(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-14
(45)【発行日】2023-09-25
(54)【発明の名称】ガス分離膜
(51)【国際特許分類】
B01D 71/32 20060101AFI20230915BHJP
B01D 71/36 20060101ALI20230915BHJP
B01D 69/08 20060101ALI20230915BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20230915BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20230915BHJP
【ＦＩ】
B01D71/32
B01D71/36
B01D69/08
B01D69/10
B01D69/12
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019198695
(22)【出願日】2019-10-31
(65)【公開番号】P2021069986
(43)【公開日】2021-05-06
【審査請求日】2022-09-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100122404
【弁理士】
【氏名又は名称】勝又 秀夫
(72)【発明者】
【氏名】大橋 ひとみ
(72)【発明者】
【氏名】鈴村 慶太郎
【審査官】片山 真紀
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０５６６４６５６（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００２／００１４１５４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００４／０００３７１４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００２／０１７０４３０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１６０１５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１８４１３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ５３／２２、６１／００－７１／８２
Ｃ０２Ｆ１／４４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
中空糸状多孔性支持体と、前記中空糸状多孔性支持体の内表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、前記ガス分離活性層が、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールとのコポリマーであるポリマーＡ、及び
下記式（１）：
【化1】
とを含み、
前記ポリマーＢの水素原子を含む末端基がカルボキシル基を含み、
前記ポリマーＡと前記ポリマーＢとの合計に対する前記ポリマーＡの割合が、４０質量％以上６８質量％以下である、
ガス分離膜。
【請求項2】
前記ポリマーＡと前記ポリマーＢとの合計に対する前記ポリマーＡの割合が、６０質量％以上６８％以下である、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項3】
測定温度３０℃、及び酸素分圧０．６気圧の条件下で、等圧式にて測定したときに、酸素の透過係数が２０Ｂａｒｒｅｒ以上１００Ｂａａｒｅｒ以下であり、かつ、
酸素／窒素の分離係数が３．０以上１０以下である、
請求項１又は２に記載のガス分離膜。
【請求項4】
測定温度３０℃、及び酸素分圧０．６気圧の条件下で、等圧式にて測定したときに、酸素の透過係数が３０Ｂａｒｒｅｒ以上１００Ｂａｒｒｅｒ以下であり、かつ、
酸素／窒素の分離係数が３．０以上１０以下である、
請求項１～３のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載のガス分離膜の製造方法であって、前記ポリマーＡ及び前記ポリマーＢを含む塗工液を調製する、塗工液調製工程、
前記中空糸状多孔性支持体の内側に、前記塗工液を流通させて塗工面を形成する、塗工工程、
前記中空糸状多孔性支持体の内側から塗工液を引き抜く抜液工程、及び
前記中空糸状多孔性支持体の内側の前記塗工面を乾燥してガス分離活性層を形成する、乾燥工程
を含む、
ガス分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、優れた分離性能を持つガス分離膜に関する。
【背景技術】
【0002】
ガス分離膜によるガスの分離・濃縮は、蒸留法、高圧吸着法等と比べた場合、エネルギー効率に優れ、安全性の高い方法である。この分野における先駆的な実用例としては、例えば、ガス分離膜によるガスの分離濃縮、アンモニア製造プロセスにおける水素分離等が挙げられる。最近では、窒素富化空気及び酸素富化空気の需要の高まりから、空気を対象にしたガス分離膜に関する検討が盛んに行なわれている。
ガス分離膜は、一般的には、多孔性支持体の表面上にガス分離活性層が形成された形態を有する（特許文献１及び２）。この形態は、膜に強度を付与しつつ、ガスの透過量を多くすることに有効である。この場合のガス分離活性層は、例えば、ガス分離性ポリマーから成る層等である。
ガス分離膜は、一般的には、多孔性支持体の表面上にガス分離活性層が形成された形態を有する（特許文献１及び２）。この形態は、膜に強度を付与しつつ、ガスの透過量を多くすることに有効である。この場合のガス分離活性層は、例えば、ガス分離性ポリマーから成る層等である。
【0003】
一般に、ガス分離膜の性能は、透過速度及び分離係数を指標として評価される。透過速度は、下記数式：
透過速度＝（ガス分離活性層の透過係数）／（ガス分離活性層の厚み）
によって表される。透過係数は、ガス分離活性層の素材に依存する値である。また、分離係数は、分離しようとする２種のガスの透過速度の比で表され、ガス分離活性層の素材に依存する値である。
ガス分離膜として実用的な性能を得るためには、高い分離係数と高いガス透過速度とを有する必要がある。透過速度を向上させる方法としては、ガス分離活性層の透過係数を高くするか、ガス分離活性層の厚みを薄くする方法がある。
透過速度＝（ガス分離活性層の透過係数）／（ガス分離活性層の厚み）
によって表される。透過係数は、ガス分離活性層の素材に依存する値である。また、分離係数は、分離しようとする２種のガスの透過速度の比で表され、ガス分離活性層の素材に依存する値である。
ガス分離膜として実用的な性能を得るためには、高い分離係数と高いガス透過速度とを有する必要がある。透過速度を向上させる方法としては、ガス分離活性層の透過係数を高くするか、ガス分離活性層の厚みを薄くする方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１５／１４１６８６号
【文献】米国特許出願公開第２０１５／００２５２９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
フッ素系ポリマーは、耐薬品性が高く、長期安定性に優れることから、ガス分離膜におけるガス分離性ポリマー素材として注目されている。しかし、フッ素系ポリマーから成るガス分離活性を有するガス分離膜では、実用的なガス分離係数及び透過係数は得られておらず、その向上が求められている。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐薬品性が高く、長期安定性に優れるフッ素系ポリマーをガス分離性ポリマー素材として用いながら、分離係数及び透過係数の高い、ガス分離膜を提供することである。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐薬品性が高く、長期安定性に優れるフッ素系ポリマーをガス分離性ポリマー素材として用いながら、分離係数及び透過係数の高い、ガス分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の実施形態から成るものである。
《態様１》中空糸状多孔性支持体と、前記中空糸状多孔性支持体の内表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層が、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールとのコポリマーであるポリマーＡ、及び
下記式（１）：
で表される繰り返し単位を有し、かつ、水素原子を含む末端基を有するポリマーＢ
とを含み、
前記ポリマーＡと前記ポリマーＢとの合計に対する前記ポリマーＡの割合が、４０質量％以上６８質量％以下である、
ガス分離膜。
《態様２》前記ポリマーＡと前記ポリマーＢとの合計に対する前記ポリマーＡの割合が、６０質量％以上６８％以下である、態様１に記載のガス分離膜。
《態様３》前記ポリマーＢの水素原子を含む末端基が、アミド結合を含む基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、Ｎ－ヒドロキシアミノ基、及びイミノ基から成る群から選択される１種以上である、態様１又は２に記載のガス分離膜。
《態様４》測定温度３０℃、及び酸素分圧０．６気圧の条件下で、等圧式にて測定したときに、
酸素の透過係数が２０Ｂａｒｒｅｒ以上１００Ｂａａｒｅｒ以下であり、かつ、
酸素／窒素の分離係数が３．０以上１０以下である、
態様１～３のいずれか一項に記載のガス分離膜。
《態様５》測定温度３０℃、及び酸素分圧０．６気圧の条件下で、等圧式にて測定したときに、
酸素の透過係数が３０Ｂａｒｒｅｒ以上１００Ｂａｒｒｅｒ以下であり、かつ、
酸素／窒素の分離係数が３．０以上１０以下である、
態様１～４のいずれか一項に記載のガス分離膜。
《態様６》
態様１～５のいずれか一項に記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記ポリマーＡ及び前記ポリマーＢを含む塗工液を調製する、塗工液調製工程、
前記中空糸状多孔性支持体の内側に、前記塗工液を流通させて塗工面を形成する、塗工工程、
前記中空糸状多孔性支持体の内側から塗工液を引き抜く抜液工程、及び
前記中空糸状多孔性支持体の内側の前記塗工面を乾燥してガス分離活性層を形成する、乾燥工程
を含む、
ガス分離膜の製造方法。
《態様１》中空糸状多孔性支持体と、前記中空糸状多孔性支持体の内表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層が、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールとのコポリマーであるポリマーＡ、及び
下記式（１）：
【化1】
とを含み、
前記ポリマーＡと前記ポリマーＢとの合計に対する前記ポリマーＡの割合が、４０質量％以上６８質量％以下である、
ガス分離膜。
《態様２》前記ポリマーＡと前記ポリマーＢとの合計に対する前記ポリマーＡの割合が、６０質量％以上６８％以下である、態様１に記載のガス分離膜。
《態様３》前記ポリマーＢの水素原子を含む末端基が、アミド結合を含む基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、Ｎ－ヒドロキシアミノ基、及びイミノ基から成る群から選択される１種以上である、態様１又は２に記載のガス分離膜。
《態様４》測定温度３０℃、及び酸素分圧０．６気圧の条件下で、等圧式にて測定したときに、
酸素の透過係数が２０Ｂａｒｒｅｒ以上１００Ｂａａｒｅｒ以下であり、かつ、
酸素／窒素の分離係数が３．０以上１０以下である、
態様１～３のいずれか一項に記載のガス分離膜。
《態様５》測定温度３０℃、及び酸素分圧０．６気圧の条件下で、等圧式にて測定したときに、
酸素の透過係数が３０Ｂａｒｒｅｒ以上１００Ｂａｒｒｅｒ以下であり、かつ、
酸素／窒素の分離係数が３．０以上１０以下である、
態様１～４のいずれか一項に記載のガス分離膜。
《態様６》
態様１～５のいずれか一項に記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記ポリマーＡ及び前記ポリマーＢを含む塗工液を調製する、塗工液調製工程、
前記中空糸状多孔性支持体の内側に、前記塗工液を流通させて塗工面を形成する、塗工工程、
前記中空糸状多孔性支持体の内側から塗工液を引き抜く抜液工程、及び
前記中空糸状多孔性支持体の内側の前記塗工面を乾燥してガス分離活性層を形成する、乾燥工程
を含む、
ガス分離膜の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によると、優れた分離性能を持つガス分離膜が提供される。本発明のガス分離膜は、特に、酸素の透過速度が高く、酸素と窒素との分離に優れるから、例えば、酸素富化空気、窒素富化空気等の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明のガス分離膜の構造の一例を模式的に示す、概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
《ガス分離膜》
本発明のガス分離膜は、
中空糸状多孔性支持体と、前記中空糸状多孔性支持体の内表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層が、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールとのコポリマーであるポリマーＡ、及び
下記式（１）：
で表される繰り返し単位を有し、かつ、水素原子を含む末端基を有するポリマーＢ
とを含み、
前記ポリマーＡと前記ポリマーＢとの合計に対する前記ポリマーＡの割合が、４０質量％以上６８質量％以下である。
本発明のガス分離膜は、
中空糸状多孔性支持体と、前記中空糸状多孔性支持体の内表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層が、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールとのコポリマーであるポリマーＡ、及び
下記式（１）：
【化2】
とを含み、
前記ポリマーＡと前記ポリマーＢとの合計に対する前記ポリマーＡの割合が、４０質量％以上６８質量％以下である。
【0010】
図１に、本発明のガス分離膜の一実施形態における構造を模式的に示す概略断面図である。
図１のガス分離膜（１００）は、中空糸状多孔性支持体（１０）の内側表面上に、ガス分離活性層（２０）が形成されている。このガス分離活性層（２０）は、ポリマーＡ及びポリマーＢを含み、ポリマーＡとポリマーＢとの合計に対するポリマーＡの割合が、４０質量％以上６８質量％以下である。
中空糸状多孔性支持体（１０）は、細孔（１１）を多数有する膜である。細孔（１１）のそれぞれは、中空糸状多孔性支持体（１０）の表面に開口し、厚さ方向に伸び、膜の表裏を繋いで貫通する。
図１のガス分離膜（１００）では、内側表面から厚さ方向にガス分離活性層が含浸して成るガス分離活性層含浸部（２１）と、ガス分離活性層が含浸していないガス分離活性層非含浸部（２２）とから成る。ガス分離活性層含浸部（２１）は、あってもなくてもかまわない。
図１のガス分離膜（１００）では、ガス分離活性層（２０）は、中空糸状多孔性支持体（１０）の内側表面の全部を覆っている。
図１のガス分離膜（１００）は、中空糸状多孔性支持体（１０）の内側表面上に、ガス分離活性層（２０）が形成されている。このガス分離活性層（２０）は、ポリマーＡ及びポリマーＢを含み、ポリマーＡとポリマーＢとの合計に対するポリマーＡの割合が、４０質量％以上６８質量％以下である。
中空糸状多孔性支持体（１０）は、細孔（１１）を多数有する膜である。細孔（１１）のそれぞれは、中空糸状多孔性支持体（１０）の表面に開口し、厚さ方向に伸び、膜の表裏を繋いで貫通する。
図１のガス分離膜（１００）では、内側表面から厚さ方向にガス分離活性層が含浸して成るガス分離活性層含浸部（２１）と、ガス分離活性層が含浸していないガス分離活性層非含浸部（２２）とから成る。ガス分離活性層含浸部（２１）は、あってもなくてもかまわない。
図１のガス分離膜（１００）では、ガス分離活性層（２０）は、中空糸状多孔性支持体（１０）の内側表面の全部を覆っている。
【0011】
以下、本発明のガス分離膜を構成する各要素について、順に詳細を説明する。
［中空糸状多孔性支持体］
本実施形態のガス分離膜における中空糸状多孔性支持体は、細孔を多数有する膜である。細孔は、中空糸状多孔性支持体の表面に開口し、厚さ方向に延び、膜の表裏を繋いで貫通する微細な孔である。
中空糸状多孔性支持体が有する細孔の表面平均孔径は、０．００２μｍ以上１μｍ以下が好ましい。細孔の表面平均孔径が１μｍ以下であると、ガス分離活性層の塗工が容易になる。細孔の表面平均孔径が０．００２μｍ以上であと、中空糸状多孔性支持体のガス透過速度を、十分に高くすることができる。細孔の表面平均孔径は、０．０１μｍ以上０．９５μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以上０．９μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以上０．８５μｍ以下が特に好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下がとりわけ好ましい。
中空糸状多孔性支持体の表面平均孔径は、ＳＥＭ画像解析によって算出される値である。ＳＥＭ画像解析は、例えば以下のように行うことができる。得られたＳＥＭ像の２値化によって細孔の開口部を識別した後に、各孔の面積を求める。そして面積の小さい孔からその面積値を累計していき、累計値が全部の合計面積の５０％の値になったときの孔の面積値から算出された円換算径を、中空糸状多孔性支持体の表面平均孔径とする。
［中空糸状多孔性支持体］
本実施形態のガス分離膜における中空糸状多孔性支持体は、細孔を多数有する膜である。細孔は、中空糸状多孔性支持体の表面に開口し、厚さ方向に延び、膜の表裏を繋いで貫通する微細な孔である。
中空糸状多孔性支持体が有する細孔の表面平均孔径は、０．００２μｍ以上１μｍ以下が好ましい。細孔の表面平均孔径が１μｍ以下であると、ガス分離活性層の塗工が容易になる。細孔の表面平均孔径が０．００２μｍ以上であと、中空糸状多孔性支持体のガス透過速度を、十分に高くすることができる。細孔の表面平均孔径は、０．０１μｍ以上０．９５μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以上０．９μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以上０．８５μｍ以下が特に好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下がとりわけ好ましい。
中空糸状多孔性支持体の表面平均孔径は、ＳＥＭ画像解析によって算出される値である。ＳＥＭ画像解析は、例えば以下のように行うことができる。得られたＳＥＭ像の２値化によって細孔の開口部を識別した後に、各孔の面積を求める。そして面積の小さい孔からその面積値を累計していき、累計値が全部の合計面積の５０％の値になったときの孔の面積値から算出された円換算径を、中空糸状多孔性支持体の表面平均孔径とする。
【0012】
この中空糸状多孔性支持体は、実質的にはガス分離性能を有さないが、本実施形態のガス分離膜に機械的強度を与えることができる。
中空糸状多孔性支持体を構成する素材の種類は問わない。例えば、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール等のホモポリマー又はコポリマー等から選択される。
中空糸状多孔性支持体を構成する素材の種類は問わない。例えば、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール等のホモポリマー又はコポリマー等から選択される。
【0013】
［ガス分離活性層］
本実施形態のガス分離活性層は、ポリマーＡ及びポリマーＢを含み、ポリマーＡとポリマーＢとの合計に対するポリマーＡの割合が、４０質量％以上６８質量％以下である。
本実施形態のガス分離活性層は、ポリマーＡ及びポリマーＢを含み、ポリマーＡとポリマーＢとの合計に対するポリマーＡの割合が、４０質量％以上６８質量％以下である。
【0014】
（ポリマーＡ）
ポリマーＡは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールのコポリマーである。したがってポリマーＡは、水素原子を持たないパーフルオロポリマーである。
ポリマーＡ中のパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールの共重合割合は、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５５モル％以上９５モル％以下であり、更に好ましくは６０モル％以上９０モル％以下である。
ポリマーＡは、後述のポリマーＢに比べて、目的ガスの透過係数が高いポリマーであることが好ましい。
ポリマーＡとしては、市販品を使用してもよい。ポリマーＡとして使用できる市販品としては、例えば、Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ１６００Ｘ、Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ２４００Ｘ（以上、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）等が挙げられる。
ポリマーＡは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールのコポリマーである。したがってポリマーＡは、水素原子を持たないパーフルオロポリマーである。
ポリマーＡ中のパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールの共重合割合は、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５５モル％以上９５モル％以下であり、更に好ましくは６０モル％以上９０モル％以下である。
ポリマーＡは、後述のポリマーＢに比べて、目的ガスの透過係数が高いポリマーであることが好ましい。
ポリマーＡとしては、市販品を使用してもよい。ポリマーＡとして使用できる市販品としては、例えば、Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ１６００Ｘ、Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ２４００Ｘ（以上、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）等が挙げられる。
【0015】
（ポリマーＢ）
ポリマーＢは、下記式（１）：
で表される繰り返し単位を有し、かつ、水素原子を含む末端基を有するポリマーである。
ポリマーＢは、ポリマーＡに比べ分離係数が高いことが好ましい。
ポリマーＢは、下記式（１）：
【化3】
ポリマーＢは、ポリマーＡに比べ分離係数が高いことが好ましい。
【0016】
ポリマーＢが水素原子を含むことにより、パーフルオロポリマーであるポリマーＡと、ポリマーＢとを混合すると、両者は完全相溶せず、部分的に相分離した構造をとると考えられる。両者が部分的に相分離することにより、ポリマーＡ及びポリマーＢのうち、分離係数が高い方のポリマー（例えばポリマーＢ）の分離係数を低下させることなく、透過係数が増加されたガス分離活性層を持つ、ガス分離膜が得られると考えられる。
水素原子を有する末端基としては、例えば、アミド結合を含む基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、Ｎ－ヒドロキシアミノ基、イミノ基等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であってよい。
水素原子を有する末端基としては、例えば、アミド結合を含む基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、Ｎ－ヒドロキシアミノ基、イミノ基等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であってよい。
【0017】
ポリマーＢとしては、市販品を使用してもよい。ポリマーＢとして使用できる市販品としては、例えば、ＣｙｔｏｐのＡタイプ（ＡＧＣ社製、ポリマー鎖末端にカルボキシル基を持つ）、同Ｍタイプ（ＡＧＣ社製、ポリマー鎖末端にアミド結合を含む基を持つ）等が挙げられる。
【0018】
（ポリマーＡ及びポリマーＢの割合）
本実施形態のガス分離活性層は、上記のようなポリマーＡ及びポリマーＢを含み、ポリマーＡとポリマーＢとの合計に対するポリマーＡの割合は、４０質量％以上６８質量％以下である。この割合は、好ましくは、６０質量％以上６８質量％以下である。
明日分離活性層におけるポリマーＡの比率を高くすると、ポリマーＢの高い分離係数を維持したまま、透過速度を増加させることができる。
本実施形態のガス分離活性層は、上記のようなポリマーＡ及びポリマーＢを含み、ポリマーＡとポリマーＢとの合計に対するポリマーＡの割合は、４０質量％以上６８質量％以下である。この割合は、好ましくは、６０質量％以上６８質量％以下である。
明日分離活性層におけるポリマーＡの比率を高くすると、ポリマーＢの高い分離係数を維持したまま、透過速度を増加させることができる。
【0019】
（ポリマーＡ及びポリマーＢの分析）
ポリマーＡ及びポリマーＢの同定は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、固体核磁気共鳴分析（固体ＮＭＲ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、アルゴンガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析（ＧＣＩＢ―ＸＰＳ）等によって行うことができる。
ポリマーＡ及びポリマーＢの同定は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、固体核磁気共鳴分析（固体ＮＭＲ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、アルゴンガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析（ＧＣＩＢ―ＸＰＳ）等によって行うことができる。
【0020】
ポリマーＡとポリマーＢとの割合は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、ＮＭＲ等で測定できる。
一例として、ＦＴ－ＩＲを用いてポリマーＡとポリマーＢとの割合を測定する手法について以下に示す。
ポリマーＡ及びポリマーＢを含むガス分離活性層の試料を、ＦＴ－ＩＲのＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法で測定する。このときの、１，３６８ｃｍ－１付近、及び９８６ｃｍ－１付近にそれぞれピークトップを有する、２つの吸収ピークが観測される。これら２つピークのピーク強度比で、ポリマーＡ及びポリマーＢの割合を知ることができる。
一例として、ＦＴ－ＩＲを用いてポリマーＡとポリマーＢとの割合を測定する手法について以下に示す。
ポリマーＡ及びポリマーＢを含むガス分離活性層の試料を、ＦＴ－ＩＲのＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法で測定する。このときの、１，３６８ｃｍ－１付近、及び９８６ｃｍ－１付近にそれぞれピークトップを有する、２つの吸収ピークが観測される。これら２つピークのピーク強度比で、ポリマーＡ及びポリマーＢの割合を知ることができる。
【0021】
１，３６８ｃｍ－１付近のピークは、ポリマーＢに含まれる五員環に由来するピークであり、９８６ｃｍ－１付近のピークは、ポリマーＡに含まれるパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールユニットのエーテル結合に由来するピークである。したがって、９８６ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ９８６と、１，３６８ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ１３６８との比（Ｉ９８６／Ｉ１３６８）を計算することにより、ポリマーＡ及びポリマーＢの割合を推定することができる。比（Ｉ９８６／Ｉ１３６８）の値が３．２以上９．５以下のとき、ポリマーＡとポリマーＢとの合計に対するポリマーＡの割合は、４０質量％以上６８質量％以下であり、比（Ｉ９８６／Ｉ１３６８）の値が７．３以上９．５以下のとき、ポリマーＡとポリマーＢとの合計に対するポリマーＡの割合は、６０質量％以上６８質量％以下でると推定できる。
【0022】
（その他のポリマー）
本実施態様のガス分離膜におけるガス分離活性層は、上記のとおり、ポリマーＡ及びポリマーＢを所定の割合で含むが、任意的にポリマーＡ及びポリマーＢ以外にその他のポリマーを含んでもよい。その他のポリマーとしては、フッ素樹脂が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン－パーフルオロプロピレンコポリマー、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等が挙げられる。
ガス分離活性層は、ガスの透過係数及び分離係数を高くする観点から、ポリマーＡ及びポリマーＢを多く含むことが好ましい。ガス分離活性層におけるポリマーＡ及びポリマーＢの合計の含有割合は、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上がとりわけ好ましく、１００％であってもよい。
本実施態様のガス分離膜におけるガス分離活性層は、上記のとおり、ポリマーＡ及びポリマーＢを所定の割合で含むが、任意的にポリマーＡ及びポリマーＢ以外にその他のポリマーを含んでもよい。その他のポリマーとしては、フッ素樹脂が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン－パーフルオロプロピレンコポリマー、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等が挙げられる。
ガス分離活性層は、ガスの透過係数及び分離係数を高くする観点から、ポリマーＡ及びポリマーＢを多く含むことが好ましい。ガス分離活性層におけるポリマーＡ及びポリマーＢの合計の含有割合は、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上がとりわけ好ましく、１００％であってもよい。
【0023】
（ガス分離活性層の態様）
本実施態様のガス分離膜におけるガス分離活性層の厚みは０．１～１０μｍが好ましく、０．１～１μｍであることがより好ましい。ガス分離活性層の厚みが１０μｍ以下であると、十分に高いガスの透過速度を得ることができる。一方、ガス分離活性層の厚みが０．１μｍ以上であると、十分に高いガスの分離係数を得ることができる。
ガス分離活性層は、中空糸状多孔性支持体の外側表面ではなく、内側の表面上に配置されたときに、分離係数が高いポリマー（例えばポリマ－Ｂ）の分離係数を低下させることなく、透過係数が増加されたガス分離活性層が得られる効果が生じ易い。これは、ガス分離膜製造工程の際の、ポリマーＡ及びポリマーＢを含む塗工液を塗工した後の乾燥工程において、内側表面側の塗膜の方が素早く乾燥されることにより、好ましい相分離状態になり易いためと推測される。
本実施態様のガス分離膜におけるガス分離活性層の厚みは０．１～１０μｍが好ましく、０．１～１μｍであることがより好ましい。ガス分離活性層の厚みが１０μｍ以下であると、十分に高いガスの透過速度を得ることができる。一方、ガス分離活性層の厚みが０．１μｍ以上であると、十分に高いガスの分離係数を得ることができる。
ガス分離活性層は、中空糸状多孔性支持体の外側表面ではなく、内側の表面上に配置されたときに、分離係数が高いポリマー（例えばポリマ－Ｂ）の分離係数を低下させることなく、透過係数が増加されたガス分離活性層が得られる効果が生じ易い。これは、ガス分離膜製造工程の際の、ポリマーＡ及びポリマーＢを含む塗工液を塗工した後の乾燥工程において、内側表面側の塗膜の方が素早く乾燥されることにより、好ましい相分離状態になり易いためと推測される。
【0024】
ガス分離活性層の一部は、中空糸状多孔性支持体の内側表面から厚み方向に含浸して存在するガス分離活性層含浸部となっていてもかまわない。ガス分離膜の機械的強度の観点では、ガス分離活性層含浸部が形成されていることが好ましい。しかしながら、ガス分離活性層含浸部の厚さは、ガスの透過速度を高く維持することができる程度に薄く設定されることが好ましい。
ガス分離活性層含浸部は、中空糸状多孔性支持体のうちのガス分離活性層が含浸していない部分と、含浸してない部分（非含浸部）との間に、明確な境界を持っていてもよいし、明確な境界を持っていなくてもかまわない。ガス分離活性層含浸部におけるポリマーＡ及びポリマーＢの合計の含有割合は、厚み方向で同じであってもよいし、傾斜組成となっていてもよい。好ましくは、ガス分離活性層含浸部のうちの非含浸部と接する領域においては、ポリマーＡ及びポリマーＢの合計の含有割合が大きく、該含有割合が深さ方向に漸減して行き、遂にはゼロとなる地点でガス分離性ポリマー含浸層が終わる場合である。
ガス分離活性層含浸部の厚さは、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸ（ＳＥＭを用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法）によって得られるフッ素原子の分布、ＧＣＩＢ―ＸＰＳ（アルゴンガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光装置）によって測定された相対元素濃度の分布曲線等から知ることができる。
ガス分離活性層含浸部は、中空糸状多孔性支持体のうちのガス分離活性層が含浸していない部分と、含浸してない部分（非含浸部）との間に、明確な境界を持っていてもよいし、明確な境界を持っていなくてもかまわない。ガス分離活性層含浸部におけるポリマーＡ及びポリマーＢの合計の含有割合は、厚み方向で同じであってもよいし、傾斜組成となっていてもよい。好ましくは、ガス分離活性層含浸部のうちの非含浸部と接する領域においては、ポリマーＡ及びポリマーＢの合計の含有割合が大きく、該含有割合が深さ方向に漸減して行き、遂にはゼロとなる地点でガス分離性ポリマー含浸層が終わる場合である。
ガス分離活性層含浸部の厚さは、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸ（ＳＥＭを用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法）によって得られるフッ素原子の分布、ＧＣＩＢ―ＸＰＳ（アルゴンガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光装置）によって測定された相対元素濃度の分布曲線等から知ることができる。
【0025】
［ガス分離膜の使用態様］
本実施形態のガス分離膜は、そのまま（中空糸の形態のままで）使用に供してもよいし、複数本を束ねて筒状容器内に収納してパッケージ化したガス分離膜モジュールとしたうえで使用に供してもよい。
本実施形態のガス分離膜をガス分離膜モジュールとして用いる場合、１つの筒状容器内に収納するガス分離膜の数は、例えば、１０本以上１，０００本以下とすることができ、５０本以上５００本以下とすることが好ましい。
本実施形態におけるガス分離膜は、例えば、Ｏ２及びＮ２を含むガス（例えば空気）からＯ２を分離するために好適に用いることができる。
本実施形態のガス分離膜は、そのまま（中空糸の形態のままで）使用に供してもよいし、複数本を束ねて筒状容器内に収納してパッケージ化したガス分離膜モジュールとしたうえで使用に供してもよい。
本実施形態のガス分離膜をガス分離膜モジュールとして用いる場合、１つの筒状容器内に収納するガス分離膜の数は、例えば、１０本以上１，０００本以下とすることができ、５０本以上５００本以下とすることが好ましい。
本実施形態におけるガス分離膜は、例えば、Ｏ２及びＮ２を含むガス（例えば空気）からＯ２を分離するために好適に用いることができる。
【0026】
［ガス分離膜の性能］
本実施形態のガス分離膜は、
測定温度３０℃、及び酸素分圧０．６気圧の条件下で、等圧式にて測定したときに、
酸素の透過係数が、好ましくは２０Ｂａｒｒｅｒ以上１００Ｂａａｒｅｒ以下、より好ましくは３０Ｂａｒｒｅｒ以上１００Ｂａｒｒｅｒ以下であり、かつ、
酸素／窒素の分離係数が、好ましくは３．０以上１０以下とすることができる。
なお、１Ｂａｒｒｅｒは、３．３５×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）に相当するから、酸素の透過係数の値をｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）単位に換算すると、好ましくは６７×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上３３５×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以下であり、より好ましくは１０１×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上３３５×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以下である。
酸素／窒素の分離係数は、酸素の透過係数と窒素の透過係数との比で表される。
本実施形態のガス分離膜は、
測定温度３０℃、及び酸素分圧０．６気圧の条件下で、等圧式にて測定したときに、
酸素の透過係数が、好ましくは２０Ｂａｒｒｅｒ以上１００Ｂａａｒｅｒ以下、より好ましくは３０Ｂａｒｒｅｒ以上１００Ｂａｒｒｅｒ以下であり、かつ、
酸素／窒素の分離係数が、好ましくは３．０以上１０以下とすることができる。
なお、１Ｂａｒｒｅｒは、３．３５×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）に相当するから、酸素の透過係数の値をｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）単位に換算すると、好ましくは６７×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上３３５×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以下であり、より好ましくは１０１×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上３３５×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以下である。
酸素／窒素の分離係数は、酸素の透過係数と窒素の透過係数との比で表される。
【0027】
《ガス分離膜の製造方法》
本実施形態のガス分離膜の製造方法の一例について、以下に詳細に説明する。
本実施形態のガス分離膜を製造するに際しては、中空糸状多孔性支持体をそのままの形態でガス分離膜の製造に供してもよいし、複数本を束ねて容器内に収納してパッケージ化したうえでガス分離膜の製造に供してもよい。
本実施形態のガス分離膜をパッケージ化したうえでガス分離膜の製造に供して得られるパッケージ化されたガス分離膜は、そのままガス分離膜モジュールとして、使用に供することができる。
本実施形態のガス分離膜の製造方法の一例について、以下に詳細に説明する。
本実施形態のガス分離膜を製造するに際しては、中空糸状多孔性支持体をそのままの形態でガス分離膜の製造に供してもよいし、複数本を束ねて容器内に収納してパッケージ化したうえでガス分離膜の製造に供してもよい。
本実施形態のガス分離膜をパッケージ化したうえでガス分離膜の製造に供して得られるパッケージ化されたガス分離膜は、そのままガス分離膜モジュールとして、使用に供することができる。
【0028】
本発明のガス分離膜は、例えば、
ポリマーＡ及びポリマーＢを含む塗工液を調製する、塗工液調製工程、
中空糸状多孔性支持体の内側に、塗工液を流通させて塗工面を形成する、塗工工程、
中空糸状多孔性支持体の内側から塗工液を引き抜く抜液工程、及び
中空糸状多孔性支持体の内側の前記塗工面を乾燥してガス分離活性層を形成する、乾燥工程
を含む方法によって、製造することができる。
ポリマーＡ及びポリマーＢを含む塗工液を調製する、塗工液調製工程、
中空糸状多孔性支持体の内側に、塗工液を流通させて塗工面を形成する、塗工工程、
中空糸状多孔性支持体の内側から塗工液を引き抜く抜液工程、及び
中空糸状多孔性支持体の内側の前記塗工面を乾燥してガス分離活性層を形成する、乾燥工程
を含む方法によって、製造することができる。
【0029】
［塗工液調製工程］
塗工液調製工程では、ポリマーＡ及びポリマーＢを含む塗工液を調製する。
ポリマーＡ及びポリマーＢは、それぞれ別の容器で溶媒に溶解させた後に混合してもかまわないし、ポリマーＡ及びポリマーＢを１つの容器に入れ、同一の溶媒で溶かしてもかまわない。
溶媒は、ポリマーＡの溶媒、ポリマーＢの溶媒共に、フッ素系溶剤が好ましい。フッ素系溶剤とは、分子構造中に少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤である。フッ素系溶剤としては、例えば、フロリナート、Ｎｏｖｅｃ高機能性液体（以上、３Ｍ社製）、アサヒクリン（ＡＧＣ社製）等が用いることができる。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
塗工液中のポリマーＡ及びポリマーＢの濃度は、これらの合計の濃度として、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。塗工液をこの範囲のポリマー濃度とすることにより、ガスの分離係数及び透過速度が高く、中空糸状多孔性支持体との密着のよいガス分離活性層を均一に形成することが容易となる。
塗工液調製工程では、ポリマーＡ及びポリマーＢを含む塗工液を調製する。
ポリマーＡ及びポリマーＢは、それぞれ別の容器で溶媒に溶解させた後に混合してもかまわないし、ポリマーＡ及びポリマーＢを１つの容器に入れ、同一の溶媒で溶かしてもかまわない。
溶媒は、ポリマーＡの溶媒、ポリマーＢの溶媒共に、フッ素系溶剤が好ましい。フッ素系溶剤とは、分子構造中に少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤である。フッ素系溶剤としては、例えば、フロリナート、Ｎｏｖｅｃ高機能性液体（以上、３Ｍ社製）、アサヒクリン（ＡＧＣ社製）等が用いることができる。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
塗工液中のポリマーＡ及びポリマーＢの濃度は、これらの合計の濃度として、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。塗工液をこの範囲のポリマー濃度とすることにより、ガスの分離係数及び透過速度が高く、中空糸状多孔性支持体との密着のよいガス分離活性層を均一に形成することが容易となる。
【0030】
［塗工工程］
本実施形態では、中空糸状多孔性支持体の内側表面上にガス分離活性層を配置する。この場合には、塗工工程において、例えば下記のように、中空糸状多孔性支持体の内側に上記の塗工液を流通させて、塗工面を形成する方法が好ましい。
先ず、中空糸状多孔性支持体の内側へ、塗工液を注入し、次いで排出する。このときの塗工液の線速は、ガス分離活性層含浸部を適度の厚みで形成するために、３０ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
中空糸状多孔性支持体の内側へ流通させる際の塗工液の温度は、使用する溶媒の沸点未満とすることが好ましい。溶媒の沸点未満の温度の塗工液を用いることにより、塗工中に溶媒の過度な揮発が抑制され、均一なガス分離活性層を得られる。
中空糸状多孔性支持体の内側へ注入した後、一旦排出された塗工液を、再び中空糸状多孔性支持体の内側へ注入して、循環流通させることも、本実施形態における好ましい態様である。
本実施形態では、中空糸状多孔性支持体の内側表面上にガス分離活性層を配置する。この場合には、塗工工程において、例えば下記のように、中空糸状多孔性支持体の内側に上記の塗工液を流通させて、塗工面を形成する方法が好ましい。
先ず、中空糸状多孔性支持体の内側へ、塗工液を注入し、次いで排出する。このときの塗工液の線速は、ガス分離活性層含浸部を適度の厚みで形成するために、３０ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
中空糸状多孔性支持体の内側へ流通させる際の塗工液の温度は、使用する溶媒の沸点未満とすることが好ましい。溶媒の沸点未満の温度の塗工液を用いることにより、塗工中に溶媒の過度な揮発が抑制され、均一なガス分離活性層を得られる。
中空糸状多孔性支持体の内側へ注入した後、一旦排出された塗工液を、再び中空糸状多孔性支持体の内側へ注入して、循環流通させることも、本実施形態における好ましい態様である。
【0031】
上記塗工工程を行いながら、若しくは塗工工程の後に、又はこれらの双方において、中空糸状多孔性支持体の内側と外側とに圧力差を設ける工程を含んでもよい。中空糸状多孔性支持体の内側を高圧にし、外側を低圧にすることにより、塗工液が、中空糸状多孔性支持体の内側表面から多孔性膜内部に適度に浸み込み、ガス分離活性層含浸部を容易に形成することができる。この場合の圧力差のかけ方としては、例えば、中空糸状多孔性支持体内側を加圧してもよいし、中空糸状多孔性支持体外側を減圧させてもよいし、それらを同時に行ってもよい。
中空糸状多孔性支持体の内側と外側との圧力差は、１ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下であることが好ましく、２０ｋＰａ以上１２０ｋＰａ以下であることがより好ましい。この圧力差を１ｋＰａ以上とすると、ガス分離活性層含浸部の形成が容易となり、密着のよい分離活性層を形成することができる。この圧力差が１５０ｋＰａ以下であれば、ガス分離活性層含浸部の厚みが適度となり、高い透過速度が得られる。
中空糸状多孔性支持体の内側と外側との圧力差は、１ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下であることが好ましく、２０ｋＰａ以上１２０ｋＰａ以下であることがより好ましい。この圧力差を１ｋＰａ以上とすると、ガス分離活性層含浸部の形成が容易となり、密着のよい分離活性層を形成することができる。この圧力差が１５０ｋＰａ以下であれば、ガス分離活性層含浸部の厚みが適度となり、高い透過速度が得られる。
【0032】
［抜液工程］
次いで、抜液工程では、中空糸状多孔性支持体の内側から、余剰の塗工液を除去する。
抜液工程は、例えば、中空糸状多孔性支持体の内側に気体（例えば、空気、窒素、アルゴン等）を流通させる方法；中空糸状多孔性支持体の内側を減圧にする方法等によって行うことができる。
抜液の後、必要に応じて、中空糸状多孔性支持体の内側を適用な溶媒で洗浄してもよい。
次いで、抜液工程では、中空糸状多孔性支持体の内側から、余剰の塗工液を除去する。
抜液工程は、例えば、中空糸状多孔性支持体の内側に気体（例えば、空気、窒素、アルゴン等）を流通させる方法；中空糸状多孔性支持体の内側を減圧にする方法等によって行うことができる。
抜液の後、必要に応じて、中空糸状多孔性支持体の内側を適用な溶媒で洗浄してもよい。
【0033】
［乾燥工程］
そして、乾燥工程において、塗工面を乾燥することにより、中空糸状多孔性支持体の内側表面に、ガス分離活性層が形成されて、本実施形態のガス分離膜を製造することができる。
塗工面を乾燥する方法としては、例えば、塗工後の中空糸状多孔性支持体を、所定温度の環境下に所定時間静置する方法；塗工後の中空糸状多孔性支持体の内側に気体を流す方法；塗工後の中空糸状多孔性支持体を減圧下におき、減圧乾燥させる方法等が挙げられる。塗工面を均一に素早く乾燥させることができ、ポリマーＡとポリマーＢとを好ましい状態で相分離させる観点から、塗工後の中空糸状多孔性支持体の内側に送風する方法が好ましい。以下、塗工後の中空糸状多孔性支持体の内側に送風することで乾燥させる方法について説明する。
塗工後の中空糸状多孔性支持体の内側に、好ましくは２０℃以上１６０℃以下、より好ましくは３０℃以上１００℃以下のガスを、好ましくは５分以上２４時間以下送風する。送風するガスは、例えば、空気、窒素等である。
上記の抜液工程とこの乾燥工程とは、別個の工程として順次に行ってもよいし、一連の工程としてまとめて行ってもよい。
そして、乾燥工程において、塗工面を乾燥することにより、中空糸状多孔性支持体の内側表面に、ガス分離活性層が形成されて、本実施形態のガス分離膜を製造することができる。
塗工面を乾燥する方法としては、例えば、塗工後の中空糸状多孔性支持体を、所定温度の環境下に所定時間静置する方法；塗工後の中空糸状多孔性支持体の内側に気体を流す方法；塗工後の中空糸状多孔性支持体を減圧下におき、減圧乾燥させる方法等が挙げられる。塗工面を均一に素早く乾燥させることができ、ポリマーＡとポリマーＢとを好ましい状態で相分離させる観点から、塗工後の中空糸状多孔性支持体の内側に送風する方法が好ましい。以下、塗工後の中空糸状多孔性支持体の内側に送風することで乾燥させる方法について説明する。
塗工後の中空糸状多孔性支持体の内側に、好ましくは２０℃以上１６０℃以下、より好ましくは３０℃以上１００℃以下のガスを、好ましくは５分以上２４時間以下送風する。送風するガスは、例えば、空気、窒素等である。
上記の抜液工程とこの乾燥工程とは、別個の工程として順次に行ってもよいし、一連の工程としてまとめて行ってもよい。
【実施例】
【0034】
以下に、本発明について、実施例等を用いて更に具体的に説明する。しかしながら本発明は、これらの実施例等に何ら限定されるものではない。
【0035】
以下の実施例及び比較例では、以下の素材を用いてガス分離膜を製造し、評価を行った。
〈中空糸状多孔性支持体モジュール〉
中空糸状多孔性支持体として、ポリスルフォン製の多孔性中空糸（外径１．３５０ｍｍ、内径０．７５０ｍｍ、長さ２０ｃｍ、内側表面の平均孔径０．８μｍ）を用い、その２００本を筒状容器内に収納して、パッケージ化した。
〈ポリマーＡ〉
ポリマーＡとしては、Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ１６００Ｘ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールとの共重合体、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールの共重合割合約６５モル％）を用いた。後述の表中では、「ＡＦ１６００Ｘ」と表記した。
〈ポリマーＢ〉
ポリマーＢとしては、Ｃｙｔｏｐ Ａタイプ（ＡＧＣ（株）製、式（１）で表される繰り返し単位から成り、末端にカルボキシル基を有するポリマー）を用いた。後述の表中では、「Ｃｙｔｏｐ Ａ」と表記した。
〈その他のポリマー〉
比較例７で使用のその他のポリマーとしては、Ｃｙｔｏｐ Ｓタイプ（ＡＧＣ（株）製、式（１）で表される繰り返し単位から成り、末端にトリフルオロメチル基を有するポリマー）を用いた。後述の表中では、「Ｃｙｔｏｐ Ｓ」と表記した。
〈塗工液の溶媒〉
塗工液の溶媒としては、フロリナートＦＣ－７２（３Ｍ社製、パーフルオロカーボン、Ｃ６Ｆ１４）を用いた。
〈中空糸状多孔性支持体モジュール〉
中空糸状多孔性支持体として、ポリスルフォン製の多孔性中空糸（外径１．３５０ｍｍ、内径０．７５０ｍｍ、長さ２０ｃｍ、内側表面の平均孔径０．８μｍ）を用い、その２００本を筒状容器内に収納して、パッケージ化した。
〈ポリマーＡ〉
ポリマーＡとしては、Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ１６００Ｘ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールとの共重合体、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールの共重合割合約６５モル％）を用いた。後述の表中では、「ＡＦ１６００Ｘ」と表記した。
〈ポリマーＢ〉
ポリマーＢとしては、Ｃｙｔｏｐ Ａタイプ（ＡＧＣ（株）製、式（１）で表される繰り返し単位から成り、末端にカルボキシル基を有するポリマー）を用いた。後述の表中では、「Ｃｙｔｏｐ Ａ」と表記した。
〈その他のポリマー〉
比較例７で使用のその他のポリマーとしては、Ｃｙｔｏｐ Ｓタイプ（ＡＧＣ（株）製、式（１）で表される繰り返し単位から成り、末端にトリフルオロメチル基を有するポリマー）を用いた。後述の表中では、「Ｃｙｔｏｐ Ｓ」と表記した。
〈塗工液の溶媒〉
塗工液の溶媒としては、フロリナートＦＣ－７２（３Ｍ社製、パーフルオロカーボン、Ｃ６Ｆ１４）を用いた。
【0036】
〈塗工液用ポリマー溶液の調製〉
ポリマーＡとしてのＴｅｆｌｏｎ ＡＦ１６００Ｘ、ポリマーＢとしてのＣｙｔｏｐ Ａタイプ、及びその他のポリマーとしてのＣｙｔｏｐ Ｓタイプを、それぞれ、フロリナートＦＣ－７２中に溶解して、ポリマー濃度０．５質量％のポリマー溶液を調製した。
ポリマーＡとしてのＴｅｆｌｏｎ ＡＦ１６００Ｘ、ポリマーＢとしてのＣｙｔｏｐ Ａタイプ、及びその他のポリマーとしてのＣｙｔｏｐ Ｓタイプを、それぞれ、フロリナートＦＣ－７２中に溶解して、ポリマー濃度０．５質量％のポリマー溶液を調製した。
【0037】
《実施例１～４及び比較例１～５》
（１）ガス分離膜モジュールの製造
上記で得られたポリマー溶液を用い、表１に記載のポリマー組成になるように、１種類で、又は２種類を混合して、塗工液をそれぞれ調製した。
中空糸状多孔性支持体のパッケージに、上記の塗工液を、中空糸状多孔性支持体の内側を通るように注入し、中空糸状多孔性支持体の内側も外側も常圧のまま、１０秒間保持した。次いで、中空糸状多孔性支持体の内側から塗工液を抜いた後、中空糸状多孔性支持体の内側に３５℃の窒素を２４時間送り込んで乾燥させることにより、中空糸状多孔性支持体の内表面側にガス分離活性層を有するガス分離膜５０本がパッケージ化された、ガス分離膜モジュールをそれぞれ製造した。
（１）ガス分離膜モジュールの製造
上記で得られたポリマー溶液を用い、表１に記載のポリマー組成になるように、１種類で、又は２種類を混合して、塗工液をそれぞれ調製した。
中空糸状多孔性支持体のパッケージに、上記の塗工液を、中空糸状多孔性支持体の内側を通るように注入し、中空糸状多孔性支持体の内側も外側も常圧のまま、１０秒間保持した。次いで、中空糸状多孔性支持体の内側から塗工液を抜いた後、中空糸状多孔性支持体の内側に３５℃の窒素を２４時間送り込んで乾燥させることにより、中空糸状多孔性支持体の内表面側にガス分離活性層を有するガス分離膜５０本がパッケージ化された、ガス分離膜モジュールをそれぞれ製造した。
【0038】
（２）Ｏ２の透過速度、並びにＯ２及びＮ２の分離係数の評価
上記で得られたガス分離膜モジュールを用いて、Ｏ２及びＮ２それぞれの透過速度を測定した。その後、ガス分離活性層の厚みをＳＥＭで観察し、各透過係数を算出した。
測定は、測定温度３０℃において行った。
供給ガスとして空気を中空糸状ガス分離膜の内側に、流量１９０ｃｃ／ｍｉｎにて流し、透過ガスのキャリアガスとしてヘリウムを中空糸状ガス分離膜の外側に、流量５０ｃｃ／ｍｉｎにて流し、Ｏ２の透過速度ＴＲＯ２及びＮ２の透過速度ＴＲＮ２を求めた。このとき、中空糸状ガス分離膜内側の圧力は３気圧（Ｏ２分圧０．６気圧）に維持し、外側の圧力は１気圧を維持した。次いで、ＳＥＭによりガス分離活性層の膜厚を測定し、Ｏ２の透過係数ＰＯ２、及びＮ２の透過係数ＰＮ２を求めた。
Ｏ２の透過係数ＰＯ２、及び酸素／窒素分離係数を、表１に示す。なお、酸素／窒素分離係数は、Ｏ２の透過速度ＴＲＯ２とＮ２の透過速度ＴＲＮ２との比（ＴＲＯ２／ＴＲＮ２）として定義されるが、この値は、Ｏ２の透過係数ＰＯ２とＮ２の透過係数ＰＮ２との比（ＰＯ２／ＰＮ２）と等しい。したがって、後述の表１では、酸素／窒素分離係数を「ＰＯ２／ＰＮ２」と表記した。
上記で得られたガス分離膜モジュールを用いて、Ｏ２及びＮ２それぞれの透過速度を測定した。その後、ガス分離活性層の厚みをＳＥＭで観察し、各透過係数を算出した。
測定は、測定温度３０℃において行った。
供給ガスとして空気を中空糸状ガス分離膜の内側に、流量１９０ｃｃ／ｍｉｎにて流し、透過ガスのキャリアガスとしてヘリウムを中空糸状ガス分離膜の外側に、流量５０ｃｃ／ｍｉｎにて流し、Ｏ２の透過速度ＴＲＯ２及びＮ２の透過速度ＴＲＮ２を求めた。このとき、中空糸状ガス分離膜内側の圧力は３気圧（Ｏ２分圧０．６気圧）に維持し、外側の圧力は１気圧を維持した。次いで、ＳＥＭによりガス分離活性層の膜厚を測定し、Ｏ２の透過係数ＰＯ２、及びＮ２の透過係数ＰＮ２を求めた。
Ｏ２の透過係数ＰＯ２、及び酸素／窒素分離係数を、表１に示す。なお、酸素／窒素分離係数は、Ｏ２の透過速度ＴＲＯ２とＮ２の透過速度ＴＲＮ２との比（ＴＲＯ２／ＴＲＮ２）として定義されるが、この値は、Ｏ２の透過係数ＰＯ２とＮ２の透過係数ＰＮ２との比（ＰＯ２／ＰＮ２）と等しい。したがって、後述の表１では、酸素／窒素分離係数を「ＰＯ２／ＰＮ２」と表記した。
【0039】
（３）ガス分離層のＦＴ－ＩＲ分析
得られたガス分離膜モジュールを分解して、ガス分離膜を取り出した。得られたガス分離膜を切り開いて、平面状とし、内表面側のガス分子活性層形成面を測定対象として、ＦＴ－ＩＲによる分析を行った。
ＦＴ－ＩＲ測定には、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製のフーリエ変換赤外分光分析装置、型式名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」を用い、ＡＴＲ法で測定を行い、ＩＲスペクトルを得た。測定条件は、以下のとおりである：
ＡＴＲ結晶：セレン化亜鉛
入射角：３０°
測定波長域：４００～４，０００ｃｍ―１
分解能：４ｃｍ－１
９８６ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ９８６と、１，３６８ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ１３６８との比（Ｉ９８６／Ｉ１３６８）を表１に合わせて示す。
得られたガス分離膜モジュールを分解して、ガス分離膜を取り出した。得られたガス分離膜を切り開いて、平面状とし、内表面側のガス分子活性層形成面を測定対象として、ＦＴ－ＩＲによる分析を行った。
ＦＴ－ＩＲ測定には、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製のフーリエ変換赤外分光分析装置、型式名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」を用い、ＡＴＲ法で測定を行い、ＩＲスペクトルを得た。測定条件は、以下のとおりである：
ＡＴＲ結晶：セレン化亜鉛
入射角：３０°
測定波長域：４００～４，０００ｃｍ―１
分解能：４ｃｍ－１
９８６ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ９８６と、１，３６８ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ１３６８との比（Ｉ９８６／Ｉ１３６８）を表１に合わせて示す。
【0040】
《比較例６》
ポリマー組成がポリマーＡ６０質量％：ポリマーＢ４０質量％となるように、上記で得られたポリマーＡの溶液及びポリマーＢの溶液を混合して、塗工液を調製した。
得られた塗工液を、中空糸状多孔性支持体に、ディップ塗工法により塗工した。
具体的には、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で上記中空糸状多孔性支持体を塗工液に浸漬させ、中空糸状多孔性支持体の全部が塗工液中に没した後、１０秒間静置した。その後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、３５℃において２４時間乾燥して、中空糸状多孔性支持体の外側表面にガス分離活性層を有するガス分離膜を得た。
このガス分離膜５０本を筒状容器内に収納してパッケージ化することにより、ガス分離膜モジュールを製造した。
得られたガス分離膜モジュールを用いて、Ｏ２及びＮ２の透過係数の評価を、実施例１と同様の方法で行った。
結果を表１に合わせて示す。
ポリマー組成がポリマーＡ６０質量％：ポリマーＢ４０質量％となるように、上記で得られたポリマーＡの溶液及びポリマーＢの溶液を混合して、塗工液を調製した。
得られた塗工液を、中空糸状多孔性支持体に、ディップ塗工法により塗工した。
具体的には、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で上記中空糸状多孔性支持体を塗工液に浸漬させ、中空糸状多孔性支持体の全部が塗工液中に没した後、１０秒間静置した。その後、１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引上げ、３５℃において２４時間乾燥して、中空糸状多孔性支持体の外側表面にガス分離活性層を有するガス分離膜を得た。
このガス分離膜５０本を筒状容器内に収納してパッケージ化することにより、ガス分離膜モジュールを製造した。
得られたガス分離膜モジュールを用いて、Ｏ２及びＮ２の透過係数の評価を、実施例１と同様の方法で行った。
結果を表１に合わせて示す。
【0041】
《比較例７》
ポリマー組成がポリマーＡ６０質量％：その他のポリマー４０質量％となるように、上記で得られたポリマーＡの溶液及びその他のポリマーの溶液を混合して、塗工液を調製した。
この塗工液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ガス分離膜モジュールを製造し、Ｏ２及びＮ２の透過係数の評価を行った。
結果を表１に合わせて示す。
ポリマー組成がポリマーＡ６０質量％：その他のポリマー４０質量％となるように、上記で得られたポリマーＡの溶液及びその他のポリマーの溶液を混合して、塗工液を調製した。
この塗工液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ガス分離膜モジュールを製造し、Ｏ２及びＮ２の透過係数の評価を行った。
結果を表１に合わせて示す。
【0042】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0043】
本発明のガス分離膜は、酸素に対して高い透過係数を示し、酸素と窒素との分離係数が大きいガス分離活性層を持つものである。したがって、本発明のガス分離膜は、例えば、空気から、窒素富化空気及び酸素富化空気を生成するガス分離膜として、広く利用することができる。
【符号の説明】
【0044】
１０ 中空糸状多孔性支持体
１１ 細孔
２０ ガス分離活性層
２１ ガス分離活性層含浸部
２２ ガス分離活性層非含浸部
１００ ガス分離膜
１１ 細孔
２０ ガス分離活性層
２１ ガス分離活性層含浸部
２２ ガス分離活性層非含浸部
１００ ガス分離膜
【図1】