特許 7349419 バウンドストッパおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-13

(45)【発行日】2023-09-22

(54)【発明の名称】バウンドストッパおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   F16F 9/58 20060101AFI20230914BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20230914BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20230914BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20230914BHJP

   F16F 1/36 20060101ALI20230914BHJP

   F16F 1/37 20060101ALI20230914BHJP

   B60G 15/06 20060101ALI20230914BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20230914BHJP

【ＦＩ】

F16F9/58 B

C08G18/10

C08G18/42

C08G18/76 057

C08G18/42 069

F16F1/36 B

F16F1/36 C

F16F1/37 C

B60G15/06

C08G101:00

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020145580

(22)【出願日】2020-08-31

(65)【公開番号】P2022040733

(43)【公開日】2022-03-11

【審査請求日】2022-12-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000113517

【氏名又は名称】ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】牧原 伸征

【審査官】正木 裕也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－７０４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－９０５５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｆ１６Ｆ ９／５８

Ｃ０８Ｇ １８／１０

Ｃ０８Ｇ １８／４２

Ｃ０８Ｇ １８／７６

Ｆ１６Ｆ １／３６

Ｆ１６Ｆ １／３７

Ｂ６０Ｇ １５／０６

Ｃ０８Ｇ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるポリウレタン発泡体製のバウンドストッパにおいて、
少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体からなり、
前記イソシアネート成分は、エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとから得られた、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーであることを特徴とするバウンドストッパ。

【請求項2】

前記ウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ％が３．０～６．０％であることを特徴とする請求項１に記載のバウンドストッパ。

【請求項3】

密度が０．３～０．７ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のバウンドストッパ。

【請求項4】

車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるポリウレタン発泡体製のバウンドストッパの製造方法において、
エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートを混合してウレタンプレポリマーを作製し、
少なくとも前記ウレタンプレポリマーと発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物を、金型に注入し、発泡させて前記ポリウレタン発泡体製のバウンドストッパを形成することを特徴とするバウンドストッパの製造方法。

【請求項5】

前記エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオールまたは開環系ポリエステルポリオールからなることを特徴とする請求項４に記載のバウンドストッパの製造方法。

【請求項6】

前記縮合系ポリエステルポリオールは、ヒドロキシル基間の炭素数が４～６のジオールと、カルボキシル基間の炭素数が４～１０のジカルボン酸とを重縮合させたものであることを特徴とする請求項５に記載のバウンドストッパの製造方法。

【請求項7】

前記開環系ポリエステルポリオールは、ε－カプロラクトンを開環重合させたものであることを特徴とする請求項５に記載のバウンドストッパの製造方法。

【請求項8】

前記ウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ％が３．０～６．０％であることを特徴とする請求項４から７の何れか一項に記載のバウンドストッパの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるバウンドストッパおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

図６に示すように、車両用ショックアブソーバー７０は、シリンダのピストンロッド７２にバウンドストッパ７５が装着されている。符号７１はシリンダ本体、符号７３はスプリングである。バウンドストッパ７５は蛇腹形状に成形された弾性発泡体からなり、路面からの衝撃や振動でショックアブソーバー７０が伸縮してシリンダ本体７１とバウンドストッパ７５が衝突すると、バウンドストッパ７５が圧縮変形して衝撃を緩和する。

【0003】

バウンドストッパ７５は、シリンダ本体の衝突やそれによる圧縮変形が繰り返されるため、機械的強度が大きく、且つ大荷重を繰り返し受けた時の疲労破壊やへたり等に対する耐久性が要求される。

【0004】

従来、高荷重、高変形に対する耐久性や耐へたり性を備えつつ、コストダウンを図るバウンドストッパとして、ポリエステル系ポリオールをポリオール成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート成分とするウレタン原料を金型に注入し、７０℃以上で加熱する一次加硫を行った後に、成形体を金型から取り出して加熱する二次加硫を行うことにより、スキン層の密度（Ｄａ）および発泡セル径（Ｒａ）と、コア部の密度（Ｄｂ）および発泡セル径（Ｒｂ）を、特定の式及び関係を満たすように形成したポリウレタン発泡体で構成したものが提案されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１５－１８３８３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、一次加硫および二次加硫によって、スキン層の密度（Ｄａ）および発泡セル径（Ｒａ）と、コア部の密度（Ｄｂ）および発泡セル径（Ｒｂ）を特定の式及び関係を満たすようにしなければならないため、反応の制御が難しい問題がある。

【0007】

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、機械的強度が大きく、且つ大荷重を繰り返し受けた時の疲労破壊やへたり等に対する耐久性に優れ、更に製造の容易なバウンドストッパおよびその製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

請求項１の発明は、車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるポリウレタン発泡体製のバウンドストッパにおいて、少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体からなり、前記イソシアネート成分は、エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとから得られた、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーであることを特徴とする。

【0009】

請求項２の発明は、請求項１において、前記ウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ％が３．０～６．０％であることを特徴とする。

【0010】

請求項３の発明は、請求項１または２において、密度が０．３～０．７ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．０ＭＰａ以上であることを特徴とする。

【0011】

請求項４の発明は、車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるポリウレタン発泡体製のバウンドストッパの製造方法において、エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートを混合してウレタンプレポリマーを作製し、少なくとも前記ウレタンプレポリマーと発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物を、金型に注入し、発泡させて前記ポリウレタン発泡体製のバウンドストッパを形成することを特徴とする。

【0012】

請求項５の発明は、請求項４において、前記エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオールまたは開環系ポリエステルポリオールからなることを特徴とする。

【0013】

請求項６の発明は、請求項５において、前記縮合系ポリエステルポリオールは、ヒドロキシル基間の炭素数が４～６のジオールと、カルボキシル基間の炭素数が４～１０のジカルボン酸とを重縮合させたものであることを特徴とする。

【0014】

請求項７の発明は、請求項５において、前記開環系ポリエステルポリオールは、ε－カプロラクトンを開環重合させたものであることを特徴とする。

【0015】

請求項８の発明は、請求項４から７の何れか一項において、前記ウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ％が３．０～６．０％であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明のバウンドストッパは、少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体で構成される。イソシアネート成分は、エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとから得られた、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーからなるため、バウンドストッパの機械的強度を高め、大荷重を繰り返し受けた時の耐久性を向上させることができる。

【0017】

また、本発明の製造方法によれば、従来技術における一次加硫および二次加硫によって、スキン層の密度（Ｄａ）および発泡セル径（Ｒａ）と、コア部の密度（Ｄｂ）および発泡セル径（Ｒｂ）を特定の式及び関係を満たすための難しい反応制御が不要なため、機械的強度が高く、大荷重を繰り返し受けた時の耐久性が向上したバウンドストッパの製造が容易になる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施形態に係るバウンドストッパの断面図である。

【図2】本発明のバウンドストッパの製造に使用する金型の断面図及び発泡時の金型の断面図である。

【図3】本発明のバウンドストッパの製造において脱型時の金型の断面図である。

【図4】比較例と実施例のポリエステルポリオールの内容を示す表である。

【図5】比較例と実施例の配合及び物性を示す表である。

【図6】バウンドストッパの装着状態を示す断面図である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0019】

図１に示す本発明の一実施形態に係るバウンドストッパ１０は、図６に示すバウンドストッパ７５と同様に車両のショックアブソーバーのピストンロッド７２に装着されるものである。

【0020】

バウンドストッパ１０は、側部外周面１０ａが蛇腹形状に成形された筒状のポリウレタン発泡体からなり、中心には、ショックアブソーバーのピストンロッドを挿通可能とする貫通孔１１が形成されている。バウンドストッパ１０は、上部１０ｂが下部１０ｃよりも外径が大に形成されている。バウンドストッパ１０の長さ及び径はショックアブソーバーに応じた値とされる。

【0021】

バウンドストッパ１０を構成するポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５準拠）は、０．３～０．７ｇ／ｃｍ^３が好ましい。密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満の場合、ポリウレタン発泡体の物性が低下し、それに対して密度が０．７ｇ／ｃｍ^３の場合には、ポリウレタン発泡体の発泡成形時に発泡圧が高くなって成形が難しくなる。

【0022】

バウンドストッパ１０を構成するポリウレタン発泡体の引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７準拠）は４．０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは４．０ＭＰａ以上で６．０ＭＰａ以下である。

【0023】

バウンドストッパ１０を構成するポリウレタン発泡体は、ポリウレタン発泡体用組成物から得られる。ポリウレタン発泡体用組成物は、少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含む。

【0024】

イソシアネート成分は、エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとから得られた、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーからなる。なお、エステル結合間の平均炭素数には、エステル結合を構成する炭素の数は含まれない。

【0025】

エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオールまたは開環系ポリエステルポリオールが用いられる。
縮合系ポリエステルポリオールとしては、ヒドロキシル基間の炭素数が４～６のジオールと、カルボキシル基間の炭素数が４～１０のジカルボン酸とを重縮合させたものが好ましい。

【0026】

ヒドロキシル基間の炭素数が４～６のジオールとしては、１，４－ブタンジオール［ＨＯ－（ＣＨ_２）_４－ＯＨ］、１，６－ヘキサンジオール［ＨＯ－（ＣＨ_２）_６－ＯＨ］を挙げることができる。
カルボキシル基間の炭素数が４～１０のジカルボン酸としては、アジピン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_４－ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_６－ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_８－ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１０－ＣＯＯＨ］を挙げることができる。なお、カルボキシル基間の炭素数には、カルボキシル基を構成する炭素の数は含まれない。

【0027】

開環系ポリエステルポリオールとしては、ε－カプロラクトンを開環重合させたポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）が好ましい。

【0028】

ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）がある。４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートは、モノメリックＭＤＩあるいはピュアＭＤＩとも称される。また、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）は、モノメリックＭＤＩと高分子量のポリイソシアネートの混合物である。それらの中でも４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
本発明で使用するジフェニルメタンジイソシアネートは、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）よりも安価であり、また、ＮＤＩと比較して、世界的に生産量が大きく、グローバルな調達が可能である。

【0029】

イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、３．０～６．０％が好ましい。ＮＣＯ％が３．０％未満の場合には、十分な強度が得られず、耐久性も悪くなる。一方、ＮＣＯ％が６．０％を超えると柔軟性が低下して硬くなり、脆くなって耐久性が低下する。

【0030】

本発明で使用するイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーは、公知のウレタンプレポリマーの製造方法により得られる。具体的には、タンク等にエステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールを所定量投入後、所定温度（例えば１３０℃）に加熱し、加熱した温度を維持しつつ窒素を充填した状態で攪拌しながら、ジフェニルメタンジイソシアネートを所定量投入して反応させることにより、本発明で使用するイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを得ることができる。

【0031】

ポリウレタン発泡体用組成物に含まれる発泡剤は、水、代替フロンあるいはペンタンなどの炭化水素を、単独または組み合わせて使用できる。水の場合は、イソシアネート成分の反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。発泡剤としての水の配合量は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．２～５重量部が好ましい。

【0032】

ポリウレタン発泡体用組成物には、触媒、整泡剤、耐加水分解剤、架橋剤、難燃剤、着色剤、安定剤、充填剤等の添加剤を含ませることができる。

【0033】

触媒は、公知のウレタン化触媒や遅延触媒（感温触媒）を併用することができる。ウレタン化触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ－エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）等が挙げられる。遅延触媒はウレタン化触媒の活性基部分をギ酸やオクチル酸等の酸でブロックしたアミン塩であり、例えば、ジアザビシクロアルケンのフェノール塩、ジアザビシクロアルケンのオクチル酸塩、３級アミン塩等を挙げることができる。

【0034】

整泡剤は、ポリウレタン発泡体に用いられるものであればよく、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。整泡剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー中に均一に分散するため整泡力を向上でき、セルが細かく均一なポリウレタン発泡体を得ることができる。

【0035】

耐加水分解剤は、カルボジイミド化合物等を挙げることができる。特に、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを使用した場合、耐加水分解剤を配合することによりポリウレタン発泡体の耐加水分解性を向上させることができる。カルボジイミド基は活性水素基と反応性を有するため、ポリウレタン発泡体の製造時に発泡剤と共に配合することが好ましい。

【0036】

架橋剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。架橋剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合することが好ましく、ポリオール成分やポリロタキサンと共に溶融状態で混合すれば、ウレタンプレポリマー中に架橋剤を均一に分散させることができる。

【0037】

難燃剤は、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化化合物、リン酸エステルやハロゲン化リン酸エステル等の縮合リン酸化合物、或いはメラミン樹脂やウレア樹脂などの有機系化合物、酸化アンチモンや水酸化アルミニウムなどの無機系化合物等を挙げることができる。難燃剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散させることができる。

【0038】

着色剤は、顔料、染料等を挙げることができる。着色剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散させることができる。

【0039】

安定剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。安定剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散させることができる。

【0040】

イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、９０～１２０が好ましい。イソシアネートインデックスが９０未満の場合は架橋度が小さく、ポリウレタン発泡体が十分な機械的強度が得られなかったり、繰返し荷重を受けた時のへたり等が大きくなり、一方１２０を超える場合は架橋度が大きく、ポリウレタン発泡体が硬くなったり、弾性が低くなる。より好ましいイソシアネートインデックスは９５～１１５である。イソシアネートインデックスは、ポリウレタン発泡体の分野で使用される指数であって、ポリウレタン発泡体用組成物中の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比を百分率で表した数値［ＮＣＯ基の当量／活性水素基の当量×１００］である。

【0041】

バウンドストッパの製造方法について説明する。バウンドストッパの製造は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製工程と、ポリウレタン発泡体用組成物の金型への注入・発泡工程と、脱型工程と、とよりなる。

【0042】

イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製工程では、エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールの所定量と、ジフェニルメタンジイソシアネートの所定量とを、所定温度（例えば１３０℃）に加熱した状態で混合することによりイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを作製する。

【0043】

ポリウレタン発泡体用組成物の金型への注入・発泡工程では、少なくともイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと発泡剤及び適宜の添加剤とを含む前記ポリウレタン発泡体用組成物を、金型に注入し、発泡させて前記ポリウレタン発泡体製のバウンドストッパを形成する。

【0044】

図２の（２－Ａ）に、バウンドストッパ用金型３０の一実施形態を示す。前記金型３０は、下型３１、中型３３、上型３５とよりなる。
下型３１は、左右に分割可能な第１下型３１ａと第２下型３１ｂとからなり、前記バウンドストッパ１０の側部外周面１０ａを形成する型面３１１ａ、３１１ｂを有する。
中型３３は、前記バウンドストッパ１０の貫通孔１１を形成する型面３３ａを外周に有するほぼ棒形状からなり、第１下型３１ａと第２下型３１ｂ間に配置される。下型３１と中型３３は、組み合わせによって第１下型３１ａの型面３１１ａ及び第２下型３１ｂの型面３１１ｂと、中型３３の型面３３ａとの間にキャビティ３４を形成する。

【0045】

前記キャビティ３４にポリウレタン発泡体用組成物を注入した後、図２の（２－Ｂ）に示すように、上型３５を被せて閉型し、ポリウレタン発泡体用組成物４０を反応させて発泡させる。閉型状態で所定時間放置してキュア（一次キュア）し、ポリウレタン発泡体からなるバウンドストッパ１０を形成する。一次キュア条件としては、６０～１２０℃で１０～１２０分行うことが好ましい。

【0046】

脱型工程では、図３に示すように上型３５を外し、第１下型３１ａと第２下型３１ｂを開き、中型３３を分離する。第１下型３１ａ及び第２下型３１ｂから分離された中型３３は、前記ポリウレタン発泡体からなるバウンドストッパ１０の貫通孔１１に嵌まった状態となっている。その後、バウンドストッパ１０をその弾性を利用して中型３３から拭き取り、バウンドストッパ１０を得る。なお、バウンドストッパ１０は、脱型後に二次キュアするのが好ましい。二次キュア条件としては、９０～１８０℃で８～２４時間行うことが好ましい。

【実施例】

【0047】

＜イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製＞
図４に示すポリエステルポリオールＰＯ－１～ＰＯ－６と、イソシアネートを用い、図５に示す比較例１、２及び実施例１～１０に使用するイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを作製した。
ポリエステルポリオールＰＯ－１～ＰＯ－６とイソシアネートは、以下の内容からなる。

【0048】

・ポリエステルポリオールＰＯ－１
ポリエステルポリオールＰＯ－１は、カルボン酸間の炭素数４のアジピン酸（ＡＡ）と、ヒドロキシル基間の炭素数２のエチレングリコール（ＥＧ）とからなるエステル結合間の平均炭素数３の縮合系ポリエステルポリオールであり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ポリライト ＯＤ－Ｘ－１０２、ＤＩＣ社製である。

【0049】

・ポリエステルポリオールＰＯ－２
ポリエステルポリオールＰＯ－２は、カルボン酸間の炭素数４のアジピン酸（ＡＡ）と、ヒドロキシル基間の炭素数４の１，４－ブタンジオール（ＢＧ）とからなるエステル結合間の平均炭素数４の縮合系ポリエステルポリオールであり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ポリライト ＯＤ－Ｘ－６６８、ＤＩＣ社製である。

【0050】

・ポリエステルポリオールＰＯ－３
ポリエステルポリオールＰＯ－３は、カルボン酸間の炭素数４のアジピン酸（ＡＡ）と、ヒドロキシル基間の炭素数６の１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）とからなるエステル結合間の平均炭素数５の縮合系ポリエステルポリオールであり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ＨＳ２Ｈ－２０１ＡＰ、豊国製油社製である。

【0051】

・ポリエステルポリオールＰＯ－４
ポリエステルポリオールＰＯ－４は、カルボン酸間の炭素数８のセバシン酸（ＳＡ）と、ヒドロキシル基間の炭素数６の１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）とからなるエステル結合間の平均炭素数７の縮合系ポリエステルポリオールであり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ＨＳ２Ｈ－２０１ＡＰ、豊国製油社製である。

【0052】

・ポリエステルポリオールＰＯ－５
ポリエステルポリオールＰＯ－５は、カルボン酸間の炭素数１０のドデカン二酸（ＤＤＡ）と、ヒドロキシル基間の炭素数６の１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）とからなるエステル結合間の平均炭素数８の縮合系ポリエステルポリオールであり、Ｍｗ；３７００、官能基数；２、水酸基価；３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ポリライトＯＤ－Ｘ－２５５５、豊国製油社製である。

【0053】

・ポリエステルポリオールＰＯ－６
ポリエステルポリオールＰＯ－６は、ε－カプロラクトンを開環重合させたエステル結合間の平均炭素数５のポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）であり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；プラクセル２２０、ダイセル社製である。

【0054】

・イソシアネート
イソシアネートは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）、ＮＣＯ％；３３．６％、品名；コスモネートＭＴ、東ソー社製を用いた。

【0055】

前記のポリエステルポリオール及びイソシアネートを、図５に示す比較例１，２、実施例１～１０の比率で用いて、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを次のように作製した。

【0056】

２０Ｌの金属製反応釜に、比較例１，２、実施例１～１０に応じた規定量のポリオールとイソシアネートを投入し、投入後、１３０℃で加熱し、２０分間混合し、その後、反応釜を室温で放置し、徐冷することによりイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ｂ液）を作製した。

【0057】

＜テストピースの作製＞
作製したイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ｂ液）と次の発泡液（Ａ液）を用い、比較例１，２及び実施例１～１０のテストピースを後述の方法で作製した。
・発泡液（Ａ液）：水／ひまし油＝５０／５０、品名；アドベードＳＶ、ラインケミージャパン社製

【0058】

８０℃に温調したイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと、４０℃に温調した発泡液を、図５に示す比較例１，２及び実施例１～１０の比率で配合してポリウレタン発泡体用組成物を作製し、そのポリウレタン発泡体用組成物を混合した後、８０℃に温調したテストピース用金型内に図５に示す注入量で注入した。テストピース用金型は、２００×１１０×３０ｍｍのキャビティを有する。ポリウレタン発泡体用組成物を金型内に注入後、金型内で発泡させ、８０℃で３０分キュア（一次キュア）を行った後に得られたポリウレタン発泡体を脱型した。脱型後のポリウレタン発泡体を、更に１００℃で１２時間キュア（二次キュア）し、比較例１，２及び実施例１～１０のテストピースを得た。

【0059】

＜製品の作製＞
図２及び図３に示した製品用金型（キャビティ容量１５２ｍｌ）を用い、製品用金型への注入量を、図５に示す各実施例及び各比較例の注入量とした以外は、テストピースの作製と同様にして、比較例１，２及び実施例１～１０の製品（バウンドストッパ）を得た。

【0060】

各比較例及び各実施例のテストピースについて、密度及び引張強度を測定し、また、製品について、耐久性を測定した。測定結果は図５に示す

【0061】

密度は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）をそのまま測定サンプルとして使用し（上下面及び側面全てスキン層有り）、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準拠して測定した。

【0062】

引張強度は、テストピースから、２号ダンベル×厚み２ｍｍ（上下面及び側面全てスキン層無し）の測定サンプルを、スライス等で作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して測定した。引張強度は、３ＭＰａ未満の場合に判定「×」、３ＭＰａ～４ＭＰａ未満の場合に判定「△」、４ＭＰａ以上の場合に判定「〇」とした。

【0063】

耐久性の測定では、製品（バウンドストッパ１０）をシャフトに挿通し、挿通した製品の上部１０ｂの上面と下部１０ｃの下面を円盤状プレートで挟み固定する。製品の上部にある円盤状プレートの上面にロードセルを設置し、製品の下部にある円盤状プレートの下面より６ＫＮ×１ＨＺの測定条件で製品に繰り返し圧縮を加える繰り返し試験を行い、製品に亀裂を生じた時の繰り返し圧縮回数が８万回未満場合に判定「×」、８万回～１０万回未満の場合に判定「△」、１０万回以上の場合に判定「〇」とした。
また、引張強度の判定と耐久性の判定の一方にでも「×」がある場合に総合判定を「×」、両判定が何れも「△」の場合あるいは「△」と「〇」の場合に総合判定を「△」、両判定が何れも「〇」の場合に総合判定を「〇」とした。

【0064】

比較例１は、エステル結合間の平均炭素数３のポリエステルポリオールＰＯ－１（ＡＡ／ＥＧ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３３０ｇ、７６ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
比較例１は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ^３、引張強度が３．５ＭＰａ、引張強度の判定「△」、耐久性の繰返し試験が７．５万回で亀裂を生じ、耐久性の判定「×」であり、総合判定「×」であった。

【0065】

比較例２は、エステル結合間の平均炭素数４のポリエステルポリオールＰＯ－２（ＡＡ／ＢＧ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３３７ｇ、７８ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
比較例２は、密度が０．５１ｇ／ｃｍ^３、引張強度が３．８ＭＰａ、引張強度の判定「△」、耐久性の繰返し試験が９万回で亀裂を生じ、耐久性の判定が「△」であり、総合判定「△」であった。

【0066】

実施例１は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－３（ＡＡ／ＨＤ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３２３ｇ、７５ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例１は、密度が０．４９ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．２ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。

【0067】

実施例２は、エステル結合間の平均炭素数７のポリエステルポリオールＰＯ－４（ＳＡ／ＨＤ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３４３ｇ、７９ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例２は、密度が０．５２ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．８ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。

【0068】

実施例３は、エステル結合間の平均炭素数８のポリエステルポリオールＰＯ－５（ＤＤＡ／ＨＤ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの２５４ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３３７ｇ、７８ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例３は、密度が０．５１ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．９ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。

【0069】

実施例４は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３３０ｇ、７６ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例４は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．４ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。

【0070】

実施例５は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの２３５ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）３．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液１．８５ｇとで、イソシアネートインデックス１０５となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３２３ｇ、７５ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例５は、密度が０．４９ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．０ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。

【0071】

実施例６は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの２７７ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）４．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液２．４ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３１７ｇ、７３ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例６は、密度が０．４８ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．２ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。

【0072】

実施例７は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３７０ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）６．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．７ｇとで、イソシアネートインデックス１０５なるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３４３ｇ、７９ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例７は、密度が０．５２ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．７ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。

【0073】

実施例８は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８なるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ２１１ｇ、４９ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例８は、密度が０．３２ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．０ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。

【0074】

実施例９は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８なるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ２７１ｇ、６２ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例９は、密度が０．４１ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．２ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。

【0075】

実施例１０は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８なるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ４０３ｇ、９３ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例１０は、密度が０．６１ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．５ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。

【0076】

このように、各実施例は、機械的強度（引張強度）が大きく、且つ大荷重を繰り返し受けた時の耐久性に優れたものである。それに対して、エステル結合間の平均炭素数３のポリエステルポリオールＰＯ－１（ＡＡ／ＥＧ）と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとから作製された、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーをイソシアネート成分として含むポリウレタン発泡体用組成物から得られた比較例１と、エステル結合間の平均炭素数４のポリエステルポリオールＰＯ－２（ＡＡ／ＢＧ）と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとから作製された、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーをイソシアネート成分として含むポリウレタン発泡体用組成物から得られた比較例２は、機械的強度（引張強度）及び耐久性に劣っている。

【符号の説明】

【0077】

１０ バウンドストッパ
３０ 金型
３１ 下型
３３ 中型
３５ 上型

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】