特許 7349275 ポリアミック酸溶液の連続製造システムおよび製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-13

(45)【発行日】2023-09-22

(54)【発明の名称】ポリアミック酸溶液の連続製造システムおよび製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20230914BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019120285

(22)【出願日】2019-06-27

(65)【公開番号】P2021004342

(43)【公開日】2021-01-14

【審査請求日】2022-04-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】豊田 倶透

【審査官】古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６２－２１４９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５３２５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５０６４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６４－０１６８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－２１２４２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重付加性の第１重合性化合物が溶解した第１溶液と、前記第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物が溶解した第２溶液とを原料としてポリアミック酸を製造するポリアミック酸製造システムであって、
前記第１溶液を供給する第１供給部と、前記第２溶液を供給する第２供給部と、
前記第１溶液と前記第２溶液とを密閉した管内において気体に接触しない状態で合流させることにより混合して第１混合溶液を生成する第１混合部と、
前記第１混合溶液を密閉した管内において気体に接触しない状態で撹拌し、前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物との重合反応を進行させて、ポリアミック酸が溶解した第１重合溶液を生成する第１反応部と、
前記第１反応部と接続された押し出し機に第１重合溶液を連続的に受け入れて混合を行う第２反応部、を備え、
前記第１混合部が、前記第１溶液が通液される管状の送液ラインと、前記第２溶液が通液される管状の送液ラインと、前記第１混合溶液が通液される管状の送液ラインとの連結部であり、
前記第１反応部が、静止型混合器を含んで構成されるポリアミック酸製造システム。

【請求項2】

前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方がテトラカルボン酸二無水物であり、他方がジアミンである請求項１に記載のポリアミック酸製造システム。

【請求項3】

前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方が酸末端又はアミン末端のポリアミック酸であり、他方がジアミン又はテトラカルボン酸二無水物である請求項１に記載のポリアミック酸製造システム。

【請求項4】

前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方が酸末端又はアミン末端のポリアミック酸であり、他方がアミン末端又は酸末端のポリアミック酸である請求項１に記載のポリアミック酸製造システム。

【請求項5】

重付加性の第１重合性化合物が溶解した第１溶液と、前記第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物が溶解した第２溶液とを原料としてポリアミック酸を製造するポリアミック酸製造方法であって、
前記第１溶液を供給する第１供給工程と、前記第２溶液を供給する第２供給工程と、
前記第１溶液と前記第２溶液とを密閉した管内において気体に接触しない状態で合流させることにより混合して第１混合溶液を生成する第１混合工程と、
前記第１混合溶液を密閉した管内において気体に接触しない状態で撹拌し、前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物との重合反応を進行させて、ポリアミック酸が溶解した第１重合溶液を生成する第１反応工程と、
前記第１重合溶液を生成する第１反応部と接続された押し出し機に第１重合溶液を連続的に受け入れて混合を行う第２反応工程、を備え、
前記第１混合工程が、前記第１溶液が通液される管状の送液ラインと、前記第２溶液が通液される管状の送液ラインと、前記第１混合溶液が通液される管状の送液ラインとの連結部で行われ、
前記第１反応部が、静止型混合器を含んで構成されるポリアミック酸製造方法。

【請求項6】

前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方がテトラカルボン酸二無水物であり、他方がジアミンである請求項５に記載のポリアミック酸製造方法。

【請求項7】

前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方が酸末端又はアミン末端のポリアミック酸であり、他方がジアミン又はテトラカルボン酸二無水物である請求項５に記載のポリアミック酸製造方法。

【請求項8】

前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方が酸末端又はアミン末端のポリアミック酸であり、他方がアミン末端又は酸末端のポリアミック酸である請求項５に記載のポリアミック酸製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を製造するポリアミック酸製造システム及び製造方法、並びにポリイミドを製造するポリイミド製造システム及び製造方法に関する。詳細には、本発明は、ポリアミック酸を連続的に製造可能なポリアミック酸製造システム及び製造方法、並びにポリイミドを連続的に製造可能なポリイミド製造システム及び製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、ポリアミック酸の製造方法として、撹拌槽を利用するバッチ方式の製造方法が知られている。バッチ方式の製造方法においては、撹拌槽に注入された原料溶液を撹拌して重合反応を進行させているが、この場合、撹拌によって撹拌槽上部の気相が液相中に巻き込まれてしまい、重合溶液中に気泡が含まれた状態になる。そして、ポリアミック酸を利用したポリイミドフィルム作製のためにキャストした場合、重合溶液中に気泡が残っているとフィルム欠陥となる。重合溶液中に気泡が存在することは、品質面における大きな課題となる。

【0003】

これに対し、例えば、重合溶液の効率的な脱気方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１に開示された方法は、減圧設備を必要とするため、実施には高額な設備費用が必要になる場合があった。また、本方法においては、長い脱気時間が必要であり、生産性が低下する場合があった。

【0004】

また、連続的なポリアミック酸の製造方法として、例えば、チューブ状等の管型反応器を用いてポリアミック酸（ポリアミド酸）の微粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第２７４１２０８号公報

【文献】特開２００６－２４９３８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述の通り、撹拌槽を利用したバッチ方式の製造方法においては、気泡の発生という課題がある。これに対し、特許文献２に開示された方法のように、チューブ状等の管型反応器を利用する場合には、積極的な気泡の巻き込みはないが、超音波照射を行うために特殊な形状の反応器を製作する必要があった。そのため、コスト面での負担が大きいという課題があった。また、管型反応器を利用した場合、撹拌槽を用いたバッチ式の製造方法に比べ、重合反応を均一に進行させることが難しい場合があった。そのため、一定品質を達成した連続的な製造が難しい場合があった。

【0007】

本発明は、連続的且つ安定的なポリアミック酸の製造が可能であるとともに、製造時における気泡の発生抑制が可能なポリアミック酸製造システム及び製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、連続的且つ安定的なポリイミドの製造が可能であるとともに、製造時における気泡の発生抑制が可能なポリイミド製造システム及び製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。

【0009】

１）．重付加性の第１重合性化合物が溶解した第１溶液と、前記第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物が溶解した第２溶液とを原料としてポリアミック酸を製造するポリアミック酸製造システムであって、
前記第１溶液を供給する第１供給部と、前記第２溶液を供給する第２供給部と、
前記第１溶液と前記第２溶液とを気体に接触しない状態で混合して第１混合溶液を生成する第１混合部と、
前記第１混合溶液を気体に接触しない状態で撹拌し、前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物との重合反応を進行させて、ポリアミック酸が溶解した第１重合溶液を生成する第１反応部と、
前記第1反応部と接続された押し出し機に第１重合溶液を連続的に受け入れて混合を行う第２反応部、を備えるポリアミック酸製造システム。

【0010】

２）．前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方がテトラカルボン酸二無水物であり、他方がジアミンである１）に記載のポリアミック酸製造システム。

【0011】

３）．前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方が酸末端又はアミン末端のポリアミック酸であり、他方がジアミン又はテトラカルボン酸二無水物である１）に記載のポリアミック酸製造システム。

【0012】

４）．前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方が酸末端又はアミン末端のポリアミック酸であり、他方がアミン末端又は酸末端のポリアミック酸である１）に記載のポリアミック酸製造システム。

【0013】

５）．前記第１反応部が静止型混合器を含んで構成される１）～４）のいずれか１項に記載のポリアミック酸製造システム。

【0014】

６）．重付加性の第１重合性化合物が溶解した第１溶液と、前記第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物が溶解した第２溶液とを原料としてポリアミック酸を製造するポリアミック酸製造方法であって、
前記第１溶液を供給する第１供給工程と、前記第２溶液を供給する第２供給工程と、
前記第１溶液と前記第２溶液とを気体に接触しない状態で混合して第１混合溶液を生成する第１混合工程と、
前記第１混合溶液を気体に接触しない状態で撹拌し、前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物との重合反応を進行させて、ポリアミック酸が溶解した第１重合溶液を生成する第１反応工程と、
前記第1反応部と接続された押し出し機に第１重合溶液を連続的に受け入れて混合を行う第２反応工程、を備えるポリアミック酸製造方法。

【0015】

７）．前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方がテトラカルボン酸二無水物であり、他方がジアミンである６）に記載のポリアミック酸製造方法。

【0016】

８）．前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方が酸末端又はアミン末端のポリアミック酸であり、他方がジアミン又はテトラカルボン酸二無水物である６）に記載のポリアミック酸製造方法。

【0017】

９）．前記第１重合性化合物及び前記第２重合性化合物のうち、一方が酸末端又はアミン末端のポリアミック酸であり、他方がアミン末端又は酸末端のポリアミック酸である６）に記載のポリアミック酸製造方法。

【0018】

１０）．前記第１反応部が静止型混合器を含んで構成される６）～９）のいずれか１項に記載のポリアミック酸製造方法。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、連続的且つ安定的なポリアミック酸の製造が可能であるとともに、製造時における気泡の発生を抑制可能なポリアミック酸製造システム及び製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、連続的且つ安定的なポリイミドの製造が可能であるとともに、製造時における気泡の発生を抑制可能なポリイミド製造システム及び製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】第１実施形態におけるポリアミック酸製造システムを示す図である。

【図2】第１実施形態におけるポリアミック酸の製造方法を説明するフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

【0022】

＜第１実施形態＞
図１及び図２により、第１実施形態におけるポリアミック酸製造システムについて説明する。第１実施形態は、反応部が１段であるポリアミック酸製造システムの例である。

【0023】

まず、図１により、第１実施形態におけるポリアミック酸製造システム１の概要について説明する。
ポリアミック酸製造システム１は、重付加性の第１重合性化合物が溶解した第１溶液Ａ１と、第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物が溶解した第２溶液Ａ２とを原料としてポリアミック酸を製造するシステムである。

【0024】

以下では一例として、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方がテトラカルボン酸二無水物であり、他方がジアミンである場合について説明する。より具体的には、第１溶液Ａ１に含まれる第１重合性化合物がテトラカルボン酸二無水物であり、第２溶液Ａ２に含まれる第２重合性化合物がジアミンである場合について説明する。

【0025】

テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限されず、従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものを用いることができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸二無水物；チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ピリジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の複素環族テトラカルボン酸二無水物；などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0026】

第１溶液Ａ１の溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物及びポリアミック酸が溶解するものが用いられる。溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトアニリド等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒；酢酸エチル等の鎖状エステル系溶媒；２－プロパノン、３－ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミック酸の溶解性が高いアミド系溶媒、環状エステル系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましい。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。例えば、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等のポリアミック酸の溶解性が比較的低い溶媒に対して極性の高いアルコ―ル系溶媒を混合することで、ポリアミック酸の溶解性を向上させることも可能である。

【0027】

第１溶液Ａ１は、テトラカルボン酸二無水物の溶解性を高め、又はジアミンとの反応性を高めるため、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンを少量含有していてもよい。

【0028】

ジアミンとしては、特に制限されず、従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものを用いることができる。ジアミンの具体例としては、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３'－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、３，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノクロロベンゼン、１，２－ジアミノアントラキノン、１，４－ジアミノアントラキノン、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノビベンジル等の芳香族ジアミン；１，２－ジアミノエタン、１，４－ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０－ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミン；３，４－ジアミノピリジン等の複素環族ジアミン；などが挙げられる。ジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0029】

第２溶液Ａ２の溶媒としては、ジアミン及びポリアミック酸が溶解するものが用いられる。溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトアニリド等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒；酢酸エチル等の鎖状エステル系溶媒；２－プロパノン、３－ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミック酸の溶解性が高いアミド系溶媒、環状エステル系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましい。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。例えば、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等のポリアミック酸の溶解性が比較的低い溶媒に対して極性の高いアルコ―ル系溶媒を混合することで、ポリアミック酸の溶解性を向上させることも可能である。

【0030】

図１に示すように、ポリアミック酸製造システム１は、原料である第１溶液Ａ１及び第２溶液Ａ２を第１混合部２０において気体に接触しない状態で混合して第１混合溶液Ｂを生成し、第１反応部３０において重合反応を進行させて第１重合溶液Ｃを生成し、第1反応部３０に接続された押し出し機を含む第２反応部４０でさらに重合反応を進行させてポリアミック酸を製造するよう構成されている。

【0031】

ここで、ポリアミック酸製造システム１は、後述の第１タンク１１及び第２タンク１２から押し出し機４０までを密閉した状態でつなぐ管状の送液ラインＬを有する。これにより、ポリアミック酸製造システム１は、第１混合溶液Ｂや第１重合溶液Ｃ、第２重合溶液Ｄに気泡を発生させない状態で連続的にポリアミック酸を製造することができる。

【0032】

続けて、ポリアミック酸製造システム１の具体的な構成について説明する。
図１に示すように、ポリアミック酸製造システム１は、第１タンク１１と、第２タンク１２と、第１供給ポンプ１５（第１供給部）と、第２供給ポンプ１６（第２供給部）と、第１混合部２０と、第１反応部３０と、押し出し機４０と、送液ラインＬと、を備える。上述の送液ラインＬは、第１送液部Ｌ１と、第２送液部Ｌ２と、第３送液部Ｌ３と、を有する。

【0033】

第１タンク１１は、重付加性の第１重合性化合物が溶解した第１溶液Ａ１を収容する。本実施形態においては、第１タンク１１は、テトラカルボン酸二無水物が溶解した第１溶液Ａ１を収容する。第１タンク１１に収容された第１溶液Ａ１は、第１送液部Ｌ１を介して、第１混合部２０に供給される。

【0034】

第２タンク１２は、第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物が溶解した第２溶液Ａ２を収容する。本実施形態においては、第２タンク１２は、ジアミンが溶解した第２溶液Ａ２を収容する。第２タンク１２に収容された第２溶液Ａ２は、第２送液部Ｌ２を介して、第１混合部２０に供給される。

【0035】

第１供給ポンプ１５（第１供給部）は、第１タンク１１に収容されている第１溶液Ａ１を第１混合部２０に供給する。第１供給ポンプ１５は、第１溶液Ａ１を所定の送液量で供給する。例えば、第１供給ポンプ１５は、所望の性状のポリアミック酸が得られる条件で第１溶液Ａ１を供給するよう調整される。

【0036】

第２供給ポンプ１６（第２供給部）は、第２タンク１２に収容されている第２溶液Ａ２を第１混合部２０に供給する。第２供給ポンプ１６は、第２溶液Ａ２を所定の送液量で供給する。例えば、第２供給ポンプ１６は、所望の性状のポリアミック酸が得られる条件で第２溶液Ａ２を供給するよう調整される。

【0037】

第１混合部２０は、第１供給ポンプ１５及び第２供給ポンプ１６の下流側に配置される。第１混合部２０は、第１溶液Ａ１と第２溶液Ａ２とを気体に接触しない状態で混合して第１混合溶液Ｂを生成する。第１混合部２０は、第１供給ポンプ１５により供給される第１溶液Ａ１と、第２供給ポンプ１６により供給される第２溶液Ａ２とを合流させる合流弁により構成される。

【0038】

第１反応部３０は、第１混合溶液Ｂに含まれる第１重合性化合物と第２重合性化合物との重合反応を進行させる部分である。第１反応部３０において、第１混合溶液Ｂに含まれる第１重合性化合物と第２重合性化合物との重合反応が徐々に進行し、第１重合溶液Ｃが得られる。

【0039】

第１反応部３０は、所定方向に延びる二重管で構成され、径方向の内側に配置される第１反応撹拌部３１と、径方向の外側に配置される第１反応温度調整部３２と、を有する。第１反応部３０は、第１混合溶液Ｂが所望の滞留時間で流通するように形成されている。

【0040】

第１反応撹拌部３１は、第１溶液Ａ１及び第２溶液Ａ２が混合された第１混合溶液Ｂを気体に接触しない状態で撹拌する。本実施形態において、第１反応撹拌部３１は、第１反応温度調整部３２により重合反応に適した温度に調整された第１混合溶液Ｂを気体に接触しない状態で撹拌する。

【0041】

第１反応撹拌部３１は、例えば、スタティックミキサー、ノズル、オリフィス等の静止型混合器や、遠心ポンプ、渦巻きポンプ、撹拌羽を有するインラインミキサー等の駆動型混合器を含んで構成され、好ましくは静止型混合器を含んで構成され、より好ましくはスタティックミキサーを含んで構成される。なお、ツイストテープの内挿された管（特開２００３－３１４９８２号公報の［図１９］等を参照）でもスタティックミキサーと同様に撹拌促進効果が得られるが、スタティックミキサーの方がより撹拌促進効果が得られるため好ましい。

【0042】

スタティックミキサーとしては、特に限定されず、例えば、Ｋｅｎｉｃｓ ｍｉｘｅｒ型、Ｓｕｌｚｅｒ ＳＭＶ型、Ｓｕｌｚｅｒ ＳＭＸ型、Ｔｒａｙ Ｈｉ－ｍｉｘｅｒ型、Ｋｏｍａｘ ｍｉｘｅｒ型、Ｌｉｇｈｔｎｉｎ ｍｉｘｅｒ型、Ｒｏｓｓ ＩＳＧ型、Ｂｒａｎ＆Ｌｕｂｅ ｍｉｘｅｒ型等のスタティックミキサーが挙げられる。これらの中でも、Ｋｅｎｉｃｓ ｍｉｘｅｒ型のスタティックミキサーは、構造が単純であるためデッドスペースがなく、より好ましい。

【0043】

第１反応温度調整部３２は、第１反応撹拌部３１の径方向の外側に配置される配管部である。第１反応温度調整部３２は、第１反応撹拌部３１を流通する第１混合溶液Ｂを、所望の温度条件に温調（例えば、冷却）する。第１反応温度調整部３２において、第１混合溶液Ｂは、重合反応に適した温度に調整され、第１反応撹拌部３１を流通される。

【0044】

第２反応部の押し出し機４０は、第１反応部３０からの第１重合溶液Ｃを受け入れて処理を行い、第２重合溶液Ｄを得る。押し出し機には単軸押し出し機や２軸押し出し機がある。第２反応部ではさらに重合を進行させるが、粘度ムラを低くするために、第１重合溶液の反応率は５０％以上が好ましい。また、流路の断面積は第1反応部より大きくすることでポンプの流量の瞬時の変動による粘度ムラを緩和できる。

【0045】

第１クッションタンク５０は、押し出し機４０からの第２重合溶液Ｄを収容する。第１クッションタンク５０は、例えば、ポリアミック酸をイミド化してポリイミドを製造する際においては原料溶液を収容するタンクになる。

【0046】

本実施形態におけるポリアミック酸製造システム１がポリイミドを製造するポリイミド製造システムの一部である場合がある。この場合、ポリイミド製造システムは、ポリアミック酸をイミド化するイミド化部を更に備える。イミド化部（不図示）は、例えば、熱的に脱水閉環する熱的イミド化方法、脱水剤及びイミド化促進剤を用いる化学的イミド化方法等により、ポリアミック酸をイミド化する。

【0047】

なお、本実施形態におけるポリアミック酸製造システム１がポリイミドを製造するポリイミド製造システムの一部である場合、第１クッションタンク５０を省略し、押し出し機４０からイミド化部に送液されるように構成してもよい。ただし、上記のように、ポリアミック酸を一旦、第１クッションタンク５０に収容しておく方が好ましい。

【0048】

次に、図２により、第１実施形態におけるポリアミック酸の製造方法を説明する。
図２に示すように、第１供給工程ＳＴ１１において、第１供給ポンプ１５は、第１タンク１１に収容されている第１溶液Ａ１を第１混合部２０へ供給する。
また、並行して、第２供給工程ＳＴ１２において、第２供給ポンプ１６は、第２タンク１２に収容されている第２溶液Ａ２を第１混合部２０へ供給する。

【0049】

次いで、第１混合工程ＳＴ１３において、第１混合部２０は、第１供給ポンプ１５により供給された第１溶液Ａ１と、第２供給ポンプ１６により供給された第２溶液Ａ２とを合流させて気体に接触しない状態で混合し、第１混合溶液Ｂを生成する。

【0050】

次いで、第１反応工程ＳＴ１４において、第１反応部３０は、第１混合溶液Ｂに含まれる第１重合性化合物と第２重合性化合物との重合反応を進行させて、ポリアミック酸が溶解した第１重合溶液Ｃを生成する。具体的に、第１反応撹拌部３１は、第１反応温度調整部３２で重合反応に適した温度に調整された第１混合溶液Ｂを気体に接触しない状態で撹拌して重合反応を進行させ、第１重合溶液Ｃを生成する。第１反応撹拌部３１がスタティックミキサー等の静止型混合器である場合、第１混合溶液Ｂは通液されるだけで撹拌される。次いで、第1重合溶液Ｃを第２反応工程ＳＴ１５において、さらに重合反応を進行させて第２重合溶液を生成する。

【0051】

ここで、例えば、本実施形態におけるポリアミック酸の製造方法がポリイミドの製造方法の一部である場合がある。この場合、ポリイミドの製造方法は、ポリアミック酸をイミド化するイミド化工程を更に含む。

【0052】

本実施形態のポリアミック酸製造システム１によれば、以下の効果を奏する。
ポリアミック酸製造システム１は、第１溶液Ａ１及び第２溶液Ａ２が混合された第１混合溶液Ｂを気体に接触しない状態で撹拌し、ポリアミック酸が溶解した第１重合溶液Ｃを生成する第１反応部３０を備え、さらに第１反応部３０に接続された押し出し機４０を備える。このようなポリアミック酸製造システム１によれば、連続的且つ安定的なポリアミック酸の製造が可能であるとともに、製造時における気泡の発生抑制が可能である。

【0053】

また、ポリアミック酸製造システム１において、第１反応部３０は、静止型混合器を有して構成されることがある。例えば、ポリアミック酸製造システム１では、第１反応部３０を構成する第１反応撹拌部３１として静止型混合器を配置できる。これにより、ポリアミック酸製造システム１によれば、第１反応撹拌部３１に通液するだけで、第１混合溶液Ｂを撹拌できる。

【0054】

なお、本実施形態では、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方がテトラカルボン酸二無水物であり、他方がジアミンである場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方が酸無水物基末端又はアミノ基末端のポリアミック酸（プレポリマー）であり、他方がジアミン又はテトラカルボン酸二無水物であってもよい。この場合、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方が酸無水物基末端のポリアミック酸であると、他方はジアミンである。また、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方がアミノ基末端のポリアミック酸であると、他方はテトラカルボン酸二無水物である。

【0055】

また、本実施形態では、第１反応部３０が第１反応撹拌部３１と第１反応温度調整部３２との二重管で構成される場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、第１反応部３０を第１反応撹拌部３１のみの一重管で構成し、この第１反応撹拌部３１を温調用の液に浸漬するようにしてもよい。

【0056】

また、本実施形態では、第１タンク１１及び第２タンク１２から押し出し機４０までを、管状の送液ラインＬにより密閉した状態でつなぐ場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、第１重合溶液Ｃおよび第２重合溶液Ｄに気泡が発生することを抑制するためには、少なくとも第１反応部３０が気体と接触しない状態で溶液を撹拌可能なものであればよい。ただし、上述のように送液ラインＬの全体で溶液が気体と接触しないことがより好ましい。

【0057】

また、本実施形態では、第１混合溶液Ｂを気体に接触しない状態で撹拌する反応部（第１反応部）が１つである場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、第１混合溶液Ｂを気体に接触しない状態で撹拌する反応部は、混合撹拌部と、混合撹拌部の下流側に連続して配置される反応撹拌部と、を有するものであってもよい。混合撹拌部及び反応撹拌部は、第１反応部３０と同様に、静止型混合器を有して構成することができる。この場合、混合撹拌部は、第１混合溶液Ｂを気体に接触しない状態で撹拌し、反応撹拌部は、混合撹拌部で撹拌された溶液を気体に接触しない状態で更に撹拌し、第１重合溶液Ｃを生成する。このようなポリアミック酸製造システムによれば、製造されるポリアミック酸の品質や歩留まり等をより向上させることができる。

【0058】

＜変形例＞
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲内での変形、改良等は本発明に含まれる。

【0059】

また、上述の実施形態では、ポリアミック酸製造システムが１つの処理部を有して構成されるものとしたが、これに限定されず、２つ以上の処理部を有して構成されていてもよい。すなわち、ポリアミック酸製造システムは、１段の反応を行うものに限定されず、２段以上の反応を行うものであってもよい。例えば、ポリアミック酸製造システムは、混合部と反応部とのセットを２セット以上有するように構成されていてもよい。ポリアミック酸製造システムは、各処理部を経るごとに目標とする反応率や品質に近づくように多段的に供給量等を調整可能である。

【0060】

また、ポリアミック酸製造システムは、第１溶液Ａ１及び／又は第２溶液Ａ２がフィラーを含有するものであってもよい。第１溶液Ａ１及び／又は第２溶液Ａ２にフィラーを添加することにより、製造されるポリアミック酸に簡便にフィラーを導入することが可能である。

【実施例】

【0061】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0062】

＜実施例１＞
実施例１では、図１に示すような構造のポリアミック酸製造システム１を用いてポリアミック酸を製造した。
第１タンク１１には、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物との反応により得られた酸無水物基末端のポリアミック酸をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中に溶解した第１溶液Ａ１を収容した。また、第２タンク１２には、ｐ－フェニレンジアミンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中に溶解した第２溶液Ａ２を収容した。

【0063】

まず、第１混合部２０において、第１供給ポンプ１５により供給された第１溶液Ａ１と、第２供給ポンプ１６により供給された第２溶液Ａ２とを気体に接触しない状態で混合して第１混合溶液Ｂを生成した。次いで、第１反応部３０において、第１混合溶液Ｂを気体に接触しない状態で撹拌することにより、ポリアミック酸が溶解した第１重合溶液Ｃを生成した。第１重合溶液Ｃは、第1反応部３０に接続された押し出し機を含む第２反応部４０でさらに重合反応を進行させてポリアミック酸が溶解した第２重合液Ｄを生成した。
具体的には、Ｋｅｎｉｃｓ ｍｉｘｅｒ型のスタティックミキサー（内径８ｍｍ、長さ３３５ｍｍ）により、溶液を気体に接触しない状態で撹拌した後、前記のスタティックミキサーに接続された押し出し機（２軸、軸径１２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）により、溶液を気体に接触しない状態で更に撹拌して、重合反応を進行させた。その結果、第１溶液Ａ１よりも粘度の高い第２重合溶液Ｄが得られた。得られた第２重合溶液Ｄ中に気泡は観察されなかった。

【0064】

＜比較例１＞
４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物との反応により得られた酸無水物基末端のポリアミック酸を３Ｌのセパラブルフラスコ内に投入した。そして、フラスコ内の溶液を４５度傾斜パドル翼により２００ｒｐｍで撹拌しながらｐ－フェニレンジアミンを含む溶液を滴下し、ポリアミック酸の重量分率が１８％となるようにポリアミック酸の重合反応を進行させた。Ｅ型粘度計を用いて、得られた重合溶液の２３℃における粘度を測定したところ、２０００ポアズであった。１時間重合した後の溶液は気泡を巻き込んでおり、静置しても容易に脱泡されなかった。

【符号の説明】

【0065】

１ ポリアミック酸製造システム
１１ 第１タンク
１２ 第２タンク
１５ 第１供給ポンプ（第１供給部）
１６ 第２供給ポンプ（第２供給部）
２０ 第１混合部
３０ 第１反応部
４０ 押し出し機
５０ 第１クッションタンク
Ａ１ 第１溶液
Ａ２ 第２溶液
Ｂ 第１混合溶液
Ｃ 第１重合溶液
Ｄ 第２重合溶液
Ｌ 送液ライン

【図1】

【図2】