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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-11
(45)【発行日】2023-09-20
(54)【発明の名称】防振ゴム組成物及び防振ゴム
(51)【国際特許分類】
C08L 23/08 20060101AFI20230912BHJP
C08L 91/00 20060101ALI20230912BHJP
C08L 9/08 20060101ALI20230912BHJP
C08F 210/02 20060101ALI20230912BHJP
F16F 15/08 20060101ALI20230912BHJP
【ＦＩ】
C08L23/08
C08L91/00
C08L9/08
C08F210/02
F16F15/08 B
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019558912
(86)(22)【出願日】2018-09-18
(86)【国際出願番号】 JP2018034520
(87)【国際公開番号】W WO2019116659
(87)【国際公開日】2019-06-20
【審査請求日】2021-07-16
(31)【優先権主張番号】P 2017238965
(32)【優先日】2017-12-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005278
【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100119530
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 和幸
(74)【代理人】
【識別番号】100195556
【弁理士】
【氏名又は名称】柿沼 公二
(72)【発明者】
【氏名】堀川 泰郎
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 奈保子
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－２２８７４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１５４１８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１６４９８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０６５２９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１９００７２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１９００７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１０－２０４２４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１０５２０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０１７０９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２３５４７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０９５８６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－００１３３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４
Ｃ０８Ｆ ２１０／００ － ２１０／１４
Ｆ１６Ｆ １５／００ － １５／３６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を含むゴム成分と、充填剤とを含有し、前記充填剤の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して２～３０質量部であり、更に、軟化剤及び液状ゴムから選択される少なくとも１種を、前記ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上含有し、
前記多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなり、前記ゴム成分における割合が６０質量％以上であり、
前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位の割合が１～５０ｍｏｌ％であり、前記非共役オレフィン単位の割合が４０～９３ｍｏｌ％であり、前記芳香族ビニル単位の割合が２～１５ｍｏｌ％である、ことを特徴とする、防振ゴム組成物。
【請求項2】
前記多元共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点が３０～１３０℃である、請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項3】
前記多元共重合体は、０～１２０℃における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのエネルギーが１０～１３０Ｊ／ｇである、請求項１又は２に記載の防振ゴム組成物。
【請求項4】
前記多元共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度が０℃以下である、請求項１～３のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
【請求項5】
前記非共役オレフィン単位が、環状構造を有しない、請求項１～４のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
【請求項6】
前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる、請求項１～５のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
【請求項7】
前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む、請求項１～６のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
【請求項8】
前記共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位の少なくともいずれかを含む、請求項１～７のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載の防振ゴム組成物を含む、ことを特徴とする、防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、防振ゴム組成物及び防振ゴムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
自動車、一般産業機械等の分野において、エンジンや車体の振動や騒音等を防止するために、防振ゴムが使用されている。防振ゴムは、従来、様々なゴム組成物を用いて製造されているが、カーボンブラック等の充填剤を配合したものが一般的である。
【0003】
例えば、特許文献１では、防振ゴムの動的特性と耐疲労性とを両立させるために、粒子径が大きく（比表面積が小さく）、ストラクチャーの発達した大粒径・ハイストラクチャーカーボンブラックを用いることが開示されている。
【0004】
また、特許文献２では、天然ゴムとブチル系ゴムとをブレンドしてなるゴム成分に、充填剤としてのシリカと、架橋剤（加硫剤）としての硫黄とアルキルフェノールジスルフィド又はビスマレイミド化合物とを配合してなる高耐熱・高耐久・低動倍率・高減衰防振ゴム用ゴム組成物が開示されている。
【0005】
更に、特許文献３では、ゴム成分と、疎水化処理シリカと、シランカップリング剤とを含有する、動倍率が小さく且つ耐久性の高い防振ゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００６－１４３８６０号公報
【文献】特開２００６－１９９７９２号公報
【文献】特開２００６－０３７００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ここで、防振ゴムには、当然備えるべき性能として、振動を十分に減衰させる性能（振動減衰性）が要求され、また、当該性能を備えるために、静的ばね定数が小さいことが求められる。しかしながら、上述した文献に記載の防振ゴム組成物は、耐久性を高めるために充填剤が配合された結果、静的ばね定数が高くなり、ひいては動倍率に悪影響を及ぼすという問題があった。そのため、高い耐久性を保持しながらも、静的ばね定数が低減されて振動減衰性を向上させるという点で、従来のゴム組成物には改良の余地があった。
【0008】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、耐久性が高く、且つ振動を十分に減衰することが可能な防振ゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる防振ゴム組成物を用いた、耐久性と振動減衰性とに優れる防振ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の防振ゴム組成物は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を含むゴム成分と、任意成分としての充填剤とを含有し、前記充填剤の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０～９０質量部である、ことを特徴とする。
【0010】
本発明の防振ゴムは、上記の防振ゴム組成物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、耐久性が高く、且つ振動を十分に減衰することが可能な防振ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、かかる防振ゴム組成物を用いた、耐久性と振動減衰性とに優れる防振ゴムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（防振ゴム組成物）
本発明の一実施形態に係る防振ゴム組成物（以下、「本実施形態のゴム組成物」と称することがある。）を詳細に説明する。本実施形態のゴム組成物は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を含むゴム成分を含有することを一特徴とする。また、本実施形態のゴム組成物は、更に必要に応じて、充填剤、軟化剤、液状ゴム、その他の成分を含有することができる。
本発明の一実施形態に係る防振ゴム組成物（以下、「本実施形態のゴム組成物」と称することがある。）を詳細に説明する。本実施形態のゴム組成物は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を含むゴム成分を含有することを一特徴とする。また、本実施形態のゴム組成物は、更に必要に応じて、充填剤、軟化剤、液状ゴム、その他の成分を含有することができる。
【0013】
＜ゴム成分＞
上述の通り、本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分として多元共重合体を含有し、更に、その他のゴム成分を含有することができる。
上述の通り、本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分として多元共重合体を含有し、更に、その他のゴム成分を含有することができる。
【0014】
＜＜その他のゴム成分＞＞
その他のゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他のゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0015】
＜＜多元共重合体＞＞
上述の通り、本実施形態に用いる多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する。
上記多元共重合体における共役ジエン単位は、容易に他の分子鎖と架橋構造を形成することができる。そのため、上記多元共重合体は、例えば公知であるエチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）のような非共役ジエン化合物を用いて重合してなる共重合体に比べ、亀裂やクリープ等のへたりの発生が抑制されている。また、上記多元共重合体における非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位からなる分子鎖部分は、動的な伸長や圧縮の繰り返しにより、分子鎖配向及び結晶伸長などに起因した高強度構造をとることができる。そのため、本実施形態のゴム組成物は、上述の多元共重合体を含有することで高い耐久性を発揮することができ、充填剤を大量に含有しなくても、高い耐久性を有しつつ、静的ばね定数が低く振動減衰性が良好なものとなる、と考えられる。
上述の通り、本実施形態に用いる多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する。
上記多元共重合体における共役ジエン単位は、容易に他の分子鎖と架橋構造を形成することができる。そのため、上記多元共重合体は、例えば公知であるエチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）のような非共役ジエン化合物を用いて重合してなる共重合体に比べ、亀裂やクリープ等のへたりの発生が抑制されている。また、上記多元共重合体における非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位からなる分子鎖部分は、動的な伸長や圧縮の繰り返しにより、分子鎖配向及び結晶伸長などに起因した高強度構造をとることができる。そのため、本実施形態のゴム組成物は、上述の多元共重合体を含有することで高い耐久性を発揮することができ、充填剤を大量に含有しなくても、高い耐久性を有しつつ、静的ばね定数が低く振動減衰性が良好なものとなる、と考えられる。
【0016】
本明細書において、「共役ジエン単位」とは、共重合体における、共役ジエン化合物に由来する単位に相当する単位を指し、「非共役オレフィン単位」とは、共重合体における、非共役オレフィン化合物に由来する単位に相当する単位を指し、「芳香族ビニル単位」とは、共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する単位に相当する単位を指す。
また、本明細書において、「共役ジエン化合物」とは、共役系のジエン化合物を指し、「非共役オレフィン化合物」とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する非共役系の化合物を指し、「芳香族ビニル化合物」とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、且つ、共役ジエン化合物には含まれないものとする。
そして、本明細書において、「多元共重合体」とは、３種類以上の単量体を重合してなる共重合体を指す。
また、本明細書において、「共役ジエン化合物」とは、共役系のジエン化合物を指し、「非共役オレフィン化合物」とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する非共役系の化合物を指し、「芳香族ビニル化合物」とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、且つ、共役ジエン化合物には含まれないものとする。
そして、本明細書において、「多元共重合体」とは、３種類以上の単量体を重合してなる共重合体を指す。
【0017】
上記多元共重合体における共役ジエン単位は、通常、単量体としての共役ジエン化合物に由来する単位であり、また、この共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、単量体として用いる共役ジエン化合物は、耐久性を効果的に向上させる観点から、１，３－ブタジエン及びイソプレンの少なくともいずれかを含むことが好ましく、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における共役ジエン単位は、１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位の少なくともいずれかを含むことが好ましく、１，３－ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位のみからなることがより好ましい。
【0018】
上記多元共重合体における非共役オレフィン単位は、通常、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する単位であり、また、この非共役オレフィン化合物は、炭素数が２～１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、若しくは１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、若しくはＮ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。上記非共役オレフィン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、単量体として用いる非共役オレフィン化合物は、耐久性をより向上させる観点から、環状構造を有しないことが好ましく、また、耐久性及び破壊強度を一層向上させる観点から、α－オレフィン（エチレンを含む）を含むことがより好ましく、エチレンのみからなることが更に好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における非共役オレフィン単位は、耐久性をより向上させる観点から、環状構造を有しないことが好ましく、また、耐久性及び破壊強度を一層向上させる観点から、α－オレフィン単位（エチレン単位を含む）を含むことがより好ましく、エチレン単位のみからなることが更に好ましい。
【0019】
上記多元共重合体における芳香族ビニル単位は、通常、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する単位であり、また、この芳香族ビニル化合物は、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。上記芳香族ビニル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、単量体として用いる芳香族ビニル化合物は、融点、ガラス転移温度、吸熱ピークのエネルギーの制御のし易さの観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
【0020】
また、上記多元共重合体は、上述した共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位以外の、任意の単位を含有していてもよい。但し、本発明の所望の効果を得る観点から、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位以外の任意の単位の割合が、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【0021】
上記多元共重合体の単量体の種類の数としては、多元共重合体が共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する限り、特に制限はない。ただし、耐久性をより好ましいものとする観点から、上記多元共重合体は、単量体として、１種の共役ジエン化合物、１種の非共役オレフィン化合物、及び１種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて共重合させてなる共重合体であることが好ましい。別の言い方をすると、本発明の多元共重合体は、１種の共役ジエン単位、１種の非共役オレフィン単位、及び１種の芳香族ビニル単位を有する多元共重合体であることが好ましい。そして、上記多元共重合体は、１種の共役ジエン単位、１種の非共役オレフィン単位、及び１種の芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、１，３－ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることが更に好ましい。ここで、「１種の共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包括されていることとする。
【0022】
上記多元共重合体は、共役ジエン単位の割合が１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。共役ジエン単位の割合が１ｍｏｌ％以上であることにより、多元共重合体がエラストマーとして均一にふるまうことが可能となって、耐久性をより向上させる効果を得ることができ、また、５０ｍｏｌ％以下であることにより、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を含むことの効果を十分に得ることができる。同様の観点から、上記多元共重合体における共役ジエン単位の割合は、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【0023】
上記多元共重合体は、非共役オレフィン単位の割合が４０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。非共役オレフィン単位の割合が４０ｍｏｌ％以上であることにより、耐久性をより向上させることができ、また、９７ｍｏｌ％以下であることにより、共役ジエン単位及び芳香族ビニル単位を含むことの効果を十分に得ることができる。同様の観点から、上記多元共重合体における非共役オレフィン単位の割合は、４５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、９３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【0024】
上記多元共重合体は、芳香族ビニル単位の割合が２ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。芳香族ビニル単位の割合が２ｍｏｌ％以上であることにより、破壊強度及び伸びをより向上させることができ、また、３５ｍｏｌ％以下であることにより、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含むことの効果を十分に得ることができる。同様の観点から、上記多元共重合体における芳香族ビニル単位の割合は、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【0025】
上記多元共重合体の連鎖構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、共役ジエン単位をＡ、非共役オレフィン単位をＢ、芳香族ビニル単位をＣとした場合において、Ａｘ－Ｂｙ－Ｃｚ（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数である）等の構成をとるブロック共重合体、Ａ、Ｂ、Ｃがランダムに配列する構成をとるランダム共重合体、上記ランダム共重合体とブロック共重合体とが混在してなるテーパー共重合体、（Ａ－Ｂ－Ｃ）ｗ（ｗは１以上の整数である）等の構成をとる交互共重合体とすることができる。
また、上記多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位が直線的に連鎖した構造（直線構造）であってもよいし、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位の少なくともいずれかが分岐鎖を形成して連鎖した構造（分岐構造）であってもよい。なお、上記多元共重合体が分岐構造である場合には、分岐鎖も二元又は多元とすることができる（即ち、分岐鎖が、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位のうちの少なくとも２つを含むことができる）。
また、上記多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位が直線的に連鎖した構造（直線構造）であってもよいし、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位の少なくともいずれかが分岐鎖を形成して連鎖した構造（分岐構造）であってもよい。なお、上記多元共重合体が分岐構造である場合には、分岐鎖も二元又は多元とすることができる（即ち、分岐鎖が、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位のうちの少なくとも２つを含むことができる）。
【0026】
上記多元共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点が３０～１３０℃であることが好ましい。融点が３０℃以上であることにより、コールドフローを抑制することができ、１３０℃以下であることにより、加工性及び成型性を良好なものとすることができる。同様の観点から、多元共重合体の融点は、４０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
なお、多元共重合体の融点は、具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して測定することができる。
なお、多元共重合体の融点は、具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して測定することができる。
【0027】
上記多元共重合体は、０～１２０℃における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークのエネルギーが１０～１３０Ｊ／ｇであることが好ましい。吸熱ピークのエネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であることにより、充填剤の使用量にかかわらず、耐久性をより向上させることができ、１３０Ｊ／ｇ以下であることにより、破壊伸びを向上させることができる。同様の観点から、多元共重合体の吸熱ピークのエネルギーは、１５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、９０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
なお、多元共重合体の吸熱ピークのエネルギーは、具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で－１５０℃から１５０℃まで昇温し、その時（１ｓｔ ｒｕｎ）の０～１２０℃における吸熱ピーク（エンタルピー緩和）を求めることにより、測定することができる。
なお、多元共重合体の吸熱ピークのエネルギーは、具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で－１５０℃から１５０℃まで昇温し、その時（１ｓｔ ｒｕｎ）の０～１２０℃における吸熱ピーク（エンタルピー緩和）を求めることにより、測定することができる。
【0028】
上記多元共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃以下であることにより、低温性（低温での特性変化が少ない等）を向上させることができる。同様の観点から、多元共重合体のガラス転移温度は、－１０℃以下であることがより好ましい。
なお、多元共重合体のガラス転移温度は、具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して、測定することができる。
なお、多元共重合体のガラス転移温度は、具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して、測定することができる。
【0029】
上記多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、耐久性を更に向上させることができる。
なお、多元共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環～五員環については、１０～２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その多元共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
なお、多元共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環～五員環については、１０～２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その多元共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
【0030】
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分における多元共重合体の割合が、２０質量％以上であることが好ましい。多元共重合体の割合が２０質量％以上であることにより、防振ゴム組成物の耐久性をより向上させることができる。同様の観点から、本実施形態のゴム組成物のゴム成分における多元共重合体の割合は、３０質量％以上であることがより好ましい。一方、ゴム成分における多元共重合体の割合は、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
【0031】
＜＜多元共重合体の製造方法＞＞
上記多元共重合体は、例えば、少なくとも共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を単量体として用い、これらを共重合させる工程（重合工程）を実施することで、製造することができる。また、多元共重合体の製造では、上記重合工程のほか、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程等のその他の工程を実施することができる。ここで、多元共重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらを重合させることが好ましい。特に後述の重合触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となりやすい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となりやすい。
上記多元共重合体は、例えば、少なくとも共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を単量体として用い、これらを共重合させる工程（重合工程）を実施することで、製造することができる。また、多元共重合体の製造では、上記重合工程のほか、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程等のその他の工程を実施することができる。ここで、多元共重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらを重合させることが好ましい。特に後述の重合触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となりやすい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となりやすい。
【0032】
重合工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の重合方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【0033】
重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス－１，４結合の選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間は、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましい。
また、重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
また、重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
【0034】
重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。また、多段階の重合工程とは、１種類又は２種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や前記１種類又は２種類の単量体の残部を添加して重合させる１以上の段階（第２重合段階～最終重合段階）を行って重合させる工程である。特に、多元共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
【0035】
重合工程では、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第１単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る工程（第１工程）と、上記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２単量体原料を導入する工程（第２工程）とを実施することが好ましい。更に、上記第１単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ上記第２単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
【0036】
第１工程で用いる第１単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第１単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第１単量体原料及び第２単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
【0037】
第１工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第１工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第１工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第１工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を２５～８０℃とした場合には、５分～５００分の範囲が好ましい。
【0038】
第１工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【0039】
第２工程で用いる第２単量体原料は、共役ジエン化合物のみである、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物のみである、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物のみである、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。なお、第２単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む場合には、あらかじめこれらの単量体原料を溶媒等とともに混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。第２工程において、重合混合物に対して第２単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること（いわゆるミ－夕リング）が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料（例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等）を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
【0040】
第２工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第２工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシスー１，４結合の選択性が低下することがある。また、第２工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第２工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、０．１時間～１０日の範囲が好ましい。
また、第２工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
また、第２工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
【0041】
カップリング工程は、重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を、カップリング剤などを用いて変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。カップリング工程は、重合反応が１００％に達した際に行うことが好ましい。カップリング工程を行うことにより、多元共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増加させることができる。
【0042】
カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクテルスズ（ｌＶ）等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、反応効率の向上及びゲル生成の低減の観点から、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクテルスズ（ＩＶ）が好ましい。
【0043】
洗浄工程は、重合工程又はカップリング工程で得られた多元共重合体を洗浄する工程である。洗浄工程を行うことにより、多元共重合体中の触媒残さ査量を好適に低下させることができる。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ－ルなどの溶媒が挙げられ。また、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際には、特に、上述した溶媒に対して酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸など）を添加して用いることができる。なお、添加する酸の量は、当該酸が多元共重合体中に残存して混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼすことを回避する観点から、溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【0044】
ここで、上記重合工程は、下記に示す第一の重合触媒組成物、第二の重合触媒組成物、第三の重合触媒組成物、又は第四の重合触媒組成物の存在下で行うことが好ましい。以下、第一の重合触媒組成物、第二の重合触媒組成物、第三の重合触媒組成物、及び第四の重合触媒組成物について説明する。
【0045】
－第一の重合触媒組成物－
第一の重合触媒組成物（以下、「第一重合触媒組成物」ともいう）について説明する。
第一重合触媒組成物としては、
（Ａ１）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない、該希土類元素化合物又は反応物と、
（Ｂ１）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ１－１）、アルミノキサン（Ｂ１－２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ１－３）よりなる群から選択される少なくとも一種と、を含む重合触媒組成物が挙げられる。
第一重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ１－１）及びハロゲン化合物（Ｂ１－３）よりなる群から選択される少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
（Ｃ１）成分：下記式（Ｉ）：
ＹＲ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物を含む。
第一の重合触媒組成物（以下、「第一重合触媒組成物」ともいう）について説明する。
第一重合触媒組成物としては、
（Ａ１）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない、該希土類元素化合物又は反応物と、
（Ｂ１）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ１－１）、アルミノキサン（Ｂ１－２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ１－３）よりなる群から選択される少なくとも一種と、を含む重合触媒組成物が挙げられる。
第一重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ１－１）及びハロゲン化合物（Ｂ１－３）よりなる群から選択される少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
（Ｃ１）成分：下記式（Ｉ）：
ＹＲ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物を含む。
【0046】
上記イオン性化合物（Ｂ１－１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ１－３）は、（Ａ１）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ１）成分への炭素供給源として、上記（Ｃ１）成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン（Ｂ１－２）を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記（Ｃ１）成分を含むことができる。また、上記第一重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる（Ａ１）成分の濃度は０．１～０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
更に、該重合触媒組成物は、アニオン性配位子となり得る添加剤（Ｄ１）を含有することが好ましい。
なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる（Ａ１）成分の濃度は０．１～０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
更に、該重合触媒組成物は、アニオン性配位子となり得る添加剤（Ｄ１）を含有することが好ましい。
【0047】
上記第一重合触媒組成物に用いる（Ａ１）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素－炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、希土類元素（Ｍ）、即ち、周期律表中の原子番号５７～７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ１）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ１）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0048】
また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が二価もしくは三価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることがより好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）：
Ｍ１１Ｘ１１ ２・Ｌ１１ｗ ・・・ （ＩＩ）
Ｍ１１Ｘ１１ ３・Ｌ１１ｗ ・・・ （ＩＩＩ）
（それぞれの式中、Ｍ１１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ１１は、ルイス塩基を示し、ｗは、０～３を示す）で表されることが好ましい。
Ｍ１１Ｘ１１ ２・Ｌ１１ｗ ・・・ （ＩＩ）
Ｍ１１Ｘ１１ ３・Ｌ１１ｗ ・・・ （ＩＩＩ）
（それぞれの式中、Ｍ１１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ１１は、ルイス塩基を示し、ｗは、０～３を示す）で表されることが好ましい。
【0049】
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（アルコールの水酸基の水素を除いた基であり、金属アルコキシドを形成する。）、チオラート基（チオール化合物のチオール基の水素を除いた基であり、金属チオラートを形成する。）、アミノ基（アンモニア、第一級アミン、又は第二級アミンの窒素原子に結合する水素原子を１つ除いた基であり、金属アミドを形成する。）、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基が挙げられる。具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェノキシ基等の芳香族アルコキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ－ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ－ブトキシ基、チオｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルチオフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルチオフェノキシ基、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－３－ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２’－ヒドロキシアセトフェノン、２’－ヒドロキシブチロフェノン、２’－ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ピバル酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２－ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２－ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）、リン酸ビス（１－メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ－ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール－ｐ－ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２－エチルヘキシル）、リン酸（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）、リン酸（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２－エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－ｐ－ノニルフェニル、ホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、ホスホン酸モノ－１－メチルヘプチル、ホスホン酸モノ－ｐ－ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２－エチルヘキシル）（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２－エチルヘキシルホスフィン酸、１－メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ－ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0050】
上記第一重合触媒組成物に用いる（Ａ１）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ１１は、同一であっても異なっていてもよい。
【0051】
好適には、上記希土類元素化合物は、下記式（ＩＶ）で表される化合物を含有することが好ましい。
Ｍ－（ＮＱ１）（ＮＱ２）（ＮＱ３） ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、ＮＱ１、ＮＱ２及びＮＱ３はアミノ基であり、同一であっても異なっていてもよく、但し、Ｍ－Ｎ結合を有する）
即ち、上記式（ＩＶ）で表される化合物は、Ｍ－Ｎ結合を３つ有することを特徴とする。Ｍ－Ｎ結合を３つ有することにより、各結合が化学的に等価となるため構造が安定的であり、それゆえに取り扱いが容易である、という利点を有する。
Ｍ－（ＮＱ１）（ＮＱ２）（ＮＱ３） ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、ＮＱ１、ＮＱ２及びＮＱ３はアミノ基であり、同一であっても異なっていてもよく、但し、Ｍ－Ｎ結合を有する）
即ち、上記式（ＩＶ）で表される化合物は、Ｍ－Ｎ結合を３つ有することを特徴とする。Ｍ－Ｎ結合を３つ有することにより、各結合が化学的に等価となるため構造が安定的であり、それゆえに取り扱いが容易である、という利点を有する。
【0052】
上記式（ＩＶ）において、ＮＱ（ＮＱ１、ＮＱ２、及びＮＱ３）が表すアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などの脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基などのビストリアルキルシリルアミノ基のいずれでもよいが、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。
【0053】
上記第一重合触媒組成物に用いる（Ｂ１）成分は、イオン性化合物（Ｂ１－１）、アルミノキサン（Ｂ１－２）及びハロゲン化合物（Ｂ１－３）よりなる群から選択される少なくとも一種である。なお、上記第一重合触媒組成物における（Ｂ１）成分の合計の含有量は、（Ａ１）成分に対して０．１～５０倍ｍｏｌであることが好ましい。
【0054】
上記イオン性化合物（Ｂ１－１）は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ１）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるイオン性化合物（Ｂ１－１）の含有量は、（Ａ１）成分に対して０．１～１０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１倍ｍｏｌであることがより好ましい。
【0055】
上記アルミノキサン（Ｂ１－２）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、式：（－Ａｌ（Ｒ’）Ｏ－）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ’は炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及びアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つで置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ’として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサン（Ｂ１－２）の含有量は、（Ａ１）成分を構成する希土類元素Ｍに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０～１，０００程度となるようにすることが好ましい。
【0056】
上記ハロゲン化合物（Ｂ１－３）は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記（Ａ１）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるハロゲン化合物（Ｂ１－３）の合計の含有量は、（Ａ１）成分に対して１～５倍ｍｏｌであることが好ましい。
【0057】
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３族、第４族、第５族、第６族又は第８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくは、アルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【0058】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【0059】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２－エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【0060】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１ｍｏｌに対し、好ましくは０．０１～３０ｍｏｌ、より好ましくは０．５～１０ｍｏｌの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【0061】
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【0062】
上記第一重合触媒組成物に用いる（Ｃ１）成分は、下記式（Ｉ）：
ＹＲ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記式（Ｖ）：
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３ ・・・ （Ｖ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
ＹＲ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記式（Ｖ）：
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３ ・・・ （Ｖ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【0063】
式（Ｖ）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ１）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第一重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ１）成分に対して１～５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることがより好ましい。
【0064】
アニオン性配位子となり得る添加剤（Ｄ１）の添加は、より高いシス－１，４結合含有量の多元共重合体を高収率で合成することが可能となる、という効果を奏するため好ましい。
【0065】
上記添加剤（Ｄ１）としては、（Ａ１）成分のアミノ基と交換可能なものであれば特に限定されないが、ＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基のいずれかを有することが好ましい。
【0066】
具体的な化合物として、ＯＨ基を有するものとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。具体的には２－エチル－１－ヘキサノール、ジブチルヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチリルチオジプロピオネート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えばヒンダードフェノール系のものとして、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール等を挙げることができる。また、ヒドラジン系として、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンを挙げることができる。
【0067】
ＮＨ基を有するものとしては、アルキルアミン、アリールアミン等の第１級アミン又は第２級アミンを挙げることができる。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルエチレンジアミン、ビス（２－ジフェニルホスフィノフェニル）アミン等が挙げられる。
【0068】
ＳＨ基を有するものとしては、脂肪族チオール、芳香族チオール等のほか、下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【0069】
【化1】
式（ＶＩ）で示されるものの具体例として、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0070】
【化2】
【0071】
式（ＶＩＩ）で示されるものの具体例として、３－メルカプトプロピル（エトキシ）－１，３－ジオキサ－６－メチルアザ－２－シラシクロオクタン、３－メルカプトプロピル（エトキシ）－１，３－ジオキサ－６－ブチルアザ－２－シラシクロオクタン、３－メルカプトプロピル（エトキシ）－１，３－ジオキサ－６－ドデシルアザ－２－シラシクロオクタンなどが挙げられる。
【0072】
また、添加剤（Ｄ１）としては、好適には下記式（ＶＩＩＩ）で表されるアニオン性三座配位子前駆体を使用できる。
Ｅ１－Ｔ１－Ｘ－Ｔ２－Ｅ２ ・・・（ＶＩＩＩ）
（Ｘは、周期律表第１５族原子から選択される配位原子を含むアニオン性の電子供与基を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立して、周期律表第１５族及び１６族原子から選択される配位原子を含む中性の電子供与基を示し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ、ＸとＥ１及びＥ２を架橋する架橋基を示す）
Ｅ１－Ｔ１－Ｘ－Ｔ２－Ｅ２ ・・・（ＶＩＩＩ）
（Ｘは、周期律表第１５族原子から選択される配位原子を含むアニオン性の電子供与基を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立して、周期律表第１５族及び１６族原子から選択される配位原子を含む中性の電子供与基を示し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ、ＸとＥ１及びＥ２を架橋する架橋基を示す）
【0073】
添加剤（Ｄ１）は、前記希土類元素化合物１ｍｏｌに対して、０．０１～１０ｍｏｌ添加することが好ましく、０．１～１．２ｍｏｌ添加することがより好ましい。添加量が０．１ｍｏｌ以上であると、モノマーの重合が進行し、本発明の目的を達成しうる。また、添加量は、希土類元素化合物と当量（１．０ｍｏｌ）とすることが好ましいが、過剰量添加されていてもよい。添加量が１．２ｍｏｌ以下であると、試薬のロスが少ないので好ましい。
【0074】
上記式（ＶＩＩＩ）中、中性の電子供与基Ｅ１及びＥ２は、周期律表第１５族及び第１６族から選択される配位原子を含む基である。また、Ｅ１及びＥ２は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。該配位原子としては、窒素Ｎ、リンＰ、酸素Ｏ、硫黄Ｓなどが例示されるが、好ましくはＰである。
【0075】
前記Ｅ１及びＥ２に含まれる配位原子がＰである場合には、中性の電子供与基Ｅ１又はＥ２としては、ジフェニルホスフィノ基やジトリルホスフィノ基などのジアリールホスフィノ基；ジメチルホスフィノ基やジエチルホスフィノ基などのジアルキルホスフィノ基；メチルフェニルホスフィノ基などのアルキルアリールホスフィノ基が例示され、好ましくはジアリールホスフィノ基である。
【0076】
前記Ｅ１及びＥ２に含まれる配位原子がＮである場合には、中性の電子供与基Ｅ１又はＥ２としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基やビス（トリメチルシリル）アミノ基などのジアルキルアミノ基及びビス（トリアルキルシリル）アミノ基；ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基；メチルフェニルアミノ基などのアルキルアリールアミノ基などが例示される。
【0077】
前記Ｅ１及びＥ２に含まれる配位原子がＯである場合には、中性の電子供与基Ｅ１又はＥ２としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基などのアリールオキシ基などが例示される。
【0078】
前記Ｅ１及びＥ２に含まれる配位原子がＳである場合には、中性の電子供与基Ｅ１又はＥ２としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのアルキルチオ基；フェニルチオ基、トリルチオ基などのアリールチオ基などが例示される。
【0079】
アニオン性の電子供与基Ｘは、周期律表第１５族から選択される配位原子を含む基である。該配位原子として好ましくはリンＰ又は窒素Ｎが挙げられ、より好ましくはＮが挙げられる。
【0080】
架橋基Ｔ１及びＴ２は、ＸとＥ１及びＥ２を架橋することができる基であればよく、アリール環上に置換基を有していてもよいアリーレン基が例示される。また、Ｔ１及びＴ２は同一の基でも異なる基であってもよい。
前記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基が例示され、好ましくはフェニレン基、ナフチレン基である。また、前記アリーレン基のアリール環上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基；トリメチルシリル基などのシリル基などが例示される。
前記アリーレン基として、更に好ましくは１，２－フェニレン基が例示される。
前記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基が例示され、好ましくはフェニレン基、ナフチレン基である。また、前記アリーレン基のアリール環上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基；トリメチルシリル基などのシリル基などが例示される。
前記アリーレン基として、更に好ましくは１，２－フェニレン基が例示される。
【0081】
－第二の重合触媒組成物－
次に、第二の重合触媒組成物（以下、「第二重合触媒組成物」ともいう）について説明する。第二重合触媒組成物としては、下記式（ＩＸ）：
次に、第二の重合触媒組成物（以下、「第二重合触媒組成物」ともいう）について説明する。第二重合触媒組成物としては、下記式（ＩＸ）：
【0082】
【化3】
【0083】
【化4】
【0084】
【化5】
第二重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、１つ又は２つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が１つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１～０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【0085】
上記式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７－ｘＲｘ又はＣ９Ｈ１１－ｘＲｘで示され得る。ここで、Ｘは０～７又は０～１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２－フェニルインデニル、２－メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＩＸ）及び（Ｘ）における２つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【0086】
上記式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐＲ’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ５Ｈ５－ｘＲｘで示される。ここで、Ｘは０～５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’として、具体的には、以下のものが例示される。
【0087】
【化6】
【0088】
式（ＸＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、式（ＩＸ）のＣｐＲと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【0089】
式（ＸＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ１３Ｈ９－ｘＲｘ又はＣ１３Ｈ１７－ｘＲｘで示され得る。ここで、Ｘは０～９又は０～１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【0090】
式（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【0091】
式（ＩＸ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［－Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（式（ＩＸ）におけるＲａ～Ｒｆ）は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒａ～Ｒｆのうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。Ｒａ～Ｒｆのうち少なくとも１つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物が導入され易くなる。同様の観点から、Ｒａ～Ｒｃのうち少なくとも１つが水素原子であり、Ｒｄ～Ｒｆのうち少なくとも１つが水素原子であることがより好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【0092】
式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［－ＳｉＸ’３］を含む。シリル配位子［－ＳｉＸ’３］に含まれるＸ’は、下記で説明される式（ＸＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【0093】
式（ＸＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基及び炭素数１～２０の一価の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、これらの中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基が好ましい。
【0094】
式（ＸＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ－ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ－ブトキシ基、チオｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルチオフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルチオフェノキシ基、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【0095】
式（ＸＩ）において、Ｘが表すアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。
【0096】
式（ＸＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【0097】
式（ＸＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１～２０の一価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【0098】
式（ＸＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミノ基又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基が好ましい。
【0099】
式（ＸＩ）において、［Ｂ］－で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【0100】
上記式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０～３個、好ましくは０～１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【0101】
また、上記式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【0102】
上記式（ＩＸ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミンの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、式（ＩＸ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【0103】
【化7】
【0104】
上記式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【0105】
【化8】
【0106】
上記式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【0107】
【化9】
【0108】
ここで、式（ＸＩＩ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す。また、式［Ａ］＋［Ｂ］－で表されるイオン性化合物において、［Ａ］＋は、カチオンを示し、［Ｂ］－は、非配位性アニオンを示す。
【0109】
［Ａ］＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【0110】
上記反応に用いる式［Ａ］＋［Ｂ］－で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、式［Ａ］＋［Ｂ］－で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１～１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることが更に好ましい。なお、式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる式（ＸＩＩ）で表される化合物と式［Ａ］＋［Ｂ］－で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表されるメタロセン錯体と式［Ａ］＋［Ｂ］－で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【0111】
上記式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【0112】
上記第二重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0113】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ－３Ａ（東ソー・ファインケム（株）製）等が好ましい。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０～１，０００程度となるようにすることが好ましく、１００程度となるようにすることがより好ましい。
【0114】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して炭素数１～１０の一価の炭化水素基、ハロゲン原子、又は水素原子であり、Ｒ’’は炭素数１～１０の一価の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、塩素原子が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１～５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることがより好ましい。
【0115】
更に、上記重合触媒組成物においては、上記式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス－１，４結合含有量や得られる重合体の分子量を増大できる。
【0116】
－第三の重合触媒組成物－
次に、第三の重合触媒組成物（以下、「第三重合触媒組成物」ともいう）について説明する。
次に、第三の重合触媒組成物（以下、「第三重合触媒組成物」ともいう）について説明する。
【0117】
第三の重合触媒組成物としては、希土類元素含有化合物として、下記式（ＸＩＩＩ）：
ＲａＭＸｂＱＹｂ・・・（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）で表されるメタロセン系複合触媒を含む重合触媒組成物が挙げられる。
ＲａＭＸｂＱＹｂ・・・（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）で表されるメタロセン系複合触媒を含む重合触媒組成物が挙げられる。
【0118】
上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記式（ＸＩＶ）：
【0119】
【化10】
【0120】
上記メタロセン系複合触媒を用いることで、重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、多元共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、多元共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０モル当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５モル当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【0121】
上記メタロセン系複合触媒において、上記式（ＸＩＩＩ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【0122】
上記式（ＸＩＩＩ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニルの具体例としては、例えば、１，２，３－トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７－ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
上記式（ＸＩＩＩ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
上記式（ＸＩＩＩ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【0123】
上記式（ＸＩＩＩ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
上記式（ＸＩＩＩ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
上記式（ＸＩＩＩ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【0124】
上記式（ＸＩＶ）において、金属Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ１としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【0125】
上記式（ＸＩＶ）において、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７－ＸＲＸ又はＣ９Ｈ１１－ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは０～７又は０～１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
置換インデニルとして、具体的には、２－フェニルインデニル、２－メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＸＩＶ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
置換インデニルとして、具体的には、２－フェニルインデニル、２－メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＸＩＶ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【0126】
上記式（ＸＩＶ）において、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲＢは、Ｍ１及びＡｌにμ配位している。ここで、炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
上記式（ＸＩＶ）において、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式（ＸＶ）：
上記式（ＸＩＶ）において、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式（ＸＶ）：
【0127】
【化11】
【0128】
上記式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式（ＸＩＶ）中のＣｐＲと同義である。また、上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＸＩＶ）中の金属Ｍ１と同義である。
【0129】
上記式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［－Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲＥ～ＲＪ基）は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲＥ～ＲＪのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲＥ～ＲＪのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【0130】
上記式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体は、更に０～３個、好ましくは０～１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【0131】
また、上記式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【0132】
一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表され、ここで、ＲＫ及びＲＬは、それぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基又は水素原子で、ＲＭは炭素数１～２０の一価の炭化水素基であり、但し、ＲＭは上記ＲＫ又はＲＬと同一でも異なっていてもよい。炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【0133】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１～５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることがより好ましい。
【0134】
前記第三重合触媒組成物は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含んでもよく、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。前記第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
【0135】
上記第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【0136】
なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンがより好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１～１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることがより好ましい。
【0137】
なお、上記式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記式（ＸＩＶ）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。
【0138】
上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲＫＲＬＲＭで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ－３Ａ（東ソー・ファインケム（株）製）等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0139】
－第四の重合触媒組成物－
第四の重合触媒組成物は、希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を含む。
第四の重合触媒組成物は、希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を含む。
【0140】
第四の重合触媒組成物は、
・希土類元素化合物（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）と、
・置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び置換又は無置換のフルオレンよりなる群から選択される化合物（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう）と、
を含むことを必要とする。
この第四の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物（以下、「（Ｃ２）成分」ともいう）
・アルミノキサン化合物（以下、「（Ｄ２）成分」ともいう）
・ハロゲン化合物（以下、「（Ｅ２）成分」ともいう）
・イオン性化合物（以下、「（Ｆ２）成分」ともいう）
を更に含んでもよい。これらの中でも、この第四の重合触媒組成物は、上記有機金属化合物（（Ｃ２）成分）及び上記イオン性化合物（（Ｆ２）成分）を含むことが好ましい。
・希土類元素化合物（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）と、
・置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び置換又は無置換のフルオレンよりなる群から選択される化合物（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう）と、
を含むことを必要とする。
この第四の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物（以下、「（Ｃ２）成分」ともいう）
・アルミノキサン化合物（以下、「（Ｄ２）成分」ともいう）
・ハロゲン化合物（以下、「（Ｅ２）成分」ともいう）
・イオン性化合物（以下、「（Ｆ２）成分」ともいう）
を更に含んでもよい。これらの中でも、この第四の重合触媒組成物は、上記有機金属化合物（（Ｃ２）成分）及び上記イオン性化合物（（Ｆ２）成分）を含むことが好ましい。
【0141】
第四の重合触媒組成物は、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、脂肪族炭化水素中で均一系溶液となることが好ましい。ここで、脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン等が挙げられる。
そして、第四の重合触媒組成物は、芳香族炭化水素を含まないことが好ましい。ここで、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
なお、「芳香族炭化水素を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれる芳香族炭化水素の割合が０．１質量％未満であることを意味する。
そして、第四の重合触媒組成物は、芳香族炭化水素を含まないことが好ましい。ここで、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
なお、「芳香族炭化水素を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれる芳香族炭化水素の割合が０．１質量％未満であることを意味する。
【0142】
（Ａ２）成分は、金属－窒素結合（Ｍ－Ｎ結合）を有する、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物とすることができる。
なお、希土類元素含有化合物としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、又は原子番号５７～７１の元素から構成されるランタノイド元素を含有する化合物等が挙げられる。ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
また、ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
なお、希土類元素含有化合物としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、又は原子番号５７～７１の元素から構成されるランタノイド元素を含有する化合物等が挙げられる。ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
また、ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
【0143】
ここで、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましい。希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素－炭素結合を有さない場合、反応物が安定であり、取り扱いが容易である。
なお、上記（Ａ２）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記（Ａ２）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0144】
ここで、（Ａ２）成分は、式（１）
Ｍ－（ＡＱ１）（ＡＱ２）（ＡＱ３） ・・・（１）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し；ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい官能基であり、ここで、Ａは、窒素、酸素又は硫黄からなる群から選択される少なくとも１種を表し；但し、少なくとも１つのＭ－Ａ結合を有する）
で表される化合物であることが好ましい。
なお、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
上記化合物によれば、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能となる。
Ｍ－（ＡＱ１）（ＡＱ２）（ＡＱ３） ・・・（１）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し；ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい官能基であり、ここで、Ａは、窒素、酸素又は硫黄からなる群から選択される少なくとも１種を表し；但し、少なくとも１つのＭ－Ａ結合を有する）
で表される化合物であることが好ましい。
なお、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
上記化合物によれば、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能となる。
【0145】
上記式（１）中のＭとしては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
上記式（１）中のＡが窒素である場合、ＡＱ１、ＡＱ２、及びＡＱ３（即ち、ＮＱ１、ＮＱ２、及びＮＱ３）で表される官能基としては、アミノ基等が挙げられる。そして、この場合、３つのＭ－Ｎ結合を有する。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。上記アミノ基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記式（１）中のＡが窒素である場合、ＡＱ１、ＡＱ２、及びＡＱ３（即ち、ＮＱ１、ＮＱ２、及びＮＱ３）で表される官能基としては、アミノ基等が挙げられる。そして、この場合、３つのＭ－Ｎ結合を有する。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。上記アミノ基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0146】
上記構成によれば、（Ａ２）成分を３つのＭ－Ｎ結合を有する化合物とすることができ、各結合が化学的に等価となり、化合物の構造が安定となるため、取り扱いが容易となる。
また、上記構成とすれば、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
また、上記構成とすれば、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【0147】
Ａが酸素である場合、式（１）で表される（Ａ２）成分としては、特に制限されないが、例えば、下記式（１ａ）
（ＲＯ）３Ｍ・・・（１ａ）
で表される希土類アルコラート、
下記式（１ｂ）
（Ｒ－ＣＯ２）３Ｍ・・・（１ｂ）
で表される希土類カルボキシレート等が挙げられる。ここで、上記式（１ａ）及び（１ｂ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基である。
なお、（Ａ２）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した式（１ａ）で表される化合物又は式（１ｂ）で表される化合物を好適に使用できる。
（ＲＯ）３Ｍ・・・（１ａ）
で表される希土類アルコラート、
下記式（１ｂ）
（Ｒ－ＣＯ２）３Ｍ・・・（１ｂ）
で表される希土類カルボキシレート等が挙げられる。ここで、上記式（１ａ）及び（１ｂ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基である。
なお、（Ａ２）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した式（１ａ）で表される化合物又は式（１ｂ）で表される化合物を好適に使用できる。
【0148】
Ａが硫黄である場合、式（１）で表される（Ａ２）成分としては、特に制限されないが、例えば、下記式（１ｃ）
（ＲＳ）３Ｍ・・・（１ｃ）
で表される希土類アルキルチオラート、
下記式（１ｄ）
（Ｒ－ＣＳ２）３Ｍ・・・（１ｄ）
で表される化合物等が挙げられる。ここで、上記式（１ｃ）及び（１ｄ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
なお、（Ａ２）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物（１ｃ）又は化合物（１ｄ）を好適に使用できる。
（ＲＳ）３Ｍ・・・（１ｃ）
で表される希土類アルキルチオラート、
下記式（１ｄ）
（Ｒ－ＣＳ２）３Ｍ・・・（１ｄ）
で表される化合物等が挙げられる。ここで、上記式（１ｃ）及び（１ｄ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
なお、（Ａ２）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物（１ｃ）又は化合物（１ｄ）を好適に使用できる。
【0149】
（Ｂ２）成分は、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び置換又は無置換のフルオレンよりなる群から選択される化合物である。
上記（Ｂ２）成分の化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記（Ｂ２）成分の化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0150】
置換シクロペンタジエンとしては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、トリメチルシリル－テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
置換又は無置換のインデンとしては、例えば、インデン、２－フェニル－１Ｈ－インデン、３－ベンジル－１Ｈ－インデン、３－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インデン、３－ベンジル－２－フェニル－１Ｈ－インデン、１－ベンジル－１Ｈ－インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３－ベンジル－１Ｈ－インデン、１－ベンジル－１Ｈ－インデンが好ましい。
置換フルオレンとしては、例えば、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン等が挙げられる。
置換又は無置換のインデンとしては、例えば、インデン、２－フェニル－１Ｈ－インデン、３－ベンジル－１Ｈ－インデン、３－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インデン、３－ベンジル－２－フェニル－１Ｈ－インデン、１－ベンジル－１Ｈ－インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３－ベンジル－１Ｈ－インデン、１－ベンジル－１Ｈ－インデンが好ましい。
置換フルオレンとしては、例えば、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン等が挙げられる。
【0151】
上記構成によれば、シクロペンタジエン骨格を有する化合物が具える共役電子を増加させることができ、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【0152】
有機金属化合物（（Ｃ２）成分）は、式（２）：
ＹＲ４ ａＲ５ ｂＲ６ ｃ ・・・（２）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数１～１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ６は炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される化合物である。
ここで、触媒活性を高める観点から、式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は少なくとも１つが異なっていることが好ましい。
ＹＲ４ ａＲ５ ｂＲ６ ｃ ・・・（２）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数１～１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ６は炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される化合物である。
ここで、触媒活性を高める観点から、式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は少なくとも１つが異なっていることが好ましい。
【0153】
詳細には、（Ｃ２）成分は、式（３）：
ＡｌＲ７Ｒ８Ｒ９ ・・・（３）
（式中、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１～１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ９は、炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウムがより好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＡｌＲ７Ｒ８Ｒ９ ・・・（３）
（式中、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１～１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ９は、炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウムがより好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0154】
アルミノキサン化合物（（Ｄ２）成分）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。
（Ｄ２）成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
（Ｄ２）成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【0155】
ここで、有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、及びその混合物等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物が好ましい。
縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
【0156】
（Ｄ２）成分としては、例えば、式（４）：
－（Ａｌ（Ｒ１０）Ｏ）ｎ－ ・・・（４）
（式中、Ｒ１０は、炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく；Ｒ１０は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく；ｎは５以上である）で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
－（Ａｌ（Ｒ１０）Ｏ）ｎ－ ・・・（４）
（式中、Ｒ１０は、炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく；Ｒ１０は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく；ｎは５以上である）で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
【0157】
上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状であっても環状であってもよい。
ｎは１０以上であることが好ましい。
Ｒ１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。上記炭化水素基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｒの炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
ｎは１０以上であることが好ましい。
Ｒ１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。上記炭化水素基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｒの炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
【0158】
上記アルミノキサンは、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、芳香族炭化水素に低い溶解性を有することが好ましい。例えば、ヘキサン溶液として市販されているアルミノキサンが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素とは、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
ここで、脂肪族炭化水素とは、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【0159】
（Ｄ２）成分は、特に、式（５）：
－（Ａｌ（ＣＨ３）ｘ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）ｙＯ）ｍ－ ・・・（５）
（式中、ｘ＋ｙは１であり；ｍは５以上である）で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＴＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＴＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケム（株）製の製品名：ＴＭＡＯ３４１が挙げられる。
－（Ａｌ（ＣＨ３）ｘ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）ｙＯ）ｍ－ ・・・（５）
（式中、ｘ＋ｙは１であり；ｍは５以上である）で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＴＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＴＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケム（株）製の製品名：ＴＭＡＯ３４１が挙げられる。
【0160】
また、（Ｄ２）成分は、特に、式（６）：
－（Ａｌ（ＣＨ３）０．７（ｉ－Ｃ４Ｈ９）０．３Ｏ）ｋ－ ・・・（６）
（式中、ｋは５以上である）で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＭＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＭＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケム（株）製の製品名：ＭＭＡＯ－３Ａが挙げられる。
－（Ａｌ（ＣＨ３）０．７（ｉ－Ｃ４Ｈ９）０．３Ｏ）ｋ－ ・・・（６）
（式中、ｋは５以上である）で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＭＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＭＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケム（株）製の製品名：ＭＭＡＯ－３Ａが挙げられる。
【0161】
更に、（Ｄ２）成分は、特に、式（７）：
－［（ＣＨ３）ＡｌＯ］ｉ－ ・・・（７）
（式中、ｉは５以上である）で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＰＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＰＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケム（株）製の製品名：ＴＭＡＯ－２１１が挙げられる。
－［（ＣＨ３）ＡｌＯ］ｉ－ ・・・（７）
（式中、ｉは５以上である）で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＰＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＰＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケム（株）製の製品名：ＴＭＡＯ－２１１が挙げられる。
【0162】
（Ｄ２）成分は、触媒活性を向上させる効果を高める観点から、上記ＭＭＡＯ、ＴＭＡＯ、ＰＭＡＯのうち、ＭＭＡＯ又はＴＭＡＯであることが好ましく、触媒活性を向上させる効果を更に高める観点から、ＴＭＡＯであることがより好ましい。
【0163】
ハロゲン化合物（（Ｅ２）成分）は、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（以下、「（Ｅ２－１）成分」ともいう）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（Ｅ２－２）成分」ともいう）、及び活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（Ｅ２－３）成分」ともいう）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【0164】
これらの化合物は、（Ａ２）成分、即ち、Ｍ－Ｎ結合を有する、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物、ハロゲン化遷移金属化合物、及び／又は遷移金属中心において電子が不足した状態の遷移金属化合物を生成する。
（Ｅ２）成分を用いることによって、共役ジエン重合体のシス－１，４－結合含有量を向上させることができる。
（Ｅ２）成分を用いることによって、共役ジエン重合体のシス－１，４－結合含有量を向上させることができる。
【0165】
（Ｅ２－１）成分としては、例えば、第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン含有化合物等が挙げられ、特に、アルミニウムのハロゲン化物又は有機金属のハロゲン化物が好ましい。
ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0166】
（Ｅ２－２）成分に用いられる金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅がより好ましい。
（Ｅ２－２）成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。
例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２－エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは０．０１～３０モル、より好ましくは０．５～１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
（Ｅ２－２）成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。
例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２－エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは０．０１～３０モル、より好ましくは０．５～１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【0167】
（Ｅ２－３）成分としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【0168】
イオン性化合物（（Ｆ２）成分）は、第一の重合触媒組成物について既述したイオン性化合物（Ｂ１－１）と同義である。
【0169】
以下、第四の重合触媒組成物の各成分間の質量割合について記載する。
（Ｂ２）成分（置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び置換又は無置換のフルオレンよりなる群から選択される化合物）の（Ａ２）成分（希土類元素化合物）に対するモルにおける割合は、触媒活性を十分に得る観点から、０超であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることが更に好ましく、触媒活性の低下を抑制する観点から、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましい。
（Ｂ２）成分（置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び置換又は無置換のフルオレンよりなる群から選択される化合物）の（Ａ２）成分（希土類元素化合物）に対するモルにおける割合は、触媒活性を十分に得る観点から、０超であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることが更に好ましく、触媒活性の低下を抑制する観点から、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましい。
【0170】
（Ｃ２）成分（有機金属化合物）の（Ａ２）成分に対するモルにおける割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、具体的には、約１０であることが更に好ましい。
【0171】
（Ｄ２）成分（アルミノキサン）中のアルミニウムの、（Ａ２）成分中の希土類元素に対するモルにおける割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、１，０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。
【0172】
（Ｅ２）成分（ハロゲン化合物）及び（Ｆ２）成分（イオン性化合物）の合計の（Ａ２）成分に対するモルにおける割合は、触媒活性を向上させる観点から、０以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、（Ｅ２）成分及び（Ｆ２）成分の溶解性を保持し、触媒活性の低下を抑制する観点から、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
そのため、上記範囲によれば、共役ジエン重合体のシス－１，４－結合含有量を向上させる効果を高めることができる。
そのため、上記範囲によれば、共役ジエン重合体のシス－１，４－結合含有量を向上させる効果を高めることができる。
【0173】
＜充填剤＞
本実施形態のゴム組成物は、充填剤を含有することができる。充填剤を含有することで、ゴム組成物の耐久性を向上させることができる。上記充填剤としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＣＦ、ＦＴ、ＭＴグレードのカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカとしては、特に制限されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。そして、本実施形態で用いる充填剤は、これらの中でも、カーボンブラックであることが好ましく、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックであることがより好ましい。
但し、本実施形態のゴム組成物は、充填剤を含有しなくてもよい。
本実施形態のゴム組成物は、充填剤を含有することができる。充填剤を含有することで、ゴム組成物の耐久性を向上させることができる。上記充填剤としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＣＦ、ＦＴ、ＭＴグレードのカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカとしては、特に制限されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。そして、本実施形態で用いる充填剤は、これらの中でも、カーボンブラックであることが好ましく、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックであることがより好ましい。
但し、本実施形態のゴム組成物は、充填剤を含有しなくてもよい。
【0174】
また、本実施形態のゴム組成物は、上記充填剤を、ゴム成分１００質量部に対して９０質量部以下の割合で含有することができる。充填剤の含有量が９０質量部を超えると、振動減衰性が大幅に悪化する虞がある。また、ゴム組成物における充填剤の含有量は、振動減衰性の悪化を十分に抑制する観点から、ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましい。
【0175】
＜軟化剤及び液状ゴム＞
本実施形態のゴム組成物は、軟化剤及び／又は液状ゴムを含有することができる。軟化剤及び／又は液状ゴムを含有することで、振動減衰性を効果的に向上させることができる。なお、本明細書において「液状ゴム」とは、２４℃において液状を呈するゴムを指す。また、本明細書において「液状ゴム」は、上述のゴム成分に含まれないものとする。
本実施形態のゴム組成物は、軟化剤及び／又は液状ゴムを含有することができる。軟化剤及び／又は液状ゴムを含有することで、振動減衰性を効果的に向上させることができる。なお、本明細書において「液状ゴム」とは、２４℃において液状を呈するゴムを指す。また、本明細書において「液状ゴム」は、上述のゴム成分に含まれないものとする。
【0176】
軟化剤としては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族系オイル等が挙げられる。これらの中でも、軟化剤としては、芳香族系オイルを用いることが好ましい。軟化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
液状ゴムとしては、特に限定されないが、水素添加イソプレンゴム、水素添加ブタジエンゴム、液状エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、液状エチレン・プロピレン共重合体、液状ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体等が挙げられる。これらの中でも、液状ゴムとしては、液状ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体を用いることが好ましい。液状ゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
液状ゴムとしては、特に限定されないが、水素添加イソプレンゴム、水素添加ブタジエンゴム、液状エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、液状エチレン・プロピレン共重合体、液状ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体等が挙げられる。これらの中でも、液状ゴムとしては、液状ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体を用いることが好ましい。液状ゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0177】
本実施形態のゴム組成物は、軟化剤及び液状ゴムから選択される少なくとも１種を、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上含有することが好ましい。上記成分を２０質量部以上含有することにより、振動減衰性を向上させる効果をより十分に得ることができる。
【0178】
＜その他の成分＞
また、本実施形態のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ゴム工業で通常使用されている架橋剤（硫黄等の加硫剤を含む）、架橋促進剤（加硫促進剤）、老化防止剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、ワックス類、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の成分を、適宜含有することができる。
また、本実施形態のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ゴム工業で通常使用されている架橋剤（硫黄等の加硫剤を含む）、架橋促進剤（加硫促進剤）、老化防止剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、ワックス類、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の成分を、適宜含有することができる。
【0179】
＜防振ゴム組成物の製造＞
本実施形態のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されず、例えば、常法に従って上述した各成分を配合して混練することにより、本実施形態のゴム組成物を得ることができる。なお、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、２段階又は３段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、ゴム組成物をシート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。
本実施形態のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されず、例えば、常法に従って上述した各成分を配合して混練することにより、本実施形態のゴム組成物を得ることができる。なお、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、２段階又は３段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、ゴム組成物をシート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。
【0180】
また、本実施形態のゴム組成物は、架橋して製造してもよい。架橋条件としては、特に制限されず、通常は１４０～１８０℃の温度、及び５～１２０分間の時間を採用することができる。
【0181】
（防振ゴム）
本発明の一実施形態に係る防振ゴム（以下、「本実施形態の防振ゴム」と称することがある。）は、上記の本実施形態のゴム組成物を含むことを特徴とする。本実施形態の防振ゴムは、上述したゴム組成物を用いているため、耐久性と振動減衰性とに優れる。そして、本実施形態の防振ゴムは、例えば、要求性能が一段と厳しい車両用、特に自動車用防振部材に好ましく用いることができる。自動車用防振部材としては、例えば、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ラバーブッシュ、ストラットマウント、バウンドバンパー、ヘルパーラバー、メンバマウント、スタビブッシュ、空気ばね、センターサポート、ゴム入りプロペラシャフト、防振レバー、コンパニヨンダンパー、ダンピングラバー、アイドラーアームブッシュ、ステアリングコラムブッシュ、カップリングラバー、ボデーマウント、マフラーサポート、ダイナミックダンパー、パイピングラバー等が挙げられる。本実施形態の防振ゴムは、これらの中でも特に、エンジンマウントに好ましく用いることができる。
本発明の一実施形態に係る防振ゴム（以下、「本実施形態の防振ゴム」と称することがある。）は、上記の本実施形態のゴム組成物を含むことを特徴とする。本実施形態の防振ゴムは、上述したゴム組成物を用いているため、耐久性と振動減衰性とに優れる。そして、本実施形態の防振ゴムは、例えば、要求性能が一段と厳しい車両用、特に自動車用防振部材に好ましく用いることができる。自動車用防振部材としては、例えば、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ラバーブッシュ、ストラットマウント、バウンドバンパー、ヘルパーラバー、メンバマウント、スタビブッシュ、空気ばね、センターサポート、ゴム入りプロペラシャフト、防振レバー、コンパニヨンダンパー、ダンピングラバー、アイドラーアームブッシュ、ステアリングコラムブッシュ、カップリングラバー、ボデーマウント、マフラーサポート、ダイナミックダンパー、パイピングラバー等が挙げられる。本実施形態の防振ゴムは、これらの中でも特に、エンジンマウントに好ましく用いることができる。
【実施例】
【0182】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0183】
（共重合体Ａの合成）
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン８０ｇと、トルエン６００ｍＬとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１,３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．２７５ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．４ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力１.５ＭＰａで投入し、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン５ｇを含むトルエン溶液５０ｍＬを３時間かけて投入し、７０℃で計４時間、共重合を行った。
共重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ａを得た。
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン８０ｇと、トルエン６００ｍＬとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１,３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．２７５ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．４ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力１.５ＭＰａで投入し、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン５ｇを含むトルエン溶液５０ｍＬを３時間かけて投入し、７０℃で計４時間、共重合を行った。
共重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ａを得た。
【0184】
（共重合体Ｂの合成）
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１８０ｇと、トルエン６００ｍＬとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１,３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．２７５ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力１.５ＭＰａで投入し、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン１５ｇを含むトルエン溶液８０ｍＬを８時間かけて投入し、７０℃で計８.５時間、共重合を行った。
共重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｂを得た。
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１８０ｇと、トルエン６００ｍＬとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１,３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．２７５ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力１.５ＭＰａで投入し、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン１５ｇを含むトルエン溶液８０ｍＬを８時間かけて投入し、７０℃で計８.５時間、共重合を行った。
共重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｂを得た。
【0185】
（共重合体Ｃの合成）
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１６０ｇと、トルエン４００ｍＬとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１,３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．１７ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．１８７ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．４ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力１．５ＭＰａで投入し、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン３０ｇを含むトルエン溶液１５０ｍＬを３０分間かけて投入し、７０℃で６時間、共重合を行った。その後、この耐圧ステンレス反応器に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン３０ｇを含むトルエン溶液１５０ｍＬを３０分間かけて更に投入し、７０℃で1時間、共重合を行った。
共重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｃを得た。
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１６０ｇと、トルエン４００ｍＬとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１,３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．１７ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．１８７ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．４ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力１．５ＭＰａで投入し、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン３０ｇを含むトルエン溶液１５０ｍＬを３０分間かけて投入し、７０℃で６時間、共重合を行った。その後、この耐圧ステンレス反応器に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン３０ｇを含むトルエン溶液１５０ｍＬを３０分間かけて更に投入し、７０℃で1時間、共重合を行った。
共重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｃを得た。
【0186】
（共重合体Ｄの合成）
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン２４０ｇと、トルエン６００ｍＬとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１,３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．５５ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．７ｍｍｏｌを仕込み、トルエン７０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、８０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力１.４ＭＰａで投入し、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン５ｇを含むトルエン溶液６０ｍＬを６時間かけて投入し、８０℃で計６.５時間、共重合を行った。
共重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｄを得た。
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン２４０ｇと、トルエン６００ｍＬとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１,３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．５５ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．７ｍｍｏｌを仕込み、トルエン７０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、８０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力１.４ＭＰａで投入し、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン５ｇを含むトルエン溶液６０ｍＬを６時間かけて投入し、８０℃で計６.５時間、共重合を行った。
共重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｄを得た。
【0187】
（共重合体Ｅの合成）
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１６０ｇと、トルエン６００ｍＬとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１,３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．２７５ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力1.５ＭＰａで投入し、更に、共役ジエン化合物としてのイソプレン１０ｇを含むトルエン溶液５０ｍＬを７時間かけて投入し、７０℃で計８時間、共重合を行った。
共重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｅを得た。
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１６０ｇと、トルエン６００ｍＬとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１,３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．２７５ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力1.５ＭＰａで投入し、更に、共役ジエン化合物としてのイソプレン１０ｇを含むトルエン溶液５０ｍＬを７時間かけて投入し、７０℃で計８時間、共重合を行った。
共重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｅを得た。
【0188】
（共重合体Ｆの合成）
共重合体Ａの合成において、用いたスチレンを３０ｇとしたこと以外は、共重合体Ａの合成と同様の操作を行って、共重合体Ｆを得た。
共重合体Ａの合成において、用いたスチレンを３０ｇとしたこと以外は、共重合体Ａの合成と同様の操作を行って、共重合体Ｆを得た。
【0189】
（共重合体Ｇの合成）
共重合体Ｂの合成において、１，３－ブタジエンを投入しなかったこと以外は、共重合体Ｂの合成と同様の操作を行って、共重合体Ｇを得た。
共重合体Ｂの合成において、１，３－ブタジエンを投入しなかったこと以外は、共重合体Ｂの合成と同様の操作を行って、共重合体Ｇを得た。
【0190】
（共重合体Ｈの合成）
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン８０ｇと、トルエン３００ｍＬとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１,３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．２７５ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．４ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力１.５ＭＰａで投入し、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン１００ｇを含むトルエン溶液５００ｍＬを４時間かけて投入し、７０℃で計５時間、共重合を行った。
共重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｈを得た。
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン８０ｇと、トルエン３００ｍＬとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１,３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．２７５ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．４ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力１.５ＭＰａで投入し、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン１００ｇを含むトルエン溶液５００ｍＬを４時間かけて投入し、７０℃で計５時間、共重合を行った。
共重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｈを得た。
【0191】
（共重合体Ｉの合成）
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン２００ｇと、トルエン７００ｍＬとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１,３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．５５ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．７ｍｍｏｌを仕込み、トルエン７０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力1.０ＭＰａで投入し、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン１ｇを含むトルエン溶液５０ｍＬを４時間かけて投入し、７０℃で計９時間、共重合を行った。
共重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｉを得た。
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン２００ｇと、トルエン７００ｍＬとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１,３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．５５ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．７ｍｍｏｌを仕込み、トルエン７０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを、圧力1.０ＭＰａで投入し、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン１ｇを含むトルエン溶液５０ｍＬを４時間かけて投入し、７０℃で計９時間、共重合を行った。
共重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｉを得た。
【0192】
以上のようにして得られた各共重合体について、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを用いて、共役ジエン単位の割合（ｍｏｌ％）、非共役オレフィン単位の割合（ｍｏｌ％）、及び芳香族ビニル単位の割合（ｍｏｌ％）を測定した。
また、各共重合体について、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）により、融点、ガラス転移温度、及び０～１２０℃での吸熱ピークのエネルギーを測定した。なお、吸熱ピークのエネルギーの測定に関し、具体的には、まず、１０℃／分の昇温速度で－１５０℃から１５０℃まで昇温する。そして、その時（１ｓｔ ｒｕｎ）の０～１２０℃における吸熱ピーク（エンタルピー緩和）を求めることにより、吸熱ピークのエネルギーを測定することができる。
また、得られた各共重合体における主鎖構造を調べたところ、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０～２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、得られた各共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
また、各共重合体について、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）により、融点、ガラス転移温度、及び０～１２０℃での吸熱ピークのエネルギーを測定した。なお、吸熱ピークのエネルギーの測定に関し、具体的には、まず、１０℃／分の昇温速度で－１５０℃から１５０℃まで昇温する。そして、その時（１ｓｔ ｒｕｎ）の０～１２０℃における吸熱ピーク（エンタルピー緩和）を求めることにより、吸熱ピークのエネルギーを測定することができる。
また、得られた各共重合体における主鎖構造を調べたところ、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０～２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、得られた各共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
【0193】
【表1】
【0194】
表１より、共重合体Ａ～Ｆ、Ｈ，Ｉは、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体であることが、少なくとも分かる。
【0195】
（ゴム組成物及び加硫ゴムの調製）
各例において、表２に示す配合処方で、ゴム組成物を調製した。次いで、このゴム組成物を、１５５℃で６０分間加硫して、加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムについて、下記の方法に従って、静的ばね定数の測定及び耐久性の評価を行った。
各例において、表２に示す配合処方で、ゴム組成物を調製した。次いで、このゴム組成物を、１５５℃で６０分間加硫して、加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムについて、下記の方法に従って、静的ばね定数の測定及び耐久性の評価を行った。
【0196】
＜静的ばね定数の測定＞
調製したゴム組成物を１５５℃で６０分間プレス成形（加硫）して、直径８ｍｍ、高さ６ｍｍの円筒状試験片を作製した。この円筒状試験片に対して、軸方向に荷重を加えて軸方向に２０％圧縮させ、一旦減荷した後、再度軸方向に２０％圧縮させた。これにより、２回目の加荷過程における荷重－たわみ特性を測定し、それに基づいて荷重－たわみ曲線を作成した。作成した曲線から、たわみが５％になったときの荷重値（Ｐ５％）（単位：Ｎ）及び１５％になったときの荷重値（Ｐ１５％）（単位：Ｎ）をそれぞれ読み取って、下式により静的ばね定数Ｋｓ（Ｎ／ｍｍ）を算出した。ここで、式中の「０．６」は、１５％－５％（即ち、１０％）の高さ（ｍｍ）である。
Ｋｓ ＝ ｛（Ｐ１５％）－（Ｐ５％）｝／０．６
なお、上記の試験は、動的粘弾性試験機（ＧＡＢＯ社製、商品名「Ｅｐｌｅｘｏｒ５００Ｎ」）を用い、試験温度３５℃で行った。静的ばね定数の値が小さいほど、振動減衰性に優れることを示す。結果を表２に示す。
調製したゴム組成物を１５５℃で６０分間プレス成形（加硫）して、直径８ｍｍ、高さ６ｍｍの円筒状試験片を作製した。この円筒状試験片に対して、軸方向に荷重を加えて軸方向に２０％圧縮させ、一旦減荷した後、再度軸方向に２０％圧縮させた。これにより、２回目の加荷過程における荷重－たわみ特性を測定し、それに基づいて荷重－たわみ曲線を作成した。作成した曲線から、たわみが５％になったときの荷重値（Ｐ５％）（単位：Ｎ）及び１５％になったときの荷重値（Ｐ１５％）（単位：Ｎ）をそれぞれ読み取って、下式により静的ばね定数Ｋｓ（Ｎ／ｍｍ）を算出した。ここで、式中の「０．６」は、１５％－５％（即ち、１０％）の高さ（ｍｍ）である。
Ｋｓ ＝ ｛（Ｐ１５％）－（Ｐ５％）｝／０．６
なお、上記の試験は、動的粘弾性試験機（ＧＡＢＯ社製、商品名「Ｅｐｌｅｘｏｒ５００Ｎ」）を用い、試験温度３５℃で行った。静的ばね定数の値が小さいほど、振動減衰性に優れることを示す。結果を表２に示す。
【0197】
＜耐久性の評価＞
調製したゴム組成物を１５５℃で６０分間プレス成形（加硫）して、厚み２ｍｍのシート状試験片を作製した。このシート状試験片に対して、定ひずみ疲労試験機（商品名「ＦＴ－３１００」、島津製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２７０に準拠して、試験温度３５℃にて２００％、２５０％、３００％の試験ひずみを繰り返し与えて、試験片が破断するまでに繰り返した回数（破断回数）を測定した。そして、各試験ひずみで試験片に与えられた入力エネルギーと、各試験ひずみでの破断回数とから、エネルギー―破断回数換算式を算出した。この換算式により、入力エネルギーが１ＭＰａのときの破断回数換算値を求めた。実施例１１で求めた破断回数換算値を１００として、各例における破断回数換算値を指数化した。この指数（耐久性指数）が大きいほど、耐久性に優れることを示す。結果を表２に示す。
調製したゴム組成物を１５５℃で６０分間プレス成形（加硫）して、厚み２ｍｍのシート状試験片を作製した。このシート状試験片に対して、定ひずみ疲労試験機（商品名「ＦＴ－３１００」、島津製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２７０に準拠して、試験温度３５℃にて２００％、２５０％、３００％の試験ひずみを繰り返し与えて、試験片が破断するまでに繰り返した回数（破断回数）を測定した。そして、各試験ひずみで試験片に与えられた入力エネルギーと、各試験ひずみでの破断回数とから、エネルギー―破断回数換算式を算出した。この換算式により、入力エネルギーが１ＭＰａのときの破断回数換算値を求めた。実施例１１で求めた破断回数換算値を１００として、各例における破断回数換算値を指数化した。この指数（耐久性指数）が大きいほど、耐久性に優れることを示す。結果を表２に示す。
【0198】
【表2】
【0199】
＊１ ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製、「♯１５００」、スチレン－ブタジエンゴム
＊２ ＥＰＤＭ：ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＥＰ３５」、エチレン－プロピレン－ジエンゴム
＊３ 充填剤：旭カーボン株式会社社製、ＳＡＦ級カーボンブラック
＊４ 軟化剤：富士興産株式会社製、商品名「アロマックス＃３」、芳香族系プロセスオイル
＊５ 液状ゴム：クレイバレー社製、商品名「ライコン１００」、ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体
＊６ 老化防止剤：精工化学株式会社製、商品名「オゾノン６Ｃ」、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
＊７ 加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」、ジフェニルグアニジン
＊８ 加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊９ 加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ－Ｐ」、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド
＊２ ＥＰＤＭ：ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＥＰ３５」、エチレン－プロピレン－ジエンゴム
＊３ 充填剤：旭カーボン株式会社社製、ＳＡＦ級カーボンブラック
＊４ 軟化剤：富士興産株式会社製、商品名「アロマックス＃３」、芳香族系プロセスオイル
＊５ 液状ゴム：クレイバレー社製、商品名「ライコン１００」、ブタジエン・スチレン・ランダム共重合体
＊６ 老化防止剤：精工化学株式会社製、商品名「オゾノン６Ｃ」、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
＊７ 加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」、ジフェニルグアニジン
＊８ 加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊９ 加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ－Ｐ」、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド
【0200】
表２より、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を含むゴム成分を含有し、充填剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して９０質量部以下である実施例に係るゴム組成物は、耐久性と振動減衰性とに優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0201】
本発明によれば、耐久性が高く、且つ振動を十分に減衰することが可能な防振ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、かかる防振ゴム組成物を用いた、耐久性と振動減衰性とに優れる防振ゴムを提供することができる。