(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-14
(45)【発行日】2023-09-25
(54)【発明の名称】反射防止膜、光学素子及び反射防止膜の成膜方法
(51)【国際特許分類】
G02B 1/115 20150101AFI20230915BHJP
G02B 1/14 20150101ALI20230915BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20230915BHJP
【ＦＩ】
G02B1/115
G02B1/14
C23C14/08 N
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019040263
(22)【出願日】2019-03-06
(65)【公開番号】P2020144208
(43)【公開日】2020-09-10
【審査請求日】2022-03-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000133227
【氏名又は名称】株式会社タムロン
(74)【代理人】
【識別番号】100124327
【弁理士】
【氏名又は名称】吉村 勝博
(72)【発明者】
【氏名】澁谷 穣
(72)【発明者】
【氏名】川俣 和生
(72)【発明者】
【氏名】橋本 涼
【審査官】植野 孝郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－３３３９０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－３９２１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平３－２５５４０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭５６－１７６４１（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２００４－２６９９８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－７５８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２４８８２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－３０２３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｂ １／１０－ １／１８
Ｃ２３Ｃ１４／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
測定箇所における法線と光軸とがなす角度によって示される凸の光学面の傾斜角度θの最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面を有する光学素子に設ける反射防止膜であり、前記凸の光学面側に設ける複数の光学薄膜からなる多層構造を備え、各光学薄膜は、前記凸の光学面と前記光軸とが直交する点を中心とするとき、前記凸の光学面の傾斜角度θが２５°以上である領域に設ける膜の少なくとも一部の物理膜厚が、前記凸の光学面の中心に設ける膜の物理膜厚よりも厚い前記反射防止膜を形成するための反射防止膜の成膜方法であって、前記光学素子を回転させながら、当該光学素子の前記凸の光学面側に成膜ソースからの成膜材料を堆積させて膜を形成する成膜工程と、
回転する前記光学素子の前記凸の光学面側に、イオン源からのイオン又はプラズマ源からのプラズマを前記光軸に対して傾斜した方向から照射することにより、前記凸の光学面側の中心に堆積した成膜材料を当該凸の光学面側の周辺部よりも多く除去しつつ緻密化し、前記イオン源又は前記プラズマ源に近い側の前記凸の光学面の領域によって、前記イオン源又は前記プラズマ源から遠い側の前記凸の光学面の領域への前記イオン又は前記プラズマの入射を遮蔽する照射工程とを備え、
前記成膜工程と前記照射工程とを行うことにより、前記多層構造を構成する各光学薄膜を形成することを特徴とする反射防止膜の成膜方法。
【請求項2】
前記照射工程は、前記光学素子の前記凸の光学面側に、前記イオン又は前記プラズマを前記光軸に対して４５°以上９０°以下の角度で傾斜した方向から照射するものである請求項１に記載の反射防止膜の成膜方法。
【請求項3】
前記光学素子を、前記光軸とは異なる軸を回転軸として回転させるものである請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜の成膜方法。
【請求項4】
前記イオン又は前記プラズマは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｘｒの群より選択される１種以上の希ガス又は窒素から形成したイオン又はプラズマである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の反射防止膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本件発明は、反射防止膜、それを備える光学素子及び反射防止膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、凸の光学面に多層構造の反射防止膜を備える光学素子が知られている。多層構造を構成する各光学薄膜は、通常、真空蒸着法やスパッタ法によって成膜される。このような方法で成膜された光学薄膜では、一般的に、任意の測定箇所における物理膜厚ｄｘはｄｘ＝ｄ０ｃｏｓθの式に概ね従い、中心よりも周辺部の物理膜厚が薄い。ここで、ｄ０は、凸の光学面の中心に設けた膜の物理膜厚であり、θは、測定箇所における法線と光軸とがなす角度によって示される凸の光学面の傾斜角度である。
【0003】
中心よりも周辺部の物理膜厚が薄いため、周辺部の反射特性が短波長側へシフトする。さらに、周辺部では光学面に対する光の入射角度が大きくなるため、周辺部の反射特性が短波長側へシフトする。そのため、凸の光学面の最大傾斜角度θが２５°以上である光学素子に、中心よりも周辺部の物理膜厚が薄い光学薄膜を積層した反射防止膜を設けた場合には、光学薄膜の物理膜厚と入射角度の両方の影響によって、周辺部の反射特性が短波長側へ大きくシフトし、ゴーストが発生するという問題がある。
【0004】
このような光学特性を改善するため、近年、中心から周辺部に亘って物理膜厚が均一な光学薄膜が提案されている。例えば、特許文献１には、蒸着源に対してレンズ光軸を７０°傾斜させた姿勢で光軸を中心に回転する光学素子の凸面に対して、イオン又はプラズマを照射しながら成膜する成膜方法が開示されている。特許文献２には、光軸を中心に自転しつつ他の軸の周りを公転する光学素子の凸面に単一の蒸発源からの蒸着粒子が付着する際に、所定形状の遮蔽板によって蒸着粒子の付着を遮蔽する成膜方法が開示されている。特許文献３には、金属ターゲットから放出されたスパッタ粒子を光学素子の凹面に蒸着させて金属膜を形成するスパッタ処理工程と、当該金属膜にイオンビームを照射して当該金属膜から放出されたスパッタ粒子を再度、前記光学素子の凹面に蒸着させる再スパッタ処理工程と、前記金属膜に酸素ラジカルビームを照射して酸化処理を行う酸化処理工程とを行う成膜方法が開示されている。
【0005】
ところが、上記光学素子に物理膜厚が均一な光学薄膜を積層した反射防止膜を設けた場合には、傾斜角度θが小さい領域では入射角度φが小さい光の反射率を低く抑えることができるものの、傾斜角度θが大きい領域では入射角度φが大きい光の反射率を低く抑えることができないという問題がある。ここで、入射角度φは、光学素子の光学面上の測定箇所における法線と光の入射方向とのなす角度である。
【0006】
さらに、特許文献１に開示の成膜方法は、光学素子を光軸を中心として回転させることによって物理膜厚を均一化するため、２個以上の光学素子に対して同時に成膜することができず生産性が低いという問題がある。特許文献２に開示の成膜方法は、光学素子のサイズや形状によって遮蔽板の形状を変更する必要がある上にチャンバーの汚れ具合が成膜に影響するため、長期に亘って所望の膜厚を有する光学薄膜を得ることが困難であるという問題がある。特許文献３に開示の成膜方法は、光学素子の凸の光学面には適用できないという問題がある。なぜなら、スパッタ処理工程によって凸の光学面に形成された金属膜にイオンビームを照射すると、凸の光学面から放出されたスパッタ粒子は凸の光学面から離間する方向へ進むため、このスパッタ粒子を凸の光学面に再度成膜させることができないからである。
【0007】
一方、中心部よりも周辺部の物理膜厚が厚い光学薄膜も提案されている。例えば、特許文献４には、３層の光学薄膜からなり、１層目及び３層目の光学薄膜は中心部と周辺部の物理膜厚が均一であり、２層目の光学薄膜は中心部よりも周辺部の物理膜厚が厚い反射防止膜が開示されている。この反射防止膜を構成する各光学薄膜は、光軸を中心に自転しつつ他の軸の周りを公転する凸の光学素子に複数の蒸発源からの蒸着粒子が付着する際に、絞り板によって蒸発源からの蒸発量を制御して蒸着粒子の付着量を制限することにより、膜厚分布が制御されたものである。そして、特許文献４に開示の反射防止膜は、主波長が１９３．４ｎｍである光（紫外線）が０～３５°の入射角度でレンズ中心部に入射したときの反射率を０．３％以下とし、上記紫外線が１０～４０°の入射角度でレンズ周辺部に入射したときの反射率を０．３％以下とすることができ、全ての位置における光学特性を光の入射角度を考慮した一様な反射防止効果等の光学特性を備えるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２００６－９１６００号公報
【文献】特開２０１０－１３８４７７号公報
【文献】特開２０１２－１２８３２１号公報
【文献】特開２００３－７５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献４には、特定の波長のみの光が入射したときの反射防止性能については開示されているものの、波長帯域の広い光が入射したときの反射防止性能については一切開示されていない。さらに、特許文献４に開示の成膜方法は、自公転するレンズに対して、レンズの公転軸の直下に配置された第一蒸発源と、レンズの公転軌道の直下に配置された第二蒸発源及び第三蒸発源とによって成膜を行う。よって、レンズと各蒸発源との位置関係が重要であり、レンズの公転軌道上、すなわち、レンズの公転軸の同心円上にレンズを一列に並べることが必須であるため、生産性が低いという不都合がある。
【0010】
そこで、本件発明は、最大傾斜角度が２５°以上である光学素子の凸の光学面の傾斜角度が大きい領域に波長帯域の広い光が大きな入射角度で入射するときに、広い波長帯域に亘って光の反射を低く抑えることができる反射防止膜及びそれを備える光学素子を提供することを目的とする。さらに、本件発明は、そのような反射防止膜の生産性に優れた成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
そこで、本件発明者らは、上述の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の発明に想到した。
【0012】
即ち、本件発明に係る反射防止膜は、測定箇所における法線と光軸とがなす角度によって示される凸の光学面の傾斜角度θの最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面を有する光学素子に設ける反射防止膜であって、前記凸の光学面側に設ける複数の光学薄膜からなる多層構造を備え、各光学薄膜は、前記凸の光学面と前記光軸とが直交する点を中心とするとき、前記凸の光学面の傾斜角度θが２５°以上である領域に設ける膜の少なくとも一部が、前記凸の光学面の中心に設ける膜の物理膜厚よりも厚いことを特徴とする。
【0013】
本件発明に係る光学素子は、最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面を有する光学素子であって、上述した反射防止膜を前記凸の光学面に備えることを特徴とする。
【0014】
本件発明に係る反射防止膜の成膜方法は、上述した反射防止膜を形成するための反射防止膜の成膜方法であって、前記光学素子を回転させながら、当該光学素子の前記凸の光学面側に成膜ソースからの成膜材料を堆積させて膜を形成する成膜工程と、回転する前記光学素子の前記凸の光学面側に、イオン源からのイオン又はプラズマ源からのプラズマを前記光軸に対して傾斜した方向から照射することにより、前記凸の光学面側の中心に堆積した成膜材料を当該凸の光学面側の周辺部よりも多く除去しつつ緻密化し、前記イオン源又は前記プラズマ源に近い側の前記凸の光学面の領域によって、前記イオン源又は前記プラズマ源から遠い側の前記凸の光学面の領域への前記イオン又は前記プラズマの入射を遮蔽する照射工程とを備え、前記成膜工程と前記照射工程とを行うことにより、前記多層構造を構成する各光学薄膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【0015】
本件発明の反射防止膜は、最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面を有する光学素子に設ける複数の光学薄膜からなる多層構造を備えるものであり、各光学薄膜は、前記凸の光学面の傾斜角度θが２５°以上である領域に設ける膜の少なくとも一部が、前記凸の光学面の中心に設ける膜の物理膜厚よりも厚いものである。本件発明によれば、各光学薄膜が上述した膜厚分布を備えるため、最大傾斜角度が２５°以上である光学素子の凸の光学面の傾斜角度θが大きい領域に波長帯域の広い光が大きな入射角度で入射するときに、広い波長帯域で光の反射を低く抑えることができる反射防止膜及びそれを備える光学素子を提供することができる。
【0016】
そして、本件発明の反射防止膜の成膜方法は、上述した成膜工程と照射工程とを行うことにより、各層の光学薄膜を成膜し上記反射防止膜を形成することができる。よって、本件発明によれば、生産性に優れた反射防止膜の成膜方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本件発明に係る反射防止膜を示す模式的断面図である。
【図2】本件発明に係る反射防止膜の成膜方法を実施する成膜装置の模式図である。
【図4】本発明に係る反射防止膜の成膜方法を実施する成膜装置の概略図である。（ａ）は成膜装置の正面図であり、（ｂ）は光学素子支持装置を下側から見た底面図である。
【図5】実施例１、３及び比較例１の反射防止膜を設ける光学素子を示す図である。
【図6】実施例２、４及び比較例２の反射防止膜を設ける光学素子を示す図である。
【図7】実施例１から２の反射防止膜を構成する各光学薄膜の膜厚分布を示すグラフである。（ａ）は実施例１を示し、（ｂ）は実施例２を示す。
【図8】実施例３から４の反射防止膜を構成する各光学薄膜の膜厚分布を示すグラフである。（ａ）は実施例３を示し、（ｂ）は実施例４を示す。
【図9】比較例１から２の反射防止膜を構成する各光学薄膜の膜厚分布を示すグラフである。（ａ）は比較例１を示し、（ｂ）は比較例２を示す。
【図10】実施例１の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。（ａ）は反射防止膜上の光学面の傾斜角度θが０°である箇所に対応する箇所で測定した、入射角度φが０°、１０°、２０°である入射光の分光反射率を示し、（ｂ）は反射防止膜上の光学面の傾斜角度θが３５°である箇所に対応する箇所で測定した、入射角度φが２０°、３０°、４０°である入射光の分光反射率を示し、（ｃ）は反射防止膜上の光学面の傾斜角度θが６０°である箇所に対応する箇所で測定した、入射角度φが４０°、５０°、６０°である入射光の分光反射率を示す。
【図11】実施例２の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。（ａ）は反射防止膜上の光学面の傾斜角度θが０°である箇所に対応する箇所で測定した、入射角度φが０°、１０°、２０°である入射光の分光反射率を示し、（ｂ）は反射防止膜上の光学面の傾斜角度θが３５°である箇所に対応する箇所で測定した、入射角度φが２０°、３０°、４０°である入射光の分光反射率を示し、（ｃ）は反射防止膜上の光学面の傾斜角度θが７０°である箇所に対応する箇所で測定した、入射角度φが５０°、６０°、７０°である入射光の分光反射率を示す。
【図12】実施例３の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。（ａ）は反射防止膜上の光学面の傾斜角度θが０°である箇所に対応する箇所で測定した、入射角度φが０°、１０°、２０°である入射光の分光反射率を示し、（ｂ）は反射防止膜上の光学面の傾斜角度θが３５°である箇所に対応する箇所で測定した、入射角度φが２０°、３０°、４０°である入射光の分光反射率を示し、（ｃ）は反射防止膜上の光学面の傾斜角度θが７０°である箇所に対応する箇所で測定した、入射角度φが５０°、６０°、７０°である入射光の分光反射率を示す。
【図13】実施例４の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。（ａ）は反射防止膜の光学面の傾斜角度θが０°である箇所に対応する箇所で測定した、入射角度φが０°、１０°、２０°である入射光の分光反射率を示し、（ｂ）は反射防止膜上の光学面の傾斜角度θが３５°である箇所に対応する箇所で測定した、入射角度φが２０°、３０°、４０°である入射光の分光反射率を示し、（ｃ）は反射防止膜上の光学面の傾斜角度θが７０°である箇所に対応する箇所で測定した、入射角度φが５０°、６０°、７０°である入射光の分光反射率を示す。
【図14】比較例１の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。（ａ）は反射防止膜上の光学面の傾斜角度θが０°である箇所に対応する箇所で測定した、入射角度φが０°、１０°、２０°である入射光の分光反射率を示し、（ｂ）は反射防止膜上の光学面の傾斜角度θが３５°である箇所に対応する箇所で測定した、入射角度φが２０°、３０°、４０°である入射光の分光反射率を示す。
【図15】比較例１の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。（ａ）は反射防止膜上の光学面の傾斜角度θが６０°である箇所に対応する箇所で測定した、入射角度φが４０°、５０°、６０°である入射光の分光反射率を示し、（ｂ）は反射防止膜上の光学面の傾斜角度θが７０°である箇所に対応する箇所で測定した、入射角度φが５０°、６０°、７０°である入射光の分光反射率を示す。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本件発明に係る反射防止膜及びその成膜方法、並びに、反射防止膜を備える光学素子の実施の形態を説明する。
【0019】
１．反射防止膜
本件発明に係る反射防止膜は、測定箇所における法線と光軸とがなす角度によって示される凸の光学面の傾斜角度θの最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面を有する光学素子に設ける反射防止膜であって、前記凸の光学面側に設ける複数の光学薄膜からなる多層構造を備え、各光学薄膜は、前記凸の光学面と前記光軸とが直交する点を中心とするとき、前記凸の光学面の傾斜角度θが２５°以上である領域に設ける膜の少なくとも一部が、前記凸の光学面の中心に設ける膜の物理膜厚よりも厚いことを特徴とする。
本件発明に係る反射防止膜は、測定箇所における法線と光軸とがなす角度によって示される凸の光学面の傾斜角度θの最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面を有する光学素子に設ける反射防止膜であって、前記凸の光学面側に設ける複数の光学薄膜からなる多層構造を備え、各光学薄膜は、前記凸の光学面と前記光軸とが直交する点を中心とするとき、前記凸の光学面の傾斜角度θが２５°以上である領域に設ける膜の少なくとも一部が、前記凸の光学面の中心に設ける膜の物理膜厚よりも厚いことを特徴とする。
【0020】
反射防止膜は、光学素子の最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面に設けるものであり、ｎ層（ｎは２以上の整数）の光学薄膜が積層した多層構造を備える。最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面とは、凸の光学面内で傾斜角度θを測定したとき、傾斜角度θが２５°以上である箇所が存在するような光学面をいう。例えば、最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面が、中心から周辺部に向かって傾斜角度が徐々に大きくなる光学面である場合には、凸の光学面の周辺部の傾斜角度θは２５°以上である。凸の光学面は、曲率を有する面であってもよく、自由曲面であってもよい。最大傾斜角度が２５°以上であって自由曲面である凸の光学面とは、凸の光学面上の任意の２点の法線のなす角度をγとするとき、角度γ／２が２５°以上である光学面をいう。このとき、角度γ／２を形成する線分を、凸の光学面を備える光学素子の光軸とみなすことができる。
【0021】
図１に、本件発明の実施の形態である反射防止膜を示す。図１に示す反射防止膜１は、最大傾斜角度が９０°、すなわち、周辺部の傾斜角度θが９０°である凸の光学面１１ａを備える光学素子１１に設けるものである。但し、反射防止膜の最大傾斜角度は９０°に限定されるものではなく、２５°以上であれば任意の角度とすることができる。以下、凸の光学面１１ａを「光学面１１ａ」と略記することがある。図１に示す反射防止膜１は、７層の光学薄膜２が積層した多層構造を備えるが、層の数は２層以上であれば任意の数とすることができる。７層の各光学薄膜２は、光学面１１ａに近い側から順に、第１層の光学薄膜２ａ、第２層の光学薄膜２ｂ、第３層の光学薄膜２ｃ、第４層の光学薄膜２ｄ、第５層の光学薄膜２ｅ、第６層の光学薄膜２ｆ、第７層の光学薄膜ｇとも表記する。なお、図１中の光学薄膜２のハッチングを省略する。
【0022】
多層構造を構成する各光学薄膜は、光学素子の凸の光学面と前記光軸とが直交する点を中心とするとき、凸の光学面の傾斜角度θが２５°以上である領域に設ける膜の少なくとも一部が、凸の光学面の中心に設ける膜の物理膜厚よりも厚くなっている。
【0023】
本件発明に係る反射防止膜は、多層構造を構成する各光学薄膜が上述した膜厚分布を備えるため、最大傾斜角度が２５°以上である光学素子の凸の光学面の傾斜角度θが大きい領域に波長帯域の広い光が大きな入射角度で入射するときに、広い波長帯域に亘って光の反射を低く抑えることができる。
【0024】
ここで、反射防止性能について詳述する。通常、光学素子の凸の光学面に対して光が入射するとき、凸の光学面の傾斜角度θが小さい領域には入射角度φの小さい光が入射する一方、傾斜角度θが大きい領域には入射角度φの大きい光が入射する。光の入射角度φが大きいほど、分光特性は短波長側へシフトする。これに対し、本件発明に係る反射防止膜では、凸の光学面の傾斜角度θが２５°以上である領域に設ける膜の少なくとも一部が、凸の光学面の中心に設ける膜の物理膜厚よりも厚いことにより、分光特性の短波長側へのシフトを打ち消すことができる。この結果、本件発明に係る反射防止膜によれば、凸の光学面の傾斜角度θが大きい領域に波長帯域の広い光が大きな入射角度で入射するときに、広い波長帯域に亘って光の反射を低く抑えることができる。
【0025】
具体的に反射防止性能を示すと、本件発明に係る反射防止膜は、例えば、最大傾斜角度が２５°以上である光学素子の凸の光学面の傾斜角度θが３５°である領域に、波長４２０ｎｍ以上６８０ｎｍの光が２０°以上４０°以下の入射角度φで入射したとき、上記波長の光の反射率を１％以下に抑えることができる。前記凸の光学面の傾斜角度θが６０°である領域に、上記波長の光が４０°以上６０°以下の入射角度φで入射したとき、光の反射率を１０％以下に抑えることができる。凸の光学面の傾斜角度θが７０°である領域に、上記波長の光が７０°の入射角度φで入射したとき、光の反射率を２０％以下に抑えることができる。
【0026】
各光学薄膜は、光学素子の有効領域を考慮すると、前記凸の光学面の傾斜角度θが２５°以上８０°未満である領域に設ける膜の少なくとも一部が、前記凸の光学面の中心に設ける膜の物理膜厚よりも厚いものであることが好ましい。
【0027】
そして、各光学薄膜は、前記凸の光学面の傾斜角度θが２５°以上７５°未満である領域に設ける膜の全体が、前記凸の光学面の中心に設ける膜の物理膜厚よりも厚いものであることがより好ましい。このような光学薄膜を積層した反射防止膜は、上述した広い波長帯域に亘って光の反射を低く抑える効果をより確実に得ることができる。
【0028】
さらに、各光学薄膜は、前記凸の光学面の中心に設ける膜の物理膜厚をｄ０とし、当該光学薄膜の任意の測定箇所における物理膜厚をｄｘとするとき、前記凸の光学面の傾斜角度θが２５°以上である領域に設ける膜のうち、前記凸の光学面の中心に設ける膜の物理膜厚よりも厚い部分の物理膜厚が、以下の条件式を満たすものであることが好ましい。
１＜ｄｘ／ｄ０≦１．３
１＜ｄｘ／ｄ０≦１．３
【0029】
この条件式は、前記凸の光学面の傾斜角度θが２５°以上である領域に設ける膜のうち、物理膜厚が前記凸の光学面の中心に設ける膜の物理膜厚ｄ０よりも厚い部分では、任意の測定箇所における物理膜厚ｄｘが前記中心に設ける膜の物理膜厚ｄ０の１倍以上１．３倍以下の範囲に収まっていて、その部分に物理膜厚が過度に厚い箇所が存在しないことを意味する。その場合には、光学素子の凸の光学面の傾斜角度θが大きい領域に大きな入射角度で入射した光の反射を、より確実に抑制することができると共に、ゴーストの発生を抑制することができる。一方、上記条件式を満たさない場合、すなわち、光学素子の凸の光学面の傾斜角度θが２５°以上である領域に設ける膜にｄｘ／ｄ０≦１である部分が存在する場合には、その領域に入射した光の反射を抑制できないことがあるため好ましくない。また、光学素子の凸の光学面の傾斜角度θが２５°以上である領域に設ける膜に１．３＜ｄｘ／ｄ０である部分が存在する場合には、上述した分光特性の短波長側へのシフトを過度に打ち消して長波長側へシフトさせてしまい、青色のゴーストが発生することがあるため好ましくない。
【0030】
上記光学薄膜の膜厚は、断面ＳＥＭや接触式の膜厚計で測定することができる。或いは、光学薄膜の反射率をエリプソメータ等によって測定し、シミュレーションによって反射率から膜厚や屈折率を算出することができる。
【0031】
ところで、本件発明に係る反射防止膜は、反射率をより低減するために、高屈折率層である光学薄膜と低屈折率層である光学薄膜とを備えることが好ましい。さらに、反射防止膜は、屈折率が高屈折率層と低屈折率層との中間である中間屈折率層を備えてもよい。高屈折率層、低屈折率層及び中間屈折率層を、適宜組み合わせて反射防止膜を構成することができる。
【0032】
高屈折率層としては、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２の群より選択される１種以上の金属酸化物を含むものが好ましい。このような高屈折率層は、２．０以上の高屈折率を実現することができる。また、低屈折率層としては、ＳｉＯ２を単独で含むか、又は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物を含むものが好ましい。このような低屈折率層は、屈折率を１．５０以下に低減することができる。そして、最終層の低屈折率層はＳｉＯ２を含むものが好ましい。さらに、中間屈折率層としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹｂＦ２等の金属酸化物や、Ａｌ２Ｏ３＋Ｌ２Ｏ３等の混合物を含むものが好ましい。このような中間屈折率層は、１．５０以上２．０以下の屈折率を実現することができる。例えば、図１に示す反射防止膜１において、第１層の光学薄膜２ａ、第３層の光学薄膜２ｃ、第５層の光学薄膜２ｅ及び第７の光学薄膜２ｆをＳｉＯ２からなる低屈折率層とし、第２層の光学薄膜２ｂ、第４層の光学薄膜２ｄ及び第６層の光学薄膜２ｆをＴｉＯ２からなる高屈折率層としてもよい。
【0033】
上述した反射防止膜を構成する各光学薄膜は、後述する成膜方法によって形成することができる。成膜方法の中でイオン又はプラズマを使用するため、光学薄膜はイオン又はプラズマを構成する元素を含むものとなる。例えば、Ａｒをプラズマ化して成膜した場合には、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって、光学薄膜が１×１０１９原子％／ｃｍ３以上のＡｒを含むことを確認することができる。但し、光学薄膜が１×１０２２原子％／ｃｍ３以上のＡｒを含む場合には、当該光学薄膜が緻密化していないことがあるため好ましくない。
【0034】
２．反射防止膜の成膜方法
次に、上述した反射防止膜の成膜方法の実施の形態を説明する。本件発明に係る反射防止膜の成膜方法は、上述した反射防止膜を形成するための反射防止膜の成膜方法であって、前記光学素子を回転させながら、当該光学素子の前記凸の光学面側に成膜ソースからの成膜材料を堆積させて膜を形成する成膜工程と、回転する前記光学素子の前記凸の光学面側に、イオン源からのイオン又はプラズマ源からのプラズマを前記光軸に対して傾斜した方向から照射することにより、前記凸の光学面側の中心に堆積した成膜材料を当該凸の光学面の周辺部よりも多く除去しつつ緻密化し、前記イオン源又は前記プラズマ源に近い側の前記凸の光学面の領域によって、前記イオン源又は前記プラズマ源から遠い側の前記凸の光学面の領域への前記イオン又は前記プラズマの入射を遮蔽する照射工程とを備え、前記成膜工程と前記照射工程とを行うことにより、前記多層構造を構成する各光学薄膜を形成することを特徴とする。
次に、上述した反射防止膜の成膜方法の実施の形態を説明する。本件発明に係る反射防止膜の成膜方法は、上述した反射防止膜を形成するための反射防止膜の成膜方法であって、前記光学素子を回転させながら、当該光学素子の前記凸の光学面側に成膜ソースからの成膜材料を堆積させて膜を形成する成膜工程と、回転する前記光学素子の前記凸の光学面側に、イオン源からのイオン又はプラズマ源からのプラズマを前記光軸に対して傾斜した方向から照射することにより、前記凸の光学面側の中心に堆積した成膜材料を当該凸の光学面の周辺部よりも多く除去しつつ緻密化し、前記イオン源又は前記プラズマ源に近い側の前記凸の光学面の領域によって、前記イオン源又は前記プラズマ源から遠い側の前記凸の光学面の領域への前記イオン又は前記プラズマの入射を遮蔽する照射工程とを備え、前記成膜工程と前記照射工程とを行うことにより、前記多層構造を構成する各光学薄膜を形成することを特徴とする。
【0035】
本件発明に係る反射防止膜の成膜方法は、例えば、図２及び図３に示す成膜装置によって実施することができる。図２及び図３に示す成膜装置は、実施の形態の一つであり、これに限定されるものではない。特に、成膜工程については、様々な形態、例えばスパッタ、ＣＶＤ等を成膜ソースとして適用することが可能であり、本実施形態の成膜工程に限定されない。はじめに、この成膜装置の実施の形態について説明する。
【0036】
図２に示す成膜装置２１は、内部を真空に保持可能な成膜室３１内に、遊星回転機構を備える光学素子支持装置４１と、成膜ソースとしての蒸着源５１と、イオン銃６１とを備える。本実施形態では、イオンを照射するイオン銃６１を用いるが、イオン銃６１に代えて、プラズマを照射するプラズマ銃を用いてもよい。
【0037】
光学素子支持装置４１は、成膜室３１の天井壁から吊り下げられ、回転可能な円盤状の支持基体４２と、支持基体４２の周縁部に吊り下げられ、回転可能な円盤状の光学素子ホルダ４３とを備える。支持基体４２は、図示しない第１モータの駆動によって自転する。支持基体４２の自転軸をＬ１とする。光学素子ホルダ４３は、図示しない第２モータの駆動によって自転する。光学素子ホルダ４３の自転軸をＬ２とする。また、光学素子ホルダ４３は、第１モータの駆動によって、支持基体４２の自転軸Ｌ１を回転軸として公転する。支持基体４２には６個の光学素子ホルダ４３が等間隔に配設されている。但し、図２では２個の光学素子ホルダ４３のみを記載し、他の光学素子ホルダ４３については記載を省略する。
【0038】
本実施形態では、光学素子ホルダ４３は、光学素子１１が取り付けられて成膜が行われる成膜面４３ａが斜め下方向を向くように支持基体４２に吊り下げられている。成膜面４３ａの向きは、角度調節機構４４によって調整される。図２は、成膜面４３ａが鉛直方向に対して２０°傾いた状態を示している。成膜面４３ａには、反射防止膜が形成される光学面１１ａを外側に向けた状態で、複数の光学素子１１が光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲に同心円状に配置される。例えば、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲に７個の光学素子１１を等間隔に配置し、その外周に１４個の光学素子１１を等間隔に配置することができる。但し、図２では２個の光学素子１１のみを記載し、他の光学素子１１については記載を省略する。このように、本実施形態では、光学素子支持装置４１に６個の光学素子ホルダ４３が設けられ、各光学素子ホルダ４３に１４個の光学素子１１を配置可能であるため、最大８４個の光学素子１１に対して同時に成膜が可能である。そして、成膜面４３ａに取り付けられた光学素子１１は、光軸ＯＡが鉛直方向に対して傾斜した姿勢をとる。本実施形態では、成膜面４３ａが平坦であるため、各光学素子１１の光軸ＯＡと光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２とが平行であるが、必ずしも平行でなくてもよい。
【0039】
本実施形態では、蒸着源５１は、図２に示すように、成膜室２１の底部であって光学素子ホルダ４３の公転軌道の内方に設けている。但し、蒸着源５１の位置は、この位置に限定されない。例えば、サイドスパッタを行う場合には、蒸着源５１を光学素子ホルダ４３に対して水平方向の位置に設けることができる。蒸着源５１は、電子銃、抵抗加熱、スパッタ源、イオン銃やプラズマ銃によるスパッタ、プラズマ銃による加熱蒸着、化学的蒸着法、イオンプレーティング等を用いて、成膜材料である蒸着物質を成膜することができる。蒸着源５１として、例えば、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等、種々の光学材料を使用することができる。蒸着源５１からの蒸着物質は、広がりをもちながら上昇し、光学素子１１の光学面１１ａ、光学素子ホルダ４３等に堆積する。蒸着物質は、様々な方向から光学素子１１の光学面１１ａ側に入射するが、主に鉛直下方向から入射する。すなわち、蒸着物質は、主に、光軸ＯＡに対して傾斜した方向から光学素子１１の光学面１１ａに入射する。例えば、ある瞬間には、蒸着物質は、光軸ＯＡに対して角度αで傾斜した方向Ｄ１から光学素子１１の光学面１１ａ側に入射する。角度αは、蒸着源５１の位置や成膜面４３ａの向き等を変えることによって調整することができる。図２は、角度αが７０°である状態を示している。そして、蒸着物質の光学面１１ａ側への堆積速度は、成膜室３１内の圧力（真空度）、蒸着源５１の位置、蒸着源５１の成膜条件（抵抗加熱の温度や蒸発面積、電子銃の電子線サイズ、エミッション電流、加速電圧）等によって制御することができる。
【0040】
本実施形態では、イオン銃６１もまた、成膜室２１の底部であって、光学素子ホルダ４３の公転軌道の内方であって、支持基体４２の自転軸Ｌ１に対して蒸着源５１とは反対側の位置に設けている。但し、イオン銃６１の位置は、後述するように、自己遮蔽を行うことができるのであれば、この位置に限定されない。イオン銃６１は、イオンを高速で照射する。本実施形態では、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｘｒの群より選択される１種以上の希ガス又は窒素と適宜Ｏ２をイオン銃６１に導入し、イオン銃６１によってそれらのガスをイオン化して照射する。イオン銃６１によって照射されたイオンは、加速されているため高い直進性を有している。イオン銃６１は、イオンを所定の方向に向けて照射する。例えば、ある瞬間には、イオン銃６１は、イオンが光軸ＯＡに対して角度βで傾斜した方向Ｄ２から光学素子１１の光学面１１ａ側に入射するように、イオンを照射する。角度βは、イオン銃６１の位置や照射角度を変えることによって調整することができる。図２では、角度βが７０°である状態を示している。イオン銃６１の照射エネルギーは、加速電圧、ビーム電流、ビーム電圧、成膜圧力、ガス導入種、ガス導入量等によって制御することができる。
【0041】
次に、反射防止膜の成膜方法の実施の形態について説明する。ここでは、図１に示す反射防止膜１を成膜する方法について説明する。以下の成膜工程と照射工程とを同時に又は交互に繰り返し行うことによって、まず、光学素子１１の光学面１１ａ上に第１層の光学薄膜２ａを形成し、続いて、第２層の光学薄膜２ｂから第７層の光学薄膜２ｇを順に形成する。以下、第１層の光学薄膜２ａの形成について詳しく説明する。
【0042】
（成膜工程）
成膜工程は、以下のようにして行う。本実施形態では、蒸着源５１にＡｌ２Ｏ３を用いて第１層の光学薄膜２ａを形成する。支持基体４２の自転軸Ｌ１及び光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２を回転軸として光学素子１１を回転させた状態で、蒸着源５１を加熱して蒸着物質（Ａｌ２Ｏ３）を蒸発させる。蒸着物質が光学素子１１の光学面１１ａ上に堆積することにより、膜が形成される。蒸着物質は、光学面１１ａ上に様々な方向から入射するが、主に光軸ＯＡに対して傾斜した方向Ｄ１から光学面１１ａに入射する。光学素子１１が上述のように回転しているため、光学素子１１の光学面１１ａ上に形成される膜の膜厚分布は、上述したｄｘ＝ｄ０ｃｏｓθの式に概ね従う。すなわち、成膜工程によって光学面１１ａ上に形成される膜は、光学面１１ａの中心で物理膜厚が最も厚く、傾斜角度θが大きくなって光学面１１ａの周辺部に近付くにつれて物理膜厚が薄くなっている。
成膜工程は、以下のようにして行う。本実施形態では、蒸着源５１にＡｌ２Ｏ３を用いて第１層の光学薄膜２ａを形成する。支持基体４２の自転軸Ｌ１及び光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２を回転軸として光学素子１１を回転させた状態で、蒸着源５１を加熱して蒸着物質（Ａｌ２Ｏ３）を蒸発させる。蒸着物質が光学素子１１の光学面１１ａ上に堆積することにより、膜が形成される。蒸着物質は、光学面１１ａ上に様々な方向から入射するが、主に光軸ＯＡに対して傾斜した方向Ｄ１から光学面１１ａに入射する。光学素子１１が上述のように回転しているため、光学素子１１の光学面１１ａ上に形成される膜の膜厚分布は、上述したｄｘ＝ｄ０ｃｏｓθの式に概ね従う。すなわち、成膜工程によって光学面１１ａ上に形成される膜は、光学面１１ａの中心で物理膜厚が最も厚く、傾斜角度θが大きくなって光学面１１ａの周辺部に近付くにつれて物理膜厚が薄くなっている。
【0043】
（照射工程）
照射工程は、以下のようにして行う。支持基体４２の自転軸Ｌ１及び光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２を回転軸として光学素子１１を回転させた状態で、イオン銃６１によってイオンを照射する。イオンが光学素子１１の光学面１１ａ上に堆積した蒸着物質に衝突すると、堆積した蒸着物質にエネルギーが付与される。その結果、イオンが衝突した箇所では、イオンが成膜をアシストするものとして作用し、光学面１１ａ上に形成された膜が緻密化される。さらに、光学面１１ａ上に堆積した蒸着物質が除去され、膜が減厚される。蒸着物質に衝突したイオンは、その一部が何らかの形態で膜の中に残存する。
照射工程は、以下のようにして行う。支持基体４２の自転軸Ｌ１及び光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２を回転軸として光学素子１１を回転させた状態で、イオン銃６１によってイオンを照射する。イオンが光学素子１１の光学面１１ａ上に堆積した蒸着物質に衝突すると、堆積した蒸着物質にエネルギーが付与される。その結果、イオンが衝突した箇所では、イオンが成膜をアシストするものとして作用し、光学面１１ａ上に形成された膜が緻密化される。さらに、光学面１１ａ上に堆積した蒸着物質が除去され、膜が減厚される。蒸着物質に衝突したイオンは、その一部が何らかの形態で膜の中に残存する。
【0044】
イオン銃６１によって照射されたイオンは、加速電圧によって意図的に加速されているため、蒸着源５１からの蒸着物質と比較して、直進性が高い。そのため、イオンは、光学素子１１の光軸ＯＡに対して傾斜した方向Ｄ２から光学面１１ａに入射する。光学素子１１の光学面１１ａは、傾斜角度が２５°以上である箇所が存在するようなＲの深い光学面である。そのため、光学面１１ａのイオン銃６１に近い側の領域によって、光学面１１ａのイオン銃６１から遠い側の領域（図３中、二重鎖線で囲んだ領域Ｒ）へのイオンの入射が遮蔽される。これを「自己遮蔽」と称す。自己遮蔽は、光学面１１ａの中心部では生じず、周辺部で生じる。具体的には、光学面１１ａの中心部は、光学素子１１の回転に関係なく、イオンが入射される入射領域となる。ここで、光学面１１ａの中心部とは、光学素子１１の光学面１１ａの中心から所定距離以内の円領域を意味する。一方、光学面１１ａの周辺部は、光学素子１１の回転に伴って、入射領域とイオンの入射が遮蔽される遮蔽領域とが入れ替わる。その結果、光学面１１ａの中心部では、周辺部と比較して、イオンが多く入射し、光学面１１ａ上からの蒸着物質の除去量が多くなる。例えば、光学面１１ａの中心部では、光学面１１ａ上に堆積した蒸着物質のうちの２０％以上が除去されるのに対し、光学面１１ａの周辺部での除去量は数％程度に留まる。なお、本実施形態では、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲に光学素子１１を配置しているため、光学面１１ａへのイオン照射位置は、光学素子ホルダ４３の自転に伴って上下左右にも変化する。ところが、イオン銃６１によって照射されたイオンは直進性が高いため、光学素子ホルダ４３の回転に伴って光学面１１ａへのイオン照射位置が上下左右に変化しても、自己遮蔽が十分に生じて、光学面１１ａの中心部に堆積した蒸着物質を多く削ることができる。
【0045】
このように、照射工程でのイオン照射によって、成膜工程によって光学面１１ａ上に形成した膜が減厚されると共に緻密化される。そして、上述した成膜工程と照射工程とを同時に又は交互に繰り返し行うことにより、光学面１１ａ上に形成された膜が徐々に厚くなっていくと共に、光学面１１ａの中心に設けられた膜よりも、光学面１１ａの傾斜角度θが２５°以上である領域に設けられた膜の物理膜厚がより厚くなっていく。このとき、成膜工程及び照射工程の条件を適宜変更し、成膜工程及び照射工程のいずれを優先して行うか、バランスを取りながら繰り返し行う。以上により、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に、Ａｌ２Ｏ３からなり所望の膜厚を有する第１層の光学薄膜２ａを形成することができる。第１層の光学薄膜２ａの膜厚分布は、光学面１１ａの傾斜角度θが２５°以上である領域に設けられた膜の物理膜厚が、光学面１１ａの中心に設けられた膜よりも厚くなっている。
【0046】
その後、蒸着源５１の材料を適宜変更しながら、成膜工程と照射工程とを条件を適宜変更しながら繰り返し行い、第１層の光学薄膜２ａの上に、残りの光学薄膜２ｂ～２ｇを形成する。第２層から第７層の光学薄膜２ｂ～２ｇは、第１層の光学薄膜２ａと同様の膜厚分布を備える。以上のようにして、図１に示す、光学素子１１の光学面１１ａ上に、光学薄膜２ａ～２ｇからなる多層構造を備える反射防止膜１を形成することができる。
【0047】
成膜工程と照射工程とを交互に行う場合には、次のように行うのが好ましい。まず、成膜工程によって膜を形成する。膜厚が１０ｎｍに達する前に照射工程を行い、膜の表層を削り取って膜を減厚することによってサブ層を形成する。この成膜工程と照射工程とを繰り返すことによってサブ層を積層し、所望の膜厚を有する第１層の光学薄膜２ａを形成する。これに対し、膜厚が１０ｎｍを超えた後に照射工程を行ったのでは、サブ層の表層部では緻密化の効果が生じる一方、サブ層の深層部では緻密化の効果が生じない。そのため、得られた第１層の光学薄膜２ａは、緻密な層と緻密でない層とが積層し、深さ方向に不均質なものとなるため好ましくない。以上のことから、成膜工程と照射工程とを交互に行うよりも、同時に行う方がより好ましい。同時に行う場合には、緻密な層のみが積層し、深さ方向に均質な第１層の光学薄膜２ａを得ることができる。
【0048】
本実施形態の装置構成では、光学素子１１が蒸着源５１に近付いたときに、主に成膜工程が行われ、光学面１１ａ上の膜が厚くなる。一方、光学素子１１がイオン銃６１に近付いたときには、主に照射工程が行われ、光学面１１ａ上の膜が薄くなる。そして、成膜工程において膜が厚くなる速度、すなわち、蒸着物質の堆積速度は、上述した成膜条件によって制御することができる。また、照射工程において膜が薄くなる速度、すなわち、イオンによる蒸着物質の除去速度は、上述したイオン照射エネルギーによって制御することができる。
【0049】
ここで、図２を参照しながら、蒸着物質の光学面１１ａへの入射方向Ｄ１と光学素子１１の光軸ＯＡとのなす角度α、及び、イオンの光学面１１ａへの入射方向Ｄ２と光軸ＯＡとのなす角度βについて説明する。まず、角度αについて説明する。蒸着源５１からの蒸着物質は、広がりをもって上昇する。光学素子１が蒸着源５１の直上に位置するときに、蒸着物質の光学面１１ａへの堆積量は最も多くなる。例えば、その位置における光学素子１１の光軸ＯＡと鉛直方向とがなす角度を角度αと規定する。本実施形態では、角度αを７０°としているが、角度αは０°以上９０°以下が好ましく４５°以上９０°以下の範囲であることがより好ましい。角度αが０°であるとき、光学素子１１の光軸ＯＡは鉛直方向に一致する。角度αが９０°を超えると、光学素子１１の光軸ＯＡが水平方向よりも上を向く。蒸着物質の光学面１１ａの中心部への堆積量が減少して、成膜速度が遅くなるため好ましくない。一方、光学素子ホルダ４３での取り付け位置に関係なく複数の光学素子１１に対して均等に成膜するためには、角度αは０°以上でなるべく小さい方が好ましい。角度αが小さい例としては、平板ガラスに光学多層膜フィルターを成膜する平面遊星回転機構を有する成膜装置を挙げることができる。しかし、角度αが４５°未満であると、成膜工程において、光学面１１ａの中心部での蒸着物質の堆積量が多くなる一方、周辺部での堆積量が過度に少なくなる。その場合、光学面１１ａの傾斜角度θが２５°以上である領域に設けられた物理膜厚を、光学面１１ａの中心に設けられた膜よりも厚くするためには、照射工程で光学面１１ａの中心部に設けられた膜をより多く削る必要があり、照射工程に長時間を要することがある。以上のことから、照射工程に要する時間をより短くするためには、角度αは４５°以上９０°以下がより好ましい。
【0050】
次に、角度βについて説明する。イオン銃６１から照射されたイオンは、直進性を有するため、光学素子１１がイオン銃６１の照射口に対向する箇所に位置するときに、イオンの光学面１１ａへの入射量は最も多くなる。例えば、その位置における光学素子１１の光軸ＯＡと、光学面１１ａの中心とイオン銃６１とを結ぶ線分とがなす角度を角度βと規定する。本実施形態では、角度βを７０°としているが、角度βは４５°以上９０°以下であることが好ましい。角度βが４５°以上であることにより、光学面１１ａの傾斜角度θが２５°以上である領域に設けられた膜の少なくとも一部が光学面１１ａの中心に設けられた膜の物理膜厚よりも厚いという膜厚分布を実現することができる。例えば半球形状（最大傾斜角度が９０°）のように最大傾斜角度が特に大きい凸の光学面１１の場合には、角度βを６０°以上とすることが好ましい。角度βが４５°未満であると、イオン照射時の自己遮蔽が不十分となり、上記膜厚分布を実現するのが困難であるため好ましくない。一方、角度９０°を超えると、光学面１１ａの中央部へのイオン照射量が減り、中央部で膜を削るのが困難になるため好ましくない。
【0051】
また、本実施形態の成膜方法では、光学素子１１は、光軸ＯＡとは異なる軸を回転軸として回転する。具体的には、光学素子１１は、遊星回転機構を備える光学素子支持装置４１によって、支持基体４２の自転軸Ｌ１を軸として回転すると共に、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２を軸として回転する。そのため、光学素子１１は、支持基体４２の自転軸Ｌ１を軸とする回転に伴って水平方向に移動（回転）しつつ、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２を軸とする回転に伴って上下方向、左右方向に移動する。このとき、光学素子１１の光学素子ホルダ４３への取り付け位置、すなわち、自転軸Ｌ２から光学素子１１までの距離によって、成膜工程によって成膜される膜厚が異なる。また、光学素子１の取り付け位置によって、照射工程で光学面１１ａ上のイオンの入射領域及び遮蔽領域の範囲が異なる。しかしながら、光学素子１１が水平方向、上下方向、左右方向に移動した状態で、成膜工程及び照射工程が行われるため、光学素子１１の取り付け位置に関係なく、複数の各光学素子１１に対して反射防止膜１を均等に成膜することができる。従って、本実施形態の成膜方法は、反射防止膜１の量産に好適である。なお、光学素子１１は、照射工程を行うときに自己遮蔽が生じるように回転していればよく、その回転方法についてはこれに限定されない。
【0052】
そして、本実施形態の成膜方法によれば、最大８４個の光学素子１１に対して、各層の光学薄膜２が同様の膜厚分布を備える反射防止膜１を同時に成膜することができるため、優れた生産性を得ることができる。
【0053】
さらに、本実施形態では、図２に示す成膜装置２１を用いた成膜方法について説明したが、これに限定されない。例えば、従来、薄膜の成膜に一般に使用される汎用スパッタ装置を用いてもよい。図４を参照しながら、汎用スパッタ装置を用いる成膜方法について簡単に説明する。汎用スパッタ装置は、図４（ａ）に概略を示すように、内部を真空に保持可能な成膜室内に、光学素子支持装置１０１と、蒸着源１１１と、イオン銃１２１とを備える。蒸着源１１１及びイオン銃１２１は、図４に示す蒸着源５１及びイオン銃６１と同じものを用いることができる。
【0054】
光学素子支持装置１０１は、円盤状の支持基体１０２と、支持基体１０２に配設され、支持基体１０２よりも小径の光学素子ホルダ１０３とを備える。光学素子支持装置１０１は、光学素子ホルダ１０３の成膜面１０３ａが成膜室の底部を向くように、成膜室の天井壁から吊り下げられる。図４（ｂ）に示すように、支持基体１０２は、その中心を自転軸Ｌ１として回転し、自転軸Ｌ１の周囲に２個以上の光学素子ホルダ１０３が配置される。光学素子ホルダ１０３は、その中心を自転軸Ｌ２として回転する。光学素子ホルダ１０３の成膜面１０３ａには、その自転軸Ｌ２の周囲に２個以上の光学素子１１を配置することができる。このとき、光学素子１１の光軸ＯＡは鉛直方向に一致している。また、図４（ａ）に示すように、蒸着源１１１は、例えば、成膜室の底部であって光学素子ホルダ１０３の回転軌道の直下に設けられる。イオン源１２１は、例えば、成膜室の底部かつ光学素子ホルダ１０３の回転軌道の直下であって、蒸着源１１１とは別の位置に設けられる。イオン銃１２１は、斜め上方に向かってイオンを照射する。イオン銃１２１は、光学素子１１の光学面１１ａ側に向かって、光軸ＯＡに対して４５°以上９０°以下の角度βで傾斜した方向からイオンを照射させることができるように、イオン銃１２１の位置が調整されている。以上のような図４に示す装置構成によっても、上述した本実施形態の成膜方法を行うことができる。そして、上述した照射工程を行うときに自己遮蔽を生じさせることができる。
【0055】
３．光学素子
本件発明に係る光学素子は、最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面側に、上述した反射防止膜を備えることを特徴とする。本件発明によれば、上述した反射防止膜を備えることにより、傾斜角度θが大きい領域に波長帯域の広い光が大きな入射角度φで入射したときに、広い波長帯域に亘って光の反射を低く抑えることができる光学素子を提供することができる。光学素子としては、撮影光学素子や投影光学素子を挙げることができ、具体的には、レンズとして、例えば、一眼レフカメラの交換レンズやデジタルカメラ（ＤＳＣ）に搭載されるレンズ、携帯電話機に搭載されるデジタルカメラ用のレンズ、照射系のプロジェクター用レンズ、車等のヘッドライト用の自由曲面レンズ、レーザー加工用レンズやアキシコンレンズ、ＤＶＤ、ＣＤ、ブルーレイ用のピックアップレンズ、携帯電話やスマートフォンのカメラに用いられるレンズ等、各種のレンズを挙げることができる。
本件発明に係る光学素子は、最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面側に、上述した反射防止膜を備えることを特徴とする。本件発明によれば、上述した反射防止膜を備えることにより、傾斜角度θが大きい領域に波長帯域の広い光が大きな入射角度φで入射したときに、広い波長帯域に亘って光の反射を低く抑えることができる光学素子を提供することができる。光学素子としては、撮影光学素子や投影光学素子を挙げることができ、具体的には、レンズとして、例えば、一眼レフカメラの交換レンズやデジタルカメラ（ＤＳＣ）に搭載されるレンズ、携帯電話機に搭載されるデジタルカメラ用のレンズ、照射系のプロジェクター用レンズ、車等のヘッドライト用の自由曲面レンズ、レーザー加工用レンズやアキシコンレンズ、ＤＶＤ、ＣＤ、ブルーレイ用のピックアップレンズ、携帯電話やスマートフォンのカメラに用いられるレンズ等、各種のレンズを挙げることができる。
【0056】
光学素子に設けられる反射防止膜を構成する各層の光学薄膜は、上述したとおり、蒸着物質を堆積させる成膜工程と、イオン又はプラズマを照射する照射工程とによって形成することができる。そのため、上述した凸の光学面上に第１層の光学薄膜を成膜するときに、照射工程でイオン、プラズマ、電子等が凸の光学面に衝突することがある。光学素子が特定の硝材からなる場合、例えば、フッ素を含むＦＣＤ１のような硝材からなる場合には、凸の光学面に加速された電子等が衝突すると、光学素子において光の吸収が発生することがあり好ましくない。
【0057】
そこで、本件発明に係る光学素子は、凸の光学面と反射防止膜との間に、当該凸の光学面へのイオン、プラズマ、又は電子の入射を防止するための保護層を備えることが好ましい。保護層上に第１層の光学薄膜を成膜することにより、電子等が光学素子に直接衝突することを防ぎ、光の吸収を防ぐことができる。保護層は、光学素子と同一の屈折率を有する材質からなることが好ましい。例えば、光学素子がＦＣＤ１（屈折率１．４９７）の硝材からなる場合、保護層を屈折率がほぼ同一であるＳｉＯ２で構成するのが好ましい。屈折率がほぼ同一であることによって硝材と保護層との界面がほぼ存在しないものとみなすことができる。そのため、光学的な干渉効果がなく、保護層が存在するにも関わらず保護層が存在しないときと同等の光学特性を得ることができる。このとき、保護層の膜厚が不均一であっても、光学特性への影響を防ぐことができる。そのため、保護層は、イオンやプラズマを用いない通常の真空蒸着法等によって成膜することができる。例えば、蒸着源５１を用いて上述した成膜工程を行うことによって保護層を成膜することができる。保護層の膜厚は０．５ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。保護層の膜厚が０．５ｎｍ未満であると、凸の光学面への被覆が不十分となり、第１層の光学薄膜を成膜するときに凸の光学面への希ガスや窒素の付着を防ぐことができないことがあるため好ましくない。
【0058】
さらに、本件発明に係る光学素子は、反射防止膜の表面に、機能膜として防汚膜や硬質膜を備えていてもよい。例えば、フッ素コーティングを施した防汚膜や、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＳｉＯｘＮｙからなる硬質膜を設けることができる。光学特性への影響を防ぐため、機能膜の膜厚は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0059】
次に、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明する。但し、本件発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例1】
【0060】
本実施例では、図２に示す成膜装置２１を用いて上述した成膜方法を行うことにより、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に１１層の光学薄膜２からなる反射防止膜１を形成した。反射防止膜１を構成する第１層、第３層、第５層、第７層、第９層及び第１１層の光学薄膜２はＳｉＯ２からなり、第２層、第４層、第６層、第８層及び第１０層の光学薄膜２はＴｉＯ２からなる。
【0061】
（光学素子）
光学素子１１として、材質がＴＡＦ１であり、図５に示す形状のものを用いた。図５に示す光学素子１１において、凸の光学面１１ａ上の任意の位置で傾斜角度θを測定したところ、その傾斜角度は６５°であった。このことから、本実施例で用いた光学素子１１における凸の光学面１１ａの最大傾斜角度は６５°以上である。なお、図５中の符号ＩＬは、入射光の入射方向を意味する。
光学素子１１として、材質がＴＡＦ１であり、図５に示す形状のものを用いた。図５に示す光学素子１１において、凸の光学面１１ａ上の任意の位置で傾斜角度θを測定したところ、その傾斜角度は６５°であった。このことから、本実施例で用いた光学素子１１における凸の光学面１１ａの最大傾斜角度は６５°以上である。なお、図５中の符号ＩＬは、入射光の入射方向を意味する。
【0062】
（成膜条件）
まず、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲に２個以上の光学素子１１を配置し、光学素子ホルダ４３を傾けて成膜面４３ａが鉛直方向に対して１０°傾く姿勢を保持した。支持基体４２を自転させつつ、光学素子ホルダ４３を自転させることにより、光学素子１１を回転させた。成膜室３１内に流量２０ｓｃｃｍの酸素ガスを導入して１．５×１０－２Ｐａの真空度に調整した。そして、光学素子１１を温度２５０℃に加熱した状態で、上述の成膜工程と照射工程とを繰り返し行うことにより、１１層の各光学薄膜２を成膜した。
まず、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲に２個以上の光学素子１１を配置し、光学素子ホルダ４３を傾けて成膜面４３ａが鉛直方向に対して１０°傾く姿勢を保持した。支持基体４２を自転させつつ、光学素子ホルダ４３を自転させることにより、光学素子１１を回転させた。成膜室３１内に流量２０ｓｃｃｍの酸素ガスを導入して１．５×１０－２Ｐａの真空度に調整した。そして、光学素子１１を温度２５０℃に加熱した状態で、上述の成膜工程と照射工程とを繰り返し行うことにより、１１層の各光学薄膜２を成膜した。
【0063】
成膜工程では、蒸着源５１として、第１層、第３層、第５層、第７層、第９層及び第１１層の光学薄膜２の成膜にＳｉＯ２を用い、第２層、第４層、第６層、第８層及び第１０層の光学薄膜２の成膜にＴｉＯ２を用いた。光学素子ホルダ４３の成膜面４３ａが鉛直方向に対して１０°傾いていることにより、蒸着源５１から蒸発した蒸着物質は、主に、光軸ＯＡに対して角度α＝８０°で傾斜した方向Ｄ１から、光学素子１１の光学面１１ａに入射した。
【0064】
照射工程では、イオン銃６１によるイオン照射に際して、流量４０ｓｃｃｍのＡｒガスを導入し、イオン銃６１によってＡｒガス及び酸素ガスをイオン化して照射した。このとき、イオン銃６１の加速電圧を１．５ｋＶとした。照射されたイオンは、光軸ＯＡに対して角度β＝７５°で傾斜した方向Ｄ２から、光学素子１１の光学面１１ａに入射した。
【実施例2】
【0065】
本実施例では、以下の成膜条件で、実施例１とは異なる光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２からなる反射防止膜１を形成した。反射防止膜１を構成する第１層、第３層、第５層及び第７層の光学薄膜２はＳｉＯ２からなり、第２層、第４層及び第６層の光学薄膜２はＴｉＯ２からなる。
【0066】
（光学素子）
光学素子１１として、材質がＴＡＦ１であり、図６に示す形状のものを用いた。図６に示す光学素子１１において、凸の光学面１１ａ上の任意の位置で傾斜角度θを測定したところ、その傾斜角度は８０°であった。このことから、本実施例で用いた光学素子１１における凸の光学面１１ａの最大傾斜角度は８０°以上である。また、図６からも、本実施例で用いる光学素子１１は、実施例１で用いた光学素子１１よりも最大傾斜角度が大きいことが明らかである。
光学素子１１として、材質がＴＡＦ１であり、図６に示す形状のものを用いた。図６に示す光学素子１１において、凸の光学面１１ａ上の任意の位置で傾斜角度θを測定したところ、その傾斜角度は８０°であった。このことから、本実施例で用いた光学素子１１における凸の光学面１１ａの最大傾斜角度は８０°以上である。また、図６からも、本実施例で用いる光学素子１１は、実施例１で用いた光学素子１１よりも最大傾斜角度が大きいことが明らかである。
【0067】
（成膜条件）
本実施例では、光学素子ホルダ４３の成膜面４３ａが鉛直方向に対して７°傾く姿勢を保持したこと以外は、実施例１と同様に光学素子１１を回転させた。成膜室３１内の雰囲気は、実施例１と同一とした。そして、成膜工程は、蒸着源５１から蒸発した蒸着物質が、主に、光軸ＯＡに対して角度α＝８３°で傾斜した方向Ｄ１から、光学素子１１の光学面１１ａに入射した点を除いて、実施例１と同一にして行った。照射工程は、イオンが光軸ＯＡに対して角度β＝７８°で傾斜した方向Ｄ２から、光学素子１１の光学面１１ａに入射するように照射を行った点を除いて、実施例１と同一にして行った。
本実施例では、光学素子ホルダ４３の成膜面４３ａが鉛直方向に対して７°傾く姿勢を保持したこと以外は、実施例１と同様に光学素子１１を回転させた。成膜室３１内の雰囲気は、実施例１と同一とした。そして、成膜工程は、蒸着源５１から蒸発した蒸着物質が、主に、光軸ＯＡに対して角度α＝８３°で傾斜した方向Ｄ１から、光学素子１１の光学面１１ａに入射した点を除いて、実施例１と同一にして行った。照射工程は、イオンが光軸ＯＡに対して角度β＝７８°で傾斜した方向Ｄ２から、光学素子１１の光学面１１ａに入射するように照射を行った点を除いて、実施例１と同一にして行った。
【実施例3】
【0068】
本実施例では、以下の成膜条件で、実施例１と同一の光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２からなる反射防止膜１を形成した。反射防止膜１を構成する第１層、第３層及び第５層の光学薄膜２はＡｌ２Ｏ３からなり、第２層、第４層及び第６層の光学薄膜２はＴｉＯ２とＬａ２Ｏ３との混合物からなり、第７層はＳｉＯ２からなる。
【0069】
（成膜条件）
本実施例では、光学素子１１の回転条件は、実施例２と同一とした。成膜室３１内の雰囲気は、実施例２と同一とした。そして、成膜工程は、蒸着源５１として、第１層、第３層及び第５層の光学薄膜２の成膜にＡｌ２Ｏ３を用い、第２層、第４層及び第６層の光学薄膜２の成膜にＴｉＯ２とＬａ２Ｏ３と混合物を用い、第７層の光学薄膜２の成膜にＳｉＯ２を用いた点を除いて、実施例２と同一にして行った。照射工程は、イオン銃６１の加速電圧を１．２ｋＶに変更した点以外は、実施例２と全く同一にして行った。
本実施例では、光学素子１１の回転条件は、実施例２と同一とした。成膜室３１内の雰囲気は、実施例２と同一とした。そして、成膜工程は、蒸着源５１として、第１層、第３層及び第５層の光学薄膜２の成膜にＡｌ２Ｏ３を用い、第２層、第４層及び第６層の光学薄膜２の成膜にＴｉＯ２とＬａ２Ｏ３と混合物を用い、第７層の光学薄膜２の成膜にＳｉＯ２を用いた点を除いて、実施例２と同一にして行った。照射工程は、イオン銃６１の加速電圧を１．２ｋＶに変更した点以外は、実施例２と全く同一にして行った。
【実施例4】
【0070】
本実施例では、以下の成膜条件で、実施例２と同一の光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に、７層の光学薄膜２からなる反射防止膜１を形成した。反射防止膜１の各光学薄膜２を構成する材料は、実施例２と同一である。
【0071】
（成膜条件）
本実施例では、光学素子ホルダ４３の成膜面４３ａが鉛直方向に対して５°傾く姿勢を保持したこと以外は、実施例１と同様に光学素子１１を回転させた。そして、成膜工程は、実施例２と全く同一にして行った。照射工程は、イオンが光軸ＯＡに対して角度β＝８０°で傾斜した方向Ｄ２から、光学素子１１の光学面１１ａに入射するように照射を行った点を除いて、実施例２と同一にして行った。
本実施例では、光学素子ホルダ４３の成膜面４３ａが鉛直方向に対して５°傾く姿勢を保持したこと以外は、実施例１と同様に光学素子１１を回転させた。そして、成膜工程は、実施例２と全く同一にして行った。照射工程は、イオンが光軸ＯＡに対して角度β＝８０°で傾斜した方向Ｄ２から、光学素子１１の光学面１１ａに入射するように照射を行った点を除いて、実施例２と同一にして行った。
【比較例】
【0072】
［比較例１］
本比較例では、実施例１と同一の光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に、実施例１とは異なる成膜方法で、１１層の光学薄膜２からなる反射防止膜１を形成した。反射防止膜１の各光学薄膜２を構成する材料は、実施例１と同一である。
本比較例では、実施例１と同一の光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に、実施例１とは異なる成膜方法で、１１層の光学薄膜２からなる反射防止膜１を形成した。反射防止膜１の各光学薄膜２を構成する材料は、実施例１と同一である。
【0073】
（成膜方法）
本比較例では、成膜装置として汎用の成膜装置であるシンクロン社製のＢＭＣ１３００を用いた。この成膜装置は、内部を真空に保持可能な成膜室内に、光学素子１１が配置されるドームと、実施例１で用いたものと同一の蒸着源５１及びイオン源６１とを備える。このドームは、実施例１で用いた光学素子ホルダとは異なり、ドーム形状となっている。ドームは、上に凸となる姿勢で成膜室の天井壁に吊り下げられ、その中心を回転軸として回転する。ドームは、内側の凹面が成膜面であり、当該成膜面に光学素子１１が配置される。本比較例で用いたドームには、成膜面の回転軸の周囲に３００個以上の光学素子１１を配置できる。成膜面が凹面であることにより、成膜面に取り付けられた光学素子１１は、その光軸ＯＡが鉛直方向に対して配置によって５～３０°傾いた姿勢となる。
本比較例では、成膜装置として汎用の成膜装置であるシンクロン社製のＢＭＣ１３００を用いた。この成膜装置は、内部を真空に保持可能な成膜室内に、光学素子１１が配置されるドームと、実施例１で用いたものと同一の蒸着源５１及びイオン源６１とを備える。このドームは、実施例１で用いた光学素子ホルダとは異なり、ドーム形状となっている。ドームは、上に凸となる姿勢で成膜室の天井壁に吊り下げられ、その中心を回転軸として回転する。ドームは、内側の凹面が成膜面であり、当該成膜面に光学素子１１が配置される。本比較例で用いたドームには、成膜面の回転軸の周囲に３００個以上の光学素子１１を配置できる。成膜面が凹面であることにより、成膜面に取り付けられた光学素子１１は、その光軸ＯＡが鉛直方向に対して配置によって５～３０°傾いた姿勢となる。
【0074】
そして、実施例１と同様に、成膜工程及び照射工程を行った。成膜工程は、蒸着源１から蒸発した蒸着物質が、主に、光軸ＯＡに対して角度α＝５～３０°で傾斜した方向Ｄ１から光学素子１１の光学面１１ａに入射した点以外は、実施例１と全く同一にして行った。照射工程は、イオン銃によって照射されたイオンが、光軸ＯＡに対して角度β＝１０～４０°で傾斜した方向Ｄ２から、光学素子１１の光学面１１ａに入射した点以外は、実施例１と全く同一にして行った。
【0075】
［比較例２］
本比較例では、実施例２と同一の光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に、比較例１と同一の成膜方法で、１１層の光学薄膜２からなる反射防止膜１を形成した。反射防止膜１の各光学薄膜２を構成する材料は、比較例１と同一である。
本比較例では、実施例２と同一の光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に、比較例１と同一の成膜方法で、１１層の光学薄膜２からなる反射防止膜１を形成した。反射防止膜１の各光学薄膜２を構成する材料は、比較例１と同一である。
【0076】
［評価項目］
得られた実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１について、以下の評価を行った。
（１）光学薄膜の膜厚分布
実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１を構成する各層の光学薄膜２について、断面ＳＥＭによって膜厚を測定し、膜厚分布を求めた。膜厚の測定は、各光学薄膜２の、光学素子１１の光学面１１ａ上で傾斜角度θが０°、２５°、３５°、４５°、６０°、７０°、８０°である箇所に対応する箇所に対して行った。各層の光学薄膜２の膜厚分布は、その層が光学素子１１側から何番目の層であるかに関係なく、材質が同一であれば同一であった。光学薄膜２の材料別の膜厚分布を図７から図９に示す。図中の横軸の角度θは、反射防止膜１上の測定箇所における、光学素子１１の光学面１１ａの傾斜角度θに対応する角度である。
得られた実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１について、以下の評価を行った。
（１）光学薄膜の膜厚分布
実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１を構成する各層の光学薄膜２について、断面ＳＥＭによって膜厚を測定し、膜厚分布を求めた。膜厚の測定は、各光学薄膜２の、光学素子１１の光学面１１ａ上で傾斜角度θが０°、２５°、３５°、４５°、６０°、７０°、８０°である箇所に対応する箇所に対して行った。各層の光学薄膜２の膜厚分布は、その層が光学素子１１側から何番目の層であるかに関係なく、材質が同一であれば同一であった。光学薄膜２の材料別の膜厚分布を図７から図９に示す。図中の横軸の角度θは、反射防止膜１上の測定箇所における、光学素子１１の光学面１１ａの傾斜角度θに対応する角度である。
【0077】
（２）外観
実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１について、外観を評価した。外観の評価は、反射防止膜１に反射色のムラがあるか否かを目視で観察することによって行った。結果を表１に示す。表１中の「外観」欄において、「○」印は反射色のムラが観察されなかったことを示し、「×」印は反射色のムラが観察されたことを示す。
実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１について、外観を評価した。外観の評価は、反射防止膜１に反射色のムラがあるか否かを目視で観察することによって行った。結果を表１に示す。表１中の「外観」欄において、「○」印は反射色のムラが観察されなかったことを示し、「×」印は反射色のムラが観察されたことを示す。
【0078】
（３）ゴースト
実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１について、ゴーストが発生するか否か評価した。この評価は、ストレイライト試験によって行った。結果を表１に示す。表１中の「ゴースト」欄において、「○」印はゴーストが全く発生しなかったことを示し、「△」印は弱いゴーストが発生したことを示し、「×」印は強いゴーストが発生したことを示す。
実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１について、ゴーストが発生するか否か評価した。この評価は、ストレイライト試験によって行った。結果を表１に示す。表１中の「ゴースト」欄において、「○」印はゴーストが全く発生しなかったことを示し、「△」印は弱いゴーストが発生したことを示し、「×」印は強いゴーストが発生したことを示す。
【0079】
（４）分光反射特性
実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１について、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計ＦＥ－３０００によって分光反射率を測定した。このとき、反射防止膜１上の、光学素子１１の光学面１１ａ上で傾斜角度θが０°、３５°、６０°、７０°である箇所に対応する箇所に対して、入射光の波長を３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で変化させながら、０°、１０°、２０°、３０°、４０°、５０°、６０°、７０°の入射角度φで入射させたときの分光反射率を測定した。結果を図１０から図１５及び表１に示す。表１は、例えば、実施例１では、反射防止膜１の中心、すなわち、光学素子１１の光学面１１ａ上で傾斜角度θが０°である箇所（光学面１１ａの中心）に対応する箇所で、光の波長を上記範囲で変化させながら入射角度φ０°で入射した光の反射率を測定したとき、平均反射率は０．１％であり、最大反射率は０．２％であったことを示している。
実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１について、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計ＦＥ－３０００によって分光反射率を測定した。このとき、反射防止膜１上の、光学素子１１の光学面１１ａ上で傾斜角度θが０°、３５°、６０°、７０°である箇所に対応する箇所に対して、入射光の波長を３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で変化させながら、０°、１０°、２０°、３０°、４０°、５０°、６０°、７０°の入射角度φで入射させたときの分光反射率を測定した。結果を図１０から図１５及び表１に示す。表１は、例えば、実施例１では、反射防止膜１の中心、すなわち、光学素子１１の光学面１１ａ上で傾斜角度θが０°である箇所（光学面１１ａの中心）に対応する箇所で、光の波長を上記範囲で変化させながら入射角度φ０°で入射した光の反射率を測定したとき、平均反射率は０．１％であり、最大反射率は０．２％であったことを示している。
【0080】
（５）耐磨耗性
実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１について、耐磨耗性を評価した。まず、新東科学株式会社製の往復磨耗試験機ＴＹＰＥ３０を用いて、５００ｇ重の荷重を付与した状態で移動距離１０ｍｍを移動速度１２００ｍｍ／分で１００往復させた。そして、反射防止膜１の最表面の光学薄膜２について、中心（光学面１１ａの傾斜角度θが０°に対応する位置）及び周辺部（光学面１１の傾斜角度θが６０°に対応する位置）のキズの有無を目視で観察した。表１中の「耐磨耗性」欄において、「○」印は中心及び周辺部の両方でキズが観察されなかったことを示し、「×」印は中心又は周辺部の少なくとも一方でキズが観察されたことを示す。
実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１について、耐磨耗性を評価した。まず、新東科学株式会社製の往復磨耗試験機ＴＹＰＥ３０を用いて、５００ｇ重の荷重を付与した状態で移動距離１０ｍｍを移動速度１２００ｍｍ／分で１００往復させた。そして、反射防止膜１の最表面の光学薄膜２について、中心（光学面１１ａの傾斜角度θが０°に対応する位置）及び周辺部（光学面１１の傾斜角度θが６０°に対応する位置）のキズの有無を目視で観察した。表１中の「耐磨耗性」欄において、「○」印は中心及び周辺部の両方でキズが観察されなかったことを示し、「×」印は中心又は周辺部の少なくとも一方でキズが観察されたことを示す。
【0081】
【表1】
【0082】
［評価結果］
以下、各実施例及び比較例の評価結果について述べる。
（１）光学薄膜の膜厚分布に関する評価結果
図７から図９を参照しながら、実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１を構成する各光学薄膜２の膜厚分布について述べる。図７及び図８に示すように、実施例１から４の各光学薄膜２は、光学薄膜を構成する材質がいずれの場合であっても、中心、すなわち、傾斜角度θが０°である測定箇所における物理膜厚が最も小さく、測定箇所の傾斜角度θが大きくなるにつれて物理膜厚が厚くなり、傾斜角度θが６０°から７０°である領域で物理膜厚が最も厚くなっている。そして、実施例１から３の各光学薄膜２は、中心の物理膜厚ｄ０に対する任意の測定箇所における物理膜厚ｄｘの比であるｄｘ／ｄ０が１より大きく１．３未満の範囲に収まっている。さらに、実施例４の光学薄膜２は、傾斜角度θが０°以上６０°以下である測定箇所及び８０°である測定箇所ではｄｘ／ｄ０が１より大きく１．３未満の範囲に収まっているが、傾斜角度θが７０°である測定箇所ではｄｘ／ｄ０が１．３を超えている。
以下、各実施例及び比較例の評価結果について述べる。
（１）光学薄膜の膜厚分布に関する評価結果
図７から図９を参照しながら、実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１を構成する各光学薄膜２の膜厚分布について述べる。図７及び図８に示すように、実施例１から４の各光学薄膜２は、光学薄膜を構成する材質がいずれの場合であっても、中心、すなわち、傾斜角度θが０°である測定箇所における物理膜厚が最も小さく、測定箇所の傾斜角度θが大きくなるにつれて物理膜厚が厚くなり、傾斜角度θが６０°から７０°である領域で物理膜厚が最も厚くなっている。そして、実施例１から３の各光学薄膜２は、中心の物理膜厚ｄ０に対する任意の測定箇所における物理膜厚ｄｘの比であるｄｘ／ｄ０が１より大きく１．３未満の範囲に収まっている。さらに、実施例４の光学薄膜２は、傾斜角度θが０°以上６０°以下である測定箇所及び８０°である測定箇所ではｄｘ／ｄ０が１より大きく１．３未満の範囲に収まっているが、傾斜角度θが７０°である測定箇所ではｄｘ／ｄ０が１．３を超えている。
【0083】
一方、図９に示すように、比較例１から２の各光学薄膜２は、光学薄膜を構成する材質がいずれの場合であっても、中心の物理膜厚が最も厚く、測定箇所の傾斜角度θが大きくなるにつれて物理膜厚が薄くなっている。そして、比較例１から２の各光学薄膜２は、任意の測定箇所における物理膜厚ｄｘがｄｘ＝ｄ０ｃｏｓθの式に概ね従っている。
【0084】
（２）外観に関する評価結果
表１を参照しながら、実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１の外観について述べる。実施例１から４の反射防止膜１は、反射色のムラが観察されておらず外観が優れている。一方、比較例１から２の反射防止膜１は、反射色のムラが観察され、外観が劣っている。反射色のムラは、反射防止膜１の中心を基準として中心対称に観察された。
表１を参照しながら、実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１の外観について述べる。実施例１から４の反射防止膜１は、反射色のムラが観察されておらず外観が優れている。一方、比較例１から２の反射防止膜１は、反射色のムラが観察され、外観が劣っている。反射色のムラは、反射防止膜１の中心を基準として中心対称に観察された。
【0085】
（３）ゴーストに関する評価結果
表１を参照しながら、実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１のゴーストの有無について述べる。実施例１から３の反射防止膜１は、ゴーストが全く観察されなかった。実施例４の反射防止膜１は、弱い青色のゴーストが観察された。一方、比較例１から２の反射防止膜１は、強いゴーストが観察された。
表１を参照しながら、実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１のゴーストの有無について述べる。実施例１から３の反射防止膜１は、ゴーストが全く観察されなかった。実施例４の反射防止膜１は、弱い青色のゴーストが観察された。一方、比較例１から２の反射防止膜１は、強いゴーストが観察された。
【0086】
（４）分光反射特性に関する評価結果
表１及び図１０から図１５を参照しながら、実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１の分光反射特性について述べる。図９から図１３に示すように、実施例１から４の反射防止膜１は、反射防止膜１の中心、すなわち、光学素子１１の光学面１１ａの傾斜角度θが０°である箇所（光学面１１ａの中心）に対応する箇所で測定したとき、波長が４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であって入射角度φが０°以上２０°以下である光の反射率が０．５％以下であった。また、反射防止膜１上の光学面１１ａの傾斜角度θが３５°である箇所に対応する箇所で測定したとき、波長が上記範囲であって入射角度φが２０°以上４０°以下の光の反射率が１％以下であった。そして、反射防止膜１上の光学面１１ａの傾斜角度θが７０°である箇所に対応する箇所で測定したとき、波長が上記範囲であって入射角度φが５０°以上６０°以下である光の反射率が７％以下であった。さらには、反射防止膜１上の光学面１１ａの傾斜角度θが７０°である箇所に対応する箇所で測定したとき、波長が上記範囲であって入射角度φが７０°である光の反射率が１５％以下であった。これらの結果から、実施例１から４の反射防止膜１は、光学素子１１の凸の光学面１１ａの傾斜角度θが小さい領域に小さな入射角度φで入射した、波長が４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光の反射を低く抑えることができると共に、凸の光学面１１ａの傾斜角度θが大きい領域に大きな入射角度φで入射した上記波長の光の反射を低く抑えることができることが明らかである。すなわち、実施例１から実施例３の反射防止膜１は、中心から周辺部までの全体に亘って、広い波長帯域の光に対する反射防止特性に優れることが明らかである。
表１及び図１０から図１５を参照しながら、実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１の分光反射特性について述べる。図９から図１３に示すように、実施例１から４の反射防止膜１は、反射防止膜１の中心、すなわち、光学素子１１の光学面１１ａの傾斜角度θが０°である箇所（光学面１１ａの中心）に対応する箇所で測定したとき、波長が４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であって入射角度φが０°以上２０°以下である光の反射率が０．５％以下であった。また、反射防止膜１上の光学面１１ａの傾斜角度θが３５°である箇所に対応する箇所で測定したとき、波長が上記範囲であって入射角度φが２０°以上４０°以下の光の反射率が１％以下であった。そして、反射防止膜１上の光学面１１ａの傾斜角度θが７０°である箇所に対応する箇所で測定したとき、波長が上記範囲であって入射角度φが５０°以上６０°以下である光の反射率が７％以下であった。さらには、反射防止膜１上の光学面１１ａの傾斜角度θが７０°である箇所に対応する箇所で測定したとき、波長が上記範囲であって入射角度φが７０°である光の反射率が１５％以下であった。これらの結果から、実施例１から４の反射防止膜１は、光学素子１１の凸の光学面１１ａの傾斜角度θが小さい領域に小さな入射角度φで入射した、波長が４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光の反射を低く抑えることができると共に、凸の光学面１１ａの傾斜角度θが大きい領域に大きな入射角度φで入射した上記波長の光の反射を低く抑えることができることが明らかである。すなわち、実施例１から実施例３の反射防止膜１は、中心から周辺部までの全体に亘って、広い波長帯域の光に対する反射防止特性に優れることが明らかである。
【0087】
一方、図１２に示すように、比較例１の反射防止膜１は、光学面１１ａの傾斜角度θが０°である箇所に対応する箇所で測定したとき、波長が上記範囲であって入射角度φが０°以上２０°以下の光の反射率は０．５％以下であった。しかしながら、光学面１１ａの傾斜角度θが３５°である箇所に対応する箇所で測定したとき、波長が４２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であって入射角度φが２０°以上４０°以下の光の反射率は１％以下であったが、波長が５５０ｎｍを超えると反射率が大きくなり、波長が６８０ｎｍであると反射率が１０％を超えている。さらに、光学面１１ａの傾斜角度θが６０°である箇所に対応する箇所で測定したとき、波長が４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であって入射角度φが３０°以上５０°以下の光の反射率は１０％を大きく上回り、３０％近くに達する。これらの結果から、比較例１の反射防止膜１は、凸の光学面１１ａの傾斜角度θが大きい領域に大きな入射角度φで入射した、波長が４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光の反射を低く抑えることができないことが明らかである。そして、比較例２の反射防止膜１の分光反射特性は、比較例１の反射防止膜１と同様の結果であった。
【0088】
（５）耐磨耗性に関する評価結果
表１を参照しながら、実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１の耐磨耗性外観について述べる。実施例１から４の反射防止膜１は、中心及び周辺部の両方でキズが観察されず、耐磨耗性に優れている。一方、比較例１から２の反射防止膜１は、中心又は周辺部の少なくとも一方でキズが観察され、耐磨耗性が劣っている。これらのことから、実施例１から４の反射防止膜１が耐磨耗性に優れるのは、光学薄膜２を形成した際にイオン銃６１によるイオン照射によって光学薄膜２が緻密化された結果、耐磨耗性が向上したからであると考えられる。
表１を参照しながら、実施例１から４及び比較例１から２の反射防止膜１の耐磨耗性外観について述べる。実施例１から４の反射防止膜１は、中心及び周辺部の両方でキズが観察されず、耐磨耗性に優れている。一方、比較例１から２の反射防止膜１は、中心又は周辺部の少なくとも一方でキズが観察され、耐磨耗性が劣っている。これらのことから、実施例１から４の反射防止膜１が耐磨耗性に優れるのは、光学薄膜２を形成した際にイオン銃６１によるイオン照射によって光学薄膜２が緻密化された結果、耐磨耗性が向上したからであると考えられる。
【0089】
（６）総評
以上の結果から、実施例１から４の反射防止膜１は、光学素子の凸の光学面の傾斜角度θが大きい領域に大きな入射角度φで入射した、広い波長帯域の光の反射を低く抑えることができると共に、光学素子の凸の光学面の傾斜角度θが小さい領域に小さな入射角度φで入射した、広い波長帯域の光の反射を低く抑えることができることが明らかになった。そして、実施例１から４の反射防止膜１は、反射色のムラもなく、ゴーストがほとんど生じない上に耐磨耗性に優れることが明らかになった。
以上の結果から、実施例１から４の反射防止膜１は、光学素子の凸の光学面の傾斜角度θが大きい領域に大きな入射角度φで入射した、広い波長帯域の光の反射を低く抑えることができると共に、光学素子の凸の光学面の傾斜角度θが小さい領域に小さな入射角度φで入射した、広い波長帯域の光の反射を低く抑えることができることが明らかになった。そして、実施例１から４の反射防止膜１は、反射色のムラもなく、ゴーストがほとんど生じない上に耐磨耗性に優れることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【0090】
本件発明に係る反射防止膜及びそれを備える光学素子は、最大傾斜角度が２５°以上であるようなＲの深い凸の光学面を備える、撮影光学素子や投影光学素子等の種々の光学素子に好適である。そして、本件発明に係る反射防止膜の成膜方法は、これらの反射防止膜の形成に好適である。
【符号の説明】
【0091】
１ 反射防止膜
２ 光学薄膜
２ａ～２ｇ 各層の光学薄膜
１１ 光学素子
１１ａ 凸の光学面
５１，１１１ 蒸着源
６１，１２１ イオン銃（イオン源）
Ｄ１ 蒸着物質が凸の光学面側へ入射するときの入射方向
Ｄ２ イオン又はプラズマが凸の光学面側へ入射するときの入射方向
ＯＡ 光学素子の光軸
α 光学素子の光軸に対して蒸着物質の入射方向がなす角度
β 光学素子の光軸に対してイオン又はプラズマの入射方向がなす角度
２ 光学薄膜
２ａ～２ｇ 各層の光学薄膜
１１ 光学素子
１１ａ 凸の光学面
５１，１１１ 蒸着源
６１，１２１ イオン銃（イオン源）
Ｄ１ 蒸着物質が凸の光学面側へ入射するときの入射方向
Ｄ２ イオン又はプラズマが凸の光学面側へ入射するときの入射方向
ＯＡ 光学素子の光軸
α 光学素子の光軸に対して蒸着物質の入射方向がなす角度
β 光学素子の光軸に対してイオン又はプラズマの入射方向がなす角度
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】