の観点から、２～２５ｎｍであることが好ましく、１０～２０ｎｍであることがより好ましい。
【0029】
バイオマスナノファイバーの累積５０％径（Ｄ５０）と、累積１０％の繊維径（Ｄ１０）と、累積９０％の繊維径（Ｄ９０）とが下記式Ａで表される関係を有することが好ましい。
式Ａ：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．５（より好ましくは、１≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．２５）
上記式Ａと満たすということは、バイオマスナノファイバーの繊維径のばらつきが大きくなく、良好に揃っていることを示す。ゴムの物性はゴム中での補強繊維の分散構造が影響してくるため、繊維径がそろったナノファイバーの方がより物性の安定化したゴム複合物を作製することができる。
式Ａ：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．５（より好ましくは、１≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．２５）
上記式Ａと満たすということは、バイオマスナノファイバーの繊維径のばらつきが大きくなく、良好に揃っていることを示す。ゴムの物性はゴム中での補強繊維の分散構造が影響してくるため、繊維径がそろったナノファイバーの方がより物性の安定化したゴム複合物を作製することができる。
【0030】
バイオマスナノファイバーの繊維径（Ｄ５０）と、前記累積１０％の繊維径（Ｄ１０）とが下記式Ｂで表される関係を有することが好ましい。
式Ｂ：０．３≦Ｄ１０／Ｄ５０≦０．７（より好ましくは、０．３≦Ｄ１０／Ｄ５０≦０．６）
上記式Ｂと満たすということは、バイオマスナノファイバーのうち、繊維径が１０ｎｍ以下のバイオマスナノファイバーがある程度存在することを示す。これにより、繊維が細く、表面積の大きいナノファイバーを添加することで、ゴム中でのナノファイバーのネットワーク構造が緻密化し、よりモジュラス１００％時、モジュラス３００％時の補強性を向上させることができる。
式Ｂ：０．３≦Ｄ１０／Ｄ５０≦０．７（より好ましくは、０．３≦Ｄ１０／Ｄ５０≦０．６）
上記式Ｂと満たすということは、バイオマスナノファイバーのうち、繊維径が１０ｎｍ以下のバイオマスナノファイバーがある程度存在することを示す。これにより、繊維が細く、表面積の大きいナノファイバーを添加することで、ゴム中でのナノファイバーのネットワーク構造が緻密化し、よりモジュラス１００％時、モジュラス３００％時の補強性を向上させることができる。
【0031】
バイオマスナノファイバーの最頻径は、２～２０ｎｍであることが好ましく、ゴムへの添加時の均一分散性とゴムの引張物性改善の観点から、２～１５ｎｍであることが好ましく、２～１０ｎｍであることがより好ましい。最頻径が２０ｎｍ以下であると、ゴムへの添加時に均一分散性が良好となり、ゴムの破断伸びおよび破断強度のいずれか、又は両方を良好にすることができる。
なお、最頻径とは、モード径とも読み替えることができる。
なお、最頻径とは、モード径とも読み替えることができる。
【0032】
バイオマスナノファイバーには種々の製造方法から製造されたものがあるが、なかでも機械解繊で製造された機械解繊バイオマスナノファイバーであることが好ましい。
【0033】
機械解繊バイオマスナノファイバーは、原料バイオマスをビーターやリファイナーで所定の長さとして、高圧ホモジナイザー、グラインダー、衝撃粉砕機、ビーズミル等を用いて、フィブリル化または微細化（機械粉砕）して得られるもので化学修飾されていないものをいう。機械解繊バイオマスナノファイバーの製造方法として、例えば、直径０．１～０．８ｍｍの噴射ノズルを介して、１００～２４５ＭＰａの高圧噴射処理により、バイオマス分散流体を衝突用硬質体に衝突させるか、または互いに噴射衝突させてバイオマスを微細化させる方法がある。この方法は、市販されている高圧ホモジナイザーのように、分散流体を高圧低速で狭い流路を通過させ、解放時に均質化させるせん断力だけではなく、分散流体を衝突用硬質体に衝突させることによる衝突力や、キャビテーションを利用した、高圧での連続処理ができる。
【0034】
他方、化学修飾を経て製造される化学修飾バイオマスナノファイバーでは、原料バイオマスを化学的処理により微細化しやすくし、その後、機械解繊で微細化して得られる。化学修飾バイオマスナノファイバーの化学的処理として、バイオマスナノファイバーに親水性の置換基を導入し、バイオマスナノファイバー表面のヒドロキシ基の全部または一部を親水性の官能基で置換することで、バイオマスナノファイバー同士の静電反発作用を用いて微細化しやすくする処理がある。親水性の官能基は、例えば、カルボキシ基、リン酸基、及び硫酸基である。親水性の官能基を導入した化学修飾バイオマスナノファイバーを樹脂と複合化させた場合、親水性官能基が不純物として、樹脂物性等に好ましくない影響を与える可能性がある。また、化学修飾バイオマスナノファイバーである、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦのような化学修飾ＣＮＦを用いると、修飾剤由来の塩に含まれる金属イオンが不純物として、樹脂物性等に好ましくない影響を与える可能性がある。金属イオンは、例えば、ナトリウム、アルミニウム、銅、及び銀である。しかし、機械解繊バイオマスナノファイバーは微細化の際に化学修飾等を行わず、媒体として水性媒体だけを用いるので、樹脂物性に影響を及ぼしやすい化合物が存在せず、化学的にも熱的にも安定である。また、高圧ホモジナイザーで処理しても、機械解繊バイオマスナノファイバーは重合度の低下が起きにくい。
【0035】
ここで、機械解繊バイオマスナノファイバーは、バイオマスのグルコース単位当たりのカルボキシ基、リン酸基、及び硫酸基のいずれかである親水性官能基の導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。ここで、導入量とは、含有量とも読み代えることができる。
当該導入量（含有量）は、例えば、公知の伝導度滴定法などにより測定して求めることができる。
当該導入量（含有量）は、例えば、公知の伝導度滴定法などにより測定して求めることができる。
【0036】
また、機械解繊バイオマスナノファイバーは、ナトリウム、アルミニウム、銅、及び銀のいずれか１つ（好ましくはいずれか２つのそれぞれ、より好ましくはいずれか３つのそれぞれ、さらに好ましくは４つのそれぞれ）の含有率が０．１質量％以下となっており、０．０１質量％以下となっていることが好ましい。
当該含有率は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素解析により測定して求めることができる。
当該含有率は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素解析により測定して求めることができる。
【0037】
上記のような機械解繊バイオマスナノファイバーである、例えば、（株）スギノマシン製のＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＦＭａ、ＷＦｏ、ＩＭａ、これらの改良品等）を使用することができる。
【0038】
本実施形態に係るゴム成分は、有機高分子を主成分とする、弾性限界が高く弾性率の低い成分である。ゴム成分は天然ゴム及び合成ゴムに大別されるがいずれでもよく、両者の組み合わせでもよい。天然ゴムとしては、化学修飾を施さない、狭義の天然ゴムでもよく、また塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴムのように、天然ゴムを化学修飾したものでもよい。合成ゴムとしては例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴムエチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が挙げられる。天然ゴムとしては例えば、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴムが挙げられる。ゴム成分は、１種単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。ゴム成分は、固形状及び液状のいずれでもよい。液状のゴム成分としては例えば、ゴム成分の分散液、ゴム成分の溶液が挙げられる。溶媒としては例えば、水、有機溶媒が挙げられる。
【0039】
ゴム成分１００質量部に対して、バイオマスナノファイバーは０．３～４．５質量部とし、０．５～４．２質量部であることが好ましく、０．５～４．０質量部であることがより好ましい。０．３質量部未満であると、モジュラス１００％時、モジュラス３００％時の補強効果が劣り、４．５質量部を超えると、硬くなりすぎて、ゴム特有の変形性が損なわれてしまう。
【0040】
ゴム成分１００質量部に対し、好ましいバイオマスナノファイバーの質量部は、バイオマスナノファイバーの重合度に応じ異なる。架橋後の引張試験におけるモジュラス１００％において好ましい物性値を得るには、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が２００±１０である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分１００質量部に対して１．０～４．０質量部であることが好ましい。
また、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が６５０±１０である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分１００質量部に対して１．０～２．５質量部であることが好ましい。
さらに、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が８００±１０である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分１００質量部に対して０．５～１．０質量部であることが好ましい。
さらに、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が８５０±１０である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分１００質量部に対して０．５～１．０質量部であることが好ましい。
また、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が６５０±１０である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分１００質量部に対して１．０～２．５質量部であることが好ましい。
さらに、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が８００±１０である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分１００質量部に対して０．５～１．０質量部であることが好ましい。
さらに、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が８５０±１０である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分１００質量部に対して０．５～１．０質量部であることが好ましい。
【0041】
架橋後の引張試験におけるモジュラス３００％において好ましい物性値を得るには、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が２００±１０である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分１００質量部に対して１．０～４．０質量部であることが好ましい。
また、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が６５０±１０である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分１００質量部に対して１．０～４．０質量部であることが好ましい。
さらに、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が８００±１０である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分１００質量部に対して１．０～４．０質量部であることが好ましい。
さらに、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が８５０±１０である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分１００質量部に対して０．５～４．０質量部であることが好ましい。
また、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が６５０±１０である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分１００質量部に対して１．０～４．０質量部であることが好ましい。
さらに、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が８００±１０である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分１００質量部に対して１．０～４．０質量部であることが好ましい。
さらに、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が８５０±１０である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分１００質量部に対して０．５～４．０質量部であることが好ましい。
【0042】
本実施形態に係るゴム複合物には、必要に応じて、加硫剤、助剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候性向上剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、相溶化剤、老化防止剤等の１種または２種以上を添加剤を含有することができる。また、必要に応じて、各種のフィラーを含有させてもよい。かかるフィラーとしては、炭酸カルシウム、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【0043】
本実施形態に係るゴム複合物は、タイヤ、ゴム手袋、靴底、伝動ベルト、防振・免振ゴムといった種々の用途に適用可能である。
【0044】
［ゴム複合物の製造方法］
本実施形態に係るゴム複合物の製造方法は、バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物を作製する工程と、ゴムラテックス組成物を乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチを作製する工程と、ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ及び加硫剤を混練する工程とを含む。
本実施形態に係るゴム複合物の製造方法は、バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物を作製する工程と、ゴムラテックス組成物を乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチを作製する工程と、ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチ及び加硫剤を混練する工程とを含む。
【0045】
ここで、ゴムラテックスとは、既述のゴム成分からなるゴム粒子が水等の分散媒中に分散された状態のものをいう。ゴムラテックス若しくはゴムラテックス組成物中には、既述の添加剤やフィラー等を所定量含有させてもよい。ゴムラテックス中の固形分濃度は、１０～７０質量％であることが好ましい。
バイオマスナノファイバーは分散液の状態でゴムラテックスと混合することが好ましく、混合する方法には特に限定されない。例えば、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置等の公知の攪拌装置、手動での撹拌、あるいは攪拌せずに自然拡散等の方法によることができる。
バイオマスナノファイバーは分散液の状態でゴムラテックスと混合することが好ましく、混合する方法には特に限定されない。例えば、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置等の公知の攪拌装置、手動での撹拌、あるいは攪拌せずに自然拡散等の方法によることができる。
【0046】
ゴムラテックス組成物を乾燥してゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチを作製する際の乾燥方法としては、自然乾燥、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥、パルス燃焼等の公知の乾燥方法を採用することができる。乾燥温度は、ゴム、バイオマスナノファイバーが熱分解しない温度で実施することが好ましく、例えば７０℃程度とすることが好ましい。
【0047】
ゴム複合物は、ゴム－バイオマスナノファイバーマスターバッチと加硫剤を混練する工程を経て製造されるが、この加硫剤としては、硫黄系加硫剤又は有機過酸化物を使用することができる。硫黄系加硫剤としては、例えば硫黄、モルホリンジスルフィド等を使用することができ、中でも硫黄が好ましい。有機過酸化物としては従来ゴム工業で使用される各種のものが使用可能であるが、中でも、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン及びジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、これらの加硫剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。加硫剤は、ゴム成分（固形分）１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましい。
【0048】
混練の際に、加硫剤とともに、加硫促進剤及び加硫助剤等を配合してもよい。
加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤；ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤；テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ＭＢＴ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド）等のチアゾール系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等の加硫促進剤；等が挙げられる。加硫促進剤は、ゴム成分（固形分）１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましい。
加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤；ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤；テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ＭＢＴ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド）等のチアゾール系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等の加硫促進剤；等が挙げられる。加硫促進剤は、ゴム成分（固形分）１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましい。
【0049】
加硫助剤としては、例えば亜鉛華（酸化亜鉛）ステアリン酸等が挙げられる。加硫助剤は、ゴム成分（固形分）１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましい。
【0050】
混練は公知の装置を用いて行う。混練温度は４０～６０℃程度とすることが好ましい。混練後には１００～２５０℃で加硫を行うことでゴム複合物が製造される。
ゴム複合物は例えば、通常のゴム製品あるいはゴム半製品で一般的に採用される形状で使用に供される。
ゴム複合物は例えば、通常のゴム製品あるいはゴム半製品で一般的に採用される形状で使用に供される。
【0051】
本実施形態に係るゴム複合物は、架橋後の引張試験において、１００％モジュラスが１．０～２．５ＭＰａであることが好ましく、さらに１．２５ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下がより好ましく、さらに１．５ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下がより好ましい。ひずみ１００％時の応力が前記範囲にあることで、硬度が上がりすぎず、ゴムとしての変形性を損なわずに補強性を発現できる。
また、架橋後の引張試験において、３００％モジュラスが２．５～１１．５ＭＰａが好ましく、さらに３．０ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下がより好ましく、さらに４．０ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下がより好ましく、さらに７．０ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下がより好ましく、さらに１０．０ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下が好ましい。これにより、カーボンブラックを含むゴム組成物と同程度の引張応力を有しながら、高い引張強度を発揮することができる。カーボンブラックの代替としてバイオマスナノファイバーを使用しているため、カーボンニュートラルの実現に貢献することができる。
また、架橋後の引張試験において、３００％モジュラスが２．５～１１．５ＭＰａが好ましく、さらに３．０ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下がより好ましく、さらに４．０ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下がより好ましく、さらに７．０ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下がより好ましく、さらに１０．０ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下が好ましい。これにより、カーボンブラックを含むゴム組成物と同程度の引張応力を有しながら、高い引張強度を発揮することができる。カーボンブラックの代替としてバイオマスナノファイバーを使用しているため、カーボンニュートラルの実現に貢献することができる。
【実施例】
【0052】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0053】
［実施例１］
天然ゴム（ＮＲ）ラテックス（ハイアンモニアタイプ、固形分約６０質量％、エスアンドエスジャパン）にＣＮＦ水分散液Ａ（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＦＭａ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を添加した。ＣＮＦの添加量は、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して１質量部となるようにした。その後、自転公転式撹拌脱泡機（ハイマージャ、ＨＭ－４００Ｗ、共立精機製）を用いて混合し、ＮＲラテックス／ＣＮＦウェットマスターバッチを作製した。そのウェットマスターバッチを乾燥することでＮＲ／ＣＮＦマスターバッチＡ１を作製した。表１に本例のＣＮＦの各累積径、最頻径、重合度を示す。
天然ゴム（ＮＲ）ラテックス（ハイアンモニアタイプ、固形分約６０質量％、エスアンドエスジャパン）にＣＮＦ水分散液Ａ（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＦＭａ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を添加した。ＣＮＦの添加量は、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して１質量部となるようにした。その後、自転公転式撹拌脱泡機（ハイマージャ、ＨＭ－４００Ｗ、共立精機製）を用いて混合し、ＮＲラテックス／ＣＮＦウェットマスターバッチを作製した。そのウェットマスターバッチを乾燥することでＮＲ／ＣＮＦマスターバッチＡ１を作製した。表１に本例のＣＮＦの各累積径、最頻径、重合度を示す。
【0054】
上記のＣＮＦの各累積径、最頻径は、下記のようにして測定した。
ＣＮＦ水分散体を雲母の上に滴下した後、風乾し、雲母上のＣＮＦの表面を、（株）島津製作所製走査型プローブ顕微鏡であるＳＰＭ‐９７００のダイナミックモード（ＤＦＭ）にて測定した。カンチレバーはＯＭＣＬ－ＡＣ２４０ＴＳ（オリンパス社製、バネ定数約２Ｎ／ｍ、共振周波数７０ｋＨｚ）を用いた。１００個の繊維径を測定し、当該繊維径と繊維の個数積算％の分布曲線から算出した。
図１は、実施例４～６で使用するＣＮＦの繊維径分布を示す図である。
ＣＮＦ水分散体を雲母の上に滴下した後、風乾し、雲母上のＣＮＦの表面を、（株）島津製作所製走査型プローブ顕微鏡であるＳＰＭ‐９７００のダイナミックモード（ＤＦＭ）にて測定した。カンチレバーはＯＭＣＬ－ＡＣ２４０ＴＳ（オリンパス社製、バネ定数約２Ｎ／ｍ、共振周波数７０ｋＨｚ）を用いた。１００個の繊維径を測定し、当該繊維径と繊維の個数積算％の分布曲線から算出した。
図１は、実施例４～６で使用するＣＮＦの繊維径分布を示す図である。
【0055】
このＮＲ／ＣＮＦマスターバッチを２本ロールで混練中にステアリン酸をゴム成分１００質量部に対して０．５質量部、及び酸化亜鉛をゴム成分１００質量部に対して６質量部を添加し、さらに混練した。その後、硫黄をゴム成分１００質量部に対して３．５質量部および加硫促進剤（ＢＢＳ、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）をゴム成分１００質量部に対して０．７質量部を添加し、さらに混練し、未加硫のＮＲ／ＣＮＦシートを得た。
【0056】
このシートを、金型にはさみ、１５０℃で１０分間プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの加硫ＮＲ／ＣＮＦシート（ゴム複合物）を得た。
これを所定の形状の試験片に裁断し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、精密万能試験機（ＡＧ－２０ｋＮＸＤｐｌｕｓ型、(株)島津製作所製）を用いて引張強度試験（引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ）を実施した。引張強度試験の結果を表２に示す。
これを所定の形状の試験片に裁断し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、精密万能試験機（ＡＧ－２０ｋＮＸＤｐｌｕｓ型、(株)島津製作所製）を用いて引張強度試験（引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ）を実施した。引張強度試験の結果を表２に示す。
【0057】
なお、引張強度試験は、ひずみ１００％応力（ＭＰａ）、ひずみ３００％応力（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）の測定を行った。
ひずみ１００％応力は、１．０ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．２５ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．５ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下が好ましい。ひずみ１００％時の応力が上記範囲にあることで、硬度が上がりすぎず、ゴムとしての変形性を損なわずに補強性を発現できる。
ひずみ３００％応力は２．５ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは３．０ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは４．０ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは７．０ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１０．０ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下が好ましい。
破断強度は、２５ＭＰａ以上が好ましい。
ひずみ１００％応力は、１．０ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．２５ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．５ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下が好ましい。ひずみ１００％時の応力が上記範囲にあることで、硬度が上がりすぎず、ゴムとしての変形性を損なわずに補強性を発現できる。
ひずみ３００％応力は２．５ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは３．０ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは４．０ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは７．０ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１０．０ＭＰａ以上１１．５ＭＰａ以下が好ましい。
破断強度は、２５ＭＰａ以上が好ましい。
【0058】
［実施例２］
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して２．５質量部となるようにした以外は実施例１と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して２．５質量部となるようにした以外は実施例１と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
【0059】
［実施例３］
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して４．０質量部となるようにした以外は実施例１と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して４．０質量部となるようにした以外は実施例１と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
【0060】
［実施例４］
ＣＮＦ水分散液Ａの代わりにＣＮＦ水分散液Ｂ（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＷＦｏ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を用いた以外は実施例１と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
ＣＮＦ水分散液Ａの代わりにＣＮＦ水分散液Ｂ（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＷＦｏ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を用いた以外は実施例１と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
【0061】
［実施例５］
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して２．５質量部となるようにした以外は実施例４と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して２．５質量部となるようにした以外は実施例４と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
【0062】
［実施例６］
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して４質量部となるようにした以外は実施例４と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して４質量部となるようにした以外は実施例４と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
【0063】
［実施例７］
ＣＮＦ水分散液Ａの代わりにＣＮＦ水分散液Ｂ（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＩＭａ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を用いた以外は実施例１と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
ＣＮＦ水分散液Ａの代わりにＣＮＦ水分散液Ｂ（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＩＭａ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を用いた以外は実施例１と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
【0064】
［実施例８］
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して２．５質量部となるようにした以外は実施例７と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して２．５質量部となるようにした以外は実施例７と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
【0065】
［実施例９］
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して４質量部となるようにした以外は実施例４と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して４質量部となるようにした以外は実施例４と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
【0066】
［実施例１０］
ＣＮＦ水分散液Ａの代わりにＣＮＦ水分散液Ｃ（特殊品：重合度の高い針葉樹パルプを原料とするセルロース分散流体を高圧噴射処理し、ＩＭａ－１０００５の重合度をより高くしたもの、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を用い、ＣＮＦの添加量が乾燥後のゴム成分１００質量部に対して０．５質量部となるようにした以外は実施例１と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
ＣＮＦ水分散液Ａの代わりにＣＮＦ水分散液Ｃ（特殊品：重合度の高い針葉樹パルプを原料とするセルロース分散流体を高圧噴射処理し、ＩＭａ－１０００５の重合度をより高くしたもの、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を用い、ＣＮＦの添加量が乾燥後のゴム成分１００質量部に対して０．５質量部となるようにした以外は実施例１と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
【0067】
［実施例１１］
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して１．０質量部となるようにした以外は実施例１０と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して１．０質量部となるようにした以外は実施例１０と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
【0068】
［実施例１２］
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して２．５質量部となるようにした以外は実施例１０と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して２．５質量部となるようにした以外は実施例１０と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
【0069】
［実施例１３］
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して４質量部となるようにした以外は実施例１０と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
ＣＮＦの添加量が、乾燥後のゴム成分１００質量部に対して４質量部となるようにした以外は実施例１０と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
【0070】
［比較例１］
ＣＮＦ水分散液Ａを用いなかった以外は実施例１と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
ＣＮＦ水分散液Ａを用いなかった以外は実施例１と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
【0071】
［参考例１］
ＣＮＦ水分散液Ａの代わりにカーボンブラックを２０質量部使用した以外は実施例１と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
なお、カーボンブラックは、旭カーボン社製のカーボンブラック（平均一次粒径：３１～８０ｎｍ）を用いた。
ＣＮＦ水分散液Ａの代わりにカーボンブラックを２０質量部使用した以外は実施例１と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
なお、カーボンブラックは、旭カーボン社製のカーボンブラック（平均一次粒径：３１～８０ｎｍ）を用いた。
【0072】
［参考例２］
ＣＮＦ水分散液Ａの代わりにカーボンブラックを４０質量部使用した以外は実施例１と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
なお、カーボンブラックは、旭カーボン社製のカーボンブラック（平均一次粒径：３１～８０ｎｍ）を用いた。
ＣＮＦ水分散液Ａの代わりにカーボンブラックを４０質量部使用した以外は実施例１と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例１と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表２に示す。
なお、カーボンブラックは、旭カーボン社製のカーボンブラック（平均一次粒径：３１～８０ｎｍ）を用いた。
【0073】
【表1】
【0074】
【表2】
【要約】
【課題】カーボンブラックを用いなくても、良好なゴム物性を発揮し得るゴム複合体を提供する。
【解決手段】ゴム成分と、バイオマスナノファイバーとを含み、前記バイオマスナノファイバーの重合度が１５０以上であり、累積５０％繊維径（Ｄ５０）が２～１００ｎｍであり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記バイオマスナノファイバーを０．３～４．５質量部含有するゴム複合物である。
【選択図】なし
【解決手段】ゴム成分と、バイオマスナノファイバーとを含み、前記バイオマスナノファイバーの重合度が１５０以上であり、累積５０％繊維径（Ｄ５０）が２～１００ｎｍであり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記バイオマスナノファイバーを０．３～４．５質量部含有するゴム複合物である。
【選択図】なし
【図1】
