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特許7348449加飾シート用粘着剤組成物、加飾シート、加飾構造体およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-12
(45)【発行日】2023-09-21
(54)【発明の名称】加飾シート用粘着剤組成物、加飾シート、加飾構造体およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09J 133/04 20060101AFI20230913BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20230913BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20230913BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20230913BHJP
B29C 51/10 20060101ALI20230913BHJP
B29C 51/16 20060101ALI20230913BHJP
【ＦＩ】
C09J133/04
C09J7/38
B32B27/00 M
B32B27/30 A
B29C51/10
B29C51/16
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022196618
(22)【出願日】2022-12-08
【審査請求日】2022-12-22
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(74)【代理人】
【識別番号】100124936
【弁理士】
【氏名又は名称】秦 恵子
(73)【特許権者】
【識別番号】711004506
【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社
(72)【発明者】
【氏名】加藤 悠太郎
【審査官】井上 明子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２２／０６４８０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１５８９９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１２５７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０７０７５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２５６１１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－１３８００２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１４２７０８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ
Ｂ３２Ｂ ２７／００
Ｂ３２Ｂ ２７／３０
Ｂ２９Ｃ ５１／１０
Ｂ２９Ｃ ５１／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
真空成形法または真空圧空成形法による基材への加飾シートの貼り付けに用いる加飾シート用粘着剤組成物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含み、
前記加飾シート用粘着剤組成物の固化物または架橋物である粘着層の３０℃以上１８０℃以下における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’は、１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下であり、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７５質量％以上９５質量％以下含む混合物の共重合体であり、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、７００，０００以上１，５００，０００以下であり、
さらに、架橋剤を含み、前記架橋剤は、少なくともエポキシ化合物を含み、前記架橋剤の含有量が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２．５質量部以下である、
ことを特徴とする加飾シート用粘着剤組成物。
【請求項2】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）が、酸性基含有モノマーを５質量％以上２５質量％以下含む混合物の共重合体である、請求項１に記載の加飾シート用粘着剤組成物。
【請求項3】
さらに、前記エポキシ化合物とは異なる架橋剤を含有する、請求項１に記載の加飾シート用粘着剤組成物。
【請求項4】
前記エポキシ化合物とは異なる架橋剤が、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、金属キレート、アミン化合物およびアクリレート化合物からなる群より選ばれる、請求項３に記載の加飾シート用粘着剤組成物。
【請求項5】
前記粘着層の１８０℃超２００℃以下における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下である、請求項１に記載の加飾シート用粘着剤組成物。
【請求項6】
粘着付与樹脂の含有量が、前記加飾シート用粘着剤組成物の固形分中、３０質量％未満である、請求項１に記載の加飾シート用粘着剤組成物。
【請求項7】
前記粘着付与樹脂が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂および脂肪族系石油樹脂からなる群より選ばれる、請求項６に記載の加飾シート用粘着剤組成物。
【請求項8】
真空成形または真空圧空成形による基材への貼り付けに用いる加飾シートであって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含み、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７５質量％以上９５質量％以下含む混合物の共重合体であり、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、７００，０００以上１，５００，０００以下であり、さらに、架橋剤を含み、前記架橋剤は、少なくともエポキシ化合物を含み、前記架橋剤の含有量が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２．５質量部以下である、加飾シート用粘着剤組成物の固化物または架橋物であり、
かつ、３０℃以上１８０℃以下における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下である、
粘着層を備える、
ことを特徴とする加飾シート。
【請求項9】
基材と、前記基材の表面に配置された請求項８に記載の加飾シートとを含む、ことを特徴とする加飾構造体。
【請求項10】
請求項８に記載の加飾シートを、真空成形法または真空圧空成形法により基材に配置して、前記基材と前記加飾シートとが一体化された加飾構造体を形成することを特徴とする、加飾構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、加飾シート用粘着剤組成物、それを用いた加飾シート、加飾構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
成形品の外観品位を向上させる手段として、成形品の外観表面を意匠性のあるフィルム（加飾シート）によって装飾することが行われている。自動車の内装品や外装品などの三次元形状を有する成形品を、加飾シートを用いて装飾する方法としては、インサート成形法、インモールド成形法、真空成形法および真空圧空成形法などが知られている。
【0003】
インサート成形法は、予め加飾シートを所定形状に賦形して金型に挿入した後、加熱溶融樹脂を加圧して金型へ流し込み射出成形し、冷却固化させて、加飾シートと成形品を一体化させた加飾成形品を作製する方法である。
また、インモールド成形法は、離型層を介して意匠印刷のあるフィルムを金型内にセットし、加熱溶融樹脂を射出成形して冷却固化させた後、このフィルムを剥がすことによって意匠を転写させて、加飾成形品を作製する方法である。
また、インモールド成形法は、離型層を介して意匠印刷のあるフィルムを金型内にセットし、加熱溶融樹脂を射出成形して冷却固化させた後、このフィルムを剥がすことによって意匠を転写させて、加飾成形品を作製する方法である。
【0004】
このように、インサート成形法およびインモールド成形法は、成形品の成形と同時に成形品が加飾され、成形品の外観表面に意匠が形成される。
【0005】
一方、真空成形法は、加飾シートに熱をかけて軟化させ、加飾シートと成形品の間の空気を成形品側から引き抜くことで真空に近い状態を作り、成形品に加飾シートを密着させる方法である。
また、真空圧空成形法は、同様に真空に近い状態を作り、さらに、成形品の上部の加飾シート側から空気圧をかけて、成形品に加飾シートを密着させる方法である。
このように、真空成形法および真空圧空成形法は、成形品の完成後、常温で加飾シートを貼り合わせ、加熱することによって、成形品を加飾する方法である。すなわち、成形品の成形とは別途の作業で、成形品の外観表面へ加飾シートが貼り付けられるため、一台の装置で、様々な形状の成形品に対して加飾シートを貼り付けることができる。また、真空成形法および真空圧空成形法では、インモールド成形法などでは困難である、成形品端部において表面から裏面にかけての連続的な被覆、すなわち巻き込み被覆も可能であるため、多用されている。
また、真空圧空成形法は、同様に真空に近い状態を作り、さらに、成形品の上部の加飾シート側から空気圧をかけて、成形品に加飾シートを密着させる方法である。
このように、真空成形法および真空圧空成形法は、成形品の完成後、常温で加飾シートを貼り合わせ、加熱することによって、成形品を加飾する方法である。すなわち、成形品の成形とは別途の作業で、成形品の外観表面へ加飾シートが貼り付けられるため、一台の装置で、様々な形状の成形品に対して加飾シートを貼り付けることができる。また、真空成形法および真空圧空成形法では、インモールド成形法などでは困難である、成形品端部において表面から裏面にかけての連続的な被覆、すなわち巻き込み被覆も可能であるため、多用されている。
【0006】
特許文献１には、３０℃および１３０℃での１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が特定の範囲にある接着層を含む、真空圧空成形法による基材への貼り付けに使用される加飾シートが開示されている。また、特許文献１には、当該加飾シートが、埃などの異物の混入および基材表面の凹凸を隠蔽する効果を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特許第６８９８０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
通常、真空成形法または真空圧空成形法で加飾シートを成形品に貼り付ける場合、加熱成形後に貼り直しができないため、成形前に貼り直しを行うことが多い。しかしながら、貼付直後から高い粘着力が発現した場合には、貼り直しに時間がかかる場合や、貼り直しのための剥離の際に加飾シートが破損する場合があり、作業効率が低下することがあった。
【0009】
特許文献１に記載の加飾シートは、常温（例えば、２５℃）での粘着力が高い傾向があるため、貼付時に被着体と粘着剤層間に気泡を巻き込むことがあり、貼り直しのための剥離の際に粘着剤面にジッピング痕が発生し、加飾成形品の外観が劣る場合があった。
【0010】
また、例えば、自動車の内装品および外装品などの立体基材表面の加飾では、加飾シートを高温環境で使用する場合も多いことから、高温（例えば、１００℃以上）において優れた耐久性を有することも求められる。
【0011】
本開示は、真空成形法または真空圧空成形法を用いた成形品の加飾において、高温での耐久性、加熱前の貼り直し性に優れ、成形品に優れた外観を付与できる、加飾シート用粘着剤組成物、加飾シート、加飾構造体およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本開示に係る加飾シート用粘着剤組成物、加飾シート、加飾構造体および加飾構造体の製造方法は、下記［１］～［９］の構成を有することができる。
［１］真空成形法または真空圧空成形法による基材への加飾シートの貼り付けに用いる加飾シート用粘着剤組成物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含み、前記加飾シート用粘着剤組成物の固化物または架橋物である粘着層の３０℃以上１８０℃以下における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’は、１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下であることを特徴とする加飾シート用粘着剤組成物。
［２］前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）が、酸性基含有モノマーを５質量％以上２５質量％以下含む混合物の共重合体である、［１］に記載の加飾シート用粘着剤組成物。
［３］さらに、架橋剤を含有する、［１］または［２］に記載の加飾シート用粘着剤組成物。
［４］前記架橋剤が、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、金属キレート、アミン化合物およびアクリレート化合物からなる群より選ばれる、［３］に記載の加飾シート用粘着剤組成物。
［５］前記粘着層の１８０℃超２００℃以下における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の加飾シート用粘着剤組成物。
［６］前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、３００，０００超１，５００，０００以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の加飾シート用粘着剤組成物。
［７］真空成形または真空圧空成形による基材への貼り付けに用いる加飾シートであって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含み、かつ、３０℃以上１８０℃以下における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下である、粘着層を備える、ことを特徴とする加飾シート。
［８］基材と、前記基材の表面に配置された［７］に記載の加飾シートとを含む、ことを特徴とする加飾構造体。
［９］［７］に記載の加飾シートを、真空成形法または真空圧空成形法により基材に配置して、前記基材と前記加飾シートとが一体化された加飾構造体を形成することを特徴とする、加飾構造体の製造方法。
［１］真空成形法または真空圧空成形法による基材への加飾シートの貼り付けに用いる加飾シート用粘着剤組成物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含み、前記加飾シート用粘着剤組成物の固化物または架橋物である粘着層の３０℃以上１８０℃以下における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’は、１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下であることを特徴とする加飾シート用粘着剤組成物。
［２］前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）が、酸性基含有モノマーを５質量％以上２５質量％以下含む混合物の共重合体である、［１］に記載の加飾シート用粘着剤組成物。
［３］さらに、架橋剤を含有する、［１］または［２］に記載の加飾シート用粘着剤組成物。
［４］前記架橋剤が、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、金属キレート、アミン化合物およびアクリレート化合物からなる群より選ばれる、［３］に記載の加飾シート用粘着剤組成物。
［５］前記粘着層の１８０℃超２００℃以下における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の加飾シート用粘着剤組成物。
［６］前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、３００，０００超１，５００，０００以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の加飾シート用粘着剤組成物。
［７］真空成形または真空圧空成形による基材への貼り付けに用いる加飾シートであって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含み、かつ、３０℃以上１８０℃以下における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下である、粘着層を備える、ことを特徴とする加飾シート。
［８］基材と、前記基材の表面に配置された［７］に記載の加飾シートとを含む、ことを特徴とする加飾構造体。
［９］［７］に記載の加飾シートを、真空成形法または真空圧空成形法により基材に配置して、前記基材と前記加飾シートとが一体化された加飾構造体を形成することを特徴とする、加飾構造体の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本開示により、真空成形法または真空圧空成形法を用いた成形品の加飾において、高温での耐久性、加熱前の貼り直し性に優れ、成形品に優れた外観を付与できる、加飾シート用粘着剤組成物、加飾シート、加飾構造体およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
特許文献１に記載の加飾シートでは、粘着層の３０℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率を１．０×１０３Ｐａ以上、１．０×１０６Ｐａ以下、かつ、１３０℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率を１．０×１０３Ｐａ以上、１．０×１０５Ｐａ以下と規定している。
しかしながら、このような貯蔵弾性率を有する加飾シートは、常温（例えば、２５℃）での粘着力が高い傾向があり、加熱前の貼り直し性や加飾成形品の外観に改良の余地があった。
しかしながら、このような貯蔵弾性率を有する加飾シートは、常温（例えば、２５℃）での粘着力が高い傾向があり、加熱前の貼り直し性や加飾成形品の外観に改良の余地があった。
【0015】
一方、本開示に係る加飾シート用粘着剤組成物（以降、本組成物とも記す）では、粘着層に、特定の重合体を含むとともに、３０℃～１８０℃の広範囲にわたる貯蔵弾性率を規定している。このため、本組成物を用いた場合には、常温で貼り直し可能で、かつ気泡巻き込みおよび異物混入がなく外観に優れ、高温での耐久性にも優れる加飾シートを提供できる。さらに、本組成物を用いた加飾シートは、適度な粘着力を有し、真空成形または真空圧空成形時には剥がれやズレが発生せず、接着性、可撓性、および追従性に優れる。
【0016】
以下、本開示について詳細に説明する。なお、本開示の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本開示の範疇に含まれることは言うまでもない。
【0017】
なお、本開示において、「シート」とは、可撓性を有する積層体を意味し、「フィルム」と呼ばれる薄い積層体も包含するものである。
【0018】
本開示において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれか一方または両方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」のいずれか一方または両方を意味する。
【0019】
本開示において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値の範囲として含むものとする。
【0020】
＜加飾シート用粘着剤組成物＞
本組成物は、真空成形法または真空圧空成形法による基材への加飾シートの貼り付けに用いられる。基材としては、特に限定されず、様々な形状の被貼付物（例えば、三次元形状の成形品）を用いることができる。また、真空成形法および真空圧空成形法は従来公知の手法を適宜適用できる。
本組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含む。また、本組成物から形成される粘着層の３０℃以上１８０℃以下における周波数１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’は、１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下である。
本組成物は、真空成形法または真空圧空成形法による基材への加飾シートの貼り付けに用いられる。基材としては、特に限定されず、様々な形状の被貼付物（例えば、三次元形状の成形品）を用いることができる。また、真空成形法および真空圧空成形法は従来公知の手法を適宜適用できる。
本組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含む。また、本組成物から形成される粘着層の３０℃以上１８０℃以下における周波数１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’は、１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下である。
【0021】
ここで、本開示に係る加飾シート（以降、本加飾シートとも記す）は、粘着層を含み、より具体的には、例えば、表面層、加飾層および粘着層をこの順で含むことができる。
粘着層は、基材（例えば、三次元形状に成形された成形品）に加飾シートを貼り付けるための層であり、加飾シート用粘着剤組成物を（例えば、加飾フィルム上に塗布した後に）乾燥したり、紫外線を照射等して架橋したりすることで形成できる。すなわち、粘着層は、加飾シート用粘着剤組成物の固化物または架橋物であると言える。
表面層は、加飾成形品の表面となる層であり、加飾シートの分野で従来公知のものを適宜使用できる。表面層としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、フッ素樹脂およびポリ塩化ビニルなど、様々な樹脂から構成されることができる。また、表面層の露出面にエンボス加工を施してもよい。
加飾層は、加飾対象物を加飾するためのものであり、使用用途に応じて、様々な材料を用いることができる。加飾層は、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂および塩化ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことができる。また、加飾層は、任意の要素として、意匠層、バルク層、接合層等の他の層を更に含んでいてもよい。加飾シートの層数、各層の種類、配置、厚み等は、適宜選択でき、特に限定されない。
粘着層は、基材（例えば、三次元形状に成形された成形品）に加飾シートを貼り付けるための層であり、加飾シート用粘着剤組成物を（例えば、加飾フィルム上に塗布した後に）乾燥したり、紫外線を照射等して架橋したりすることで形成できる。すなわち、粘着層は、加飾シート用粘着剤組成物の固化物または架橋物であると言える。
表面層は、加飾成形品の表面となる層であり、加飾シートの分野で従来公知のものを適宜使用できる。表面層としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、フッ素樹脂およびポリ塩化ビニルなど、様々な樹脂から構成されることができる。また、表面層の露出面にエンボス加工を施してもよい。
加飾層は、加飾対象物を加飾するためのものであり、使用用途に応じて、様々な材料を用いることができる。加飾層は、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂および塩化ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことができる。また、加飾層は、任意の要素として、意匠層、バルク層、接合層等の他の層を更に含んでいてもよい。加飾シートの層数、各層の種類、配置、厚み等は、適宜選択でき、特に限定されない。
【0022】
本組成物を用いて形成される粘着層の３０℃～１８０℃における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０５Ｐａを超えることによって、適度な粘着力を有し、成形時の貼り直し性に優れた加飾シートを提供できる。貼り直し性の観点から、３０℃～１８０℃での前記貯蔵弾性率Ｇ’は、２．０×１０５Ｐａ以上であることが好ましい。
また、３０℃～１８０℃での前記貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０６Ｐａ以下であることによって、適度な粘着力を有し、高温での耐久性、塗膜外観に優れた加飾シートを提供できる。適度な粘着力を付与する観点から、３０℃～１８０℃での前記貯蔵弾性率Ｇ’は、８．０×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。
また、３０℃～１８０℃での前記貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０６Ｐａ以下であることによって、適度な粘着力を有し、高温での耐久性、塗膜外観に優れた加飾シートを提供できる。適度な粘着力を付与する観点から、３０℃～１８０℃での前記貯蔵弾性率Ｇ’は、８．０×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。
【0023】
さらに、本組成物を用いて形成される粘着層の１８０℃超２００℃以下における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’は１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下であることが好ましい。１８０℃超２００℃以下での貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０５Ｐａを超えることによって、高温での耐久性に優れた加飾シートを容易に提供できる。また、同様の観点から、１８０℃超２００℃以下での貯蔵弾性率Ｇ’は、２．０×１０５Ｐａ以上であることがより好ましい。１８０℃超２００℃以下での貯蔵弾性率Ｇ’が、１．０×１０６Ｐａ以下であることによって、高温での耐久性、塗膜外観に優れた加飾シートを容易に提供できる。また、同様の観点から、１８０℃超２００℃以下での貯蔵弾性率Ｇ’は、８．０×１０５Ｐａ以下であることがより好ましく、６．０×１０５Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【0024】
なお、上記３０℃以上１８０℃以下における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）とは、－４０℃～２００℃の温度範囲において、昇温速度１０．０℃／分、周波数１．０Ｈｚの剪断モードで、対象物（粘着層）の粘弾性測定を行ったときの、３０℃以上１８０℃以下における貯蔵弾性率を意味する。また、１８０℃超２００℃以下における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）とは、同様の測定条件で測定を行ったときの、１８０℃超２００℃以下における貯蔵弾性率を意味する。なお、加飾シート中の粘着層を測定する際には、当該加飾シートの粘着層部分を従来公知の手段で切り離して測定を行う。また、本組成物を用いて貯蔵弾性率を測定する場合は、本組成物から粘着層を形成した後に測定を行う。
【0025】
本組成物が含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）（以降、共重合体（Ａ）とも記す）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマーの混合物の全部または一部を重合して得られる共重合体である。本組成物を用いて形成される粘着層では、当該共重合体（Ａ）はさらに架橋した形態にて含有されることができる。
【0026】
共重合体（Ａ）の合成に用いる混合物中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、粘着力、および高温での耐久性の観点から、７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また、前記混合物中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、貼り直し性および高温での耐久性の観点から、９５質量％以下が好ましく、９４質量％以下がより好ましい。
【0027】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エイコサニル（メタ）アクリレート、およびヘキサコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素原子数が１～２６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【0028】
本組成物から形成される粘着層の３０～１８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’を上述した特定の範囲に調整して、成型時における常温貼り直し性および成形後の耐久性を高める観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、以下のものが好ましい。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【0029】
他成分との相溶性、他成分の分散性、基材に対する接着性、および架橋性等の調整の目的に応じて、共重合体（Ａ）の合成には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のその他のモノマーも用いることができる。
より具体的には、本組成物では、共重合体（Ａ）の合成には、酸性基含有モノマーを用いることが好ましい。酸性基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート等の酸性基を有するビニル系モノマーを用いることが好ましい。
共重合体（Ａ）の合成に用いる混合物中の酸性基含有モノマーの含有割合は、貼り直し性および高温での耐久性の観点から、５質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましい。また、酸性基含有モノマーの含有割合が５質量％以上であれば、例えば、加飾フィルムに塩化ビニル樹脂を用いた際に使用される可塑剤が本組成物に移行することを容易に防ぐこができる。
さらに、前記混合物中の酸性基含有モノマーの含有割合は、加飾フィルムへの密着性、および高温での耐久性の観点から、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
より具体的には、本組成物では、共重合体（Ａ）の合成には、酸性基含有モノマーを用いることが好ましい。酸性基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート等の酸性基を有するビニル系モノマーを用いることが好ましい。
共重合体（Ａ）の合成に用いる混合物中の酸性基含有モノマーの含有割合は、貼り直し性および高温での耐久性の観点から、５質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましい。また、酸性基含有モノマーの含有割合が５質量％以上であれば、例えば、加飾フィルムに塩化ビニル樹脂を用いた際に使用される可塑剤が本組成物に移行することを容易に防ぐこができる。
さらに、前記混合物中の酸性基含有モノマーの含有割合は、加飾フィルムへの密着性、および高温での耐久性の観点から、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
【0030】
さらに、共重合体（Ａ）に用いることができるその他のモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびスチレン等のビニル系モノマー；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、および３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、およびノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、およびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；並びに、
ポリアルキレングリコールアリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル系モノマー；
２－メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシメチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、および４－エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエーテル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、およびＮ－ビニル－３，５－モルホリンジオン等のＮ－ビニル環状アミド系モノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、およびＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；
Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ－ジ（ｔ－ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー；
Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、およびＮ－メチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー；
Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびスチレン等のビニル系モノマー；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、および３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、およびノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、およびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；並びに、
ポリアルキレングリコールアリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル系モノマー；
２－メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシメチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、および４－エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエーテル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、およびＮ－ビニル－３，５－モルホリンジオン等のＮ－ビニル環状アミド系モノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、およびＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；
Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ－ジ（ｔ－ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー；
Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、およびＮ－メチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー；
Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等。
【0031】
これらの酸性基含有モノマー以外の他のモノマーは、前記混合物中の含有割合を、合計で、例えば、０．１～１２質量％とすることができ、さらに、１～１１質量％とすることができるが、これに限定されない。酸性基含有モノマー以外の他のモノマーを上記範囲とすることで、良好な相溶性を得やすく、適度な粘弾性を容易に得やすい。
【0032】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）は、粘着層の３０℃～１８０℃における上記貯蔵弾性率Ｇ’が上述した数値範囲を満たせば、その重合形態は特に限定されない。すなわち、共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む各モノマーの交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいずれであってもよい。
例えば、ブロック共重合体は、ジブロックであってもよいし、トリブロックであってもよい。
共重合体（Ａ）の合成には、従来公知の手法を用いることができ、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法など公知の重合方法で製造することができる。また、共重合体（Ａ）の合成には、リビングラジカル重合法や活性エネルギー線重合法などの公知の重合法を適宜使用できる。その際、共重合体（Ａ）合成用のモノマー混合物には、光重合開始剤や従来公知の添加剤を含むことができる。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、Ｘ線、ガンマ線、または電子線等を用いることができる。また、紫外線の照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、ＬＥＤ等の光源を使うことができる。
例えば、ブロック共重合体は、ジブロックであってもよいし、トリブロックであってもよい。
共重合体（Ａ）の合成には、従来公知の手法を用いることができ、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法など公知の重合方法で製造することができる。また、共重合体（Ａ）の合成には、リビングラジカル重合法や活性エネルギー線重合法などの公知の重合法を適宜使用できる。その際、共重合体（Ａ）合成用のモノマー混合物には、光重合開始剤や従来公知の添加剤を含むことができる。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、Ｘ線、ガンマ線、または電子線等を用いることができる。また、紫外線の照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、ＬＥＤ等の光源を使うことができる。
【0033】
共重合体（Ａ）の各構成単位（モノマー成分）の配合割合は、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などの種々の機器を用いて特定できる。
【0034】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００，０００超であることが好ましく、５００，０００以上であることがより好ましく、７００，０００以上であることがさらに好ましい。また、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１，５００，０００以下であることが好ましく、１，３００，０００以下であることがより好ましく、１，２００，０００以下であることがさらに好ましい。
共重合体（Ａ）のＭｗが上記下限値の条件を満たす場合、成形品の加飾後に、加飾シート部分がずれ、加飾成形品の外観劣化が生じることを容易に防ぐことができる。また、共重合体（Ａ）のＭｗが上記上限値の条件を満たす場合、適度な粘度を付与しやすい。
共重合体（Ａ）のＭｗが上記下限値の条件を満たす場合、成形品の加飾後に、加飾シート部分がずれ、加飾成形品の外観劣化が生じることを容易に防ぐことができる。また、共重合体（Ａ）のＭｗが上記上限値の条件を満たす場合、適度な粘度を付与しやすい。
【0035】
なお、上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、以下の方法で特定することができる。まず、溶媒（テトラヒドロフラン；ＴＨＦ）に溶解した（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を用意し、その試料を、分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーに供する。測定装置は、例えば、島津製作所製ＧＰＣのＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」（商品名）を用いることができる。重量平均分子量の決定は、ポリスチレン換算で行う。カラムは、東ソー社製、商品名：ＧＭＨＸＬ４本、東ソー社製、商品名：ＨＸＬ－Ｈ１本を直列に連結し、流量を１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、カラム温度を４０℃とし、測定を行うことができる。
【0036】
本組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を主成分として含有することが好ましい。なお、主成分とは、対象物（ここでは、本組成物）が含む全ての成分のうち、最も配合量の多い成分のことを言う。
具体的には、本組成物の固形分１００質量％中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９０～９９質量％である。本組成物の固形分１００質量％中に（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）が７０質量％以上含まれていれば、粘着層の３０℃～１８０℃における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲内に調整しやすくなる。さらに、常温で貼り直し可能で、且つ気泡巻き込みおよび異物混入がない、適度な粘着力を容易に得ることができる。
具体的には、本組成物の固形分１００質量％中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９０～９９質量％である。本組成物の固形分１００質量％中に（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）が７０質量％以上含まれていれば、粘着層の３０℃～１８０℃における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲内に調整しやすくなる。さらに、常温で貼り直し可能で、且つ気泡巻き込みおよび異物混入がない、適度な粘着力を容易に得ることができる。
【0037】
本組成物は、共重合体（Ａ）の他に、必要に応じて、溶剤、粘着付与剤、架橋剤、共重合体（Ａ）以外の樹脂、可塑剤、シランカップリング剤、レベリング剤、無機およびまたは有機微粒子、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の任意の添加剤を含んでもよい。これら添加剤の添加量は、本開示の効果が得られる範囲で適宜選択でき、例えば、上記共重合体（Ａ）の含有量が上記範囲内を満たす範囲で適宜設定することが好ましい。
【0038】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）以外の樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、低結晶（アモルファス）ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリ酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－メタクリル酸グリシジル共重合体等のエチレン共重合体、並びに、ポリオレフィン変性ポリマー等のオレフィン系共重合体、並びに、ブタジエン系エラストマー、エステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、スチレン－ブタジエン系エラストマー、スチレン－イソプレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、並びに、熱可塑性ポリエステル、並びに、ポリアミド系共重合体等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン系樹脂、セロファン、ポリアクリロニトリル、並びに、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等のポリ塩ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。これらのその他の樹脂の含有量は、本組成物の固形分中、１０質量％未満であることが好ましい。これらの樹脂の含有量が１０質量％未満であれば、良好な相溶性が得やすく、適度な粘弾性を容易に得ることができる。
【0039】
本組成物を被貼付物に塗工する際には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）の重合時の溶剤をそのまま利用してもよく、また、更に溶剤を追加してもよく、任意の溶剤を適宜使用できる。
【0040】
溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の有機溶剤を単独、または２種以上混合して使用できる。その際、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９以上または９未満の溶剤を使用できる。
ＳＰ値が９以上の有機溶剤（ＳＰ値）としては、例えば、酢酸エチル（９．１）、酢酸ブチル（８．５）、ＩＰＡ（８．８）、ＭＥＫ（９．３）、アセトン（９．９）が挙げられる。これらの中でも、溶解性、乾燥性の観点から、ＳＰ値が９以上の有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＥＫ、ＩＰＡを用いることが好ましく、酢酸エチルを用いることがより好ましい。
ＳＰ値が９未満の有機溶剤としては、例えば、ヘキサン（７．３）、ヘプタン（７．４）、オクタン（７．５）が挙げられる。なお、ＳＰ値が９未満の有機溶剤は、ＳＰ値が９以上の有機溶剤と比較して、粘着剤組成物の粘度を低くする傾向がある。
ＳＰ値が９以上の有機溶剤（ＳＰ値）としては、例えば、酢酸エチル（９．１）、酢酸ブチル（８．５）、ＩＰＡ（８．８）、ＭＥＫ（９．３）、アセトン（９．９）が挙げられる。これらの中でも、溶解性、乾燥性の観点から、ＳＰ値が９以上の有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＥＫ、ＩＰＡを用いることが好ましく、酢酸エチルを用いることがより好ましい。
ＳＰ値が９未満の有機溶剤としては、例えば、ヘキサン（７．３）、ヘプタン（７．４）、オクタン（７．５）が挙げられる。なお、ＳＰ値が９未満の有機溶剤は、ＳＰ値が９以上の有機溶剤と比較して、粘着剤組成物の粘度を低くする傾向がある。
【0041】
本組成物には、粘着力を調整する目的で、粘着付与剤（粘着付与樹脂）を使用できる。粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂等が挙げられる。
ロジン系樹脂としては、例えば、ロジンエステル、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、ロジンフェノール樹脂、天然ロジン等が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、例えば、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、ジペンテン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、酸変性テルペン樹脂、スチレン化テルペン樹脂、およびスチレン－脂肪族炭化水素系共重合体樹脂等が挙げられる。
ロジン系樹脂としては、例えば、ロジンエステル、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、ロジンフェノール樹脂、天然ロジン等が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、例えば、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、ジペンテン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、酸変性テルペン樹脂、スチレン化テルペン樹脂、およびスチレン－脂肪族炭化水素系共重合体樹脂等が挙げられる。
【0042】
被貼付物に対する良好な粘着力を得る観点から、粘着付与剤としてはロジン系樹脂、テルペン系樹脂を用いることが好ましい。粘着付与剤は、１種単独で、または２種以上混合して用いてもよい。粘着付与剤の含有量は、本組成物の固形分中、３０質量％未満であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。粘着付与剤の含有量が３０質量％未満（より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下）であれば、良好な相溶性を得やすく、適度な粘弾性を容易に得やすく、優れた成形品外観を得やすい。
【0043】
粘着層の凝集力や高温での耐熱性、耐水性および可塑剤耐性を高める目的で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）に架橋基を持たせて、架橋剤で架橋させることができる。
架橋基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、不飽和二重結合基、エポキシ基等が挙げられる。
架橋基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、不飽和二重結合基、エポキシ基等が挙げられる。
【0044】
本組成物が含有する架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、金属キレート、アミン化合物、アクリレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、粘弾性の観点から、イソシアネート化合物、エポキシ化合物を架橋剤として用いることが好ましい。特に、本組成物から形成される粘着層の１８０℃超２００℃以下における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’を上述した特定の範囲内に調整するためには、エポキシ化合物を用いることがより好ましい。粘着層の粘弾性の観点から、架橋剤の含有量は、本組成物の固形分中、３０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。架橋剤としてのエポキシ化合物の含有量を上記範囲とすることで１５０℃までの高温環境下における密着性と、耐熱性を容易に両立することができる。
【0045】
上記エポキシ化合物としては、分子構造中にエポキシ基を含有する公知のエポキシ化合物を適宜用いることができる。エポキシ化合物は、分子内に１つのエポキシ基を有する単官能エポキシであってもよいし、分子内に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であってもよい。これらの中でも、硬化後に密な架橋構造を形成することにより、耐熱性等を付与できる多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。また、多官能エポキシ化合物は、構造中に環状構造を有する環式化合物であってもよいし、脂環式化合物であってもよい。
【0046】
上記エポキシ化合物（エポキシ系架橋剤）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エテレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシングリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル等があげられる。
【0047】
また、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、金属キレート、アミン化合物、アクリレート化合物に関しても、架橋剤として従来公知のものを適宜使用できる。
上記イソシアネート化合物（イソシアネート系架橋剤）としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリオール化合物とのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体が好ましく用いられる。さらに、イソシアネート化合物としては、特に、トリメチロールプロパンの２，４－トリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンの２，６－トリレンジイソシアネート付加物、または、それらの混合物が好ましく用いられる。
上記イソシアネート化合物（イソシアネート系架橋剤）としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリオール化合物とのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体が好ましく用いられる。さらに、イソシアネート化合物としては、特に、トリメチロールプロパンの２，４－トリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンの２，６－トリレンジイソシアネート付加物、または、それらの混合物が好ましく用いられる。
【0048】
上記アジリジン化合物（アジリジン系架橋剤）としては、例えば、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【0049】
上記金属キレート（金属キレート系架橋剤）としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。
【0050】
上記アミン化合物（アミン系架橋剤）としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
【0051】
上記アクリレート化合物（アクリレート系架橋剤）としては、例えば、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、およびトリプロピレンジアクリレート等が挙げられる。
【0052】
＜加飾シート＞
本加飾シートは、真空成形または真空圧空成形による基材への貼り付けに用いる。また、上述したように、本加飾シートは、粘着層を含み、この粘着層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含み、かつ、３０℃以上１８０℃における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下である。当該粘着層に関しては、既に説明したため、ここでは説明を省略する。
本加飾シートは、真空成形または真空圧空成形による基材への貼り付けに用いる。また、上述したように、本加飾シートは、粘着層を含み、この粘着層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含み、かつ、３０℃以上１８０℃における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下である。当該粘着層に関しては、既に説明したため、ここでは説明を省略する。
【0053】
なお、粘着剤層を有する本加飾シートの製造方法については、従来公知の方法を適宜使用でき、特に限定されない。例えば、表面層と加飾層とが形成されたシート上に、必要に応じて溶剤で希釈した本組成物を、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、ドクターコート、ロールコート、キャストコートなどによってコーティングし、塗膜を形成する。次いで、必要に応じて加熱して乾燥または硬化することにより、当該シート上に粘着剤層（固化物）を形成することができる。
なお、本組成物に含まれる共重合体（Ａ）が活性エネルギー線による架橋が必要な場合には、シート上に本組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射することにより、当該シート上に粘着剤層（架橋物）を形成することができる。その際、例えば、ベルトコンベア式の紫外線照射装置を用いて、シート上に塗工した粘着剤組成物に、紫外線照射を行って粘着剤層を得ることができる。紫外線照射量は、例えば、５００ｍＪ／ｃｍ２以上、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることができる。
本加飾シートは、常温（例えば、２５℃）において適度な粘着力を有するとともに、高温（例えば、１００～１５０℃）での接着時には優れた接着性を有し、さらに高温（例えば、１００℃）において長期間（例えば７日間）性質を維持できる。したがって、本加飾シートは、例えば、３次元表面加飾（Ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｏｖｅｒｌａｙ Ｍｅｔｈｏｄ：ＴＯＭ成型）による、航空機、自動車、建材の内外装、介護および医療分野、電化製品などの加飾に適用できる。
なお、本組成物に含まれる共重合体（Ａ）が活性エネルギー線による架橋が必要な場合には、シート上に本組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射することにより、当該シート上に粘着剤層（架橋物）を形成することができる。その際、例えば、ベルトコンベア式の紫外線照射装置を用いて、シート上に塗工した粘着剤組成物に、紫外線照射を行って粘着剤層を得ることができる。紫外線照射量は、例えば、５００ｍＪ／ｃｍ２以上、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることができる。
本加飾シートは、常温（例えば、２５℃）において適度な粘着力を有するとともに、高温（例えば、１００～１５０℃）での接着時には優れた接着性を有し、さらに高温（例えば、１００℃）において長期間（例えば７日間）性質を維持できる。したがって、本加飾シートは、例えば、３次元表面加飾（Ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｏｖｅｒｌａｙ Ｍｅｔｈｏｄ：ＴＯＭ成型）による、航空機、自動車、建材の内外装、介護および医療分野、電化製品などの加飾に適用できる。
【0054】
＜加飾構造体およびその製造方法＞
本開示に係る加飾構造体（以降、本構造体とも記す）は、基材と、前記基材の表面に配置（適用）された本加飾シートとを含む。また、本構造体は、本加飾シートを、真空成形法または真空圧空成形法により基材に配置（適用）して、前記基材と前記加飾シートとが一体化させることで形成できる。その他の部分は、従来公知の加飾構造体の製造方法の手順を適宜適用できる。
本開示に係る加飾構造体（以降、本構造体とも記す）は、基材と、前記基材の表面に配置（適用）された本加飾シートとを含む。また、本構造体は、本加飾シートを、真空成形法または真空圧空成形法により基材に配置（適用）して、前記基材と前記加飾シートとが一体化させることで形成できる。その他の部分は、従来公知の加飾構造体の製造方法の手順を適宜適用できる。
【実施例】
【0055】
次に、実施例を示して更に詳細を説明するが、本開示は、これらの例によって限定されるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。また、表中の配合量は、質量部である。なお、実施例２８は参考例である。また、実施例３、９および１１は欠番とする。
【0056】
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記す）に、窒素雰囲気下、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９４部、アクリル酸（ＡＡ）６部、酢酸エチル６５部、ＭＥＫ２０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０３部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０３部を反応溶液に添加し６時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し、酢酸エチルを加えて不揮発分４０％に調節して、重量平均分子量７０万の共重合体（Ａ－１）溶液を得た。
続いて、得られた共重合体（Ａ－１）溶液に、更に溶剤として酢酸エチル１０部を、架橋剤としてエポキシ系架橋剤、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（商品名、三菱ガス化学株式会社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン）０．６部を加えて、実施例１の加飾シート用粘着剤組成物を得た。当該組成物中の各成分の配合割合等を表１に示す。得られた組成物を以下に示す測定方法および評価方法に従い、評価した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記す）に、窒素雰囲気下、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９４部、アクリル酸（ＡＡ）６部、酢酸エチル６５部、ＭＥＫ２０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０３部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０３部を反応溶液に添加し６時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し、酢酸エチルを加えて不揮発分４０％に調節して、重量平均分子量７０万の共重合体（Ａ－１）溶液を得た。
続いて、得られた共重合体（Ａ－１）溶液に、更に溶剤として酢酸エチル１０部を、架橋剤としてエポキシ系架橋剤、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（商品名、三菱ガス化学株式会社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン）０．６部を加えて、実施例１の加飾シート用粘着剤組成物を得た。当該組成物中の各成分の配合割合等を表１に示す。得られた組成物を以下に示す測定方法および評価方法に従い、評価した。
【0057】
＜貯蔵弾性率（Ｇ’）＞
得られた加飾シート用粘着剤組成物から形成される粘着層の３０℃～２００℃における周波数１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’は、以下の方法により特定した。具体的には、まず、得られた加飾シート用粘着剤組成物を片面に離型処理が施されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の厚さが約１．０ｍｍなるよう塗布した。続いて、１０５℃で２分間乾燥させた後、当該塗膜をＰＥＴフィルムから剥がし、測定機に合わせて切り出したものを貯蔵弾性率（Ｇ’）測定用試料として使用した。
なお、加飾シート用粘着剤組成物中に紫外線架橋が必要な材料（共重合体）を含む場合は、以下のようにして、貯蔵弾性率（Ｇ’）測定用試料を作製した。すなわち、まず、加飾シート用粘着剤組成物を１．０ｍｍのギャップを持つ２つの剥離処理ＰＥＴフィルム（三菱化学株式会社製、厚さ３８μｍ）の間に塗布した。その後、紫外線を照射し架橋させて、厚さ１．０ｍｍの粘着剤層を作製し、剥離処理ＰＥＴフィルムを剥がしたものを、測定機に合わせて切り出し、貯蔵弾性率（Ｇ’）測定用試料として使用した。
得られた試料厚さ１．０ｍｍの測定用試料から、ＴＡインスツルメンツ製「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（商品名）を用いて、動的粘弾性測定法（温度範囲－５０～２００℃、昇温速度１０℃／分、周波数１．０Ｈｚ）により粘弾性データを採取した。そして、得られたデータから、３０℃～２００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を決定した。評価結果を表３に示す。なお、表３では、得られた貯蔵弾性率（Ｇ’）のうち、３０℃、１３０℃、１８０℃および２００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を記載した。
得られた加飾シート用粘着剤組成物から形成される粘着層の３０℃～２００℃における周波数１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’は、以下の方法により特定した。具体的には、まず、得られた加飾シート用粘着剤組成物を片面に離型処理が施されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の厚さが約１．０ｍｍなるよう塗布した。続いて、１０５℃で２分間乾燥させた後、当該塗膜をＰＥＴフィルムから剥がし、測定機に合わせて切り出したものを貯蔵弾性率（Ｇ’）測定用試料として使用した。
なお、加飾シート用粘着剤組成物中に紫外線架橋が必要な材料（共重合体）を含む場合は、以下のようにして、貯蔵弾性率（Ｇ’）測定用試料を作製した。すなわち、まず、加飾シート用粘着剤組成物を１．０ｍｍのギャップを持つ２つの剥離処理ＰＥＴフィルム（三菱化学株式会社製、厚さ３８μｍ）の間に塗布した。その後、紫外線を照射し架橋させて、厚さ１．０ｍｍの粘着剤層を作製し、剥離処理ＰＥＴフィルムを剥がしたものを、測定機に合わせて切り出し、貯蔵弾性率（Ｇ’）測定用試料として使用した。
得られた試料厚さ１．０ｍｍの測定用試料から、ＴＡインスツルメンツ製「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（商品名）を用いて、動的粘弾性測定法（温度範囲－５０～２００℃、昇温速度１０℃／分、周波数１．０Ｈｚ）により粘弾性データを採取した。そして、得られたデータから、３０℃～２００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を決定した。評価結果を表３に示す。なお、表３では、得られた貯蔵弾性率（Ｇ’）のうち、３０℃、１３０℃、１８０℃および２００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を記載した。
【0058】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）のＭｗは、以下の方法により測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した共重合体（Ａ）をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーに供し、Ｍｗを特定した。測定装置は島津製作所製ＧＰＣのＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」（商品名）を用いた。重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。カラムは、東ソー社製、商品名：ＧＭＨＸＬ４本、東ソー社製、商品名：ＨＸＬ－Ｈ１本を直列に連結し、流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、カラム温度は４０℃で測定を行った。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）のＭｗは、以下の方法により測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した共重合体（Ａ）をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーに供し、Ｍｗを特定した。測定装置は島津製作所製ＧＰＣのＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」（商品名）を用いた。重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。カラムは、東ソー社製、商品名：ＧＭＨＸＬ４本、東ソー社製、商品名：ＨＸＬ－Ｈ１本を直列に連結し、流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、カラム温度は４０℃で測定を行った。
【0059】
＜粘度＞
得られた加飾シート用粘着剤組成物の粘度は、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、Ｂ型粘度計を用いて６０回転／分で測定した。得られた粘度を以下の評価基準に基づき、評価した。
（評価基準）
ＡＡ：粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ未満である。
Ａ：粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上、８，０００ｍＰａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ以上、１０，０００ｍＰａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。
得られた加飾シート用粘着剤組成物の粘度は、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、Ｂ型粘度計を用いて６０回転／分で測定した。得られた粘度を以下の評価基準に基づき、評価した。
（評価基準）
ＡＡ：粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ未満である。
Ａ：粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上、８，０００ｍＰａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ以上、１０，０００ｍＰａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。
【0060】
＜貼り直し性＞
得られた加飾シート用粘着剤組成物を、片面に離型処理が施されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に乾燥後の厚さが２５μｍになるよう塗布した。続いて、１０５℃で２分間乾燥させた後、当該塗膜を市販の塩化ビニルフィルムに貼り合せたものを加飾シートとして使用した。
得られた加飾シートをＴＯＭ成形機（布施真空株式会社製、ＮＧＦ成型機）の型枠に取り付ける際の貼り直し性を以下の評価基準に基づき、評価した。
（評価基準）
ＡＡ：試料面に剥離跡が残らず、剥離音も無かった。
Ａ：試料面に剥離跡は残っていないが、剥離音があった。
Ｂ：試料面に剥離跡が部分的に残った。
Ｃ：試料面全面に剥離跡が残った。
得られた加飾シート用粘着剤組成物を、片面に離型処理が施されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に乾燥後の厚さが２５μｍになるよう塗布した。続いて、１０５℃で２分間乾燥させた後、当該塗膜を市販の塩化ビニルフィルムに貼り合せたものを加飾シートとして使用した。
得られた加飾シートをＴＯＭ成形機（布施真空株式会社製、ＮＧＦ成型機）の型枠に取り付ける際の貼り直し性を以下の評価基準に基づき、評価した。
（評価基準）
ＡＡ：試料面に剥離跡が残らず、剥離音も無かった。
Ａ：試料面に剥離跡は残っていないが、剥離音があった。
Ｂ：試料面に剥離跡が部分的に残った。
Ｃ：試料面全面に剥離跡が残った。
【0061】
＜成型後の塗膜外観＞
上記＜貼り直し性＞と同じ方法で作製した加飾シートをＴＯＭ成形機（布施真空株式会社製、ＮＧＦ成型機）の型枠に取り付けた後、枠内に１０ｃｍ×７ｃｍ×厚み５ｍｍのＡＢＳ樹脂板をセットした。
その後、１３０℃でＡＢＳ樹脂板を加飾シートで覆うように成形し、成型物を得た。
この成形物の表面状態について以下の評価基準に基づき、評価した。
（評価基準）
ＡＡ：欠点の発生なし
Ａ：１個以上５個未満の欠点発生
Ｂ：５個以上９個以下の欠点発生
Ｃ：１０個以上の欠点発生
上記＜貼り直し性＞と同じ方法で作製した加飾シートをＴＯＭ成形機（布施真空株式会社製、ＮＧＦ成型機）の型枠に取り付けた後、枠内に１０ｃｍ×７ｃｍ×厚み５ｍｍのＡＢＳ樹脂板をセットした。
その後、１３０℃でＡＢＳ樹脂板を加飾シートで覆うように成形し、成型物を得た。
この成形物の表面状態について以下の評価基準に基づき、評価した。
（評価基準）
ＡＡ：欠点の発生なし
Ａ：１個以上５個未満の欠点発生
Ｂ：５個以上９個以下の欠点発生
Ｃ：１０個以上の欠点発生
【0062】
＜成型後の耐久性＞
上記＜成形後の塗膜外観＞と同じ方法で作製した成型物を成形してから、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨで２４時間放置した。その後、得られた成型物表面に５ｃｍ長さの切り込みを十字に入れ、高温（１００℃および１５０℃）でそれぞれ１６８時間放置した後、加飾シートの浮きやズレについて以下の評価基準に基づき、評価した。
（評価基準）
ＡＡ：浮きおよび剥がれがない、あるいは浮きおよび剥がれはなかったものの１ｍｍ未満のズレが発生。
Ａ：浮きおよび剥がれはなかったものの、１ｍｍ超３ｍｍ未満のズレが発生
Ｂ：浮きおよび剥がれはなかったものの、３ｍｍ超１０ｍｍ未満のズレが発生
Ｃ：浮きおよび剥がれのいずれかまたは両方が発生
上記＜成形後の塗膜外観＞と同じ方法で作製した成型物を成形してから、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨで２４時間放置した。その後、得られた成型物表面に５ｃｍ長さの切り込みを十字に入れ、高温（１００℃および１５０℃）でそれぞれ１６８時間放置した後、加飾シートの浮きやズレについて以下の評価基準に基づき、評価した。
（評価基準）
ＡＡ：浮きおよび剥がれがない、あるいは浮きおよび剥がれはなかったものの１ｍｍ未満のズレが発生。
Ａ：浮きおよび剥がれはなかったものの、１ｍｍ超３ｍｍ未満のズレが発生
Ｂ：浮きおよび剥がれはなかったものの、３ｍｍ超１０ｍｍ未満のズレが発生
Ｃ：浮きおよび剥がれのいずれかまたは両方が発生
【0063】
［実施例２～３０、比較例１～８］
加飾シート用粘着剤組成物中に含有させる（メタ）アクリル酸アルキルエステルならび添加剤（粘着付与剤および架橋剤）の種類や量を、表１および表２に記載する内容に変更した以外は、実施例１と同様にして加飾シート用粘着剤組成物を得た。得られた組成物を上述した測定方法および評価方法に従い、評価した。評価結果を表３および表４に示す。
加飾シート用粘着剤組成物中に含有させる（メタ）アクリル酸アルキルエステルならび添加剤（粘着付与剤および架橋剤）の種類や量を、表１および表２に記載する内容に変更した以外は、実施例１と同様にして加飾シート用粘着剤組成物を得た。得られた組成物を上述した測定方法および評価方法に従い、評価した。評価結果を表３および表４に示す。
【0064】
表１および表２に記載した材料の略称は下記の通りである。
［（メタ）アクリル酸アルキルエステル］
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
［酸性基含有モノマー］
ＡＡ：アクリル酸
［その他のモノマー］
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
［粘着付与剤］
Ｔ－１３０：ヤスハラケミカル株式会社製、テルペン系粘着付与剤
Ｄ－１２５：荒川化学工業株式会社製、ロジン系粘着付与剤
［架橋剤］
ｔｅｔｒａｄＸ：エポキシ系架橋剤、商品名：ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学株式会社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン）
ｔｅｔｒａｄＣ：エポキシ系架橋剤、商品名：ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学株式会社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３―ビスアミノメチルシクロヘキサン）
ＴＤＩ－ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
［（メタ）アクリル酸アルキルエステル］
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
［酸性基含有モノマー］
ＡＡ：アクリル酸
［その他のモノマー］
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
［粘着付与剤］
Ｔ－１３０：ヤスハラケミカル株式会社製、テルペン系粘着付与剤
Ｄ－１２５：荒川化学工業株式会社製、ロジン系粘着付与剤
［架橋剤］
ｔｅｔｒａｄＸ：エポキシ系架橋剤、商品名：ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学株式会社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン）
ｔｅｔｒａｄＣ：エポキシ系架橋剤、商品名：ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学株式会社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３―ビスアミノメチルシクロヘキサン）
ＴＤＩ－ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】
【0067】
【表3】
【0068】
【表4】
【0069】
表１～４に示すように、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含み、粘着層の３０℃以上１８０℃以下における貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下である実施例１～３０による組成物は、以下の性質を有していた。すなわち、本組成物は、貼り直し性、高温での耐久性および成形品の外観に優れていた。
なお、実施例１～３０による組成物から形成される粘着層の３０℃～１８０℃における周波数１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’はいずれも１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下の範囲内であった。また、実施例１～７、９～１６、２７、２９による組成物から形成される粘着層の３０℃～２００℃における周波数１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’はいずれも１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下の範囲内であった。
以上のように優れた性質を有する本組成物は、例えば、航空機、自動車、鉄道、建材の内外装、介護および医療分野、電化製品などの加飾に好適に使用でき、その使用用途は特に限定されない。
なお、実施例１～３０による組成物から形成される粘着層の３０℃～１８０℃における周波数１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’はいずれも１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下の範囲内であった。また、実施例１～７、９～１６、２７、２９による組成物から形成される粘着層の３０℃～２００℃における周波数１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’はいずれも１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下の範囲内であった。
以上のように優れた性質を有する本組成物は、例えば、航空機、自動車、鉄道、建材の内外装、介護および医療分野、電化製品などの加飾に好適に使用でき、その使用用途は特に限定されない。
【要約】
【課題】真空成形法または真空圧空成形法を用いた成形品の加飾において、高温での耐久性、加熱前の貼り直し性に優れ、成形品に優れた外観を付与できる、加飾シート用粘着剤組成物、加飾シート、加飾構造体およびその製造方法の提供。
【解決手段】真空成形法または真空圧空成形法による基材への加飾シートの貼り付けに用いる加飾シート用粘着剤組成物であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含み、前記加飾シート用粘着剤組成物の固化物または架橋物である粘着層の３０℃以上１８０℃以下における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’は、１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下である加飾シート用粘着剤組成物。ならびに、それを用いた加飾シート、加飾構造体および加飾構造体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】真空成形法または真空圧空成形法による基材への加飾シートの貼り付けに用いる加飾シート用粘着剤組成物であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含み、前記加飾シート用粘着剤組成物の固化物または架橋物である粘着層の３０℃以上１８０℃以下における１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’は、１．０×１０５Ｐａ超１．０×１０６Ｐａ以下である加飾シート用粘着剤組成物。ならびに、それを用いた加飾シート、加飾構造体および加飾構造体の製造方法。
【選択図】なし