特許 7348733 電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-12

(45)【発行日】2023-09-21

(54)【発明の名称】電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20230913BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230913BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20230913BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20230913BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230913BHJP

   H01M 50/457 20210101ALI20230913BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M4/525

H01M4/131

H01M10/0567

H01M4/62 Z

H01M50/457

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019042199

(22)【出願日】2019-03-08

(65)【公開番号】P2020145128

(43)【公開日】2020-09-10

【審査請求日】2022-03-02

(73)【特許権者】

【識別番号】507357232

【氏名又は名称】株式会社ＡＥＳＣジャパン

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(74)【代理人】

【識別番号】100127236

【弁理士】

【氏名又は名称】天城 聡

(72)【発明者】

【氏名】▲柳▼澤 良太

(72)【発明者】

【氏名】山本 剛正

【審査官】多田 達也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－１０８４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１０８５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２２１７０９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ１０／０５２－１０／５８７

Ｈ０１Ｍ５０／４０－５０／４９７

Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１面と、前記第１面の反対側の第２面と、を有する集電体と、前記集電体の前記第１面上に位置する第１活物質層と、を含む正極と、
前記正極の前記第１活物質層に対向する第１絶縁層と、
を含み、
前記第１活物質層は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２（０．９５≦ａ≦１．０５、ｂ≧０．５０、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｂａ及びＭｇの中から選ばれる一種以上の元素である。）によって示される活物質粒子を含み、
前記第１絶縁層は、水酸化マグネシウム粒子を含み、
前記水酸化マグネシウム粒子の目付及び比表面積の積は、前記活物質粒子の目付及び比表面積の積の０．７倍以上である、電池。

【請求項2】

請求項１に記載の電池において、
前記正極に対向するセパレータと、
前記正極とは反対側から前記セパレータに対向する負極と、
をさらに含み、
前記セパレータは、前記第１絶縁層と、前記負極に対向する第２絶縁層と、前記第１絶縁層及び前記第２絶縁層の間に位置する基材と、を含む、電池。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の電池において、
前記水酸化マグネシウム粒子は、４．０ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する、電池。

【請求項4】

請求項１から３までのいずれか一項に記載の電池において、
前記活物質粒子は、前記活物質粒子の総質量１００質量部に対して０．５２質量部以上の水酸化リチウムをさらに含む、電池。

【請求項5】

請求項１から４までのいずれか一項に記載の電池において、
スルホン酸エステルを含む電解液をさらに含む、電池。

【請求項6】

請求項１から５までのいずれか一項に記載の電池において、
前記第１絶縁層は、芳香族ポリアミドをさらに含む、電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池に関する。

【背景技術】

【0002】

電池の一種として、二次電池、特に、非水電解質二次電池が開発されている。非水電解質二次電池は、正極、負極及びセパレータを含んでいる。セパレータは、正極及び負極の間に位置している。

【0003】

特許文献１には、セパレータの一例について記載されている。セパレータは、ポリエチレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜の両面上の耐熱性多孔質層を含んでいる。耐熱性多孔質層は、ポリメタフェニレンイソフタルアミド及び水酸化アルミニウムからなる無機フィラーを含んでいる。

【0004】

特許文献２には、セパレータの一例について記載されている。セパレータは、ポリエチレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜の両面上の多孔質層を含んでいる。多孔質層は、メタ型全芳香族ポリアミド及びα－アルミナからなる無機フィラーを含んでいる。

【0005】

特許文献３及び４には、セパレータの一例について記載されている。セパレータは、ポリエチレン多孔質フィルム及びポリエチレン多孔質フィルム上の耐熱多孔層を含んでいる。耐熱多孔層は、液晶ポリエステル及びアルミナ粒子を含んでいる。

【0006】

特許文献５には、電池の圧壊試験の耐性を向上させることについて記載されている。特許文献５では、圧壊試験の耐性を向上させるため、正極の引張伸び率、負極の引張伸び率及びセパレータの引張伸び率を特定している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００９－２３１２８１号公報

【文献】特開２０１０－１６０９３９号公報

【文献】特開２００８－３１１２２１号公報

【文献】特開２００８－３０７８９３号公報

【文献】特開２０１０－１６５６６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

非水電解質二次電池、特にリチウムイオン電池では、充放電においてガス（例えば、電解液内の炭酸エステルの酸化分解によって発生する炭酸ガス）が発生することがある。セル内の残留ガスは、様々な支障（例えば、隣り合う正極及び負極間の距離の拡大又はセルの内圧の上昇）を引き起こすおそれがある。

【0009】

本発明の目的の一例は、セル内の残留ガスを低減することにある。本発明の他の目的は、本明細書の開示から明らかになるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一態様によれば、
第１面と、前記第１面の反対側の第２面と、を有する集電体と、前記集電体の前記第１面上に位置する第１活物質層と、を含む正極と、
前記正極の前記第１活物質層に対向する第１絶縁層と、
を含み、
前記第１活物質層は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２（０．９５≦ａ≦１．０５、ｂ≧０．５０、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｂａ及びＭｇの中から選ばれる一種以上の元素である。）によって示される活物質粒子を含み、
前記第１絶縁層は、水酸化マグネシウム粒子を含み、
前記水酸化マグネシウム粒子の目付及び比表面積の積は、前記活物質粒子の目付及び比表面積の積の０．７倍以上である、電池が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明の上述した一態様によれば、セル内の残留ガスを低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施形態に係る電池の上面図である。

【図2】図１のＡ－Ａ´断面図である。

【図3】図２の一部分を拡大した図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

【0014】

図１は、実施形態に係る電池１０の上面図である。図２は、図１のＡ－Ａ´断面図である。図３は、図２の一部分を拡大した図である。図２では、説明のため、図１に示した外装材４００を示していない。

【0015】

図３を用いて、電池１０の概要を説明する。電池１０は、正極１００及び第１絶縁層３２２を含んでいる。正極１００は、集電体１１０及び第１活物質層１２２を含んでいる。集電体１１０は、第１面１１２及び第２面１１４を有している。第２面１１４は、第１面１１２の反対側にある。第１活物質層１２２は、集電体１１０の第１面１１２上に位置している。第１絶縁層３２２は、正極１００の第１活物質層１２２に対向している。第１活物質層１２２は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２（０．９５≦ａ≦１．０５、ｂ≧０．５０、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｂａ及びＭｇの中から選ばれる一種以上の元素である。）によって示される活物質粒子を含んでいる。第１絶縁層３２２は、水酸化マグネシウム粒子を含んでいる。水酸化マグネシウム粒子の目付及び比表面積の積は、活物質粒子の目付及び比表面積の積の０．７倍以上である。

【0016】

本実施形態によれば、セル内（後述する外装材４００によって閉ざされた空間内）の残留ガスを低減することができる。具体的には、本発明者は、セル内の残留ガスを低減するため、水酸化マグネシウム粒子の目付及び比表面積の積及び活物質粒子の目付及び比表面積の積の関係に新規に着目した。本発明者が検討したところ、詳細を後述するように、水酸化マグネシウムの当該積及び活物質粒子の当該積の関係に応じて、セル内の残留ガスが低減されることが明らかとなった。

【0017】

Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２の組成比ｂは、ｂ≧０．８０であってもよい。この場合においても、本実施形態によれば、セル内の残留ガスを低減することができる。

【0018】

図１を用いて、電池１０の詳細を説明する。

【0019】

電池１０は、第１リード１３０、第２リード２３０及び外装材４００を含んでいる。

【0020】

第１リード１３０は、図２に示す正極１００に電気的に接続されている。第１リード１３０は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成させてもよい。

【0021】

第２リード２３０は、図２に示す負極２００に電気的に接続されている。第２リード２３０は、例えば、銅若しくは銅合金又はそれらにニッケルメッキを施したもので形成させてもよい。

【0022】

図１に示す例において、外装材４００は、４辺を有する矩形形状を有している。図１に示す例において、第１リード１３０及び第２リード２３０は、外装材４００の４辺のうちの共通の１辺から突出している。他の例において、第１リード１３０及び第２リード２３０は、外装材４００の４辺のうちの異なる辺（例えば、互いに反対側の辺）から突出していてもよい。

【0023】

外装材４００は、図２に示す積層体１２を電解液（不図示）とともに収容している。

【0024】

外装材４００は、例えば、熱融着性樹脂層及びバリア層を含み、例えば、熱融着性樹脂層及びバリア層を含む積層フィルムにしてもよい。

【0025】

熱融着性樹脂層を形成する樹脂材料は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等にしてもよい。熱融着性樹脂層の厚さは、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下である。

【0026】

バリア層は、例えば、電解液の漏出又は外部からの水分の侵入防止といったバリア性を有しており、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、チタン箔等の金属により形成されたバリア層にしてもよい。バリア層の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上５０μｍ以下である。

【0027】

積層フィルムの熱融着性樹脂層は、１層であってもよいし、又は２層以上であってもよい。同様にして、積層フィルムのバリア層は、１層であってもよいし、又は２層以上であってもよい。

【0028】

電解液は、例えば、非水電解液である。この非水電解液は、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する溶媒を含んでいてもよい。

【0029】

リチウム塩は、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等にしてもよい。

【0030】

リチウム塩を溶解する溶媒は、炭酸エステル、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類を含んでいる。溶媒は、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等をさらに含んでいてもよい。これらの物質は、単独で使用されてもよいし、又は組み合わせて使用されてもよい。

【0031】

溶媒内の炭酸エステルは、正極１００の近傍において、充放電によって酸化分解して、炭酸ガスを発生させることがある。セル内の残留炭酸ガスは、様々な支障（正極１００及び負極２００間の距離の拡大又はセルの内圧（外装材４００によって閉ざされた空間内の圧力）の上昇）を引き起こすおそれがある。本実施形態においては、このような支障を低減することができる。

【0032】

電解液は、添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤は、例えば、環状スルホン酸エステル等のスルホン酸エステルである。

【0033】

図２を用いて、積層体１２の詳細を説明する。

【0034】

積層体１２は、複数の正極１００、複数の負極２００及びセパレータ３００を含んでいる。複数の正極１００及び複数の負極２００は、交互に積層されている。図２に示す例では、セパレータ３００は、隣り合う正極１００及び負極２００の間にセパレータ３００の一部分が位置するように、つづら折りに折り返されている。他の例において、互いに離間した複数のセパレータ３００が、隣り合う正極１００及び負極２００の間に位置していてもよい。

【0035】

図３を用いて、正極１００、負極２００及びセパレータ３００のそれぞれの詳細を説明する。

【0036】

正極１００は、集電体１１０及び活物質層１２０（第１活物質層１２２及び第２活物質層１２４）を含んでいる。集電体１１０は、第１面１１２及び第２面１１４を有している。第２面１１４は、第１面１１２の反対側にある。第１活物質層１２２は、集電体１１０の第１面１１２上にある。第２活物質層１２４は、集電体１１０の第２面１１４上にある。

【0037】

集電体１１０は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金で形成させてもよい。集電体１１０の形状は、例えば、箔、平板又はメッシュにしてもよい。

【0038】

活物質層１２０（第１活物質層１２２及び第２活物質層１２４）は、活物質粒子、バインダー樹脂及び導電助剤を含んでいる。

【0039】

活物質層１２０（第１活物質層１２２及び第２活物質層１２４）に含まれる活物質粒子は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｂａ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも一種以上の元素である。）によって示される。Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２は、例えば、
リチウム－ニッケル複合酸化物；
リチウム－ニッケル－Ａ１複合酸化物（Ａ１は、コバルト、マンガン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、バリウム及びマグネシウムのうちの一である。）；
リチウム－ニッケル－Ｂ１－Ｂ２複合酸化物（Ｂ１及びＢ２のそれぞれは、コバルト、マンガン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、バリウム及びマグネシウムのうちの一である。Ｂ１及びＢ２は、互いに異なる。）；
リチウム－ニッケル－Ｃ１－Ｃ２－Ｃ３複合酸化物（Ｃ１～Ｃ３のそれぞれは、コバルト、マンガン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、バリウム及びマグネシウムのうちの一である。Ｃ１～Ｃ３は、互いに異なる。）；
リチウム－ニッケル－Ｄ１－Ｄ２－Ｄ３－Ｄ４複合酸化物（Ｄ１～Ｄ４のそれぞれは、コバルト、マンガン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、バリウム及びマグネシウムのうちの一である。Ｄ１～Ｃ４は、互いに異なる。）；
リチウム－ニッケル－Ｅ１－Ｅ２－Ｅ３－Ｅ４－Ｅ５複合酸化物（Ｅ１～Ｅ５のそれぞれは、コバルト、マンガン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、バリウム及びマグネシウムのうちの一である。Ｅ１～Ｅ５は、互いに異なる。）；
リチウム－ニッケル－Ｆ１－Ｆ２－Ｆ３－Ｆ４－Ｆ５－Ｆ６複合酸化物（Ｆ１～Ｆ６のそれぞれは、コバルト、マンガン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、バリウム及びマグネシウムのうちの一である。Ｆ１～Ｆ６は、互いに異なる。）；
リチウム－ニッケル－Ｇ１－Ｇ２－Ｇ３－Ｇ４－Ｇ５－Ｇ６－Ｇ７複合酸化物（Ｇ１～Ｇ７のそれぞれは、コバルト、マンガン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、バリウム及びマグネシウムのうちの一である。Ｇ１～Ｇ７は、互いに異なる。）；又は
リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム－チタン－ジルコニウム－ナトリウム－バリウム－マグネシウム複合酸化物
である。Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２の組成比ａは、例えば、０．９５≦ａ≦１．０５である。Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２の組成比ｂは、例えば電池１０のエネルギー密度に応じて適宜決定することができる。電池１０のエネルギー密度は、組成比ｂが大きい高くなる。組成比ｂは、例えば、ｂ≧０．５０、好ましくはｂ≧０．８０である。他の例において、活物質層１２０（第１活物質層１２２及び第２活物質層１２４）に含まれる活物質は、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－マンガン複合酸化物等のリチウム及び遷移金属の複合酸化物；ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物等であってもよい。オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ及びＦｅからなる群のうちの少なくとも１種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物は、その特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。これらの物質は、単独で使用されてもよいし、又は組み合わせて使用されてもよい。

【0040】

活物質層１２０（第１活物質層１２２及び第２活物質層１２４）に含まれる活物質の密度は、例えば、２．０ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ^３以上３．８ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２．８ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下である。

【0041】

活物質層１２０（第１活物質層１２２及び第２活物質層１２４）に含まれる活物質粒子は、例えば、０．２５ｍ^２／ｇ以上１．４５ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有していてもよい。

【0042】

集電体１１０の両面（第１面１１２及び第２面１１４）のうちの一方の面上の活物質層（第１活物質層１２２又は第２活物質層１２４）の厚さは、例えば電池１０のレートに応じて適宜決定することができる。電池１０のレートは、当該厚さが薄いほど高くなる。当該厚さは、例えば、６０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。

【0043】

集電体１１０の両面（第１面１１２及び第２面１１４）上の活物質層（第１活物質層１２２及び第２活物質層１２４）の厚さの合計は、例えば電池１０のレートに応じて適宜決定することができる。電池１０のレートは、当該厚さが薄いほど高くなる。当該厚さは、例えば、１２０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。

【0044】

活物質層１２０（第１活物質層１２２及び第２活物質層１２４）は、例えば次のようにして製造可能である。まず、活物質、バインダー樹脂及び導電助剤を有機溶媒中に分散させてスラリーを調製する。有機溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である。次いで、このスラリーを集電体１１０の第１面１１２上に塗布し、スラリーを乾燥させ、必要に応じてプレスを実施して、集電体１１０上に活物質層１２０（第１活物質層１２２）を形成する。第２活物質層１２４も同様にして形成可能である。

【0045】

活物質層１２０（第１活物質層１２２及び第２活物質層１２４）に含まれるバインダー樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。

【0046】

活物質層１２０（第１活物質層１２２又は第２活物質層１２４）に含まれるバインダー樹脂の量は、適宜決定することができる。第１活物質層１２２は、第１活物質層１２２の総質量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上１０．０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上５．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以上４．０質量部以下のバインダー樹脂を含んでいる。第２活物質層１２４についても同様である。

【0047】

活物質層１２０（第１活物質層１２２及び第２活物質層１２４）に含まれる導電助剤は、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等である。黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛又は球状黒鉛であってもよい。これらの物質は、単独で使用されてもよいし、又は組み合わせて使用されてもよい。

【0048】

活物質層１２０（第１活物質層１２２又は第２活物質層１２４）に含まれる導電助剤の量は、例えば電池１０のサイクル特性に応じて適宜決定することができる。電池１０のサイクル特性は、活物質層１２０の導電助剤の量が大きいほど向上する。第１活物質層１２２は、第１活物質層１２２の総質量１００質量部に対して、例えば、３．０質量部以上８．０質量部以下、好ましくは５．０質量部以上６．０質量部以下の導電助剤を含んでいる。第２活物質層１２４についても同様である。

【0049】

第１活物質層１２２又は第２活物質層１２４の活物質粒子は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を含んでいてもよい。水酸化リチウムは、活物質粒子の原料である。水酸化リチウムは、活物質粒子の製造プロセス後、活物質粒子の不純物として残り得る。活物質粒子は、活物質粒子の総質量１００質量部に対して例えば０．４３質量部以上又は０．５２質量部以上の水酸化リチウムを含んでいてもよい。

【0050】

負極２００は、集電体２１０及び活物質層２２０（第１活物質層２２２及び第２活物質層２２４）を含んでいる。集電体２１０は、第１面２１２及び第２面２１４を有している。第２面２１４は、第１面２１２の反対側にある。第１活物質層２２２は、集電体２１０の第１面２１２上にある。第２活物質層２２４は、集電体２１０の第２面２１４上にある。

【0051】

集電体２１０は、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金で形成させてもよい。集電体２１０の形状は、例えば、箔、平板又はメッシュにしてもよい。

【0052】

活物質層２２０（第１活物質層２２２及び第２活物質層２２４）は、活物質及びバインダー樹脂を含んでいる。活物質層２２０は、必要に応じて、導電助剤をさらに含んでいてもよい。

【0053】

活物質層２２０（第１活物質層２２２及び第２活物質層２２４）に含まれる活物質は、例えば、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素材料；リチウム金属、リチウム合金等のリチウム系金属材料；Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ含有複合材料等のＳｉ系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー材料等である。これらの物質は、単独で使用されてもよいし、又は組み合わせて使用されてもよい。一例において、活物質層２２０（第１活物質層２２２及び第２活物質層２２４）は、第１平均粒径及び第１平均硬度を有する第１群の黒鉛粒子（例えば、天然黒鉛）及び第２平均粒径及び第２平均硬度を有する第２群の黒鉛粒子（例えば、天然黒鉛）を含んでいてもよい。第２平均粒径は第１平均粒径より小さくてもよく、第２平均硬度は第１平均硬度より高くてもよく、第２群の黒鉛粒子の総質量は、第１群の黒鉛粒子の総質量より小さくてもよく、第２群の黒鉛粒子の総質量は、第１群の黒鉛粒子の総質量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上３０質量部以下であってもよい。

【0054】

活物質層２２０（第１活物質層２２２及び第２活物質層２２４）に含まれる活物質の密度は、例えば、１．２ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以上１．９ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下である。

【0055】

集電体２１０の両面（第１面２１２及び第２面２１４）のうちの一方の面上の活物質層（第１活物質層２２２又は第２活物質層２２４）の厚さは、例えば電池１０のレートに応じて適宜決定することができる。電池１０のレートは、当該厚さが薄いほど高くなる。当該厚さは、例えば、６０μｍ以下、好ましくは５５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。

【0056】

集電体２１０の両面（第１面２１２及び第２面２１４）上の活物質層（第１活物質層２２２及び第２活物質層２２４）の厚さの合計は、例えば電池１０のレートに応じて適宜決定することができる。電池１０のレートは、当該厚さが薄いほど高くなる。当該厚さは、例えば、１２０μｍ以下、好ましくは１１０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。

【0057】

活物質層２２０（第１活物質層２２２及び第２活物質層２２４）は、例えば次のようにして製造可能である。まず、活物質及びバインダー樹脂を溶媒中に分散させてスラリーを調製する。溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒であってもよいし、又は水であってもよい。次いで、このスラリーを集電体２１０の第１面２１２上に塗布し、スラリーを乾燥させ、必要に応じてプレスを実施して、集電体２１０上に活物質層２２０（第１活物質層２２２）を形成する。第２活物質層２２４も同様にして形成可能である。

【0058】

活物質層２２０（第１活物質層２２２及び第２活物質層２２４）に含まれるバインダー樹脂は、スラリーを得るための溶媒として有機溶媒を用いた場合、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダー樹脂にすることができ、スラリーを得るための溶媒として水を用いた場合、例えば、ゴム系バインダー（例えば、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム））又はアクリル系バインダー樹脂にすることができる。このような水系バインダー樹脂は、エマルジョン形態にしてもよい。溶媒として水を用いる場合、水系バインダー及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤を併用することが好ましい。

【0059】

活物質層２２０（第１活物質層２２２又は第２活物質層２２４）に含まれるバインダー樹脂の量は、適宜決定することができる。第１活物質層２２２は、第１活物質層２２２の総質量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上１０．０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上８．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上５．０質量部以下、さらにより好ましくは１．０質量部以上３．０質量部以下のバインダー樹脂を含んでいる。第２活物質層２２４についても同様である。

【0060】

セパレータ３００は、基材３１０及び絶縁層３２０（第１絶縁層３２２及び第２絶縁層３２４）を含んでいる。基材３１０は、第１面３１２及び第２面３１４を有している。第２面３１４は、第１面３１２の反対側にある。第１絶縁層３２２は、基材３１０の第１面３１２上にある。第２絶縁層３２４は、基材３１０の第２面３１４上にある。

【0061】

図３に示す例において、セパレータ３００は、基材３１０の両面（第１面３１２及び第２面３１４）上に絶縁層３２０（第１絶縁層３２２及び第２絶縁層３２４）を含んでいる。他の例において、セパレータ３００は、基材３１０の両面（第１面３１２及び第２面３１４）のうちの一方の面上のみに絶縁層３２０を含んでいてもよい。

【0062】

セパレータ３００は、正極１００及び負極２００を電気的に絶縁させ、イオン（例えば、リチウムイオン）を透過させる機能を有している。セパレータ３００は、例えば、多孔性セパレータにすることができる。

【0063】

セパレータ３００の形状は、正極１００又は負極２００の形状に応じて適宜決定することができ、例えば、矩形にすることができる。

【0064】

基材３１０は、耐熱性樹脂を含む樹脂層を含んでいることが好ましい。樹脂層は、耐熱性樹脂を主成分として含んでおり、具体的には、樹脂層の総質量１００質量部に対して、５０質量部以上、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上の耐熱性樹脂を含んでおり、樹脂層の総質量１００質量部に対して１００質量部の耐熱性樹脂を含んでいてもよい。樹脂層は、単層であってもよいし、又は二種以上の層であってもよい。

【0065】

耐熱性樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ－ｍ－フェニレンテレフタレート、ポリ－ｐ－フェニレンイソフタレート、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、フッ素系樹脂、ポリエーテルニトリル、変性ポリフェニレンエーテル等から選択される一種又は二種以上である。

【0066】

絶縁層３２０（第１絶縁層３２２及び第２絶縁層３２４）は、例えば以下のようにして製造可能である。まず、水酸化マグネシウム粒子及び樹脂を溶媒中に分散させて溶液を調製する。溶媒は、例えば、水、エタノール等のアルコール類、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等である。次いで、基材３１０の第１面３１２上に溶液を塗布して絶縁層３２０（第１絶縁層３２２）を形成する。第２絶縁層３２４も同様にして形成可能である。

【0067】

水酸化マグネシウム粒子は、例えば、４．０ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有していてもよい。

【0068】

電解液がスルホン酸エステルを含む場合、スルホン酸エステルは、水酸化マグネシウム粒子の総質量１００質量部に対して５．０質量部以上のスルホン酸基を含んでいてもよい。スルホン酸エステルは、水酸化マグネシウム粒子に吸着されやすい。したがって、水酸化マグネシウム粒子の質量に対するスルホン酸エステルの質量の比は比較的大きいことが好ましい。

【0069】

絶縁層３２０（第１絶縁層３２２及び第２絶縁層３２４）に含まれる樹脂は、例えば、メタ系芳香族ポリアミド、パラ系芳香族ポリアミド等の芳香族ポリアミド系樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂；アクリル系樹脂；ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂；等である。これらの中でも、芳香族ポリアミド系樹脂が好ましく、メタ系芳香族ポリアミドがより好ましい。これらの物質は、単独で使用されてもよいし、又は組み合わせて使用されてもよい。

【0070】

基材３１０の厚さは、適宜決定することができ、例えば、５．０μｍ以上１０．０μｍ以下、好ましくは、６．０μｍ以上１０．０μｍ以下にすることができる。

【0071】

第１絶縁層３２２の厚さ及び第２絶縁層３２４の厚さの合計は、適宜決定することができ、例えば、１０．０μｍ以上２０．０μｍ以下、好ましくは、１２．５μｍ以上１７．５μｍ以下にすることができる。

【0072】

セパレータ３００の厚さは、適宜決定することができ、例えば、１５．０μｍ以上３０．０μｍ以下、好ましくは１６．０μｍ以上２７．５μｍ以下にすることができる。

【0073】

図３に示す例では、正極１００、負極２００及びセパレータ３００は、正極１００の第１面１１２がセパレータ３００の第１面３１２に対向し、かつ負極２００の第１面２１２がセパレータ３００の第２面３１４に対向するように、互いに重なっている。

【実施例】

【0074】

（実施例１）
以下のようにして電池１０を製造した。

【0075】

正極１００を次のようにして形成した。まず、以下の材料を有機溶媒に分散させてスラリーを調製した。
活物質粒子：９４．０質量部のリチウムニッケル含有複合酸化物（化学式：Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２）（活物質粒子は、活物質粒子の総質量１００質量部に対して０．４３質量部の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を含んでいる。）
導電助剤：２．０質量部の球状黒鉛及び１．０質量部の鱗片状黒鉛
バインダー樹脂：３．０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
次いで、このスラリーをアルミニウム箔（集電体１１０）の両面（第１面１１２及び第２面１１４）上に塗布し、スラリーを乾燥させ、プレスを実施して、活物質層１２０（第１活物質層１２２及び第２活物質層１２４）を形成した。集電体１１０、第１活物質層１２２及び第２活物質層１２４の詳細は、以下のとおりである。
（集電体１１０）
厚さ：１５μｍ
（第１活物質層１２２）
密度：３．３５ｇ／ｃｍ^３
厚さ：３６．６μｍ
活物質粒子の目付Ａ１：１１５．１ｇ／ｍ^２
活物質粒子の比表面積Ｓ１_ｍ：０．２５ｍ^２／ｇ
（第２活物質層１２４）
密度：３．３５ｇ／ｃｍ^３
厚さ：３６．６μｍ
活物質粒子の目付Ａ１：１１５．１ｇ／ｍ^２
活物質粒子の比表面積Ｓ１_ｍ：０．２５ｍ^２／ｇ

【0076】

負極２００を次のようにして形成した。まず、以下の材料を水に分散させてスラリーを調製した。
活物質：７７．３６質量部の天然黒鉛（平均粒径：１６．０μｍ）及び１９．３４質量部の天然黒鉛（平均粒径：１０．５μｍ）
導電助剤：０．３質量部の球状黒鉛
バインダー樹脂：２．０質量部のスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）
増粘剤：１．０質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
次いで、このスラリーを銅箔（集電体２１０）の両面（第１面２１２及び第２面２１４）上に塗布し、スラリーを乾燥させ、プレスを実施して、活物質層２２０（第１活物質層２２２及び第２活物質層２２４）を形成した。集電体２１０、第１活物質層２２２及び第２活物質層２２４の詳細は、以下のとおりである。
（集電体２１０）
厚さ：８μｍ
（第１活物質層２２２）
密度：１．５５ｇ／ｃｍ^３
厚さ：５０．０μｍ
（第２活物質層２２４）
密度：１．５５ｇ／ｃｍ^３
厚さ：５０．０μｍ

【0077】

セパレータ３００を次のようにして形成した。まず、以下の材料を溶媒中に分散させて溶液を調製した。
無機フィラー：７５質量部の水酸化マグネシウム
樹脂：２５質量部のメタ系芳香族ポリアミド
次いで、この溶液をポリエチレンフィルム（基材３１０）の両面（第１面３１２及び第２面３１４）上に塗布して絶縁層３２０（第１絶縁層３２２及び第２絶縁層３２４）を形成した。基材３１０、第１絶縁層３２２及び第２絶縁層３２４の詳細は、以下のとおりである。
（基材３１０）
厚さ：６．０μｍ
（第１絶縁層３２２）
厚さ：８．０μｍ
水酸化マグネシウム粒子の目付Ａ２：４．８ｇ／ｍ^２
水酸化マグネシウム粒子の比表面積Ｓ２_ｍ：６．１ｍ^２／ｇ
（第２絶縁層３２４）
厚さ：８．０μｍ
水酸化マグネシウム粒子の目付Ａ２：４．８ｇ／ｍ^２
水酸化マグネシウム粒子の比表面積Ｓ２_ｍ：６．１ｍ^２／ｇ

【0078】

積層体１２を、図２に示すように、１４個の正極１００及び１４個の負極２００が交互に並び、かつセパレータ３００がつづら折りに折り返されるように、形成した。

【0079】

電池１０を、図１に示すように、積層体１２を電解液とともに外装材４００に収容させて、製造した。電解液は、以下の支持塩、溶媒及び添加剤を含んでいる。
支持塩：ＬｉＰＦ_６
溶媒：３０体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６０体積％のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及び１０体積％のメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）
添加剤：環状スルホン酸エステル（環状スルホン酸エステルは、第１活物質層１２２又は第２活物質層１２４の活物質粒子の総質量１００質量部に対して０．２７質量部のスルホン酸基を含んでいる。）、電解液の総質量１００質量部に対して１．５質量部のビニレンカーボネート及び電解液の総質量１００質量部に対して１．０質量部のフルオロエチレンカーボネート

【0080】

電池１０について、残留ガスの低減を評価した。具体的には、温度２５℃において、充電レート０．１５Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、２．３Ａの定電流として、初期充電を実施した。初期充電前の電池１０の体積Ｖ_０（ｃｃ）及び初期充電後の電池１０の体積Ｖ_{ｃｈａｒｇｅ}（ｃｃ）を測定した。以下の基準で残留ガスの低減を評価した。
○：Ｖ_{ｃｈａｒｇｅ}／Ｖ_０×１００が１１５％未満であった
×：Ｖ_{ｃｈａｒｇｅ}／Ｖ_０×１００が１１５％以上であった

【0081】

電池１０について、サイクル特性を評価した。具体的には、温度４５℃において、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ及び放電終止電圧２．５Ｖとしてサイクル試験を実施した。１０サイクル目の放電容量Ｃ_１０（ｍＡｈ）及び５００サイクル目の放電容量Ｃ_５００（ｍＡｈ）を測定した。以下の基準でサイクル特性を評価した。
○：Ｃ_５００／Ｃ_１０×１００が９０％以上であった
×：Ｃ_５００／Ｃ_１０×１００が９０％未満であった

【0082】

表１は、実施例１における正極１００の条件、セパレータ３００の条件、残留ガスの低減及びサイクル特性を示している。

【0083】

実施例２～９及び比較例１～４のそれぞれにおける正極１００の条件及びセパレータ３００の条件は、表１に示す点を除いて、実施例１における正極１００の条件及びセパレータ３００の条件とそれぞれ同様とした。なお、表１において、比較例４における「－」は、第１絶縁層３２２及び第２絶縁層３２４が水酸化マグネシウム粒子を含まないことを意味する。

【0084】

実施例２～９及び比較例１～４のそれぞれにおける残留ガスの低減及びサイクル特性は、表１に示すようになった。

【0085】

実施例１～９の結果及び比較例１～４の結果の比較より、水酸化マグネシウム粒子の目付Ａ２及び比表面積Ｓ２_ｍの積Ｐ２は、活物質粒子の目付Ａ１及び比表面積Ｓ１_ｍの積Ｐ１の０．７倍以上にしてもよい（数値（０．７）は、有効数字１桁に丸められている。）。積Ｐ１及び積Ｐ２の関係に応じて、セル内の残留ガスを低減することができる。

【0086】

積Ｐ１及び積Ｐ２の関係によって残留ガスが低減する理由は、次のとおりと推測される。初期充電によって発生するガスの多くは、電解液内に含まれる炭酸エステルの酸化分解によって発生する炭酸ガスであると推測される。積Ｐ１は、単位面積当たりの活物質粒子の総表面積に相当し、積Ｐ２は、単位面積当たりの水酸化マグネシウム粒子の総表面積に相当する。積Ｐ１が大きいほど、炭酸ガスを発生させる化学反応の表面積（つまり、活物質粒子の総表面積）が大きくなり、炭酸ガスの発生が増加し得る。これに対して、積Ｐ２が大きいほど、炭酸ガスを吸収する化学反応の表面積（つまり、水酸化マグネシウム粒子の総表面積）が大きくなり、炭酸ガスの吸収が増加し得る。実施例１～９のそれぞれでは、炭酸ガスを吸収する化学反応の表面積（つまり、積Ｐ２）は、炭酸ガスを発生させる化学反応の表面積（つまり、積Ｐ１）に対して比較的大きな比を有しており、これによって、残留炭酸ガスが低減される。

【0087】

実施例１～９の結果より、基材３１０の厚さに対する第１絶縁層３２２の厚さの比又は基材３１０の厚さに対する第２絶縁層３２４の厚さの比は、３．８／７．５以上４．０／３．０以下にしてもよい。残留ガスは、少なくとも上述した範囲において、基材３１０の厚さ及び第１絶縁層３２２の厚さの関係又は基材３１０の厚さ及び第２絶縁層３２４の厚さの関係に依存せずに低減される。

【0088】

実施例２、３、７及び８の結果及び比較例１、３及び４の結果の比較より、第１活物質層１２２又は第２活物質層１２４の活物質粒子は、活物質粒子の総質量１００質量部に対して０．５２質量部以上の水酸化リチウムを含んでいてもよい。具体的には、比較例２の結果及び比較例１、３及び４の結果の比較より、サイクル特性は、水酸化リチウムの量が比較的多い場合に劣化する傾向がある。しかしながら、実施例２、３、７及び８の結果及び比較例１、３及び４の結果の比較より、水酸化リチウムの量が比較的多い場合であっても、積Ｐ１及び積Ｐ２が上述した関係を有する場合、サイクル特性の劣化を低減することができるといえる。

【0089】

水酸化リチウムの量が比較的多い場合にサイクル特性が劣化する傾向がある理由は、次のとおりと推測される。第１に、水酸化リチウム及び炭酸ガスの反応によって正極１００の表面に高抵抗の炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）が堆積され、正極１００の表面におけるＬｉイオンのインターカレーションが阻害され得る。第２に、導電助剤によって活物質粒子間に形成された導電パスが炭酸リチウムによって遮断され、正極１００の電子移動抵抗が増加し得る。第３に、活物質粒子の一次粒子間の水酸化リチウムが電解液に溶出して活物質粒子の二次粒子の表面を覆うように炭酸リチウムが形成され得る。

【0090】

水酸化リチウムの量が比較的多い場合であっても、積Ｐ１及び積Ｐ２の関係に応じてサイクル特性の劣化が低減される理由は、次のとおりと推測される。上述したように、積Ｐ１及び積Ｐ２の関係に応じて炭酸ガスを低減することができる。したがって、水酸化リチウム及び炭酸ガスの反応を低減することができる。

【0091】

【表1】

【0092】

以上、図面を参照して本発明の実施形態及び実施例について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

【符号の説明】

【0093】

１０ 電池
１２ 積層体
１００ 正極
１１０ 集電体
１１２ 第１面
１１４ 第２面
１２０ 活物質層
１２２ 第１活物質層
１２４ 第２活物質層
１３０ 第１リード
２００ 負極
２１０ 集電体
２１２ 第１面
２１４ 第２面
２２０ 活物質層
２２２ 第１活物質層
２２４ 第２活物質層
２３０ 第２リード
３００ セパレータ
３１０ 基材
３１２ 第１面
３１４ 第２面
３２０ 絶縁層
３２２ 第１絶縁層
３２４ 第２絶縁層
４００ 外装材

【図1】

【図2】

【図3】