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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-12
(45)【発行日】2023-09-21
(54)【発明の名称】正極合剤、正極および二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20230913BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230913BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230913BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/62 Z
H01M4/525
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022073386
(22)【出願日】2022-04-27
(65)【公開番号】P2022173102
(43)【公開日】2022-11-17
【審査請求日】2022-04-27
(31)【優先権主張番号】P 2021079024
(32)【優先日】2021-05-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】市瀬 佑磨
(72)【発明者】
【氏名】山崎 穣輝
(72)【発明者】
【氏名】細田 千紘
(72)【発明者】
【氏名】新井 佳奈子
(72)【発明者】
【氏名】下岡 俊晴
【審査官】井上 能宏
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－０４８９１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０２８８９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０７９７１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１５８９６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１１９１６６９３（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１７０５５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１７５３２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１２０４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０３２７７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０７８４４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８９８７７５２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０４６１８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０５７６０６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリビニリデンフルオライド（Ａ）、一般式（Ｃ）：ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．７、ｙは、０．９≦ｙ≦２．０であり、Ｍは金属原子（但しＬｉおよびＮｉを除く）を表す）で表される正極活物質（Ｃ）、および、
添加剤（Ｄ）を含有する正極合剤であって、
ポリビニリデンフルオライド（Ａ）が、
（Ａ１）ビニリデンフルオライド単位のみを含有する重合体、
（Ａ３）ビニリデンフルオライド単位および極性基含有単量体単位を含有する重合体、
ならびに、
（Ａ４）ビニリデンフルオライド単位、フッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を除く）および極性基含有単量体単位を含有する重合体
からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記添加剤（Ｄ）が、
ジケトン化合物（１）、
有機リン化合物（３）、
含硫黄化合物（４）、
アミノカーボネート化合物（５）、および、
カルボン酸（６）（ただし、アミノカーボネート化合物（５）を除く）
からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記ジケトン化合物（１）が、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、アセチルアセトンおよび３，５－ヘプタンジオンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記有機リン化合物（３）が、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンおよびトリエチルホスフィンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記含硫黄化合物（４）が、１，３－プロパンスルトンであり、
前記アミノカーボネート化合物（５）が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、および、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記カルボン酸（６）が、酒石酸であり、
前記添加剤（Ｄ）の含有量が、前記ポリビニリデンフルオライド（Ａ）および前記正極活物質（Ｃ）の合計質量に対して、０．００１～５質量％である
ことを特徴とする正極合剤。
【請求項2】
ポリビニリデンフルオライド（Ａ）が、（Ａ３）ビニリデンフルオライド単位および極性基含有単量体単位を含有する重合体、ならびに、
（Ａ４）ビニリデンフルオライド単位、フッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を除く）および極性基含有単量体単位を含有する重合体
からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の正極合剤。
【請求項3】
ポリビニリデンフルオライド（Ａ４）が含有する前記フッ素化単量体単位が、ヘキサフルオロプロピレン単位、フルオロアルキルビニルエーテル単位、クロロトリフルオロエチレン単位および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の正極合剤。
【請求項4】
有機溶剤をさらに含有する請求項１または２に記載の正極合剤。
【請求項5】
請求項１または２に記載の正極合剤から形成される正極。
【請求項6】
請求項５に記載の正極を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、正極合剤、正極および二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
二次電池の正極を形成するために用いる正極合剤には、正極の生産性の観点から、調製後の粘度変化が小さいという特性が求められている。たとえば、特許文献１では、合剤調製してから２４時間経過しても、粘度変化が小さい電極合剤として、粉末電極材料、結着剤、及び、有機溶剤を含む電極合剤であって、前記結着剤は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位及びテトラフルオロエチレンに基づく重合単位からなる含フッ素重合体、並びに、ポリビニリデンフルオライドを含有し、前記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を全重合単位に対して８０．０～９０．０モル％含み、前記ポリビニリデンフルオライドは、数平均分子量が１５００００～１４０００００であることを特徴とする電極合剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１３／１７６０９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、二次電池の高容量化、高電圧化のために、Ｎｉを高い割合で含有する正極活物質を用いる場合であっても、また、調製から長時間が経過した後であっても、粘度がより一層変化しにくい正極合剤であって、しかも、密度が高い正極を形成でき、初期充放電効率が高い電池を得ることができる正極合剤が望まれている。
【0005】
本開示では、Ｎｉを高い割合で含有する正極活物質を含むにも関わらず、調製から長時間が経過した後であっても、粘度が上昇しにくく、密度が高い正極を形成でき、初期充放電効率が高い電池を得ることができる正極合剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示によれば、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）、
一般式（Ｃ）：ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．７、ｙは、０．９≦ｙ≦２．０であり、Ｍは金属原子（但しＬｉおよびＮｉを除く）を表す）で表される正極活物質（Ｃ）、および、添加剤（Ｄ）を含有する正極合剤であって、
ポリビニリデンフルオライド（Ａ）が、（Ａ１）ビニリデンフルオライド単位のみを含有する重合体、（Ａ３）ビニリデンフルオライド単位および極性基含有単量体単位を含有する重合体、ならびに、（Ａ４）ビニリデンフルオライド単位、フッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を除く）および極性基含有単量体単位を含有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記添加剤（Ｄ）が、一般式（１）で表されるジケトン化合物（１）、一般式（２）で表されるアミン化合物（２）、有機リン化合物（３）、含硫黄化合物（４）、一般式（５）で表されるアミノカーボネート化合物（５）、カルボン酸（６）（ただし、アミノカーボネート化合物（５）を除く）、および、オキサラト錯体化合物（７）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする正極合剤が提供される。
一般式（Ｃ）：ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．７、ｙは、０．９≦ｙ≦２．０であり、Ｍは金属原子（但しＬｉおよびＮｉを除く）を表す）で表される正極活物質（Ｃ）、および、添加剤（Ｄ）を含有する正極合剤であって、
ポリビニリデンフルオライド（Ａ）が、（Ａ１）ビニリデンフルオライド単位のみを含有する重合体、（Ａ３）ビニリデンフルオライド単位および極性基含有単量体単位を含有する重合体、ならびに、（Ａ４）ビニリデンフルオライド単位、フッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を除く）および極性基含有単量体単位を含有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記添加剤（Ｄ）が、一般式（１）で表されるジケトン化合物（１）、一般式（２）で表されるアミン化合物（２）、有機リン化合物（３）、含硫黄化合物（４）、一般式（５）で表されるアミノカーボネート化合物（５）、カルボン酸（６）（ただし、アミノカーボネート化合物（５）を除く）、および、オキサラト錯体化合物（７）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする正極合剤が提供される。
【0007】
一般式（１）：
（式中、Ｒ１１およびＲ１３は、独立に、ヘテロ原子またはカルボニル基を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表し、Ｒ１２は２価の炭化水素基または２価のヘテロ原子を表し、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）
【化1】
【0008】
一般式（２）：
（式中、Ｒ２１は単結合または２価の有機基を表す。Ｘ２１～Ｘ２４は、独立に、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または、スルホニル基を介して窒素原子と結合していてもよいアリール基を表す。Ｘ２１およびＸ２３はそれぞれが結合して環を形成してもよく、Ｘ２２およびＸ２４はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）
【化2】
【0009】
一般式（５）：
（式中、Ｒ５１は、有機基を表し、Ｒ５２は単結合またはアルキレン基を表し、Ｘ５２は－ＯＨまたは－ＣＯＯＺ５２（Ｚ５２は水素原子またはアルカリ金属）を表し、Ｒ５３は、単結合またはアルキレン基を表し、Ｘ５３は、－Ｈ、－ＯＨまたは－ＣＯＯＺ５３（Ｚ５３は水素原子またはアルカリ金属）を表し、ｂは１または２を表す。）
【化3】
【発明の効果】
【0010】
本開示によれば、Ｎｉを高い割合で含有する正極活物質を含むにも関わらず、調製から長時間が経過した後であっても、粘度が上昇しにくく、密度が高い正極を形成でき、初期充放電効率が高い電池を得ることができる正極合剤を提供することができる。さらに、この正極合剤は、驚くべきことに同じ線圧でプレスした場合でも、従来の正極合剤よりも正極活物質がより詰まりやすく、密度が高い電極を作製できる。加えて、この正極合剤を用いることにより、初期充放電効率に優れたリチウムイオン二次電池を作製できる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【0012】
本開示の正極合剤は、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）、正極活物質（Ｃ）、および、添加剤（Ｄ）を含有する。
【0013】
ポリビニリデンフルオライド（Ａ）
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）（Ａ）は、（Ａ１）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位のみを含有する重合体、（Ａ３）ＶｄＦ単位および極性基含有単量体単位を含有する重合体、ならびに、（Ａ４）ＶｄＦ単位、フッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を除く）および極性基含有単量体単位を含有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種である。
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）（Ａ）は、（Ａ１）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位のみを含有する重合体、（Ａ３）ＶｄＦ単位および極性基含有単量体単位を含有する重合体、ならびに、（Ａ４）ＶｄＦ単位、フッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を除く）および極性基含有単量体単位を含有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種である。
【0014】
ＰＶｄＦ（Ａ１）は、単量体単位として、ＶｄＦ単位のみを含有する重合体であるが、ＰＶｄＦ（Ａ１）には、主鎖末端に、重合開始剤、連鎖移動剤などに由来する構造を有する重合体も含まれる。
【0015】
ＰＶｄＦ（Ａ３）および（Ａ４）のＶｄＦ単位の含有量は、正極合剤層と集電体との優れた密着性を得ることができることから、全単量体単位に対して、好ましくは８４．００～９９．９９９モル％であり、より好ましくは９０．０モル％以上であり、さらに好ましくは９２．０モル％以上であり、特に好ましくは９５．０モル％以上であり、最も好ましくは９７．００モル％以上であり、より好ましくは９９．９９モル％以下、さらに好ましくは９９．８９９モル％以下、尚さらに好ましくは９９．７０モル％以下、特に好ましくは９９．４９モル％以下、最も好ましくは９９．２０モル％以下である。
【0016】
本明細書において、ＰＶｄＦ（Ａ）の組成は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。
【0017】
ＰＶｄＦ（Ａ４）が含有する上記フッ素化単量体単位は、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位とは異なるフッ素化単量体単位であり、好ましくは、極性基を有しない単量体単位である。上記フッ素化単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン等が挙げられ、なかでも、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル、ＨＦＰおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0018】
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体などがあげられる。なかでも、ＰＡＶＥが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0019】
ＰＶｄＦ（Ａ４）における上記フッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１０～８．００モル％であり、より好ましくは０．５０～５．００モル％である。
【0020】
ＰＶｄＦ（Ａ３）およびＰＶｄＦ（Ａ４）は、上記極性基含有単量体単位に含まれる極性基を有し、これによって、正極合剤層と集電体との優れた密着性が得られる。上記極性基としては、極性を有する官能基であれば特に限定されないが、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。
【0021】
上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：－ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
【0022】
上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。
【0023】
本明細書において、ＰＶｄＦ（Ａ）における極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。
【0024】
ＰＶｄＦ（Ａ３）およびＰＶｄＦ（Ａ４）が含有する上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；等が挙げられる。なお、本開示において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸のいずれかを意味し、アクリル酸およびメタクリル酸の混合物であってもよい。その他の化合物名中の「（メタ）」も同様に解釈される。
【0025】
ＰＶｄＦ（Ａ３）およびＰＶｄＦ（Ａ４）が含有する上記極性基含有単量体としては、なかでも、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アルキリデンマロン酸エステル、ビニルカルボキシアルキルエーテル、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステルおよび不飽和二塩基酸のモノエステルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸、アルキリデンマロン酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステルおよび不飽和二塩基酸のモノエステルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0026】
ＰＶｄＦ（Ａ３）およびＰＶｄＦ（Ａ４）における上記極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．００１～８．０モル％であり、より好ましくは０．０１～５．０モル％であり、さらに好ましくは０．３０～３．０モル％である。
【0027】
ＰＶｄＦ（Ａ３）において、ＶｄＦ単位および上記極性基含有単量体単位の含有割合は、モル比で、好ましくは（９２．００～９９．９９９）／（０．００１～８．００）であり、より好ましくは（９５．００～９９．９９）／（０．０１～５．００）であり、さらに好ましくは（９７．００～９９．７０）／（０．３０～３．００）である。
【0028】
ＰＶｄＦ（Ａ４）において、ＶｄＦ単位、上記フッ素化単量体単位および上記極性基含有単量体単位の含有割合は、モル比で、好ましくは（８４．００～９９．８９９）／（０．１０～８．００）／（０．００１～８．００）であり、より好ましくは（９０．００～９９．４９）／（０．５０～５．００）／（０．０１～５．００）であり、さらに好ましくは（９２．００～９９．２０）／（０．５０～５．００）／（０．３０～３．００）である。
【0029】
ＰＶｄＦ（Ａ３）およびＰＶｄＦ（Ａ４）は、非フッ素化単量体単位を含有してもよい。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【0030】
ＰＶｄＦ（Ａ）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは２０００００～２４０００００であり、より好ましくは４０００００以上、さらに好ましくは６０００００以上であり、より好ましくは２２０００００以下、さらに好ましくは２００００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
【0031】
ＰＶｄＦ（Ａ）の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは７００００～１２０００００であり、より好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１１０００００以下である。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
【0032】
ＰＶｄＦ（Ａ）の融点は、好ましくは１００～２４０℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。
【0033】
ＰＶｄＦ（Ａ）は、例えば、ＶｄＦおよび上記極性基含有単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【0034】
本開示の正極合剤において、ＰＶｄＦ（Ａ）の含有量は、上記正極合剤に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。ＰＶｄＦ（Ａ）の含有量を上記範囲とすることにより、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られる。
【0035】
本開示の正極合剤は、ＰＶｄＦ（Ａ）の他に、その他の重合体を含んでいてもよい。その他の重合体としては、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられる。
【0036】
正極活物質（Ｃ）
正極活物質（Ｃ）は、一般式（Ｃ）：ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．７、ｙは、０．９≦ｙ≦２．０であり、Ｍは金属原子（但しＬｉおよびＮｉを除く）を表す。）で表される。本開示の正極合剤は、このようにＮｉを多く含有する正極合剤を含有することから、二次電池の高容量化に有益である。従来の技術では、Ｎｉを多く含有する正極合剤を用いると、正極合剤の粘度の上昇を十分に抑制できなかったが、本開示によれば、正極合剤の粘度の上昇を十分に抑制することができるので、二次電池の高容量化と、二次電池の生産性の向上とを両立できる。
正極活物質（Ｃ）は、一般式（Ｃ）：ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．７、ｙは、０．９≦ｙ≦２．０であり、Ｍは金属原子（但しＬｉおよびＮｉを除く）を表す。）で表される。本開示の正極合剤は、このようにＮｉを多く含有する正極合剤を含有することから、二次電池の高容量化に有益である。従来の技術では、Ｎｉを多く含有する正極合剤を用いると、正極合剤の粘度の上昇を十分に抑制できなかったが、本開示によれば、正極合剤の粘度の上昇を十分に抑制することができるので、二次電池の高容量化と、二次電池の生産性の向上とを両立できる。
【0037】
一般式（Ｃ）おいて、Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等が挙げられる。Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属、または、上記遷移金属と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属との組み合わせが好ましい。
【0038】
正極活物質（Ｃ）としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられ、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0039】
正極活物質（Ｃ）に加えて異なる正極活物質を組み合わせて用いてもよい。異なる正極活物質として具体的には、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２等が挙げられる。
【0040】
また、正極活物質（Ｃ）として、正極活物質（Ｃ）の表面に、主体となる正極活物質（Ｃ）を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【0041】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質（Ｃ）に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質（Ｃ）に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質（Ｃ）表面に付着させることができる。
【0042】
表面付着物質の量としては、正極活物質（Ｃ）に対して質量で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質（Ｃ）表面での非水電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【0043】
正極活物質（Ｃ）粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、なかでも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【0044】
正極活物質（Ｃ）のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質（Ｃ）のタップ密度が上記下限を下回ると、正極活物質（Ｃ）層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電剤やＰＶｄＦ（Ａ）の必要量が増加し、正極合剤層への正極活物質（Ｃ）の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い正極活物質（Ｃ）を用いることにより、高密度の正極合剤層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極合剤層内における非水電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３以下である。
【0045】
正極活物質（Ｃ）のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【0046】
正極活物質（Ｃ）の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち正極活物質（Ｃ）と導電剤やＰＶｄＦ（Ａ）等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質（Ｃ）を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることもできる。
【0047】
なお、本開示におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
【0048】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質（Ｃ）の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【0049】
正極活物質（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、通常０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、通常４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極合剤の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
【0050】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、（株）大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
【0051】
正極活物質（Ｃ）の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【0052】
なお、正極活物質（Ｃ）は１種を単独で用いてもよく、異なる組成または異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【0053】
本開示の正極合剤において、ＰＶｄＦ（Ａ）と正極活物質（Ｃ）との質量比は、より一層密度が高い正極を形成でき、初期充放電効率がより一層高い電池を得られることから、好ましくは０．０１／９９．９９～１０／９０であり、より好ましくは０．５／９９．５～４／９６であり、さらに好ましくは１／９９～３／９７である。
【0054】
添加剤（Ｄ）
本開示の正極合剤は、ジケトン化合物（１）、アミン化合物（２）、有機リン化合物（３）、含硫黄化合物（４）、アミノカーボネート化合物（５）、カルボン酸（６）、および、オキサラト錯体化合物（７）からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を含有する。
本開示の正極合剤は、ジケトン化合物（１）、アミン化合物（２）、有機リン化合物（３）、含硫黄化合物（４）、アミノカーボネート化合物（５）、カルボン酸（６）、および、オキサラト錯体化合物（７）からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を含有する。
【0055】
ジケトン化合物（１）
ジケトン化合物（１）は、一般式（１）で表される。
一般式（１）：
（式中、Ｒ１１およびＲ１３は、独立に、ヘテロ原子またはカルボニル基を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表し、Ｒ１２は２価の炭化水素基または２価のヘテロ原子を表し、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）
ジケトン化合物（１）は、一般式（１）で表される。
一般式（１）：
【化4】
【0056】
一般式（１）において、Ｒ１１およびＲ１３の炭化水素基が含み得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子またはハロゲン原子が好ましい。Ｒ１２が含み得る２価のヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
【0057】
一般式（１）において、Ｒ１１およびＲ１３としては、独立に、炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状の非フッ素化アルキル基、炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基、アリール基、チエニル基、フリル基、Ｒ１１およびＲ１３が結合して形成されるビニレン基、または、Ｒ１１およびＲ１３が結合して形成される炭素数２～６の直鎖状もしくは分岐鎖状の非フッ素化アルキレン基が好ましく、炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状の非フッ素化アルキル基または炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基がより好ましい。
【0058】
一般式（１）において、Ｒ１２としては、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基または酸素原子が好ましい。
【0059】
また、一般式（１）において、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれが結合して環を形成してもよい。そのような環としては、Ｒ１１およびＲ１２、ならびに、これらが結合するカルボニル基とともに形成された炭素数３～７の脂肪族環、または、これらが結合するカルボニル基とともに形成されており、さらに別のカルボニル基を含有する置換もしくは非置換の含酸素複素環が好ましい。
【0060】
ジケトン化合物（１）としては、アセチルアセトン、２－アセチルシクロペンタノン、２－アセチルシクロヘキサノン、１，３－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－（４－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン、１－（４－ブロモフェニル）－１，３－ブタンジオン、３－クロロアセチルアセトン、６－メチル－２，４－ヘプタンジオン、１－（４－クロロフェニル）－４，４，４－トリフルオロ－１，３－ブタンジオン、デヒドロ酢酸、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン、２，２－ジメチル－６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロ－３，５－オクタンジオン、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、１－（４－フルオロフェニル）－４，４，４－トリフルオロ－１，３－ブタンジオン、２－フロイルトリフルオロアセトン、無水マレイン酸、無水コハク酸等が挙げられる。
【0061】
ジケトン化合物（１）としては、なかでも、正極合剤の粘度の上昇を一層抑制できることから、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、アセチルアセトン、３，５－ヘプタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトンおよびトリフルオロアセチルアセトンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0062】
アミン化合物（２）
アミン化合物（２）は、一般式（２）で表される。
一般式（２）：
（式中、Ｒ２１は単結合または２価の有機基を表す。Ｘ２１～Ｘ２４は、独立に、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアミノアルキル基、または、スルホニル基を介して窒素原子と結合していてもよいアリール基を表す。Ｘ２１およびＸ２３はそれぞれが結合して環を形成してもよく、Ｘ２２およびＸ２４はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）
アミン化合物（２）は、一般式（２）で表される。
一般式（２）：
【化5】
【0063】
一般式（２）において、２価の有機基としては、水素原子の一部がアリール基により置換されていてもよい、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、または、炭素数５～８のシクロアルキレン基が好ましい。
【0064】
一般式（２）において、Ｘ２１～Ｘ２４のアルキル基としては、炭素数１～８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｘ２１～Ｘ２４のアミノアルキル基としては、炭素数１～８の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基が好ましい。Ｘ２１～Ｘ２４のアリール基としては、スルホニル基を介して窒素原子と結合していてもよい、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基またはトリメチルフェニル基が好ましい。
【0065】
一般式（２）におけるＸ２１～Ｘ２４としては、水素原子または置換もしくは非置換のアミノアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～８のアミノアルキル基がより好ましい。
【0066】
また、一般式（２）において、Ｘ２１およびＸ２３はそれぞれが結合して環を形成してもよく、Ｘ２２およびＸ２４はそれぞれが結合して環を形成してもよい。そのような環としては、これらが結合する２つの窒素原子およびＲ２１とともに形成される含窒素複素環が好ましい。
【0067】
アミン化合物（２）としては、（Ｒ，Ｒ）－Ｎ－（２－アミノ－１，２－ジフェニルエチル）－ｐ－トルエンスルホンアミド、（Ｓ，Ｓ）－Ｎ－（２－アミノ－１，２－ジフェニルエチル）－ｐ－トルエンスルホンアミド、（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ビス（２－ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ビス（２－ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジエチレントリアミン、（１Ｒ，２Ｒ）－（－）－１，２－シクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）－（＋）－１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）－（－）－１，２－ジフェニルエチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）－（＋）－１，２－ジフェニルエチレンジアミン、（Ｒ，Ｒ）－（－）－２，３－ジメトキシ－１，４－ビス（ジメチルアミノ）ブタン、（Ｓ，Ｓ）－（＋）－２，３－ジメトキシ－１，４－ビス（ジメチルアミノ）ブタン、（１Ｒ，２Ｒ）－（－）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）－（＋）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３，３－ジメチルブチル）シクロヘキサン－１，２－ジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３，３－ジメチルブチル）シクロヘキサン－１，２－ジアミン、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【0068】
アミン化合物（２）としては、なかでも、正極合剤の粘度の上昇を一層抑制できることから、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0069】
有機リン化合物（３）
有機リン化合物（３）は、少なくとも１つの炭素原子－リン原子の結合を含む化合物である。有機リン化合物（３）としては、有機リン化合物（３）（ただし、オキサラト錯体化合物（７）を除く）が好ましく、ホスフィン化合物がより好ましい。
有機リン化合物（３）は、少なくとも１つの炭素原子－リン原子の結合を含む化合物である。有機リン化合物（３）としては、有機リン化合物（３）（ただし、オキサラト錯体化合物（７）を除く）が好ましく、ホスフィン化合物がより好ましい。
【0070】
有機リン化合物（３）としては、一般式（３－１）または一般式（３－２）で表される化合物が挙げられる。
一般式（３－１）：
一般式（３－１）：
【化6】
【0071】
一般式（３－２）：
（式（３－１）および式（３－２）中、ａは１または２を表す。Ｒ３１は、水素原子、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の、置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換のメタロセニル基、または、置換もしくは非置換の複素環基を表す。Ｒ３２およびＲ３３は、独立に、アルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の複素環基、または、アリール基を表す。ａが２の場合、２つずつ存在するＲ３２およびＲ３３は、同一であっても異なっていてもよい。）
【化7】
【0072】
一般式（３－１）または一般式（３－２）で表される化合物は、ハロゲン化物アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン等のアニオンとともに、塩を形成することもできる。
【0073】
一般式（３－１）および一般式（３－２）において、炭化水素基は、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含むこともできる。上記炭化水素基の炭素数は、１～４０であってよい。
【0074】
一般式（３－１）および一般式（３－２）において、アルキル基の炭素数は、１～３０であってよい。シクロアルキル基の炭素数は３～８であってよい。アリール基としては、アルキル基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトリル基、アルコキシ基またはスルホ基で置換されていてもよいフェニル基が好ましい。
【0075】
リン原子を１つ有する有機リン化合物（３）としては、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１，３，２－ジアザホスホリジン２－オキシド、（２－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、２－ブテニル（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（１－メチル－２，２－ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（１－メチル－２，２－ジフェニルシクロプロピル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（１，１－ジフェニル－１－プロペン－２－イル）ホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン－３－スルホン酸ナトリウム、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、メチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ジフェニル－２－ピリジルホスフィン、４－（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、（Ｒ）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－［（Ｓ）－２－（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｓ）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－［（Ｒ）－２－（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、ジフェニルプロピルホスフィン、（Ｒ）－（＋）－２－ジフェニルホスフィノ－２’－メトキシ－１，１’－ビナフチル、２－（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、４－（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、（Ｓ）－１－（ジフェニルホスフィノ）－２－［（Ｓ）－４－イソプロピルオキサゾリン－２－イル］フェロセン、１－［２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェニル］－３，５－ジフェニル－１Ｈ－ピラゾール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、（４－ジメチルアミノフェニル）ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、２－（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、ジ－１－アダマンチルホスフィン、３－（ジフェニルホスフィノ）－１－プロピルアミン、２－（ジフェニルホスフィノ）ベンゾニトリル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル、ジシクロヘキシル（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、メトキシメチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィン、１－メチル－１－［４－（ジフェニルホスフィノ）ベンジル］ピロリジニウムブロミド、（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィン、１，２，３，４，５－ペンタフェニル－１’－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、トリブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｍ－トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩、トリ（２－チエニル）ホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン－３，３’，３”－トリスルホン酸トリナトリウム塩、トリシクロペンチルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート、トリス（４－フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（１，１－ジフェニル－１－プロペン－２－イル）ホスフィン等が挙げられる。
【0076】
リン原子を２つ有する有機リン化合物（３）としては、（２Ｓ，３Ｓ）－（＋）－１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）－２，３－Ｏ－イソプロピリデン－２，３－ブタンジオール、（２Ｒ，３Ｒ）－（－）－１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）－２，３－Ｏ－イソプロピリデン－２，３－ブタンジオール、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（Ｓ）－（－）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、（Ｒ）－（＋）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、１，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、トランス－１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｓ，Ｓ）－１，２－ビス［（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィノ］エタンビス（ボラン）、（±）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、（２Ｓ，３Ｓ）－（－）－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン、１，１’－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、４，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、（Ｒ，Ｒ）－１，２－ビス［（２－メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン、（Ｓ，Ｓ）－１，２－ビス［（２－メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン、（Ｒ，Ｒ’’）－２，２’’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’’－ビフェロセン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２－ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、（２Ｒ，３Ｒ）－（－）－２，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン、（２Ｓ，３Ｓ）－（＋）－２，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン、１，８－ビス（ジフェニルホスフィノ）ナフタレン、１，３－ビス［（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）オキシ］ベンゼン、４，５－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン、（Ｒ，Ｒ）－（－）－２，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン、（Ｓ，Ｓ）－（＋）－２，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン、Ｎ，Ｎ－ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミン、（Ｒ）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－［（Ｓ）－１’，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｓ）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－［（Ｒ）－１’，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン等が挙げられる。
【0077】
また、有機リン化合物（３）としては、一般式（３－１）で表される化合物が好ましい。さらに、一般式（３－１）において、ａが１であって、Ｒ３１～Ｒ３３が、独立に、炭素数１～４のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基である化合物、および、ａが２であって、Ｒ３１が炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ３２～Ｒ３３が、独立に、置換もしくは非置換のフェニル基である化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0078】
有機リン化合物（３）としては、なかでも、正極合剤の粘度の上昇を一層抑制できることから、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、および、一般式：Ｐｈ２－Ｐ－Ｒ３１－Ｐ－Ｐｈ２（式中、Ｒ３１は炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）で表されるジホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
【0079】
含硫黄化合物（４）
含硫黄化合物（４）としては、硫黄原子を含有する化合物であれば特に限定されないが、有機硫黄化合物であることが好ましく、たとえば、含硫黄複素環化合物、スルホン酸エステル化合物、硫酸エステル化合物等が挙げられる。含硫黄化合物（４）としては、含硫黄複素環化合物およびスルホン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、含硫黄複素環化合物がより好ましい。
含硫黄化合物（４）としては、硫黄原子を含有する化合物であれば特に限定されないが、有機硫黄化合物であることが好ましく、たとえば、含硫黄複素環化合物、スルホン酸エステル化合物、硫酸エステル化合物等が挙げられる。含硫黄化合物（４）としては、含硫黄複素環化合物およびスルホン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、含硫黄複素環化合物がより好ましい。
【0080】
スルホン酸エステル化合物としては、メタンスルホン酸エチル等が挙げられる。
【0081】
含硫黄複素環化合物は、硫黄原子を含有する置換または非置換の複素環式化合物であり、非芳香族化合物であっても、芳香族化合物であってもよい。また、単環化合物であっても、多環化合物であっても、縮合環化合物であってもよい。含硫黄複素環化合物の炭素数は、好ましくは１～１２である。
【0082】
含硫黄複素環化合物としては、エチレンスルフィド、トリメチレンスルフィド、テトラヒドロチオフェン、ペンタメチレンスルフィド、チオフェン、２－チオフェンカルボン酸、２，５－ジメチルチオフェン、２－メチルテトラヒドロチオフェン、２，２’－ビチオフェン、１，３－プロパンスルトン等が挙げられる。
【0083】
含硫黄複素環化合物としては、炭素数２～６の含硫黄複素環式飽和単環化合物、炭素数４～６の含硫黄複素環式不飽和単環化合物および炭素数８～１２の含硫黄複素環式不飽和多環化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0084】
含硫黄複素環化合物としては、なかでも、正極合剤の粘度の上昇を一層抑制できることから、エチレンスルフィド、トリメチレンスルフィド、テトラヒドロチオフェン、ペンタメチレンスルフィド、チオフェン、２，２’－ビチオフェンおよび１，３－プロパンスルトンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0085】
アミノカーボネート化合物（５）
アミノカーボネート化合物（５）は、カルボキシ基を有するアミン化合物であり、上記のカルボキシ基を有するアミン化合物において、カルボキシ基の一部または全部がヒドロキシ基に置換されたヒドロキシアミノカーボネート化合物であってもよい。また、アミノカーボネート化合物（５）は、水和物であってもよい。
アミノカーボネート化合物（５）は、カルボキシ基を有するアミン化合物であり、上記のカルボキシ基を有するアミン化合物において、カルボキシ基の一部または全部がヒドロキシ基に置換されたヒドロキシアミノカーボネート化合物であってもよい。また、アミノカーボネート化合物（５）は、水和物であってもよい。
【0086】
アミノカーボネート化合物（５）は、一般式（５）で表される。
一般式（５）：
（式中、Ｒ５１は、有機基を表し、Ｒ５２は単結合またはアルキレン基を表し、Ｘ５２は－ＯＨまたは－ＣＯＯＺ５２（Ｚ５２は水素原子またはアルカリ金属）を表し、Ｒ５３は、単結合またはアルキレン基を表し、Ｘ５３は、－Ｈ、－ＯＨまたは－ＣＯＯＺ５３（Ｚ５３は水素原子またはアルカリ金属）を表し、ｂは１または２を表す。）
一般式（５）：
【化8】
【0087】
一般式（５）において、有機基としては、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４～６の置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、酸素原子、窒素原子もしくはアリーレン基を含む置換もしくは非置換のアルキレン基、または、－Ｒ５４ＣＯＯＺ５４（Ｒ５４は単結合またはアルキレン基、Ｚ５４は水素原子またはアルカリ金属）が好ましい。
【0088】
アミノカーボネート化合物（５）としては、１，２－ビス（２－アミノフェノキシ）エタン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸一水和物、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、１，２－ジアミノプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、１，３－ジアミノ－２－プロパノール－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、１，６－ジアミノヘキサン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム一水和物、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物、エチレンジアミン四酢酸二水素二カリウム二水和物、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸銅（ＩＩ）二ナトリウム四水和物、エチレンジアミン四酢酸マグネシウム二ナトリウム水和物、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム二水和物、エチレングリコールビス（２－アミノエチルエーテル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－二酢酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－二酢酸－Ｎ，Ｎ’－ジプロピオン酸水和物、エチレンジアミン四酢酸水素三ナトリウム水和物、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、１，３－プロパンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－六酢酸（ＴＴＨＡ）、Ｎ，Ｎ－ビス（カルボキシメチル）－Ｌ－グルタミン酸四ナトリウム（ＧＬＤＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）等が挙げられる。
【0089】
アミノカーボネート化合物（５）としては、なかでも、正極合剤の粘度の上昇を一層抑制できることから、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ビス（カルボキシメチル）－Ｌ－グルタミン酸四ナトリウム（ＧＬＤＡ）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレングリコールビス（２－アミノエチルエーテル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、および、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0090】
カルボン酸（６）
カルボン酸（６）（ただし、アミノカーボネート化合物（５）を除く）は、－ＣＯＯＺ６４（Ｚ６４は水素原子またはアルカリ金属）を有する有機酸である。１分子中に１つの－ＣＯＯＺ６４を有するモノカルボン酸であってもよいし、１分子中に２以上の－ＣＯＯＺ６４を有する多価カルボン酸であってもよい。
カルボン酸（６）（ただし、アミノカーボネート化合物（５）を除く）は、－ＣＯＯＺ６４（Ｚ６４は水素原子またはアルカリ金属）を有する有機酸である。１分子中に１つの－ＣＯＯＺ６４を有するモノカルボン酸であってもよいし、１分子中に２以上の－ＣＯＯＺ６４を有する多価カルボン酸であってもよい。
【0091】
カルボン酸（６）の炭素数としては、－ＣＯＯＺ６４を構成する炭素原子の数も含めて、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～６である。カルボン酸（６）は、窒素原子を含有しないものが好ましい。
【0092】
カルボン酸（６）としては、酢酸、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、プロピオン酸、マレイン酸、酪酸、シトラコン酸、酒石酸、リンゴ酸、トリグリコラミン酸等が挙げられる。
【0093】
カルボン酸（６）としては、なかでも、正極合剤の粘度の上昇を一層抑制できることから、酢酸、マレイン酸、ピルビン酸、ギ酸、マロン酸、アクリル酸、シトラコン酸、酒石酸、リンゴ酸およびトリグリコラミン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0094】
オキサラト錯体化合物（７）
オキサラト錯体化合物（７）としては、少なくとも一つのシュウ酸イオンが配位原子と配位結合して形成される錯体化合物が好ましい。
オキサラト錯体化合物（７）としては、少なくとも一つのシュウ酸イオンが配位原子と配位結合して形成される錯体化合物が好ましい。
【0095】
オキサラト錯体化合物（７）としては、一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
一般式（７）：
（式中、Ａａ＋は金属イオン、水素イオンまたはオニウムイオン。ａは１～３の整数、ｂは１～３の整数、ｐはｂ／ａ、ｎ７３は１～４の整数、ｎ７１は０～８の整数、ｎ７２は０または１、Ｚ７１は遷移金属、周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族またはＶ族の元素。
Ｘ７１は、Ｏ、Ｓ、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、および、ハロゲン化アリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎ７２が１でｎ７３が２～４のときにはｎ７３個のＸ７１はそれぞれが結合していてもよい）。
Ｌ７１は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、および、ハロゲン化アリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎ７１が２～８のときにはｎ７１個のＬ７１はそれぞれが結合して環を形成してもよい）または－Ｚ７３Ｙ７３。
Ｙ７１、Ｙ７２およびＺ７３は、それぞれ独立でＯ、Ｓ、ＮＹ７４、炭化水素基またはフッ素化炭化水素基。Ｙ７３およびＹ７４は、それぞれ独立でＨ、Ｆ、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｙ７３またはＹ７４が複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）。
一般式（７）：
【化9】
Ｘ７１は、Ｏ、Ｓ、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、および、ハロゲン化アリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎ７２が１でｎ７３が２～４のときにはｎ７３個のＸ７１はそれぞれが結合していてもよい）。
Ｌ７１は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、および、ハロゲン化アリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎ７１が２～８のときにはｎ７１個のＬ７１はそれぞれが結合して環を形成してもよい）または－Ｚ７３Ｙ７３。
Ｙ７１、Ｙ７２およびＺ７３は、それぞれ独立でＯ、Ｓ、ＮＹ７４、炭化水素基またはフッ素化炭化水素基。Ｙ７３およびＹ７４は、それぞれ独立でＨ、Ｆ、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｙ７３またはＹ７４が複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）。
【0096】
Ａａ＋としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。
【0097】
電気化学的なデバイス等の用途に使用する場合、Ａａ＋は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、水素イオンが好ましく、リチウムイオンが特に好ましい。Ａａ＋のカチオンの価数ａは、１～３の整数である。３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１～３の整数であり、特に１が好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決まる。
【0098】
次に、一般式（７）の配位子の部分について説明する。本明細書において、一般式（７）におけるＺ７１に結合している有機または無機の部分を配位子と呼ぶ。
【0099】
Ｚ７１は、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、ＨｆまたはＳｂであることが好ましく、Ａｌ、ＢまたはＰであることがより好ましい。
【0100】
Ｘ７１は、Ｏ、Ｓ、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基およびアリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。具体的には、アルキレン基およびアリーレン基上の水素の代わりに、ハロゲン原子、鎖状または環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン基およびアリーレン基上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。またｎ７２が１でｎ７３が２～４のときには、ｎ７３個のＸ７１はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【0101】
Ｌ７１は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基または－Ｚ７３Ｙ７３（Ｚ７３、Ｙ７３については後述）を表す。ここでのアルキル基およびアリール基も、Ｘ７１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎ７１が２～８のときにはｎ７１個のＬ７１はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｌ７１としては、フッ素原子またはシアノ基が好ましい。
【0102】
Ｙ７１、Ｙ７２およびＺ７３は、それぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、ＮＹ７４、炭化水素基またはフッ素化炭化水素基を表す。Ｙ７１およびＹ７２は、Ｏ、ＳまたはＮＹ７４であることが好ましく、Ｏであることがより好ましい。オキサラト錯体化合物（７）の特徴として、同一の配位子内にＹ７１およびＹ７２によるＺ７１との結合があるため、これらの配位子がＺ７１とキレート構造を構成している。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位子中の定数ｎ７２は０または１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。
なお、本明細書において、フッ素化炭化水素基は、炭化水素基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された基である。
なお、本明細書において、フッ素化炭化水素基は、炭化水素基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された基である。
【0103】
Ｙ７３およびＹ７４は、それぞれ独立で、Ｈ、Ｆ、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数６～２０のハロゲン化アリール基であり、これらのアルキル基およびアリール基は、その構造中に置換基またはヘテロ原子を有してもよく、またＹ７３またはＹ７４が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。
【0104】
また、上述した配位子の数に関係する定数ｎ７３は、１～４の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは２である。また、上述した配位子の数に関係する定数ｎ７１は、０～８の整数であり、好ましくは０～４の整数であり、より好ましくは０、２または４である。さらに、ｎ７３が１のときｎ７１は２、ｎ７３が２のときｎ７１は０であることが好ましい。
【0105】
一般式（７）において、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基は、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【0106】
オキサラト錯体化合物（７）としては、一般式（７－１）：
（式中、Ａａ＋、ａ、ｂ、ｐ、ｎ７１、Ｚ７１およびＬ７１は上述したとおり）で示される化合物、または、一般式（７－２）：
（式中、Ａａ＋、ａ、ｂ、ｐ、ｎ７１、Ｚ７１およびＬ７１は上述したとおり）で示される化合物であることが好ましい。
【化10】
【化11】
【0107】
オキサラト錯体化合物（７）としては、リチウムオキサラトボレート塩類が挙げられ、下記式：
で示されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬＩＢＯＢ）、下記式：
で示されるリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬＩＤＦＯＢ）等が挙げられる。
【化12】
【化13】
【0108】
オキサラト錯体化合物（７）としては、また、下記式：
で示されるリチウムジフルオロオキサラトホスファナイト（ＬＩＤＦＯＰ）、下記式：
で示されるリチウムテトラフルオロオキサラトホスファナイト（ＬＩＴＦＯＰ）、下記式：
で示されるリチウムビス（オキサラト）ジフルオロホスファナイト等が挙げられる。
【化14】
【化15】
【化16】
【0109】
その他、錯体中心元素がホウ素であるジカルボン酸錯体塩の具体例としては、リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート、リチウムビス（メチルマロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（メチルマロナト）ボレート、リチウムビス（ジメチルマロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（ジメチルマロナト）ボレート等が挙げられる。
【0110】
錯体中心元素がリンであるジカルボン酸錯体塩の具体例としては、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート、リチウムトリス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムトリス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（ジメチルマロナト）ホスフェート等が挙げられる。
【0111】
錯体中心元素がアルミニウムであるジカルボン酸錯体塩の具体例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＡｌＦ２（Ｃ２Ｏ４）等が挙げられる。
【0112】
なかでも、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートが、正極合剤の粘度の上昇を一層抑制できることから、より好適に用いられる。
オキサラト錯体化合物（７）としては、リチウムビス（オキサラト）ボレートが特に好ましい。
オキサラト錯体化合物（７）としては、リチウムビス（オキサラト）ボレートが特に好ましい。
【0113】
本開示の正極合剤において、添加剤（Ｄ）の含有量は、ＰＶｄＦ（Ａ）および正極活物質（Ｃ）の合計質量に対して、好ましくは０．００１～５質量％であり、より好ましくは０．００５質量％以上であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下であり、特に好ましくは２．０質量％以下である。添加剤（Ｄ）の含有量を上記範囲とすることにより、正極合剤の粘度の上昇を一層抑制することができ、より一層密度が高い正極を形成でき、初期充放電効率がより一層高い電池を得ることができる。
【0114】
有機溶剤
本開示の正極合剤は、有機溶剤を含むことが好ましい。上記有機溶剤としては、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；さらに、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。なかでも、上記有機溶剤としては、塗布性に優れている点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、および／または、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであることが好ましい。
本開示の正極合剤は、有機溶剤を含むことが好ましい。上記有機溶剤としては、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；さらに、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。なかでも、上記有機溶剤としては、塗布性に優れている点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、および／または、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであることが好ましい。
【0115】
本開示の正極合剤において、上記有機溶剤の含有量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。本開示の正極合剤において、ＰＶｄＦ（Ａ）および正極活物質（Ｃ）の合計含有量は、好ましくは５０～９０質量％であり、より好ましくは６０～８５質量％であり、さらに好ましくは６５～８０質量％である。また、本開示の正極合剤において、添加剤（Ｃ）および有機溶剤の合計含有量は、好ましくは１０～５０質量％であり、より好ましくは１５～４０質量％であり、さらに好ましくは２０～３５質量である。
【0116】
また、ＰＶｄＦ（Ａ）は、上記有機溶剤に対する速やかな溶解を可能とするために、平均粒径１０００μｍ以下、特に３５０μｍ以下の、小粒径で使用に供することが望ましい。
【0117】
導電剤
本開示の正極合剤は、導電剤を含むことが好ましい。上記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト等の炭素材料、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。
本開示の正極合剤は、導電剤を含むことが好ましい。上記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト等の炭素材料、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。
【0118】
本開示の正極合剤において、ＰＶｄＦ（Ａ）と導電剤との含有割合は、質量比で、５／９５～９０／１０である。
【0119】
本開示の正極合剤を調製する方法としては、たとえば、ＰＶｄＦ（Ａ）を有機溶剤に溶解させた溶液に、正極活物質（Ｃ）、添加剤（Ｄ）および所望により導電剤を分散、混合させるといった方法が挙げられる。また、ＰＶｄＦ（Ａ）と正極活物質（Ｃ）とを先に混合した後、有機溶剤、添加剤（Ｄ）および所望により導電剤を添加する方法により、正極合剤を調製してもよいし、ＰＶｄＦ（Ａ）を有機溶剤に溶解させた溶液に、添加剤（Ｄ）および所望により導電剤を添加し、混合した後、正極活物質（Ｃ）をさらに添加して、混合する方法により、正極合剤を調製してもよい。
【0120】
本開示の正極合剤の粘度は、塗布が容易であり、所望の厚みを有する正極合剤層を得ることも容易であることから、好ましくは１０００～８００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３０００～７００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５０００～６００００ｍＰａ・ｓである。上記粘度は、Ｂ型粘度計により、２５℃で測定できる。
【0121】
正極
本開示の正極は、上述した正極合剤から形成される。上述した正極合剤を用いて正極を形成する方法としては、例えば、上述した正極合剤を集電体に塗布して、乾燥、プレスすることにより、集電体上に薄い正極合剤層を形成し、薄膜状電極とする方法が挙げられる。すなわち、本開示の正極は、集電体と、上記集電体上に、上述した正極合剤から形成される正極合剤層とを備えることが、好ましい実施態様の１つである。
本開示の正極は、上述した正極合剤から形成される。上述した正極合剤を用いて正極を形成する方法としては、例えば、上述した正極合剤を集電体に塗布して、乾燥、プレスすることにより、集電体上に薄い正極合剤層を形成し、薄膜状電極とする方法が挙げられる。すなわち、本開示の正極は、集電体と、上記集電体上に、上述した正極合剤から形成される正極合剤層とを備えることが、好ましい実施態様の１つである。
【0122】
上記集電体としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられ、なかでも、アルミニウム箔が好ましい。
【0123】
二次電池
本開示の二次電池は、上述した正極を備える。本開示の二次電池は、上述した正極に加えて、負極および非水電解液をさらに備えることが好ましい。
本開示の二次電池は、上述した正極を備える。本開示の二次電池は、上述した正極に加えて、負極および非水電解液をさらに備えることが好ましい。
【0124】
上記非水電解液は特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウム等を用いることができる。
【0125】
本開示の正極合剤は、非水電解液二次電池用として、以上に説明した液状電解質を用いたリチウムイオン二次電池だけでなく、ポリマー電解質リチウム二次電池にも有用である。また、電気二重層キャパシタ用としても有用である。
【0126】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【0127】
＜１＞ 本開示の第１の観点によれば、
ポリビニリデンフルオライド（Ａ）、
一般式（Ｃ）：ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．７、ｙは、０．９≦ｙ≦２．０であり、Ｍは金属原子（但しＬｉおよびＮｉを除く）を表す）で表される正極活物質（Ｃ）、および、
添加剤（Ｄ）を含有する正極合剤であって、
ポリビニリデンフルオライド（Ａ）が、
（Ａ１）ビニリデンフルオライド単位のみを含有する重合体、
（Ａ３）ビニリデンフルオライド単位および極性基含有単量体単位を含有する重合体、ならびに、
（Ａ４）ビニリデンフルオライド単位、フッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を除く）および極性基含有単量体単位を含有する重合体
からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記添加剤（Ｄ）が、
一般式（１）で表されるジケトン化合物（１）、
一般式（２）で表されるアミン化合物（２）、
有機リン化合物（３）、
含硫黄化合物（４）、
一般式（５）で表されるアミノカーボネート化合物（５）、
カルボン酸（６）（ただし、アミノカーボネート化合物（５）を除く）、および、
オキサラト錯体化合物（７）
からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする正極合剤が提供される。
ポリビニリデンフルオライド（Ａ）、
一般式（Ｃ）：ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．７、ｙは、０．９≦ｙ≦２．０であり、Ｍは金属原子（但しＬｉおよびＮｉを除く）を表す）で表される正極活物質（Ｃ）、および、
添加剤（Ｄ）を含有する正極合剤であって、
ポリビニリデンフルオライド（Ａ）が、
（Ａ１）ビニリデンフルオライド単位のみを含有する重合体、
（Ａ３）ビニリデンフルオライド単位および極性基含有単量体単位を含有する重合体、ならびに、
（Ａ４）ビニリデンフルオライド単位、フッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を除く）および極性基含有単量体単位を含有する重合体
からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記添加剤（Ｄ）が、
一般式（１）で表されるジケトン化合物（１）、
一般式（２）で表されるアミン化合物（２）、
有機リン化合物（３）、
含硫黄化合物（４）、
一般式（５）で表されるアミノカーボネート化合物（５）、
カルボン酸（６）（ただし、アミノカーボネート化合物（５）を除く）、および、
オキサラト錯体化合物（７）
からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする正極合剤が提供される。
【0128】
一般式（１）：
（式中、Ｒ１１およびＲ１３は、独立に、ヘテロ原子またはカルボニル基を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表し、Ｒ１２は２価の炭化水素基または２価のヘテロ原子を表し、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）
【化17】
【0129】
一般式（２）：
（式中、Ｒ２１は単結合または２価の有機基を表す。Ｘ２１～Ｘ２４は、独立に、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または、スルホニル基を介して窒素原子と結合していてもよいアリール基を表す。Ｘ２１およびＸ２３はそれぞれが結合して環を形成してもよく、Ｘ２２およびＸ２４はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）
【化18】
【0130】
一般式（５）：
（式中、Ｒ５１は、有機基を表し、Ｒ５２は単結合またはアルキレン基を表し、Ｘ５２は－ＯＨまたは－ＣＯＯＺ５２（Ｚ５２は水素原子またはアルカリ金属）を表し、Ｒ５３は、単結合またはアルキレン基を表し、Ｘ５３は、－Ｈ、－ＯＨまたは－ＣＯＯＺ５３（Ｚ５３は水素原子またはアルカリ金属）を表し、ｂは１または２を表す。）
＜２＞ 本開示の第２の観点によれば、
ポリビニリデンフルオライド（Ａ）が、
（Ａ３）ビニリデンフルオライド単位および極性基含有単量体単位を含有する重合体、ならびに、
（Ａ４）ビニリデンフルオライド単位、フッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を除く）および極性基含有単量体単位を含有する重合体
からなる群より選択される少なくとも１種である第１の観点による正極合剤が提供される
＜３＞ 本開示の第３の観点によれば、
ポリビニリデンフルオライド（Ａ４）が含有する前記フッ素化単量体単位が、ヘキサフルオロプロピレン単位、フルオロアルキルビニルエーテル単位、クロロトリフルオロエチレン単位および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位からなる群より選択される少なくとも１種である第１または第２の観点による正極合剤が提供される。
＜４＞ 本開示の第４の観点によれば、
添加剤（Ｄ）の含有量が、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）および正極活物質（Ｃ）の合計質量に対して、０．００１～５質量％である第１～第３のいずれかの観点による正極合剤が提供される。
＜５＞ 本開示の第５の観点によれば、
有機溶剤をさらに含有する第１～第４のいずれかの観点による正極合剤が提供される。
＜６＞ 本開示の第６の観点によれば、
第１～第５のいずれかの観点による正極合剤から形成される正極が提供される。
＜７＞ 本開示の第７の観点によれば、
第６の観点による正極を備える二次電池が提供される。
【化19】
＜２＞ 本開示の第２の観点によれば、
ポリビニリデンフルオライド（Ａ）が、
（Ａ３）ビニリデンフルオライド単位および極性基含有単量体単位を含有する重合体、ならびに、
（Ａ４）ビニリデンフルオライド単位、フッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を除く）および極性基含有単量体単位を含有する重合体
からなる群より選択される少なくとも１種である第１の観点による正極合剤が提供される
＜３＞ 本開示の第３の観点によれば、
ポリビニリデンフルオライド（Ａ４）が含有する前記フッ素化単量体単位が、ヘキサフルオロプロピレン単位、フルオロアルキルビニルエーテル単位、クロロトリフルオロエチレン単位および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位からなる群より選択される少なくとも１種である第１または第２の観点による正極合剤が提供される。
＜４＞ 本開示の第４の観点によれば、
添加剤（Ｄ）の含有量が、ポリビニリデンフルオライド（Ａ）および正極活物質（Ｃ）の合計質量に対して、０．００１～５質量％である第１～第３のいずれかの観点による正極合剤が提供される。
＜５＞ 本開示の第５の観点によれば、
有機溶剤をさらに含有する第１～第４のいずれかの観点による正極合剤が提供される。
＜６＞ 本開示の第６の観点によれば、
第１～第５のいずれかの観点による正極合剤から形成される正極が提供される。
＜７＞ 本開示の第７の観点によれば、
第６の観点による正極を備える二次電池が提供される。
【実施例】
【0131】
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【0132】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【0133】
＜ＰＶｄＦ（Ａ－Ｉ）の組成＞
ＰＶｄＦ（Ａ－Ｉ）におけるアクリル酸単位の含有量は、カルボン酸基の酸－塩基滴定によって測定した。具体的には、約０．５ｇのＰＶｄＦ（Ａ－Ｉ）を、７０～８０℃の温度でアセトンに溶解させた。５ｍｌの水を、ＰＶｄＦ（Ａ－Ｉ）の凝固を回避するように激しい撹拌下に滴々加えた。約－２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有する水性ＮａＯＨでの滴定を実施した。測定した酸当量に基づいて、測定結果から、ＰＶｄＦ（Ａ－Ｉ）１ｇ中に含まれるアクリル酸の含有物質量を求め、アクリル酸単位の含有量を算出した。
ＰＶｄＦ（Ａ－Ｉ）におけるアクリル酸単位の含有量は、カルボン酸基の酸－塩基滴定によって測定した。具体的には、約０．５ｇのＰＶｄＦ（Ａ－Ｉ）を、７０～８０℃の温度でアセトンに溶解させた。５ｍｌの水を、ＰＶｄＦ（Ａ－Ｉ）の凝固を回避するように激しい撹拌下に滴々加えた。約－２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有する水性ＮａＯＨでの滴定を実施した。測定した酸当量に基づいて、測定結果から、ＰＶｄＦ（Ａ－Ｉ）１ｇ中に含まれるアクリル酸の含有物質量を求め、アクリル酸単位の含有量を算出した。
【0134】
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＡＳ－８０１０、ＣＯ－８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列に接続）、および、島津製作所社製ＲＩＤ－１０Ａを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＡＳ－８０１０、ＣＯ－８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列に接続）、および、島津製作所社製ＲＩＤ－１０Ａを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。
【0135】
＜融点＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めた。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めた。
【0136】
＜粘度＞
正極合剤の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ－１０Ｍ）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．Ｍ４、回転速度６ｒｐｍの条件にて測定し、測定開始から１０分経過後の測定値を粘度とした。
正極合剤の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ－１０Ｍ）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．Ｍ４、回転速度６ｒｐｍの条件にて測定し、測定開始から１０分経過後の測定値を粘度とした。
【0137】
＜粘度変化率＞
合剤調製時の粘度（η０）、合剤調製からｎ時間経過後の粘度（ηｎ）をそれぞれ測定し、粘度変化率（Ｘｎ）を下記の式により求めた。
Ｘｎ＝ηｎ／η０×１００［％］
粘度変化率（Ｘ）が２００％以下である正極合剤を用いると、良好な特性を示す正極の作成が可能である。粘度変化率（Ｘ）が２００％超３００％以下である正極合剤を用いると、平滑な表面を有する正極合剤層を形成できないなどの不都合が生じる。粘度変化率（Ｘ）が３００％を超える正極合剤は塗布が困難である。
合剤調製時の粘度（η０）、合剤調製からｎ時間経過後の粘度（ηｎ）をそれぞれ測定し、粘度変化率（Ｘｎ）を下記の式により求めた。
Ｘｎ＝ηｎ／η０×１００［％］
粘度変化率（Ｘ）が２００％以下である正極合剤を用いると、良好な特性を示す正極の作成が可能である。粘度変化率（Ｘ）が２００％超３００％以下である正極合剤を用いると、平滑な表面を有する正極合剤層を形成できないなどの不都合が生じる。粘度変化率（Ｘ）が３００％を超える正極合剤は塗布が困難である。
【0138】
（正極の密度の測定）
作製した電極を、ロールプレス機により、１０ｔ加圧で圧延した。密度は、面積／膜厚／重量を測定して算出した。
作製した電極を、ロールプレス機により、１０ｔ加圧で圧延した。密度は、面積／膜厚／重量を測定して算出した。
【0139】
（リチウムイオン二次電池の作製）
実施例および比較例で作製した片面に正極合剤層を備える正極を、幅５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの塗工部（正極合剤層）、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出した。
実施例および比較例で作製した片面に正極合剤層を備える正極を、幅５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの塗工部（正極合剤層）、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出した。
【0140】
人造黒鉛９８質量部に、増粘剤および結着剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部およびスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、幅５２ｍｍ、長さ３２ｍｍの塗工部（負極材料層）、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。
【0141】
（アルミラミネートセルの作製）
上記の正極と負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止、エージングを行い、リチウムイオン二次電池（アルミラミネートセル）を作製した。
上記の正極と負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止、エージングを行い、リチウムイオン二次電池（アルミラミネートセル）を作製した。
【0142】
（ＮＣＡを使用したリチウムイオン二次電池の電池特性の測定）
得られたアルミラミネートセルについて、下記のように初期充放電効率を調べた。
得られたアルミラミネートセルについて、下記のように初期充放電効率を調べた。
【0143】
（ＮＣＡを使用したリチウムイオン二次電池の初期充放電効率の測定）
２５℃において、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電し、充電容量（ｍＡｈ）とした。その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量（ｍＡｈ）を求めた。放電容量を充電容量で除した後、１００を乗ずることによって、初期充放電効率（％）を求めた。結果を表１に示す。
初期充放電効率（％）＝放電容量（ｍＡｈ）／充電容量（ｍＡｈ）×１００
２５℃において、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電し、充電容量（ｍＡｈ）とした。その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量（ｍＡｈ）を求めた。放電容量を充電容量で除した後、１００を乗ずることによって、初期充放電効率（％）を求めた。結果を表１に示す。
初期充放電効率（％）＝放電容量（ｍＡｈ）／充電容量（ｍＡｈ）×１００
【0144】
実施例および比較例では、次の重合体を用いた。
＜ＰＶｄＦ（Ａ）＞
Ａ－Ｉ：アクリル酸単位を含有するＰＶｄＦ
アクリル酸単位の含有量１．０モル％
重量平均分子量１１０００００
融点１６５℃
Ａ－ＩＶ：ホモＰＶｄＦ（ＶｄＦ単位のみを含有する重合体）
重量平均分子量９０００００
融点１７１℃
＜ＰＶｄＦ（Ａ）＞
Ａ－Ｉ：アクリル酸単位を含有するＰＶｄＦ
アクリル酸単位の含有量１．０モル％
重量平均分子量１１０００００
融点１６５℃
Ａ－ＩＶ：ホモＰＶｄＦ（ＶｄＦ単位のみを含有する重合体）
重量平均分子量９０００００
融点１７１℃
【0145】
実施例１
ＰＶｄＦ（Ａ－Ｉ）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、濃度が８質量％のＰＶｄＦ（Ａ－Ｉ）溶液を調製した。得られたＰＶｄＦ（Ａ－Ｉ）溶液２５ｇ、添加剤（Ｄ）としてアセチルアセトンを０．５ｇおよび導電剤としてアセチレンブラック２ｇを、撹拌機を用いて混合し、混合液を得た。得られた混合液に、正極活物質（Ｃ）（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（ＮＣＡ））９６ｇを加え、固形分濃度が７１質量％になるようにＮＭＰをさらに加えて、撹拌機を用いて混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤をポリ瓶に全量移し、上記した方法により粘度を測定した。得られた正極合剤について、所定の時間が経過するごとに粘度を測定し、粘度変化率を算出した。調製した正極合剤を幅１０ｃｍ、長さ４５ｃｍ、厚さ２０μｍのアルミ箔からなる電極集電体に均一に塗布し、ＮＭＰを完全に揮発させ、正極を作製した。得られた正極を用いて、上記した方法によりリチウムイオン二次電池を作製し、初期充放電効率を評価した。結果を表１に示す。
ＰＶｄＦ（Ａ－Ｉ）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、濃度が８質量％のＰＶｄＦ（Ａ－Ｉ）溶液を調製した。得られたＰＶｄＦ（Ａ－Ｉ）溶液２５ｇ、添加剤（Ｄ）としてアセチルアセトンを０．５ｇおよび導電剤としてアセチレンブラック２ｇを、撹拌機を用いて混合し、混合液を得た。得られた混合液に、正極活物質（Ｃ）（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（ＮＣＡ））９６ｇを加え、固形分濃度が７１質量％になるようにＮＭＰをさらに加えて、撹拌機を用いて混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤をポリ瓶に全量移し、上記した方法により粘度を測定した。得られた正極合剤について、所定の時間が経過するごとに粘度を測定し、粘度変化率を算出した。調製した正極合剤を幅１０ｃｍ、長さ４５ｃｍ、厚さ２０μｍのアルミ箔からなる電極集電体に均一に塗布し、ＮＭＰを完全に揮発させ、正極を作製した。得られた正極を用いて、上記した方法によりリチウムイオン二次電池を作製し、初期充放電効率を評価した。結果を表１に示す。
【0146】
実施例２～１０、比較例１～２
ＰＶｄＦ（Ａ）および添加剤（Ｄ）を表１に記載の種類および添加量に変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤、正極およびリチウムイオン二次電池を得た。得られた正極合剤、正極およびリチウムイオン二次電池について、上記した方法により評価した。結果を表１に示す。
ＰＶｄＦ（Ａ）および添加剤（Ｄ）を表１に記載の種類および添加量に変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤、正極およびリチウムイオン二次電池を得た。得られた正極合剤、正極およびリチウムイオン二次電池について、上記した方法により評価した。結果を表１に示す。
【0147】
【表1】