特許 7350148 スパークプラグ用貴金属チップ、スパークプラグ用電極及びスパークプラグ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-14

(45)【発行日】2023-09-25

(54)【発明の名称】スパークプラグ用貴金属チップ、スパークプラグ用電極及びスパークプラグ

(51)【国際特許分類】

   C22C 5/04 20060101AFI20230915BHJP

   H01T 13/20 20060101ALI20230915BHJP

   H01T 13/39 20060101ALI20230915BHJP

【ＦＩ】

C22C5/04

H01T13/20 B

H01T13/39

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022500332

(86)(22)【出願日】2021-02-02

(86)【国際出願番号】 JP2021003667

(87)【国際公開番号】W WO2021161845

(87)【国際公開日】2021-08-19

【審査請求日】2022-07-20

(31)【優先権主張番号】P 2020023207

(32)【優先日】2020-02-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001036

【氏名又は名称】弁理士法人暁合同特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉本 修

(72)【発明者】

【氏名】田中 智雄

(72)【発明者】

【氏名】服部 健吾

【審査官】國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２４８３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０１８６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０９１５７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－０７５２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１４０８００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ５／０４

Ｃ２２Ｆ １／００

Ｃ２２Ｆ １／１４

Ｈ０１Ｔ ７／００－２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム（Ａｌ）を０．１質量％以上５質量％以下、
ロジウム（Ｒｈ）を１質量％以上３０質量％未満、
ルテニウム（Ｒｕ）を０質量％以上２０質量％未満、
ニッケル（Ｎｉ）を０質量％以上５質量％未満含有し、かつ
残分がイリジウム（Ｉｒ）からなり、
繊維状の金属組織が観察され、前記繊維状の金属組織はアスペクト比の平均値が１５０以上であり、かつ短軸方向の平均長さが２５μｍ以下であるスパークプラグ用貴金属チップ。

【請求項2】

３質量％以上２０質量％未満のルテニウム（Ｒｕ）及び０．１質量％以上５質量％未満のニッケル（Ｎｉ）の少なくとも一方を含む請求項１に記載のスパークプラグ用貴金属チップ。

【請求項3】

表面にアルミニウム酸化物を含む被膜を有する請求項１又は請求項２に記載のスパークプラグ用貴金属チップ。

【請求項4】

請求項１から請求項３の何れか一項に記載のスパークプラグ用貴金属チップを有するスパークプラグ用電極。

【請求項5】

請求項４に記載のスパークプラグ用電極を備えるスパークプラグ。

【請求項6】

中心電極及び接地電極の少なくとも一方が、請求項３に記載のスパークプラグ用貴金属チップを有するスパークプラグであって、
前記被膜は少なくとも前記スパークプラグ用貴金属チップの放電面に設けられているスパークプラグ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スパークプラグ用貴金属チップ、スパークプラグ用電極及びスパークプラグに関する。

【背景技術】

【0002】

自動車エンジン等の内燃機関の点火装置として、スパークプラグが利用されている。スパークプラグは、中心電極と接地電極とを備えており、それらの電極間に高電圧が印加されることで火花放電が発生する。そして、その火花放電によって混合気の点火が行われる。このようなスパークプラグの電極には、点火性能を向上させるために、貴金属を主体とするチップ（発火部）が設けられている。

【0003】

この種のチップとしては、耐酸化性、耐消耗性に優れる等の理由により、融点の高いイリジウム（Ｉｒ）を主体としたチップが広く用いられている。しかしながら、近年、エンジンの使用環境の高温化、高過給化等の影響により、電極の温度が高温化している。そのため、前記チップを、酸素を含んだ高温の雰囲気下において使用すると、イリジウムが容易に酸化揮発してしまい、チップの体積（質量）減少が問題となっている。

【0004】

このような事情等により、イリジウムにアルミニウム（Ａｌ）を添加することによって、チップの表面に酸化アルミニウムの被膜（保護膜）を形成して、チップの耐酸化性を向上させる技術が提供されている（特許文献１参照）。このチップは、イリジウムとアルミニウムを含む合金をアーク溶解してインゴットを作製し、そのインゴットからファインカッターを使用して所定形状に切り出すことによって得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００８－２４８３２２号公報

【0006】

（発明が解決しようとする課題）
イリジウムの融点（２４６６℃）と、アルミニウムの融点（６６０．３℃）との間には大きな差があり、アルミニウムの方がイリジウムよりも融点が大幅に低いため、それらの合金がアーク溶解後に冷却された場合、アルミニウムの凝固偏析が非常に生じ易い。凝固偏析を起こしたチップは耐久性が低くなるため、スパークプラグの電極（発火部）として使用すると、チップから結晶粒の欠落が発生し、スパークプラグの点火性能が低下する虞があった。

【0007】

また、イリジウムとアルミニウムの混合粉末をアーク溶解すると、その影響で、ある程度の粉末の舞い上がりが発生してしまう。その際、比重の小さいアルミニウムが舞い上がり易いため、混合粉末の組成比が目標値からずれて、最終的に得られるチップの性能が安定しない等の問題があった。

【発明の概要】

【0008】

本発明の目的は、耐久性に優れたスパークプラグ用貴金属チップ等を提供することである。

【0009】

（課題を解決するための手段）
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ イリジウム（Ｉｒ）を５０質量％以上、アルミニウム（Ａｌ）を０．１質量％以上５質量％以下含有し、更にロジウム（Ｒｈ）を含み、繊維状の金属組織が観察され、前記繊維状の金属組織はアスペクト比の平均値が１５０以上であり、かつ短軸方向の平均長さが２５μｍ以下であるスパークプラグ用貴金属チップ。

【0010】

＜２＞ ロジウム（Ｒｈ）を３質量％以上３０質量％未満含有する前記＜１＞に記載のスパークプラグ用貴金属チップ。

【0011】

＜３＞ ルテニウム（Ｒｕ）及びニッケル（Ｎｉ）の少なくとも一方を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載のスパークプラグ用貴金属チップ。

【0012】

＜４＞ ３質量％以上２０質量％未満のルテニウム（Ｒｕ）及び０．１質量％以上５質量％未満のニッケル（Ｎｉ）の少なくとも一方を含む前記＜３＞に記載のスパークプラグ用貴金属チップ。

【0013】

＜５＞ 表面にアルミニウム酸化物を含む被膜を有する前記＜１＞から＜４＞の何れか１つに記載のスパークプラグ用貴金属チップ。

【0014】

＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞の何れか１つに記載のスパークプラグ用貴金属チップを有するスパークプラグ用電極。

【0015】

＜７＞ 前記＜６＞に記載のスパークプラグ用電極を備えるスパークプラグ。

【0016】

＜８＞ 中心電極及び接地電極の少なくとも一方が、前記＜５＞に記載のスパークプラグ用貴金属チップを有するスパークプラグであって、前記被膜は少なくとも前記スパークプラグ用貴金属チップの放電面に設けられているスパークプラグ。

【0017】

（発明の効果）
本発明によれば、耐久性に優れたスパークプラグ用貴金属チップ等を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施形態１のスパークプラグの一部破断説明図

【図2】チップの斜視図

【図3】チップに含まれる繊維状の金属組織を模式的に表した説明図

【図4】チップの製造方法を模式的に表した説明図

【図5】被膜が形成されたチップの構成を模式的に表した断面図

【図6】比較例２のチップに含まれる金属組織を模式的に表した説明図

【図7】実施例１４のチップ表面付近における切断面のＳＥＭ画像において、ＥＤＳ元素マッピングによりアルミニウムの分布を可視化した図

【図8】実施例１４のチップ表面付近における切断面のＳＥＭ画像において、ＥＤＳ元素マッピングにより酸素の分布を可視化した図

【発明を実施するための形態】

【0019】

＜実施形態１＞
本発明の実施形態１を図１～図５を参照しつつ簡単に説明する。本実施形態では、スパークプラグ１と共に、それに使用されるスパークプラグ用電極、スパークプラグ用貴金属チップについて例示する。

【0020】

図１は、実施形態１のスパークプラグ１の一部破断説明図である。図１に示される上下方向に延びた直線（一点鎖線）は、スパークプラグ１の軸線ＡＸを表す。図１の下側にスパークプラグ１の先端側が配され、図１の上側にスパークプラグ１の下端側が配される。なお、図１では、軸線ＡＸから右側の部分にスパークプラグ１の外観が示され、軸線ＡＸから左側の部分に、スパークプラグ１の断面図が示される。

【0021】

スパークプラグ１は、自動車のエンジン（内燃機関の一例）に取り付けられ、エンジンの燃焼室内の混合気に点火するために利用される。スパークプラグ１は、主として、絶縁体２、中心電極３、接地電極４、端子金具５、主体金具６、抵抗体７、シール部材８，９を備えている。

【0022】

絶縁体２は、内部に貫通孔２１を含む上下方向に延びた略円筒状の部材であり、アルミナ等のセラミックによって構成される。

【0023】

主体金具６は、スパークプラグ１をエンジン（具体的には、エンジンヘッド）に取り付ける際に利用される部材であり、全体として上下方向に延びた円筒形状をなし、導電性の金属材料（例えば、低炭素鋼材）によって構成される。主体金具６の先端側の外表面には、ネジ部６１が形成されている。また、ネジ部６１の後端側には、外側に向けて環状に張り出した座部６２が形成されている。なお、ネジ部６１の後端（所謂、ネジ首）には、リング状のガスケットＧが外嵌されている。更に、主体金具６の後端側には、主体金具６をエンジンに取り付ける際にレンチ等の工具を係合させるための工具係合部６３が設けられている。そして、主体金具６の後端部には、径方向内側に向けて屈曲された加締め部６４が設けられている。

【0024】

また、主体金具６は、内部に上下方向に貫通する通し孔６５を備えており、その通し孔６５に挿通される形で、絶縁体２が主体金具６の内部で保持される。絶縁体２の後端は、主体金具６の後端から外側（図１の上側）へ大きく突出した状態となっている。これに対して、絶縁体２の先端は、主体金具６の先端から外側（図１の下側）へ僅かに突出した状態となっている。

【0025】

主体金具６の内部に装着された状態において、絶縁体２の内部には中心電極３が配設されている。中心電極（スパークプラグ用電極の一例））３は、上下方向に沿って延びる棒状の中心電極本体３１と、その中心電極本体３１の先端に取り付けられる円柱状（円板状）のチップ（発火部）３２とを備えている。中心電極本体３１は、絶縁体２や主体金具６よりも長手方向の長さが短い部材であり、その先端側が外部に露出するように絶縁体２の貫通孔２１内で保持されている。中心電極本体３１の後端は、絶縁体２の内部に収容されている。中心電極本体３１は、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケルを最も多く含むニッケル基合金（例えば、ＮＣＦ６００、ＮＣＦ６０１等）によって構成される。なお、中心電極本体３１は、ニッケル又はニッケル基合金製からなる鞘部（母材）と、その鞘部の内部に埋設された芯部とを含む２層構造であってもよい。その場合、芯部は、鞘部よりも熱伝導性に優れる銅（Ｃｕ）又は銅を最も多く含む銅基合金から形成されることが好ましい。なお、中心電極３のチップ３２の詳細は、後述する。

【0026】

端子金具５は、上下方向に延びる棒状の部材であり、絶縁体２の貫通孔２１の後端側に挿し込まれる形で取り付けられている。端子金具５は、絶縁体２（貫通孔２１）内において、中心電極３よりも後端側に配置されている。端子金具５は、導電性の金属材料（例えば、低炭素鋼）で構成される。なお、端子金具５の表面には、防食等の目的でニッケル等のメッキが施されてもよい。

【0027】

端子金具５は、先端側に配される棒状の脚部５１と、その脚部５１の後端側に配される鍔部５２と、その鍔部５２よりも後端側に配されるキャップ装着部５３とを備えている。脚部５１は、絶縁体２の貫通孔２１内に挿入されている。鍔部５２は、絶縁体２の後端部から露出し、かつその後端部に係止する部分である。キャップ装着部５３は、高圧ケーブルが接続されたプラグキャップ（不図示）が装着される部分であり、そのキャップ装着部５３を介して、外部より火花放電を発生させるための高電圧が印加される。

【0028】

抵抗体７は、絶縁体２の貫通孔２１内において、端子金具５の先端（脚部５１の先端）と中心電極３の後端（中心電極本体３１の後端）との間に配置される。抵抗体７は、例えば、１ｋΩ以上の抵抗値（例えば、５ｋΩ）を有し、火花発生時の電波ノイズを低減する機能等を備えている。抵抗体７は、例えば、主成分であるガラス粒子と、ガラス以外のセラミック粒子と、導電性材料とを含む組成物によって構成される。

【0029】

貫通孔２１内における抵抗体７の先端と、中心電極３の後端との間には隙間が設けられており、その隙間を埋める形で、導電性のシール部材８が配設されている。また、貫通孔２１内における抵抗体７の後端と、端子金具５の先端との間にも隙間が設けられており、その隙間を埋める形で、導電性のシール部材９が配設されている。各シール部材８，９は、例えば、Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系等のガラス粒子と、金属粒子（Ｃｕ、Ｆｅ等）とを含む導電性の組成物によって構成される。

【0030】

接地電極４は、全体的には途中で略Ｌ字状に折れ曲がった板片からなり、その後端部４２が主体金具６の先端に接合される。そして、その先端部４１が中心電極３の先端部（チップ３２）と間隔を保ちつつ対向するように配される。接地電極４と主体金具６とは、例えば、互いに抵抗溶接、レーザ溶接等の溶接技術によって接合される。これにより、接地電極４と主体金具６とは、互いに電気的に接続される。接地電極４は、例えば、主体金具６と同様、ニッケル又はニッケル基合金からなる。

【0031】

中心電極３の先端部にあるチップ３２と、接地電極４の先端部４１との間には、隙間Ｓがあり、中心電極３と接地電極４との間に高電圧が印加されると、その隙間Ｓにおいて、概ね軸線ＡＸに沿った形で、火花放電が発生する。

【0032】

次いで、チップ３２について詳細に説明する。図２は、チップ３２の斜視図である。チップ（スパークプラグ用貴金属チップの一例）３２は、発火部として、中心電極３の先端部に取り付けられる部材であり、円柱状（円板状）をなしている。チップ３２の上面３２ａ及び下面は、円形状をなしており、上面３２ａが、棒状の中心電極本体３１の下端面に接触する形で取り付けられる。チップ３２及び中心電極本体３１は、抵抗溶接やレーザ溶接等の溶接技術により、互いに接合される。

【0033】

チップ３２は、イリジウム（Ｉｒ）を主成分としつつ、アルミニウム（Ａｌ）等の他の成分を含むイリジウム基合金からなる。具体的には、イリジウム（Ｉｒ）を５０質量％以上、アルミニウム（Ａｌ）を０．１質量％以上５質量％以下含有し、更にロジウム（Ｒｈ）を含むイリジウム基合金からなる。

【0034】

そして、そのようなイリジウム基合金からなるチップ３２では、繊維状の金属組織が観察される。

【0035】

図３は、チップ３２に含まれる繊維状の金属組織を模式的に表した説明図である。図３には、左右方向に繊維状に細長く延びたイリジウム基合金からなる金属組織Ｒが示されている。なお、本明細書において、イリジウム基合金からなる繊維状の金属組織を、「繊維状組織」と称する場合がある。繊維状組織Ｒは、後述するチップ３２の製造方法において熱間加工時に延伸されたことにより形成される。なお、図２及び図３に示される両矢印Ａは、繊維状組織Ｒの長手方向（つまり、繊維状組織Ｒの延伸方向）を表す。チップ３２は、繊維状組織Ｒの長手方向（延伸方向、両矢印Ａ）が、スパークプラグ１の軸線ＡＸ方向と一致するように（換言すれば、平行となるように）設けられている。

【0036】

繊維状組織（結晶粒）Ｒのアスペクト比は、以下の方法により求められる。先ず、チップ３２を、スパークプラグ１の軸線ＡＸを含む面で切断し、その切断面を研磨して研磨面を得る。図３には、軸線ＡＸ（両矢印Ａ方向）を含む面で切断して得られるチップ３２の切断面（研磨面）が示されている。そして、この研磨面をＦＥ－ＳＥＭ（Field Emission
Scanning Electron Microscope）で観察し、軸線ＡＸに平行な方向（図３に示される両矢印Ａ方向）における繊維状組織（結晶粒）Ｒの最大長さｌと、軸線ＡＸに垂直な方向（図３に示される両矢印Ｂ方向）における前記繊維状組織（結晶粒）の最大長さｍとを測定する。複数個の繊維状組織Ｒについて、同様にそれぞれ最大長さｌと、最大長さｍとを測定し、各繊維状組織Ｒについて、それぞれｌ／ｍを算出し、算出した値の平均値（例えば、２０個の結晶粒の平均値）Ｌ／Ｍを、繊維状組織（結晶粒）Ｒのアスペクト比とする。なお、各最大長さＬ，Ｍ（平均値）のうち、値の小さい方（Ｍ）が、繊維状組織（結晶粒）Ｒの短軸方向の平均長さである。また、繊維状組織（結晶粒）Ｒの長軸方向の平均長さは、Ｌとなる。

【0037】

また、イリジウム基合金からなるチップ３２では、繊維状の金属組織のアスペクト比の平均値Ｌ／Ｍが１５０以上であり、かつ短軸方向の平均長さＭが２５μｍ以下となっている。繊維状の金属組織が、このような範囲のアスペクト比（平均値）及び短軸方向の平均長さを備えていると、チップ３２から結晶粒の欠落が抑制され、耐久性に優れる。

【0038】

なお、前記アスペクト比（平均値）は、好ましくは１６０以上である。また、前記短軸方向の平均長さＭは、１４μｍ以上が好ましく、１９μｍ以下が好ましい。

【0039】

チップ３２に使用されるイリジウム基合金において、イリジウム（Ｉｒ）の含有割合（下限値）は、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。

【0040】

例えば、チップ３２に使用されるイリジウム基合金は、イリジウム（Ｉｒ）を５０質量％以上、アルミニウム（Ａｌ）を０．１質量％以上５質量％以下含有すると共に、ロジウム（Ｒｈ）を３質量％以上３０質量％未満含有してもよい。なお、前記イリジウム基合金におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有割合が前記範囲であると、加工性、耐久性等に優れる。また、前記イリジウム基合金におけるロジウム（Ｒｈ）の含有割合が前記範囲であると、加工性、耐久性等に優れる。

【0041】

また、前記イリジウム基合金は、更に、ルテニウム（Ｒｕ）及びニッケル（Ｎｉ）の少なくとも一方を含んでもよい。この場合、前記イリジウム基合金は、３質量％以上２０質量％未満のルテニウム（Ｒｕ）及び０．１質量％以上５質量％未満のニッケル（Ｎｉ）の少なくとも一方を含んでもよい。なお、前記イリジウム基合金におけるルテニウム（Ｒｕ）の含有割合が、前記範囲であると、加工性、耐久性等に優れる。また、前記イリジウム基合金におけるニッケル（Ｎｉ）の含有割合が、前記範囲であると、加工性、耐久性等に優れる。

【0042】

なお、本実施形態において、ルテニウム（Ｒｕ）及びニッケル（Ｎｉ）は、任意成分であり、必要に応じて、イリジウム基合金に配合される。

【0043】

また、イリジウム基合金は、本発明の目的を損なわない限り、白金（Ｐｔ）等の他の元素を任意成分として含んでもよい。

【0044】

次いで、図４を参照しつつ、チップ３２の製造方法について説明する。図４は、チップ３２の製造方法を模式的に表した説明図である。図４（ａ）に示されるように、先ず、イリジウムを主成分とする所定の組成比の原料粉末Ｐを調製する。原料粉末Ｐは、イリジウム粉末、アルミニウム粉末、ロジウム粉末等の混合粉末であり、上述した組成比となるように各成分が配合されている。なお、各粉末の粒径は、この種のチップの製造時に利用される原料粉末の粒径と同程度である。このように各成分を粉末の状態で互いに混ぜ合わせることにより、均一な組成の原料粉末Ｐが得られる。

【0045】

次いで、図４（ｂ）に示されるように、原料粉末Ｐを、所定の粉末プレス機を利用して所定形状（例えば、円柱状）にプレス成形して成形体１００を得る。このように成形体１００をプレス成形（粉末プレス成形）することにより、均一な組成を維持した状態の成形体１００が得られる。ここでは、円柱状の成形体１００が得られる。

【0046】

その後、得られた成形体１００をアーク溶解で溶解し、熱間鍛造することで図４（ｃ）に示されるようなインゴット１１０が得られる。

【0047】

インゴット１１０が得られた後、温度が低下してアルミニウムが偏析しないように、赤熱する程度の温度を維持した状態で、インゴット１１０の熱間加工が行われる。例えば、得られた円柱状のインゴット１１０を、回転ハンマーを用いた熱間回転鍛造（所謂、熱間スウェージング）、熱間線材圧延（例えば、ロール孔型を形成する溝付ロールを用いた熱間線材圧延）、又はそれらの組み合わせにより、長手状に一方向に引き延ばして棒状素材を作製し、その棒状素材を、例えば、伸線ダイスを用いた熱間伸線により更に一方向に引き延ばして、図４（ｄ）に示されるような線状素材２００を得る。このようにインゴット１１０が、熱間加工によって一方向に延伸されることにより、線状素材２００が形成される。線状素材２００は、細長く延びた円柱状であり、その断面（延伸方向に垂直な断面）は円形である。図４（ｄ）の両矢印Ｃは、線状素材２００の延伸方向を表す。

【0048】

図４（ｅ）に示されるように、線状素材２００を、延伸方向（長手方向）において、所定の間隔で切断すること（つまり、延伸方向に対して垂直な方向で切断すること）により、チップ３２が得られる。このようなチップ３２は、延伸方向Ｃに沿って細長く延びた繊維状の金属組織（繊維状組織）Ｒを備えている（図３参照）。以上のようにして、原料粉末Ｐからチップ３２を製造することができる。

【0049】

なお、上記のように、線状素材２００を所定の間隔で切断した後、得られたチップ３２に対して、酸化雰囲気（つまり、酸素等の酸化性の気体を多く含む雰囲気）下で所定の高温条件で熱処理を施すことにより、チップ３２の表面に被膜３２ｘを形成してもよい。この熱処理は、酸化雰囲気下として、例えば、大気雰囲気下で行われてもよいし、酸化性の気体が積極的に外部から供給される雰囲気下で行われてもよい。また、この熱処理の高温条件としては、例えば、８００℃～９５０℃の温度範囲が挙げられる。

【0050】

図５は、被膜３２ｘが形成されたチップ３２の構成を模式的に表した断面図である。図５には、被膜３２ｘが、チップ３２の内側部３２ｙの表面全体を覆うように形成されている状態が模式的に示されている。被膜３２ｘは、主として、アルミニウム酸化物を含有するものであり、その厚みは、通常、１μｍ～１０μｍ程度である。本明細書において、「アルミニウム酸化物」とは、アルミニウムが酸化することによって得られる物質（つまり、アルミニウムの酸化物）であり、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３や、それ以外の化学式で表されるアルミニウムの酸化物であってもよい。

【0051】

熱処理前のチップ３２（つまり、線状素材２００をチップ状に切断したもの）には、アルミニウム（Ａｌ）以外に、イリジウム（Ｉｒ）や、ロジウム（Ｒｈ）等の他の金属元素が含まれているものの、アルミニウムは、そのような他の金属元素（チップ３２に使用される金属元素）と比べて、酸素と反応し易い。そのため、上述した熱処理により、チップ３２の表面に、主として、アルミニウム酸化物を含む被膜が形成されると推測される。なお、チップ３２のうち、被膜３２ｘで覆われた内側部３２ｙには、実質的に、アルミニウム酸化物（酸素）は含まれていない。内側部３２ｙにおいて、アルミニウムは、酸化物ではない非酸化物（具体的には、金属アルミニウム）の状態で存在しているものと推測される。

【0052】

上述したように、チップ３２の表面に、アルミニウム酸化物を含む被膜３２ｘが形成されていると、チップ３２中（具体的には、内側部３２ｙ中）に存在しているイリジウム（特に、表面近傍のイリジウム）が被膜３２ｘにより保護されて、イリジウム（Ｉｒ）の揮発酸化が抑制される。その結果、チップ３２の耐久性が更に向上する。なお、内側部３２ｙにまで、アルミニウム酸化物が存在していると、高温条件（例えば、１１００℃～１２００℃）下において、体積膨張に伴う粒界割れが発生する虞がある。そのため、内側部３２ｙでは、金属アルミニウムの状態で存在していることが好ましい。

【0053】

アルミニウム酸化物を含む被膜３２ｘの存在は、例えば、エネルギー分散形Ｘ線分析装置搭載走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）によって確認することができる。また、上述したような繊維状の金属組織は、チップ３２の内側部３２ｙにおいて観察される。

【0054】

図５に示されるように、チップ３２の上面３２ａ及び下面３２ｂのうち、上面３２ａが、棒状の中心電極本体３１（図１参照）の下端面に接触する形で取り付けられる場合、下面３２ｂがスパークプラグの放電面となる。なお、中心電極３用のチップ３２のうち、接地電極４と対向する面が、中心電極３の放電面となる。そのため、チップ３２には、少なくとも放電面となる部分（下面３２ｂ）に、被膜３２ｘが形成されていることが好ましい。また、チップ３２に被膜３２ｘを形成するための熱処理は、本発明の目的を損なわない限り、チップ３２の状態で行ってもよいし、チップ３２を中心電極本体３１に取り付けた状態で行ってもよい。

【0055】

本実施形態では、チップ３２の製造時に、粉末状態で原料であるイリジウムやアルミニウム等の各成分が均一に混合され、しかも得られた原料粉末Ｐが均一に混合された状態を維持しつつ成形体１００とされる。そのため、製造過程で、原料粉末Ｐから比重の小さいアルミニウム等が舞い上がる等して除かれて、原料粉末Ｐの組成が変化することが抑制される。

【0056】

また、本実施形態では、成形体１００から得られたインゴット１１０を、赤熱した状態のまま、熱間加工により一方向に延伸するため、延伸後のインゴット１１０（つまり、線状素材２００）の内部に、アルミナ等の凝固偏析が抑制された状態で、所定の繊維状の金属組織Ｒが得られる。このような線状素材２００から切り出されたチップ３２は、内部に所定のイリジウム基合金からなる繊維状の金属組織Ｒを備えているため、欠落し易い粒状の結晶粒が無く、耐久性に優れる。

【0057】

＜他の実施形態＞
他の実施形態においては、例えば、図１に示される接地電極４の先端部４１に、チップ３２と対向する形で、チップ３２と同種の素材からなるチップが取り付けられてもよい。この接地電極４用のチップも、実施形態１の中心電極３用のチップ３２と同様、繊維状組織の長手方向（延伸方向）が、軸線ＡＸ方向と一致するように（換言すれば、平行となるように）設けられる。このような接地電極４用のチップも、結晶粒の欠落が生じ難く、耐久性に優れる。なお、接地電極４用のチップ表面にも、中心電極用の場合と同様、アルミニウム酸化物を含む被膜が形成されてもよい。この場合、接地電極４用のチップのうち、中心電極３と対向する面（放電面）に少なくとも被膜が形成されることが好ましい。

【0058】

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

【0059】

〔実施例１～１５〕
イリジウム（Ｉｒ）を主原料とする実施例１～１５の原料粉末を、表１に示される組成比（質量％）となるように調製した。得られた原料粉末から、上述したチップの製造方法（図４参照）と同様により、各実施例のチップを作製した。具体的には、原料粉末を粉末プレス成形して成形体を作製し、得られた成形体をアーク溶解にて溶解し、熱間鍛造によってインゴットを得た。得られたインゴットを、赤熱した状態のまま熱間加工することによって、一方向に延伸された細長い線円柱状の線状素材を得た。そして、線状素材を適宜、切断することで円柱状のチップ（サイズ：直径０．８ｍｍ、厚み０．６ｍｍ）を得た。

【0060】

〔比較例１～３〕
比較例１～３の原料粉末を、表１に示される組成比（質量％）となるように調製した。得られた原料粉末から、実施例１等と同様の方法により、比較例１のチップを作製した。

【0061】

なお、比較例３については、イリジウム基合金が硬すぎる等の理由により加工が困難であり、熱間加工によってインゴットから線状素材へ加工する際にインゴットが割れた。したがって、比較例３については、チップの製造を途中で断念した。

【0062】

また、比較例２については、実施例１等とは異なり、イリジウムとアルミニウムを含む合金をアーク溶解してインゴットを作製し、得られたインゴットに切削加工を施して比較例２のチップを得た。なお、比較例２のチップの外観形状（サイズ）は、実施例１等と同様である。

【0063】

〔金属組織の状態〕
各実施例等のチップについて、内部の金属組織を観察した。具体的には、チップを、延伸方向（スパークプラグの軸線方向）を含む面で切断し、その切断面を研磨して得られた研磨面を、ＦＥ－ＳＥＭで観察した。結果は、表１に示した。なお、表１において、繊維状の金属組織が観察された場合、「線状」と表し、粒状の金属組織が観察された場合、「粒状」と表した。

【0064】

〔アスペクト比等〕
各実施例等のチップについて、金属組織のアスペクト比を求めた。具体的には、各実施例等のチップについて、合計２０個の金属組織（結晶粒）におけるアスペクト比の平均値（Ｌ／Ｍ）を求めた。なお、Ｌは、金属組織の長軸方向の平均長さであり、Ｍは、金属組織の短軸方向の平均長さである。Ｌ、Ｍの具体的な求め方は、上述した通りである。表１に、各実施例等のアスペクト比、短軸方向の平均長さＭを示した。

【0065】

〔結晶粒欠落評価試験〕
各実施例等のチップを用いて、それぞれスパークプラグ試験体を作製した。チップは、スパークプラグ試験体の中心電極の発火部として使用した。スパークプラグ試験体の基本的な構成は、上述した実施形態１のスパークプラグと同様である。

【0066】

なお、スパークプラグ試験体の中心電極（発火部）として使用される、各実施例等のチップの表面（放電面等）には、アルミニウム酸化物を含む被膜が形成されている。被膜を形成するための熱処理は、スパークプラグ試験体のシール部材（実施形態１のシール部材８に対応）を形成する際の熱処理と共に行った。以下、被膜を形成するための熱処理を説明する。

【0067】

シール部材は、Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系等のガラス粒子や、金属粉末（Ｃｕ、Ｆｅ等）等が混合された導電性のガラス粉末混合物が焼結されたものからなる。このようなガラス粉末混合物を、主体金具（主体金具６）の内部で保持され、かつ先端にチップが溶接されている中心電極（中心電極３）が挿入された状態の筒状の絶縁体（絶縁体２）の貫通孔（貫通孔２１）に対して圧縮・充填し、そのガラス粉末混合物上に、更に、抵抗体（抵抗体７）を形成するための抵抗体組成物が堆積するように充填した。抵抗体組成物は、導電性のカーボンブラックと、セラミックス粒子と、所定のバインダとをそれぞれ配合し、水を媒体として混合した上で、混合して得られるスラリーを乾燥させ、これにガラス粉末（例えば、Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系のガラス材料からなる）を混合攪拌することで得た。次いで、絶縁体の貫通孔に、先端部に離型剤が付着されている高耐熱性のプレスピンを挿入し、その後、プレスピンを絶縁体の貫通孔内へと中心電極の反対側から圧入した状態で、焼成炉内において、酸化雰囲気下でガラス軟化点以上であり、かつチップ表面のアルミニウムを酸化させるための高温条件（８００℃～９５０℃）にて、所定時間（例えば、２０分程度）の間、ガラス粉末混合物等や、チップを加熱する処理（熱処理）を行った。その後、プレスピンを圧入したままの状態で、加熱されたガラス粉末混合物等やチップを自然冷却することで、シール部材、抵抗体を形成すると共に、チップの表面に被膜を形成した。

【0068】

得られたスパークプラグ試験体を、試験用の過給器付のエンジンに取り付け、混合気の空燃比（空気／燃料）が１４、スロットル全開、及びエンジン回転数が６０００ｒｐｍの状態を維持したまま、前記エンジンを２００時間運転する試験を行った。なお、エンジン運転時におけるスパークプラグ試験体の点火角度は、ＢＴＤＣ３５°とし、吸気圧は－３０ＫＰａとした。このような試験の後、エンジンからスパークプラグ試験体を取り外し、スパークプラグ試験体のチップを拡大鏡で観察して、結晶粒の欠落の有無を確認した。結果は、表１に示した。なお、表１において、結晶粒の欠落があった場合を「有」と示し、結晶粒の欠落が無かった場合を「なし」と示した。

【0069】

〔耐久性評価試験〕
各実施例等のチップを用いて、上記結晶粒欠落評価試験で使用したものとは別に、それぞれスパークプラグ試験体を作製した。そして、そのスパークプラグ試験体を、加圧チャンバーに装着し、０．６ＭＰａに加圧された窒素ガス雰囲気中で、１００Ｈｚ、３時間の条件でスパークプラグ試験体による放電を繰り返す試験を行った。その試験に使用したスパークプラグ試験体のチップについて、試験前後の質量変化を求め、その変化量（ｇ）を、試験前に予め求めておいたチップの密度で割って得られる値を、消耗体積として求めた。

【0070】

そして、消耗体積が０．０５ｍｍ^３以上の場合、消耗が激しく耐久性が無いと判断し、表１において「×」と示した。
また、消耗体積が、０．０４ｍｍ３以上０．０５ｍｍ^３未満の場合、消耗量が少なく、耐久性があると判断し、表１において「〇」と示した。
また、消耗体積が０．０３ｍｍ３以上０．０４ｍｍ^３未満の場合、より耐久性に優れると判断し、表１において「〇+」と示した。
また、消耗体積が０．０３ｍｍ^３未満の場合、特に耐久性に優れると判断し、表１において「〇++」と示した。

【0071】

【表1】

【0072】

表１に示されるように、実施例１～１５のチップは、いずれもイリジウム基合金からなり、その切断面（研磨面）では繊維状の金属組織が観察され、その金属組織はアスペクト比の平均値（Ｌ／Ｍ）が１５０以上であり、かつ短軸方向の平均長さＭが２５μｍ以下となっている。このようなチップは、結晶粒の欠落が抑制され、耐久性に優れることが確かめられた。

【0073】

比較例１のチップは、アルミニウムを０．１質量％未満含有する場合である。比較例１のチップは、アルミニウムの含有率が小さすぎるため、耐久性が悪い結果となった。

【0074】

比較例２のチップは、金属組織が粒状の場合である。図６は、比較例２のチップに含まれる金属組織を模式的に表した説明図である。比較例２では、インゴットを切削加工してチップを得ている。そのため、比較例２のチップ内は、アスペクト比の小さい粒状の結晶粒Ｘからなる金属組織が見られた。このようなチップでは、結晶粒欠落評価試験の結果より、結晶粒Ｘが脱落し易いことが確かめられた。

【0075】

比較例３は、イリジウム基合金におけるアルミニウムの含有割合が高い場合である。比較例３は、上述したように、イリジウム基合金が硬すぎる等の理由により、加工性が困難であった。

【0076】

なお、表１に示されるように、実施例１～１５のうち、実施例９～１５は、実施例１～８よりも耐久性に優れており、その中でも、実施例１３～１５の耐久性は特に優れていることが確かめられた。

【0077】

〔被膜の確認〕
ここで、実施例を代表して、実施例１４のチップ表面（放電面）に形成された被膜をＳＥＭ－ＥＤＳを用いて確認した。結果は、図７及び図８に示した。図７は、実施例１４のチップ表面付近における切断面のＳＥＭ画像において、ＥＤＳ元素マッピングによりアルミニウムの分布を可視化した図である。アルミニウムは、図７に示されるように、チップ中において、全体的に均等に分散している。つまり、表層の被膜３２ｘ部分のみならず、被膜３２ｘよりも内側にある内側部３２ｙに、アルミニウムが均等に分散している。なお、図７に示される符号Ｓ１０は、空間を示す（図８でも同様）。

【0078】

図８は、実施例１４のチップ表面付近における切断面のＳＥＭ画像において、ＥＤＳ元素マッピングにより酸素の分布を可視化した図である。酸素は、図８に示されるように、表層の被膜３２ｘ部分のみに存在し、内側部３２ｙには存在していない。このように表層に酸素が存在しているため、アルミニウム酸化物を含む被膜３２ｘが形成されていると言える。

【0079】

なお、酸素は、図８に示されるように、表層（被膜３２ｘ）のみに確認され、内側部３２ｙでは確認されないため、内側部３２ｙにアルミニウム酸化物が含まれていないと言える。このように、表層の被膜３２ｘのみにアルミニウム酸化物が含まれ、内側部３２ｙにアルミニウム酸化物が含まれていないと、チップが高温下で体積膨張して粒界割れ等の問題が発生することが抑制される。

【符号の説明】

【0080】

１…スパークプラグ、２…絶縁体、３…中心電極（スパークプラグ用電極）、３１…中心電極本体、３２…チップ（スパークプラグ用貴金属チップ）、４…接地電極、５…端子金具、６…主体金具、７…抵抗体、８，９…シール部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】