ホーム > 特許ランキング > 三井金属鉱業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-14
(45)【発行日】2023-09-25
(54)【発明の名称】リチウムイオン伝導体並びにそれを含む電極合剤及び電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20230915BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20230915BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230915BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20230915BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20230915BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01B1/06 A
H01B1/08
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020034137
(22)【出願日】2020-02-28
(65)【公開番号】P2021136223
(43)【公開日】2021-09-13
【審査請求日】2022-12-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】阿武 裕一
【審査官】小森 利永子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－２１３１７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６９１４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２１３１８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１２８９７６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１１１２９５８０（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５２－１０／０５６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／６２
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表され、欠陥型ペロブスカイト構造を有し、２５℃において交流インピーダンス法で測定されたバルクインピーダンスＩＢＵＬＫに対する粒界インピーダンスＩＧＢの比であるＩＧＢ／ＩＢＵＬＫの値が０．５以下である、リチウムイオン伝導体。ＬｉｘＭ1 ｙＭ2 ｚＭ３Ｏ３ （１）
式中、Ｍ1は、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｇｄ、及びＣｅからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、Ｍ2は、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、Ｍ３は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。
ｘ、ｙ及びｚは、いずれも正数であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１１／１８且つｘ＋３ｙ＋２ｚ≦１を満たす数である。
【請求項2】
式（１）においてｘ、ｙ及びｚは、０．２≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．２を満たす数である、請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項3】
式（１）においてｘ、ｙ及びｚは、０．１７≦ｚ／ｙ≦０．６を満たす数である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項4】
バルクインピーダンスＩＢＵＬＫの値が５０ｋΩ・ｃｍ以下であり、且つ粒界インピーダンスＩＧＢの値が２０ｋΩ・ｃｍ以下である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項5】
式（１）においてＭ1は少なくともＬａを含み、Ｍ2は少なくともＳｒを含み、Ｍ３は少なくともＴａを含む、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項6】
全導電率が０．０５ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１ないし５のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項7】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体と、活物質とを含む電極合剤。
【請求項8】
正極層と、負極層と、該正極層及び該負極層の間に位置する電解質層とを備え、該正極層、該負極層及び該電解質層の少なくとも一つの層に、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はリチウムイオン伝導体に関する。また本発明はリチウムイオン伝導体を含む電極合剤及び電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン伝導体としては、例えば硫化物系のものや酸化物系のものが知られている。これらのうち、硫化物系のリチウムイオン伝導体は一般に、リチウムイオン伝導性が酸化物系のリチウムイオン伝導体よりも高いという利点を有する。しかし硫化物系のリチウムイオン伝導体は水や電極活物質と反応しやすく、安定性に劣る。これに対して酸化物系のリチウムイオン伝導体は安定性が高いという利点を有する。
【0003】
酸化物系のリチウムイオン伝導体に関する従来の技術としては、例えば特許文献１に記載のものが知られている。同文献には、リチウム、ランタン、ストロンチウム及びタンタルを含む酸化物からなるリチウムイオン伝導体が記載されている。同文献においては、リチウムイオン伝導体中に、リチウムイオンが通過可能な５員環－７員環のトンネル構造を形成することで、リチウムイオン伝導性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－２１３１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述した酸化物系のリチウムイオン伝導体はセラミックス材料であるところ、該リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導性は、セラミックスにおける結晶粒のリチウムイオン伝導性と、結晶粒界でのリチウムイオン伝導性の双方に依存する。したがって、結晶粒のリチウムイオン伝導性を高めたとしても、結晶粒界でのリチウムイオン伝導性が低い場合には、セラミックス材料全体としてのリチウムイオン伝導性を高めることは容易でない。特許文献１では、結晶粒のリチウムイオン伝導性と、結晶粒界でのリチウムイオン伝導性とを切り分けた検討について、十分になされていない。
【0006】
したがって本発明の課題は、酸化物系リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導性の向上にあり、更に詳しくは結晶粒界でのリチウムイオン伝導性が向上したリチウムイオン伝導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、下記式（１）で表され、欠陥型ペロブスカイト構造を有し、２５℃において交流インピーダンス法で測定されたバルクインピーダンスＩＢＵＬＫに対する粒界インピーダンスＩＧＢの比であるＩＧＢ／ＩＢＵＬＫの値が０．５以下である、リチウムイオン伝導体を提供するものである。
ＬｉｘＭ1 ｙＭ2 ｚＭ３Ｏ３ （１）
式中、Ｍ1は、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｇｄ、及びＣｅからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、Ｍ2は、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、Ｍ３は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。
ｘ、ｙ及びｚは、いずれも正数であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１１／１８且つｘ＋３ｙ＋２ｚ≦１を満たす数である。
ＬｉｘＭ1 ｙＭ2 ｚＭ３Ｏ３ （１）
式中、Ｍ1は、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｇｄ、及びＣｅからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、Ｍ2は、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、Ｍ３は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。
ｘ、ｙ及びｚは、いずれも正数であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１１／１８且つｘ＋３ｙ＋２ｚ≦１を満たす数である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、結晶粒界でのリチウムイオン伝導性が向上し、全体としてのリチウムイオン伝導性も向上した酸化物系のリチウムイオン伝導体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は複合酸化物からなるリチウムイオン伝導体に関するものである。この複合酸化物は欠陥型ペロブスカイト構造を有することが好ましい。つまり、この複合酸化物は、ペロブスカイト構造におけるＡサイトに欠陥を有することが好ましい。
【0011】
欠陥型ペロブスカイト構造を有する複合酸化物として、本発明においては以下の式（１）で表されるものを用いることが好ましい。
ＬｉｘＭ1 ｙＭ2 ｚＭ３Ｏ３ （１）
ＬｉｘＭ1 ｙＭ2 ｚＭ３Ｏ３ （１）
【0012】
式（１）において、Ｌｉ、Ｍ１及びＭ２はペロブスカイト構造におけるＡサイトに位置する金属元素である。Ｍ１及びＭ２のうち、Ｍ１は好ましくは３価の金属元素であり、Ｍ２は好ましくは２価の金属元素である。一方、Ｍ３はペロブスカイト構造におけるＢサイトに位置する金属元素であり、その価数は好ましくは３価、４価、又は５価である。
【0013】
式（１）で表される複合酸化物はＡサイトに欠陥を有するものであるから、Ｌｉ、Ｍ１及びＭ２の合計量、すなわちｘ、ｙ及びｚの合計は、１未満であることが好ましい。具体的には０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１１／１８であることが好ましく、１／９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５／９であることが更に好ましく、１／３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１９／３６であることが一層好ましい。なお、ｘ、ｙ及びｚはいずれも正数である。ｘ＋ｙ＋ｚが上述の範囲内を満たすようにｘ、ｙ及びｚの値を設定することで、本発明のリチウムイオン伝導体は、ペロブスカイト構造におけるＡサイトに欠陥が生じ、リチウムイオンの伝導性が発現する。
【0014】
一方、式（１）で表される複合酸化物がペロブスカイト構造を維持するためには、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋３ｙ＋２ｚ≦１を満たすように設定されることが好ましい。更に好ましくはｘ＋３ｙ＋２ｚ≦０．９５であり、一層好ましくはｘ＋３ｙ＋２ｚ≦０．９である。ｘ＋３ｙ＋２ｚにおいて、ｙの項に３の係数を乗じる理由は、Ｍ１が３価の元素だからであり、ｚの項に２の係数を乗じる理由は、Ｍ２が２価の元素だからである。
【0015】
上述したｘ＋ｙ＋ｚの値は、式（１）で表される複合酸化物におけるＡサイトの欠陥の程度を表すので、該複合酸化物がペロブスカイト構造を維持し得る限度においてｘ＋ｙ＋ｚの値が小さいほど結晶中をリチウムイオンが移動しやすくなり、リチウムイオン導電率が高くなる傾向となる。その一方で、ｘ＋ｙ＋ｚの値を小さくしたとしても、結晶の単位体積に占めるリチウムイオンの濃度が低い場合には、換言すれば、Ａサイトに位置する元素であるＬｉ、Ｍ１及びＭ２の合計に対するＬｉの割合が低い場合には、リチウムイオン導電率を高めづらい。そこで、Ａサイトに位置する元素であるＬｉ、Ｍ１及びＭ２の合計に対するＬｉの割合を表すパラメータとしてｘ／（ｙ＋ｚ）を考えた場合、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値が、０．２≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．２を満たすと、式（１）で表される複合酸化物におけるＡサイトの欠陥の数と、結晶の単位体積に占めるリチウムイオンの濃度とがバランスして、リチウムイオン導電率を一層高めやすくなる。この利点を一層顕著なものとする観点から、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値は、０．３≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．１を満たすことが更に好ましく、０．４≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．０を満たすことが一層好ましい。
【0016】
式（１）で表される複合酸化物におけるＡサイトには、上述のとおりＬｉ、Ｍ1及びＭ2が位置するところ、Ｍ1及びＭ2の数を調整することによって、該複合酸化物の結晶の対称性を高くしたり、該複合酸化物がペロブスカイト構造を維持しやすくなったりする。この観点から、Ｍ1及びＭ2の数を調整すること、つまりｙとｚとの比率を調整することが有利である。具体的にはｙとｚとの比率であるｚ／ｙの値が０．１７≦ｚ／ｙ≦０．６を満たすようにｙ及びｚの値を設定することが好ましい。一層好ましくは０．１８≦ｚ／ｙ≦０．５を満たすように、更に好ましくは０．２≦ｚ／ｙ≦０．４５を満たすようにｙ及びｚの値を設定することが有利である。
【0017】
式（１）においてＭ１で表される金属元素は３価のものであることが好ましいところ、その具体例としては、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｇｄ、及びＣｅからなる群から選ばれた一種又は二種以上が挙げられる。これらの元素はＡサイトに位置して単相のペロブスカイト構造を形成しやすいためである。また、これらの元素のうち、Ｍ１は少なくともＬａを含むことがリチウムイオン伝導性の向上の点から好ましい。
【0018】
式（１）においてＯ３で表される酸素の添え字「３」は結晶構造を維持する限度において多少変動し得る。
【0019】
式（１）においてＭ２で表される金属元素は２価のものであることが好ましいところ、その具体例としては、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇからなる群から選ばれた一種又は二種以上が挙げられる。これらの元素はＡサイトに位置して単相のペロブスカイト構造を形成しやすいためである。これらの元素のうち、Ｍ２は少なくともＳｒを含むことがリチウムイオン伝導性の向上の点から好ましい。
【0020】
式（１）においてＭ３で表される金属元素は３価、４価、又は５価のものであることが好ましいところ、その具体例としては、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上が挙げられる。これらの元素はＢサイトに位置して単相のペロブスカイト構造を形成しやすいためである。また、これらの中でも、電子伝導性を発現し難くする観点から、Ｔａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群から選ばれた一種又は二種以上が好ましい。これらの元素のうち、Ｍ３は少なくともＴａを含むことがリチウムイオン伝導性の向上の点から好ましい。
【0021】
式（１）で表される複合酸化物の具体例としては、ＬｉｘＬａｙＳｒｚＴａＯ３、ＬｉｘＬａｙＳｒｚＴｉＯ３、ＬｉｘＬａｙＳｒｚＭｎＯ３、ＬｉｘＬａｙＳｒｚＮｂＯ３、ＬｉｘＬａｙＳｒｚＦｅＯ３、ＬｉｘＬａｙＳｒｚＣｏＯ３などが挙げられる。これらの複合酸化物のうち、リチウムイオン伝導性が特に高い点から、ＬｉｘＬａｙＳｒｚＴａＯ３を用いることが好ましい。
【0022】
本発明のリチウムイオン伝導体は、式（１）で表される複合酸化物からなるセラミックス材料であることが好ましい。セラミックス材料は一般に結晶粒の集合体から構成されている。隣り合う結晶粒どうしの境界は粒界と呼ばれている。本発明のリチウムイオン伝導体がセラミックス材料からなる場合、リチウムイオンは、該セラミックス材料における結晶粒（以下「バルク」ともいう。）及び粒界を移動する。複合酸化物からなるリチウムイオン伝導体に関するこれまでの研究は、主としてバルク内でのリチウムイオン伝導性に着目しており、粒界でのリチウムイオン伝導性についての知見は十分ではなかった。しかし、リチウムイオン導電率を高めるためには、バルクでのリチウムイオン導電率及び粒界でのリチウムイオン導電率の双方を高めることが重要である。この観点から本発明者が検討を推し進めた結果、上述したＭ１、Ｍ２及びＭ３の種類、並びにｘ、ｙ及びｚの値を適宜制御することにより、バルクインピーダンスＩＢＵＬＫに対する粒界インピーダンスＩＧＢの比であるＩＧＢ／ＩＢＵＬＫの値を低い値に調整することができ、複合酸化物全体としてのリチウムイオン伝導性を高めることが可能であることが判明した。具体的には、ＩＧＢ／ＩＢＵＬＫの値を０．５以下に設定することが好ましく、０．２以下に設定することが更に好ましく、０．１以下に設定することが一層好ましい。ＩＧＢ／ＩＢＵＬＫの下限値に特に制限はないが典型的には、ＩＧＢ／ＩＢＵＬＫが０．００５程度に小さければ、本発明の効果が十分に奏される。
【0023】
バルクインピーダンスＩＢＵＬＫに対する粒界インピーダンスＩＧＢの比は上述のとおりであるところ、バルクインピーダンスＩＢＵＬＫから算出されるバルク抵抗率の値は、５０ｋΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、２０ｋΩ・ｃｍ以下であることが更に好ましく、１０ｋΩ・ｃｍ以下であることが一層好ましい。
【0024】
一方、粒界インピーダンスＩＧＢから算出される粒界抵抗率の値は、２０ｋΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、１０ｋΩ・ｃｍ以下であることが更に好ましく、５ｋΩ・ｃｍ以下であることが一層好ましい。
【0025】
ＩＧＢ／ＩＢＵＬＫの値を上述のとおりに設定するには、複合酸化物として式（１）で表されるものを用いればよい。尤も、式（１）で表される複合酸化物であっても、該複合酸化物の製造条件、例えば焼成温度や焼成時間によっては目的とするリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導体が得られない場合もあるので、焼成温度や焼成時間を適切に調整することが必要である。
【0026】
バルクインピーダンスＩＢＵＬＫ及び粒界インピーダンスＩＧＢは交流インピーダンス法で測定される。測定は２５℃で行う。具体的な測定方法は例えば以下に述べるとおりである。
測定用ソフトウェアとして東陽テクニカ製のＺＰＬｏｔを用いる。このソフトウェアを用いて交流インピーダンス測定を行う。測定結果の一例を図１に示す。同図に示すナイキストプロットにおける実部の「１」の領域がバルクインピーダンスＩＢＵＬＫを表し、「２」の領域が粒界インピーダンスＩＧＢを表す。なお「３」の領域はリチウムイオン伝導体と電極との界面インピーダンスに相当する。
交流インピーダンス測定結果（ナイキストプロット）を、解析ソフトウェアであるＺｖｉｅｗを用いてフィッティングして、バルクインピーダンスＩＢＵＬＫ及び粒界インピーダンスＩＧＢを算出する。このとき、固体電解質のインピーダンス成分の解析に一般的に用いられる図２に示す等価回路を仮定してフィッティングを行う。
測定用ソフトウェアとして東陽テクニカ製のＺＰＬｏｔを用いる。このソフトウェアを用いて交流インピーダンス測定を行う。測定結果の一例を図１に示す。同図に示すナイキストプロットにおける実部の「１」の領域がバルクインピーダンスＩＢＵＬＫを表し、「２」の領域が粒界インピーダンスＩＧＢを表す。なお「３」の領域はリチウムイオン伝導体と電極との界面インピーダンスに相当する。
交流インピーダンス測定結果（ナイキストプロット）を、解析ソフトウェアであるＺｖｉｅｗを用いてフィッティングして、バルクインピーダンスＩＢＵＬＫ及び粒界インピーダンスＩＧＢを算出する。このとき、固体電解質のインピーダンス成分の解析に一般的に用いられる図２に示す等価回路を仮定してフィッティングを行う。
【0027】
図２においてＲはインピーダンス成分であり、ＣＰＥ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｐｈａｓｅ Ｅｌｅｍｅｎｔ）はキャパシタンスの成分の代わりにフィッティングする際に用いられる関数である。Ｒ１及びＣＰＥ１はナイキストプロットのリチウムイオン伝導体のバルクインピーダンスに相当する（すなわちＲ１＝ＩＢＵＬＫである）。Ｒ２及びＣＰＥ２はリチウムイオン伝導体の粒界インピーダンスに相当する（すなわちＲ２＝ＩＧＢである）。Ｒ３及びＣＰＥ３はリチウムイオン伝導体と電極との界面インピーダンスに相当する。
【0028】
Ｚｖｉｅｗを用いたフィッティングによって、Ｒ１及びＲ２、すなわちバルクインピーダンス及び粒界インピーダンスが求まる。試料の厚さｔ（ｃｍ）と面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、バルク及び粒界の抵抗率は以下の式（２）及び（３）で表される。
ρＢＵＬＫ＝Ｒ１×Ｓ／ｔ （２）
ρＧＢ＝Ｒ２×Ｓ／ｔ （３）
ρＢＵＬＫ＝Ｒ１×Ｓ／ｔ （２）
ρＧＢ＝Ｒ２×Ｓ／ｔ （３）
【0029】
リチウムイオン伝導体の全導電率σtotalは、バルクの導電率及び粒界の導電率の和である。導電率σは、σ＝１／ρで定義されるから（ρは抵抗率を表す。）、リチウムイオン伝導体の全導電率σtotalは以下の式（４）で表される。
σtotal＝１／ρtotal＝１／（ρBULK＋ρGB） （４）
σtotal＝１／ρtotal＝１／（ρBULK＋ρGB） （４）
【0030】
上述の方法で測定される本発明のリチウムイオン伝導体の全導電率は０．０５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０７ｍＳ／ｃｍ以上であることが更に好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以上であることが一層好ましい。全導電率がこの程度に高ければ、リチウムイオン伝導体をリチウムイオン電池の固体電解質として用いることが可能となる。
【0031】
次に本発明のリチウムイオン伝導体の好適な製造方法について説明する。本発明のリチウムイオン伝導体は、複合酸化物粉体の製造工程と、複合酸化物粉体の焼成工程とに大別される。以下、それぞれの工程について説明する。
【0032】
＜複合酸化物粉体の製造工程＞
まず、式（１）で表される複合酸化物の粉体を製造する。この粉体を製造するには、複合酸化物の原料粉体を準備する。原料粉体は、リチウムを含有する第１粉体、Ｍ1を含有する第２粉体、Ｍ２を含有する第３粉体、及びＭ３を含有する第４粉体からなる。第１粉体としては例えば炭酸リチウムの粉体が挙げられるが、これに限られない。第２粉体、第３粉体及び第４粉体としては、Ｍ1、Ｍ２及びＭ３の酸化物や炭酸塩の粉体が挙げられるが、これに限られない。
まず、式（１）で表される複合酸化物の粉体を製造する。この粉体を製造するには、複合酸化物の原料粉体を準備する。原料粉体は、リチウムを含有する第１粉体、Ｍ1を含有する第２粉体、Ｍ２を含有する第３粉体、及びＭ３を含有する第４粉体からなる。第１粉体としては例えば炭酸リチウムの粉体が挙げられるが、これに限られない。第２粉体、第３粉体及び第４粉体としては、Ｍ1、Ｍ２及びＭ３の酸化物や炭酸塩の粉体が挙げられるが、これに限られない。
【0033】
第１～第４のすべての粉体を、水又は有機溶媒と混合してスラリーとし、このスラリーをボールミル等の各種メディアミルを用いて分散・混合する。各粉体の分散・混合が十分に進んだら、スラリー中の液体を乾燥等の手段によって除去し、粉体混合物を得る。
【0034】
得られた粉体混合物を仮焼成して、目的とする複合酸化物、又は該複合酸化物の前駆体からなる仮焼成体を得る。仮焼成の条件は次のとおりである。焼成温度は６００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、８００℃以上１３００℃以下であることが更に好ましく、１０００℃以上１２００℃以下であることが一層好ましい。焼成時間は、１時間以上２０時間以下であることが好ましく、２時間以上１０時間以下であることが更に好ましく、４時間以上６時間以下であることが一層好ましい。焼成雰囲気は、大気雰囲気、酸素雰囲気又は合成空気（純酸素と純窒素とを空気の組成比で混合したガス）雰囲気であることが好ましい。
【0035】
このようにして仮焼成体が得られたら、これを粉砕して粉体とする。粉砕にはボールミル等の各種メディアミルを用いることができる。
【0036】
＜複合酸化物粉体の焼成工程＞
前記の仮焼成体の粉体を圧縮成形して所定の形状、例えばペレット状の仮成形体にする。圧縮成形には例えば一軸成形を用いることができる。得られた仮成形体を圧縮して本成形体を得る。圧縮には冷間等方加圧法（ＣＩＰ）を用いることができるが、これに限られない。ＣＩＰを用いる場合、圧力は１０ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが更に好ましく、５００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であることが一層好ましい。加圧時間は０．１分以上１０分以下であることが好ましく、０．５分以上５分以下であることが更に好ましく、１分以上３分以下であることが一層好ましい。
前記の仮焼成体の粉体を圧縮成形して所定の形状、例えばペレット状の仮成形体にする。圧縮成形には例えば一軸成形を用いることができる。得られた仮成形体を圧縮して本成形体を得る。圧縮には冷間等方加圧法（ＣＩＰ）を用いることができるが、これに限られない。ＣＩＰを用いる場合、圧力は１０ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが更に好ましく、５００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であることが一層好ましい。加圧時間は０．１分以上１０分以下であることが好ましく、０．５分以上５分以下であることが更に好ましく、１分以上３分以下であることが一層好ましい。
【0037】
このようにして得られた本成形体を本焼成して目的とするリチウムイオン伝導体を得る。本焼成の条件を適切に設定することで、ＩＧＢ／ＩＢＵＬＫの値をコントロールすることができ、リチウムイオン伝導性を高めることができる。
本焼成の条件は次のとおりである。焼成温度は、仮焼成温度よりも高いことを前提として、１３２０℃以上１７００℃以下であることが好ましく、１６００℃以下であることが更に好ましく、１５００℃以下であることが一層好ましい。焼成時間は、０．１時間以上５０時間以下であることが好ましく、０．５時間以上２０時間以下であることが更に好ましく、１時間以上５時間以下であることが一層好ましい。焼成雰囲気は、大気雰囲気、酸素雰囲気又は合成空気雰囲気であることが好ましい。焼成の際には、本成形体の周囲を仮焼成体の粉体で覆い、リチウム等の揮発を抑制することが好ましい。
本焼成の条件は次のとおりである。焼成温度は、仮焼成温度よりも高いことを前提として、１３２０℃以上１７００℃以下であることが好ましく、１６００℃以下であることが更に好ましく、１５００℃以下であることが一層好ましい。焼成時間は、０．１時間以上５０時間以下であることが好ましく、０．５時間以上２０時間以下であることが更に好ましく、１時間以上５時間以下であることが一層好ましい。焼成雰囲気は、大気雰囲気、酸素雰囲気又は合成空気雰囲気であることが好ましい。焼成の際には、本成形体の周囲を仮焼成体の粉体で覆い、リチウム等の揮発を抑制することが好ましい。
【0038】
このようにして得られた本発明のリチウムイオン伝導体は、例えばリチウムイオン電池の固体電解質を構成する材料や、活物質を含む電極合剤に含まれる材料として使用できる。具体的には、リチウムイオン電池における正極活物質を含む正極層を構成する正極合剤、又は負極活物質を含む負極層を構成する負極合剤として使用できる。したがって、本発明のリチウムイオン伝導体は、固体電解質層を有するリチウムイオン電池、いわゆる固体電池に好適に用いることができる。固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
【0039】
固体電池における固体電解質層は、例えば本発明のリチウムイオン伝導体の粉体、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造できる。あるいは、本発明のリチウムイオン伝導体の粉体をプレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。固体電解質層には、本発明のリチウムイオン伝導体以外に、その他の電解質が含まれていてもよい。本発明における固体電解質層の厚さは、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
【0040】
固体電池は、正極層と、負極層と、該正極層及び該負極層の間に位置する固体電解質層とを有し、該正極層、該負極層及び該固体電解質層の少なくとも一つの層に、本発明のリチウムイオン伝導体の粒子を含有させることが好ましい。固体電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
【0041】
本発明のリチウムイオン伝導体を含む固体電池における正極合剤は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用されているものを適宜使用可能である。正極活物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属化合物や、層状構造を備えたリチウム金属酸化物等が挙げられる。正極合剤は、正極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
【0042】
本発明のリチウムイオン伝導体を含む固体電池における負極合剤は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている負極合剤を適宜使用可能である。負極活物質としては例えば、リチウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素材料、チタン酸リチウム、チタンニオブ複合酸化物、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、並びにスズ化合物などが挙げられる。負極合剤は、負極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
【実施例】
【0043】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【0044】
〔実施例１〕
（１）原料粉体の準備及び混合
以下に示す粉体原料を準備した。
・Ｌｉ２ＣＯ３ ０．４１１ｇ
・Ｌａ２Ｏ３ １．８１０ｇ
・ＳｒＣＯ３ ０．４１０ｇ
・Ｔａ２Ｏ５ １１．０４３ｇ
すべての原料粉体を、容量２５０ｍＬのプラスチック製瓶に入れ、更にエタノールを加えた。これらに加えて、直径３ｍｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ボールを瓶に入れ、瓶に蓋をした。ＹＳＺボールの量は１００ｍＬとした。そしてボールミルによる湿式混合を１２時間行った。このようにして得られた混合スラリーを１５０℃で乾燥させて粉体混合物を得た。この粉体混合物を乳鉢で解砕した。
（１）原料粉体の準備及び混合
以下に示す粉体原料を準備した。
・Ｌｉ２ＣＯ３ ０．４１１ｇ
・Ｌａ２Ｏ３ １．８１０ｇ
・ＳｒＣＯ３ ０．４１０ｇ
・Ｔａ２Ｏ５ １１．０４３ｇ
すべての原料粉体を、容量２５０ｍＬのプラスチック製瓶に入れ、更にエタノールを加えた。これらに加えて、直径３ｍｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ボールを瓶に入れ、瓶に蓋をした。ＹＳＺボールの量は１００ｍＬとした。そしてボールミルによる湿式混合を１２時間行った。このようにして得られた混合スラリーを１５０℃で乾燥させて粉体混合物を得た。この粉体混合物を乳鉢で解砕した。
【0045】
（２）粉体混合物の仮焼成
粉体混合物をアルミナるつぼに入れて、大気中で焼成を行い仮焼成体を得た。昇温速度は２００℃／ｈ、焼成温度は１１００℃、焼成時間は５時間とした。
得られた仮焼成体を容量２５０ｍＬのプラスチック製瓶に入れ、更にエタノールを加えた。これらに加えて、直径３ｍｍのＹＳＺボールを瓶に入れ、瓶に蓋をした。ＹＳＺボールの量は１００ｍＬとした。そしてボールミルによる湿式混合を１２時間行った。このようにして得られたスラリーを１５０℃で乾燥させて仮焼成体の粉体を得た。
粉体混合物をアルミナるつぼに入れて、大気中で焼成を行い仮焼成体を得た。昇温速度は２００℃／ｈ、焼成温度は１１００℃、焼成時間は５時間とした。
得られた仮焼成体を容量２５０ｍＬのプラスチック製瓶に入れ、更にエタノールを加えた。これらに加えて、直径３ｍｍのＹＳＺボールを瓶に入れ、瓶に蓋をした。ＹＳＺボールの量は１００ｍＬとした。そしてボールミルによる湿式混合を１２時間行った。このようにして得られたスラリーを１５０℃で乾燥させて仮焼成体の粉体を得た。
【0046】
（３）本焼成
仮焼成体の粉体０．６ｇを、直径１２ｍｍの錠剤成型機に入れて、５ＭＰａで１０秒程度加圧し、ディスク状の仮成形体を得た。仮成形体を樹脂製の袋に封入し、ＣＩＰ処理を行い、本成形体を得た。処理条件は圧力７００ＭＰａ、時間１分とした。
アルミナるつぼ内に仮焼成体の粉体を敷き、その上に本成形体を静置した。更に、本成形体を仮焼成体の粉体で完全に覆った。この状態下に本焼成を行った。本焼成の条件は、焼成温度１５００℃、焼成時間２時間、昇温速度２００℃／ｈとした。このようにして目的とするリチウムイオン伝導体を得た。リチウムイオン伝導体の組成を表１に示す。Ｘ線回折測定の結果、このリチウムイオン伝導体がペロブスカイト構造を有することが確認された。
仮焼成体の粉体０．６ｇを、直径１２ｍｍの錠剤成型機に入れて、５ＭＰａで１０秒程度加圧し、ディスク状の仮成形体を得た。仮成形体を樹脂製の袋に封入し、ＣＩＰ処理を行い、本成形体を得た。処理条件は圧力７００ＭＰａ、時間１分とした。
アルミナるつぼ内に仮焼成体の粉体を敷き、その上に本成形体を静置した。更に、本成形体を仮焼成体の粉体で完全に覆った。この状態下に本焼成を行った。本焼成の条件は、焼成温度１５００℃、焼成時間２時間、昇温速度２００℃／ｈとした。このようにして目的とするリチウムイオン伝導体を得た。リチウムイオン伝導体の組成を表１に示す。Ｘ線回折測定の結果、このリチウムイオン伝導体がペロブスカイト構造を有することが確認された。
【0047】
（４）リチウムイオン伝導体の研削及び採寸
得られたリチウムイオン伝導体の表面を、自動研磨装置を用いて＃８００まで研削し、上下面が平行になるように加工した。研削後のリチウムイオン伝導体の質量、直径及び厚みを、電子天秤、ノギス及び厚み計を用いて測定した。
得られたリチウムイオン伝導体の表面を、自動研磨装置を用いて＃８００まで研削し、上下面が平行になるように加工した。研削後のリチウムイオン伝導体の質量、直径及び厚みを、電子天秤、ノギス及び厚み計を用いて測定した。
【0048】
（５）電極作製
研削後のリチウムイオン伝導体の側面にカプトンテープを巻いた。次いで、スパッタによって上下面に白金電極を形成した。各白金電極の厚みは１００ｎｍとした。
研削後のリチウムイオン伝導体の側面にカプトンテープを巻いた。次いで、スパッタによって上下面に白金電極を形成した。各白金電極の厚みは１００ｎｍとした。
【0049】
（６）リチウムイオン導電率の測定
交流インピーダンス測定によって、リチウムイオン伝導体のバルクインピーダンスＩＢＵＬＫ及び粒界インピーダンスＩＧＢを測定した。更にリチウムイオン伝導体の全導電率を測定した。測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製の周波数応答アナライザ１２６０を用いた。測定は、ＡＣ５０ｍＶ、０．１～３２ＭＨｚの範囲で行った。測定の詳細は先に述べたとおりである。結果を表１に示す。
交流インピーダンス測定によって、リチウムイオン伝導体のバルクインピーダンスＩＢＵＬＫ及び粒界インピーダンスＩＧＢを測定した。更にリチウムイオン伝導体の全導電率を測定した。測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製の周波数応答アナライザ１２６０を用いた。測定は、ＡＣ５０ｍＶ、０．１～３２ＭＨｚの範囲で行った。測定の詳細は先に述べたとおりである。結果を表１に示す。
【0050】
〔実施例２ないし７〕
実施例１において、（１）の粉体原料の使用量を変更して、表１に示す組成のリチウムイオン伝導体を得た。得られたリチウムイオン伝導体について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。Ｘ線回折測定の結果、各リチウムイオン伝導体がペロブスカイト構造を有することが確認された。
実施例１において、（１）の粉体原料の使用量を変更して、表１に示す組成のリチウムイオン伝導体を得た。得られたリチウムイオン伝導体について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。Ｘ線回折測定の結果、各リチウムイオン伝導体がペロブスカイト構造を有することが確認された。
【0051】
〔比較例１及び２〕
実施例１において、（１）の粉体原料の使用量を変更し、且つ本焼成の温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、表１に示す組成のリチウムイオン伝導体を得た。得られたリチウムイオン伝導体について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。Ｘ線回折測定の結果、各リチウムイオン伝導体がペロブスカイト構造を有することが確認された。
実施例１において、（１）の粉体原料の使用量を変更し、且つ本焼成の温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、表１に示す組成のリチウムイオン伝導体を得た。得られたリチウムイオン伝導体について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。Ｘ線回折測定の結果、各リチウムイオン伝導体がペロブスカイト構造を有することが確認された。
【0052】
〔比較例３〕
本比較例ではガーネット系のリチウムイオン伝導体を製造した。以下の（１）～（３）の操作を行い、その後の操作は実施例１と同様とした。
（１）原料粉体の準備及び混合
以下に示す粉体原料を準備した。
・Ｌｉ２ＣＯ３ ５．２０２ｇ
・Ｌａ（ＯＨ）３ １１．３６９ｇ
・γ－Ａｌ３Ｏ３ ０．２０４ｇ
・ＺｒＯ２ ４．９２９ｇ
これらの原料粉体を用い、実施例１の（１）と同様の操作を行った。
（２）粉体混合物の仮焼成
粉体混合物をマグネシアるつぼに入れて、大気中で焼成を行い仮焼成体を得た。昇温速度は２００℃／ｈ、焼成温度は９５０℃、焼成時間は５時間とし、ボールミルによる湿式混合は行わなかったが、それ以外は実施例１の（２）と同様の操作を行った。
（３）本焼成
マグネシアるつぼを用い、焼成温度を１５００℃、焼成時間を２時間とした以外は、実施例１の（３）と同様の操作を行った。
本比較例ではガーネット系のリチウムイオン伝導体を製造した。以下の（１）～（３）の操作を行い、その後の操作は実施例１と同様とした。
（１）原料粉体の準備及び混合
以下に示す粉体原料を準備した。
・Ｌｉ２ＣＯ３ ５．２０２ｇ
・Ｌａ（ＯＨ）３ １１．３６９ｇ
・γ－Ａｌ３Ｏ３ ０．２０４ｇ
・ＺｒＯ２ ４．９２９ｇ
これらの原料粉体を用い、実施例１の（１）と同様の操作を行った。
（２）粉体混合物の仮焼成
粉体混合物をマグネシアるつぼに入れて、大気中で焼成を行い仮焼成体を得た。昇温速度は２００℃／ｈ、焼成温度は９５０℃、焼成時間は５時間とし、ボールミルによる湿式混合は行わなかったが、それ以外は実施例１の（２）と同様の操作を行った。
（３）本焼成
マグネシアるつぼを用い、焼成温度を１５００℃、焼成時間を２時間とした以外は、実施例１の（３）と同様の操作を行った。
【0053】
【表1】
【0054】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られたリチウムイオン伝導体は、ＩＧＢ／ＩＢＵＬＫの値が比較例よりも小さく、ＩＧＢの値がＩＢＵＬＫの値に対して相対的に小さいものであることが判る。そのことに起因して、各実施例で得られたリチウムイオン伝導体は、比較例に比べてリチウムイオンの全導電率が高いものであることが判る。
【図1】
【図2】