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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-11
(45)【発行日】2023-09-20
(54)【発明の名称】電極板
(51)【国際特許分類】
H01M 8/0228 20160101AFI20230912BHJP
H01M 8/0206 20160101ALI20230912BHJP
H01M 8/0208 20160101ALI20230912BHJP
H01M 8/0213 20160101ALI20230912BHJP
H01M 8/0215 20160101ALI20230912BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20230912BHJP
C25B 9/19 20210101ALI20230912BHJP
C25B 11/036 20210101ALI20230912BHJP
C25B 11/04 20210101ALI20230912BHJP
【ＦＩ】
H01M8/0228
H01M8/0206
H01M8/0208
H01M8/0213
H01M8/0215
H01M8/10 101
C25B9/19
C25B11/036
C25B11/04
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019162118
(22)【出願日】2019-09-05
(65)【公開番号】P2021039917
(43)【公開日】2021-03-11
【審査請求日】2022-07-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】若山 博昭
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 伸明
【審査官】守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１３２００６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０８２１７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－００９１２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１９７６６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０８０６６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２６０１７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ８／０２
Ｈ０１Ｍ ８／２４
Ｃ２５Ｂ ９／００
Ｃ２５Ｂ １１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の構成を備えた電極板。（１）前記電極板は、
基板と、
前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
を備えている。
（２）前記被覆膜は、次の式（１）で表される組成を有するリン化物を含む。
Ｍ2-xＴｉxＰ …（１）
但し、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０．１≦ｘ≦１．９
（３）前記被覆膜は、ＸＲＤスペクトル測定を行った時に、前記リン化物の最強線ピークの半値全幅が０．６°以下であるものからなる。
【請求項2】
接触抵抗が１０ｍΩｃｍ2以下である請求項１に記載の電極板。
【請求項3】
前記被覆膜は、２種以上の前記金属元素Ｍを含む請求項１又は２に記載の電極板。
【請求項4】
０．４≦ｘ≦１．６である請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極板。
【請求項5】
前記被覆膜の厚さは、０．０１μｍ以上２００μｍ以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載の電極板。
【請求項6】
前記基板は、金属、又はカーボンからなる請求項１から５までのいずれか１項に記載の電極板。
【請求項7】
前記被覆膜は、少なくとも電極との接触面に形成されている請求項１から６までのいずれか１項に記載の電極板。
【請求項8】
固体高分子形燃料電池用セパレータ、又は、ＰＥＭ水電解装置用バイポーラプレートとして用いられる請求項１から７までのいずれか１項に記載の電極板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極板に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池用セパレータ、固体高分子形（ＰＥＭ）水電解装置用バイポーラプレートなどに用いられる電極板に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス拡散層を含むガス流路を備えた集電体（セパレータともいう）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。このような燃料電池のアノード及びカソードに、それぞれ、燃料ガス及び酸化剤ガスを供給すると、カソードにおいて水が生成すると同時に、電力を取り出すことができる。
【0003】
一方、ＰＥＭ水電解装置は、燃料電池とほぼ同様の構造を備えているが、燃料電池とは逆の反応を起こさせるものである。すなわち、酸素極に水を供給し、電極間に電力を供給すると、水の電気分解が進行し、水素及び酸素を取り出すことができる。
【0004】
なお、ＰＥＭ水電解装置において、ＭＥＡの両面に配置される部材は、一般に、バイポーラプレート（複極板）と呼ばれている。一方、上述したように、固体高分子形燃料電池において、ＭＥＡの両面に配置される部材は、一般に、集電体、あるいは、セパレータと呼ばれている。
本発明において「電極板」という時は、これらの総称、すなわち、ＭＥＡの用途を問わず、ＭＥＡの両面に配置される拡散層等を含む導電性部材の総称を表す。
本発明において「電極板」という時は、これらの総称、すなわち、ＭＥＡの用途を問わず、ＭＥＡの両面に配置される拡散層等を含む導電性部材の総称を表す。
【0005】
固体高分子形燃料電池及びＰＥＭ水電解装置において、電解質膜には、通常、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられている。そのため、電極板は、使用中に強酸性雰囲気に曝される。使用中に電極板の表面が酸化され、電極との接触面に高抵抗層が形成されると、電極反応又は電解反応が阻害される。
【0006】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、チタン合金板とステンレス鋼板の積層板からなる複極板を備えた水電解槽が開示されている。
同文献には、
（ａ）複極板としてチタン合金を用いる場合、陰極側を白金メッキして水素脆化を防止する必要があるが、白金メッキを施しても水素脆化を完全に防止できない点、及び、
（ｂ）ステンレス鋼板が陰極側に来るように積層板を配置すると、チタン合金の水素脆化防止のために複極板の陰極側を白金メッキする必要がなくなる点、
が記載されている。
例えば、特許文献１には、チタン合金板とステンレス鋼板の積層板からなる複極板を備えた水電解槽が開示されている。
同文献には、
（ａ）複極板としてチタン合金を用いる場合、陰極側を白金メッキして水素脆化を防止する必要があるが、白金メッキを施しても水素脆化を完全に防止できない点、及び、
（ｂ）ステンレス鋼板が陰極側に来るように積層板を配置すると、チタン合金の水素脆化防止のために複極板の陰極側を白金メッキする必要がなくなる点、
が記載されている。
【0007】
従来、ＰＥＭ水電解装置用バイポーラプレートとして、白金メッキしたチタン合金、チタン合金とステンレス鋼板の積層板などが提案されている。しかし、白金及びチタン合金はいずれも高価であるため、使用量を極力少なくするのが好ましい。また、メッキプロセスも高コストプロセスであるため、被覆膜の成膜には低コストプロセスを用いるのが好ましい。しかし、高価な材料の使用量が少なく、かつ、高コストなプロセスを用いることなく製造が可能な、電極板が提案された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開平０８－２６０１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明が解決しようとする課題は、耐食性及び導電性に優れ、しかも、低コストな電極板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するために本発明に係る電極板は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記電極板は、
基板と、
前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
を備えている。
（２）前記被覆膜は、次の式（１）で表される組成を有するリン化物を含む。
Ｍ2-xＴｉxＰ …（１）
但し、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０．１≦ｘ≦１．９
（３）前記被覆膜は、ＸＲＤスペクトル測定を行った時に、前記リン化物の最強線ピークの半値全幅が０．６°以下であるものからなる。
（１）前記電極板は、
基板と、
前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
を備えている。
（２）前記被覆膜は、次の式（１）で表される組成を有するリン化物を含む。
Ｍ2-xＴｉxＰ …（１）
但し、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０．１≦ｘ≦１．９
（３）前記被覆膜は、ＸＲＤスペクトル測定を行った時に、前記リン化物の最強線ピークの半値全幅が０．６°以下であるものからなる。
【発明の効果】
【0011】
ある種のリン化物は、耐食性及び導電性に優れている。また、リン化物は、貴金属を含まないため、低コストである。さらに、リン化物からなる薄膜は、比較的低コストなスパッタ法により成膜することができる。そのため、リン化物からなる薄膜を電極板の被覆膜に適用すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストな電極板を得ることができる。
さらに、一般に、成膜直後のリン化物薄膜は、結晶性が低い。これに対し、種々の方法により成膜されたリン化物薄膜を適切な条件下で熱処理すると、リン化物薄膜の結晶性が向上する。その結果、熱処理前に比べて導電性がさらに向上する。
さらに、一般に、成膜直後のリン化物薄膜は、結晶性が低い。これに対し、種々の方法により成膜されたリン化物薄膜を適切な条件下で熱処理すると、リン化物薄膜の結晶性が向上する。その結果、熱処理前に比べて導電性がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】熱処理前（比較例１）及び熱処理後（実施例１）の被覆膜の耐食試験前及び耐食試験後のＸＲＤスペクトルである。
【図2】Ｔｉ基板の表面にＮｉＴｉＰ、ＣｏＴｉＰ、ＦｅＴｉＰ、ＭｎＴｉＰ、又はＣｒＴｉＰからなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。
【図3】Ｔｉ基板の表面にＮｉ1-yＣｏyＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。
【図4】Ｔｉ基板の表面にＣｏ1-yＦｅyＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。
【0013】
【図5】Ｔｉ基板の表面にＦｅ1-yＭｎyＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。
【図6】Ｔｉ基板の表面にＭｎ1-yＣｒyＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。
【図7】Ｔｉ基板の表面にＮｉＰ、ＮｉＴｉＰ、又はＴｉＰからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。
【図8】Ｔｉ基板の表面にＣｏＰ、ＣｏＴｉＰ、又はＴｉＰからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。
【0014】
【図9】Ｔｉ基板の表面にＦｅＰ、ＦｅＴｉＰ、又はＴｉＰからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。
【図10】Ｔｉ基板の表面にＭｎＰ、ＭｎＴｉＰ、又はＴｉＰからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。
【図11】Ｔｉ基板の表面にＣｒＰ、ＣｒＴｉＰ、又はＴｉＰからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 電極板］
本発明に係る電極板は、以下の構成を備えている。
（１）前記電極板は、
基板と、
前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
を備えている。
（２）前記被覆膜は、次の式（１）で表される組成を有するリン化物を含む。
Ｍ2-xＴｉxＰ …（１）
但し、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０．１≦ｘ≦１．９
（３）前記被覆膜は、ＸＲＤスペクトル測定を行った時に、前記リン化物の最強線ピークの半値全幅が０．６°以下であるものからなる。
［１． 電極板］
本発明に係る電極板は、以下の構成を備えている。
（１）前記電極板は、
基板と、
前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
を備えている。
（２）前記被覆膜は、次の式（１）で表される組成を有するリン化物を含む。
Ｍ2-xＴｉxＰ …（１）
但し、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０．１≦ｘ≦１．９
（３）前記被覆膜は、ＸＲＤスペクトル測定を行った時に、前記リン化物の最強線ピークの半値全幅が０．６°以下であるものからなる。
【0016】
［１．１． 基板］
基板の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。電極板には、通常、発電用燃料、酸化剤、電解用原料、あるいは反応生成物を流通させるためのガス流路が設けられている。
基板の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。電極板には、通常、発電用燃料、酸化剤、電解用原料、あるいは反応生成物を流通させるためのガス流路が設けられている。
【0017】
電極板は、ＭＥＡの電極と、負荷（燃料電池の場合）又は電源（水電解装置の場合）との間で電子の授受を行う必要がある。そのため、電極板には、一般にＭＥＡの使用環境に耐える高い耐食性に加えて、高い導電性が求められる。
但し、本発明においては、被覆膜に高耐食性、かつ、高導電性のリン化物が用いられるため、基板は、少なくともＭＥＡの使用環境に耐える耐食性を持つものであれば良く、必ずしも導電性材料である必要はない。
基板の材料としては、例えば、
（ａ）チタン合金、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、モリブデン、クロムなどの金属、
（ｂ）カーボン、
などがある。
但し、本発明においては、被覆膜に高耐食性、かつ、高導電性のリン化物が用いられるため、基板は、少なくともＭＥＡの使用環境に耐える耐食性を持つものであれば良く、必ずしも導電性材料である必要はない。
基板の材料としては、例えば、
（ａ）チタン合金、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、モリブデン、クロムなどの金属、
（ｂ）カーボン、
などがある。
【0018】
［１．２． 被覆膜］
［１．２．１． 材料］
被覆膜は、高耐食・高導電性のリン化物を含む。本発明において、「リン化物」とは、Ｔｉ、Ｐ、及び、Ｔｉ以外の金属元素Ｍを含む化合物であって、次の式（１）で表される組成を有するものをいう。
Ｍ2-xＴｉxＰ …（１）
但し、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０．１≦ｘ≦１．９
［１．２．１． 材料］
被覆膜は、高耐食・高導電性のリン化物を含む。本発明において、「リン化物」とは、Ｔｉ、Ｐ、及び、Ｔｉ以外の金属元素Ｍを含む化合物であって、次の式（１）で表される組成を有するものをいう。
Ｍ2-xＴｉxＰ …（１）
但し、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０．１≦ｘ≦１．９
【0019】
式（１）中、ｘは、金属元素の総原子数に対するＴｉの原子数の比を表す。ｘが小さすぎると、接触抵抗が増大する。従って、ｘは、０．１以上である必要がある。ｘは、好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．４以上である。
一方、ｘが大きくなりすぎると、かえって接触抵抗が増大する。従って、ｘは、１．９以下である必要がある。ｘは、好ましくは、１．８以下、さらに好ましくは、１．６以下である。
一方、ｘが大きくなりすぎると、かえって接触抵抗が増大する。従って、ｘは、１．９以下である必要がある。ｘは、好ましくは、１．８以下、さらに好ましくは、１．６以下である。
【0020】
所定の組成を有するリン化物は、いずれも、燃料電池環境下又は水電解装置環境下における耐食性が高く、かつ、導電性も高いので、電極板の被覆膜として好適である。被覆膜は、これらのいずれか１種のリン化物を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
被覆膜を構成するリン化物は、特に、金属元素Ｍとして、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含むものが好ましい。これらのリン化物は、いずれも高い耐久性と、高い導電性とを併せ持つ。
被覆膜を構成するリン化物は、特に、金属元素Ｍとして、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含むものが好ましい。これらのリン化物は、いずれも高い耐久性と、高い導電性とを併せ持つ。
【0021】
被覆膜は、実質的にリン化物のみからなるものが好ましいが、高耐食性及び高導電性を阻害しない限りにおいて、他の相が含まれていても良い。
他の相としては、例えば、
（ａ）不可避的不純物、
（ｂ）リン化物以外の高耐食性物質、
などがある。
他の相としては、例えば、
（ａ）不可避的不純物、
（ｂ）リン化物以外の高耐食性物質、
などがある。
【0022】
［１．２．２． 被覆膜の厚さ］
被覆膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、被覆膜の厚さが薄くなりすぎると、十分な耐食性が得られない。従って、被覆膜の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましい。被覆膜の厚さは、好ましくは、０．０５μｍ以上、さらに好ましくは、０．１μｍ以上である。
一方、被覆膜の厚さが厚くなりすぎると、基材との密着性が低下し、剥離や割れが生じるおそれがある。従って、被覆膜の厚さは、２００μｍ以下が好ましい。被覆膜の厚さは、好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、８０μｍ以下である。
被覆膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、被覆膜の厚さが薄くなりすぎると、十分な耐食性が得られない。従って、被覆膜の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましい。被覆膜の厚さは、好ましくは、０．０５μｍ以上、さらに好ましくは、０．１μｍ以上である。
一方、被覆膜の厚さが厚くなりすぎると、基材との密着性が低下し、剥離や割れが生じるおそれがある。従って、被覆膜の厚さは、２００μｍ以下が好ましい。被覆膜の厚さは、好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、８０μｍ以下である。
【0023】
［１．２．３． 被覆膜の形成位置］
基板が導電性材料からなる場合、被覆膜は、基板の全面に形成されていても良く、あるいは、電極との接触面にのみ形成されていても良い。基板には、通常、ガス流路を形成するための凹凸が形成されており、電極板は凸部を介して電極と接触する。このような場合、電極との非接触面に高抵抗層が形成されたとしても電子の授受に支障はないので、少なくとも電極との接触面（凸部の先端面）に被覆膜を形成すれば良い。
一方、基板が導電性材料でない場合、電子の授受は被覆膜を介して行われる。このような場合には、被覆膜は、電極との接触面だけでなく、電極と負荷又は電源との間で電子の授受が可能となる位置に形成する必要がある。
基板が導電性材料からなる場合、被覆膜は、基板の全面に形成されていても良く、あるいは、電極との接触面にのみ形成されていても良い。基板には、通常、ガス流路を形成するための凹凸が形成されており、電極板は凸部を介して電極と接触する。このような場合、電極との非接触面に高抵抗層が形成されたとしても電子の授受に支障はないので、少なくとも電極との接触面（凸部の先端面）に被覆膜を形成すれば良い。
一方、基板が導電性材料でない場合、電子の授受は被覆膜を介して行われる。このような場合には、被覆膜は、電極との接触面だけでなく、電極と負荷又は電源との間で電子の授受が可能となる位置に形成する必要がある。
【0024】
［１．２．４． 結晶性］
後述するように、本発明に係る電極板は、種々の方法を用いて基板表面に被覆膜を形成した後、熱処理することにより得られる。そのため、熱処理前に比べて結晶性が高い。
後述するように、本発明に係る電極板は、種々の方法を用いて基板表面に被覆膜を形成した後、熱処理することにより得られる。そのため、熱処理前に比べて結晶性が高い。
【0025】
結晶性の程度は、ＸＲＤスペクトル測定を行った時に、リン化物の最強線ピークの半値全幅により評価することができる。具体的には、ＣｕＫα1Ｘ線（波長＝１．５４０６Å）を用いてＸ線回折を行った場合、結晶性のリン化物のＸＲＤスペクトルには、その組成によらず、２θが４６°付近、５１°付近、及び６７°付近に、相対的に大きな回折ピークが現れる。これらの中の最強線ピークの半値全幅を測定することにより、結晶性の程度を知ることができる。製造条件を最適化すると、リン化物の最強線ピークの半値全幅は、０．６°以下、あるいは、０．４°以下となる。
【0026】
［１．２．５． 接触抵抗］
本発明に係る被覆膜は、結晶性が高い。そのため、低結晶性のリン化物からなる被覆膜に比べて接触抵抗が低い。製造条件を最適化すると、被覆膜の接触抵抗は、１０ｍΩｃｍ2以下となる。製造条件をさらに最適化すると、接触抵抗は、８ｍΩｃｍ2以下、あるいは、６ｍΩｃｍ2以下となる。
本発明に係る被覆膜は、結晶性が高い。そのため、低結晶性のリン化物からなる被覆膜に比べて接触抵抗が低い。製造条件を最適化すると、被覆膜の接触抵抗は、１０ｍΩｃｍ2以下となる。製造条件をさらに最適化すると、接触抵抗は、８ｍΩｃｍ2以下、あるいは、６ｍΩｃｍ2以下となる。
【0027】
［１．３． 用途］
本発明に係る電極板は、
（ａ）固体高分子形燃料電池用セパレータ、
（ｂ）ＰＥＭ水電解装置用バイポーラプレート、
などに用いることができる。
本発明に係る電極板は、
（ａ）固体高分子形燃料電池用セパレータ、
（ｂ）ＰＥＭ水電解装置用バイポーラプレート、
などに用いることができる。
【0028】
［２． 電極板の製造方法］
電極板は、
（ａ）所定の形状を有する基板の表面に、所定のパターンで被覆膜を形成し、
（ｂ）被覆膜が形成された基板を熱処理する
ことにより製造することができる。
電極板は、
（ａ）所定の形状を有する基板の表面に、所定のパターンで被覆膜を形成し、
（ｂ）被覆膜が形成された基板を熱処理する
ことにより製造することができる。
【0029】
［２．１． 被覆膜形成工程］
まず、所定の形状を有する基板の表面に、所定のパターンで被覆膜を形成する（被覆膜形成工程）。被覆膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
被覆膜の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、めっき法、プラズマ法、ＣＶＤ法などがある。これらの中でも、スパッタリング法は、他の方法と比べて低コストであり、大面積の成膜も容易であるので、被覆膜の形成方法として好適である。
まず、所定の形状を有する基板の表面に、所定のパターンで被覆膜を形成する（被覆膜形成工程）。被覆膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
被覆膜の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、めっき法、プラズマ法、ＣＶＤ法などがある。これらの中でも、スパッタリング法は、他の方法と比べて低コストであり、大面積の成膜も容易であるので、被覆膜の形成方法として好適である。
【0030】
［２．２． 熱処理工程］
次に、被覆膜が形成された基板を熱処理する（熱処理工程）。これにより、本発明に係る電極板が得られる。
次に、被覆膜が形成された基板を熱処理する（熱処理工程）。これにより、本発明に係る電極板が得られる。
【0031】
熱処理温度は、目的に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。一般に、熱処理温度が低すぎると、高い結晶性を有する被覆膜は得られない。従って、熱処理温度は、５００℃以上が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、６００℃以上、さらに好ましくは、６５０℃以上である。
一方、熱処理温度が高すぎると、基板がダメージを受け、強度が低下する場合がある。従って、熱処理温度は、８００℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、７８０℃以下、さらに好ましくは、７４０℃以下である。
一方、熱処理温度が高すぎると、基板がダメージを受け、強度が低下する場合がある。従って、熱処理温度は、８００℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、７８０℃以下、さらに好ましくは、７４０℃以下である。
【0032】
熱処理は、被覆膜の酸化を防ぐために、不活性雰囲気下において行うのが好ましい。
熱処理時間は、熱処理温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、短時間で結晶化を進行させることができる。好適な熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、通常、２時間～１０時間程度である。
熱処理時間は、熱処理温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、短時間で結晶化を進行させることができる。好適な熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、通常、２時間～１０時間程度である。
【0033】
［３． 作用］
ある種のリン化物は、耐食性及び導電性に優れている。また、リン化物は、貴金属を含まないため、低コストである。さらに、リン化物からなる薄膜は、比較的低コストなスパッタ法により成膜することができる。そのため、リン化物からなる薄膜を電極板の被覆膜に適用すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストな電極板を得ることができる。
さらに、一般に、成膜直後のリン化物薄膜は、結晶性が低い。これに対し、種々の方法により成膜されたリン化物薄膜を適切な条件下で熱処理すると、リン化物薄膜の結晶性が向上する。その結果、熱処理前に比べて導電性がさらに向上する。
ある種のリン化物は、耐食性及び導電性に優れている。また、リン化物は、貴金属を含まないため、低コストである。さらに、リン化物からなる薄膜は、比較的低コストなスパッタ法により成膜することができる。そのため、リン化物からなる薄膜を電極板の被覆膜に適用すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストな電極板を得ることができる。
さらに、一般に、成膜直後のリン化物薄膜は、結晶性が低い。これに対し、種々の方法により成膜されたリン化物薄膜を適切な条件下で熱処理すると、リン化物薄膜の結晶性が向上する。その結果、熱処理前に比べて導電性がさらに向上する。
【実施例】
【0034】
（実施例１、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 比較例１］
スパッタ法により、Ｔｉ基板（０．１×１００×５０ｍｍ、（株）ニラコ製）の表面にリン化物からなる被覆膜を成膜した。ターゲットには、ＮｉＴｉＰを用いた。スパッタ時の雰囲気は、Ａｒ雰囲気とした。
［１． 試料の作製］
［１．１． 比較例１］
スパッタ法により、Ｔｉ基板（０．１×１００×５０ｍｍ、（株）ニラコ製）の表面にリン化物からなる被覆膜を成膜した。ターゲットには、ＮｉＴｉＰを用いた。スパッタ時の雰囲気は、Ａｒ雰囲気とした。
【0035】
［１．２． 実施例１］
比較例１と同様にして、ＮｉＴｉＰ薄膜を成膜した。その後、Ａｒ雰囲気中で７００℃で５時間熱処理した。
比較例１と同様にして、ＮｉＴｉＰ薄膜を成膜した。その後、Ａｒ雰囲気中で７００℃で５時間熱処理した。
【0036】
［２． 試験方法］
［２．１． 耐食試験］
［２．１．１． 電圧印加］
ＮｉＴｉＰ薄膜が形成されたＴｉ基板を切断し、１ｃｍ×４ｃｍの試料を得た。１Ｌのセパラブルフラスコに０．０１Ｎ硫酸を８００ｍＬ入れた。これをマントルヒーターにセットし、８０℃まで加熱した。８０℃に保たれた硫酸に試料を浸漬し、試料に２．０Ｖの電圧を６時間印加した。
［２．１． 耐食試験］
［２．１．１． 電圧印加］
ＮｉＴｉＰ薄膜が形成されたＴｉ基板を切断し、１ｃｍ×４ｃｍの試料を得た。１Ｌのセパラブルフラスコに０．０１Ｎ硫酸を８００ｍＬ入れた。これをマントルヒーターにセットし、８０℃まで加熱した。８０℃に保たれた硫酸に試料を浸漬し、試料に２．０Ｖの電圧を６時間印加した。
【0037】
［２．１．２． 抵抗測定］
電圧印加前後の抵抗変化を測定するために、ロードセルで試料に１ＭＰａ加圧した。この状態で試料面に垂直方向に０～０．５Ａの電流を流し、その時の電圧値を測定した。さらに、電圧値から接触抵抗を算出した。
電圧印加前後の抵抗変化を測定するために、ロードセルで試料に１ＭＰａ加圧した。この状態で試料面に垂直方向に０～０．５Ａの電流を流し、その時の電圧値を測定した。さらに、電圧値から接触抵抗を算出した。
【0038】
［２．３． ＸＲＤスペクトルの測定］
ＮｉＴｉＰ薄膜が形成されたＴｉ基板について、ＸＲＤスペクトルを測定した。得られたＸＲＤスペクトルから、最強線ピークの半値全幅を求めた。
ＮｉＴｉＰ薄膜が形成されたＴｉ基板について、ＸＲＤスペクトルを測定した。得られたＸＲＤスペクトルから、最強線ピークの半値全幅を求めた。
【0039】
［３． 結果］
［３．１． 耐食試験］
比較例１の場合、耐食試験前（電圧印加前）の接触抵抗は１５ｍΩｃｍ2であったのに対し、耐食試験後（電圧印加後）の接触抵抗は２８ｍΩｃｍ2であった。
一方、実施例１の場合、耐食試験前（電圧印加前）の接触抵抗、及び、耐食試験後（電圧印加後）の接触抵抗は、いずれも、５ｍΩｃｍ2であった。
［３．１． 耐食試験］
比較例１の場合、耐食試験前（電圧印加前）の接触抵抗は１５ｍΩｃｍ2であったのに対し、耐食試験後（電圧印加後）の接触抵抗は２８ｍΩｃｍ2であった。
一方、実施例１の場合、耐食試験前（電圧印加前）の接触抵抗、及び、耐食試験後（電圧印加後）の接触抵抗は、いずれも、５ｍΩｃｍ2であった。
【0040】
［３．２． ＸＲＤスペクトル］
図１に、熱処理前（比較例１）及び熱処理後（実施例１）の被覆膜の耐食試験前及び耐食試験後のＸＲＤスペクトルを示す。比較例１の場合、ＮｉＴｉＰに由来する回折ピークが認められなかった。一方、実施例１の場合、２θが４６°付近、５１°付近、及び６７°付近に、明瞭な回折ピークが認められた。また、電圧印加前後でＸＲＤスペクトルの著しい変化はなく、ＮｉＴｉＰ薄膜が耐食性に優れていることが分かった。実施例１の場合、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅は、０．３５°であった。
図１に、熱処理前（比較例１）及び熱処理後（実施例１）の被覆膜の耐食試験前及び耐食試験後のＸＲＤスペクトルを示す。比較例１の場合、ＮｉＴｉＰに由来する回折ピークが認められなかった。一方、実施例１の場合、２θが４６°付近、５１°付近、及び６７°付近に、明瞭な回折ピークが認められた。また、電圧印加前後でＸＲＤスペクトルの著しい変化はなく、ＮｉＴｉＰ薄膜が耐食性に優れていることが分かった。実施例１の場合、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅は、０．３５°であった。
【0041】
（実施例２～５）
［１． 試料の作製］
ターゲットとして、ＣｏＴｉＰ（実施例２）、ＦｅＴｉＰ（実施例３）、ＭｎＴｉＰ（実施例４）、又はＣｒＴｉＰ（実施例５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、被覆膜の成膜及び熱処理を行った。
［２． 試験方法］
実施例１と同様にして耐食試験を行い、耐食試験後の接触抵抗、及び、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅を測定した。
［１． 試料の作製］
ターゲットとして、ＣｏＴｉＰ（実施例２）、ＦｅＴｉＰ（実施例３）、ＭｎＴｉＰ（実施例４）、又はＣｒＴｉＰ（実施例５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、被覆膜の成膜及び熱処理を行った。
［２． 試験方法］
実施例１と同様にして耐食試験を行い、耐食試験後の接触抵抗、及び、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅を測定した。
【0042】
【0043】
【表1】
【0044】
ＣｏＴｉＰ（実施例２）、ＦｅＴｉＰ（実施例３）、ＭｎＴｉＰ（実施例４）、及び、ＣｒＴｉＰ（実施例５）の接触抵抗は、いずれも１０ｍΩｃｍ2以下であり、良好な導電性を示すことが分かった。
また、ＣｏＴｉＰ（実施例２）、ＦｅＴｉＰ（実施例３）、ＭｎＴｉＰ（実施例４）、及び、ＣｒＴｉＰ（実施例５）の耐食試験前の最強線ピークの半値全幅は、いずれも０．６０°以下であり、高い結晶性を示すことが分かった。
また、ＣｏＴｉＰ（実施例２）、ＦｅＴｉＰ（実施例３）、ＭｎＴｉＰ（実施例４）、及び、ＣｒＴｉＰ（実施例５）の耐食試験前の最強線ピークの半値全幅は、いずれも０．６０°以下であり、高い結晶性を示すことが分かった。
【0045】
（実施例６～９）
［１． 試料の作製］
ターゲットとして、Ｎｉ0.5Ｃｏ0.5ＴｉＰ（実施例６）、Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5ＴｉＰ（実施例７）、Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＴｉＰ（実施例８）、又はＭｎ0.5Ｃｒ0.5ＴｉＰ（実施例９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、被覆膜の成膜及び熱処理を行った。
［２． 試験方法］
実施例１と同様にして耐食試験を行い、耐食試験後の接触抵抗、及び、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅を測定した。
［１． 試料の作製］
ターゲットとして、Ｎｉ0.5Ｃｏ0.5ＴｉＰ（実施例６）、Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5ＴｉＰ（実施例７）、Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＴｉＰ（実施例８）、又はＭｎ0.5Ｃｒ0.5ＴｉＰ（実施例９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、被覆膜の成膜及び熱処理を行った。
［２． 試験方法］
実施例１と同様にして耐食試験を行い、耐食試験後の接触抵抗、及び、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅を測定した。
【0046】
［３． 結果］
図３に、Ｔｉ基板の表面にＮｉ1-yＣｏyＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図４に、Ｔｉ基板の表面にＣｏ1-yＦｅyＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図５に、Ｔｉ基板の表面にＦｅ1-yＭｎyＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図６に、Ｔｉ基板の表面にＭｎ1-yＣｒyＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。なお、図３～６には、端成分（実施例１～５）の結果も併せて示した。
また、表２に、耐食試験後の接触抵抗、及び、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅を示す。
図３に、Ｔｉ基板の表面にＮｉ1-yＣｏyＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図４に、Ｔｉ基板の表面にＣｏ1-yＦｅyＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図５に、Ｔｉ基板の表面にＦｅ1-yＭｎyＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図６に、Ｔｉ基板の表面にＭｎ1-yＣｒyＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。なお、図３～６には、端成分（実施例１～５）の結果も併せて示した。
また、表２に、耐食試験後の接触抵抗、及び、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅を示す。
【0047】
【表2】
【0048】
２種類の金属元素Ｍを含む被覆膜の接触抵抗は、いずれも、端成分のほぼ中間の値を示した。また、Ｎｉ0.5Ｃｏ0.5ＴｉＰ（実施例６）、Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5ＴｉＰ（実施例７）、Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＴｉＰ（実施例８）、及び、Ｍｎ0.5Ｃｒ0.5ＴｉＰ（実施例９）の接触抵抗は、いずれも１０ｍΩｃｍ2以下であり、良好な導電性を示すことが分かった。
また、Ｎｉ0.5Ｃｏ0.5ＴｉＰ（実施例６）、Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5ＴｉＰ（実施例７）、Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＴｉＰ（実施例８）、及び、Ｍｎ0.5Ｃｒ0.5ＴｉＰ（実施例９）の耐食試験前の最強線ピークの半値全幅は、いずれも０．６０°以下であり、高い結晶性を示すことが分かった。
また、Ｎｉ0.5Ｃｏ0.5ＴｉＰ（実施例６）、Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5ＴｉＰ（実施例７）、Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＴｉＰ（実施例８）、及び、Ｍｎ0.5Ｃｒ0.5ＴｉＰ（実施例９）の耐食試験前の最強線ピークの半値全幅は、いずれも０．６０°以下であり、高い結晶性を示すことが分かった。
【0049】
（比較例１～６）
［１． 試料の作製］
ターゲットとして、ＮｉＰ（比較例１）、ＣｏＰ（比較例２）、ＦｅＰ（比較例３）、ＭｎＰ（比較例４）、ＣｒＰ（比較例５）、又はＴｉＰ（比較例６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、被覆膜の成膜及び熱処理を行った。
［２． 試験方法］
実施例１と同様にして耐食試験を行い、耐食試験後の接触抵抗、及び、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅を測定した。
［１． 試料の作製］
ターゲットとして、ＮｉＰ（比較例１）、ＣｏＰ（比較例２）、ＦｅＰ（比較例３）、ＭｎＰ（比較例４）、ＣｒＰ（比較例５）、又はＴｉＰ（比較例６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、被覆膜の成膜及び熱処理を行った。
［２． 試験方法］
実施例１と同様にして耐食試験を行い、耐食試験後の接触抵抗、及び、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅を測定した。
【0050】
［３． 結果］
図７～図１１に、Ｔｉ基板の表面に、ＮｉＰ、ＣｏＰ、ＦｅＰ、ＭｎＰ、ＣｒＰ、又はＴｉＰからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図７～図１１には、ＮｉＴｉＰ、ＣｏＴｉＰ、ＦｅＴｉＰ、ＭｎＴｉＰ、及びＣｒＴｉＰの結果も併せて示した。また、表３に、耐食試験後の接触抵抗、及び、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅を示す。
図７～図１１に、Ｔｉ基板の表面に、ＮｉＰ、ＣｏＰ、ＦｅＰ、ＭｎＰ、ＣｒＰ、又はＴｉＰからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図７～図１１には、ＮｉＴｉＰ、ＣｏＴｉＰ、ＦｅＴｉＰ、ＭｎＴｉＰ、及びＣｒＴｉＰの結果も併せて示した。また、表３に、耐食試験後の接触抵抗、及び、耐食試験前の最強線ピークの半値全幅を示す。
【0051】
【表3】
【0052】
図７～図１１より、Ｔｉ及び金属元素Ｍを含むリン化物の接触抵抗は、１種類の金属元素を含むリン化物のそれより小さいことが分かる。
ＮｉＰ（比較例１）、ＣｏＰ（比較例２）、ＦｅＰ（比較例３）、ＭｎＰ（比較例４）、ＣｒＰ（比較例５）、及び、ＴｉＰ（比較例６）の耐食試験前の最強線ピークの半値全幅は、いずれも０．６°以下であった。しかしながら、これらの接触抵抗は、いずれも１０ｍΩｃｍ2を超えていた。
ＮｉＰ（比較例１）、ＣｏＰ（比較例２）、ＦｅＰ（比較例３）、ＭｎＰ（比較例４）、ＣｒＰ（比較例５）、及び、ＴｉＰ（比較例６）の耐食試験前の最強線ピークの半値全幅は、いずれも０．６°以下であった。しかしながら、これらの接触抵抗は、いずれも１０ｍΩｃｍ2を超えていた。
【0053】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0054】
本発明に係る電極板は、固体高分子形燃料電池用セパレータ、固体高分子形（ＰＥＭ）水電解装置用バイポーラプレートなどに使用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】