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特許7348098セリア系複合微粒子分散液、その製造方法およびセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-11
(45)【発行日】2023-09-20
(54)【発明の名称】セリア系複合微粒子分散液、その製造方法およびセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
(51)【国際特許分類】
C09K 3/14 20060101AFI20230912BHJP
C09G 1/02 20060101ALI20230912BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20230912BHJP
B24B 37/00 20120101ALI20230912BHJP
【ＦＩ】
C09K3/14 550D
C09K3/14 550Z
C09G1/02
H01L21/304 622D
H01L21/304 622B
H01L21/304 622X
B24B37/00 H
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020020858
(22)【出願日】2020-02-10
(65)【公開番号】P2021127359
(43)【公開日】2021-09-02
【審査請求日】2022-07-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100137589
【弁理士】
【氏名又は名称】右田 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100160864
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 政治
(72)【発明者】
【氏名】中山 和洋
(72)【発明者】
【氏名】碓田 真也
(72)【発明者】
【氏名】小松 通郎
【審査官】柴田 啓二
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０８９６７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０８１６７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２００２６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５００１７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ ３／１４
Ｃ０９Ｇ １／０２
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
Ｂ２４Ｂ ３７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記［１］から［４］の特徴を備える平均粒子径５～５００ｎｍのセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液。［１］前記セリア系複合微粒子は、セリア系微粒子である母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子および前記子粒子は結晶性のセリアを主成分とすること。
［２］前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
［３］前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、結晶性セリアの平均結晶子径が３～３００ｎｍであること。
［４］前記子粒子の平均粒子径が、１０～２５ｎｍであること。
【請求項2】
ｐＨ値を３～８とした場合に流動電位がマイナスとなる、請求項１に記載のセリア系複合微粒子分散液。
【請求項3】
カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、流動電位の微分値が最大になるときのカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が－２０００～－１００となる流動電位曲線が得られる、請求項１または２に記載のセリア系複合微粒子分散液。ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記流動電位の微分値が最大になるときの流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記流動電位の微分値が最大になるときの前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
【請求項4】
０．５１μｍ以上の粗大粒子となっている前記セリア系複合微粒子の数が、３０００百万個／ｃｃ以下である、請求項１～３のいずれかに記載のセリア系複合微粒子分散液。
【請求項5】
前記セリア系複合微粒子に含まれる不純物の含有割合が、次の（ａ）及び（ｂ）のとおりであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のセリア系複合微粒子分散液。（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載のセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
【請求項7】
前記研磨用砥粒分散液が、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用であることを特徴とする請求項６に記載の研磨用砥粒分散液。
【請求項8】
下記の工程１から工程５を含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法。工程１：セリウム化合物を３００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体を解砕または粉砕して溶媒に分散させて、原料セリア系微粒子が溶媒に分散している原料セリア系微粒子分散液を得る工程。
工程２：前記原料セリア系微粒子分散液を攪拌し、温度を２０～９８℃、ｐＨを８．０～１２．０を維持しながら、シリカ成分を連続的あるいは断続的に添加して、添加終了後に熟成させ、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得る工程。
工程３：前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を０～８０℃、ｐＨを７．０～９．０、酸化還元電位を５０～５００ｍＶに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程４：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、６００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．０～１１．０の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程５：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
【請求項9】
下記の工程Ａから工程Ｅを含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法。工程Ａ：セリウム化合物を溶解したセリウム溶液を、温度を３～９８℃、ｐＨを５．０～１０．０に維持した溶媒中に、連続的または断続的に添加し、コロイダルセリア分散液を得る工程。
工程Ｂ：前記コロイダルセリア分散液を攪拌し、温度を２０～９８℃、ｐＨを８.０～１２.０を維持しながら、シリカ成分を連続的あるいは断続的に添加して、添加終了後に熟成させ、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得る工程。
工程Ｃ：前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を０～８０℃、ｐＨを７．０～９．０、酸化還元電位を５０～５００ｍＶに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程Ｄ：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、６００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．０～１１．０の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程Ｅ：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体デバイス製造等に使用される研磨剤として好適なセリア系複合微粒子分散液に関し、特に基板上に形成された被研磨膜を、化学機械的研磨（ケミカルメカニカルポリッシング：ＣＭＰ）で平坦化するためのセリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体基板、配線基板などの半導体デバイスなどは、高密度化・微細化することで高性能化を実現している。この半導体の製造工程においては、いわゆるケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）が適用されており、具体的にはシャロートレンチ素子分離、層間絶縁膜の平坦化、コンタクトプラグやＣｕダマシン配線の形成などに必須の技術となっている。
【0003】
一般にＣＭＰ用研磨剤は、砥粒とケミカル成分とからなり、ケミカル成分は対象被膜を酸化や腐食などさせることにより研磨を促進させる役割を担う。一方で砥粒は機械的作用により研磨する役割を持ち、コロイダルシリカやヒュームドシリカ、セリア粒子が砥粒として使われる。特にセリア粒子は酸化ケイ素膜に対して特異的に高い研磨速度を示すことから、シャロートレンチ素子分離工程での研磨に適用されている。
シャロートレンチ素子分離工程では、酸化ケイ素膜の研磨だけではなく、窒化ケイ素膜の研磨も行われる。素子分離を容易にするためには、酸化ケイ素膜の研磨速度が高く、窒化ケイ素膜の研磨速度が低い事が望ましく、この研磨速度比（選択比）も重要である。
シャロートレンチ素子分離工程では、酸化ケイ素膜の研磨だけではなく、窒化ケイ素膜の研磨も行われる。素子分離を容易にするためには、酸化ケイ素膜の研磨速度が高く、窒化ケイ素膜の研磨速度が低い事が望ましく、この研磨速度比（選択比）も重要である。
【0004】
従来、このような部材の研磨方法として、比較的粗い１次研磨処理を行った後、精密な２次研磨処理を行うことにより、平滑な表面あるいはスクラッチなどの傷が少ない極めて高精度の表面を得る方法が行われている。
このような仕上げ研磨としての２次研磨に用いる研磨剤に関して、従来、例えば次のような方法等が提案されている。
このような仕上げ研磨としての２次研磨に用いる研磨剤に関して、従来、例えば次のような方法等が提案されている。
【0005】
例えば、特許文献１には、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、ｐＨが５～１０となる量比で攪拌混合し、続いて７０～１００℃に急速加熱し、その温度で熟成することを特徴とする酸化セリウム単結晶からなる酸化セリウム超微粒子（平均粒子径１０～８０ｎｍ）の製造方法が記載されており、更にこの製造方法によれば、粒子径の均一性が高く、かつ粒子形状の均一性も高い酸化セリウム超微粒子を提供できると記載されている。
【0006】
また、非特許文献１は、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子の製造方法と類似した製造工程を含むセリアコートシリカの製造方法を開示している。このセリアコートシリカの製造方法は、特許文献１に記載の製造方法に含まれるような焼成―分散の工程を有さないものである。
【0007】
さらに、特許文献２には、酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーを含む研磨剤であり、前記酸化セリウム粒子は、セリウム化合物を焼成および粉砕して得られ、全酸化セリウム粒子のうち、新面の生成に有効な酸化セリウム粒子は、結晶子から構成され結晶粒界を有する多結晶であり、前記結晶粒界を有する酸化セリウム粒子は、前記スラリー中に含まれる全酸化セリウム粒子の５～１００体積％であり、前記結晶粒界を有する酸化セリウム粒子の粒子径の中央値が１００～１５００ｎｍである研磨剤が記載されている。そして、このような研磨剤を使用することで、ＳｉＯ2絶縁膜等の被研磨面を傷なく高速に研磨することが可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特許第２,７４６,８６１号公報
【文献】特許第４，７７６，５１９号公報
【非特許文献】
【0009】
【文献】Ｓｅｕｎｇ－Ｈｏ Ｌｅｅ， Ｚｈｅｎｙｕ Ｌｕ， Ｓ．Ｖ．Ｂａｂｕ ａｎｄ Ｅｇｏｎ Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ、"Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｃｅｒｉａ"、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｖｏｌｕｍｅ １７、Ｉｓｓｕｅ １０、２００２、ｐｐ２７４４－２７４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子について、本発明者が実際に製造して検討したところ、研磨速度が低く、さらに、研磨基材の表面に欠陥（面精度の悪化、スクラッチ増加、研磨基材表面への研磨材の残留）を生じやすいことが判明した。
これは、焼成工程を含むセリア粒子の製造方法（焼成によりセリア粒子の結晶化度が高まる）に比べて、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子の製法は、焼成工程を含まず、液相（硝酸第一セリウムを含む水溶液）から酸化セリウム粒子を結晶化させるだけなので、生成する酸化セリウム粒子の結晶化度が相対的に低く、また、焼成処理を経ないため砥粒の密度が低いため研磨速度が低く、さらに酸化セリウムが母粒子と固着せず、酸化セリウムが研磨基材の表面に残留することが主要因であると、本発明者は推定している。
これは、焼成工程を含むセリア粒子の製造方法（焼成によりセリア粒子の結晶化度が高まる）に比べて、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子の製法は、焼成工程を含まず、液相（硝酸第一セリウムを含む水溶液）から酸化セリウム粒子を結晶化させるだけなので、生成する酸化セリウム粒子の結晶化度が相対的に低く、また、焼成処理を経ないため砥粒の密度が低いため研磨速度が低く、さらに酸化セリウムが母粒子と固着せず、酸化セリウムが研磨基材の表面に残留することが主要因であると、本発明者は推定している。
【0011】
また、特許文献２に記載の酸化セリウム粒子について、本発明者が実際に製造して検討したところ、焼成を行わない特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子と比較した場合、研磨速度は高いものの十分では無く、さらに研磨後の基材表面に欠陥が生じやすいことが判明した。特許文献２では、例えば炭酸セリウムを７００℃で焼成し、ジェットミルにて乾式粉砕するプロセスで製造されているが、焼成工程で生じた粗大な凝集塊が、粉砕しきれずに残留したことが原因と推定される。また分散剤として、ポリアクリル酸アンモニウム塩などの有機物を使用していることから、基板表面への有機物汚染も懸念される。
【0012】
なお、非特許文献１にはシリカ粒子の表面にセリア粒子が付いた構成を備えるものが記載されており、本発明とは構成が異なる。
【0013】
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、シリカ膜、Ｓｉウェハや難加工材であっても高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ、基板上の砥粒残が少ない、基板Ｒａ値の良化等）を達成でき、さらに不純物を含まない場合、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができるセリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）～（９）である。
（１）下記［１］から［４］の特徴を備える平均粒子径５～５００ｎｍのセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液。
［１］前記セリア系複合微粒子は、セリア系微粒子である母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子および前記子粒子は結晶性のセリアを主成分とすること。
［２］前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
［３］前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が３～３００ｎｍであること。
［４］前記子粒子の平均粒子径が、１０～２５ｎｍであること。
（２）ｐＨ値を３～８とした場合に流動電位がマイナスとなる、上記（１）に記載のセリア系複合微粒子分散液。
（３）カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、流動電位の微分値が最大になるときのカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が－２０００～－１００となる流動電位曲線が得られる上記（１）または（２）に記載のセリア系複合微粒子分散液。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記流動電位の微分値が最大になるときの流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記流動電位の微分値が最大になるときの前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
（４）０．５１μｍ以上の粗大粒子となっている前記セリア系複合微粒子の数が、３０００百万個／ｃｃ以下である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のセリア系複合微粒子分散液。
（５）前記セリア系複合微粒子に含まれる不純物の含有割合が、次の（ａ）及び（ｂ）のとおりであることを特徴とする上記（１）～（４）のいずれかに記載のセリア系複合微粒子分散液。
（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。
（６）上記（１）～（５）のいずれかに記載のセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
（７）前記研磨用砥粒分散液が、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用であることを特徴とする上記（６）に記載の研磨用砥粒分散液。
（８）下記の工程１から工程５を含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
工程１：セリウム化合物を３００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体を解砕または粉砕して溶媒に分散させて、原料セリア系微粒子が溶媒に分散している原料セリア系微粒子分散液を得る工程。
工程２：前記原料セリア系微粒子分散液を攪拌し、温度を２０～９８℃、ｐＨを８．０～１２．０を維持しながら、シリカ成分を連続的あるいは断続的に添加して、添加終了後に熟成させ、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得る工程。
工程３：前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を０～８０℃、ｐＨを７．０～９．０、酸化還元電位を５０～５００ｍＶに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程４：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、６００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．０～１１．０の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程５：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
（９）下記の工程Ａから工程Ｅを含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
工程Ａ：セリウム化合物を溶解したセリウム溶液を、温度を３～９８℃、ｐＨを５．０～１０．０に維持した溶媒中に、連続的または断続的に添加し、コロイダルセリア分散液を得る工程。
工程Ｂ：前記コロイダルセリア分散液を攪拌し、温度を２０～９８℃、ｐＨを８.０～１２.０を維持しながら、シリカ成分を連続的あるいは断続的に添加して、添加終了後に熟成させ、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得る工程。
工程Ｃ：前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を０～８０℃、ｐＨを７．０～９．０、酸化還元電位を５０～５００ｍＶに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程Ｄ：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、６００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．０～１１．０の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程Ｅ：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
本発明は以下の（１）～（９）である。
（１）下記［１］から［４］の特徴を備える平均粒子径５～５００ｎｍのセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液。
［１］前記セリア系複合微粒子は、セリア系微粒子である母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子および前記子粒子は結晶性のセリアを主成分とすること。
［２］前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
［３］前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が３～３００ｎｍであること。
［４］前記子粒子の平均粒子径が、１０～２５ｎｍであること。
（２）ｐＨ値を３～８とした場合に流動電位がマイナスとなる、上記（１）に記載のセリア系複合微粒子分散液。
（３）カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、流動電位の微分値が最大になるときのカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が－２０００～－１００となる流動電位曲線が得られる上記（１）または（２）に記載のセリア系複合微粒子分散液。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記流動電位の微分値が最大になるときの流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記流動電位の微分値が最大になるときの前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
（４）０．５１μｍ以上の粗大粒子となっている前記セリア系複合微粒子の数が、３０００百万個／ｃｃ以下である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のセリア系複合微粒子分散液。
（５）前記セリア系複合微粒子に含まれる不純物の含有割合が、次の（ａ）及び（ｂ）のとおりであることを特徴とする上記（１）～（４）のいずれかに記載のセリア系複合微粒子分散液。
（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。
（６）上記（１）～（５）のいずれかに記載のセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
（７）前記研磨用砥粒分散液が、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用であることを特徴とする上記（６）に記載の研磨用砥粒分散液。
（８）下記の工程１から工程５を含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
工程１：セリウム化合物を３００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体を解砕または粉砕して溶媒に分散させて、原料セリア系微粒子が溶媒に分散している原料セリア系微粒子分散液を得る工程。
工程２：前記原料セリア系微粒子分散液を攪拌し、温度を２０～９８℃、ｐＨを８．０～１２．０を維持しながら、シリカ成分を連続的あるいは断続的に添加して、添加終了後に熟成させ、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得る工程。
工程３：前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を０～８０℃、ｐＨを７．０～９．０、酸化還元電位を５０～５００ｍＶに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程４：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、６００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．０～１１．０の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程５：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
（９）下記の工程Ａから工程Ｅを含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
工程Ａ：セリウム化合物を溶解したセリウム溶液を、温度を３～９８℃、ｐＨを５．０～１０．０に維持した溶媒中に、連続的または断続的に添加し、コロイダルセリア分散液を得る工程。
工程Ｂ：前記コロイダルセリア分散液を攪拌し、温度を２０～９８℃、ｐＨを８.０～１２.０を維持しながら、シリカ成分を連続的あるいは断続的に添加して、添加終了後に熟成させ、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得る工程。
工程Ｃ：前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を０～８０℃、ｐＨを７．０～９．０、酸化還元電位を５０～５００ｍＶに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程Ｄ：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、６００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．０～１１．０の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程Ｅ：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
【発明の効果】
【0015】
本発明のセリア系複合微粒子分散液を、例えば、研磨用砥粒分散液として研磨用途に使用した場合、対象がシリカ膜、Ｓｉウェハなどを含む難加工材であっても、高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ、被研磨基板の表面粗さ（Ｒａ）が低いこと等）を達成することができる。
また、係る用途において、本発明のセリア系複合微粒子分散液は、例えば、従来のセリア微粒子分散液を砥粒分散液として用いた場合に較べて、分散性及び再分散性に優れ、被研磨基板へのいわゆる「砥粒残り」が抑制される等の他、通常、砥粒分散液に添加されるポリアクリル酸化合物などの有機化合物の使用量を減らすことも可能となる。
また、係る用途において、本発明のセリア系複合微粒子分散液は、例えば、従来のセリア微粒子分散液を砥粒分散液として用いた場合に較べて、分散性及び再分散性に優れ、被研磨基板へのいわゆる「砥粒残り」が抑制される等の他、通常、砥粒分散液に添加されるポリアクリル酸化合物などの有機化合物の使用量を減らすことも可能となる。
【0016】
本発明のセリア系複合微粒子分散液の製造方法は、このような優れた性能を示すセリア系複合微粒子分散液を効率的に製造する方法を提供するものである。
本発明のセリア系複合微粒子分散液の製造方法の好適態様においては、セリア系複合微粒子に含まれる不純物を著しく低減させ、高純度化させることも可能である。本発明のセリア系複合微粒子分散液の製造方法の好適態様によって得られる、高純度化されたセリア系複合微粒子分散液は、不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。
また、本発明のセリア系複合微粒子分散液は、研磨用砥粒分散液として使用した場合、半導体デバイス表面の平坦化に有効であり、特にはシリカ絶縁膜が形成された基板の研磨に好適である。
本発明のセリア系複合微粒子分散液の製造方法の好適態様においては、セリア系複合微粒子に含まれる不純物を著しく低減させ、高純度化させることも可能である。本発明のセリア系複合微粒子分散液の製造方法の好適態様によって得られる、高純度化されたセリア系複合微粒子分散液は、不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。
また、本発明のセリア系複合微粒子分散液は、研磨用砥粒分散液として使用した場合、半導体デバイス表面の平坦化に有効であり、特にはシリカ絶縁膜が形成された基板の研磨に好適である。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施例１のシリカ被覆セリア微粒子のＳＥＭ像およびＴＥＭ像である。
【図2】実施例１のセリア系複合微粒子のＳＥＭ像およびＴＥＭ像である。
【図3】実施例１のセリア系複合微粒子のＸ線回折パターンである。
【図4】比較例１のセリア粒子のＳＥＭ像である。
【図5】実施例１および比較例１の流動電位測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明について説明する。
本発明は、下記［１］から［４］の特徴を備える平均粒子径５～５００ｎｍのセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液である。
［１］前記セリア系複合微粒子は、セリア系微粒子である母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子および前記子粒子は結晶性のセリアを主成分とすること。
［２］前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
［３］前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が３～３００ｎｍであること。
［４］前記子粒子の平均粒子径が、１０～２５ｎｍであること。
このようなセリア系複合微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
また、本発明の分散液に含まれる上記［１］から［４］の特徴を備える平均粒子径５～５００ｎｍのセリア系複合微粒子を、以下では「本発明の複合微粒子」ともいう。
本発明は、下記［１］から［４］の特徴を備える平均粒子径５～５００ｎｍのセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液である。
［１］前記セリア系複合微粒子は、セリア系微粒子である母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子および前記子粒子は結晶性のセリアを主成分とすること。
［２］前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
［３］前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が３～３００ｎｍであること。
［４］前記子粒子の平均粒子径が、１０～２５ｎｍであること。
このようなセリア系複合微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
また、本発明の分散液に含まれる上記［１］から［４］の特徴を備える平均粒子径５～５００ｎｍのセリア系複合微粒子を、以下では「本発明の複合微粒子」ともいう。
【0019】
また、本発明は、下記の工程１から工程５を含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法である。
工程１：セリウム化合物を３００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体を解砕または粉砕して溶媒に分散させて、原料セリア系微粒子が溶媒に分散している原料セリア系微粒子分散液を得る工程。
工程２：前記原料セリア系微粒子分散液を攪拌し、温度を２０～９８℃、ｐＨを８.０～１２.０を維持しながら、シリカ成分を連続的あるいは断続的に添加して、添加終了後に熟成させ、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得る工程。
工程３：前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を０～８０℃、ｐＨを７．０～９．０、酸化還元電位を５０～５００ｍＶに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程４：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、６００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．０～１１．０の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程５：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
このようなセリア系複合微粒子分散液の製造方法を、以下では「本発明の第１の製造方法」ともいう。
工程１：セリウム化合物を３００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体を解砕または粉砕して溶媒に分散させて、原料セリア系微粒子が溶媒に分散している原料セリア系微粒子分散液を得る工程。
工程２：前記原料セリア系微粒子分散液を攪拌し、温度を２０～９８℃、ｐＨを８.０～１２.０を維持しながら、シリカ成分を連続的あるいは断続的に添加して、添加終了後に熟成させ、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得る工程。
工程３：前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を０～８０℃、ｐＨを７．０～９．０、酸化還元電位を５０～５００ｍＶに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程４：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、６００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．０～１１．０の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程５：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
このようなセリア系複合微粒子分散液の製造方法を、以下では「本発明の第１の製造方法」ともいう。
【0020】
さらに、本発明は、下記の工程Ａから工程Ｅを含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法である。
工程Ａ：セリウム化合物を溶解したセリウム溶液を、温度を３～９８℃、ｐＨを５．０～１０．０に維持した溶媒中に、連続的または断続的に添加し、コロイダルセリア分散液を得る工程。
工程Ｂ：前記コロイダルセリア分散液を攪拌し、温度を２０～９８℃、ｐＨを８.０～１２.０を維持しながら、シリカ成分を連続的あるいは断続的に添加して、添加終了後に熟成させ、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得る工程。
工程Ｃ：前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を０～８０℃、ｐＨを７．０～９．０、酸化還元電位を５０～５００ｍＶに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程Ｄ：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、６００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．０～１１．０の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程Ｅ：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
このようなセリア系複合微粒子分散液の製造方法を、以下では「本発明の第２の製造方法」ともいう。
工程Ａ：セリウム化合物を溶解したセリウム溶液を、温度を３～９８℃、ｐＨを５．０～１０．０に維持した溶媒中に、連続的または断続的に添加し、コロイダルセリア分散液を得る工程。
工程Ｂ：前記コロイダルセリア分散液を攪拌し、温度を２０～９８℃、ｐＨを８.０～１２.０を維持しながら、シリカ成分を連続的あるいは断続的に添加して、添加終了後に熟成させ、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得る工程。
工程Ｃ：前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を０～８０℃、ｐＨを７．０～９．０、酸化還元電位を５０～５００ｍＶに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程Ｄ：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、６００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．０～１１．０の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程Ｅ：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
このようなセリア系複合微粒子分散液の製造方法を、以下では「本発明の第２の製造方法」ともいう。
【0021】
以下において、単に「本発明の製造方法」と記した場合、本発明の第１の製造方法および本発明の第２の製造方法のいずれをも意味するものとする。
また、以下において、単に「本発明」と記した場合、本発明の分散液、本発明の複合微粒子および本発明の製造方法のいずれをも意味するものとする。
また、以下において、単に「本発明」と記した場合、本発明の分散液、本発明の複合微粒子および本発明の製造方法のいずれをも意味するものとする。
【0022】
本発明の分散液は、本発明の製造方法によって製造することが好ましい。
【0023】
＜本発明の分散液＞
本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液について説明する。
【0024】
＜母粒子＞
本発明の複合微粒子は、セリア系微粒子である母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子および前記子粒子は結晶性のセリアを主成分とするセリア微粒子である。
本発明の複合微粒子は、セリア系微粒子である母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子および前記子粒子は結晶性のセリアを主成分とするセリア微粒子である。
【0025】
本発明の複合微粒子の平均粒子径は５～５００ｎｍの範囲にあるので、その母粒子の平均粒子径の上限は必然的に５００ｎｍと同じか、より小さい値となる。
また、同じくセリア系微粒子である母粒子の下限は５ｎｍと同じか、より小さい値となるが、通常は３ｎｍより小さいセリア系微粒子は存在しない。
また、同じくセリア系微粒子である母粒子の下限は５ｎｍと同じか、より小さい値となるが、通常は３ｎｍより小さいセリア系微粒子は存在しない。
【0026】
なお、本願においてセリア系微粒子である母粒子の平均粒子径は、後述する本発明の第１の製造方法が含む工程１で使用する原料セリア系微粒子分散液に含まれる原料セリア系微粒子の平均粒子径とほぼ同じになると考えられる。
平均結晶子径が３～３００ｎｍの範囲で、平均粒子径が５～５００ｎｍの範囲である原料セリア系微粒子が好適に使用される。
平均粒子径が５～５００ｎｍの範囲にある原料セリア系微粒子を原料として用いて得られる本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨に伴うスクラッチの発生が少なくなる。
原料セリア系微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、その様な原料セリア系微粒子を用いて得られた分散液を研磨剤として用いると、研磨レートが実用的な水準に達さない傾向がある。
また、原料セリア系微粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超える場合も同じく研磨レートが実用的な水準に達さない傾向があり、研磨対象の基板の面精度低下を招く傾向もある。なお、原料セリア系微粒子は、単分散性を示すものがより好ましい。
平均結晶子径が３～３００ｎｍの範囲で、平均粒子径が５～５００ｎｍの範囲である原料セリア系微粒子が好適に使用される。
平均粒子径が５～５００ｎｍの範囲にある原料セリア系微粒子を原料として用いて得られる本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨に伴うスクラッチの発生が少なくなる。
原料セリア系微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、その様な原料セリア系微粒子を用いて得られた分散液を研磨剤として用いると、研磨レートが実用的な水準に達さない傾向がある。
また、原料セリア系微粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超える場合も同じく研磨レートが実用的な水準に達さない傾向があり、研磨対象の基板の面精度低下を招く傾向もある。なお、原料セリア系微粒子は、単分散性を示すものがより好ましい。
【0027】
セリア系微粒子である母粒子の平均粒子径は、次のように測定するものとする。
ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析によって８０万倍で観察し、各測定点におけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定する。そして、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が９７％以上となる領域を特定することでセリア系微粒子である母粒子を特定する。次に、そのセリア系微粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをそのセリア系微粒子である母粒子の粒子径とする。
このようにして５０個の母粒子について幾何平均粒子径を測定し、これを単純平均して得た値を平均粒子径とする。
またＳＴＥＭ分析などで結晶性のセリアによる格子縞やコントラストから、セリア系微粒子の領域が明らかに特定できる場合は、これらの方法で代用しても構わない。
ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析によって８０万倍で観察し、各測定点におけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定する。そして、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が９７％以上となる領域を特定することでセリア系微粒子である母粒子を特定する。次に、そのセリア系微粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをそのセリア系微粒子である母粒子の粒子径とする。
このようにして５０個の母粒子について幾何平均粒子径を測定し、これを単純平均して得た値を平均粒子径とする。
またＳＴＥＭ分析などで結晶性のセリアによる格子縞やコントラストから、セリア系微粒子の領域が明らかに特定できる場合は、これらの方法で代用しても構わない。
【0028】
本発明において、母粒子を構成するセリア系微粒子は、結晶性セリアを主成分とする。
前記セリア系微粒子が結晶性セリアを主成分とすることは、例えば、本発明の分散液を乾燥させた後、得られた固形物を乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）を用いてＸ線分析し、得られたＸ線回折パターンにおいて、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、前記セリア系微粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅ等が挙げられる。
前記セリア系微粒子が結晶性セリアを主成分とすることは、例えば、本発明の分散液を乾燥させた後、得られた固形物を乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）を用いてＸ線分析し、得られたＸ線回折パターンにおいて、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、前記セリア系微粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅ等が挙げられる。
【0029】
セリア系微粒子は、結晶性セリアを主成分とするであれば特に制限されず、単結晶であっても、単結晶の凝集体であっても、多結晶体（多結晶体とは、結晶粒界を有する粒子を指す）であっても、あるいはこれらの混合体であっても良い。
【0030】
なお、該セリア系微粒子は主成分（結晶性セリア）以外に、その他の成分を最大１０質量％までならば含んでも構わない。さらに主成分の結晶性セリアにＳｉや、Ｌａ、Ｚｒ、又はＡｌなどが固溶していることが望ましい。このようなその他の成分の例としてＳｉ、Ｌａ、Ｚｒ、又はＡｌなどを挙げることができる。これらは結晶性セリアに固溶していることが望ましい。Ｓｉ、Ｌａ、Ｚｒ、又はＡｌなどが結晶性セリアに固溶してなるセリア系微粒子を母粒子として有するセリア系複合微粒子は、研磨用途において高い研磨速度を示すことができるので好ましい。
また、その他の成分の別の例としては、含水セリウム化合物を挙げることができる。含水セリウム化合物は、本発明の分散液を研磨用途に適用した場合、研磨の際に助触媒として作用する場合がある。含水セリウム化合物の例としては水酸化セリウムなどを挙げることができる。
先に述べたとおり、本発明の複合微粒子をＸ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出される。これは前記のとおり、セリア系微粒子が結晶性セリア以外の結晶相を含んでいたとしてもその割合は１０％以下でＸ線回折に与える影響は僅かであることに起因するとみられる。また、結晶性セリアに固溶した異種成分はＸ線回折で検出されない。
また、その他の成分の別の例としては、含水セリウム化合物を挙げることができる。含水セリウム化合物は、本発明の分散液を研磨用途に適用した場合、研磨の際に助触媒として作用する場合がある。含水セリウム化合物の例としては水酸化セリウムなどを挙げることができる。
先に述べたとおり、本発明の複合微粒子をＸ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出される。これは前記のとおり、セリア系微粒子が結晶性セリア以外の結晶相を含んでいたとしてもその割合は１０％以下でＸ線回折に与える影響は僅かであることに起因するとみられる。また、結晶性セリアに固溶した異種成分はＸ線回折で検出されない。
【0031】
母粒子を構成するセリア系微粒子の平均結晶子径は、本発明の複合微粒子をＸ線回折に供して得られるチャートに現れる最大ピークの半値全幅を用いて算出される。本発明の複合微粒子をＸ線回折に供すると、子粒子と母粒子との両者が合わさったＸ線回折を示すが、セリア系微粒子の含有量が多いため、本発明の複合微粒子のＸ線回折は、母粒子を構成するセリア系微粒子のＸ線回折とほぼ同等である。そして、例えば（１１１）面の平均結晶子径は３～３００ｎｍ（半値全幅は２．８５０～０．０２８５６°）であり、１０～２５０ｎｍ（半値全幅は０.８６０～０．０３４２７°）であることが好ましく、３０～２００ｎｍ（半値全幅は０．２９０～０．０４２８４）であることがより好ましい。なお、多くの場合は（１１１）面のピークの強度が最大になるが、他の結晶面、例えば（１００）面のピークの強度が最大であってもよい。その場合も同様に算出でき、その場合の平均結晶子径の大きさは、上記の（１１１）面の平均結晶子径と同じであってよい。
【0032】
セリア系微粒子の平均結晶子径の測定方法を、（１１１）面（２θ＝２８度近傍）の場合を例として以下に示す。
初めに、本発明の複合微粒子を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気（株）製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得る。そして、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面のピークの半値全幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求めることができる。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：平均結晶子径（オングストローム）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（本発明ではＫ＝０．９４とする）
λ：Ｘ線波長（１．５４１９オングストローム、Ｃｕランプ）
β：半値全幅（ｒａｄ）
θ：反射角
初めに、本発明の複合微粒子を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気（株）製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得る。そして、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面のピークの半値全幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求めることができる。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：平均結晶子径（オングストローム）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（本発明ではＫ＝０．９４とする）
λ：Ｘ線波長（１．５４１９オングストローム、Ｃｕランプ）
β：半値全幅（ｒａｄ）
θ：反射角
【0033】
母粒子を構成するセリア系微粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状（真球状、長球状あるいは扁球状）、俵状、短繊維状、繭型、四面体状（三角錐型）、六面体状、八面体状、板状又は不定形状等であって構わない。また、該セリア系微粒子は、これらの形状の何れかであって、更に多孔質状、オコシ状、金平糖状、ラズベリー状（球状粒子又は略球状粒子の表面に突起部ないしは粒状の部位が点在している状態）のものであってよい。
【0034】
＜子粒子＞
前述の通り、本発明の複合微粒子についてＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、本発明の複合微粒子の断面におけるＣｅとＳｉの元素濃度を測定した場合に、子粒子はＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となる部分である。（ここで、「Ｃｅ」はＣｅモル濃度を、「Ｓｉ」はＳｉモル濃度を表す。）
ここで、前述の母粒子についても、（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となるが、母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層の内部に分散していて、母粒子よりもはるかに小さい部分が子粒子である。すなわち、母粒子と子粒子とはその存在位置や大きさ等によって容易に区別することができる。
前述の通り、本発明の複合微粒子についてＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、本発明の複合微粒子の断面におけるＣｅとＳｉの元素濃度を測定した場合に、子粒子はＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となる部分である。（ここで、「Ｃｅ」はＣｅモル濃度を、「Ｓｉ」はＳｉモル濃度を表す。）
ここで、前述の母粒子についても、（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となるが、母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層の内部に分散していて、母粒子よりもはるかに小さい部分が子粒子である。すなわち、母粒子と子粒子とはその存在位置や大きさ等によって容易に区別することができる。
【0035】
子粒子の平均粒子径は、次の方法で測定する。
初めに、セリア系複合微粒子分散液をＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析によって倍率８０万倍で観察し、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％となるラインを特定することで子粒子を特定する。次に、その子粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをその子粒子の粒子径とする。
このようにして１００個以上の子粒子について粒子径を測定し、その個数平均値を子粒子の平均粒子径とする。
初めに、セリア系複合微粒子分散液をＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析によって倍率８０万倍で観察し、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％となるラインを特定することで子粒子を特定する。次に、その子粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをその子粒子の粒子径とする。
このようにして１００個以上の子粒子について粒子径を測定し、その個数平均値を子粒子の平均粒子径とする。
【0036】
子粒子の平均粒子径は、１０～２５ｎｍであり、１４～２３ｎｍであることが好ましい。
子粒子の平均粒子径が２５ｎｍを超える場合、本発明の第１の製造方法における工程３において、そのような子粒子を有した前駆体粒子は、焼成後に焼結や凝結が生じ解砕も困難となる傾向がある。このようなセリア系複合微粒子分散液は、研磨用途に使用しても研磨対象でのスクラッチ発生を招き、好ましくない。子粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、同じく研磨用途に使用すると、実用的に充分な研磨速度を得難い傾向がある。
子粒子の平均粒子径が２５ｎｍを超える場合、本発明の第１の製造方法における工程３において、そのような子粒子を有した前駆体粒子は、焼成後に焼結や凝結が生じ解砕も困難となる傾向がある。このようなセリア系複合微粒子分散液は、研磨用途に使用しても研磨対象でのスクラッチ発生を招き、好ましくない。子粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、同じく研磨用途に使用すると、実用的に充分な研磨速度を得難い傾向がある。
【0037】
子粒子は積層されていてもよい。すなわち、セリウム含有シリカ層の内部における、母粒子の中心からの放射状の線上において複数の子粒子が積み重なって存在していてもよい。
また、子粒子はセリウム含有シリカ層中に埋没していてもよいし、セリウム含有シリカ層の外部へ部分的に露出していてもよいが、子粒子がセリウム含有シリカ層に埋没した場合は、セリア系複合微粒子の表面はより母粒子の表面に近くなるため、保存安定性及び研磨安定性が向上し、さらに研磨後の基板上に砥粒残りが少なくなることから、子粒子はセリウム含有シリカ層に埋没している方が望ましい。
また、子粒子はセリウム含有シリカ層中に埋没していてもよいし、セリウム含有シリカ層の外部へ部分的に露出していてもよいが、子粒子がセリウム含有シリカ層に埋没した場合は、セリア系複合微粒子の表面はより母粒子の表面に近くなるため、保存安定性及び研磨安定性が向上し、さらに研磨後の基板上に砥粒残りが少なくなることから、子粒子はセリウム含有シリカ層に埋没している方が望ましい。
【0038】
子粒子の形状は特に限定されない。例えば真球状、長球状（長楕円体状）、扁球状（偏楕円体状）、または多面体状であってもよい。本発明の分散液を研磨用途に使用する場合であって、高研磨速度を得ようとする場合、子粒子は非球形、好ましくは多面体状（正多面体状あるいは半正多面体状等）が好ましい。
【0039】
母粒子の表面に配されたセリウム含有シリカ層内に分散された子粒子は、単分散状態あるいは多分散状態の何れであってもよく、前記のとおり、複数の子粒子が積層された状態であってもよく、複数の子粒子が連結した状態であっても構わない。
【0040】
本発明において、子粒子は結晶性セリアを主成分とする。
前記子粒子が結晶性セリアを主成分とすることは、例えば、本発明の分散液を乾燥させ、樹脂包埋した後にＰｔによるスパッタコーティングを施し、従来公知の収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用い断面試料を作成する。例えば作成した断面試料を従来公知のＴＥＭ装置を用い、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析を用いてＦＦＴパターンを得ると、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅのような結晶性セリアの回折図が現れる。このことから、本発明の複合微粒子が結晶性セリアを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、結晶性セリアが主成分とするものとする。
また、別の方法として同様に作成した断面試料について、従来公知のＴＥＭ分析を用い、セリア系微粒子の原子配列による格子縞の有無を観察する方法が挙げられる。結晶質であれば結晶構造に応じた格子縞が観察され、非晶質であれば格子縞は観察されない。このことから、本発明の複合微粒子が結晶性セリアを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、結晶性セリアが主成分とするものとする。
前記子粒子が結晶性セリアを主成分とすることは、例えば、本発明の分散液を乾燥させ、樹脂包埋した後にＰｔによるスパッタコーティングを施し、従来公知の収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用い断面試料を作成する。例えば作成した断面試料を従来公知のＴＥＭ装置を用い、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析を用いてＦＦＴパターンを得ると、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅのような結晶性セリアの回折図が現れる。このことから、本発明の複合微粒子が結晶性セリアを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、結晶性セリアが主成分とするものとする。
また、別の方法として同様に作成した断面試料について、従来公知のＴＥＭ分析を用い、セリア系微粒子の原子配列による格子縞の有無を観察する方法が挙げられる。結晶質であれば結晶構造に応じた格子縞が観察され、非晶質であれば格子縞は観察されない。このことから、本発明の複合微粒子が結晶性セリアを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、結晶性セリアが主成分とするものとする。
【0041】
本発明の複合微粒子は、前記子粒子の主成分である結晶性セリアにケイ素原子が固溶していることが好ましい。一般に固溶とは、２種類以上の元素（金属の場合も非金属の場合もある）が互いに溶け合い、全体が均一の固相となっているものを意味し、固溶して得られる固溶体は、置換型固溶体と侵入型固溶体とに分類される。置換型固溶体は、原子半径が近い原子において容易に起こり得るが、ＣｅとＳｉは原子半径が大きく違うため、少なくとも置換型固溶体は生じ難いと見られる。また、Ｃｅｒｉａｎｉｔｅの結晶構造において、Ｃｅ中心からみたＣｅの配位数は８であるが、例えばＳｉがＣｅと１対１で置換した場合はＣｅの配位数は７となるはずである。しかし、本発明の複合微粒子の好適態様の分析結果においてはＣｅ中心からみたＣｅの平均配位数は８．０で、さらにＳｉの平均配位数は１．２であることから、本発明の複合微粒子の好適態様は侵入型であると推定している。そのうえ、本発明の複合微粒子の好適態様の分析結果からも、Ｃｅ－Ｓｉの原子間距離は、Ｃｅ－Ｃｅの原子間距離よりも小さいことから、本発明の複合微粒子の好適態様は、侵入型固溶体であると推察される。すなわち、子粒子に含まれるセリウム原子、ケイ素原子および酸素原子について、セリウム－ケイ素原子間距離をＲ1とし、セリウム－セリウム原子間距離をＲ2としたときにＲ1＜Ｒ2の関係を満たすことが好ましい。
従来、砥粒としてセリア粒子を用いてシリカ膜付基板やガラス基材を研磨すると、他の無機酸化物粒子を用いた場合に比べて、特異的に高い研磨速度を示すことが知られている。セリア粒子がシリカ膜付基板に対して、特に高い研磨速度を示す理由の一つとして、セリア粒子が被研磨基板上のシリカ被膜に対して、高い化学反応性を持つことが指摘されている。
本発明の複合微粒子の好適態様は、その外表面側に存在する子粒子（セリア微粒子）において、Ｓｉ原子がＣｅＯ2結晶に侵入型の固溶をしていると見られる。Ｓｉ原子の固溶により、ＣｅＯ2結晶の結晶歪みが生じることで、ＣｅＯ2の化学反応性を助長する結果、上記の高い研磨速度を示すものと推察される。
なお、上記のＲ1、Ｒ2等の、セリウム原子、ケイ素原子および酸素原子の原子間距離は、後述する実施例に説明する方法で測定して得た平均原子間距離を意味するものとする。
従来、砥粒としてセリア粒子を用いてシリカ膜付基板やガラス基材を研磨すると、他の無機酸化物粒子を用いた場合に比べて、特異的に高い研磨速度を示すことが知られている。セリア粒子がシリカ膜付基板に対して、特に高い研磨速度を示す理由の一つとして、セリア粒子が被研磨基板上のシリカ被膜に対して、高い化学反応性を持つことが指摘されている。
本発明の複合微粒子の好適態様は、その外表面側に存在する子粒子（セリア微粒子）において、Ｓｉ原子がＣｅＯ2結晶に侵入型の固溶をしていると見られる。Ｓｉ原子の固溶により、ＣｅＯ2結晶の結晶歪みが生じることで、ＣｅＯ2の化学反応性を助長する結果、上記の高い研磨速度を示すものと推察される。
なお、上記のＲ1、Ｒ2等の、セリウム原子、ケイ素原子および酸素原子の原子間距離は、後述する実施例に説明する方法で測定して得た平均原子間距離を意味するものとする。
【0042】
＜セリウム含有シリカ層＞
本発明の複合微粒子は、前記母粒子の表面上にセリウム含有シリカ層を有する。そして、セリウム含有シリカ層の内部に子粒子が分散している。
本発明の複合微粒子は、前記母粒子の表面上にセリウム含有シリカ層を有する。そして、セリウム含有シリカ層の内部に子粒子が分散している。
【0043】
このような構造をとることにより、製造時の解砕処理や研磨時の圧力による子粒子の脱落が生じ難く、また、たとえ一部の子粒子が欠落したとしても、多くの子粒子は脱落せずにセリウム含有シリカ層中に存在するので、研磨機能を低下させることがない。
【0044】
前述の通り、本発明の複合微粒子についてＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、本発明の複合微粒子の断面におけるＣｅとＳｉの元素濃度を測定した場合に、セリウム含有シリカ層はＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％以下となる部分である。（ここで、「Ｃｅ」はＣｅモル濃度を、「Ｓｉ」はＳｉモル濃度を表す。）
【0045】
セリウム含有シリカ層の平均の厚さは１０～４０ｎｍであることが好ましく、１２～３０ｎｍであることがより好ましい。
なお、セリウム含有シリカ層の平均の厚さは、本発明の複合微粒子の母粒子の中心から最外殻まで、任意の１２箇所に直線を引き、前述のようにＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行って得た元素マップから特定されるＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が９７％となるライン（すなわち、母粒子を特定するライン）と、本発明の複合微粒子の最外殻との距離（母粒子の中心を通る線上の距離）を測定し、それらを単純平均して求めるものとする。なお、母粒子の中心は、前述の長軸と短軸との交点を意味するものとする。
なお、セリウム含有シリカ層の平均の厚さは、本発明の複合微粒子の母粒子の中心から最外殻まで、任意の１２箇所に直線を引き、前述のようにＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行って得た元素マップから特定されるＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が９７％となるライン（すなわち、母粒子を特定するライン）と、本発明の複合微粒子の最外殻との距離（母粒子の中心を通る線上の距離）を測定し、それらを単純平均して求めるものとする。なお、母粒子の中心は、前述の長軸と短軸との交点を意味するものとする。
【0046】
本発明の複合微粒子におけるセリウム含有シリカ層は、焼成過程でセリウム含有シリカ層に分散し成長した子粒子（結晶性セリアを主成分とするセリア微粒子）と母粒子（セリア系微粒子）との結合力を助長すると考えられる。よって、例えば、本発明の分散液を得る製造方法で、焼成して得られた焼成体解砕分散液について必要な場合は乾式にて予備解砕を行った後、湿式による解砕を行い、さらに遠心分離処理を行うことでセリア系複合微粒子分散液が得られるが、セリウム含有シリカ層により、子粒子が母粒子から外れる事を防ぐ効果があるものと考えられる。この場合、局部的な子粒子の脱落は問題なく、また、子粒子の表面の全てがセリウム含有シリカ層の一部で覆われていなくてもよい。子粒子が解砕工程で母粒子から外れない程度の強固さがあればよい。
このような構造により、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨速度が高く、面精度やスクラッチの悪化が少ないと考えられる。
このような構造により、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨速度が高く、面精度やスクラッチの悪化が少ないと考えられる。
【0047】
また、本発明の複合微粒子では、子粒子の表面の少なくとも一部がセリウム含有シリカ層によって被覆されているので、本発明の複合微粒子の最表面（最外殻）にはシリカの－ＯＨ基が存在することになる。このため、本発明の複合微粒子分散液を研磨剤として利用した場合、複合微粒子は研磨基板表面の－ＯＨ基による電荷で反発しあい、その結果、研磨基板表面への付着が少なくなると考えられる。
【0048】
また、一般にセリアは、ｐＨがアルカリ性から中性付近に向かうにつれて、マイナスのゼータ電位が減少して行き、ｐＨが弱酸性領域では、逆のプラスの電位を持つ。このようなセリアの電位の傾向は、シリカの電位の傾向（アルカリ性から酸性領域までマイナスの電位を維持）とは異なり、研磨基板（例えば、シリカ膜）又は研磨パッド（例えば、ポリウレタン樹脂）の電位の傾向とも異なる。
そのため酸性のｐＨ領域でのセリア粒子を用いた研磨処理においては、研磨基板あるいは研磨パッドとの電位の大きさの違いあるいは極性の違いなどによって、セリア粒子は研磨基材や研磨パッドに付着し易く、残留し易い。
他方、本発明の複合微粒子は上記のように最外殻にシリカが存在しているため、その電位がシリカに起因した負電荷となるため、ｐＨがアルカリ性から酸性までマイナスの電位を維持し、その結果、研磨基材や研磨パッドへの砥粒残りが起こりにくい。
本発明の製造方法における湿式解砕処理時にｐＨ８．０～１１．０の範囲を保ちながら解砕すると複合微粒子表面のシリカ（セリウム含有シリカ層のシリカ）の一部が溶解する。係る条件で製造した本発明の分散液を、研磨用途に適用する時にｐＨ＜７に調整すれば、溶解したシリカが本発明の複合微粒子（砥粒）に沈着するので、本発明の複合微粒子の表面は負の電位を持つことになる。電位が低い場合には、珪酸を添加し、適度にセリウム含有シリカ層を補強しても構わない。
そのため酸性のｐＨ領域でのセリア粒子を用いた研磨処理においては、研磨基板あるいは研磨パッドとの電位の大きさの違いあるいは極性の違いなどによって、セリア粒子は研磨基材や研磨パッドに付着し易く、残留し易い。
他方、本発明の複合微粒子は上記のように最外殻にシリカが存在しているため、その電位がシリカに起因した負電荷となるため、ｐＨがアルカリ性から酸性までマイナスの電位を維持し、その結果、研磨基材や研磨パッドへの砥粒残りが起こりにくい。
本発明の製造方法における湿式解砕処理時にｐＨ８．０～１１．０の範囲を保ちながら解砕すると複合微粒子表面のシリカ（セリウム含有シリカ層のシリカ）の一部が溶解する。係る条件で製造した本発明の分散液を、研磨用途に適用する時にｐＨ＜７に調整すれば、溶解したシリカが本発明の複合微粒子（砥粒）に沈着するので、本発明の複合微粒子の表面は負の電位を持つことになる。電位が低い場合には、珪酸を添加し、適度にセリウム含有シリカ層を補強しても構わない。
【0049】
一方で、基板などへの付着や残留を防ぐ目的で、研磨砥粒の電位を調節するために、セリア系複合微粒子分散液にポリアクリル酸等の高分子有機物ないし有機物を添加して電位調節することも可能であるが、本発明では表面にソフトに付着したシリカが電位を調節するので、高分子有機物等の使用が低減され、研磨基材ないし研磨基盤におけるディフェクト（有機物の残留等）が生じにくい。
【0050】
なお、本発明の分散液において、シリカの存在する態様は多様であり、本発明の複合微粒子を構成しておらず、溶媒中に分散又は溶解したり、本発明の複合微粒子の表面上に付着した状態で存在している場合もある。
【0051】
平均粒子径が５～５００ｎｍの範囲にある本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨に伴うスクラッチの発生が少なくなる。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、研磨剤として用いると、研磨レートが実用的な水準に達さない傾向がある。また、平均粒子径が５００ｎｍを超える場合も同じく研磨レートが実用的な水準に達しない傾向があり、研磨対象の基板の面精度低下を招く傾向もある。なお、本発明の複合微粒子の平均粒子径の算出方法は、セリア系微粒子の平均粒子径（幾何平均粒子径）と同じとする。
【0052】
本発明の複合微粒子の平均粒子径は５～５００ｎｍであることが好ましく３０～３００ｎｍであることがより好ましい。本発明の複合微粒子の平均粒子径が５～５００ｎｍの範囲にある場合、研磨材として適用した際に研磨速度が高くなり好ましい。
本発明の複合微粒子の平均粒子径は、画像解析法で測定された平均粒子径の個数平均値を意味する。
画像解析法による平均粒子径の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、本発明の複合微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これを複合微粒子の平均粒子径とする。
このようにして５０個以上の複合粒子について幾何平均粒子径を測定し、それらの個数平均値を算出する。
本発明の複合微粒子の平均粒子径は、画像解析法で測定された平均粒子径の個数平均値を意味する。
画像解析法による平均粒子径の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、本発明の複合微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これを複合微粒子の平均粒子径とする。
このようにして５０個以上の複合粒子について幾何平均粒子径を測定し、それらの個数平均値を算出する。
【0053】
本発明のセリア系微粒子をＸ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出される。本発明の複合微粒子が結晶性のセリアを主成分とすることは、例えば、次の方法で確認することができる。
本発明の分散液を乾燥させた後、乳鉢を用いて粉砕し、例えば、従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得ると、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、本発明の複合微粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅ等が挙げられる。
本発明の分散液を乾燥させた後、乳鉢を用いて粉砕し、例えば、従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得ると、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、本発明の複合微粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅ等が挙げられる。
【0054】
また、本発明の分散液を乾燥させ、樹脂包埋した後にＰｔによるスパッタコーティングを施し、従来公知の収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用い断面試料を作成する。例えば作成した断面試料を従来公知のＴＥＭ装置を用い、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析を用いてＦＦＴパターンを得ると、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅのような結晶性セリアの回折図が現れる。このことから、本発明の複合微粒子が結晶性セリアを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、結晶性セリアが主成分とするものとする。
また、別の方法として同様に作成した断面試料について、従来公知のＴＥＭ分析を用い、セリア系微粒子の原子配列による格子縞の有無を観察する方法が挙げられる。結晶質であれば結晶構造に応じた格子縞が観察され、非晶質であれば格子縞は観察されない。このことから、本発明の複合微粒子が結晶性セリアを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、結晶性セリアが主成分とするものとする。
また、別の方法として同様に作成した断面試料について、従来公知のＴＥＭ分析を用い、セリア系微粒子の原子配列による格子縞の有無を観察する方法が挙げられる。結晶質であれば結晶構造に応じた格子縞が観察され、非晶質であれば格子縞は観察されない。このことから、本発明の複合微粒子が結晶性セリアを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、結晶性セリアが主成分とするものとする。
【0055】
本発明の複合微粒子において、セリア（ＣｅＯ2）とシリカ（ＳｉＯ2）との質量比は１００：０．０１～１００：２０であり、１００：０．０５～１０であることが好ましい。セリア系微粒子に対するセリウム含有シリカ層の量が少なすぎると、本発明の複合微粒子の表面にセリアが多く露出することになるため、本発明の複合微粒子の安定性が保たれず、保存時や研磨時に巨大な凝集塊が生じ、研磨基材の表面に欠陥が生じる可能性がある。また、セリアに対するシリカの量が多すぎても、シリカが母粒子としてのセリア系微粒子や子粒子を厚く覆うため、研磨時にセリウム含有シリカ層が剥離せず、セリアの研磨効果が発現しなくなるため、研磨速度が遅くなる。
なお、上記のセリア（ＣｅＯ2）とシリカ（ＳｉＯ2）との質量比を算定する場合の対象となるシリカとセリアとは、本発明の複合微粒子に含まれる全てのシリカ（ＳｉＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）を意味する。従って、セリア系微粒子に含まれるセリアやセリアに固溶するなどして含まれるシリカ成分、セリア系微粒子の表面に配されたセリウム含有シリカ層、セリア子粒子に含まれるシリカやセリア成分の総量を意味する。
なお、上記のセリア（ＣｅＯ2）とシリカ（ＳｉＯ2）との質量比を算定する場合の対象となるシリカとセリアとは、本発明の複合微粒子に含まれる全てのシリカ（ＳｉＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）を意味する。従って、セリア系微粒子に含まれるセリアやセリアに固溶するなどして含まれるシリカ成分、セリア系微粒子の表面に配されたセリウム含有シリカ層、セリア子粒子に含まれるシリカやセリア成分の総量を意味する。
【0056】
本発明の複合微粒子におけるセリア（ＣｅＯ2）とシリカ（ＳｉＯ2）の含有率（質量％）は、まず本発明の分散液の固形分濃度を、１０００℃灼熱減量を行って秤量により求める。
次に、所定量の本発明の複合微粒子に含まれるセリウム（Ｃｅ）の含有率（質量％）をＩＣＰプラズマ発光分析により求め、酸化物質量％（ＣｅＯ2質量％等）に換算する。またセリウム以外の元素が含まれている場合も同様に含有率を求め、酸化物質量％に換算する。そして、本発明の複合微粒子を構成するＣｅＯ2およびその他の酸化物以外の成分はＳｉＯ2であるとして、ＳｉＯ2質量％を算出することができる。
なお、本発明の製造方法においては、シリカとセリアの質量比は、本発明の分散液を調製する際に投入したシリカ源物質とセリア源物質との使用量から算定することもできる。これは、セリアやシリカが溶解し除去されるプロセスとなっていない場合に適用でき、そのような場合はセリアやシリカの使用量と分析値が良い一致を示す。
次に、所定量の本発明の複合微粒子に含まれるセリウム（Ｃｅ）の含有率（質量％）をＩＣＰプラズマ発光分析により求め、酸化物質量％（ＣｅＯ2質量％等）に換算する。またセリウム以外の元素が含まれている場合も同様に含有率を求め、酸化物質量％に換算する。そして、本発明の複合微粒子を構成するＣｅＯ2およびその他の酸化物以外の成分はＳｉＯ2であるとして、ＳｉＯ2質量％を算出することができる。
なお、本発明の製造方法においては、シリカとセリアの質量比は、本発明の分散液を調製する際に投入したシリカ源物質とセリア源物質との使用量から算定することもできる。これは、セリアやシリカが溶解し除去されるプロセスとなっていない場合に適用でき、そのような場合はセリアやシリカの使用量と分析値が良い一致を示す。
【0057】
本発明の複合微粒子においては、その母粒子である単結晶のセリア系微粒子が「粒子連結型」であっても「単粒子」であっても良いが、基板との接触面積を比較的高く保つことができ、研磨速度が速いことから、より速い研磨速度が求められる用途に適用する場合は、母粒子が粒子連結型の複合微粒子を用いることが望ましい。
粒子連結型とは、２以上のセリア系微粒子同士が各々一部において結合しているもので、連結は３以下が好ましい。セリア系微粒子どうしの結合は異相を介した単結晶体の連結体（凝集体）でもよく、結晶粒界を有した多結晶体型の連結型でもよく、さらに多結晶体が異相を介した凝集体でもよく、これらの混合物であっても良い。
母粒子が単粒子の複合微粒子に比べて、母粒子が粒子連結型の複合微粒子は、基板との接触面積をより多くとることができるため、研磨エネルギーを効率良く基板へ伝えることができる。そのため、研磨速度が高い。
他方、母粒子が単粒子の複合微粒子は、被研磨基板への接触面積は比較的低いため、被研磨基板での
線状痕等の発生も低減する傾向にある。被研磨基板での面精度を求められる用途に適用する場合は、母粒子が単粒子の複合微粒子を用いることが望ましい。
粒子連結型とは、２以上のセリア系微粒子同士が各々一部において結合しているもので、連結は３以下が好ましい。セリア系微粒子どうしの結合は異相を介した単結晶体の連結体（凝集体）でもよく、結晶粒界を有した多結晶体型の連結型でもよく、さらに多結晶体が異相を介した凝集体でもよく、これらの混合物であっても良い。
母粒子が単粒子の複合微粒子に比べて、母粒子が粒子連結型の複合微粒子は、基板との接触面積をより多くとることができるため、研磨エネルギーを効率良く基板へ伝えることができる。そのため、研磨速度が高い。
他方、母粒子が単粒子の複合微粒子は、被研磨基板への接触面積は比較的低いため、被研磨基板での
線状痕等の発生も低減する傾向にある。被研磨基板での面精度を求められる用途に適用する場合は、母粒子が単粒子の複合微粒子を用いることが望ましい。
【0058】
本発明の複合微粒子の形状は、格別に制限されるものではなく、粒子連結型粒子であっても、単粒子（非連結粒子）であってもよく、通常は両者の混合物である。
本発明の複合微粒子は、粒子連結型であって、かつ、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０未満（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合は４５％以上であることが好ましい。
ここで、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０未満である粒子は、粒子連結型のものと考えられる。
本発明の複合微粒子は、粒子連結型であって、かつ、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０未満（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合は４５％以上であることが好ましい。
ここで、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０未満である粒子は、粒子連結型のものと考えられる。
【0059】
ここで、本発明の分散液を研磨用途に使用する場合であって、被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合は、本発明の複合微粒子の画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０未満（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合は４５％以上（より好ましくは５１％以上）であることが好ましい。
【0060】
また、同じく被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合は、本発明の複合微粒子の画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０以上（好ましくは０．９以上）である粒子の個数割合は４０％以上であることが好ましく、５１％以上がより好ましい。
【0061】
前記の被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合における、本発明の複合微粒子分散液としては、次の態様１を挙げることができる。
［態様１］本発明の複合微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８未満である粒子の個数割合が４５％以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
［態様１］本発明の複合微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８未満である粒子の個数割合が４５％以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
【0062】
また、前記被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合における、本発明の複合微粒子分散液としては、次の態様２を挙げることができる。
［態様２］本発明の複合微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８以上である粒子の個数割合が４０％以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
［態様２］本発明の複合微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８以上である粒子の個数割合が４０％以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
【0063】
画像解析法による短径／長径比の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、本発明の複合微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。これより、短径／長径比（ＤＳ／ＤＬ）を求める。そして、写真投影図で観察される任意の５０個の粒子において、短径／長径比が０．８０未満および０．８０以下である粒子の個数割合（％）を求める。
本発明の複合微粒子では、短径／長径比が０．８０未満（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合が４５％以上であることが好ましく、５１％以上であることがより好ましい。この範囲の本発明の複合微粒子は、研磨材として使用した際に、研磨速度が高くなり好ましい。
本発明の複合微粒子では、短径／長径比が０．８０未満（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合が４５％以上であることが好ましく、５１％以上であることがより好ましい。この範囲の本発明の複合微粒子は、研磨材として使用した際に、研磨速度が高くなり好ましい。
【0064】
本発明の分散液中に含まれ得る０．５１μｍ以上の粗大粒子数は、３０００百万個／ｃｃ以下であることが好ましい。粗大粒子数は、３０００百万個／ｃｃ以下が好ましく、１０００百万個／ｃｃ以下がより好ましい。１００百万／ｃｃ以下が最も好ましい。０．５１μｍ以上の粗大粒子は研磨傷の原因となり、さらに研磨基板の表面粗さを悪化させる原因となり得る。通常研磨速度が高い場合、研磨速度が高い反面、研磨傷が多発し基板の表面粗さが悪化する傾向にある。しかし、本発明の複合微粒子が粒子連結型である場合、高い研磨速度が得られ、その一方で０．５１μｍ以上の粗大粒子数が３０００百万個／ｃｃ以下であると研磨傷が少なく、表面粗さを低く抑えることができる。
【0065】
なお、本発明の分散液中に含まれ得る粗大粒子数の測定法は、以下の通りである。
試料を純水で０．１質量％に希釈調整した後、５ｍｌを採取し、これを従来公知の粗大粒子数測定装置に注入する。そして、０．５１μｍ以上の粗大粒子の個数を求める。この測定を３回行い、単純平均値を求め、その値を１０００倍して、０．５１μｍ以上の粗大粒子数の値とする。
試料を純水で０．１質量％に希釈調整した後、５ｍｌを採取し、これを従来公知の粗大粒子数測定装置に注入する。そして、０．５１μｍ以上の粗大粒子の個数を求める。この測定を３回行い、単純平均値を求め、その値を１０００倍して、０．５１μｍ以上の粗大粒子数の値とする。
【0066】
本発明の複合微粒子は、比表面積が３～１００ｍ2／ｇであることが好ましく、６～８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【0067】
ここで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法について説明する。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
【0068】
本発明の複合微粒子において、Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの各元素（以下、「特定不純物群１」と称する場合がある）の各元素の含有率は、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の複合微粒子におけるＵ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの各元素（以下、「特定不純物群２」と称する場合がある）の各元素の含有率は、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の複合微粒子におけるＵ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの各元素（以下、「特定不純物群２」と称する場合がある）の各元素の含有率は、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【0069】
ここで、セリア系微粒子、原料セリア系微粒子および後述する本発明のセリア系複合微粒子における特定不純物群１または特定不純物群２の含有率は、ｄｒｙ量に対する含有率を意味するものとする。
ｄｒｙ量に対する含有率とは、対象物（セリア系微粒子、原料セリア系微粒子または本発明のセリア系複合微粒子）に含まれる固形分の質量に対する測定対象物（特定不純物群１または特定不純物群２）の重量の比の値を意味するものとする。
固形分の質量は、対象物（セリア系微粒子、原料セリア系微粒子または本発明のセリア系複合微粒子）に１０００℃灼熱減量を施して求める。
一般にセリウム塩などのセリウム化合物を原料として調製したセリア系微粒子は、原料に由来する前記特定不純物群１と前記特定不純物群２を合計で数十から数百ｐｐｍ程度含有する。
このようなセリア系微粒子が溶媒に分散してなるセリア系微粒子分散液の場合、イオン交換処理を行って前記特定不純物群１と前記特定不純物群２の含有率を下げることは可能であるが、その場合でも前記特定不純物群１と前記特定不純物群２が合計で数ｐｐｍから数百ｐｐｍ残留する。そのため、セリウム塩を一度溶解して再結晶化させることを繰り返して純度を向上させることや、溶解後にキレート型イオン交換樹脂等で不純分を除去した後に再結晶化することも行われている。
なお、本発明において、セリア系微粒子におけるＮａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの各々の含有率は、それぞれ次の方法を用いて測定して求めた値とする。
・Ｎａ及びＫ：原子吸光分光分析
・Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ及びＴｈ：ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ発光分光質量分析）
・Ｃｌ：電位差滴定法
・ＮＯ3、ＳＯ4及びＦ：イオンクロマトグラフ
ｄｒｙ量に対する含有率とは、対象物（セリア系微粒子、原料セリア系微粒子または本発明のセリア系複合微粒子）に含まれる固形分の質量に対する測定対象物（特定不純物群１または特定不純物群２）の重量の比の値を意味するものとする。
固形分の質量は、対象物（セリア系微粒子、原料セリア系微粒子または本発明のセリア系複合微粒子）に１０００℃灼熱減量を施して求める。
一般にセリウム塩などのセリウム化合物を原料として調製したセリア系微粒子は、原料に由来する前記特定不純物群１と前記特定不純物群２を合計で数十から数百ｐｐｍ程度含有する。
このようなセリア系微粒子が溶媒に分散してなるセリア系微粒子分散液の場合、イオン交換処理を行って前記特定不純物群１と前記特定不純物群２の含有率を下げることは可能であるが、その場合でも前記特定不純物群１と前記特定不純物群２が合計で数ｐｐｍから数百ｐｐｍ残留する。そのため、セリウム塩を一度溶解して再結晶化させることを繰り返して純度を向上させることや、溶解後にキレート型イオン交換樹脂等で不純分を除去した後に再結晶化することも行われている。
なお、本発明において、セリア系微粒子におけるＮａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの各々の含有率は、それぞれ次の方法を用いて測定して求めた値とする。
・Ｎａ及びＫ：原子吸光分光分析
・Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ及びＴｈ：ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ発光分光質量分析）
・Ｃｌ：電位差滴定法
・ＮＯ3、ＳＯ4及びＦ：イオンクロマトグラフ
【0070】
＜本発明の分散液＞
本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液は、上記のような本発明の複合微粒子が分散溶媒に分散しているものである。
本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液は、上記のような本発明の複合微粒子が分散溶媒に分散しているものである。
【0071】
本発明の分散液は分散溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この分散溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。さらに、本発明の分散液は、研磨性能を制御するための添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を添加することで研磨スラリーとして好適に用いられる。
【0072】
また、本発明の分散液を備える分散溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２－ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランなどのエーテル類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、２－ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２－ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。
【0073】
本発明の分散液に含まれる固形分濃度は０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【0074】
本発明の分散液は、カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、流動電位の微分値が最大になるときのカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が－２０００～－１００となる流動電位曲線が得られるものであることが好ましい。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記流動電位の微分値が最大になるときの流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記流動電位の微分値が最大になるときの前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記流動電位の微分値が最大になるときの流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記流動電位の微分値が最大になるときの前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
【0075】
ここで、カチオンコロイド滴定は、固形分濃度を１質量％に調整した本発明の分散液８０ｇにカチオンコロイド滴定液を添加することで行う。カチオンコロイド滴定液として、０．００１Ｎポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液を用いる。
【0076】
このカチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線とは、後述する実施例において示す図５のように、カチオン滴定液の添加量（ｍｌ）をＸ軸、本発明の分散液の流動電位（ｍＶ）をＹ軸に取ったグラフである。
そして、このグラフの流動電位曲線を滴定量（Ｘ）で微分し、得られた微分値を新たにＹ軸、滴定量をＸ軸としたグラフを得る。このグラフは、例えば後述する実施例において示す図６のようなグラフである。このグラフにおける微分値（Ｙ軸の流動電位の微分値）が最大となる点における流動電位をＣ（ｍＶ）とし、その点におけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｘ軸）をＶ（ｍｌ）とする。
流動電位曲線の開始点とは、滴定前の本発明の分散液における流動電位である。具体的にはカチオンコロイド滴定液の添加量が０である点を開始点とする。この開始点における流動電位をＩ（ｍＶ）とする。
そして、このグラフの流動電位曲線を滴定量（Ｘ）で微分し、得られた微分値を新たにＹ軸、滴定量をＸ軸としたグラフを得る。このグラフは、例えば後述する実施例において示す図６のようなグラフである。このグラフにおける微分値（Ｙ軸の流動電位の微分値）が最大となる点における流動電位をＣ（ｍＶ）とし、その点におけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｘ軸）をＶ（ｍｌ）とする。
流動電位曲線の開始点とは、滴定前の本発明の分散液における流動電位である。具体的にはカチオンコロイド滴定液の添加量が０である点を開始点とする。この開始点における流動電位をＩ（ｍＶ）とする。
【0077】
上記のΔＰＣＤ／Ｖの値が－２０００～－１００であると、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨剤の研磨速度がより向上する。このΔＰＣＤ／Ｖは、本発明の複合微粒子表面におけるセリウム含有シリカ層によるセリア系微粒子の被覆具合及び／又は複合微粒子の表面におけるセリア系微粒子の露出具合を反映していると考えられる。ΔＰＣＤ／Ｖの値が上記範囲内であると研磨速度が高く、さらに複合微粒子の分散安定性が向上するため安定した研磨が行われると本発明者は推定している。
逆にΔＰＣＤ／Ｖの値が－１００よりも大きい場合は、複合微粒子表面がセリウム含有シリカ層で全面が厚く覆われているため、研磨時にセリア系微粒子が十分に露出しないため、研磨速度が低くなる。一方、－２０００よりも小さい場合はセリウム含有シリカ層の被覆が十分でないため、基板との凝着による摩擦力向上効果低くなるため研磨速度が低くなり、さらに分散安定性が保たれず凝集が生じて、ディフェクトなどの原因になると本発明者は推定している。ΔＰＣＤ／Ｖは、－２８００～－１５０であることがより好ましく、－２５００～－２００であることがさらに好ましい。
逆にΔＰＣＤ／Ｖの値が－１００よりも大きい場合は、複合微粒子表面がセリウム含有シリカ層で全面が厚く覆われているため、研磨時にセリア系微粒子が十分に露出しないため、研磨速度が低くなる。一方、－２０００よりも小さい場合はセリウム含有シリカ層の被覆が十分でないため、基板との凝着による摩擦力向上効果低くなるため研磨速度が低くなり、さらに分散安定性が保たれず凝集が生じて、ディフェクトなどの原因になると本発明者は推定している。ΔＰＣＤ／Ｖは、－２８００～－１５０であることがより好ましく、－２５００～－２００であることがさらに好ましい。
【0078】
本発明の分散液は、そのｐＨ値を３～８の範囲とした場合に、カチオンコロイド滴定を始める前、すなわち、滴定量がゼロである場合の流動電位がマイナスの電位となるものであることが好ましい。これは、この流動電位がマイナスの電位を維持する場合、同じくマイナスの表面電位を示す研磨基材への砥粒（セリア系微粒子）の残留が生じ難いからである。さらにゼータ電位の測定においてもｐＨ値が３～８の範囲とした場合に、マイナスの電位となることが好ましい。
【0079】
＜本発明の第１の製造方法＞
次に、本発明の第１の製造方法について説明する。
本発明の第１の製造方法は、下記の工程１から工程５を含むことを特徴とする。
次に、本発明の第１の製造方法について説明する。
本発明の第１の製造方法は、下記の工程１から工程５を含むことを特徴とする。
【0080】
＜工程１＞
工程１では、初めにセリウム化合物を用意する。
本発明の製造方法により、半導体デバイスなどの研磨に適用する本発明の分散液を調製しようとする場合は、原料としてのセリウム化合物として、Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が低いセリウムの金属塩が好ましい。具体的には、ｄｒｙ換算のＮａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下で、さらにＵ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが望ましい。セリウムの金属塩の純度を向上させるために、セリウムの金属塩を溶解させて再結晶化させたり、キレートイオン交換などの処理を行うことが好ましい。
セリウムの金属塩の種類は限定されるものではないが、セリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属アルコキシドなどを用いることができる。具体的には、硝酸第一セリウム、炭酸セリウム、硫酸第一セリウム、塩化第一セリウムなどを挙げることができる。
これらの中でも、炭酸セリウムが好ましい。硝酸塩や硫酸塩あるいは塩酸塩などを工程１に適用した場合、ＳＯXやＮＯXあるいは腐食性のガスなどの有毒性、有害性の高いガスが発生するのに対して、炭酸塩の場合は有害性の低いＣＯ2しか発生しないからである。
工程１では、初めにセリウム化合物を用意する。
本発明の製造方法により、半導体デバイスなどの研磨に適用する本発明の分散液を調製しようとする場合は、原料としてのセリウム化合物として、Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が低いセリウムの金属塩が好ましい。具体的には、ｄｒｙ換算のＮａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下で、さらにＵ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが望ましい。セリウムの金属塩の純度を向上させるために、セリウムの金属塩を溶解させて再結晶化させたり、キレートイオン交換などの処理を行うことが好ましい。
セリウムの金属塩の種類は限定されるものではないが、セリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属アルコキシドなどを用いることができる。具体的には、硝酸第一セリウム、炭酸セリウム、硫酸第一セリウム、塩化第一セリウムなどを挙げることができる。
これらの中でも、炭酸セリウムが好ましい。硝酸塩や硫酸塩あるいは塩酸塩などを工程１に適用した場合、ＳＯXやＮＯXあるいは腐食性のガスなどの有毒性、有害性の高いガスが発生するのに対して、炭酸塩の場合は有害性の低いＣＯ2しか発生しないからである。
【0081】
セリウムの金属塩はあらかじめ篩などにより粗大な凝集塊を除去し、さらに湿式または乾式分級を行うなどしてセリウムの金属塩の粒子径分布を均一にすることが望ましい。セリウム金属塩の粒子径分布が不均一であると、焼成時に粗大なあるいは極めて小さなセリウム結晶が生じるからである。粗大なセリウム結晶は、解砕あるいは粉砕が困難となり、解砕あるいは粉砕しきれずに残存した場合は、研磨時にスクラッチの原因となるからである。また極めて小さなセリウム結晶は、研磨基板上に残留しやすく、砥粒残りが生じやすいからである。
【0082】
工程１では、このようなセリウム化合物を３００～１２００℃で焼成して焼成体を得る。
セリウムの金属塩等のセリウム化合物を焼成する方法は特に限定されないが、ロータリーキルン、バッチ炉、流動焼成炉、ローラーハースキルンなどが挙げられるが、ロータリーキルンは、焼成ムラなく均一に焼成できること、設備の掃除性から、ロータリーキルンで焼成することが望ましい。
また焼成時の温度は３００～１２００℃であるが、４００～９５０℃であることが好ましく、５００～９００℃であることがより好ましい。このような温度範囲において焼成すると、セリアの結晶化が十分に進行するからである。１２００℃超で焼成した場合、セリア結晶が異常成長したり、粒子どうしが融着し粗大な凝集塊が生じ、スクラッチが多発するからである。また３００℃未満で焼成した場合は、セリアの結晶化が十分に進行しないため、研磨速度が著しく低くなる。このような温度範囲で３０分～１０時間焼成することが望ましく、好ましくは３０分～５時間、さらに好ましくは３０分～３時間温度を保持することが望ましい。
焼成時の昇温速度は、１０～３００℃／分とすることが好ましく、３０～２００℃／分とすることがより好ましい。
セリウムの金属塩等のセリウム化合物を焼成する方法は特に限定されないが、ロータリーキルン、バッチ炉、流動焼成炉、ローラーハースキルンなどが挙げられるが、ロータリーキルンは、焼成ムラなく均一に焼成できること、設備の掃除性から、ロータリーキルンで焼成することが望ましい。
また焼成時の温度は３００～１２００℃であるが、４００～９５０℃であることが好ましく、５００～９００℃であることがより好ましい。このような温度範囲において焼成すると、セリアの結晶化が十分に進行するからである。１２００℃超で焼成した場合、セリア結晶が異常成長したり、粒子どうしが融着し粗大な凝集塊が生じ、スクラッチが多発するからである。また３００℃未満で焼成した場合は、セリアの結晶化が十分に進行しないため、研磨速度が著しく低くなる。このような温度範囲で３０分～１０時間焼成することが望ましく、好ましくは３０分～５時間、さらに好ましくは３０分～３時間温度を保持することが望ましい。
焼成時の昇温速度は、１０～３００℃／分とすることが好ましく、３０～２００℃／分とすることがより好ましい。
【0083】
次に、前記焼成体を解砕もしくは粉砕する。
ここで焼成体の解砕もしくは粉砕は、湿式または乾式にて行う。
前記焼成体を溶媒と共に湿式にて解砕または粉砕すると、解砕または粉砕が終了した時点で原料セリア系微粒子分散液が得られる。
前記焼成体を乾式にて解砕または粉砕した後、溶媒させると、原料セリア系微粒子分散液が得られる。
なお、本発明において「解砕」とは、焼成体が単結晶の凝集体である場合に凝集構造を解きほぐして単結晶体に分散する操作や、焼成体が多結晶である場合に、凝集構造が解きほぐされて粒界を維持したまま元の多結晶体よりも小さな多結晶体に解されたり、粒界が破断されて一部が単結晶に解する操作をいう。また、「粉砕」とは、焼成体に含まれる単結晶を更に小さな単結晶にする操作のことをいう。
工程２では、焼成体について解砕もしくは粉砕またはそれら両方の操作を施す。
ここで焼成体の解砕もしくは粉砕は、湿式または乾式にて行う。
前記焼成体を溶媒と共に湿式にて解砕または粉砕すると、解砕または粉砕が終了した時点で原料セリア系微粒子分散液が得られる。
前記焼成体を乾式にて解砕または粉砕した後、溶媒させると、原料セリア系微粒子分散液が得られる。
なお、本発明において「解砕」とは、焼成体が単結晶の凝集体である場合に凝集構造を解きほぐして単結晶体に分散する操作や、焼成体が多結晶である場合に、凝集構造が解きほぐされて粒界を維持したまま元の多結晶体よりも小さな多結晶体に解されたり、粒界が破断されて一部が単結晶に解する操作をいう。また、「粉砕」とは、焼成体に含まれる単結晶を更に小さな単結晶にする操作のことをいう。
工程２では、焼成体について解砕もしくは粉砕またはそれら両方の操作を施す。
【0084】
湿式で解砕または粉砕する装置として、従来公知の装置を使用することができる。例えば、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等、ロータ・ステータ式ホモジナイザー、超音波分散式ホモジナイザー、分散液中の微粒子同士をぶつける衝撃粉砕機等の湿式媒体攪拌式ミル（湿式解砕機）が挙げられる。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石、有機樹脂等を原料としたビーズを挙げることができる。
【0085】
湿式で解砕処理または粉砕処理する場合の溶媒としては、水及び／又は有機溶媒が使用される。例えば、純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。
また、湿式で解砕する際の固形分濃度は、格別に制限されるものではないが、例えば、０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。
また、湿式で解砕する際の固形分濃度は、格別に制限されるものではないが、例えば、０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【0086】
なお、湿式による解砕を行う場合は、溶媒のｐＨを５～１１に維持しながら湿式による解砕を行うことが好ましい。ｐＨをこの範囲に維持すると、セリアが単分散を保ちながら解砕が進むからである。ｐＨ値が１１越えた条件で解砕しても解砕効率は向上し難く、解砕中に再凝集が進むからである。またｐＨが５未満では、セリアが溶解する可能性があるからである。解砕中のｐＨが５～１１が好ましく、６～１０．５がより好ましい。なお、解砕時にメジアから混入した不純分は必要に応じて遠心分離あるいはイオン交換、限外膜による洗浄などで除去することもできる。
【0087】
焼成して得られた焼成体を乾式にて解砕あるいは粉砕する装置としては従来公知の装置を使用することができるが、例えば、アトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミルジェットミル等を挙げることができる。
【0088】
また、焼成して得られた焼成体を乾式で解砕処理した後に、溶媒を加えて、ｐＨ５～１１の範囲にて、湿式で解砕処理してもよい。
【0089】
＜工程２＞
工程２では工程１によって得られた原料セリア系微粒子分散液を攪拌し、温度を２０～９８℃、ｐＨを８．０～１２．０に調整する。
このような範囲に温度およびｐＨを調整する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法であってよい。例えば水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などの塩基や塩酸、硝酸、リン酸、クエン酸などの酸を適量添加して、ｐＨを調整することができる。
工程２では工程１によって得られた原料セリア系微粒子分散液を攪拌し、温度を２０～９８℃、ｐＨを８．０～１２．０に調整する。
このような範囲に温度およびｐＨを調整する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法であってよい。例えば水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などの塩基や塩酸、硝酸、リン酸、クエン酸などの酸を適量添加して、ｐＨを調整することができる。
【0090】
次に、上記のように温度およびｐＨを調整した原料セリア系微粒子分散液へ、シリカ成分を添加する。
シリカ成分はシリカをｄｒｙベースで１０質量％以上含むものであり、その他のものとして、例えばＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ａｌなどを含んでも構わない。
シリカ成分の添加量（ｄｒｙベース）は、焼成体の質量（ｄｒｙベース）に対する比（シリカ成分の質量／焼成体の質量）で５０ｐｐｍ～４３％であることが好ましく、１００ｐｐｍ～２５％であることがより好ましく、５００ｐｐｍ～１１％であることがさらに好ましい。
添加量がこの範囲よりも少ない場合、セリウム含有シリカ層が十分に形成されない可能性がある。またこの範囲よりも多い場合は、セリウム含有シリカ層が過剰に厚膜化したり、本発明の複合微粒子に沈着しない成分が生じる場合がある。
シリカ成分はシリカをｄｒｙベースで１０質量％以上含むものであり、その他のものとして、例えばＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ａｌなどを含んでも構わない。
シリカ成分の添加量（ｄｒｙベース）は、焼成体の質量（ｄｒｙベース）に対する比（シリカ成分の質量／焼成体の質量）で５０ｐｐｍ～４３％であることが好ましく、１００ｐｐｍ～２５％であることがより好ましく、５００ｐｐｍ～１１％であることがさらに好ましい。
添加量がこの範囲よりも少ない場合、セリウム含有シリカ層が十分に形成されない可能性がある。またこの範囲よりも多い場合は、セリウム含有シリカ層が過剰に厚膜化したり、本発明の複合微粒子に沈着しない成分が生じる場合がある。
【0091】
温度およびｐＨを調整した原料セリア系微粒子分散液へ、シリカ成分を添加する場合、その添加に費やす時間は０．５～２４時間であることが好ましく、０．５～１８時間であることがより好ましい。添加時間が短すぎると添加シリカ成分が粒子表面に沈着し難くなる傾向にあり、逆に添加時間が長すぎると不経済となるからである。
【0092】
前述のように前記焼成体にシリカ成分を添加した後、熟成させる。
ここで熟成とは、特定温度において１０分以上、静置することを意味する。
また、熟成は液温を好ましくは１０～９８℃、より好ましくは２０～８０℃に保ちつつ行うことができる。このような液温範囲にて熟成を行うとシリカを含む層がセリア系微粒子の表面に適量形成されやすい。
このような工程を経ることで原料セリア系微粒子の表面に易溶解性のシリカを含む層が、相対的に均一に形成される。
ここで熟成とは、特定温度において１０分以上、静置することを意味する。
また、熟成は液温を好ましくは１０～９８℃、より好ましくは２０～８０℃に保ちつつ行うことができる。このような液温範囲にて熟成を行うとシリカを含む層がセリア系微粒子の表面に適量形成されやすい。
このような工程を経ることで原料セリア系微粒子の表面に易溶解性のシリカを含む層が、相対的に均一に形成される。
【0093】
なお、シリカ成分は、全量が原料セリア系微粒子の表面に沈着していても良いが、一部は溶媒中に存在していても構わない。研磨時にｐＨを３～８に調整した際に、本発明の複合微粒子の表面に沈着するからである。また一部の沈着しない成分が溶媒中に残存したままであったとしても、シリカ成分が、研磨中に発生する研磨屑や、複合微粒子が崩壊するなどして生じた原料セリア系微粒子を被覆し、スクラッチを防止するからである。
【0094】
このような工程２によって、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得ることができる。
【0095】
＜工程３＞
工程３では、工程２によって得られたシリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を０～８０℃、ｐＨを７．０～９．０、酸化還元電位を５０～５００ｍＶに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を添加する。
工程３では、工程２によって得られたシリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を０～８０℃、ｐＨを７．０～９．０、酸化還元電位を５０～５００ｍＶに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を添加する。
【0096】
セリウムの金属塩としては、工程１において用いたものと同じものを用いることができる。
【0097】
セリウムの金属塩を含むセリウム溶液を添加する際の反応溶液のｐＨ範囲は７～１０とするが、６～１０とすることが好ましい。この際、アルカリ等を添加しｐＨ調整を行うことが好ましい。このようなアルカリの例としては、公知のアルカリを使用することができる。具体的には、アンモニア水溶液、水酸化アルカリ、アルカリ土類金属、アミン類の水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0098】
また、セリウムの金属塩を含むセリウム溶液を添加する反応溶液の酸化還元電位は５０～５００ｍＶに維持するが、１０～５００ｍＶに調整することが好ましく、１００～３００ｍＶに調整することがより好ましい。酸化還元電位が負となった場合、セリウムの金属塩が結晶性セリアとならずに板状・棒状などの複合セリウム化合物が生成する場合がある。酸化還元電位を上記の範囲内に保つ方法として過酸化水素などの酸化剤を添加したり、エアー及びオゾンを吹き込む方法が挙げられる。
【0099】
また、セリウムの金属塩を含むセリウム溶解液を添加する際に費やす時間は０．５～２４時間であることが好ましく、０．５～１８時間であることがより好ましい。この時間が短すぎると結晶性の酸化セリウムが凝集して、解砕し難くなる傾向がある点で好ましくない。逆に、この時間が長すぎても結晶性の酸化セリウムの形成はそれ以上反応が進まず不経済となる。なお、前記セリウム金属塩の添加後に、所望により３～９８℃にて熟成しても構わない。熟成により、セリアの結晶化の反応を促進させる効果があるからである。
【0100】
このような工程３によって、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得ることができる。
【0101】
＜工程４＞
工程４では、工程３によって得られた前駆体粒子分散液を乾燥させ、６００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．０～１１．０の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る。
工程４では、工程３によって得られた前駆体粒子分散液を乾燥させ、６００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．０～１１．０の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る。
【0102】
前駆体粒子分散液を乾燥する方法は特に限定されない。従来公知の乾燥機を用いて乾燥させることができる。具体的には、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等を使用することができる。
なお、好適には、さらに乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０～７．０とすることが推奨される。乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０～７．０とした場合、表面活性を抑制できるからである。
なお、好適には、さらに乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０～７．０とすることが推奨される。乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０～７．０とした場合、表面活性を抑制できるからである。
【0103】
乾燥後、焼成する温度は８００～１２００℃であるが、８５０～１１００℃であることが好ましく、９００～１０９０℃であることがより好ましい。このような温度範囲において焼成すると、セリアの結晶化が十分に進行し、また、セリア子粒子が分散しているセリウム含有シリカ層が適度な膜厚となり、セリウム含有シリカ層が母粒子へ強固に結合し、セリウム含有シリカ層に分散した子粒子の脱落が生じにくくなる。さらにこのような温度範囲で焼成することで、水酸化セリウム等は残存し難くなる。この温度が高すぎるとセリアの結晶が異常成長したり、セリウム含有シリカ層が厚くなりすぎたり、母粒子を構成する非晶質シリカが結晶化したり、粒子同士の融着が進む可能性もある。
【0104】
このようにして得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．０～１１．０の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る。
ここで溶媒は、工程１において用いた溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
また、湿式解砕処理は、工程２の場合と同様の方法によって行うことができる。なお、湿式解砕処理を行う際にｐＨメータ等の従来公知の方法によって解砕対象物のｐＨを測定しつつ、必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などの塩基や塩酸、硝酸、リン酸、クエン酸などの酸を加えることで、ｐＨを８．０～１１．０の範囲に調整することができる。
ここで溶媒は、工程１において用いた溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
また、湿式解砕処理は、工程２の場合と同様の方法によって行うことができる。なお、湿式解砕処理を行う際にｐＨメータ等の従来公知の方法によって解砕対象物のｐＨを測定しつつ、必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などの塩基や塩酸、硝酸、リン酸、クエン酸などの酸を加えることで、ｐＨを８．０～１１．０の範囲に調整することができる。
【0105】
このような工程４によって、焼成体解砕分散液を得ることができる。
【0106】
＜工程５＞
次に、工程４において得られた焼成体解砕分散液を相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去する。
相対遠心加速度が３００Ｇ以上とすると、セリア系微粒子分散液中に粗大粒子が残存し難いため、セリア系微粒子分散液を用いた研磨材などの研磨用途に使用した際に、スクラッチが発生し難くなる。
ここで相対遠心加速度の上限は格別に制限されるものではないが、実用上は１０，０００Ｇ以下で使用される。
次に、工程４において得られた焼成体解砕分散液を相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去する。
相対遠心加速度が３００Ｇ以上とすると、セリア系微粒子分散液中に粗大粒子が残存し難いため、セリア系微粒子分散液を用いた研磨材などの研磨用途に使用した際に、スクラッチが発生し難くなる。
ここで相対遠心加速度の上限は格別に制限されるものではないが、実用上は１０，０００Ｇ以下で使用される。
【0107】
このような工程１～工程５を備える本発明の第１の製造方法によって、本発明の分散液を製造することが好ましい。
【0108】
＜本発明の第２の製造方法＞
次に、本発明の第２の製造方法について説明する。
本発明の第２の製造方法は、下記の工程Ａから工程Ｅを含むことを特徴とする。
次に、本発明の第２の製造方法について説明する。
本発明の第２の製造方法は、下記の工程Ａから工程Ｅを含むことを特徴とする。
【0109】
＜工程Ａ＞
工程Ａでは、初めにセリウム化合物を用意する。
ここでセリウム化合物は、前述の本発明の第１の製造方法の工程１において用いたものと、同じものを用いることができる。
工程Ａでは、初めにセリウム化合物を用意する。
ここでセリウム化合物は、前述の本発明の第１の製造方法の工程１において用いたものと、同じものを用いることができる。
【0110】
次に、セリウム化合物を溶媒に添加して溶解し、セリウム溶液を得る。この際、セリウム化合物を溶解させる目的で、酸を添加しても構わない。酸の種類は特に制限はないが、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸が好ましい。
【0111】
次に、アルカリ水溶液、あるいはイオン交換水を撹拌し、温度を３～９８℃、ｐＨ範囲を５．０～１０．０に維持しながら、ここへセリウム溶液を連続的又は断続的に添加し、セリウム溶液を中和することで、結晶性のセリアが生成する。
ここで、前記アルカリ水溶液、あるいは前記イオン交換水を撹拌し、温度を３～９８℃、ｐＨ範囲を５．０～１０．０、酸化還元電位を１０～５００ｍＶに維持しながら、ここへセリウム溶液を連続的又は断続的に添加することが好ましい。
セリウム溶液を添加した後は、反応を完結させることを目的として熟成することが望ましい。
このような工程により、コロイダルセリアを得る。
ここで、前記アルカリ水溶液、あるいは前記イオン交換水を撹拌し、温度を３～９８℃、ｐＨ範囲を５．０～１０．０、酸化還元電位を１０～５００ｍＶに維持しながら、ここへセリウム溶液を連続的又は断続的に添加することが好ましい。
セリウム溶液を添加した後は、反応を完結させることを目的として熟成することが望ましい。
このような工程により、コロイダルセリアを得る。
【0112】
溶媒へ添加する際のセリウム溶液の固形分濃度は、ＣｅＯ2換算基準で１～４０質量％であることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると、製造工程でのセリアの濃度が低くなり生産性が悪くなり得る。
【0113】
セリウム溶液をアルカリで中和することで、平均結晶子径が３～３００ｎｍの結晶性のセリアが得られる。結晶性のセリアは、単結晶であっても単結晶の凝集体であっても多結晶であっても、これらの混合体であっても良い。また中和反応中は、セリウム化合物を溶解する際に使用した酸やセリウム化合物から持ち込まれる酸がアルカリと反応して塩が生成する。生成する塩によってイオン強度が高くなるため、単結晶の凝集体となりやすい。
【0114】
アルカリ水溶液またはイオン交換水を撹拌しながらセリウム溶液を添加する際の反応溶液の温度は３～９８℃であり、１０～９０℃であることが好ましい。この温度が低すぎるとセリウム溶解液とアルカリの反応性が低下し、結果としてセリアの結晶成長が妨げられ、水酸化セリウムなどが生じる可能性がある。仮に、結晶成長したとしても結晶子径が５ｎｍ未満の小さなセリア結晶が生じる可能性がある。逆に、この温度が高すぎるとセリアが異常成長したり、単結晶の凝集が進み、粗大な凝集塊が生じ、解砕あるいは粉砕しにくくなる傾向がある。
【0115】
また、セリウム溶解液を添加する際に費やす時間は０．５～２４時間であることが好ましく、０．５～１８時間であることがより好ましい。この時間が短すぎると結晶性の酸化セリウムが凝集して、解砕されにくくなる傾向がある点で好ましくない。逆に、この時間が長すぎても結晶性の酸化セリウムの形成はそれ以上反応が進まず不経済となる。なお、前記セリウム金属塩の添加後に、所望により３～９８℃にて熟成しても構わない。熟成により、セリアの結晶化の反応を促進させる効果があるからである。
【0116】
また、セリウム溶液を添加する際の反応溶液のｐＨ範囲を５～１０とするが、６～１０とすることが好ましい。この際、アルカリ等を添加しｐＨ調整を行うことが好ましい。このようなアルカリの例としては、公知のアルカリを使用することができる。具体的には、アンモニア水溶液、水酸化アルカリ、アルカリ土類金属、アミン類の水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0117】
また、セリウム溶液を添加する反応溶液の酸化還元電位は１０～５００ｍＶに調整することが好ましい。酸化還元電位は１００～３００ｍＶとすることよりが好ましい。酸化還元電位が負となった場合、セリウム化合物が結晶性セリアとならずに板状・棒状などの複合セリウム化合物が生成する場合がある。酸化還元電位を上記の範囲内に保つ方法として過酸化水素などの酸化剤を添加したり、エアー及びオゾンを吹き込む方法が挙げられる。
【0118】
セリウム溶液を添加し、熟成させた反応溶液中に残存する塩を除去する目的で、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂、キレート型イオン交換樹脂によるイオン交換、あるいは限外ろ過洗浄、ろ過洗浄など、必要に応じて脱イオン処理を行うことができる。脱イオン処理によりセリア系微粒子を高純度化でき、さらに研磨材として使用する際に、設備腐食が防げるため脱イオン処理をすることが望ましい。なお、脱イオン処理はこれらに限定されるものではない。
【0119】
工程Ａで得られたコロイダルセリア分散液を、次の工程に供する前に、純水やイオン交換水などを用いて、さらに希釈あるいは濃縮してもよい。
【0120】
なお、コロイダルセリア分散液における固形分濃度は１～３０質量％であることが好ましい。
【0121】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは工程Ａによって得られたコロイダルセリア分散液を攪拌し、温度を２０～９８℃、ｐＨを８．０～１２．０に調整する。
このような範囲に温度およびｐＨを調整する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法であってよい。例えば水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などの塩基や塩酸、硝酸、リン酸、クエン酸などの酸を適量添加して、ｐＨを調整することができる。
工程Ｂでは工程Ａによって得られたコロイダルセリア分散液を攪拌し、温度を２０～９８℃、ｐＨを８．０～１２．０に調整する。
このような範囲に温度およびｐＨを調整する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法であってよい。例えば水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などの塩基や塩酸、硝酸、リン酸、クエン酸などの酸を適量添加して、ｐＨを調整することができる。
【0122】
次に、上記のように温度およびｐＨを調整したコロイダルセリア分散液へ、シリカ成分を添加する。
シリカ成分はシリカをｄｒｙベースで１０質量％以上含むものであり、その他のものとして、例えばＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ａｌなどを含んでも構わない。
シリカ成分の添加量（ｄｒｙベース）は、コロイダルセリアの質量（ｄｒｙベース）に対する比（シリカ成分の質量／コロイダルセリアの質量）で５０ｐｐｍ～４３％であることが好ましく、１００ｐｐｍ～２５％であることがより好ましく、５００ｐｐｍ～１１％であることがさらに好ましい。
添加量がこの範囲よりも少ない場合、セリウム含有シリカ層が十分に形成されない可能性がある。またこの範囲よりも多い場合は、セリウム含有シリカ層が過剰に厚膜化したり、本発明の複合微粒子に沈着しない成分が生じる場合がある。
シリカ成分はシリカをｄｒｙベースで１０質量％以上含むものであり、その他のものとして、例えばＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ａｌなどを含んでも構わない。
シリカ成分の添加量（ｄｒｙベース）は、コロイダルセリアの質量（ｄｒｙベース）に対する比（シリカ成分の質量／コロイダルセリアの質量）で５０ｐｐｍ～４３％であることが好ましく、１００ｐｐｍ～２５％であることがより好ましく、５００ｐｐｍ～１１％であることがさらに好ましい。
添加量がこの範囲よりも少ない場合、セリウム含有シリカ層が十分に形成されない可能性がある。またこの範囲よりも多い場合は、セリウム含有シリカ層が過剰に厚膜化したり、本発明の複合微粒子に沈着しない成分が生じる場合がある。
【0123】
温度およびｐＨを調整したコロイダルセリア分散液へシリカ成分を添加する場合、その添加に費やす時間は０．５～２４時間であることが好ましく、０．５～１８時間であることがより好ましい。この時間が短すぎると結晶性の酸化セリウムが凝集して、解砕されにくくなる傾向がある点で好ましくない。逆に、この時間が長すぎても結晶性の酸化セリウムの形成はそれ以上反応が進まず不経済となる。
【0124】
前述のように前記コロイダルセリア分散液にシリカ成分を添加した後、熟成させる。
ここで熟成とは、特定温度において１０分以上、静置することを意味する。
また、熟成は液温を好ましくは１０～９８℃、より好ましくは２０～８０℃に保ちつつ行うことができる。このような液温範囲にて熟成を行うとシリカを含む層がコロイダルセリアの表面に適量形成されやすい。
このような工程を経ることでコロイダルセリアの表面に易溶解性のシリカを含む層が、相対的に均一に形成される。
ここで熟成とは、特定温度において１０分以上、静置することを意味する。
また、熟成は液温を好ましくは１０～９８℃、より好ましくは２０～８０℃に保ちつつ行うことができる。このような液温範囲にて熟成を行うとシリカを含む層がコロイダルセリアの表面に適量形成されやすい。
このような工程を経ることでコロイダルセリアの表面に易溶解性のシリカを含む層が、相対的に均一に形成される。
【0125】
なお、シリカ成分は、全量がコロイダルセリアの表面に沈着していても良いが、一部は溶媒中に存在していても構わない。研磨時にｐＨを３～８に調整した際に、本発明の複合微粒子の表面に沈着するからである。また一部の沈着しない成分が溶媒中に残存したままであったとしても、シリカ成分が、研磨中に発生する研磨屑や、複合微粒子が崩壊するなどして生じた原料セリア系微粒子を被覆し、スクラッチを防止するからである。
【0126】
このような工程Ｂによって、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得ることができる。
【0127】
＜工程Ｃ＞
次に、工程Ｃでは、前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を０～８０℃、ｐＨを７．０～９．０、酸化還元電位を５０～５００ｍＶに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る。
次に、工程Ｃでは、前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を０～８０℃、ｐＨを７．０～９．０、酸化還元電位を５０～５００ｍＶに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る。
【0128】
工程Ｃは、前述の本発明の第１の製造方法における工程３と同様であってよい。
【0129】
＜工程Ｄ＞
次に、工程Ｄでは、前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、６００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．０～１１．０の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る。
次に、工程Ｄでは、前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、６００～１２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．０～１１．０の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る。
【0130】
工程Ｄは、前述の本発明の第１の製造方法における工程４と同様であってよい。
【0131】
＜工程Ｅ＞
次に、工程Ｅでは、前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る。
次に、工程Ｅでは、前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る。
【0132】
工程Ｅは、前述の本発明の第１の製造方法における工程５と同様であってよい。
【0133】
このような工程Ａ～工程Ｅを備える本発明の第２の製造方法によって、本発明の分散液を製造することが好ましい。
【0134】
＜研磨用砥粒分散液＞
本発明の分散液を含む液体は、研磨用砥粒分散液（以下では「本発明の研磨用砥粒分散液」ともいう）として好ましく用いることができる。特にはＳｉＯ2絶縁膜が形成された半導体基板の平坦化用の研磨用砥粒分散液として好適に使用することができる。また研磨性能を制御するためにケミカル成分を添加し、研磨スラリーとしても好適に用いることができる。また研磨用砥粒分散液をそのまま研磨スラリーとして好適に用いることもできる。
本発明の分散液を含む液体は、研磨用砥粒分散液（以下では「本発明の研磨用砥粒分散液」ともいう）として好ましく用いることができる。特にはＳｉＯ2絶縁膜が形成された半導体基板の平坦化用の研磨用砥粒分散液として好適に使用することができる。また研磨性能を制御するためにケミカル成分を添加し、研磨スラリーとしても好適に用いることができる。また研磨用砥粒分散液をそのまま研磨スラリーとして好適に用いることもできる。
【0135】
本発明の研磨用砥粒分散液は半導体基板などを研磨する際の研磨速度が高く、また研磨時に研磨面のキズ（スクラッチ）が少ない、基板への砥粒の残留が少ないなどの効果に優れている。
【0136】
本発明の研磨用砥粒分散液は分散溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この分散溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。またｐＨ調整材として酸やアルカリ、緩衝溶液を添加しても良い。さらに、本発明の研磨用砥粒分散液に、研磨性能を制御するための添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を添加することで研磨スラリーとして好適に用いられる。
【0137】
＜研磨促進剤＞
本発明の研磨用砥粒分散液に、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を添加することで研磨スラリーとして、使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
本発明の研磨用砥粒分散液に、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を添加することで研磨スラリーとして、使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
【0138】
研磨促進剤の別の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらの研磨促進剤を含む研磨用組成物の場合、複合成分からなる被研磨材を研磨する際に、被研磨材の特定の成分についての研磨速度を促進することにより、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
【0139】
本発明の研磨用砥粒分散液が研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
【0140】
＜界面活性剤及び／又は親水性化合物＞
本発明の研磨用砥粒分散液の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び／又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
本発明の研磨用砥粒分散液の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び／又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
【0141】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ－アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、Ｎ－アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【0142】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【0143】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【0144】
界面活性剤としては陰イオン界面活性剤もしくは非イオン系界面活性剤が好ましく、また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩及びカリウム塩が好ましい。
【0145】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ－スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１－アリルスルホン酸ナトリウム塩、２－アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３－エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等を挙げることができる。
【0146】
なお、適用する被研磨基材がガラス基板等である場合は、何れの界面活性剤であっても好適に使用できるが、半導体集積回路用シリコン基板などの場合であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はハロゲン化物等による汚染の影響を嫌う場合にあっては、酸もしくはそのアンモニウム塩系の界面活性剤を使用することが望ましい。
【0147】
本発明に係る研磨用砥粒分散液が界面活性剤及び／又は親水性化合物を含有する場合、その含有量は、総量として、研磨用砥粒分散液の１Ｌ中、０．００１～１０ｇとすることが好ましく、０．０１～５ｇとすることがより好ましく０．１～３ｇとすることが特に好ましい。
【0148】
界面活性剤及び／又は親水性化合物の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨用砥粒分散液の１Ｌ中、０．００１ｇ以上が好ましく、研磨速度低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
【0149】
界面活性剤又は親水性化合物は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類のものを併用することもできる。
【0150】
＜複素環化合物＞
本発明の研磨用砥粒分散液については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、１，２，３，４－テトラゾール、５－アミノ－１，２，３，４－テトラゾール、５－メチル－１，２，３，４－テトラゾール、１，２，３－トリアゾール、４－アミノ－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジアミノ－１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の研磨用砥粒分散液については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、１，２，３，４－テトラゾール、５－アミノ－１，２，３，４－テトラゾール、５－メチル－１，２，３，４－テトラゾール、１，２，３－トリアゾール、４－アミノ－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジアミノ－１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0151】
本発明に係る研磨用砥粒分散液に複素環化合物を配合する場合の含有量については、０．００１～１．０質量％であることが好ましく、０．００１～０．７質量％であることがより好ましく、０．００２～０．４質量％であることがさらに好ましい。
【0152】
＜ｐＨ調整剤＞
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸又は塩基およびそれらの塩類化合物を添加して研磨用組成物のｐＨを調節することができる。
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸又は塩基およびそれらの塩類化合物を添加して研磨用組成物のｐＨを調節することができる。
【0153】
研磨用砥粒分散液をｐＨ７以上に調整するときは、ｐＨ調整剤として、アルカリ性のものを使用する。望ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、エチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンなどのアミンが使用される。
【0154】
研磨用砥粒分散液をｐＨ７未満に調整するときは、ｐＨ調整剤として、酸性のものが使用される。例えば、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸などのヒドロキシ酸類の様な、塩酸、硝酸などの鉱酸が使用される。
【0155】
＜ｐＨ緩衝剤＞
研磨用砥粒分散液のｐＨ値を一定に保持するために、ｐＨ緩衝剤を使用しても構わない。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、４ホウ酸アンモ四水和水などのリン酸塩及びホウ酸塩又は有機酸塩などを使用することができる。
研磨用砥粒分散液のｐＨ値を一定に保持するために、ｐＨ緩衝剤を使用しても構わない。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、４ホウ酸アンモ四水和水などのリン酸塩及びホウ酸塩又は有機酸塩などを使用することができる。
【0156】
また、本発明の研磨用砥粒分散液の分散溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２－ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランなどのエーテル類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、２－ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２－ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。
【0157】
本発明の研磨用砥粒分散液に含まれる固形分濃度は０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると研磨速度が低下する可能性がある。逆に固形分濃度が高すぎても研磨速度はそれ以上向上する場合は少ないので、不経済となり得る。
【実施例】
【0158】
以下、本発明について実施例に基づき説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0159】
＜実験１＞
初めに、実施例及び比較例における各測定方法及び試験方法の詳細について説明する。各実施例及び比較例について、以下の各測定結果及び試験結果を第１表～第２表に記す。
初めに、実施例及び比較例における各測定方法及び試験方法の詳細について説明する。各実施例及び比較例について、以下の各測定結果及び試験結果を第１表～第２表に記す。
【0160】
［成分の分析］
［ＣｅＯ2含有量およびＳｉＯ2含有量の測定］
実施例及び比較例におけるセリア系微粒子におけるＣｅＯ2含有量およびＳｉＯ2含有量の測定方法について説明する。
初めに、セリア系微粒子分散液に１０００℃灼熱減量を行い、固形分の質量を求めた後、後述するＡｇ～Ｔｈ等の場合と同様に、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えば、ＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）を用いて標準添加法によってＳｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ含有率を測定してそれぞれＳｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3質量％を算出した。そして、ＳｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3は、その全てが易溶解層（易溶解性のシリカを含む層）を形成しているものとした。
また、ＳｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3以外の固形分の成分はＣｅＯ2であるとして、ＣｅＯ2の含有量を求めた。
なお、ここでセリア系微粒子分散液の固形分濃度も求めることができる。
以下に説明する特定不純物群１および特定不純物群２の含有率の測定では、このようにして求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
［ＣｅＯ2含有量およびＳｉＯ2含有量の測定］
実施例及び比較例におけるセリア系微粒子におけるＣｅＯ2含有量およびＳｉＯ2含有量の測定方法について説明する。
初めに、セリア系微粒子分散液に１０００℃灼熱減量を行い、固形分の質量を求めた後、後述するＡｇ～Ｔｈ等の場合と同様に、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えば、ＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）を用いて標準添加法によってＳｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ含有率を測定してそれぞれＳｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3質量％を算出した。そして、ＳｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3は、その全てが易溶解層（易溶解性のシリカを含む層）を形成しているものとした。
また、ＳｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3以外の固形分の成分はＣｅＯ2であるとして、ＣｅＯ2の含有量を求めた。
なお、ここでセリア系微粒子分散液の固形分濃度も求めることができる。
以下に説明する特定不純物群１および特定不純物群２の含有率の測定では、このようにして求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
【0161】
［セリア系微粒子の成分分析］
各元素の含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
初めに、セリア系微粒子またはセリア系微粒子分散液からなる試料約１ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）を白金皿に採取する。リン酸３ｍｌ、硝酸５ｍｌ、弗化水素酸１０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸５０ｍｌを加えて溶解させて１００ｍｌのメスフラスコにおさめ、水を加えて１００ｍｌとする。この溶液でＮａ、Ｋは原子吸光分光分析装置（例えば日立製作所社製、Ｚ－２３１０）で測定する。次に、１００ｍｌにおさめた溶液から分液１０ｍｌを２０ｍｌメスフラスコに採取する操作を５回繰り返し、分液１０ｍｌを５個得る。そして、これを用いて、Ａｌ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ及びＴｈについてＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えばＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）にて標準添加法で測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
各元素の含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
初めに、セリア系微粒子またはセリア系微粒子分散液からなる試料約１ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）を白金皿に採取する。リン酸３ｍｌ、硝酸５ｍｌ、弗化水素酸１０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸５０ｍｌを加えて溶解させて１００ｍｌのメスフラスコにおさめ、水を加えて１００ｍｌとする。この溶液でＮａ、Ｋは原子吸光分光分析装置（例えば日立製作所社製、Ｚ－２３１０）で測定する。次に、１００ｍｌにおさめた溶液から分液１０ｍｌを２０ｍｌメスフラスコに採取する操作を５回繰り返し、分液１０ｍｌを５個得る。そして、これを用いて、Ａｌ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ及びＴｈについてＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えばＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）にて標準添加法で測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
【0162】
各陰イオンの含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
＜Ｃｌ＞
セリア系微粒子またはセリア系微粒子分散液からなる試料２０ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）にアセトンを加え１００ｍｌに調整し、この溶液に、酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で電位差滴定法（京都電子製：電位差滴定装置ＡＴ－６１０）で分析を行う。
別途ブランク測定として、アセトン１００ｍｌに酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で滴定を行った場合の滴定量を求めておき、試料を用いた場合の滴定量から差し引き、試料の滴定量とした。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
＜Ｃｌ＞
セリア系微粒子またはセリア系微粒子分散液からなる試料２０ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）にアセトンを加え１００ｍｌに調整し、この溶液に、酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で電位差滴定法（京都電子製：電位差滴定装置ＡＴ－６１０）で分析を行う。
別途ブランク測定として、アセトン１００ｍｌに酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で滴定を行った場合の滴定量を求めておき、試料を用いた場合の滴定量から差し引き、試料の滴定量とした。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
【0163】
＜ＮＯ3、ＳＯ4、Ｆ＞
セリア系微粒子またはセリア系微粒子分散液からなる試料５ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）を水で希釈して１００ｍｌにおさめ、遠心分離機（日立製 ＨＩＭＡＣ ＣＴ０６Ｅ）にて４０００ｒｐｍで２０分遠心分離して、沈降成分を除去して得た液をイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ製 ＩＣＳ－１１００）にて分析した。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
セリア系微粒子またはセリア系微粒子分散液からなる試料５ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）を水で希釈して１００ｍｌにおさめ、遠心分離機（日立製 ＨＩＭＡＣ ＣＴ０６Ｅ）にて４０００ｒｐｍで２０分遠心分離して、沈降成分を除去して得た液をイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ製 ＩＣＳ－１１００）にて分析した。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
【0164】
［Ｘ線回折法、平均結晶子径の測定］
実施例及び比較例で得られたセリア系微粒子分散液を従来公知の乾燥機を用いて乾燥し、得られた粉体を乳鉢にて１０分粉砕し、Ｘ線回折装置（理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得て、結晶型を特定した。
また、前述の方法によって、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面（２θ＝２８度近傍）のピークの半価全幅を測定し、前述のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求めた。
実施例及び比較例で得られたセリア系微粒子分散液を従来公知の乾燥機を用いて乾燥し、得られた粉体を乳鉢にて１０分粉砕し、Ｘ線回折装置（理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得て、結晶型を特定した。
また、前述の方法によって、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面（２θ＝２８度近傍）のピークの半価全幅を測定し、前述のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求めた。
【0165】
＜平均粒子径＞
実施例及び比較例で得られたセリア系微粒子分散液について、これに含まれる粒子の平均粒子径は、前述の画像解析法によって測定を行った。
実施例及び比較例で得られたセリア系微粒子分散液について、これに含まれる粒子の平均粒子径は、前述の画像解析法によって測定を行った。
【0166】
＜粗大粒子数＞
研磨スラリーまたは研磨用砥粒分散液に含まれるセリア系微粒子の粗大粒子数は、Particle sizing system Inc.社製Accusizer 780APSを用いて測定を行った。また測定試料を純水で０．１質量％に希釈調整した後、測定装置に５ｍＬを注入して、以下の条件にて測定を行い、３回測定した後、得られた測定データの０．５１μｍ以上の粗大粒子数の値の平均値を算出した値をセリア系微粒子の粗大粒子数とした。なお測定条件は以下の通り。
＜System Setup＞
・Stir Speed Control / Low Speed Factor 1500 / High Speed Factor 2500
＜System Menu＞
・Data Collection Time 60 Sec.
・Syringe Volume 2.5ml
・Sample Line Number ：Sum Mode
・Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350
・Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
・System Flush Time / Before Measurement 60 Sec. / After Measurement 60 Sec.
・Sample Equilibration Time 30 Sec./ Sample Flow Time 30 Sec.
研磨スラリーまたは研磨用砥粒分散液に含まれるセリア系微粒子の粗大粒子数は、Particle sizing system Inc.社製Accusizer 780APSを用いて測定を行った。また測定試料を純水で０．１質量％に希釈調整した後、測定装置に５ｍＬを注入して、以下の条件にて測定を行い、３回測定した後、得られた測定データの０．５１μｍ以上の粗大粒子数の値の平均値を算出した値をセリア系微粒子の粗大粒子数とした。なお測定条件は以下の通り。
＜System Setup＞
・Stir Speed Control / Low Speed Factor 1500 / High Speed Factor 2500
＜System Menu＞
・Data Collection Time 60 Sec.
・Syringe Volume 2.5ml
・Sample Line Number ：Sum Mode
・Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350
・Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
・System Flush Time / Before Measurement 60 Sec. / After Measurement 60 Sec.
・Sample Equilibration Time 30 Sec./ Sample Flow Time 30 Sec.
【0167】
［研磨試験方法］
＜ＳｉＯ2膜の研磨＞
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。また、一部の実施例又は比較例については研磨用砥粒分散液に添加材（硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等）を加え、研磨スラリーを調整した。ここで研磨用砥粒分散液および研磨スラリーのいずれの場合も、固形分濃度は０．６質量％とし、また、硝酸を添加してｐＨは５．０とした。
次に、被研磨基板として、熱酸化法により作製したＳｉＯ2絶縁膜（厚み１μｍ）基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ＩＣ-１０００／ＳＵＢＡ４００同心円タイプ」）を使用し、基板荷重０．５ＭＰａ、テーブル回転速度９０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液または研磨スラリーを５０ｍｌ／分の速度で１分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
また、研磨基材の表面の平滑性（表面粗さＲａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、第２表には表面粗さを記載した。
なお研磨傷の観察は、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察することで行った。
＜ＳｉＯ2膜の研磨＞
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。また、一部の実施例又は比較例については研磨用砥粒分散液に添加材（硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等）を加え、研磨スラリーを調整した。ここで研磨用砥粒分散液および研磨スラリーのいずれの場合も、固形分濃度は０．６質量％とし、また、硝酸を添加してｐＨは５．０とした。
次に、被研磨基板として、熱酸化法により作製したＳｉＯ2絶縁膜（厚み１μｍ）基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ＩＣ-１０００／ＳＵＢＡ４００同心円タイプ」）を使用し、基板荷重０．５ＭＰａ、テーブル回転速度９０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液または研磨スラリーを５０ｍｌ／分の速度で１分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
また、研磨基材の表面の平滑性（表面粗さＲａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、第２表には表面粗さを記載した。
なお研磨傷の観察は、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察することで行った。
【0168】
＜アルミハードディスクの研磨＞
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。また、一部の実施例又は比較例については研磨用砥粒分散液に添加材（硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等）を加え、研磨スラリーを調整した。ここで研磨用砥粒分散液および研磨スラリーのいずれの場合も、固形分濃度は９質量％とし、また、硝酸を添加してｐＨは２．０に調整した。
アルミハードディスク用基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ポリテックスφ１２」）を使用し、基板負荷０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液または研磨スラリーを２０ｍｌ／分の速度で５分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍａｉｃｒｏ―Ｍａｘ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
線状痕の個数 評価
５０個未満 「非常に少ない」
５０個から８０個未満 「少ない」
８０個以上 「多い」
少なくとも８０個以上で総数をカウントできないほど多い 「※」
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。また、一部の実施例又は比較例については研磨用砥粒分散液に添加材（硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等）を加え、研磨スラリーを調整した。ここで研磨用砥粒分散液および研磨スラリーのいずれの場合も、固形分濃度は９質量％とし、また、硝酸を添加してｐＨは２．０に調整した。
アルミハードディスク用基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ポリテックスφ１２」）を使用し、基板負荷０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液または研磨スラリーを２０ｍｌ／分の速度で５分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍａｉｃｒｏ―Ｍａｘ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
線状痕の個数 評価
５０個未満 「非常に少ない」
５０個から８０個未満 「少ない」
８０個以上 「多い」
少なくとも８０個以上で総数をカウントできないほど多い 「※」
【0169】
以下に実施例を記す。なお、単に「固形分濃度」とある場合は、化学種を問わず溶媒に分散した微粒子の濃度を意味する。
【0170】
［準備工程１］
＜高純度珪酸液の調製＞
珪酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度２４．０６質量％、Ｎａ2Ｏ濃度７．９７質量％）に純水を加えて、珪酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度５質量％）を得た。
得られた珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に、空間速度３．０ｈ-1で通液させ、酸性珪酸液１８ｋｇ（シリカ濃度４．６質量％、ｐＨ２．７）を得た。次いで、得られた酸性珪酸液１８ｋｇを６Ｌのキレート型イオン交換樹脂（三菱化学社製ＣＲ－１１）に、空間速度３．０ｈ-1で通液させ、高純度珪酸液１８ｋｇ（シリカ濃度４．５質量％、ｐＨ２．７）を得た。
＜高純度珪酸液の調製＞
珪酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度２４．０６質量％、Ｎａ2Ｏ濃度７．９７質量％）に純水を加えて、珪酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度５質量％）を得た。
得られた珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に、空間速度３．０ｈ-1で通液させ、酸性珪酸液１８ｋｇ（シリカ濃度４．６質量％、ｐＨ２．７）を得た。次いで、得られた酸性珪酸液１８ｋｇを６Ｌのキレート型イオン交換樹脂（三菱化学社製ＣＲ－１１）に、空間速度３．０ｈ-1で通液させ、高純度珪酸液１８ｋｇ（シリカ濃度４．５質量％、ｐＨ２．７）を得た。
【0171】
[準備工程２]
＜セリア微粒子分散液の調製＞
炭酸セリウムを８００℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉状の焼成体を得た。次いで、粉状の焼成体２５０ｇをイオン交換水２７４６ｇと共に５Ｌの柄付ビーカーへ入れ、撹拌しながら５％アンモニア水を加えることでｐＨを１０．５に調整した。さらに、高純度珪酸液２０．７ｇを加えることで原料セリア懸濁液を得た。
次に、得られた原料セリア懸濁液について、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製）にて湿式解砕（アシザワ・ファインテック株式会社製 ＬＭＺ－０６）を３５パス行った。湿式解砕中は、５パス毎に５％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整し、その後に準備工程１で得られた高純度珪酸液２０．７ｇを加えた。
そして解砕後にイオン交換水１９０４ｇで押水をしながらビーズを分離し、さらに遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対遠心加速度８３０Ｇで１０２秒間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、原料セリア系微粒子分散液を得た。
＜セリア微粒子分散液の調製＞
炭酸セリウムを８００℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉状の焼成体を得た。次いで、粉状の焼成体２５０ｇをイオン交換水２７４６ｇと共に５Ｌの柄付ビーカーへ入れ、撹拌しながら５％アンモニア水を加えることでｐＨを１０．５に調整した。さらに、高純度珪酸液２０．７ｇを加えることで原料セリア懸濁液を得た。
次に、得られた原料セリア懸濁液について、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製）にて湿式解砕（アシザワ・ファインテック株式会社製 ＬＭＺ－０６）を３５パス行った。湿式解砕中は、５パス毎に５％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整し、その後に準備工程１で得られた高純度珪酸液２０．７ｇを加えた。
そして解砕後にイオン交換水１９０４ｇで押水をしながらビーズを分離し、さらに遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対遠心加速度８３０Ｇで１０２秒間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、原料セリア系微粒子分散液を得た。
【0172】
［準備工程３］
＜シリカ被覆セリア微粒子分散液の調製＞
準備工程２で得られたセリア微粒子分散液２８２４ｇをイオン交換水で３質量％になるように希釈し、また５％アンモニア水を用いてｐＨを１１に調整した。８７℃に昇温後３０分間熟成し、８７℃を維持したまま準備工程１で得られた高純度珪酸液２６７ｇを５時間かけて添加した。添加終了後は８７℃を維持したまま１時間熟成することでシリカ被覆セリア微粒子分散液を得た。
得られたシリカ被覆セリア微粒子分散液を限外膜（旭化成株式会社性ＳＩＰ－１０１３）を用いて６質量％になるまで濃縮した。
＜シリカ被覆セリア微粒子分散液の調製＞
準備工程２で得られたセリア微粒子分散液２８２４ｇをイオン交換水で３質量％になるように希釈し、また５％アンモニア水を用いてｐＨを１１に調整した。８７℃に昇温後３０分間熟成し、８７℃を維持したまま準備工程１で得られた高純度珪酸液２６７ｇを５時間かけて添加した。添加終了後は８７℃を維持したまま１時間熟成することでシリカ被覆セリア微粒子分散液を得た。
得られたシリカ被覆セリア微粒子分散液を限外膜（旭化成株式会社性ＳＩＰ－１０１３）を用いて６質量％になるまで濃縮した。
【0173】
＜実施例１＞
硝酸セリウム（III）６水和物（関東化学社製、４Ｎ高純度試薬）にイオン交換水を加え、ＣｅＯ2換算で３．０質量％の硝酸セリウム水溶液（以下、Ｂ－１液ともいう）を得た。
次に、準備工程３で得られたシリカ被覆セリア微粒子分散液にイオン交換水を加え、３質量％に希釈した（以下、Ａ－１液ともいう）。Ａ－１液６０００ｇを１０℃に保ち、撹拌しながら、ここへＢ－１液（７,１８６ｇ、ＣｅＯ2 ｄｒｙ２１５．６ｇ）を１８時間かけて添加した。この間、液温を１５．５℃に維持しておき、また、必要に応じて３％アンモニア水を添加して、ｐＨ７．９から８．７を維持するようにした。そして、添加終了後に、液温１５．５℃で４時間熟成を行った。なお、Ｂ－１液添加中及び、熟成中は調合液にエアーを吹き込みながら調合を行うことにより、酸化還元電位を５０～５００ｍＶに保った。
その後、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が３．８質量％、ｐＨが８．４（２５℃にて）、電導度が２５μｓ／ｃｍ（２５℃にて）であった。
硝酸セリウム（III）６水和物（関東化学社製、４Ｎ高純度試薬）にイオン交換水を加え、ＣｅＯ2換算で３．０質量％の硝酸セリウム水溶液（以下、Ｂ－１液ともいう）を得た。
次に、準備工程３で得られたシリカ被覆セリア微粒子分散液にイオン交換水を加え、３質量％に希釈した（以下、Ａ－１液ともいう）。Ａ－１液６０００ｇを１０℃に保ち、撹拌しながら、ここへＢ－１液（７,１８６ｇ、ＣｅＯ2 ｄｒｙ２１５．６ｇ）を１８時間かけて添加した。この間、液温を１５．５℃に維持しておき、また、必要に応じて３％アンモニア水を添加して、ｐＨ７．９から８．７を維持するようにした。そして、添加終了後に、液温１５．５℃で４時間熟成を行った。なお、Ｂ－１液添加中及び、熟成中は調合液にエアーを吹き込みながら調合を行うことにより、酸化還元電位を５０～５００ｍＶに保った。
その後、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が３．８質量％、ｐＨが８．４（２５℃にて）、電導度が２５μｓ／ｃｍ（２５℃にて）であった。
【0174】
次に得られた前駆体粒子分散液を１２０℃の乾燥機中で１６時間乾燥させた後、９４０℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉体（焼成体）を得た。
焼成後に得られた粉体（焼成体）１００ｇにイオン交換水３００ｇを加え、さらに３％アンモニア水溶液を用いてｐＨを９．２に調整した後、φ０．２５ｍｍの石英ビーズ（大研化学工業株式会社製）にて湿式解砕（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）を１２０分行った。
焼成後に得られた粉体（焼成体）１００ｇにイオン交換水３００ｇを加え、さらに３％アンモニア水溶液を用いてｐＨを９．２に調整した後、φ０．２５ｍｍの石英ビーズ（大研化学工業株式会社製）にて湿式解砕（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）を１２０分行った。
【0175】
そして、解砕後に４４メッシュの金網を通してビーズを分離した。得られた焼成体解砕分散液の固形分濃度は８．０質量％で重量は１１９９ｇであった。なお、解砕中にはアンモニア水溶液を添加してｐＨを９．２に保った。
【0176】
さらに解砕した分散液を遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、１７００Ｇで１０２秒処理し、軽液を回収し、セリア系複合微粒子分散液を得た。
【0177】
＜比較例１＞
炭酸セリウムを７１０℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉状の焼成体を得た。次いで、粉状の焼成体１００ｇをイオン交換水３００ｇと共に１Ｌの柄付ビーカーへ入れ、撹拌しながら超音波浴槽中で１０分間超音波を照射した。
次にφ０．２５ｍｍの石英ビーズ（大研化学工業株式会社製）にて湿式解砕（カンペ(株)製バッチ式卓上サンドミル）を３０分行った。
そして解砕後に４４メッシュの金網を通して、イオン交換水で押水をしながらビーズを分離し、さらに遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対遠心加速度１７００Ｇで１０２秒間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、除去後の溶液をロータリーエバポレーターで１．６質量％に濃縮してセリア粒子を得た。得られたセリア粒子は実施例と同様に評価を行った。
炭酸セリウムを７１０℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉状の焼成体を得た。次いで、粉状の焼成体１００ｇをイオン交換水３００ｇと共に１Ｌの柄付ビーカーへ入れ、撹拌しながら超音波浴槽中で１０分間超音波を照射した。
次にφ０．２５ｍｍの石英ビーズ（大研化学工業株式会社製）にて湿式解砕（カンペ(株)製バッチ式卓上サンドミル）を３０分行った。
そして解砕後に４４メッシュの金網を通して、イオン交換水で押水をしながらビーズを分離し、さらに遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対遠心加速度１７００Ｇで１０２秒間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、除去後の溶液をロータリーエバポレーターで１．６質量％に濃縮してセリア粒子を得た。得られたセリア粒子は実施例と同様に評価を行った。
【0178】
＜比較例２＞
準備工程１で得られた原料セリア系微粒子の分散液に、ポリアクリル酸重合体（東亜合成社製アロンＳＤ-１０）及びイオン交換水を添加して、固形分濃度１．０質量％でポリアクリル酸濃度８００ｐｐｍとなるように調整し、添加後に超音波で分散させた。得られた研磨スラリーを用いて実施例１と同様に行った。
準備工程１で得られた原料セリア系微粒子の分散液に、ポリアクリル酸重合体（東亜合成社製アロンＳＤ-１０）及びイオン交換水を添加して、固形分濃度１．０質量％でポリアクリル酸濃度８００ｐｐｍとなるように調整し、添加後に超音波で分散させた。得られた研磨スラリーを用いて実施例１と同様に行った。
【0179】
【表1】
【0180】
【表2】
【0181】
図１に実施例１のシリカ被覆セリア微粒子のＳＥＭ像およびＴＥＭ像を示す。
また、図２に実施例１のセリア系複合微粒子のＳＥＭ像およびＴＥＭ像を示す。
また、図３に実施例１のセリア系複合微粒子のＸ線回折パターンを示す。
さらに、図４に比較例１のセリア粒子のＳＥＭ像を示す。
また、図２に実施例１のセリア系複合微粒子のＳＥＭ像およびＴＥＭ像を示す。
また、図３に実施例１のセリア系複合微粒子のＸ線回折パターンを示す。
さらに、図４に比較例１のセリア粒子のＳＥＭ像を示す。
【0182】
＜実験３＞
実施例、比較例で得られた各セリア系微粒子分散液について、流動電位の測定及びカチオンコロイド滴定を行った。滴定装置として、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ－５００）を搭載した自動滴定装置ＡＴ－５１０（京都電子工業製）を用いた。
まず、固形分濃度を０．００５質量％に調整したセリア系微粒子分散液へ０．０５％の硝酸水溶液を添加してｐＨ６に調整した。次に、その液の固形分として０．０１ｇに相当する量を２００ｍｌのトールビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、カチオンコロイド滴定液（０．００１Ｎポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液）を１回の注入量０．００５ｍｌ、注入速度を０．００５ｍＬ／秒とし、注入後の時間（間欠時間）は５秒として滴定を行った。なおピストンスピードは目盛り７でマグネッチスターラーの回転目盛り３で行った。そして、カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）をＸ軸、流動電位のカチオンコロイド添加量の微分値をＹ軸（ｍＶ／ｍｌ）にプロットし、微分値の最大値における流動電位Ｃ（ｍＶ）およびカチオンコロイド滴定液の添加量Ｖ（ｍｌ）を求め、ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖを算出した。結果を第３表に示す。
また、ここで得られた流動電位曲線を図５に、その微分曲線を図６に示す。
実施例、比較例で得られた各セリア系微粒子分散液について、流動電位の測定及びカチオンコロイド滴定を行った。滴定装置として、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ－５００）を搭載した自動滴定装置ＡＴ－５１０（京都電子工業製）を用いた。
まず、固形分濃度を０．００５質量％に調整したセリア系微粒子分散液へ０．０５％の硝酸水溶液を添加してｐＨ６に調整した。次に、その液の固形分として０．０１ｇに相当する量を２００ｍｌのトールビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、カチオンコロイド滴定液（０．００１Ｎポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液）を１回の注入量０．００５ｍｌ、注入速度を０．００５ｍＬ／秒とし、注入後の時間（間欠時間）は５秒として滴定を行った。なおピストンスピードは目盛り７でマグネッチスターラーの回転目盛り３で行った。そして、カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）をＸ軸、流動電位のカチオンコロイド添加量の微分値をＹ軸（ｍＶ／ｍｌ）にプロットし、微分値の最大値における流動電位Ｃ（ｍＶ）およびカチオンコロイド滴定液の添加量Ｖ（ｍｌ）を求め、ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖを算出した。結果を第３表に示す。
また、ここで得られた流動電位曲線を図５に、その微分曲線を図６に示す。
【0183】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0184】
本発明の分散液に含まれるセリア系微粒子は、粗大粒子を含まないため低スクラッチで、かつ高研磨速度である。よって、本発明の分散液を含む研磨用砥粒分散液は、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。具体的には、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用として好ましく用いることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
