(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-11
(45)【発行日】2023-09-20
(54)【発明の名称】カラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタおよび液晶表示装置
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20230912BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20230912BHJP
C08K 5/00 20060101ALI20230912BHJP
C08L 83/10 20060101ALI20230912BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20230912BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20230912BHJP
G02F 1/1335 20060101ALI20230912BHJP
【FI】
G03F7/004 505
C08K3/013
C08K5/00
C08L83/10
C08L101/00
G02B5/20 101
G02F1/1335 505
G03F7/004 504
(21)【出願番号】P 2019215019
(22)【出願日】2019-11-28
【審査請求日】2022-07-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】718000495
【氏名又は名称】東洋ビジュアルソリューションズ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】松井 創
(72)【発明者】
【氏名】小野寺 由宇
(72)【発明者】
【氏名】和久 寿男
【審査官】高草木 綾音
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2017/145720(WO,A1)
【文献】特開2014-215540(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/00-7/42
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
有彩色着色剤(A)、分散剤(B)、バインダ樹脂(C)、重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)、レベリング剤(F)を含み、
有彩色着色剤(A)は、有機顔料を含み、
重合性化合物(D)が、酸基含有多官能化合物、およびカプロラクトン変性多官能化合物の少なくとも一方を含み、
レベリング剤(F)がシリコーングラフトアクリル系レベリング剤を含む、カラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項2】
レベリング剤(F)の含有量が、カラーフィルタ用感光性着色組成物100質量%中、0.001~0.5質量%である、請求項1記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項3】
酸基含有多官能化合物、およびカプロラクトン変性多官能化合物の合計含有量が、カラーフィルタ用感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~60質量%である、請求項
1または2に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物
【請求項4】
基材、および請求項1~
3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物から形成してなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
【請求項5】
請求項
4記載のカラーフィルタを備える、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶表示装置、固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、及び電子ペーパー等に用いるカラーフィルタの製造に使用する感光性着色組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置の中でも液晶ディスプレイは、大型化による基板サイズが拡大している。そのため、カラーフィルタのフィルタセグメント形成に使用する感光性着色組成物がは、スピンコーターに代えて、比較的コンパクトな装置で大面積の塗工が可能スリットダイコーターでの塗工が増えている。しかし、スリットダイコーターは、従来よりも良好な被膜形成が難しく塗工性が問題になっていた。
【0003】
特許文献1には、フッ素系界面活性剤と、ポリ(オキシエチレン)基と窒素原子とを分子中に含有するノニオン系界面活性剤とを含む感光性着色組成物がが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、従来の感光性着色組成物がは、短時間で溶剤を除去し生産性を向上させるため減圧度を高めて乾燥すると、塗工後の被膜内部から気泡が生じてしまい良好な被膜が得難い問題があった。また、感光性着色組成物がは、被膜表面に現像液によるシミ(以下、水シミという)、および現像後に残渣が残る問題があった。
【0006】
本発明は、減圧度が高い乾燥でも被膜に気泡に由来する欠陥が生じ難く、水シミおよび残渣も生じ難い被膜を形成できるカラーフィルタ用感光性着色組成物がの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、有彩色着色剤(A)、分散剤(B)、バインダ樹脂(C)、重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)、レベリング剤(F)を含み、
レベリング剤(F)がシリコーングラフトアクリル系レベリング剤を含む。
【発明の効果】
【0008】
上記の本発明により、減圧度が高い乾燥でも被膜に気泡に由来する欠陥が生じ難く、水シミおよび残渣も生じ難い被膜を形成できるカラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタおよび画像表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【
図1】
図1は、液晶表示装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本願明細書の用語を定義する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。着色剤は、顔料および染料を含む。重合性化合物(D)および単量体は、重合性不飽和基含有化合物である。重合性不飽和基は、ビニル基、(メタ)アクリロイル基である。
【0011】
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物(以下、感光性着色組成物という)は、有彩色着色剤(A)、分散剤(B)、バインダ樹脂(C)、重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)、レベリング剤(F)を含み、
レベリング剤(F)がシリコーングラフトアクリル系レベリング剤を含む。
【0012】
<有彩色着色剤(A)>
本発明の感光性着色組成物は、有彩色着色剤として、有機又は無機の顔料、または染料を単独又は2種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、カラーフィルタ用着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
【0013】
赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、177、224、242、254、269、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、254、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料である。
【0014】
また、赤色着色組成物を作製する場合、C.I.ピグメントオレンジ36、38、43、51、55、59、61、71、又は73等の橙色顔料及び/又は後述の黄色顔料を併用してもよい。
【0015】
青色顔料は、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、又は15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。また青色着色組成物を作製する場合、後述の紫色顔料を併用してもよい。
【0016】
紫色顔料は、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、又は23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
【0017】
緑色顔料は、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63、特開2017-111398号公報に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、透過率の観点から、C.I.ピグメントグリーン36、58、59、62、63、特開2017-111398号公報に記載された顔料が好ましい。
また、緑色着色組成物を作製する場合、後述の黄色顔料を併用してもよい。
【0018】
黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、231、233等が挙げられる。好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231、233、特開2012-226110号公報に記載された顔料等が挙げられる。好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231、233、特開2012-226110号公報に記載された顔料である。
【0019】
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物は、例えばC.I.ピグメントブルー15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等の青色顔料が挙げられる。
【0020】
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物は、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、19、C.I.ピグメントレッド144、146、177、169、81等の紫色顔料及び赤色顔料が挙げられる。マゼンタ色組成物を作製する場合、黄色顔料を併用できる。
【0021】
無機顔料は、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。
【0022】
<顔料の微細化>
有機顔料を使用する場合、微細化処理を行った後、他の原料と混合することが好ましい。微細化処理の方法は、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法等が挙げられる。これらの中でも湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等が好ましい。微細化処理後の有機顔料の平均一次粒子径は、10~80nmが好ましく、15~70nmがより好ましい。適度な粒子径により分散性がより向上し、被膜のコントラスト比がより向上する。なお、平均一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)の拡大画像から任意に選択した約20個の粒子の平均値である。なお、粒子の縦軸長さと横軸長さがある場合、縦軸長さを使用する。
【0023】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0024】
水溶性無機塩は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩の使用量は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50~2000質量部が好ましく、300~1000質量部がより好ましい。
【0025】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する。水溶性有機溶剤は、水に溶解(混和)し、水溶性無機塩を実質的に溶解しない化合物である。水溶性有機溶剤は、ソルトミリング時の温度上昇で揮発しにくい面で沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対し、5~1000質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましい。
【0026】
ソルトミリング処理の際、必要に応じて樹脂を添加できる。樹脂は、例えば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ水溶性有機溶剤に一部可溶であることがより好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対し、5~200質量部が好ましい。
【0027】
<染料>
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、染料の誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。
【0028】
染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、酸性染料の無機塩;酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、または一級アミン化合物との造塩化合物;アミノ基を有する樹脂成分と酸性染料等の造塩化合物等が挙げられる。酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂が好ましい。
【0029】
塩基性染料は、有機酸、もしくは過塩素酸、またはこれらの金属塩との造塩化合物が挙げられる。造塩化合物の中でも塩基性染料の造塩化合物は、各種耐性、顔料との相溶性に優れているために好ましい。
【0030】
染料の化学構造は、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料等が挙げられる。これらの中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料がより好ましい。染料の具体的な構造は「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善、1970)、「カラーインデックス」(The Society of Dyers and colourists)、「色素ハンドブック」(大河原他編;講談社、1986)などに記載されている。
【0031】
<色素誘導体>
感光性着色組成物は、必要に応じて色素誘導体を含有できる。色素誘導体は、有機顔料の表面に吸着することで、顔料の表面が極性を持ち、分散剤(B)と親和し易くなることで顔料の分散性がより向上する。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する化合物である。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、またはリン酸基などの酸性置換基を有する化合物、ならびにこれらのアミン塩、スルホンアミド基、または末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
【0032】
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体は、特開2001-220520号公報、WO2009/081930号パンフレット、WO2011/052617号パンフレット、WO2012/102399号パンフレット、特開2017-156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体は、特開2007-226161号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017-165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体は、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開2007-079094号公報、WO2009/025325号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体は、特開昭48-54128号公報、特開平03-9961号公報、特開2000-273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体は、特開2011-162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体は、特開2007-314785号公報、トリアジン系色素誘導体は、特開昭61-246261号公報、特開平11-199796号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2004-217842号公報、特開2007-314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体は、特開2009-57478号公報、キノフタロン系色素誘導体は、特開2003-167112号公報、特開2006-291194号公報、特開2008-31281号公報、特開2012-226110号公報、ナフトール系色素誘導体は、特開2012-208329号公報、特開2014-5439号公報、アゾ系色素誘導体は、特開2001-172520号公報、特開2012-172092号公報、酸性置換基は、特開2004-307854号公報、塩基性置換基は、特開2002-201377号公報、特開2003-171594号公報、特開2005-181383号公報、特開2005-213404号公報に記載された色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
【0033】
有機顔料に色素誘導体を添加し、アシッドペースティング、アシッドスラリー、ドライミリング、ソルトミリング、ソルベントソルトミリング等の顔料化処理を行う事で、顔料表面に色素誘導体が吸着し、色素誘導体を添加しない場合と比較して顔料の一次粒子をより微細化することができる。
【0034】
色素誘導体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0035】
色素誘導体の使用量は、有彩色着色剤(A)100質量部に対し、1~100質量部が好ましく、3~70質量部がより好ましく、5~50質量部がさらに好ましい。
【0036】
<分散剤(B)>
分散剤(B)は、公知の樹脂型分散剤が好ましい。樹脂型分散剤は、有彩色着色剤(A)に吸着する着色剤親和性部位と、着色剤以外の成分と親和性が高く、分散粒子間を立体反発させる緩和部位とを有する。樹脂型分散剤は、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
塩基性官能基を有する高分子分散剤は、例えば、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
【0037】
分散剤(B)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0038】
分散剤(B)の使用量は、有彩色着色剤(A)100質量部に対して、3~200質量部が好ましく、5~100質量部がより好ましい。適量使用すると成膜性が向上する。
【0039】
<バインダ樹脂(C)>
バインダ樹脂(C)は、400~700nmの全波長領域において透過率が80%以上の樹脂である。なお、透過率は、95%以上が好ましい。バインダ樹脂(C)は、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂と併用してアルカリ可溶性を有しない熱可塑性樹脂を使用できる。アルカリ可溶性は、カラーフィルタ作製時のアルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸性基が必要である。また、アルカリ可溶性樹脂は、被膜の硬化度を高めるためアルカリ可溶性感光性樹脂であることが好ましい。
【0040】
アルカリ可溶性樹脂(感光性を有しない樹脂)は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
【0041】
<アルカリ可溶性感光性樹脂>
アルカリ可溶性感光性樹脂は、重合性不飽和基を有する樹脂である。重合性不飽和基は、例えば、以下に示す(i)または(ii)の方法で導入できる。活性エネルギー線による硬化で樹脂の3次元架橋により架橋密度が上がり、薬品耐性が向上する。なお、アルカリ可溶性感光性樹脂は、エポキシ基やオキセタニル基等も熱硬化性基を有することもできる
【0042】
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびそれ以外の単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、カルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性樹脂(C2)を得る方法が挙げられる。
【0043】
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0044】
カルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
【0045】
多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【0046】
単量体および多塩基酸無水物は、それぞれ単独または2種類以上を併用して使用できる。また、下記方法(ii)の説明で例示する単量体も使用できる。
【0047】
また、方法(i)に似た方法として、例えば、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体のカルボキシル基の一部にエポキシ基含有単量体を付加し、アルカリ可溶性樹脂(C2)を得る方法が挙げられる。
【0048】
[方法(ii)]
方法(ii)は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させる方法が挙げられる。
【0049】
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも被膜中に異物が生じ難い面で2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。また、光感度の面でグリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0050】
イソシアネート基を有する単量体としては、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
【0051】
アルカリ可溶性感光性樹脂の合成に使用できるその他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【0052】
シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類、EO変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0053】
カルボキシル基含有単量体は、既に説明した単量体を使用できる。
【0054】
リン酸エステル基含有単量体は、例えば、上記水酸基含有単量体の水酸基に、5酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物である。
【0055】
バインダ樹脂(C)の合成に使用する各原料は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0056】
<熱可塑性樹脂>
アルカリ可溶性を有しない熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0057】
バインダ樹脂(C)の重量平均分子量(Mw)は、2,000以上40,000以下であり、3,000以上30、000以下が好ましく、4,000以上20,000以下がより好ましい。また、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。適度な重量平均分子量(Mw)を有すると基板に対する密着性が向上し、良好な被膜を形成し易い。なおMnは数平均分子量である
【0058】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、50~200mgKOH/gが好ましく、70~180mgKOH/gがより好ましく、90~170mgKOH/gがさらに好ましい。適度な酸価を有すると、アルカリ現像溶解性と基板への密着性とを高度に両立できる。
【0059】
バインダ樹脂(C)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0060】
バインダ樹脂(C)の含有量は、有彩色着色剤(A)100質量部に対して、20~400質量部が好ましく、50~250質量部がより好ましい。適量含有すると被膜を容易に形成できる上、良好な色特性が得やすい。
【0061】
<重合性化合物(D)>
重合性化合物(D)は、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成する単量体、オリゴマーを含む。
【0062】
重合性化合物(D)は、酸基含有多官能化合物、およびカプロラクトン変性多官能化合物の少なくとも一方を含むことが好ましく、酸基含有多官能化合物、およびカプロラクトン変性多官能化合物の合計含有量としては、カラーフィルタ用感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~60質量%が好ましく、2~50質量%がより好ましい。適量配合すると現像性及び水シミ特性がより向上する。また、重合性化合物(D)は、その他重合性化合物を併用できる。
【0063】
現像性及び水シミの課題解決について、発明者は、酸基含有多官能化合物は、アルカリ現像液に対する親和性が高く、現像後に残留せず残渣が生じにくくなったと推測している。また、カプロラクトン変性多官能化合物は、カプロラクトン変性部位が疎水性のために被膜内部への水の侵入を抑制し、水シミ特性が向上したと推測している。
【0064】
(酸基含有多官能化合物)
酸基含有多官能化合物の酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
【0065】
酸基含有多官能化合物は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。これらの中でもペンタエリスリトールトリアクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートのフタル酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのフタル酸変性物、が好ましい。
【0066】
(カプロラクトン変性多官能化合物)
カプロラクトン変性多官能化合物は、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε-カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン構造含有多官能(メタ)アクリレート、下記一般式(1)で示す単量体等が挙げられる。これらの中でも低露光量であっても適度な順テーパー形状の画素を形成することができる観点で一般式(1)で示す単量体が好ましい。
【0067】
【0068】
一般式中、6個のRは全てが下記一般式(2)で示す基であるか、または6個のRのうち1~5個が下記一般式(2)で示す基であり、残余が下記一般式(3)で示す基である。)
【0069】
【0070】
(一般式(2)中、R1は水素原子またはメチル基を示し、mは1または2の数を示し、「*」は結合手であることを示す。)
【0071】
【0072】
(一般式(3)中、R1は水素原子またはメチル基を示し、「*」は結合手であることを示す。)
【0073】
上記一般式(1)で示す単量体のうち、一般式(2)で示す基が2個以上のものが好ましく、3個以上のものがより好ましく、6個である化合物が特に好ましい。
【0074】
一般式(1)で示す単量体の市販品は、例えば、日本化薬社からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記一般式(1)~(3)においてm=1、一般式(2)で表される基の数=2、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-30(上記一般式(1)~(3)においてm=1、一般式(2)で表される基の数=3、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、一般式(2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-120(上記一般式(1)~(3)においてm=2、一般式(2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)等が挙げられる。
【0075】
(その他重合性化合物)
その他重合性化合物は、例えば、後述するウレタン結合を有する重合性化合物や、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0076】
(ウレタン結合を有する重合性化合物)
ウレタン結合を有する重合性化合物は、重合性不飽和基およびウレタン結合を有する化合物である。ウレタン結合を有する重合性化合物は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【0077】
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
【0078】
また、多官能イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0079】
重合性化合物(D)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0080】
重合性化合物(D)の含有量は、感光性着色組成物がの不揮発分100質量%中、1~65質量%が好ましく、2~55質量%がより好ましい。
【0081】
<光重合開始剤(E)>
光重合開始剤(E)は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
【0082】
(オキシムエステル系化合物)
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。
【0083】
オキシムエステル系化合物は、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
【0084】
光重合開始剤(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0085】
光重合開始剤の含有量は、有彩色着色剤(A)100質量部に対し、2~50質量部が好ましく、2~30質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性及び現像性がより向上する。
【0086】
<増感剤>
感光性着色組成物には、増感剤を含有できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でもチオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましい。具体的には、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等が挙げられる。
【0087】
増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0088】
増感剤の含有量は、光重合開始剤(E)100質量部に対し、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量含有すると硬化性、現像性がより向上する。
【0089】
<チオール系連鎖移動剤>
感光性着色組成物は、連鎖移動剤を含有できる。連鎖移動剤は、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤は、光重合開始剤と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性着色組成物の感度が向上する。
【0090】
チオール系連鎖移動剤は、チオール基(SH基)2以上有するある多官能チオールが好ましい。なお、チオール系連鎖移動剤は、SH基を4以上有することがより好ましい。官能基数が増えると被膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
【0091】
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
【0092】
チオール系連鎖移動剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0093】
チオール系連鎖移動剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましい。適量含有すると光感度、テーパー形状が向上し、被膜表面にシワが発生し難くなる。
【0094】
<熱硬化性化合物>
感光性着色組成物は、熱硬化性化合物を含有できる。熱硬化性化合物を含むと、フィルタセグメントの焼成時に反応して被膜の架橋密度を高める。これによりフィルタセグメントの耐熱性が向上し、顔料凝集が抑えられるため、コントラスト比が向上する。
【0095】
熱硬化性化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましい。
【0096】
<重合禁止剤>
感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。
【0097】
重合禁止剤は、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-tert-ブチルカテコール、3-tert-ブチルカテコール、4-tert-ブチルカテコール、3,5-ジ-tert-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、2-プロピルレゾルシノール、4-プロピルレゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、2-tert-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。
【0098】
重合禁止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量%が好ましい。適量含有すると良好なパターン形状が得やすくなる。
【0099】
<紫外線吸収剤>
感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物等が挙げられる。
【0100】
ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、メチル 3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。
【0101】
トリアジン系化合物は、例えば、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物、2,4-ビス「2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル」-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシルオキシ)フェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
【0102】
ベンゾフェノン系化合物は、例えば、2,4-ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸-3水温、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2’-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【0103】
サリチル酸エステル系化合物は、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。
【0104】
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤(E)と紫外線吸収剤との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。適量含有すると現像後の解像性がより向上する。
【0105】
また、光重合開始剤(E)と紫外線吸収剤の合計含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~20質量%が好ましい。適量含有すると基板と被膜の密着性がより向上し、良好な解像性が得られる。
【0106】
<酸化防止剤>
感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化による黄変を防ぎ、被膜の透過率の低下を抑制できる。特に感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、相対的に光重合性化合物(D)の含有量が減少するため、光重合開始剤の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると被膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、被膜の透過率の低下を抑制できる。
【0107】
酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物が挙げられる。なお、本明細書で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
【0108】
これらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物が好ましい。
【0109】
酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0110】
酸化防止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5質量%が好ましい。これにより透過率、分光特性、及び感度がより向上する。
【0111】
<レベリング剤(F)>
感光性着色組成物には、レベリング剤(F)としてシリコーングラフトアクリル系レベリング剤を含む。これより減圧度が高い乾燥でも被膜に気泡に由来する欠陥が生じ難い。
表面張力低下能の高いシリコーン系やフッ素系のレベリング剤は、塗工後の被膜表面に早く移動するが、そのため表面の泡に入り込み、泡を安定化し易い。しかし、シリコーングラフトアクリル系レベリング剤は、一般的なシリコーン系レベリング剤等に比べ表面張力低下能が低く、泡を安定化し難いため、減圧度が高い乾燥でも被膜に気泡に由来する欠陥が生じ難いと発明者は推測している。
【0112】
(シリコーングラフトアクリル系レベリング剤)
シリコーングラフトアクリル系レベリング剤は、例えば、下記一般式(4)で示す化合物が挙げられる。
【0113】
【0114】
上記一般式(4)中、R2~R4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。bは1~18の整数を表し、pは0~50の整数を表し、qは1~8の整数を表す。bは2~18の整数が好ましい。
シリコーングラフトアクリル系レベリング剤の市販品は、例えば、BYK-3550(ビックケミー社製)、LHP-810,NSH-8430HF,UVX-270,UVX-271,UVX-272,UVX-2280,UVX-2285(以上、楠本化成社製ディスパロンシリーズ)等が挙げられる。
【0115】
レベリング剤(F)は、シリコーングラフトアクリル系レベリング剤以外に公知のレベリング剤を併用できる。
【0116】
レベリング剤(F)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0117】
レベリング剤(F)の添加量は、感光性着色組成物100質量%中、0.001~0.5質量%が好ましく、0.003~0.4質量%がより好ましく、0.006~0.3質量%がさらに好ましい。適量添加すると感光性着色組成物の適度な表面張力にできるため、減圧度が高い乾燥でも被膜に気泡に由来する欠陥がさらに生じ難くなる。
【0118】
<貯蔵安定剤>
感光性着色組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。
【0119】
<密着向上剤>
感光性着色組成物は、密着向上剤を含有できる。これにより被膜と基材の密着性がより向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。密着向上剤は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。
【0120】
シランカップリング剤は、例えば、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類等が挙げられる。
【0121】
密着向上剤の含有量は、有彩色着色剤(A)100質量部に対し、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。適量含有すると感光性着色組成物の光感度が向上し、密着性がより向上し、パターンの解像性もより向上する。
【0122】
<感光性着色組成物の製造方法>
感光性着色組成物は、有彩色着色剤(A)、分散剤(B)および溶剤等を使用して分散処理を行い着色剤分散体を作製する。次いで、着色剤分散体、バインダ樹脂(C)、重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)、およびレベリング剤(F)を混合して感光性着色組成物を作製できる。分散処理の際、色素誘導体等の分散助剤を併用すると着色剤(A)をより微細に分散できる、また、有彩色着色剤(A)が溶剤への溶解性が高い場合、分散処理を必要としない場合がある。有彩色着色剤(A)を2種類以上併用する場合、着色剤分散体は、別個に有彩色着色剤(A)を使用、または、複数の有彩色着色剤(A)を併用してもよい。なお、各材料を配合するタイミングが任意であることはいうまでもない。
【0123】
前記分散処理や混合に使用する装置は、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等が挙げられる。
【0124】
なお、感光性着色組成物は、溶剤現像型またはアルカリ現像型として作製することが好ましく、アルカリ現像型がより好ましい。
【0125】
<溶剤>
感光性着色組成物は、溶剤を含有できる。これにより感光性着色組成物の粘度調整が容易になるため、表面が平滑な被膜を形成し易い。溶剤は、使用目的に応じて適宜選択し、適量を含有すれば良い。
【0126】
溶剤は、例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0127】
溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下の有機溶剤が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。
【0128】
<粗大粒子の除去>
本明細書では、着色剤(A)分散体の段階、または感光性着色組成物を作製してから、含有する粗大粒子を除去することが好ましい。これにより、被膜から異物を除去できるため微細なパターンを形成し易くなる。
粗大粒子の除去は、感光性着色組成物を重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
【0129】
<カラーフィルタ>
本明細書でカラーフィルタは、基材(透明基板ともいう)、および感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備える。フィルタセグメントは、使用する有彩色着色剤(A)の種類を適宜選択することで、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを形成できる。また、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメントを形成することもできる。なお、透明基板に代えて反射基板を使用できる。透明基板は、例えば、ガラス基板が挙げられる。反射基板は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。基板上にITO膜等の透明電極を形成することもできる。本明細書では、各色のフィルタセグメントのうち、少なくとも1色を本明細書の感光性着色組成物で形成すればよい。
【0130】
<カラーフィルタの製造方法>
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
【0131】
フィルタセグメントの形成は、例えば、印刷法、電着法、転写法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等で作製できる。本明細書では最も好ましいフォトリソグラフィー法を説明する。
【0132】
フォトリソグラフィー法は、例えば、ある色調の着色剤を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2~5μm程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜(以下、第一の被膜という)は、所定のパターンを有するマスクを通して露光(光照射)を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。この工程を他の色調の着色剤を有する感光性着色組成物を使用して同様に行うことで、各色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを製造できる。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜(酸素遮断膜)を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の光重合性化合物を硬化させるために加熱を行うことができる。
【0133】
塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
【0134】
前記現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ;ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
【0135】
本明細書のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【0136】
本明細書のカラーフィルタは、液晶表示装置以外に固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等の画像表示装置用途に使用できる。
【0137】
<液晶表示装置>
本明細書の画像表示装置は、カラーフィルタを備える。以下、画像表示装置の一例として液晶表示装置を説明する。液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを備える。光源は、例えば、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。
図1は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置10の概略断面図である。
図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
【0138】
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
【0139】
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
【0140】
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
【0141】
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
【0142】
白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm~485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm~580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm~650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm~485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm~580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。
【0143】
LED1としては、具体的にはNSSW306D-HG-V1(日亜化学社製)、NSSW304D-HG-V1(日亜化学社製)等が挙げられる。
【0144】
LED2としては、具体的にはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。
【実施例】
【0145】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明は実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、特に断りの無い限り「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。
【0146】
まず、樹脂の重量平均分子量、及び樹脂の酸価の測定方法の計算方法を説明する。
【0147】
(樹脂の平均分子量)
樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置:HLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
【0148】
(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業社製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
【0149】
(アンモニウム塩価(mgKOH/g))
アンモニウム塩価は、5%クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、不揮発分のアンモニウム塩価を示す。
【0150】
(微細化顔料(A-1)~(A-5)の製造)
特開2017-111398号公報の実施例に準じて表1の微細化顔料(A-1)~(A-5)を作製した。
【0151】
【0152】
(微細化顔料(A-6))
C.I.ピグメントグリ-ン58(DIC社製「FASTGEN GREEN A110」)を100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリ-状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(A-6)97部を得た。
【0153】
(微細化顔料(A-7))
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素74部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過するコートにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕するコートにより、微細化フタロシアニン顔料(A-7)を得た。得られた微細化顔料(A-7)は、リガク社製ZSX100Eによる蛍光X線分析カラー、1分子中のハロゲン原子数が平均13.97個であり、そのうち臭素原子数が平均11.46個、塩素原子数が平均2.51個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0154】
(微細化顔料(A-8))
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素59部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過するコートにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕するコートにより、微細化顔料(A-8)を得た。得られた微細化顔料(A-8)は、蛍光X線分析カラー、1分子中のハロゲン原子数が平均12.71個であり、そのうち臭素原子数が平均10.22個、塩素原子数が平均2.49個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0155】
(微細化顔料(A-9))
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素44部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過するコートにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕するコートにより、微細化顔料(A-9)を得た。得られた微細化顔料(A-9)は、蛍光X線分析カラー、1分子中のハロゲン原子数が平均11.98個であり、そのうち臭素原子数が平均9.00個、塩素原子数が平均2.98個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0156】
(微細化顔料(A-10))
300mLフラスコに、塩化スルフリル109部、塩化アルミニウム131部、塩化ナトリウム18部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素52部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過するコートにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕するコートにより、微細化顔料(A-10)を得た。得られた微細化顔料(A-10)は、蛍光X線分析カラー、1分子中のハロゲン原子数が平均12.69個であり、そのうち臭素原子数が平均8.54個、塩素原子数が平均4.16個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0157】
(微細化顔料(A-11))
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム72部、塩化ナトリウム 15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素29部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過するコートにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕するコートにより、微細化顔料(A-11)を得た。得られた微細化顔料(A-11)は、蛍光X線分析カラー、1分子中のハロゲン原子数が平均8.88個であり、そのうち臭素原子数が平均6.90個、塩素原子数が平均1.98個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0158】
(微細化顔料(A-12))
C.I.ピグメント グリーン 36(トーヨーカラー社製「リオノールグリーン 6YK」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で4時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の微細化顔料(A-12)を得た。
【0159】
(微細化顔料(A-13))
C.I.ピグメント グリーン 36をC.I.ピグメント グリーン 7(トーヨーカラー社製「リオノールグリーン YS-07」)に変えた以外は、微細化顔料(A-12)と同様にして、490部の微細化顔料(A-13)を得た。
【0160】
(微細化顔料(A-14))
C.I.Pigment Red254(BASFジャパン社製「イルガフォアレッドB-CF」)100部、色素誘導体(化合物8)10部、粉砕した食塩1000部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で8時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、微細化顔料(A-14)を得た。
【0161】
(微細化顔料(A-15~A-22))
特開2017-138417号公報の実施例に準じて作製した表2に示すジケトピロロピロール系赤色顔料(a-15~a-22)を下記の通り微細化し、それぞれ微細化顔料(A-15~A-22)を得た。
【0162】
【0163】
(微細化顔料(A-15))
顔料(a-15)100部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより微細化顔料(A-15)を得た。
【0164】
(微細化顔料(A-16~A-22))
ジケトピロロピロール系赤色顔料(a-15)を表2に示す顔料に変更した以外は、微細化ジケトピロロピロール系赤色顔料(A-15)と同様に微細化を行い、それぞれ微細化顔料(A-16~A-22)を得た。
【0165】
(微細化顔料(A-23~A-45))
特許第6368844号公報の実施例に準じて作製した表3に示すアゾ顔料を下記の通り微細化し、それぞれ微細化顔料(A-23~A-45)を得た。
【0166】
【0167】
【0168】
(微細化顔料(A-23))
アゾ顔料(a-23)を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(A-23)を得た。
【0169】
(微細化顔料(A-24~45))
アゾ顔料(a-23)の代わりに、表3に示したアゾ顔料(a-23~a-45)に変更した以外は微細化顔料(A-23)の製造と同様にして、微細化顔料(A-24~A-45)を得た。
【0170】
(微細化顔料(A-46))
アントラキノン系赤色顔料C.I.Pigment Red 177(シニック社製「シニレックスレッド SR3C」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化有機顔料(A-46)を得た。
【0171】
(微細化顔料(A-47))
C.I.Pigment Red 242(クラリアント社製「ノボパーム スカーレット4RF」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し微細化顔料(A-47)を得た。
【0172】
(微細化顔料(A-48))
C.I.ピグメントレッド269(PR269)(クラリアント社製「Toner Magenta F8B」)100部、塩化ナトリウム800部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で5時間混練した。この混合物を温水4000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、微細化顔料(A-48)を得た。
【0173】
(微細化顔料(A-49))
C.I.Pigment Blue15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩1000部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、微細化顔料(A-49)を得た。
【0174】
(微細化顔料(A-50))
C.I.ピグメントイエロー138(PY138)(BASFジャパン社製「パリオトールイエローK0960-HD」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(A-50)を得た。
【0175】
(微細化黄色顔料(A-51)~(A~53))
特開2012-226110号公報の実施例に従って表4で示すキノフタロン顔料の微細化顔料(A-51)~(A-53)をそれぞれ作製した。以下に、その構造を示す。
【0176】
【0177】
(微細化顔料(A-54))
イソインドリン系黄色顔料C.I.pigment yellow 139(BASFジャパン社製「イルガフォアイエロー 2R-CF」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダーに仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化顔料(A-54)を得た。
【0178】
(微細化顔料(A-55))
金属錯体系黄色顔料(C.I.pigment yellow 150、ランクセス社製 「Yellow Pigment E4GN」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化顔料(A-55)を得た。
【0179】
(微細化顔料(A-56))
黄色顔料C.I.Pigment Yellow 185(BASFジャパン社製「パリオトールエローD1155」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダーに仕込み、120℃で8時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(A-56)を得た。
【0180】
(微細化顔料(A-57))
ジオキサジン系紫色顔料PV23(トーヨーカラー社製「リオノゲンバイオレットRL」)300部を96%硫酸3000部に投入し、1時間撹拌後、5℃の水に注入した。1時間撹拌後、濾過、温水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、70℃で乾燥した。得られたアシッドペースティング処理顔料120部、色素誘導体(化合物4)5部、粉砕した食塩1500部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で20時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、微細化顔料(A-57)を得た。
【0181】
(染料溶液(a-1~a-3)
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂1)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3部を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n-ブチルメタクリレート28.0部、2-エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、不揮発分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6830である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル3.2部、エタノール22.0部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が47質量%のアンモニウム基を有する側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
【0182】
(染料1)
水2000部に不揮発分換算で30部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分間攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、C.I.アシッド レッド 52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物である着色剤(染料1)を得た。このとき着色剤(染料1)中のC.I.アシッド レッド 52に由来する有効色素成分の含有量は25質量%であった。
【0183】
(染料2)
C.I.アシッドレッド52をC.I.アシッドレッド289に変更した以外は着色剤(染料1)の製造と同様に行い、C.I.アシッドレッド289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物である着色剤(染料2)を得た。このとき着色剤(染料2)の中のC.I.アシッドレッド289に由来する有効色素成分の含有量は27質量%であった。
【0184】
(染料3)
環流管を付けた1Lのステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、C.I.ベーシックバイオレット10(BV10:田岡化学社製:RodamineB)を5.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)1.6部をジクロロメタン40mlに溶解させ、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩2.2部、ジメチルアミノピリジン0.25部を添加して室温で24時間攪拌を行った。得られたジクロロメタン溶液を、水で洗浄し、減圧乾燥させた後、シリカゲルカラムにて精製を行い、着色剤(染料3)を得た。
【0185】
(染料溶液(a-1)の製造)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し着色組成物(染料溶液(a-1))を作製した。
着色剤(染料1) :12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAcという):88.5部
【0186】
(染料溶液(a-2),(a-3)の製造)
染料溶液(a-1)と同様にして、着色剤(染料2、染料3)を用いてそれぞれ染料溶液(a-2),(a-3)を調製した。
【0187】
(色素誘導体(b))
使用した各色素誘導体の構造を表5に示す。
【0188】
【0189】
(分散剤(B)溶液の製造)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、i-ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部、PGMAc50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をPGMAc90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、PGMAc50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分測定で不揮発分30%となるようPGMAcを加えて希釈し、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8500の酸性樹脂型分散剤(B)溶液を得た。
【0190】
<バインダ樹脂(C1-M:非感光性樹脂)混合液の製造>
(バインダ樹脂(C1-1)液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAc196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n-ブチルメタクリレート37.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにPGMAcを添加してバインダ樹脂(C1-1)液を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。
【0191】
(バインダ樹脂(C1-2)液の調製)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコ内を窒素雰囲気とし、PGMAc210部を入れ、撹拌しながら100℃まで昇温した。次いで、ベンジルメタクリレート106部、アクリル酸22部及びジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22部をPGMAc215部に溶解させ、さらに2,2’-アゾビスイソブチロニトリル3.6部を溶解させて調製した溶液を、フラスコ内に滴下し、100℃で5時間撹拌し続けることにより、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにPGMAcを添加してバインダ樹脂を調製し、重量平均分子量(Mw)10000の樹脂(C1-2)溶液を得た。
【0192】
(バインダ樹脂(C1-M)液の調製)
バインダ樹脂(C1-1)液とバインダ樹脂(C1-2)液を同量混合・撹拌してバインダ樹脂(C1-M)混合液を調整した。
【0193】
<着色組成物の作製>
(着色組成物の製造)
[製造例1]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の着色組成物(X-1)を作製した。
顔料(A-1) :20.0部
分散剤(B:不揮発分30%液) :10.0部
バインダ樹脂(C1-M:不揮発分20%液) :15.0部
溶剤(O) :55.0部
尚、溶剤(O)は、下記(O-1)~(O-6)をそれぞれ質量部にて混合したものである。
(O-1)PGMAc 20部
(O-2)シクロヘキサノン 20部
(O-3)3-エトキシプロピオン酸エチル 20部
(O-4)プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
(O-5)シクロヘキサノールアセテート 10部
(O-6)ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート 10部
【0194】
[製造例2~62]
(着色組成物(X-2~62)の製造)
表6-1~表6-2に示す組成に変更した以外は着色組成物(X-1)と同様にして、着色組成物(X-2~62)を調製した。
【0195】
【0196】
【0197】
[実施例1]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、
感光性着色組成物(Y-1)を得た。
(感光性着色組成物(Y-1))
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性着色組成物(Y-1)を得た。
着色組成物溶液(X-1:不揮発分25.0%) :65.0部
バインダ樹脂溶液(C2-M:不揮発分20%) :22.0部
重合性化合物(D) :3.0部
光重合開始剤(E) :0.4部
レベリング剤(F-1:不揮発分0.8%) :1.0部
熱硬化性化合物溶液(G-1:不揮発分40%) :0.5部
熱硬化性化合物溶液(G-2:不揮発分40%) :0.5部
増感剤(H) :0.1部
シランカップリング剤(I-M) :1.0部
チオール系連鎖移動剤(J) :0.4部
酸化防止剤(K) :0.1部
重合禁止剤(L) :0.05部
貯蔵安定剤(M) :0.1部
紫外線吸収剤(N) :0.1部
溶剤(O) :15.75部
【0198】
[実施例2~98、比較例1~4]
(感光性着色組成物(Y-2~102))
表7-1~表7-3に示した組成、及び配合量(質量部)に変えた以外は、感光性着色組成物(Y-1)と同様にして、混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、感光性着色組成物(Y-2~102)を得た。なお、本明細書で実施例62および98は、参考例である。
【0199】
【0200】
【0201】
【0202】
尚、表7-1および表7-2記載した各記号の内容は、以下の通り。
(バインダ樹脂(C2-1)液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAc207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、PGMAc26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにPGMAcを添加してバインダ樹脂(C2-1)を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
【0203】
(バインダ樹脂(C2-2)液の調製)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、PGMAc333gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、グリシジルメタクリレート71.1g(0.50モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0g(0.10モル)および、PGMAc164gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸43.0g[0.5モル、(本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して100モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け不揮発分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロフタル無水フタル酸60.9g(0.40モル)、トリエチルアミン0.8gを加え、120℃で3.5時間反応させ酸価80mgKOH/gの感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加してバインダ樹脂(C2-2)液を調製した。重量平均分子量(Mw)は12,000であった。
【0204】
(バインダ樹脂(C2-3)液の調整)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、PGMAc182gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0g(0.10モル)およびPGMAc136gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、酸価が79mgKOH/gの感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加してバインダ樹脂(C2-3)液を調製した。重量平均分子量(Mw)は13,000であった。
【0205】
(バインダ樹脂(C2-4)液の調製)
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、単量体滴下槽として、ジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート40部、メタクリル酸40部、メタクリル酸メチル120部、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂製「パーブチルO」)4部、PGMAc40部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n-ドデカンチオール8部、PGMAc32部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMAc395部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、単量体滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ135分間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110 ℃ にした。3時間110℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(体積比)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル70部、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)0.4部、トリエチルアミン0.8部を仕込み、そのまま110℃ で12時間反応させた。その後、PGMAc150部を加えて室温まで冷却し、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加してバインダ樹脂(C2-4)液を得た。樹脂の重量平均分子量(Mw)は18000、不揮発分当たりの酸価は2mgKOH/gであった。
【0206】
(バインダ樹脂(C2-M)混合液の調製)
バインダ樹脂(C2-1)~(C2-4)液の4種類を同量混合・撹拌してバインダ樹脂(C2-M)混合液を調整した。
【0207】
<重合性化合物(D)>
(D-1)酸基含有多官能化合物
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性物
(D-2)カプロラクトン変性多官能化合物
[一般式(1)のRのうち、一般式(2)で表される基の数が3個であり、該一般式(2)で表される基のmは1であり、また、一般式(1)のRの残りの3個の一般式(3)で表される基のR1が全て水素原子である化合物[KAYARAD DPCA-30(日本化薬社製)カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート]
(D-12)上記、(D-1)と(D-2)を同量にて混合し、重合性化合物(D-12)とした。
(D-M)以下、(D-3)~(D-7)をそれぞれ同量にて混合し、重合性化合物(D-M)とした。
(D-3)トリメチロールプロパントリアクリレート
[アロニックスM309(東亞合成社製)]
(D-4)ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
[アロニックスM402(東亞合成社製)]
【0208】
(D-5)下記による多官能ウレタンアクリレート
内容量が1リットル5つ口反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート(432g、ヘキサメチレンジイソシアネート84gを仕込み、60℃で8時間反応させ、(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート(D-5)を含む生成物を得た。生成物中、多官能ウレタンアクリレート(D-5)の占める割合は、70質量%であり、残部を他の光重合性モノマーで占めている。なお、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【0209】
(D-6)2官能のビスフェノールA型(メタ)アクリレート
[ABE-300(新中村化学社製)]
(D-7)エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
[A-9300(新中村化学社製)]
【0210】
<光重合開始剤(E)>
(E-1)2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン
[Omnirad 907(IGM Resins社製)]
(E-2)2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
[Omnirad 379EG(IGM Resins社製)]
(E-3)2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド
[Omnirad TPO(IGM Resins社製)]
(E-4)2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール
[ビイミダゾール(黒金化成社製)]
(E-5)p-ジメチルアミノアセトフェノン
[DMA(ダイキファイン社製)]
(E-6)エタン-1-オン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)
[イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)]
(E-7)1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン
[Omnirad 2959(IGM Resins社製)]
(E-8)ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
[Omnirad 819(IGM Resins社製)]
以上、(E-1)~(E-8)をそれぞれ同量にて混合し、光重合開始剤(E)とした。
【0211】
<レベリング剤(F)>
シリコーングラフトアクリル系レベリング剤は一般式(4)で示す化合物である。
(F-1)シリコーングラフトアクリル系レベリング剤:BYK-3550(ビックケミー社製:不揮発分52%)1.5部をPGMAc98.5部に溶解させた溶液。
(F-2)シリコーングラフトアクリル系レベリング剤:ディスパロンNSH-8430HF(楠本化成社製:不揮発分10%)8部をPGMAc92部に溶解させた溶液。
(F-M)シリコーングラフトアクリル系レベリング剤以外の下記レベリング剤2種をPGMAc98部に溶解させた混合溶液。
ビックケミ-社製「BYK-330:不揮発分51% 」 1部、
DIC社製「メガファックF-551:不揮発分30%」 1部
【0212】
<熱硬化性化合物(G)>
・熱硬化性化合物(G-1)
(G-1-1)2,2’-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物
[EHPE-3150(ダイセル社製)]、
(G-1-2)ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物
[デナコールEX611(ナガセケムテックス社製)]、
(G-1-3)イソシアヌル酸トリグリシジル
(G-1-1)~(G-1-3)をそれぞれ同量混合し、熱硬化性化合物(G-1)とした。
・熱硬化性化合物(G-2):
3-エチル-3-[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]オキセタン
[アロンオキセタンOXT-221(東亞合成社製)]
【0213】
<増感剤(H) >
(H-1)2,4-ジエチルチオキサントン[カヤキュアDETX-S(日本化薬社製)]
(H-2)4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン[CHEMARK DEABP(Chemark Chemical社製)]
以上、(H-1)(H-2)をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(H)とした。
【0214】
<シランカップリング剤(I)>
(I-M)以下、(I-1)~(I-5)をそれぞれ同量にて混合しシランカップリング剤(I-M)とした。
(I-1)「KBM-5103(信越化学工業社製)」
(I-2)3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-403(信越化学工業社製)]
(I-3)3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン[信越シリコーン シランカップリング剤KBE-503(信越化学工業社製)]
(I-4)N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-603(信越化学工業社製)]
(I-5)3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-803(信越化学工業社製)]
【0215】
<チオール系連鎖移動剤(J)>
(J-1)トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)
[TEMB(昭和電工社製)]
(J-2)トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)
[TPMB(昭和電工社製)]
(J-3)ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)
[PEMP(堺化学工業社製)]
(J-4)トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)
[TMMP(堺化学工業社製)]
(J-5)トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート
[TEMPIC(堺化学工業社製)]
以上、(J-1)~(J-5)をそれぞれ同量にて混合し、チオール系連鎖移動剤(J)とした。
【0216】
<酸化防止剤(K)>
(K-1)ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(K-2)3,3'-チオジプロパン酸ジオクタデシル
(K-3)トリス[2,4-ジ-(t)-ブチルフェニル]ホスフィン
(K-4)ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケ-ト
(K-5)サリチル酸p-オクチルフェニル
以上、(K-1)~(K-5)をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤(K)とした。
【0217】
<重合禁止剤(L)>
(L-1)3-メチルカテコール
(L-2)メチルヒドロキノン
(L-3)tert-ブチルヒドロキノン
以上、(L-1)~(L-3)をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(L)とした。
【0218】
<貯蔵安定剤(M)>
(M-1)2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール(本州化学工業社製「BHT」)
(M-2)トリフェニルホスフィン(北興化学工業社製「TPP」)
以上、(M-1)(M-2)をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤(M)とした。
【0219】
<紫外線吸収剤(N)>
(N-1)2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン[TINUVIN400(BASFジャパン社製)]
(N-2)2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール[TINUVIN900(BASFジャパン社製)]
以上、(N-1)(N-2)をそれぞれ同量にて混合し、紫外線吸収剤(N)とした。
【0220】
<感光性着色組成物の評価>
得られた感光性着色組成物(Y-1~Y-87)について、以下の方法で評価を行った。結果を表8-1~表8-3に示す。なお、評価ランクの意味は、以下の通りである。
◎:極めて良好
〇:良好
△:実用可能
×:実用には適さない
【0221】
(膜厚均一性)
得られた感光性着色組成物をダイコート方式の塗布装置を用いて、360mm×465mmサイズのガラス基板上に乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗布し、得られた塗布基板を50Paで60秒間減圧乾燥して乾燥塗膜基板を得た。得られた乾燥塗膜の短辺の端部中央より中心方向に10cmまで5mmおきに膜厚を測定した。その時の最大膜厚をTmax、最小膜厚をTmin、平均膜厚をTavgとする。下記数式(3)により膜厚の均一性U(Uniformity)が、1%未満を◎、1%以上2%未満を〇、2%以上5%未満を△、5%以上を×として評価を行った。
U[%]=(Tmax-Tmin)/(Tavg×2) ・・・・・・数式(3)
【0222】
(気泡由来の欠陥)
上記膜厚均一性評価で作製した上記乾燥塗膜基板について、白色透過光にて気泡由来の欠陥評価を行った。白色透過光の目視によって気泡由来の欠陥がない場合を○、気泡由来の欠陥がわずかに観察された場合を△、気泡由来の欠陥がハッキリと観察された場合を×とした。
【0223】
(残渣)
得られた感光性着色組成物をダイコート方式の塗布装置を用いて、360mm×465mmサイズのガラス基板上に乾燥後の膜厚2.5μmとなるように塗布し、50μm×50μmの中空がある四角パターンを作成できるフォトマスクを通して100mJ/cm2の条件下にて紫外線露光を行った。その後、スプレーにより水酸化カリウム現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成した。得られた塗膜について、230℃のオーブンで40分間加熱処理(ポストベーク)を施し、顕微鏡(オリンパス光学社製「BX-51」)にて残渣の有無を確認した。評価は50μm×50μmの中空がある四角画素中の残渣の残存面積を計算し、以下のように評価した。塗膜の膜厚は、Dektak 8(日本真空技術社製)を用いた。
○:100μm2未満
△:100μm2以上500μm2未満
×:500μm2以上
【0224】
(水シミ)
得られた感光性着色組成物をダイコート方式の塗布装置を用いて、360mm×465mmサイズのガラス基板上に、60℃のオーブンで5分間プリベークを行った後に、乾燥後の膜厚2.0μmとなるように塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い50μmの径のドットパターンを作成するフォトマスクを介して40mJ/cm2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に、室温の0.04重量%水酸化カリウム水溶液をシャワリングすることで、未露光部の塗膜が完全に剥離しさらに5秒経過するまで吐出することにより現像を行った。次いで、超純水を同様にシャワリングすることでリンス処理を行って、パターンを形成した。エアブローによりドットパターンが形成された基板表面上の水分を除去した後、光学顕微鏡を用いて、20個のドットパターンを観察した。20個のパターンのうち10個以上のパターンに水シミが観察される場合を×、1~9個のパターンに水シミが観察される場合を△、水シミが全く観察されない場合を○として評価した。
【0225】
【0226】
【0227】
【符号の説明】
【0228】
10 液晶表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶