特許7349013フォトリソグラフィ用工程液組成物及びこれを用いたパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-12
(45)【発行日】2023-09-21
(54)【発明の名称】フォトリソグラフィ用工程液組成物及びこれを用いたパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/32 20060101AFI20230913BHJP
G03F 7/40 20060101ALI20230913BHJP
【ＦＩ】
G03F7/32 501
G03F7/40
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2022516312
(86)(22)【出願日】2020-06-24
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-17
(86)【国際出願番号】 KR2020008142
(87)【国際公開番号】W WO2021060672
(87)【国際公開日】2021-04-01
【審査請求日】2022-03-14
(31)【優先権主張番号】10-2019-0118885
(32)【優先日】2019-09-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】516210942
【氏名又は名称】ヨンチャン ケミカル カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＹＯＵＮＧ ＣＨＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100083138
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100189625
【弁理士】
【氏名又は名称】鄭 元基
(74)【代理人】
【識別番号】100196139
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 京子
(72)【発明者】
【氏名】イ スジン
(72)【発明者】
【氏名】キム ギフン
(72)【発明者】
【氏名】イ スンフン
(72)【発明者】
【氏名】イ スンヒョン
【審査官】中山 千尋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１９７１０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２５５５６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０４４８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２００８－０００９９７０（ＫＲ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２００９－００１７１２９（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フォトレジストパターン工程において、フォトレジスト表面の水に対する接触角が７５°以上の疎水性を有するフォトレジストパターンのリフティング欠陥改善用工程液組成物であって、表面張力４５ｍＮ／ｍ以下であって、
フッ素アクリルカルボキシレート（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、フッ素アルキルエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ）、フッ素アルキレンエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、フッ素アルキルサルフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、フッ素アルキルホスフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、フッ素アクリルコポリマー（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ素コポリマー（Ｆｌｕｏｒｏ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、過フッ素化酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｃｉｄ）、過フッ素化カルボン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）又はこれらの混合物よりなる群から選択されるフッ素系界面活性剤０．０００１～０．１重量％、
１，２，３－プロパントリオール、１，２，３，４－ブタンテトラオール又はこれらの混合物よりなる群から選択される物質０．０００１～１．０重量％、及び
残量の水からなることを特徴とする、フォトレジストパターンのリフティング欠陥改善用工程液組成物。
【請求項2】
前記フッ素系界面活性剤０．００１～０．１重量％、前記１，２，３－プロパントリオール、１，２，３，４－ブタンテトラオール又はこれらの混合物よりなる群から選択される物質０．０００１～１．０重量％、及び
残量の水からなる、請求項１に記載のフォトレジストパターンのリフティング欠陥改善用工程液組成物。
【請求項3】
フッ素系界面活性剤０．００１～０．１重量％。前記１，２，３－プロパントリオール、１，２，３，４－ブタンテトラオール又はこれらの混合物よりなる群から選択される物質０．００１～１．０重量％、及び
残量の水からなる、請求項２に記載のフォトレジストパターンのリフティング欠陥改善用工程液組成物。
【請求項4】
（ａ）半導体基板にフォトレジストを塗布して膜を形成するステップと、（ｂ）フォトレジスト膜を露光した後、現像してパターンを形成するステップと、
（ｃ）前記フォトレジストパターンを、請求項１～３のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンのリフティング欠陥改善用工程液組成物で洗浄するステップとから構成されることを特徴とする、フォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトレジストパターン工程においてフォトレジスト表面の水に対する接触角が７５°以上の疎水性を有するフォトレジストパターンのリフティング欠陥改善用工程液組成物及びこれを用いたフォトレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、半導体は、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ又は３６５ｎｍなどの波長帯紫外線を露光光とするリソグラフィ工程によって製造され、各メーカーが最小線幅（以下、ＣＤ：Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を減少させるための競争が激しい。
このため、より微細なパターンを形成するために、より小さな波長帯の光源を必要とするが、現在、極紫外線（ＥＵＶ、ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａ ｖｉｏｌｅｔ、１３．５ｎｍ波長）光源を用いたリソグラフィ技術が盛んに用いられており、これを用いてより微細な波長を実現することができるようになった。
しかし、極紫外線用フォトレジストのエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）耐性が依然として改善されていないので、アスペクト比の大きいフォトレジストパターンが継続的に必要とされており、これにより現像中にパターンのリフティング欠陥が容易に起こることにより、製造工程で工程マージンが大幅に減少するという問題が発生している。
そこで、微細パターン形成中に発生するリフティング欠陥レベルを改善するための技術の開発が求められている。パターンリフティング欠陥レベルを改善するために、フォトレジストの性能向上が最善であり得るが、すべての性能を満足させるフォトレジストの新規開発が困難な現実を無視することができない状況である。
フォトレジストの新規開発の必要性は残しておいても、他の方法でパターンリフティングレベルを改善するための努力が続けられている。
このため、より微細なパターンを形成するために、より小さな波長帯の光源を必要とするが、現在、極紫外線（ＥＵＶ、ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａ ｖｉｏｌｅｔ、１３．５ｎｍ波長）光源を用いたリソグラフィ技術が盛んに用いられており、これを用いてより微細な波長を実現することができるようになった。
しかし、極紫外線用フォトレジストのエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）耐性が依然として改善されていないので、アスペクト比の大きいフォトレジストパターンが継続的に必要とされており、これにより現像中にパターンのリフティング欠陥が容易に起こることにより、製造工程で工程マージンが大幅に減少するという問題が発生している。
そこで、微細パターン形成中に発生するリフティング欠陥レベルを改善するための技術の開発が求められている。パターンリフティング欠陥レベルを改善するために、フォトレジストの性能向上が最善であり得るが、すべての性能を満足させるフォトレジストの新規開発が困難な現実を無視することができない状況である。
フォトレジストの新規開発の必要性は残しておいても、他の方法でパターンリフティングレベルを改善するための努力が続けられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明の目的は、フォトレジスト表面の水に対する接触角が７５°以上の疎水性を有するフォトレジストを現像した後に発生するパターンのリフティング欠陥レベルを改善するための工程液組成物、及びこれを用いたフォトレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0004】
現像工程中に使用する水系タイプの工程液組成物には、様々な界面活性剤が使用されているが、本発明では、フッ素系界面活性剤を用いて効果的な工程液組成物を製造した。
超純水を主に使用する水系タイプの工程液組成物に、疎水性に近い炭化水素系界面活性剤を使用する場合、フォトレジスト壁面の疎水化を誘導してパターンのメルティング（ｍｅｌｔｉｎｇ）減少及び崩壊減少を誘導することができるが、炭化水素系界面活性剤同士が凝集する傾向が強いため、工程液組成物の物性が均一にならず、使用中にむしろ凝集した炭化水素系界面活性剤によって欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を誘発させる可能性がある。つまり、炭化水素系界面活性剤を使用する場合、メルティング改善のために使用量を増加させなければならず、これは、フォトレジストにダメージ（Ｄａｍａｇｅ）が発生するおそれがある。また、毛細管力を減少させるために、工程液組成物の表面張力を下げる目的で不適切な界面活性剤を過量使用する場合、パターンのメルティングを誘導してむしろパターン崩壊をさらに誘発させることができる。
超純水を主に使用する水系タイプの工程液組成物に、疎水性に近い炭化水素系界面活性剤を使用する場合、フォトレジスト壁面の疎水化を誘導してパターンのメルティング（ｍｅｌｔｉｎｇ）減少及び崩壊減少を誘導することができるが、炭化水素系界面活性剤同士が凝集する傾向が強いため、工程液組成物の物性が均一にならず、使用中にむしろ凝集した炭化水素系界面活性剤によって欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を誘発させる可能性がある。つまり、炭化水素系界面活性剤を使用する場合、メルティング改善のために使用量を増加させなければならず、これは、フォトレジストにダメージ（Ｄａｍａｇｅ）が発生するおそれがある。また、毛細管力を減少させるために、工程液組成物の表面張力を下げる目的で不適切な界面活性剤を過量使用する場合、パターンのメルティングを誘導してむしろパターン崩壊をさらに誘発させることができる。
【0005】
本発明では、フッ素系界面活性剤を使用し、これに加えて、トリオール（Ｔｒｉｏｌ）誘導体、テトラオール（Ｔｅｔｒａｏｌ）誘導体又はこれらの混合物よりなる群から選択される物質を使用することにより、パターンリフティング欠陥レベルを改善する効果に優れることを確認した。これは、炭化水素系界面活性剤と比較して表面張力及び接触角を下げ、浸透力及び広がり性の増加により微細パターンの形成に役立つ結果として把握された。
現在、ほとんどのフォトリソグラフィ現像工程に使用する代表的な現像液として、純水を基本としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを一定の濃度（大部分の工程ではテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％に水９７．６２重量％を混合して使用している）で希釈して使用している。
現在、ほとんどのフォトリソグラフィ現像工程に使用する代表的な現像液として、純水を基本としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを一定の濃度（大部分の工程ではテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％に水９７．６２重量％を混合して使用している）で希釈して使用している。
【0006】
フォトリソグラフィ工程中、フォトレジスト表面の水に対する接触角が７５°以上の疎水性を有するフォトレジストパターンの現像後、連続的に純水単独で洗浄する場合、パターンリフティング欠陥を確認したとともに、純水にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが含まれている工程液組成物を現像後に連続的に適用するか、或いは純水で処理した後で連続的に適用する場合にも、パターン崩れを確認した。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが含まれている工程液組成物の場合、露光された微細パターンを弱化させ、毛細管力が大きいか不均一であってパターンを崩すものと推定することができる。
したがって、露光されたパターンの崩壊を改善し、さらに工程で要求されるフォトレジストパターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及び欠陥を改善するためには、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドよりも相対的に露光されたパターンに及ぼす力が弱い物質に対する検討が必要である。
本発明では、フッ素系界面活性剤を使用し、これに加えて、トリオール（Ｔｒｉｏｌ）誘導体、テトラオール（Ｔｅｔｒａｏｌ）誘導体、又はこれらの混合物よりなる群から選択される物質を使用する場合、パターン崩壊を始めとして、ＬＷＲや欠陥が改善されることを確認した。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが含まれている工程液組成物の場合、露光された微細パターンを弱化させ、毛細管力が大きいか不均一であってパターンを崩すものと推定することができる。
したがって、露光されたパターンの崩壊を改善し、さらに工程で要求されるフォトレジストパターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及び欠陥を改善するためには、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドよりも相対的に露光されたパターンに及ぼす力が弱い物質に対する検討が必要である。
本発明では、フッ素系界面活性剤を使用し、これに加えて、トリオール（Ｔｒｉｏｌ）誘導体、テトラオール（Ｔｅｔｒａｏｌ）誘導体、又はこれらの混合物よりなる群から選択される物質を使用する場合、パターン崩壊を始めとして、ＬＷＲや欠陥が改善されることを確認した。
【0007】
このため、本発明は、好ましい第１の実施形態であり、フッ素系界面活性剤０．００００１～０．１重量％；トリオール（Ｔｒｉｏｌ）誘導体、テトラオール（Ｔｅｔｒａｏｌ）誘導体又はこれらの混合物よりなる群から選択される物質０．００００１～１．０重量％；及び残量の水；からなり、表面張力４５ｍＮ／ｍ（ミリニュートン／メートル；ｍｉｌｉｎｅｗｔｏｎ／ｍｅｔｅｒ＝１／１０００ｎｅｗｔｏｎ／ｍｅｔｅｒ）以下、接触角６５°以下であることを特徴とする、フォトレジスト現象中に発生するフォトレジストパターンのリフティング欠陥レベル改善用工程液組成物を提供する。
また、本発明は、さらに好ましい第２の実施形態であり、フッ素系界面活性剤０．０００１～０．１重量％；トリオール（Ｔｒｉｏｌ）誘導体、テトラオール（Ｔｅｔｒａｏｌ）誘導体又はこれらの混合物よりなる群から選択される物質０．００００１～１．０重量％；及び残量の水；からなり、表面張力４５ｍＮ／ｍ以下、接触角６５°以下であることを特徴とする、フォトレジスト現象中に発生するフォトレジストパターンのリフティング欠陥レベル改善用工程液組成物を提供する。
また、本発明は、さらに好ましい第２の実施形態であり、フッ素系界面活性剤０．０００１～０．１重量％；トリオール（Ｔｒｉｏｌ）誘導体、テトラオール（Ｔｅｔｒａｏｌ）誘導体又はこれらの混合物よりなる群から選択される物質０．００００１～１．０重量％；及び残量の水；からなり、表面張力４５ｍＮ／ｍ以下、接触角６５°以下であることを特徴とする、フォトレジスト現象中に発生するフォトレジストパターンのリフティング欠陥レベル改善用工程液組成物を提供する。
【0008】
また、本発明は、最も好ましい第３の実施形態であり、フッ素系界面活性剤０．００１～０．１重量％；トリオール（Ｔｒｉｏｌ）誘導体、テトラオール（Ｔｅｔｒａｏｌ）誘導体又はこれらの混合物よりなる群から選択される物質０．００００１～１．０重量％；及び残量の水；からなり、表面張力４５ｍＮ／ｍ以下、接触角６５°以下であることを特徴とする、フォトレジスト現象中に発生するフォトレジストパターンのリフティング欠陥レベル改善用工程液組成物を提供する。
また、本発明は、最も好ましい第４の実施形態であり、フッ素系界面活性剤０．００１～０．１重量％；トリオール（Ｔｒｉｏｌ）誘導体、テトラオール（Ｔｅｔｒａｏｌ）誘導体又はこれらの混合物よりなる群から選択される物質０．０００１～１．０重量％；及び残量の水；からなり、表面張力４５ｍＮ／ｍ以下、接触角６５°以下であることを特徴とする、フォトレジスト現象中に発生するフォトレジストパターンのリフティング欠陥レベル改善用工程液組成物を提供する。
また、本発明は、最も好ましい第４の実施形態であり、フッ素系界面活性剤０．００１～０．１重量％；トリオール（Ｔｒｉｏｌ）誘導体、テトラオール（Ｔｅｔｒａｏｌ）誘導体又はこれらの混合物よりなる群から選択される物質０．０００１～１．０重量％；及び残量の水；からなり、表面張力４５ｍＮ／ｍ以下、接触角６５°以下であることを特徴とする、フォトレジスト現象中に発生するフォトレジストパターンのリフティング欠陥レベル改善用工程液組成物を提供する。
【0009】
また、本発明は、最も好ましい第５の実施形態であり、フッ素系界面活性剤０．００１～０．１重量％；トリオール誘導体、テトラオール誘導体又はこれらの混合物よりなる群から選択される物質０．００１～１．０重量％；及び残量の水；からなり、表面張力４５ｍＮ／ｍ以下、接触角６５°以下であることを特徴とする、フォトレジスト現象中に発生するフォトレジストパターンのリフティング欠陥レベル改善用工程液組成物を提供する。
【0010】
前記実施形態によるフッ素系界面活性剤は、フッ素アクリルカルボキシレート（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、フッ素アルキルエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ）、フッ素アルキレンエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、フッ素アルキルサルフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、フッ素アクリルコポリマー（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ素コポリマー（Ｆｌｕｏｒｏ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、過フッ素化酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｃｉｄ）、過フッ素化カルボン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、過フッ素化スルホン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｄ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）又はこれらの混合物よりなる群から選択されるものであり得る。
前記実施形態によるトリオール誘導体物質は、Ｃ３～Ｃ１０からなるものであり、１，２，３－プロパントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，１，４－ブタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，３，４－ヘキサントリオール、１，４，５－ヘキサントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、１，２，３－ヘプタントリオール、１，２，４－ヘプタントリオール、１，２，６－ヘプタントリオール、１，３，５－ヘプタントリオール、１，４，７－ヘプタントリオール、２，３，４－ヘプタントリオール、２，４，６－ヘプタントリオール、１，２，８－オクタントリオール、１，３，５－オクタントリオール、１，４，７－オクタントリオール、ブタン－１，１，１－トリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール，５－メチルヘキサン－１，２，３－トリオール、２，６－ジメチル－３－ヘプテン－２，４，６－トリオール、ベンゼン－１，３，５－トリオール、２－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、５－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリオール、ナフタレン－１，４，５－トリオール，５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－１，６，７－トリオール、５－ヒドロメチルベンゼン－１，２，３－トリオール、５－イソプロピル－２－メチル－５－シクロヘキセン－１，２，４－トリオール、４－イソプロピル－４－シクロヘキセン－１，２，３－トリオール、又はこれらの混合物よりなる群から選択されるものであり得る。
前記実施形態によるトリオール誘導体物質は、Ｃ３～Ｃ１０からなるものであり、１，２，３－プロパントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，１，４－ブタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，３，４－ヘキサントリオール、１，４，５－ヘキサントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、１，２，３－ヘプタントリオール、１，２，４－ヘプタントリオール、１，２，６－ヘプタントリオール、１，３，５－ヘプタントリオール、１，４，７－ヘプタントリオール、２，３，４－ヘプタントリオール、２，４，６－ヘプタントリオール、１，２，８－オクタントリオール、１，３，５－オクタントリオール、１，４，７－オクタントリオール、ブタン－１，１，１－トリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール，５－メチルヘキサン－１，２，３－トリオール、２，６－ジメチル－３－ヘプテン－２，４，６－トリオール、ベンゼン－１，３，５－トリオール、２－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、５－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリオール、ナフタレン－１，４，５－トリオール，５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－１，６，７－トリオール、５－ヒドロメチルベンゼン－１，２，３－トリオール、５－イソプロピル－２－メチル－５－シクロヘキセン－１，２，４－トリオール、４－イソプロピル－４－シクロヘキセン－１，２，３－トリオール、又はこれらの混合物よりなる群から選択されるものであり得る。
【0011】
前記実施形態によるテトラオール誘導体物質は、Ｃ４～Ｃ１４からなるものであって、１，２，３，４－ブタンテトラオール、１，２，３，４－ペンタンテトラオール、１，２，４，５－ペンタンテトラオール、１，２，３，４－ヘキサンテトラオール、１，２，３，５－ヘキサンテトラオール、１，２，３，６－ヘキサンテトラオール、１，２，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，４，６－ヘキサンテトラオール、１，２，５，６－ヘキサンテトラオール、１，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，３，４，６－ヘキサンテトラオール、２，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，６，７－ヘプタンテトラオール、２，３，４，５－ヘプタンテトラオール、１，１，１，２－オクタンテトラオール、１，２，７，８－オクタンテトラオール、１，２，３，８－オクタンテトラオール、１，３，５，７－オクタンテトラオール、２，３，５，７－オクタンテトラオール、４，５，６，７－オクタンテトラオール、３，７－ジメチル－３－オクテン－１，２，６，７－テトラオール、３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、アントラセン－１，４，９，１０－テトラオール、又はこれらの混合物よりなる群から選択されるものであり得る。
また、本発明は、（ａ）半導体基板にフォトレジストを塗布して膜を形成するステップと、（ｂ）フォトレジスト膜を露光した後、現像してパターンを形成するステップと、（ｃ）前記フォトレジストパターンを前記フォトレジストパターンのリフティング欠陥改善用工程液組成物で洗浄するステップと；から構成されることを特徴とする、フォトレジストパターン形成方法を提供する。
また、本発明は、（ａ）半導体基板にフォトレジストを塗布して膜を形成するステップと、（ｂ）フォトレジスト膜を露光した後、現像してパターンを形成するステップと、（ｃ）前記フォトレジストパターンを前記フォトレジストパターンのリフティング欠陥改善用工程液組成物で洗浄するステップと；から構成されることを特徴とする、フォトレジストパターン形成方法を提供する。
【0012】
パターン崩壊の原因は、現像後に純水でパターンを洗浄するときにパターンの間に発生する毛細管力によるものと考えられているが、毛細管力のみ減少させることではパターン崩壊を完全に改善し且つ欠陥数を減少させることはできないことを、長期間の数多くの研究を介して確認することができた。
毛細管力を減少させるために工程液組成物の表面張力を下げる目的で不適な界面活性剤を過量使用する場合、パターンのメルティングを誘導してむしろパターンリフティング欠陥をさらに誘発させることができる。
パターンリフティング欠陥を改善するためには、工程液組成物の表面張力を減少させるとともにフォトレジストパターンのメルティングを防止する界面活性剤の選択が重要である。
本発明の工程液組成物は、フォトレジストに優れた効果を発揮し、特にフォトレジストの表面の水に対する接触角が７５°以上の疎水性を有するフォトレジストの現像中に発生するパターンのリフティング欠陥を改善するという効果がある。
毛細管力を減少させるために工程液組成物の表面張力を下げる目的で不適な界面活性剤を過量使用する場合、パターンのメルティングを誘導してむしろパターンリフティング欠陥をさらに誘発させることができる。
パターンリフティング欠陥を改善するためには、工程液組成物の表面張力を減少させるとともにフォトレジストパターンのメルティングを防止する界面活性剤の選択が重要である。
本発明の工程液組成物は、フォトレジストに優れた効果を発揮し、特にフォトレジストの表面の水に対する接触角が７５°以上の疎水性を有するフォトレジストの現像中に発生するパターンのリフティング欠陥を改善するという効果がある。
【発明の効果】
【0013】
本発明の工程液組成物は、フォトレジストの表面の水に対する接触角が７５°以上の疎水性を有するフォトレジストを用いたパターン形成の際に、フォトレジスト単独では達成できない効果であるパターンのリフティング欠陥を改善するという効果があり、特に、このような工程液組成物で洗浄するステップを含むフォトレジストパターン形成方法は、生産コストを大幅に低減することができるという効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明をより詳細に説明する。
長期間の数多くの研究を介して開発された本発明は、「フッ素アクリルカルボキシレート（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、フッ素アルキルエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ）、フッ素アルキレンエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、フッ素アルキルサルフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、フッ素アルキルホスフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、フッ素アクリルコポリマー（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ素コポリマー（Ｆｌｕｏｒｏ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、過フッ素化酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｃｉｄ）、過フッ素化カルボン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、過フッ素化スルホン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉａｎｔｅｄ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）又はこれらの混合物よりなる群から選択されるものであるフッ素系界面活性剤０．００００１～０．１重量％；Ｃ３～Ｃ１０からなるトリオール誘導体物質としての、１，２，３－プロパントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，１，４－ブタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，３，４－ヘキサントリオール、１，４，５－ヘキサントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、１，２，３－ヘプタントリオール、１，２，４－ヘプタントリオール、１，２，６－ヘプタントリオール、１，３，５－ヘプタントリオール、１，４，７－ヘプタントリオール、２，３，４－ヘプタントリオール、２，４，６－ヘプタントリオール、１，２，８－オクタントリオール、１，３，５－オクタントリオール、１，４，７－オクタントリオール、ブタン－１，１，１－トリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、５－メチルヘキサン－１，２，３－トリオール、２，６－ジメチル－３－ヘプテン－２，４，６－トリオール、ベンゼン－１，３，５－トリオール、２－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、５－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリオール、ナフタレン－１，４，５－トリオール、５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－１，６，７－トリオール、５－ヒドロメチルベンゼン－１，２，３－トリオール、５－イソプロピル－２－メチル－５－シクロヘキセン－１，２，４－トリオール、４－イソプロピル－４－シクロヘキセン－１，２，３－トリオール、Ｃ４～Ｃ１４からなるテトラオール誘導体物質としての、１，２，３，４－ブタンテトラオール、１，２，３，４－ペンタンテトラオール、１，２，４，５－ペンタンテトラオール、１，２，３，４－ヘキサンテトラオール、１，２，３，５－ヘキサンテトラオール、１，２，３，６－ヘキサンテトラオール、１，２，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，４，６－ヘキサンテトラオールオール、１，２，５，６－ヘキサンテトラオール、１，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，３，４，６－ヘキサンテトラオール、２，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，６，７－ヘプタンテトラオール、２，３，４，５－ヘプタンテトラオール、１，１，１，２－オクタンテトラオール、１，２，７，８－オクタンテトラオール、１，２，３，８－オクタンテトラオール、１，３，５，７－オクタンテトラオール、２，３，５，７－オクタンテトラオール、４，５，６，７－オクタンテトラオール、３，７－ジメチル－３－オクテン－１，２，６，７－テトラオール、３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、アントラセン－１，４，９，１０－テトラオール、又はこれらの混合物よりなる群から選択されたものであるトリオール誘導体又はテトラオール誘導体単独又は混合物０．００００１～１．０重量％；及び残量の水；からなる、フォトレジストパターンのリフティング欠陥改善用工程液組成物」に関するものであり、このような本発明の工程液組成物の組成成分及び組成比を実施例１～実施例８０として設定して、これと対比される組成成分及び組成比を比較例１～比較例１３として設定した。
以下、本発明の好適な実施例及びこれと比較するための比較例について説明する。しかしながら、下記実施例は本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
長期間の数多くの研究を介して開発された本発明は、「フッ素アクリルカルボキシレート（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、フッ素アルキルエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ）、フッ素アルキレンエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、フッ素アルキルサルフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、フッ素アルキルホスフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、フッ素アクリルコポリマー（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ素コポリマー（Ｆｌｕｏｒｏ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、過フッ素化酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｃｉｄ）、過フッ素化カルボン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、過フッ素化スルホン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉａｎｔｅｄ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）又はこれらの混合物よりなる群から選択されるものであるフッ素系界面活性剤０．００００１～０．１重量％；Ｃ３～Ｃ１０からなるトリオール誘導体物質としての、１，２，３－プロパントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，１，４－ブタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，３，４－ヘキサントリオール、１，４，５－ヘキサントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、１，２，３－ヘプタントリオール、１，２，４－ヘプタントリオール、１，２，６－ヘプタントリオール、１，３，５－ヘプタントリオール、１，４，７－ヘプタントリオール、２，３，４－ヘプタントリオール、２，４，６－ヘプタントリオール、１，２，８－オクタントリオール、１，３，５－オクタントリオール、１，４，７－オクタントリオール、ブタン－１，１，１－トリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、５－メチルヘキサン－１，２，３－トリオール、２，６－ジメチル－３－ヘプテン－２，４，６－トリオール、ベンゼン－１，３，５－トリオール、２－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、５－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリオール、ナフタレン－１，４，５－トリオール、５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－１，６，７－トリオール、５－ヒドロメチルベンゼン－１，２，３－トリオール、５－イソプロピル－２－メチル－５－シクロヘキセン－１，２，４－トリオール、４－イソプロピル－４－シクロヘキセン－１，２，３－トリオール、Ｃ４～Ｃ１４からなるテトラオール誘導体物質としての、１，２，３，４－ブタンテトラオール、１，２，３，４－ペンタンテトラオール、１，２，４，５－ペンタンテトラオール、１，２，３，４－ヘキサンテトラオール、１，２，３，５－ヘキサンテトラオール、１，２，３，６－ヘキサンテトラオール、１，２，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，４，６－ヘキサンテトラオールオール、１，２，５，６－ヘキサンテトラオール、１，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，３，４，６－ヘキサンテトラオール、２，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，６，７－ヘプタンテトラオール、２，３，４，５－ヘプタンテトラオール、１，１，１，２－オクタンテトラオール、１，２，７，８－オクタンテトラオール、１，２，３，８－オクタンテトラオール、１，３，５，７－オクタンテトラオール、２，３，５，７－オクタンテトラオール、４，５，６，７－オクタンテトラオール、３，７－ジメチル－３－オクテン－１，２，６，７－テトラオール、３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、アントラセン－１，４，９，１０－テトラオール、又はこれらの混合物よりなる群から選択されたものであるトリオール誘導体又はテトラオール誘導体単独又は混合物０．００００１～１．０重量％；及び残量の水；からなる、フォトレジストパターンのリフティング欠陥改善用工程液組成物」に関するものであり、このような本発明の工程液組成物の組成成分及び組成比を実施例１～実施例８０として設定して、これと対比される組成成分及び組成比を比較例１～比較例１３として設定した。
以下、本発明の好適な実施例及びこれと比較するための比較例について説明する。しかしながら、下記実施例は本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0015】
［実施例１］
フッ素アクリルカルボキシレート０．００１重量％及び１，２，３－プロパントリオール０．０１重量％が含まれている、フォトレジストパターンの崩壊レベルを改善するための工程液組成物を、次の方法で製造した。
フッ素アクリルカルボキシレート０．００１重量％及び１，２，３－プロパントリオール０．０１重量％を残量の蒸留水に投入して５時間攪拌した後、微細固形分不純物を除去するために０．０１μｍのフィルターに通過させ、フォトレジストパターンの崩壊レベルを改善するための工程液組成物を製造した。
［実施例２～実施例８０］
表１乃至表１５に記載されている組成に従って、実施例１と同様にフォトレジストパターンの欠陥レベルを改善するための工程液組成物を製造した。
［比較例１］
一般に、半導体素子製造工程中の現像工程の最終洗浄液として使用される蒸留水を用意した。
［比較例２～比較例１３］
表１乃至表１５に記載されている組成に従って、実施例と比較するために実施例１と同様に工程液組成物を製造した。
［実験例１～実験例８０、比較実験例１～比較実験例１３］
実施例１～実施例８０及び比較例１～比較例１３でパターンが形成されたシリコンウェーハに対してパターンリフティング欠陥を測定し、実験例１～実験例８０、比較実験例１～比較実験例１３として示した。その結果を表１６に記載した。
フッ素アクリルカルボキシレート０．００１重量％及び１，２，３－プロパントリオール０．０１重量％が含まれている、フォトレジストパターンの崩壊レベルを改善するための工程液組成物を、次の方法で製造した。
フッ素アクリルカルボキシレート０．００１重量％及び１，２，３－プロパントリオール０．０１重量％を残量の蒸留水に投入して５時間攪拌した後、微細固形分不純物を除去するために０．０１μｍのフィルターに通過させ、フォトレジストパターンの崩壊レベルを改善するための工程液組成物を製造した。
［実施例２～実施例８０］
表１乃至表１５に記載されている組成に従って、実施例１と同様にフォトレジストパターンの欠陥レベルを改善するための工程液組成物を製造した。
［比較例１］
一般に、半導体素子製造工程中の現像工程の最終洗浄液として使用される蒸留水を用意した。
［比較例２～比較例１３］
表１乃至表１５に記載されている組成に従って、実施例と比較するために実施例１と同様に工程液組成物を製造した。
［実験例１～実験例８０、比較実験例１～比較実験例１３］
実施例１～実施例８０及び比較例１～比較例１３でパターンが形成されたシリコンウェーハに対してパターンリフティング欠陥を測定し、実験例１～実験例８０、比較実験例１～比較実験例１３として示した。その結果を表１６に記載した。
【0016】
（１）パターンリフティング防止の確認
露光エネルギーとフォーカスをスプリットした後、クリティカルディメンション－走査電子顕微鏡（ＣＤ－ＳＥＭ、日立製作所製）を用いて全ブロック（ｂｌｏｃｋ）８９個のうち、パターンが崩れていないブロックの数を測定した。
（２）透明度
製造された工程液組成物の透明度を目視で確認し、透明又は不透明で表示した。
（３）表面張力及び接触角
表面張力測定機［Ｋ－１００、Ｋｒｕｓｓ社製］、接触角測定機［ＤＳＡ－１００、Ｋｒｕｓｓ社製］を用いて、それぞれ製造された工程液組成物の表面張力と接触角を測定した。
露光エネルギーとフォーカスをスプリットした後、クリティカルディメンション－走査電子顕微鏡（ＣＤ－ＳＥＭ、日立製作所製）を用いて全ブロック（ｂｌｏｃｋ）８９個のうち、パターンが崩れていないブロックの数を測定した。
（２）透明度
製造された工程液組成物の透明度を目視で確認し、透明又は不透明で表示した。
（３）表面張力及び接触角
表面張力測定機［Ｋ－１００、Ｋｒｕｓｓ社製］、接触角測定機［ＤＳＡ－１００、Ｋｒｕｓｓ社製］を用いて、それぞれ製造された工程液組成物の表面張力と接触角を測定した。
【0017】
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
【表12】
【表13】
【表14】
【表15】
【0018】
［実験例１～実験例８０、比較実験例１～比較実験例１３］
実施例１～実施例８０及び比較例１～比較例１３でパターンが形成されたシリコンウェーハに対してパターンリフティング欠陥レベル及び透明度、接触角、表面張力を測定し、実験例１～実験例８０、比較実験例１～比較実験例１３として示し、その結果を表１６に記載した。
（１）パターンリフティング防止の確認
露光エネルギーとフォーカスをスプリットした後、クリティカルディメンション－走査電子顕微鏡（ＣＤ－ＳＥＭ、日立製作所製）を用いて、全ブロック（ｂｌｏｃｋ）８９個のうち、パターンが崩れていないブロックの数を測定した。
（２）透明度
製造された工程液組成物の透明度を目視で確認し、透明又は不透明で表示した。
（３）接触角、表面張力
接触角測定機［ＤＳＡ－１００、Ｋｒｕｓｓ社製］、表面張力測定機［Ｋ－１００、Ｋｒｕｓｓ社製］を用いて、それぞれ製造された工程液組成物の表面張力と接触角を測定した。
実施例１～実施例８０及び比較例１～比較例１３でパターンが形成されたシリコンウェーハに対してパターンリフティング欠陥レベル及び透明度、接触角、表面張力を測定し、実験例１～実験例８０、比較実験例１～比較実験例１３として示し、その結果を表１６に記載した。
（１）パターンリフティング防止の確認
露光エネルギーとフォーカスをスプリットした後、クリティカルディメンション－走査電子顕微鏡（ＣＤ－ＳＥＭ、日立製作所製）を用いて、全ブロック（ｂｌｏｃｋ）８９個のうち、パターンが崩れていないブロックの数を測定した。
（２）透明度
製造された工程液組成物の透明度を目視で確認し、透明又は不透明で表示した。
（３）接触角、表面張力
接触角測定機［ＤＳＡ－１００、Ｋｒｕｓｓ社製］、表面張力測定機［Ｋ－１００、Ｋｒｕｓｓ社製］を用いて、それぞれ製造された工程液組成物の表面張力と接触角を測定した。
【0019】
【表16A】
【表16B】
【表16C】
【0020】
長期間にわたる多数の研究結果を基に、実験例１～実験例８０と比較実験例１～比較実験例１３を比較した結果、全ブロック数８９個のうち、パターン崩壊のないブロックの数が５０個以上であるとともに、透明度が透明であれば優れた結果を示すことが分かった。実験例１～実験例８０に該当する工程液組成物であるフッ素アクリルカルボキシレート（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、フッ素アルキルエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ）、フッ素アルキレンエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、フッ素アルキルサルフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、フッ素アルキルホスフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、フッ素アクリルコポリマー（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ素コポリマー（Ｆｌｕｏｒｏ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、過フッ素化酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｃｉｄ）、過フッ素化カルボン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、過フッ素化スルホン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉａｎｔｅｄ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の中から選択されたフッ素系界面活性剤０．００００１～０．１重量％；Ｃ３～Ｃ１０からなるトリオール誘導体物質としての、１，２，３－プロパントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，１，４－ブタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，３，４－ヘキサントリオール、１，４，５－ヘキサントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、１，２，３－ヘプタントリオール、１，２，４－ヘプタントリオール、１，２，６－ヘプタントリオール、１，３，５－ヘプタントリオール、１，４，７－ヘプタントリオール、２，３，４－ヘプタントリオール、２，４，６－ヘプタントリオール、１，２，８－オクタントリオール、１，３，５－オクタントリオール、１，４，７－オクタントリオール、ブタン－１，１，１－トリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、５－メチルヘキサン－１，２，３－トリオール、２，６－ジメチル－３－ヘプテン－２，４，６－トリオール、ベンゼン－１，３，５－トリオール、２－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、５－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリオール、ナフタレン－１，４，５－トリオール、５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－１，６，７－トリオール、５－ヒドロメチルベンゼン－１，２，３－トリオール、５－イソプロピル－２－メチル－５－シクロヘキセン－１，２，４－トリオール、４－イソプロピル－４－シクロヘキセン－１，２，３－トリオール、Ｃ４～Ｃ１４からなるテトラオール誘導体物質としての、１，２，３，４－ブタンテトラオール、１，２，３，４－ペンタンテトラオール、１，２，４，５－ペンタンテトラオール、１，２，３，４－ヘキサンテトラオール、１，２，３，５－ヘキサンテトラオール、１，２，３，６－ヘキサンテトラオール、１，２，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，４，６－ヘキサンテトラオール、１，２，５，６－ヘキサンテトラオール、１，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，３，４，６－ヘキサンテトラオール、２，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，６，７－ヘプタンテトラオール、２，３，４，５－ヘプタンテトラオール、１，１，１，２－オクタンテトラオール、１，２，７，８－オクタンテトラオール、１，２，３，８－オクタンテトラオール、１，３，５，７－オクタンテトラオール、２，３，５，７－オクタンテトラオール、４，５，６，７－オクタンテトラオール、３，７－ジメチル－３－オクテン－１，２，６，７－テトラオール、３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、アントラセン－１，４，９，１０－テトラオール、又はこれらの混合物よりなる群から選択されるものであるトリオール誘導体及びテトラオール誘導体物質単独又は混合物０．００００１～１．０重量％；及び水９８．９～９９．９９９９８重量％；からなる工程液組成物の場合は、比較実験例１～比較実験例１３と比較したとき、パターンリフティング欠陥が改善されたことを確認することができた。
また、実験例１～実験例８０に該当する工程液組成物のうち、フッ素アクリルカルボキシレート（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、フッ素アルキルエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｅｔｅｒ）、フッ素アルキレンエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｎｅ ｅｔｅｒ）、フッ素アルキルサルフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙ ｓｕｌｆａｔｅ）、フッ素アルキルホスフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、フッ素アクリルコポリマー（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ素コポリマー（Ｆｌｕｏｒｏ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、過フッ素化酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｃｉｄ）、過フッ素化カルボン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、過フッ素化スルホン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉａｎｔｅｄ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の中から選択されたフッ素系界面活性剤０．０００１～０．１重量％；Ｃ３～Ｃ１０からなるトリオール誘導体物質としての、１，２，３－プロパントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，１，４－ブタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，３，４－ヘキサントリオール、１，４，５－ヘキサントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、１，２，３－ヘプタントリオール、１，２，４－ヘプタントリオール、１，２，６－ヘプタントリオール、１，３，５－ヘプタントリオール、１，４，７－ヘプタントリオール、２，３，４－ヘプタントリオール、２，４，６－ヘプタントリオール、１，２，８－オクタントリオール、１，３，５－オクタントリオール、１，４，７－オクタントリオール、ブタン－１，１，１－トリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、５－メチルヘキサン－１，２，３－トリオール、２，６－ジメチル－３－ヘプテン－２，４，６－トリオール、ベンゼン－１，３，５－トリオール、２－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、５－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリオール、ナフタレン－１，４，５－トリオール、５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－１，６，７－トリオール、５－ヒドロメチルベンゼン－１，２，３－トリオール、５－イソプロピル－２－メチル－５－シクロヘキセン－１，２，４－トリオール、４－イソプロピル－４－シクロヘキセン－１，２，３－トリオール、Ｃ４～Ｃ１４からなるテトラオール誘導体物質としての、１，２，３，４－ブタンテトラオール、１，２，３，４－ペンタンテトラオール、１，２，４，５－ペンタンテトラオール、１，２，３，４－ヘキサンテトラオール、１，２，３，５－ヘキサンテトラオール、１，２，３，６－ヘキサンテトラオール、１，２，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，４，６－ヘキサンテトラオール、１，２，５，６－ヘキサンテトラオール、１，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，３，４，６－ヘキサンテトラオール、２，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，６，７－ヘプタンテトラオール、２，３，４，５－ヘプタンテトラオール、１，１，１，２－オクタンテトラオール、１，２，７，８－オクタンテトラオール、１，２，３，８－オクタンテトラオール、１，３，５，７－オクタンテトラオール、２，３，５，７－オクタンテトラオール、４，５，６，７－オクタンテトラオール、３，７－ジメチル－３－オクテン－１，２，６，７－テトラオール、３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、アントラセン－１，４，９，１０－テトラオール又はこれらの混合物よりなる群から選択されるものであるトリオール誘導体及びテトラオール誘導体物質単独又は混合物０．００００１～１．０重量％；及び残量の水；からなる工程液組成物の場合は、比較実験例１～比較実験例１３と比較したとき、パターンリフティング欠陥改善効果が好ましく増加することを確認することができた。
また、実験例１～実験例８０に該当する工程液組成物のうち、フッ素アクリルカルボキシレート（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、フッ素アルキルエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｅｔｅｒ）、フッ素アルキレンエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｎｅ ｅｔｅｒ）、フッ素アルキルサルフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙ ｓｕｌｆａｔｅ）、フッ素アルキルホスフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、フッ素アクリルコポリマー（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ素コポリマー（Ｆｌｕｏｒｏ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、過フッ素化酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｃｉｄ）、過フッ素化カルボン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、過フッ素化スルホン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉａｎｔｅｄ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の中から選択されたフッ素系界面活性剤０．０００１～０．１重量％；Ｃ３～Ｃ１０からなるトリオール誘導体物質としての、１，２，３－プロパントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，１，４－ブタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，３，４－ヘキサントリオール、１，４，５－ヘキサントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、１，２，３－ヘプタントリオール、１，２，４－ヘプタントリオール、１，２，６－ヘプタントリオール、１，３，５－ヘプタントリオール、１，４，７－ヘプタントリオール、２，３，４－ヘプタントリオール、２，４，６－ヘプタントリオール、１，２，８－オクタントリオール、１，３，５－オクタントリオール、１，４，７－オクタントリオール、ブタン－１，１，１－トリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、５－メチルヘキサン－１，２，３－トリオール、２，６－ジメチル－３－ヘプテン－２，４，６－トリオール、ベンゼン－１，３，５－トリオール、２－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、５－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリオール、ナフタレン－１，４，５－トリオール、５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－１，６，７－トリオール、５－ヒドロメチルベンゼン－１，２，３－トリオール、５－イソプロピル－２－メチル－５－シクロヘキセン－１，２，４－トリオール、４－イソプロピル－４－シクロヘキセン－１，２，３－トリオール、Ｃ４～Ｃ１４からなるテトラオール誘導体物質としての、１，２，３，４－ブタンテトラオール、１，２，３，４－ペンタンテトラオール、１，２，４，５－ペンタンテトラオール、１，２，３，４－ヘキサンテトラオール、１，２，３，５－ヘキサンテトラオール、１，２，３，６－ヘキサンテトラオール、１，２，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，４，６－ヘキサンテトラオール、１，２，５，６－ヘキサンテトラオール、１，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，３，４，６－ヘキサンテトラオール、２，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，６，７－ヘプタンテトラオール、２，３，４，５－ヘプタンテトラオール、１，１，１，２－オクタンテトラオール、１，２，７，８－オクタンテトラオール、１，２，３，８－オクタンテトラオール、１，３，５，７－オクタンテトラオール、２，３，５，７－オクタンテトラオール、４，５，６，７－オクタンテトラオール、３，７－ジメチル－３－オクテン－１，２，６，７－テトラオール、３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、アントラセン－１，４，９，１０－テトラオール又はこれらの混合物よりなる群から選択されるものであるトリオール誘導体及びテトラオール誘導体物質単独又は混合物０．００００１～１．０重量％；及び残量の水；からなる工程液組成物の場合は、比較実験例１～比較実験例１３と比較したとき、パターンリフティング欠陥改善効果が好ましく増加することを確認することができた。
【0021】
そして、実験例１～実験例８０に該当する工程液組成物のうち、フッ素アクリルカルボキシレート（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、フッ素アルキルエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｅｔｅｒ）、フッ素アルキレンエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｎｅ ｅｔｅｒ）、フッ素アルキルサルフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙ ｓｕｌｆａｔｅ）、フッ素アルキルホスフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、フッ素アクリルコポリマー（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ素コポリマー（Ｆｌｕｏｒｏ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、過フッ素化酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｃｉｄ）、過フッ素化カルボン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、過フッ素化スルホン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉａｎｔｅｄ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の中から選択されたフッ素系界面活性剤０．００１～０．１重量％；Ｃ３～Ｃ１０からなるトリオール誘導体物質としての、１，２，３－プロパントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，１，４－ブタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，３，４－ヘキサントリオール、１，４，５－ヘキサントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、１，２，３－ヘプタントリオール、１，２，４－ヘプタントリオール、１，２，６－ヘプタントリオール、１，３，５－ヘプタントリオール、１，４，７－ヘプタントリオール、２，３，４－ヘプタントリオール、２，４，６－ヘプタントリオール、１，２，８－オクタントリオール、１，３，５－オクタントリオール、１，４，７－オクタントリオール、ブタン－１，１，１－トリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、５－メチルヘキサン－１，２，３－トリオール、２，６－ジメチル－３－ヘプテン－２，４，６－トリオール、ベンゼン－１，３，５－トリオール、２－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、５－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリオール、ナフタレン－１，４，５－トリオール、５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－１，６，７－トリオール、５－ヒドロメチルベンゼン－１，２，３－トリオール、５－イソプロピル－２－メチル－５－シクロヘキセン－１，２，４－トリオール、４－イソプロピル－４－シクロヘキセン－１，２，３－トリオール、Ｃ４～Ｃ１４からなるテトラオール誘導体物質としての、１，２，３，４－ブタンテトラオール、１，２，３，４－ペンタンテトラオール、１，２，４，５－ペンタンテトラオール、１，２，３，４－ヘキサンテトラオール、１，２，３，５－ヘキサンテトラオール、１，２，３，６－ヘキサンテトラオール、１，２，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，４，６－ヘキサンテトラオール、１，２，５，６－ヘキサンテトラオール、１，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，３，４，６－ヘキサンテトラオール、２，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，６，７－ヘプタンテトラオール、２，３，４，５－ヘプタンテトラオール、１，１，１，２－オクタンテトラオール、１，２，７，８－オクタンテトラオール、１，２，３，８－オクタンテトラオール、１，３，５，７－オクタンテトラオール、２，３，５，７－オクタンテトラオール、４，５，６，７－オクタンテトラオール、３，７－ジメチル－３－オクテン－１，２，６，７－テトラオール、３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、アントラセン－１，４，９，１０－テトラオール、又はこれらの混合物よりなる群から選択されるものであるトリオール誘導体及びテトラオール誘導体物質単独又は混合物０．００００１～１．０重量％；及び残量の水；からなる工程液組成物の場合は、比較実験例１～比較実験例１３と比較したとき、パターンリフティング欠陥改善効果がさらに好ましく増加することを確認することができた。
【0022】
一方、実験例１～実験例８０に該当する工程液組成物のうち、フッ素アクリルカルボキシレート（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、フッ素アルキルエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｅｔｅｒ）、フッ素アルキレンエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｎｅ ｅｔｅｒ）、フッ素アルキルサルフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙ ｓｕｌｆａｔｅ）、フッ素アルキルホスフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、フッ素アクリルコポリマー（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ素コポリマー（Ｆｌｕｏｒｏ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、過フッ素化酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｃｉｄ）、過フッ素化カルボン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、過フッ素化スルホン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉａｎｔｅｄ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の中から選択されたフッ素系界面活性剤０．００１～０．１重量％；Ｃ３～Ｃ１０からなるトリオール誘導体物質としての、１，２，３－プロパントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，１，４－ブタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，３，４－ヘキサントリオール、１，４，５－ヘキサントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、１，２，３－ヘプタントリオール、１，２，４－ヘプタントリオール、１，２，６－ヘプタントリオール、１，３，５－ヘプタントリオール、１，４，７－ヘプタントリオール、２，３，４－ヘプタントリオール、２，４，６－ヘプタントリオール、１，２，８－オクタントリオール、１，３，５－オクタントリオール、１，４，７－オクタントリオール、ブタン－１，１，１－トリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、５－メチルヘキサン－１，２，３－トリオール、２，６－ジメチル－３－ヘプテン－２，４，６－トリオール、ベンゼン－１，３，５－トリオール、２－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、５－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリオール、ナフタレン－１，４，５－トリオール、５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－１，６，７－トリオール、５－ヒドロメチルベンゼン－１，２，３－トリオール、５－イソプロピル－２－メチル－５－シクロヘキセン－１，２，４－トリオール、４－イソプロピル－４－シクロヘキセン－１，２，３－トリオール、Ｃ４～Ｃ１４からなるテトラオール誘導体物質としての、１，２，３，４－ブタンテトラオール、１，２，３，４－ペンタンテトラオール、１，２，４，５－ペンタンテトラオール、１，２，３，４－ヘキサンテトラオール、１，２，３，５－ヘキサンテトラオール、１，２，３，６－ヘキサンテトラオール、１，２，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，４，６－ヘキサンテトラオール、１，２，５，６－ヘキサンテトラオール、１，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，３，４，６－ヘキサンテトラオール、２，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，６，７－ヘプタンテトラオール、２，３，４，５－ヘプタンテトラオール、１，１，１，２－オクタンテトラオール、１，２，７，８－オクタンテトラオール、１，２，３，８－オクタンテトラオール、１，３，５，７－オクタンテトラオール、２，３，５，７－オクタンテトラオール、４，５，６，７－オクタンテトラオール、３，７－ジメチル－３－オクテン－１，２，６，７－テトラオール、３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、アントラセン－１，４，９，１０－テトラオール、又はこれらの混合物よりなる群から選択されるものであるトリオール誘導体及びテトラオール誘導体物質単独又は混合物０．０００１～１．０重量％；及び残量の水；からなる工程液組成物の場合は、比較実験例１～比較実験例１３と比較したとき、パターンリフティング欠陥改善効果がさらにより好ましく増加することを確認することができた。
【0023】
一方、実験例１～実験例８０に該当する工程液組成物のうち、フッ素アクリルカルボキシレート（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、フッ素アルキルエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｅｔｅｒ）、フッ素アルキレンエーテル（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｎｅ ｅｔｅｒ）、フッ素アルキルサルフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙ ｓｕｌａｔｅ）、フッ素アルキルホスフェート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、フッ素アクリルコポリマー（Ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ素コポリマー（Ｆｌｕｏｒｏ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）、過フッ素化酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｃｉｄ）、過フッ素化カルボン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、過フッ素化スルホン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉａｎｔｅｄ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の中から選択されたフッ素系界面活性剤０．００１～０．１重量％；Ｃ３～Ｃ１０からなるトリオール誘導体物質である１，２，３－プロパントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，１，４－ブタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，３，４－ヘキサントリオール、１，４，５－ヘキサントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、１，２，３－ヘプタントリオール、１，２，４－ヘプタントリオール、１，２，６－ヘプタントリオール、１，３，５－ヘプタントリオール、１，４，７－ヘプタントリオール、２，３，４－ヘプタントリオール、２，４，６－ヘプタントリオール、１，２，８－オクタントリオール、１，３，５－オクタントリオール、１，４，７－オクタントリオール、ブタン－１，１，１－トリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、５－メチルヘキサン－１，２，３－トリオール、２，６－ジメチル－３－ヘプテン－２，４，６－トリオール、ベンゼン－１，３，５－トリオール、２－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、５－メチル－ベンゼン－１，２，３－トリオール、２，４，６－トリメチルベンゼン－１，３，５－トリオール、ナフタレン－１，４，５－トリオール、５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－１，６，７－トリオール、５－ヒドロメチルベンゼン－１，２，３－トリオール、５－イソプロピル－２－メチル－５－シクロヘキセン－１，２，４－トリオール、４－イソプロピル－４－シクロヘキセン－１，２，３－トリオール、Ｃ４～Ｃ１４からなるテトラオール誘導体物質としての、１，２，３，４－ブタンテトラオール、１，２，３，４－ペンタンテトラオール、１，２，４，５－ペンタンテトラオール、１，２，３，４－ヘキサンテトラオール、１，２，３，５－ヘキサンテトラオール、１，２，３，６－ヘキサンテトラオール、１，２，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，４，６－ヘキサンテトラオール、１，２，５，６－ヘキサンテトラオール、１，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，３，４，６－ヘキサンテトラオール、２，３，４，５－ヘキサンテトラオール、１，２，６，７－ヘプタンテトラオール、２，３，４，５－ヘプタンテトラオール、１，１，１，２－オクタンテトラオール、１，２，７，８－オクタンテトラオール、１，２，３，８－オクタンテトラオール、１，３，５，７－オクタンテトラオール、２，３，５，７－オクタンテトラオール、４，５，６，７－オクタンテトラオール、３，７－ジメチル－３－オクテン－１，２，６，７－テトラオール、３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－１，２，５，６－テトラオール、アントラセン－１，４，９，１０－テトラオール、又はこれらの混合物よりなる群から選択されたものであるトリオール誘導体及びテトラオール誘導体物質単独又は混合物０．００１～１．０重量％；及び残量の水；からなる工程液組成物の場合は、比較実験例１～比較実験例１３と比較したとき、パターンリフティング欠陥改善効果が最も好ましく増加することを確認することができた。
【0024】
実施例１によるフォトレジストパターンの崩壊レベルを評価した結果は、図１に示すように、パターン崩壊が起こらないブロック（ｂｌｏｃｋ）の数が８２個と測定され、最も優れた効果を示した。
比較実験例１によるフォトレジストパターンの崩壊レベルを評価した結果は、図２に示すように、パターン崩壊が起こらないブロックの数が４５個と測定された。
以上、本発明の特定の部分を詳細に説明したところ、当業分野における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は単に好ましい実施形態に過ぎず、これにより本発明の範囲が限定されるものではないことは明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、請求の範囲とこれらの等価物によって定義されるといえる。
比較実験例１によるフォトレジストパターンの崩壊レベルを評価した結果は、図２に示すように、パターン崩壊が起こらないブロックの数が４５個と測定された。
以上、本発明の特定の部分を詳細に説明したところ、当業分野における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は単に好ましい実施形態に過ぎず、これにより本発明の範囲が限定されるものではないことは明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、請求の範囲とこれらの等価物によって定義されるといえる。