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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-13
(45)【発行日】2023-09-22
(54)【発明の名称】パラミロン系樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08B 37/00 20060101AFI20230914BHJP
C08L 5/00 20060101ALI20230914BHJP
【ＦＩ】
C08B37/00 C
C08L5/00
C08B37/00 Q
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2020530230
(86)(22)【出願日】2019-07-10
(86)【国際出願番号】 JP2019027350
(87)【国際公開番号】W WO2020013232
(87)【国際公開日】2020-01-16
【審査請求日】2021-01-06
(31)【優先権主張番号】P 2018130984
(32)【優先日】2018-07-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度 環境省 ＣＯ２排出削減対策強化誘導型技術開発・実証事業（藻類バイオマスの効率生産と高機能性プラスチック化による協働低炭素化技術開発）産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000004237
【氏名又は名称】日本電気株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504171134
【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学
(74)【代理人】
【識別番号】100123788
【弁理士】
【氏名又は名称】宮崎 昭夫
(74)【代理人】
【識別番号】100127454
【弁理士】
【氏名又は名称】緒方 雅昭
(72)【発明者】
【氏名】志村 緑
(72)【発明者】
【氏名】田中 修吉
(72)【発明者】
【氏名】宮本 俊江
(72)【発明者】
【氏名】位地 正年
【審査官】三木 寛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１９３６６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０７７３４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－２１８５６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０９８０９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】SHIBAKAMI Motonari, et al.，One-pot synthesis of thermoplastic mixed paramylon esters using trifluoroacetic anhydride，Carbohydrate Polymers，2015年，Vol.119，p.1-7
【文献】SHIBAKAMI Motonari, et al.，Synthesis and thermal properties of paramylon mixed esters and optical, mechanical, and crystal prop，Carbohydrate Polymers，2017年，Vol.155，p.416-424
【文献】SHIBAKAMI Motonari, et al.，Thermoplasticization of euglenoid β-1,3-glucans by mixed esterification，Carbohydrate Polymers，2014年，Vol.105，p.90-96
【文献】SHIBAKAMI Motonari，Thickening and water-absorbing agent made from euglenoid polysaccharide，Carbohydrate Polymers，2017年，Vol.173，p.451-464
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｂ ３７／００
Ｃ０８Ｌ ５／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
パラミロンのヒドロキシ基の水素原子が、炭素数１４以上４８以下の直鎖状飽和脂肪族アシル基である長鎖成分と、炭素数２又は３のアシル基（アセチル基又は／及びプロピオニル基）である短鎖成分で置換されたパラミロン系樹脂を製造する方法であって、酸捕捉成分の存在下、加温下で、
溶媒中に分散された重量平均分子量７００００～１４００００のパラミロンと、
前記溶媒に溶解された塩化アセチル又は／及び塩化プロピオニルである短鎖反応剤と、
前記溶媒に溶解された前記長鎖成分を有する長鎖脂肪酸の酸塩化物である長鎖反応剤とを反応させて、該パラミロンのヒドロキシ基をアシル化して該パラミロンのヒドロキシル基の水素原子が前記短鎖成分と前記長鎖成分で置換された前記パラミロン系樹脂であるアシル化パラミロンを形成する工程と、
前記アシル化パラミロンを前記溶媒から分離する工程を含み、
前記酸捕捉成分が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、金属アルコキシド、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチルアミン、又はピリジンであり、
前記長鎖成分による置換度（ＤＳＬｏ）と前記短鎖成分による置換度（ＤＳＳｈ）が、以下の条件式（１）及び（２）を満たす、パラミロン系樹脂の製造方法。
２．２ ≦ ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈ ≦ ２．８ （１）
５≦ ＤＳＳｈ／ＤＳＬｏ ≦ ２５ （２）
【請求項2】
前記溶媒が、水、酢酸、ジオキサン、ピリジン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項3】
前記溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン、ピリジン又はジオキサンである、請求項１に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項4】
前記溶媒がＮ－メチルピロリドンである、請求項１に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項5】
前記酸捕捉成分が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチルアミン、又はピリジンである、請求項１から４のいずれか一項に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項6】
前記酸捕捉成分が、トリエチルアミンまたはピリジンである、請求項１から４のいずれか一項に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項7】
前記酸捕捉成分がピリジンである、請求項１から４のいずれか一項に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項8】
前記酸捕捉成分の添加量は、前記短鎖反応剤と前記長鎖反応剤との合計量に対して０．１～１０当量である、請求項１から７のいずれか一項に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項9】
前記のアシル化する工程における反応温度は、５０～１００℃である、請求項１から８のいずれか一項に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項10】
前記アシル化パラミロンを形成する工程において、前記酸捕捉成分を含む前記溶媒中に分散された前記パラミロンの分散液を１０℃以下に冷却し、前記分散液に前記短鎖反応剤及び前記長鎖反応剤を混合して１０℃以下に維持された前記固液不均一系を形成し、その後に前記加温を行う、請求項１から９のいずれか一項に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項11】
前記溶媒の量は、前記パラミロンの乾燥質量に対して１０～４０倍量である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項12】
酸又はアルカリによる加水分解を行ってパラミロンの分子量を調整して前記の重量平均分子量７００００～１４００００のパラミロンを形成する工程を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項13】
前記加水分解は塩酸水溶液を用いて行う、請求項１２に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項14】
前記アシル化パラミロンを前記溶媒から分離する工程で得られた前記アシル化パラミロンを含む固形分を水とメタノールの混合液で洗浄する工程を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項15】
前記パラミロン系樹脂は、ＤＳＬｏが０．１～０．５の範囲にあり、ＤＳＳｈが２．０～２．５の範囲にある、請求項１から１４のいずれか一項に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項16】
前記パラミロン系樹脂の前記長鎖成分は、炭素数が１４～３０の直鎖状飽和脂肪族アシル基である、請求項１から１５のいずれか一項に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項17】
前記長鎖成分が、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸から選ばれる少なくとも一種の脂肪酸のアシル基部分である、請求項１から１６のいずれか一項に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項18】
前記パラミロン系樹脂は成形用材料である、請求項１から１７のいずれか一項に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【請求項19】
前記パラミロン系樹脂は、アイゾット衝撃強度が５．０ｋＪ／ｍ２以上であり、ＭＦＲ（２１０℃、荷重５ｋｇにおけるメルトフローレート）が２ｇ／１０ｍｉｎ以上である、請求項１から１８のいずれか一項に記載のパラミロン系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、パラミロン系樹脂、成形用材料および成形体、並びにパラミロン系樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
植物成分を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。
【0003】
しかし、通常のバイオプラスチックは、デンプン等の食用成分を原料としているため、将来の食料不足への懸念から、非食用の植物成分を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。
【0004】
非食用の植物成分としては、木材や草木の主要成分であるセルロースが代表的であり、これを利用したバイオプラスチックが開発され、一部製品化されている。
【0005】
セルロースは、木材等に含まれるリグニンやヘミセルロースを、薬剤を用いて除くことで得られる。または、綿はほぼセルロースでできているため、このまま用いることができる。セルロースは、β－1,4グルコースが重合した高分子であるが、ヒドロキシ基に由来する水素結合によって強力な分子間力を持つため熱可塑性がない。また、特殊な溶媒を除き、溶媒溶解性も低い。さらに、親水性基であるヒドロキシ基を多く有するため吸水性が高く、耐水性が低い。
【0006】
このため、セルロースのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基等の短鎖アシル基で置換してセルロースの分子間力を下げ、さらに可塑剤を添加することで熱可塑性が付与されている。さらに、アセチル基のような短鎖有機基だけでは熱可塑性や耐水性は不十分であるため、短鎖有機基に加えて、より炭素数の多い長鎖有機基をセルロースに導入することが行われている。導入された長鎖有機基が疎水性の内部可塑剤として機能し、セルロース誘導体の熱可塑性や耐水性が改良される。
【0007】
セルロース以外の非食用成分の植物原料として、藻類バイオマスに注目が集まっている。藻類は農地に適さない土地でも培養でき、食糧生産と競合することがない上に、ＣＯ２、栄養塩、太陽光によって循環的に培養を繰り返すことができる。そのため、化石資源の代替として持続的な利用が可能である。さらに藻類は、有用な有機成分、特にバイオプラスチックの主要成分として有効な長鎖脂肪酸や多糖類などを高効率で生産することも可能である。このような藻類由来の多糖類として、β－１，３グルカン（パラミロン）が知られている。パラミロンはグルコースの重合体（重合度７００－７５０）で、β－１，３結合のみで構成されるという特徴を持つ。セルロースと同様に、パラミロンもヒドロキシ基に由来する水素結合によって強力な分子間力を持つため、熱可塑性がない。
【0008】
このため、パラミロンを使ったバイオプラスチックに関しては、セルロースと同様に、パラミロンにアセチル基や長鎖有機基などを付加させることで、熱可塑性を有するパラミロン誘導体が開発されている。
【0009】
例えば、特許文献１には、パラミロンのヒドロキシ基の少なくとも一つがアルキルカルボニル基で置換されているパラミロンエステル誘導体を主成分とした、配向性を備えた透明な繊維が記載されている。
【0010】
また、特許文献２には、パラミロンのヒドロキシ基が短鎖アシル基（炭素数１～５の短鎖脂肪族炭化水素基またはフェニル基を含む）及び長鎖アシル基（炭素数１３以上の長鎖脂肪族炭化水素基を含む）で置換されたパラミロン誘導体が記載されている。また、このパラミロン誘導体は、良好な熱可塑性を有し、成形加工に適していることが記載されている。
【0011】
特許文献３には、パラミロンのヒドロキシ基の少なくとも一部と、カルダノールまたはその誘導体とを、エステル結合、エーテル結合、またはウレタン結合により結合させたパラミロン誘導体が記載され、このパラミロン誘導体は、良好な熱可塑性を有し、成形加工に適していることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【文献】特開２０１７－２１８５６６公報
【文献】特許第６０２９１５５号
【文献】特開２０１４－９８０９５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明の目的は、機械特性および熱可塑性に優れたパラミロン系樹脂、これを用いた成形用材料および成形体、並びにパラミロン系樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の一態様によれば、パラミロンの重量平均分子量が７００００～１４００００の範囲にあり、該パラミロンのヒドロキシ基の水素原子が、炭素数１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基である長鎖成分と、炭素数２又は３のアシル基（アセチル基又は／及びプロピオニル基）である短鎖成分で置換されたパラミロン系樹脂であって、
前記長鎖成分による置換度（ＤＳＬｏ）と前記短鎖成分による置換度（ＤＳＳｈ）が、以下の条件式（１）及び（２）を満たし、
アイゾット衝撃強度が５．０ｋＪ／ｍ２以上であり、
ＭＦＲ（２１０℃、荷重５ｋｇにおけるメルトフローレート）が２ｇ／１０ｍｉｎ以上である、パラミロン系樹脂が提供される。
２．２ ≦ ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈ ≦ ２．８ （１）
５≦ ＤＳＳｈ／ＤＳＬｏ ≦ ２５ （２）
前記長鎖成分による置換度（ＤＳＬｏ）と前記短鎖成分による置換度（ＤＳＳｈ）が、以下の条件式（１）及び（２）を満たし、
アイゾット衝撃強度が５．０ｋＪ／ｍ２以上であり、
ＭＦＲ（２１０℃、荷重５ｋｇにおけるメルトフローレート）が２ｇ／１０ｍｉｎ以上である、パラミロン系樹脂が提供される。
２．２ ≦ ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈ ≦ ２．８ （１）
５≦ ＤＳＳｈ／ＤＳＬｏ ≦ ２５ （２）
【0015】
本発明の他の態様によれば、上記のパラミロン系樹脂を含む成形用材料が提供される。
【0016】
本発明の他の態様によれば、上記の成形用材料を用いて形成された成形体が提供される。
【0017】
本発明の他の態様によれば、上記のパラミロン系樹脂を製造する方法であって、
酸捕捉成分の存在下、加温下で、
溶媒中に分散された重量平均分子量７００００～１４００００のパラミロンと、
塩化アセチル又は／及び塩化プロピオニルと、
前記長鎖成分を有する長鎖脂肪酸の酸塩化物である長鎖反応剤とを反応させて、該パラミロンを構成するパラミロンのヒドロキシ基をアシル化する工程と、
前記アシル化工程により得られたアシル化パラミロンを前記溶媒から分離する工程を含む、パラミロン系樹脂の製造方法が提供される。
酸捕捉成分の存在下、加温下で、
溶媒中に分散された重量平均分子量７００００～１４００００のパラミロンと、
塩化アセチル又は／及び塩化プロピオニルと、
前記長鎖成分を有する長鎖脂肪酸の酸塩化物である長鎖反応剤とを反応させて、該パラミロンを構成するパラミロンのヒドロキシ基をアシル化する工程と、
前記アシル化工程により得られたアシル化パラミロンを前記溶媒から分離する工程を含む、パラミロン系樹脂の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0018】
本発明の実施形態によれば、機械特性および熱可塑性に優れたパラミロン系樹脂、これを用いた成形用材料および成形体、並びにパラミロン系樹脂の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明の実施形態によるパラミロン系樹脂は、パラミロンのヒドロキシ基の水素原子が、炭素数１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基である長鎖成分と、炭素数２又は３のアシル基（アセチル基又は／及びプロピオニル基）である短鎖成分で置換されたパラミロン誘導体である。
【0020】
前記長鎖成分による置換度（ＤＳＬｏ）と前記短鎖成分の置換度（ＤＳＳｈ）が、以下の条件式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
２．２ ≦ ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈ ≦ ２．８ （１）
５≦ ＤＳＳｈ／ＤＳＬｏ ≦ ２５ （２）
２．２ ≦ ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈ ≦ ２．８ （１）
５≦ ＤＳＳｈ／ＤＳＬｏ ≦ ２５ （２）
【0021】
またＤＳＬｏが特に０．１～０．５の範囲にあることが好ましく、０．１～０．４の範囲にあることがより好ましく、０．１５～０．４の範囲にあることがさらに好ましい。またＤＳＳｈが特に２．０～２．５の範囲にあることが好ましい。
【0022】
本発明の実施形態によるパラミロン系樹脂は、重量平均分子量が７００００～１４００００の範囲にあるパラミロンに、そのパラミロンのヒドロキシ基を利用して、前記長鎖成分と前記短鎖成分が導入されたものであることが好ましい。本発明の実施形態によるパラミロン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～３５万の範囲が好ましく、１５万～３５万の範囲がより好ましい。このパラミロン（長鎖成分と短鎖成分の導入前）とパラミロン系樹脂（長鎖成分と短鎖成分の導入後）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により以下の条件で測定した値である。
【0023】
（パラミロンのＧＰＣ測定条件）
カラム：PLgel20μmMIXED-A（製品名、アジレントテクノロジー（株）製）
溶離液：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液(０．１Ｍ ＬｉＣｌ)
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（示差屈折率）（東ソー（株）製RI-71）
温度：２３．０℃
標準試料：Pullulan standard
カラム：PLgel20μmMIXED-A（製品名、アジレントテクノロジー（株）製）
溶離液：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液(０．１Ｍ ＬｉＣｌ)
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（示差屈折率）（東ソー（株）製RI-71）
温度：２３．０℃
標準試料：Pullulan standard
【0024】
（パラミロン系樹脂のＧＰＣ測定条件）
カラム：SHIMPAC GPC-80MC×２本、GPC-8025C×１本（製品名、島津製作所（株）製）
溶離液：クロロホルム（ＣＨＣｌ３）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（示差屈折率）（島津製作所製 RID-10A）
温度：４０．０℃
標準試料：Polystyrene standard
カラム：SHIMPAC GPC-80MC×２本、GPC-8025C×１本（製品名、島津製作所（株）製）
溶離液：クロロホルム（ＣＨＣｌ３）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（示差屈折率）（島津製作所製 RID-10A）
温度：４０．０℃
標準試料：Polystyrene standard
【0025】
このようなパラミロン系樹脂は、優れた機械特性および熱可塑性を有することができる。機械特性としては、例えば耐衝撃性に優れた樹脂を得ることができる。パラミロンやパラミロン系樹脂の分子量が低すぎると、製造した樹脂を用いた成形体の耐衝撃性等の機械特性が十分でない場合がある。逆に、パラミロンやパラミロン系樹脂の重量平均分子量が高すぎると、製造した樹脂の流動性が低くなりすぎて、成形に支障をきたす場合がある。
【0026】
長鎖成分の導入により、熱可塑性や耐水性を高めることができ、また、この長鎖成分と短鎖成分とを特定の比率で有することにより、曲げ強度や、弾性率、耐衝撃性等の機械特性を高めることができる。長鎖成分の炭素数は、特に１６～２２の範囲にあることが好ましい。
【0027】
本発明の実施形態によるパラミロン系樹脂においては、流動性、耐水性、耐衝撃性等の観点から、グルコース単位あたりのヒドロキシ基の平均個数（水酸基残存度、ＤＳＯＨ）が０．８以下であることが好ましい。
【0028】
本発明の実施形態によるパラミロン系樹脂は、アイゾット衝撃強度が５．０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。また、本発明の実施形態によるパラミロン系樹脂のＭＦＲ（２１０℃、荷重５ｋｇにおけるメルトフローレート）が２ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。このアイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定したノッチ付きアイゾット衝撃強度である。このＭＦＲは、流動性が低くなりすぎて成形への支障を防ぐ点から２ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。このＭＦＲの上限は特に制限されないが、一般に２００ｇ／１０ｍｉｎ以下に設定することができ、また１８０ｇ／１０ｍｉｎ以下に設定することができ、さらに１５０ｇ／１０ｍｉｎ以下に設定することができる。ＭＦＲが大きすぎる場合は、樹脂の分子量が低い傾向にあり、これに応じて耐衝撃性が低くなる傾向がある。
【0029】
本発明の実施形態によるパラミロン系樹脂の製造方法においては、前記溶媒が、綿繊維製のろ紙による保液率が９０体積％以上となる溶媒を用いることができる。また、前記酸捕捉成分は、トリエチルアミンまたはピリジンを含むことが好ましい。また、前記アシル化工程の反応温度は５０～１００℃であることが好ましい。また、前記溶媒の量（質量比）は、前記パラミロンの乾燥質量に対して１０～５０倍量であることが好ましい。また、前記のアシル化工程の後、アルカリ性水溶液を加えて、２５～７５℃で１～５時間保持する工程をさらに含むことができる。
【0030】
（パラミロン）
パラミロンは、下記式（１）で示されるβ－Ｄ－グルコース分子（β－Ｄ－グルコピラノース）がβ（１→３）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。パラミロンを構成する各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している（式中のｎは自然数を示す）。本発明の実施形態では、このようなパラミロンに、これらのヒドロキシ基を利用して、短鎖有機基および長鎖有機基を導入することができる。
パラミロンは、下記式（１）で示されるβ－Ｄ－グルコース分子（β－Ｄ－グルコピラノース）がβ（１→３）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。パラミロンを構成する各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している（式中のｎは自然数を示す）。本発明の実施形態では、このようなパラミロンに、これらのヒドロキシ基を利用して、短鎖有機基および長鎖有機基を導入することができる。
【0031】
【化1】
【0032】
パラミロンは、藻類の主成分であり、藻類からたんぱく質等の他の成分を分離処理することによって得られる。パラミロンは、ユーグレナに貯蔵多糖として蓄積された多糖類であり、栄養条件などの環境によりエネルギー源として貯蔵または消費されるものである。パラミロンはグルコースからのみ成り、Euglena gracilisから得たパラミロンの平均重合度は、グルコース単位で約７００～７５０であることが知られている。ＧＰＣにより測定したパラミロンの重量平均分子量は２４００００程度である。
【0033】
本発明の実施形態に用いるパラミロンの重量平均分子量は、７００００～１４００００の範囲にあることが好ましく、７００００～１２００００の範囲にあることがより好ましく、７００００～１０００００の範囲にあることがさらに好ましい。パラミロンの重量平均分子量が低すぎると、製造した樹脂の耐衝撃性が十分でない場合がある。逆に、重量平均分子量が高すぎると、製造した樹脂の流動性が低くなりすぎて、成形に支障をきたす場合がある。パラミロンを酸やアルカリで加水分解することで、パラミロンの分子量を調整することができる。分子量は加水分解条件により制御することが可能である。
【0034】
パラミロンには、類似の構造物、例えばセルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、キシラン、グルコマンナン、カードラン等が混合されていてもよい。このような類似の構造物が混合されている場合は、その類似の構造物の含有量は混合物全体に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【0035】
上記説明はパラミロンを対象としているが、この類縁体として、通常の非食用の多糖類、すなわち、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、キシラン、グルコマンナン、カードランなどにも、本発明は適用可能である。
【0036】
（長鎖成分）
本発明の実施形態によるパラミロン系樹脂は、パラミロンのヒドロキシ基を利用して、前記短鎖成分に加えて前記長鎖成分が導入されたものである。
本発明の実施形態によるパラミロン系樹脂は、パラミロンのヒドロキシ基を利用して、前記短鎖成分に加えて前記長鎖成分が導入されたものである。
【0037】
このような長鎖成分は、パラミロン中のヒドロキシ基と長鎖反応剤とを反応させることで導入することができる。この長鎖成分は、パラミロンのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入されたアシル基に相当する。また長鎖成分の長鎖有機基とパラミロンのピラノース環は、エステル結合を介して結合することができる。この導入されたアシル基は炭素数１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基であり、炭素数１４～３０の直鎖状飽和脂肪族アシル基が挙げられ、炭素数１４～２２の直鎖状飽和脂肪族アシル基が好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸のカルボキシル基からＯＨを除いた基（テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イコサノイル基、ドコサノイル基）がより好ましい。
【0038】
長鎖反応剤は、パラミロン中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、又はカルボン酸無水物基を有する化合物を用いることができる。
【0039】
長鎖反応剤には、例えば、その炭素数が１４以上の長鎖カルボン酸、およびその長鎖カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物を用いることができる。これらのカルボン酸又はカルボン酸誘導体の飽和度ができるだけ高いことが望ましく、直鎖状飽和脂肪酸、その酸ハライド又は無水物が好ましい。長鎖カルボン酸の具体例としては、例えば、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の直鎖状飽和脂肪酸が挙げられ、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸が好ましい。さらに長鎖カルボン酸としては、環境調和性の観点からは、天然物から得られるカルボン酸であることが好ましい。
【0040】
この長鎖成分は、炭素数１４以上のもの好ましく、１６以上のものが特に好ましい。長鎖成分導入時の反応効率の点から、炭素数が４８以下のものが好ましく、３６以下のものがより好ましく、２２以下のものが特に好ましい。この長鎖成分は一種単独であってもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【0041】
パラミロンのグルコース単位あたりの導入された長鎖成分の平均個数（ＤＳＬｏ）（長鎖成分導入比率）、すなわちグルコース単位あたりの長鎖成分（炭素数１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基）で置換されたヒドロキシ基の平均個数（水酸基置換度）は、前記の式（１）及び（２）の条件を満たすことが好ましい。また、ＤＳＬｏは、短鎖成分の構造および導入量、長鎖成分の構造、目的の生成物に要求される物性、製造時の効率に応じて、例えば０．１～０．５の範囲に設定することができる。より十分な長鎖成分の導入効果を得る点からＤＳＬｏは、０．１４以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、製造時の効率や耐久性（強度、耐熱性など）の観点からは、０．４以下が好ましい。
【0042】
上述の長鎖成分をパラミロン又はその誘導体に導入することにより、その特性を改質することができ、例えば耐水性や熱可塑性、機械特性を向上することができる。
【0043】
（短鎖成分）
本発明の実施形態によるパラミロン系樹脂は、パラミロンのヒドロキシ基を利用して、前記長鎖成分に加えて、前記短鎖成分が導入されたものである。短鎖成分として、アセチル基又は／及びプロピオニル基が好ましく、少なくともプロピオニル基を含むことが好ましく、プロピオニル基が特に好ましい。
本発明の実施形態によるパラミロン系樹脂は、パラミロンのヒドロキシ基を利用して、前記長鎖成分に加えて、前記短鎖成分が導入されたものである。短鎖成分として、アセチル基又は／及びプロピオニル基が好ましく、少なくともプロピオニル基を含むことが好ましく、プロピオニル基が特に好ましい。
【0044】
このような短鎖成分は、パラミロン中のヒドロキシ基と短鎖反応剤とが反応することで導入することができる。この短鎖成分は、パラミロンのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入されたアシル基部分に相当する。また短鎖成分の短鎖有機基（メチル基又はエチル基）とパラミロンのピラノース環は、エステル結合を介して結合することができる。
【0045】
この短鎖反応剤は、パラミロン中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基を有する化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、その酸ハロゲン化物、その酸無水物が挙げられる。
【0046】
この短鎖成分は、その炭素数が２～３であることが好ましく、その炭素数が３であることがより好ましく、パラミロンのヒドロキシ基の水素原子が、炭素数２～３のアシル基（アセチル基、プロピオニル基）で置き換えられていることが好ましく、少なくとも炭素数３のアシル基（プロピオニル基）で置き換えられていることがより好ましい。
【0047】
パラミロンのグルコース単位あたりの導入された短鎖成分の平均個数（ＤＳＳｈ）（短鎖成分導入比率）、すなわちグルコース単位あたりの短鎖成分（アセチル基又は／及びプロピオニル基）で置換されたヒドロキシ基の平均個数（水酸基置換度）は、前記の式（１）及び（２）の条件を満たすことが好ましい（なお、３≧ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈである）。また、ＤＳＳＨは、２．０～２．５の範囲に設定することができる。短鎖成分の導入効果を十分に得る点から、ＤＳＳＨは２．０以上が好ましく、特に、耐水性、流動性などの観点からは、ＤＳＳｈは２．１以上が好ましい。短鎖成分の導入効果を得ながら、長鎖成分の効果を十分に得る点から、ＤＳＳｈは２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．３以下がさらに好ましい。
【0048】
上述の短鎖成分をパラミロン又はその誘導体に導入することにより、パラミロンの分子間力（分子間結合）を低減することができ、弾性率等の機械特性や、耐薬品性、表面硬度の物性を高めることができる。
【0049】
式（２）に示す通り、長鎖成分の比率と短鎖成分の比率の比（ＤＳＳｈ／ＤＳＬｏ）は５以上２５以下であることが好ましい。この比が５未満の場合は、材料が柔軟になりすぎて、強度・耐熱性が低下する傾向があり、逆に２５を上回ると熱可塑性が不足して成形用途に不適となる。これらの点から、ＤＳＳｈ／ＤＳＬｏは５以上が好ましく、６以上がより好ましく、２５以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１０以下に設定してもよい。
【0050】
式（１）に示す通り、長鎖成分の比率と短鎖成分の比率の合計（ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈ）は、２．２以上２．８以下が好ましい。長鎖成分と短鎖成分の十分な導入効果を得る点から、ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈは、２．２以上が好ましく、２．３以上がより好ましく、また、機械特性等の観点から、２．８以下が好ましく、２．７以下がより好ましい。
【0051】
（パラミロン系樹脂のヒドロキシ基の残存量）
ヒドロキシ基の残存量が多いほど、パラミロン系樹脂の最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。一方、ヒドロキシ基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向等を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
ヒドロキシ基の残存量が多いほど、パラミロン系樹脂の最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。一方、ヒドロキシ基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向等を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
【0052】
最終生成パラミロン系樹脂のグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の平均個数（水酸基残存度、ＤＳＯＨ）は、０～０．８の範囲に設定することができる（なお、ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈ＋ＤＳＯＨ＝３である）。ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈが２．２～２．８の範囲にある場合は、ＤＳＯＨは０．２～０．８の範囲に設定できる。ヒドロキシ基は、最大強度等の機械特性や耐熱性等の耐久性の観点から、残存していてもよく、例えば、水酸基残存度は０．０１以上に設定でき、さらに０．１以上に設定できる。特に、流動性の観点からは、最終生成パラミロン系樹脂の水酸基残存度は０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、流動性に加えて耐水性などの観点から０．８以下が好ましく、耐水性に加えてさらに耐衝撃性などの観点から０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
【0053】
（パラミロンの活性化）
パラミロンに長鎖成分と短鎖成分を導入するための反応工程の前に、パラミロンの反応性を上げるために、活性化処理（前処理工程）を行うことができる。この活性化処理は、パラミロンのアセチル化の前に通常行われる活性化処理を適用できる。
パラミロンに長鎖成分と短鎖成分を導入するための反応工程の前に、パラミロンの反応性を上げるために、活性化処理（前処理工程）を行うことができる。この活性化処理は、パラミロンのアセチル化の前に通常行われる活性化処理を適用できる。
【0054】
活性化処理は、例えば、パラミロンに親和する活性化溶媒をパラミロンに対して噴霧する方法、あるいはパラミロンを活性化溶媒に浸漬する方法（浸漬法）などの湿式法で、パラミロンと当該溶媒とを接触させ、パラミロンを膨潤させる。これにより、パラミロン分子鎖間に反応剤が浸入しやすくなるため（溶媒や触媒を用いている場合はこれらとともに浸入しやすくなるため）、パラミロンの反応性が向上する。ここで、活性化溶媒は、例えば、水；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸などのカルボン酸；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、エタノールアミン、ピリジンなどの含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて使用できる。特に好ましくは、水、酢酸、ピリジン、ジメチルスルホキシドを使用できる。
【0055】
長鎖脂肪酸中にパラミロンを投入し、活性化を行うこともできる。長鎖脂肪酸の融点が室温以上である場合、当該融点以上に加熱することもできる。
【0056】
活性化溶媒の使用量は、パラミロン１００質量部に対して例えば１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上に設定できる。パラミロンを活性化溶媒に浸漬する場合は、パラミロンに対して質量で例えば１倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上に設定することができる。前処理後の活性化溶媒の除去の負担や材料コスト低減等の点から３００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましい。
【0057】
活性化処理の温度は、例えば０～１００℃の範囲で適宜設定できる。活性化の効率やエネルギーコスト低減の観点から１０～４０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
【0058】
長鎖脂肪酸を溶融させた中にパラミロンを投入する場合、当該長鎖脂肪酸の融点以上に加熱することもできる。
【0059】
活性化処理の時間は、例えば０．１時間～７２時間の範囲で適宜設定できる。十分な活性化を行い且つ処理時間を抑える観点から、０．１時間～２４時間が好ましく、０．５時間～３時間がより好ましい。
【0060】
活性化処理後、過剰な活性化溶媒は吸引濾過、フィルタープレス、圧搾などの固液分離方法により除去することができる。
【0061】
活性化処理後、パラミロンに含まれる活性化溶媒を反応時に用いる溶媒に置換することができる。例えば、活性化溶媒を反応時に用いる溶媒に代えて上記の活性化処理の浸漬法に従って置換処理を行うことができる。
【0062】
（長鎖成分よび短鎖成分の導入方法）
本発明の実施形態によるパラミロン誘導体（パラミロン系樹脂）は、以下に示す方法によって製造することができる。
本発明の実施形態によるパラミロン誘導体（パラミロン系樹脂）は、以下に示す方法によって製造することができる。
【0063】
本発明の実施形態によるパラミロン誘導体の製造方法は、溶媒中、酸捕捉成分の存在下、加温下で、この溶媒中に分散されたパラミロンと短鎖反応剤（短鎖アシル化剤）および長鎖反応剤（長鎖アシル化剤）とを反応させて、パラミロンのヒドロキシ基をアシル化する工程を有する。短鎖反応剤（短鎖アシル化剤）と長鎖反応剤（長鎖アシル化剤）は溶媒に溶解していることが好ましい。酸捕捉成分を溶媒として用いることもできる。
【0064】
パラミロンに長鎖成分を導入するための長鎖反応剤としては、前記の直鎖状飽和脂肪酸の酸塩化物が好ましく、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。パラミロンに短鎖成分を導入するための短鎖反応剤としては、塩化アセチル又は／及び塩化プロピオニルが好ましく、塩化プロピオニルがより好ましい。
【0065】
長鎖反応剤および短鎖反応剤の添加量は、目的のパラミロン誘導体の長鎖成分による置換度（ＤＳＬｏ）及び短鎖成分による置換度（ＤＳＳｈ）に応じて設定することができる。短鎖反応剤が多すぎると、長鎖成分の結合量が低下し、長鎖成分による置換度（ＤＳＬｏ）が低下する傾向がある。
【0066】
溶媒としては、綿繊維製のろ紙による保液率が９０体積％以上となる溶媒を用いることができる。
【0067】
「保液率」は以下の方法で測定することができる。
綿繊維製のろ紙（５Ｂ、４０ｍｍφ、含水率約２％）を各溶媒に室温下１ｈｒ浸漬する。浸漬前後の重量を測定し、下式に当てはめて保液率（ｖｏｌ％）を求める。浸漬後の試料から溶媒のしたたりがとまった時点で重量を測定した。
綿繊維製のろ紙（５Ｂ、４０ｍｍφ、含水率約２％）を各溶媒に室温下１ｈｒ浸漬する。浸漬前後の重量を測定し、下式に当てはめて保液率（ｖｏｌ％）を求める。浸漬後の試料から溶媒のしたたりがとまった時点で重量を測定した。
【0068】
保液率（ｖｏｌ％）＝（浸漬後重量－浸漬前重量）／浸漬前重量／溶媒比重×１００
【0069】
上記の手法で保液率９０ｖｏｌ％以上となる溶媒としては、水（保液率１４５ｖｏｌ％）、酢酸（保液率１０９ｖｏｌ％）、ジオキサン（保液率９３ｖｏｌ％）、ピリジン（保液率１０９ｖｏｌ％）、Ｎ－メチルピロリドン（保液率１０４ｖｏｌ％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（保液率１１２ｖｏｌ％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（保液率１２９ｖｏｌ％）、ジメチルスルホキシド（保液率１８０ｖｏｌ％）が挙げられる。
【0070】
酸捕捉成分としては、副生する酸（塩酸、酢酸、プロピオン酸など）を中和する塩基であれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチルアミン、ピリジンなどの含窒素求核性化合物が挙げられ、中でもトリエチルアミンやピリジンが好ましく、溶媒としても使用できる点でピリジンが特に好ましい。酸捕捉成分を溶媒とは別に添加する場合、反応開始時から酸捕捉成分が反応系に存在することが好ましい。酸捕捉成分が反応開始時に反応系に存在していれば、アシル化剤を添加する前に添加しても後に添加しても構わない。
【0071】
酸捕捉成分の添加量は、長鎖反応剤（長鎖アシル化剤）と短鎖反応剤（短鎖アシル化剤）の合計仕込み量に対して０．１～１０当量が好ましく、０．５～５当量がより好ましい。ただし、含窒素求核性化合物を溶媒として用いる場合はこの範囲に限定されない。酸捕捉剤の添加量が少ないとアシル化反応の効率が低下する。また、酸捕捉剤の添加量が多いとパラミロンが分解して分子量が低下することがある。
【0072】
このアシル化工程における反応温度は、５０～１００℃が好ましく、７５～９５℃がより好ましい。反応時間は、２時間から５時間に設定でき、３時間から４時間に設定することが好ましい。反応温度が十分に高いと反応速度を高くできるため、比較的短い時間でアシル化反応を完了させることができ、反応効率を高めることができる。また、反応温度が上記範囲にあれば、加熱による分子量の低下を抑えることができる。
【0073】
溶媒の量は、原料のパラミロンの乾燥質量に対して１０～５０倍量に設定することができ、１０～４０倍量（質量比）に設定することが好ましい。
【0074】
（熟成工程）
上記のアシル化の工程の後、アルカリ性水溶液を加えて、加温しながら保持（熟成）することが好ましい。この熟成時の温度は２５～７５℃が好ましく、４０～７０℃が好ましく、熟成の時間は１～５時間の範囲に設定でき、１～３時間の範囲が好ましい。
上記のアシル化の工程の後、アルカリ性水溶液を加えて、加温しながら保持（熟成）することが好ましい。この熟成時の温度は２５～７５℃が好ましく、４０～７０℃が好ましく、熟成の時間は１～５時間の範囲に設定でき、１～３時間の範囲が好ましい。
【0075】
アルカリ性水溶液の添加量は、使用する溶媒に対して３～３０質量％相当量に設定することができ、５～２０質量％相当量が好ましい。
【0076】
アルカリ性水溶液としては、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液が挙げられ、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
【0077】
このような熟成によって一旦結合した長鎖成分と短鎖成分が部分的に加水分解し、均質に水酸基を復活させることができ、強度や耐衝撃性などの機械特性を高めることができ、また、その後の析出工程で良好な性状（微粒状）の生成物を得ることができる。
【0078】
（回収工程）
長鎖成分および短鎖成が導入されたパラミロン誘導体（生成物）は、通常の回収方法に従って反応溶液から回収することができ、その方法は限定されるものではないが、生成物が反応溶液に溶解していない場合は、反応溶液と生成物とを固液分離する回収方法が製造エネルギーの観点から好ましい。生成物が反応溶液に溶解ないし親和して固液分離が困難な場合は、反応溶液を留去し生成物を残留分として回収することができる。あるいは、反応溶液に、生成物に対する貧溶媒を添加することにより、析出した生成物を固液分離して回収してもよい。
長鎖成分および短鎖成が導入されたパラミロン誘導体（生成物）は、通常の回収方法に従って反応溶液から回収することができ、その方法は限定されるものではないが、生成物が反応溶液に溶解していない場合は、反応溶液と生成物とを固液分離する回収方法が製造エネルギーの観点から好ましい。生成物が反応溶液に溶解ないし親和して固液分離が困難な場合は、反応溶液を留去し生成物を残留分として回収することができる。あるいは、反応溶液に、生成物に対する貧溶媒を添加することにより、析出した生成物を固液分離して回収してもよい。
【0079】
反応溶液を留去する場合、短鎖反応剤や反応溶媒、触媒は沸点が低いものが好ましいが、触媒を留去せずに、洗浄溶媒等により生成物から除去することもできる。また、反応溶液から溶媒等の生成物以外の成分を留去する際に、生成物が析出した時点で留去を止め、その後、残る反応溶液と析出した生成物とを固液分離して生成物を回収することもできる。
【0080】
固液分離方法としては、濾過（自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過、およびこれらの熱時ろ過）、自然沈降・浮上、分液、遠心分離、圧搾等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて行ってもよい。
【0081】
固液分離後の濾液に溶解した生成物（パラミロン誘導体）は、生成物に対する貧溶媒を添加することにより析出させ、さらに固液分離して回収することができる。
【0082】
反応溶液から回収した固形分（パラミロン誘導体）は、必要に応じて洗浄し、通常の方法で乾燥することができる。
【0083】
本方法で製造されたパラミロン誘導体は、熱可塑性のマトリックスの中にパラミロン主鎖結晶による補強結晶構造を有することができる。これは、パラミロン原料をアシル化した際の未反応部分に由来する。このようなパラミロン主鎖結晶は、例えば、Ｘ線回折法により評価できる。この評価時には、例えば、パラミロン誘導体をプレスして密度を上げることで、信号を確認しやすくすることもできる。
【0084】
（その他のパラミロン誘導体の製造方法）
アシル化剤として長鎖成分と短鎖成分を有する混合酸無水物を用い、固液不均一系でパラミロンをアシル化することで、パラミロン系樹脂を得ることができる。パラミロンは活性化処理することが好ましい。活性化処理は通常の方法で行うことができる。
アシル化剤として長鎖成分と短鎖成分を有する混合酸無水物を用い、固液不均一系でパラミロンをアシル化することで、パラミロン系樹脂を得ることができる。パラミロンは活性化処理することが好ましい。活性化処理は通常の方法で行うことができる。
【0085】
アシル化は、綿繊維製のろ紙による保液率９０％以上となる溶媒（例えばジオキサン、乾燥パラミロン重量の例えば８０～１２０倍量）中、酸触媒（例えば硫酸）の存在下、４５～６５℃で２～５時間攪拌して行うことができる。その後、水を加えて、数時間（例えば１～３時間）、加熱下（例えば５５～７５℃）で熟成させることが好ましい。
【0086】
反応終了後は、水／メタノール混合溶媒等の貧溶媒を加えて液相に溶解している生成物を十分に析出させ、固液分離を行って生成物を回収することができる。その後、洗浄、乾燥を行うことができる。
【0087】
また、アシル化は、パラミロン及びアシル化剤が溶媒に溶解した均一溶解系で行ってもよい。パラミロンは活性化処理することが好ましい。活性化処理は通常の方法で行うことができる。
【0088】
アシル化の際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ピリジン、Ｎ－メチルピロリジノン等のパラミロンと親和性の高い溶媒を用いる。
【0089】
アシル化剤としては、アシル化に用いる溶媒と同じ溶媒中で、長鎖成分と短鎖成分を有する混合酸無水物を形成し、これを用いることができる。
【0090】
反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を加えて生成物を析出させ、固液分離を行って生成物を回収することができる。その後、洗浄、乾燥を行うことができる。
【0091】
（成形用樹脂組成物および添加剤）
本発明の実施形態によるパラミロン誘導体は、所望の特性に応じて添加剤を加え、成形用材料に好適な樹脂組成物を得ることができる。このパラミロン誘導体は、通常のパラミロン誘導体と相溶する添加剤と相溶させることができる。
本発明の実施形態によるパラミロン誘導体は、所望の特性に応じて添加剤を加え、成形用材料に好適な樹脂組成物を得ることができる。このパラミロン誘導体は、通常のパラミロン誘導体と相溶する添加剤と相溶させることができる。
【0092】
本発明の実施形態によるパラミロン誘導体には、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を適用できる。例えば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。このような可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ－２－メトキシエチル、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル；酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；トリアセチン、ジアセチルグリセリン、トリプロピオニトリルグリセリン、グリセリンモノステアレートなどの多価アルコールエステル；リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル；クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；ヒマシ油およびその誘導体；Ｏ－ベンゾイル安息香酸エチル等の安息香酸エステル；セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル；マレイン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；その他、Ｎ－エチルトルエンスルホンアミド、トリアセチン、ｐ－トルエンスルホン酸Ｏ－クレジル、トリプロピオニンなどが挙げられる。中でも特に、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジル－２ブトキシエトキシエチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチルなどの可塑剤を添加すると、熱可塑性や破断時の伸びだけでなく、耐衝撃性も効果的に向上させることができる。
【0093】
その他の可塑剤として、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジ－２－メチルオクチル等のシクロヘキサンジカルボン酸エステル；トリメリット酸ジヘキシル、トリメリット酸ジエチルヘキシル、トリメリット酸ジオクチル等のトリメリット酸エステル；ピロメリット酸ジヘキシル、ピロメリット酸ジエチルヘキシル、ピロメリット酸ジオクチル等のピロメリット酸エステルが挙げられる。
【0094】
本発明の実施形態によるパラミロン誘導体には、必要に応じて、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤を添加できる。充填剤を添加することによって、強度や剛性を一層向上できる。充填剤としては、例えば、鉱物質粒子（タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト（またはウォラストナイト）など）、ホウ素含有化合物（窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタンなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、金属酸化物（酸化マグネシウムなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタンなど）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンなど）、ホワイトカーボン、各種金属箔が挙げられる。繊維状の充填剤としては、有機繊維（天然繊維、紙類など）、無機繊維（ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維など）、金属繊維などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0095】
本発明の実施形態によるパラミロン誘導体には、必要に応じて、難燃剤を添加できる。難燃剤を添加することによって、難燃性を付与できる。難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、リン酸系難燃剤（芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類など）、リンと窒素を含む化合物（フォスファゼン化合物）などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0096】
本発明の実施形態によるパラミロン誘導体には、必要に応じて、耐衝撃性改良剤を添加できる。耐衝撃性改良剤を添加することによって、耐衝撃性を向上できる。耐衝撃性改良剤としては、ゴム成分やシリコーン化合物を挙げられる。ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。また、シリコーン化合物としては、アルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサンなどの重合によって形成された有機ポリシロキサン、もしくは、前記有機ポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル、メチルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル、アルコキシ、フッ素、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基などで変性した変性シリコーン化合物などが挙げられる。これらの耐衝撃性改良剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0097】
このシリコーン化合物としては、変性シリコーン化合物（変性ポリシロキサン化合物）が好ましい。この変性シリコーン化合物としては、ジメチルシロキサンの繰り返し単位から構成される主鎖を持ち、その側鎖または末端のメチル基の一部が、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、フェノール基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基、長鎖アルキル基、アラルキル基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、長鎖脂肪酸エステル基、長鎖脂肪酸アミド基、ポリエーテル基から選ばれる少なくとも１種類の基を含む有機置換基で置換された構造を有する変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。変性シリコーン化合物は、このような有機置換基を有することによって、前述のパラミロン誘導体に対する親和性が改善され、パラミロン誘導体中の分散性が向上し、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
【0098】
このような変性シリコーン化合物は、通常の方法に従って製造されるものを用いることができる。
【0099】
この変性シリコーン化合物に含まれる上記の有機置換基としては、下記式（２）～（２０）で表されるものを挙げることができる。
【0100】
【化2】
【0101】
【化3】
【0102】
【化4】
【0103】
【化5】
【0104】
【化6】
【0105】
【化7】
【0106】
【化8】
【0107】
【化9】
【0108】
【化10】
【0109】
【化11】
【0110】
上記の式中、ａ、ｂはそれぞれ１から５０の整数を表す。
【0111】
上記の式中、Ｒ１～Ｒ１０、Ｒ１２～Ｒ１５、Ｒ１９、Ｒ２１は、それぞれ２価の有機基を表す。２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアルキルアリーレン基、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｃ－（ｃは１から５０の整数を表す）、－〔ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ〕ｄ－（ｄは１から５０の整数を表す）等のオキシアルキレン基やポリオキシアルキレン基、－（ＣＨ２）ｅ－ＮＨＣＯ－（ｅは１から８の整数を表す）を挙げることができる。これらのうち、アルキレン基が好ましく、特に、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【0112】
上記の式中、Ｒ１１、Ｒ１６～Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２２は、それぞれ炭素数２０以下のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基の構造中に、１つ以上の不飽和結合を有していてもよい。
【0113】
変性シリコーン化合物中の有機置換基の合計平均含有量は、パラミロン誘導体組成物の製造時において、当該変性シリコーン化合物がマトリックスのパラミロン誘導体中に適度な粒径（例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下）で分散可能な範囲とすることが望ましい。パラミロン誘導体中において、変性シリコーン化合物が適度な粒径で分散すると、弾性率の低いシリコーン領域の周囲への応力集中が効果的に発生し、優れた耐衝撃性を有する樹脂成形体を得ることができる。かかる有機置換基の合計平均含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。変性シリコーン化合物は、有機置換基が適度に含有されていれば、パラミロン系樹脂との親和性が向上し、パラミロン誘導体中において適度な粒径で分散でき、さらに、成形品において当該変性シリコーン化合物の分離によるブリードアウトを抑制することができる。有機置換基の合計平均含有量が少なすぎると、パラミロン系樹脂中において適度な粒径での分散が困難になる。
【0114】
変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がアミノ基、エポキシ基、カルビノール基、フェノール基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基の平均含有量は下記式（Ｉ）から求めることができる。
【0115】
有機置換基平均含有量（％）＝
（有機置換基の式量／有機置換基当量）×１００ （Ｉ）
（有機置換基の式量／有機置換基当量）×１００ （Ｉ）
【0116】
式（Ｉ）中、有機置換基当量は、有機置換基１モルあたりの変性シリコーン化合物の質量の平均値である。
【0117】
変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がフェノキシ基、アルキルフェノキシ基、長鎖アルキル基、アラルキル基、長鎖脂肪酸エステル基、長鎖脂肪酸アミド基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基の平均含有量は下記式（ＩＩ）から求めることができる。
【0118】
有機置換基平均含有量（％）＝
ｘ×ｗ／［（１－ｘ）×７４＋ｘ×（５９＋ｗ）］×１００ （ＩＩ）
ｘ×ｗ／［（１－ｘ）×７４＋ｘ×（５９＋ｗ）］×１００ （ＩＩ）
【0119】
式（ＩＩ）中、ｘは変性ポリジメチルシロキサン化合物中の全シロキサン繰り返し単位に対する有機置換基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値であり、ｗは有機置換基の式量である。
【0120】
変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がフェニル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中のフェニル基の平均含有量は下記式（ＩＩＩ）から求めることができる。
【0121】
フェニル基平均含有量（％）＝
１５４×ｘ／［７４×（１－ｘ）＋１９８×ｘ］×１００ （ＩＩＩ）
１５４×ｘ／［７４×（１－ｘ）＋１９８×ｘ］×１００ （ＩＩＩ）
【0122】
式（ＩＩＩ）中、ｘは変性ポリジメチルシロキサン化合物（Ａ）中の全シロキサン繰り返し単位に対するフェニル基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値である。
【0123】
変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がポリエーテル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中のポリエーテル基の平均含有量は下記式（ＩＶ）から求めることができる。
【0124】
ポリエーテル基平均含有量（％）＝ＨＬＢ値／２０×１００ （ＩＶ）
【0125】
式（ＩＶ）中、ＨＬＢ値は界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、グリフィン法に基づいて下記の式（Ｖ）により定義される。
【0126】
ＨＬＢ値＝２０×（親水部の式量の総和／分子量） （Ｖ）
【0127】
本実施形態のパラミロン誘導体へは、当該誘導体に対する親和性が異なる２種類以上の変性シリコーン化合物を添加してもよい。この場合、比較的親和性の低い変性シリコーン化合物（Ａ１）の分散性が、比較的親和性の高い変性シリコーン化合物（Ａ２）によって改善され、より一層優れた耐衝撃性を有するパラミロン系樹脂組成物を得ることができる。比較的親和性の低い変性シリコーン化合物（Ａ１）の有機置換基の合計平均含有量としては、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、また１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。比較的親和性の高い変性シリコーン化合物（Ａ２）の有機置換基の合計平均含有量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、また９０質量％以下が好ましい。
【0128】
変性シリコーン化合物（Ａ１）と変性シリコーン化合物（Ａ２）との配合比（質量比）は、１０／９０～９０／１０の範囲で設定できる。
【0129】
変性シリコーン化合物においては、ジメチルシロキサン繰返し単位および有機置換基含有シロキサン繰り返し単位が、同種のものが連続して接続されても、交互に接続されても、また、ランダムに接続されていてもよい。変性シリコーン化合物は、分岐構造を有していてもよい。
【0130】
変性シリコーン化合物の数平均分子量は、９００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、また１００００００以下が好ましく、３０００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましい。変性シリコーン化合物の分子量が十分に大きいと、パラミロン誘導体組成物の製造時において、溶融した当該パラミロン誘導体と混練時に揮発による喪失を抑制することができる。また、変性シリコーン化合物の分子量が大きすぎることなく適度な大きさであると、分散性がよく均一な成形品を得ることができる。
【0131】
数平均分子量は、試料のクロロホルム０．１％溶液のＧＰＣによる測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用することができる。
【0132】
このような変性シリコーン化合物の添加量は、十分な添加効果を得る点から、パラミロン誘導体組成物全体に対して１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。パラミロン系樹脂の強度等の特性を十分に確保し、またブリードアウトを抑制する点から２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【0133】
このような変性シリコーン化合物をパラミロン誘導体に添加することにより、樹脂中に変性シリコーン化合物を適度な粒径（例えば０．１～１００μｍ）で分散させることができ、樹脂組成物の耐衝撃性を向上できる。
【0134】
本実施形態のパラミロン誘導体には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤など、通常の樹脂組成物に適用される添加剤を添加してもよい。
【0135】
本実施形態のパラミロン誘導体には、必要に応じて、一般的な熱可塑性樹脂を添加してもよい。
【0136】
熱可塑性樹脂として、ポリエステルを添加することができ、直鎖状脂肪族ポリエステルを好適に用いることができる。この直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ）としては、下記（Ｙ１）及び（Ｙ２）の直鎖状脂肪族ポリエステルが好ましく、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
【0137】
（Ｙ１）下記式（２１）及び式（２２）の少なくとも一方の繰り返し単位を含む直鎖状脂肪族ポリエステル
－（ＣＯ－Ｒ２３－ＣＯＯ－Ｒ２４－Ｏ－）－ （２１）
－（ＣＯ－Ｒ２５－Ｏ－）－ （２２）
－（ＣＯ－Ｒ２３－ＣＯＯ－Ｒ２４－Ｏ－）－ （２１）
－（ＣＯ－Ｒ２５－Ｏ－）－ （２２）
【0138】
前記式（２１）中、Ｒ２３は、二価脂肪族基を表し、その炭素数は、１～１２であり、好ましくは２～８であり、より好ましくは２～４である。またＲ２４は、二価脂肪族基を表し、その炭素数は、２～１２であり、好ましくは２～８であり、より好ましくは２～４である。
【0139】
前記式（２２）中、Ｒ２５は、二価脂肪族基を表し、その炭素数は、２～１０であり、好ましくは２～８であり、より好ましくは２～４である。
【0140】
（Ｙ２）環状エステルの開環重合物からなる直鎖状脂肪族ポリエステル。
【0141】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物及びそのジエステル体からなる群から選択された少なくとも一種と、脂肪族ジオールとの縮合反応により得られる。
【0142】
前記脂肪族ジカルボン酸は、例えば、炭素数３～１２であり、好ましくは炭素数３～９であり、より好ましくは炭素数３～５である。この脂肪族カルボン酸は、例えば、アルカンジカルボン酸であり、具体例として、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等があげられる。前記脂肪族ジカルボン酸は、例えば、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【0143】
前記脂肪族ジオールは、例えば、炭素数２～１２であり、好ましくは炭素数２～８であり、より好ましくは炭素数２～６である。この脂肪族ジオールは、例えば、アルキレングリコールであり、具体例として、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール等があげられる。中でも、炭素数２～６の直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、特に、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましい。前記脂肪族ジオールは、例えば、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【0144】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ２）は、環状エステルが開環重合した直鎖状脂肪族ポリエステルである。この環状エステルは、例えば、炭素数２～１２のラクトンがあげられ、具体例として、例えば、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン及びδ－バレロラクトン等があげられる。前記環状エステルは、例えば、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【0145】
前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ）の数平均分子量は、特に制限されず、下限は、例えば、１００００以上が好ましく、より好ましくは２００００以上であり、また、上限は、例えば、２０００００以下が好ましく、より好ましくは１０００００以下である。前記脂肪族ポリエステルは、その分子量を前記範囲に設定することで、例えば、より分散性に優れ、より均一な成形体を得ることができる。
【0146】
前記数平均分子量は、例えば、試料のクロロホルム０．１％溶液に関する、ＧＰＣによる測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用できる。
【0147】
本発明の実施形態によるパラミロン誘導体には、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）などの柔軟性に優れる熱可塑性樹脂を添加することにより、耐衝撃性を向上できる。このような熱可塑性樹脂（特にＴＰＵ）の添加量は、十分な添加効果を得る点から、本実施形態のパラミロン誘導体を含む組成物全体に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
【0148】
耐衝撃性向上に好適な熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤を用いて調製されるものを用いることができる。
【0149】
このポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【0150】
上記のポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の多価アルコール又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【0151】
上記のポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコールもしくはアルキレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイド付加物等）等のグリコール等又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
【0152】
上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であってもよい。
【0153】
上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
【0154】
ＴＰＵの形成に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。これらの中でも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適なものとして用いることができる。
【0155】
ＴＰＵの形成に用いられる鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用できる。この低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール；１，４－ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
【0156】
これらの材料から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）に、シリコーン化合物が共重合されていると、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。
【0157】
これらの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【0158】
本発明の実施形態によるパラミロン誘導体に各種添加剤や熱可塑性樹脂を添加した樹脂組成物の製造方法については、特に限定はなく、例えば各種添加剤とパラミロン系樹脂をハンドミキシングや、公知の混合機、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置で溶融混合し、必要に応じ適当な形状に造粒等を行うことにより製造できる。また別の好適な製造方法として、有機溶媒等の溶剤に分散させた、各種添加剤と樹脂を混合し、さらに必要に応じて、凝固用溶剤を添加して各種添加剤と樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる製造方法がある。
【0159】
以上に説明した実施形態によるパラミロン系樹脂は、成形用材料（樹脂組成物）のベース樹脂として用いることができる。当該パラミロン系樹脂をベース樹脂として用いた成形用材料は、電子機器用外装などの筺体などの成形体に好適である。
ここでベース樹脂とは、成形用材料中の主成分を意味し、この主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容することを意味し、特にこの主成分の含有割合を特定するものではないが、この主成分が組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上を占めることを包含するものである。
ここでベース樹脂とは、成形用材料中の主成分を意味し、この主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容することを意味し、特にこの主成分の含有割合を特定するものではないが、この主成分が組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上を占めることを包含するものである。
【実施例】
【0160】
以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【0161】
［重量平均分子量の測定］
パラミロン及びパラミロン系樹脂の重量平均分子量はＧＰＣにより以下の条件で測定して求めた。測定結果を表１～３に示す。
パラミロン及びパラミロン系樹脂の重量平均分子量はＧＰＣにより以下の条件で測定して求めた。測定結果を表１～３に示す。
【0162】
（パラミロンのＧＰＣ測定条件）
カラム：PLgel20μmMIXED-A（製品名、アジレントテクノロジー（株）製）
溶離液：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液(０．１Ｍ ＬｉＣｌ)
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（示差屈折率）（ 東ソー（株）製RI-71）
温度：２３．０℃
標準試料：Pullulan standard
ポンプ：島津製作所製LC-20AD
オートサンプラ―：島津製作所製SIL-20ACHT
カラムオーブン：東ソー製CTO-20AC
カラム：PLgel20μmMIXED-A（製品名、アジレントテクノロジー（株）製）
溶離液：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液(０．１Ｍ ＬｉＣｌ)
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（示差屈折率）（ 東ソー（株）製RI-71）
温度：２３．０℃
標準試料：Pullulan standard
ポンプ：島津製作所製LC-20AD
オートサンプラ―：島津製作所製SIL-20ACHT
カラムオーブン：東ソー製CTO-20AC
【0163】
（パラミロン系樹脂のＧＰＣ測定条件）
カラム：SHIMPAC GPC-80MC×２本、GPC-8025C×１本（製品名、島津製作所（株）製）
溶離液：クロロホルム（ＣＨＣｌ３）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（示差屈折率）（島津製作所製 RID-10A）
温度：４０．０℃
標準試料：Polystyrene standard
ポンプ：島津製作所製LC-20AD
オートサンプラ―：島津製作所製SIL-20A
カラムオーブン：島津製作所製CTO-20A
カラム：SHIMPAC GPC-80MC×２本、GPC-8025C×１本（製品名、島津製作所（株）製）
溶離液：クロロホルム（ＣＨＣｌ３）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（示差屈折率）（島津製作所製 RID-10A）
温度：４０．０℃
標準試料：Polystyrene standard
ポンプ：島津製作所製LC-20AD
オートサンプラ―：島津製作所製SIL-20A
カラムオーブン：島津製作所製CTO-20A
【0164】
（実施例１）
原料パラミロンを塩酸水溶液で処理することで、分子量を調整したパラミロン１を得た。次に、パラミロン１を固液不均一系でアシル化することで、本実施例のパラミロン系樹脂を得た。具体的には、下記に従ってパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した。
原料パラミロンを塩酸水溶液で処理することで、分子量を調整したパラミロン１を得た。次に、パラミロン１を固液不均一系でアシル化することで、本実施例のパラミロン系樹脂を得た。具体的には、下記に従ってパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した。
【0165】
原料パラミロン（重量平均分子量２４２０００）１５ｇ及び１％塩酸水溶液１５０ｇを反応器に投入し、１００℃で４時間撹拌後、水で洗浄することで、分子量を調整したパラミロン１を得た。パラミロン１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３９０００であった。
【0166】
パラミロン１の４．５ｇ（乾燥質量換算、２７．８ｍｍｏｌ／グルコース単位）を反応器に投入し、窒素雰囲気下で５９ｍｌのＮ－メチルピロリドンと８．２ｍＬのピリジンの混合液に分散させ、室温で一晩撹拌して活性化を行った。
【0167】
その後、パラミロンの分散液を１０℃以下に冷却し、ステアロイルクロリド１．６８ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル７．７０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を予め混合して１０℃以下を維持しながら反応器に投入した。
【0168】
９０℃で４時間加熱しながら撹拌した後、６５℃まで冷却し、メタノール６７ｍｌを滴下して３０分程度撹拌した。
【0169】
さらに水を１５ｍｌ加えて生成物を析出させ、吸引ろ過で回収した。得られた固形分を１００ｍｌのメタノール／水混合液（９／１v/v）でろ液の色が消えるまで（５回）洗浄した。
【0170】
洗浄した固形分を１０５℃で５時間真空乾燥し、粉末状のパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）９．４４ｇ（収率１００％）を得た。
【0171】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）によって測定したところ、ＤＳＬｏは０．１６、ＤＳＳｈは２．４であった。
【0172】
また、このパラミロン系樹脂について、下記に従って評価を行った。結果を表１に示す。
【0173】
［ガラス転移点（Tg）の測定］
ガラス転移点は、下記の条件で示差走査熱量測定（DSC：Differential scanning calorimetry）を行って求めた。測定装置は、セイコーインスツルメンツ社のEXSTAR2000,DSC6200を用いた。
パラミロン系樹脂を２０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、２００℃から－３０℃まで５０℃／ｍｉｎで急冷した。そして、－３０℃から２００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した時のガラス転移点(Tg)を測定した。
ガラス転移点は、下記の条件で示差走査熱量測定（DSC：Differential scanning calorimetry）を行って求めた。測定装置は、セイコーインスツルメンツ社のEXSTAR2000,DSC6200を用いた。
パラミロン系樹脂を２０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、２００℃から－３０℃まで５０℃／ｍｉｎで急冷した。そして、－３０℃から２００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した時のガラス転移点(Tg)を測定した。
【0174】
［射出成形体の作製］
射出成形（Thermo Electron Corporation製、HAAKE MiniJet II）を使用して、上記で得たパラミロン系樹脂から下記形状の成形体を作製した。
成形体サイズ：厚み２．４ｍｍ、幅１２．４ｍｍ、長さ８０ｍｍ
その際、成形機のシリンダー温度を２００℃、金型温度を６５℃、射出圧力１２００ｂａｒ（１２０ＭＰａ）で５秒間、保圧６００ｂａｒ（６０ＭＰａ）で２０秒間の成形条件に設定した。
射出成形（Thermo Electron Corporation製、HAAKE MiniJet II）を使用して、上記で得たパラミロン系樹脂から下記形状の成形体を作製した。
成形体サイズ：厚み２．４ｍｍ、幅１２．４ｍｍ、長さ８０ｍｍ
その際、成形機のシリンダー温度を２００℃、金型温度を６５℃、射出圧力１２００ｂａｒ（１２０ＭＰａ）で５秒間、保圧６００ｂａｒ（６０ＭＰａ）で２０秒間の成形条件に設定した。
【0175】
［曲げ特性の測定］
上記の成形体について、ＪＩＳ Ｋ７１７１に基づいて曲げ試験を行い、最大曲げ応力、曲げ弾性率、曲げ破断伸びを測定した。
上記の成形体について、ＪＩＳ Ｋ７１７１に基づいて曲げ試験を行い、最大曲げ応力、曲げ弾性率、曲げ破断伸びを測定した。
【0176】
［アイゾット衝撃強度の測定］
上記の成形体について、ＪＩＳ Ｋ７１１０に記載の条件でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
上記の成形体について、ＪＩＳ Ｋ７１１０に記載の条件でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【0177】
得られたデータは下記の基準で評価した。
アイゾット衝撃強度の評価基準
○：５．０ｋＪ／ｍ２以上
×：５．０ｋＪ／ｍ２未満
アイゾット衝撃強度の評価基準
○：５．０ｋＪ／ｍ２以上
×：５．０ｋＪ／ｍ２未満
【0178】
［流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））の測定］
高下式フローテスター（島津製作所株式会社製、製品名：ＣＦＴ－５００Ｄ）を用い、ＪＩＳ７２１０：１９９０に基づいて、温度２１０℃、荷重５ｋｇ、ダイ２ｍｍφ×１０ｍｍ（穴の直径２ｍｍ、穴の長さ１０ｍｍ）、余熱２分（試料をシリンダー充填してピストンを挿入した時点から荷重をかけるまでの時間）の条件でＭＦＲを測定した。
高下式フローテスター（島津製作所株式会社製、製品名：ＣＦＴ－５００Ｄ）を用い、ＪＩＳ７２１０：１９９０に基づいて、温度２１０℃、荷重５ｋｇ、ダイ２ｍｍφ×１０ｍｍ（穴の直径２ｍｍ、穴の長さ１０ｍｍ）、余熱２分（試料をシリンダー充填してピストンを挿入した時点から荷重をかけるまでの時間）の条件でＭＦＲを測定した。
【0179】
得られたデータは下記の基準で評価した。
ＭＦＲの評価基準
○：２ｇ／１０ｍｉｎ以上
×：２ｇ／１０ｍｉｎ未満
ＭＦＲの評価基準
○：２ｇ／１０ｍｉｎ以上
×：２ｇ／１０ｍｉｎ未満
【0180】
（実施例２）
原料パラミロン（重量平均分子量２４２０００）１５ｇ及び３％塩酸水溶液１５０ｇを反応器に投入し、１００℃で４時間撹拌後、水で洗浄することで、分子量を調整したパラミロン２を得た。パラミロン２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８３７００であった。パラミロン１をパラミロン２に変更した以外は実施例１と同様の分量と方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量９．３ｇ、収率９９％）。
原料パラミロン（重量平均分子量２４２０００）１５ｇ及び３％塩酸水溶液１５０ｇを反応器に投入し、１００℃で４時間撹拌後、水で洗浄することで、分子量を調整したパラミロン２を得た。パラミロン２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８３７００であった。パラミロン１をパラミロン２に変更した以外は実施例１と同様の分量と方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量９．３ｇ、収率９９％）。
【0181】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．１４、ＤＳＳｈは２．４であった。
【0182】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表１に示す。
【0183】
（実施例３）
原料パラミロン（重量平均分子量２４２０００）１５ｇ及び３％塩酸水溶液１５０ｇを反応器に投入し、１００℃で６時間撹拌後、水で洗浄することで、分子量を調整したパラミロン３を得た。パラミロン３の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７１２００であった。パラミロン１をパラミロン３に変更した以外は実施例１と同様の分量と方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量８．９ｇ、収率９３％）。
原料パラミロン（重量平均分子量２４２０００）１５ｇ及び３％塩酸水溶液１５０ｇを反応器に投入し、１００℃で６時間撹拌後、水で洗浄することで、分子量を調整したパラミロン３を得た。パラミロン３の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７１２００であった。パラミロン１をパラミロン３に変更した以外は実施例１と同様の分量と方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量８．９ｇ、収率９３％）。
【0184】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．１６、ＤＳＳｈは２．５であった。
【0185】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表１に示す。
【0186】
（比較例１）
原料パラミロン（重量平均分子量２４２０００）を塩酸水溶液で処理しないでアシル化した以外は実施例１と同様の分量と方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量８．９ｇ、収率９３％）。
原料パラミロン（重量平均分子量２４２０００）を塩酸水溶液で処理しないでアシル化した以外は実施例１と同様の分量と方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量８．９ｇ、収率９３％）。
【0187】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．１６、ＤＳＳｈは２．３であった。
【0188】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例１のパラミロン系樹脂はクロロホルムに十分に溶解しなかったためＧＰＣ測定を行えなかった。
【0189】
表１に、製造したパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）の長鎖成分（オクタデカノイル基（ステアリン酸に含まれるアシル基部分に相当））、短鎖成分（プロピオニル基）及びそれらの置換度、並びに衝撃強度等の機械特性及び流動性の評価結果をまとめた。
【0190】
【表1】
【0191】
表１が示すように、本発明の実施形態による実施例のパラミロン系樹脂（パラミロン誘導体）は、いずれも機械特性（衝撃強度等）および熱可塑性（流動性：ＭＦＲ）に優れることが分かる。
【0192】
一方、重量平均分子量が７００００～１４００００の範囲にないパラミロンを用いて作製した比較例１のパラミロン系樹脂は、生成物の不均質性が高く、曲げ破断伸びが低下し、衝撃強度が劣るとともに、熱可塑性（流動性：ＭＦＲ）も不十分であることが分かる。
【0193】
（実施例４）
長鎖反応剤と短鎖反応剤の量をステアロイルクロリド３．３６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル７．７０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量８．３ｇ、収率８２％）。
長鎖反応剤と短鎖反応剤の量をステアロイルクロリド３．３６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル７．７０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量８．３ｇ、収率８２％）。
【0194】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．３２、ＤＳＳｈは２．１であった。
【0195】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られたパラミロン系樹脂はクロロホルムに十分に溶解しなかったためＧＰＣ測定を行えなかった。
【0196】
（実施例５）
長鎖反応剤と短鎖反応剤の量をステアロイルクロリド２．１０ｇ（６．９０ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル６．４１ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量９．３ｇ、収率９６％）。
長鎖反応剤と短鎖反応剤の量をステアロイルクロリド２．１０ｇ（６．９０ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル６．４１ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量９．３ｇ、収率９６％）。
【0197】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．２７、ＤＳＳｈは２．１であった。
【0198】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られたパラミロン系樹脂はクロロホルムに十分に溶解しなかったためＧＰＣ測定を行えなかった。
【0199】
（実施例６）
長鎖反応剤と短鎖反応剤の量をステアロイルクロリド０．８４ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル７．７０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量９．３ｇ、収率９５％）。
長鎖反応剤と短鎖反応剤の量をステアロイルクロリド０．８４ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル７．７０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量９．３ｇ、収率９５％）。
【0200】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．１０、ＤＳＳｈは２．５であった。
【0201】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0202】
（実施例７）
パラミロン１に代えてパラミロン２を用い、長鎖反応剤と短鎖反応剤の量をステアロイルクロリド３．３６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル７．７０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量９．０ｇ、収率８９％）。
パラミロン１に代えてパラミロン２を用い、長鎖反応剤と短鎖反応剤の量をステアロイルクロリド３．３６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル７．７０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量９．０ｇ、収率８９％）。
【0203】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．３０、ＤＳＳｈは２．１であった。
【0204】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0205】
（実施例８）
パラミロン１に代えてパラミロン３を用い、長鎖反応剤と短鎖反応剤の量をステアロイルクロリド３．３６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル７．７０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量９．５ｇ、収率９１％）。
パラミロン１に代えてパラミロン３を用い、長鎖反応剤と短鎖反応剤の量をステアロイルクロリド３．３６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル７．７０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量９．５ｇ、収率９１％）。
【0206】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．３５、ＤＳＳｈは２．２であった。
【0207】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0208】
（比較例２）
原料パラミロンを塩酸水溶液で処理しないでアシル化を行い、長鎖反応剤と短鎖反応剤の量をステアロイルクロリド３．９９ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル８．５４ｇ（９２．３ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量８．５ｇ、収率８３％）。
原料パラミロンを塩酸水溶液で処理しないでアシル化を行い、長鎖反応剤と短鎖反応剤の量をステアロイルクロリド３．９９ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル８．５４ｇ（９２．３ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量８．５ｇ、収率８３％）。
【0209】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．３１、ＤＳＳｈは２．２であった。
【0210】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られたパラミロン系樹脂はクロロホルムに十分に溶解しなかったためＧＰＣ測定を行えなかった。
【0211】
（比較例３）
パラミロン１に代えてパラミロン２を用い、長鎖反応剤と短鎖反応剤の量をステアロイルクロリド６．７３ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル７．７０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量１１．４ｇ、収率９６％）。
パラミロン１に代えてパラミロン２を用い、長鎖反応剤と短鎖反応剤の量をステアロイルクロリド６．７３ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル７．７０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量１１．４ｇ、収率９６％）。
【0212】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．６０、ＤＳＳｈは１．９であった。
【0213】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0214】
（比較例４）
パラミロン１に代えてパラミロン２を用い、長鎖反応剤と短鎖反応剤の量をステアロイルクロリド１．６８ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル６．１６ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量８．１ｇ、収率９２％）。
パラミロン１に代えてパラミロン２を用い、長鎖反応剤と短鎖反応剤の量をステアロイルクロリド１．６８ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル６．１６ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を作製した（収量８．１ｇ、収率９２％）。
【0215】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートステアレート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．１６、ＤＳＳｈは２．０であった。
【0216】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0217】
【表2】
【0218】
表２が示すように、本発明の実施形態による実施例のパラミロン系樹脂（パラミロン誘導体）は、いずれも機械特性（衝撃強度等）および熱可塑性（流動性：ＭＦＲ）に優れることが分かる。
【0219】
一方、重量平均分子量が７００００～１４００００の範囲にないパラミロンを用いて作製した比較例２のパラミロン系樹脂は、実施例４と同様の長鎖及び短鎖の付加量（ＤＳＬｏ、ＤＳＳｈ）であるが、実施例４に比べてパラミロンの分子量が高いため（結果、得られたパラミロン系樹脂の分子量も高いため）、熱可塑性（流動性：ＭＦＲ）が低いことが分かる。
また、パラミロンの重量平均分子量が７００００～１４００００の範囲内であっても、比較例３のように長鎖の付加量（ＤＳＬｏ）が高すぎると柔軟性が高まるため、最大曲げ応力、曲げ弾性率および耐熱性（Tg）は低下することが分かる。
逆に、比較例４のように長鎖の付加量（ＤＳＬｏ）が低く、且つ長鎖と短鎖の付加量（ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈ）が小さいと、耐衝撃性および熱可塑性（流動性：ＭＦＲ）が低下することが分かる。
また、パラミロンの重量平均分子量が７００００～１４００００の範囲内であっても、比較例３のように長鎖の付加量（ＤＳＬｏ）が高すぎると柔軟性が高まるため、最大曲げ応力、曲げ弾性率および耐熱性（Tg）は低下することが分かる。
逆に、比較例４のように長鎖の付加量（ＤＳＬｏ）が低く、且つ長鎖と短鎖の付加量（ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈ）が小さいと、耐衝撃性および熱可塑性（流動性：ＭＦＲ）が低下することが分かる。
【0220】
（実施例９）
パラミロン１に代えてパラミロン３を用い、ステアロイルクロリドの量を４．２０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）へ変更し、さらに短鎖反応剤を塩化アセチル６．５４ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンアセテートステアレート）を作製した（収量９．５ｇ、収率９７％）。
パラミロン１に代えてパラミロン３を用い、ステアロイルクロリドの量を４．２０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）へ変更し、さらに短鎖反応剤を塩化アセチル６．５４ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンアセテートステアレート）を作製した（収量９．５ｇ、収率９７％）。
【0221】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンアセテートステアレート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．３２、ＤＳＳｈは２．４であった。
【0222】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表３に示す。
【0223】
（実施例１０）
パラミロン１に代えてパラミロン３を用い、ステアロイルクロリドの量を４．２０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）へ変更し、さらに短鎖反応剤を塩化アセチル３．２７ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）及び塩化プロピオニル３．８５ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンアセテートプロピオネートステアレート）を作製した（収量１０．２ｇ、収率９７％）。
パラミロン１に代えてパラミロン３を用い、ステアロイルクロリドの量を４．２０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）へ変更し、さらに短鎖反応剤を塩化アセチル３．２７ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）及び塩化プロピオニル３．８５ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンアセテートプロピオネートステアレート）を作製した（収量１０．２ｇ、収率９７％）。
【0224】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンアセテートプロピオネートステアレート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．３１、アセチル基（Ａｃ）のＤＳＳｈは１．４、プロピオニル基（Ｐｒ）のＤＳＳｈは０．８８であった。
【0225】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表３に示す。
【0226】
（比較例５）
原料パラミロンを塩酸水溶液で処理しないでアシル化を行い、ステアロイルクロリドの量を４．４４ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）へ変更し、さらに短鎖反応剤を塩化アセチル６．９０ｇ（８７．９ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンアセテートステアレート）を作製した（収量８．５ｇ、収率９４％）。
原料パラミロンを塩酸水溶液で処理しないでアシル化を行い、ステアロイルクロリドの量を４．４４ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）へ変更し、さらに短鎖反応剤を塩化アセチル６．９０ｇ（８７．９ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンアセテートステアレート）を作製した（収量８．５ｇ、収率９４％）。
【0227】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンアセテートステアレート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．２６、ＤＳＳｈは２．２であった。
【0228】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表３に示す。なお、得られたパラミロン系樹脂はクロロホルムに十分に溶解しなかったためＧＰＣ測定を行えなかった。
【0229】
（比較例６）
原料パラミロンを塩酸水溶液で処理しないでアシル化を行い、ステアロイルクロリドの量を３．７４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）へ変更し、さらに短鎖反応剤を塩化アセチル２．９０ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）及び塩化プロピオニル３．４２ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンアセテートプロピオネートステアレート）を作製した（収量９．３ｇ、収率９６％）。
原料パラミロンを塩酸水溶液で処理しないでアシル化を行い、ステアロイルクロリドの量を３．７４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）へ変更し、さらに短鎖反応剤を塩化アセチル２．９０ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）及び塩化プロピオニル３．４２ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンアセテートプロピオネートステアレート）を作製した（収量９．３ｇ、収率９６％）。
【0230】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンアセテートプロピオネートステアレート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．３５、アセチル基（Ａｃ）のＤＳＳｈは１．２、プロピオニル基（Ｐｒ）のＤＳＳｈは０．７２であった。
【0231】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表３に示す。なお、得られたパラミロン系樹脂はクロロホルムに十分に溶解しなかったためＧＰＣ測定を行えなかった。
【0232】
【表3】
【0233】
表３が示すように、本発明の実施形態による実施例のパラミロン系樹脂（パラミロン誘導体）は、いずれも機械特性（衝撃強度等）および熱可塑性（流動性：ＭＦＲ）に優れることが分かる。
【0234】
一方、重量平均分子量が７００００～１４００００の範囲にないパラミロンを用いて作製した比較例５及び６のパラミロン系樹脂は、それぞれ実施例９及び１０と同様の短鎖及び長鎖の付加量であるにもかかわらず、パラミロンの分子量が高すぎるため、耐衝撃性および熱可塑性（流動性：ＭＦＲ）は低いことが分かる。
【0235】
（実施例１１）
原料パラミロン（重量平均分子量２４２０００）１５ｇ及び５％塩酸水溶液１５０ｇを反応器に投入し、９０℃で４時間撹拌後、水で洗浄することで、分子量を調整したパラミロン４を得た。パラミロン４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９６７００であった。
原料パラミロン（重量平均分子量２４２０００）１５ｇ及び５％塩酸水溶液１５０ｇを反応器に投入し、９０℃で４時間撹拌後、水で洗浄することで、分子量を調整したパラミロン４を得た。パラミロン４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９６７００であった。
【0236】
パラミロン１をパラミロン４に変更し、混合液の量をＮ－メチルピロリドン５１ｍLとピリジン７．１ｍＬに変更し、長鎖反応剤としてパルミトイルクロリド３．０５ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートパルミテート）を作製した（収量９．９ｇ、収率１００％）。
【0237】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートパルミテート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．２６、ＤＳＳｈは２．３であった。
【0238】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表４に示す。
【0239】
（実施例１２）
パラミロン１をパラミロン４に変更し、混合液の量をＮ－メチルピロリドン５１ｍLとピリジン７．１ｍＬに変更し、長鎖反応剤としてミリストイルクロリド２．７４ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートミリステート）を作製した（収量９．３ｇ、収率９５％）。
パラミロン１をパラミロン４に変更し、混合液の量をＮ－メチルピロリドン５１ｍLとピリジン７．１ｍＬに変更し、長鎖反応剤としてミリストイルクロリド２．７４ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）へ変更した以外は実施例１と同じ方法に従って、パラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートミリステート）を作製した（収量９．３ｇ、収率９５％）。
【0240】
得られたパラミロン系樹脂（パラミロンプロピオネートミリステート）を実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．２９、ＤＳＳｈは２．４であった。
【0241】
また、このパラミロン系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度等の機械特性と流動性の評価を行った。結果を表４に示す。
【0242】
【表4】
【0243】
表４が示すように、本発明の実施形態による実施例のパラミロン系樹脂（パラミロン誘導体）は、いずれも機械特性（衝撃強度等）および熱可塑性（流動性：ＭＦＲ）に優れることが分かる。
【0244】
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【0245】
この出願は、２０１８年７月１０日に出願された日本出願特願２０１８－１３０９８４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。