特許 7350235 カーボンナノ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-15

(45)【発行日】2023-09-26

(54)【発明の名称】カーボンナノ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/26 20060101AFI20230919BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20230919BHJP

   C01B 32/154 20170101ALI20230919BHJP

【ＦＩ】

C23C16/26

C23C14/06 F

C01B32/154

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2018158138

(22)【出願日】2018-08-27

(65)【公開番号】P2020033577

(43)【公開日】2020-03-05

【審査請求日】2021-08-23

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】517452084

【氏名又は名称】ケニックス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】599035627

【氏名又は名称】学校法人加計学園

(73)【特許権者】

【識別番号】599002043

【氏名又は名称】学校法人 名城大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】古閑 一憲

(72)【発明者】

【氏名】白谷 正治

(72)【発明者】

【氏名】黄 成和

(72)【発明者】

【氏名】米澤 健

(72)【発明者】

【氏名】太田 裕己

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 希世美

(72)【発明者】

【氏名】中谷 達行

(72)【発明者】

【氏名】呉 準席

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 昌文

【審査官】今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－１９００８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５０２７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０７２２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１４９０３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １６／２６

Ｃ２３Ｃ １４／０６

Ｃ０１Ｂ ３２／１５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チャンバ内に、複数の貫通孔を有するマルチホロー放電電極を配置し、
前記マルチホロー放電電極は、２つの接地電極と、２つの前記接地電極の間に配置された放電電極とを含む電極本体を有し、
前記貫通孔は、前記２つの接地電極及び前記放電電極を貫通して前記電極本体の一方の面から他方の面まで連続して延び、
炭素を含む原料ガスを前記貫通孔を通して前記チャンバ内に供給すると共に、前記マルチホロー放電電極に高周波電力を供給して、前記貫通孔を通過する前記原料ガスを前記貫通孔内においてプラズマ化して粒子を成長させる、カーボンナノ粒子の製造方法。

【請求項2】

チャンバ内に、複数の貫通孔を有するマルチホロー放電電極及び炭素ターゲットを保持するスパッタ電極を配置し、
前記マルチホロー放電電極及び前記スパッタ電極と対向する位置に基材を配置し、
前記マルチホロー放電電極は、２つの接地電極と、２つの前記接地電極の間に配置された放電電極とを含む電極本体を有し、
前記貫通孔は、前記２つの接地電極及び前記放電電極を貫通して前記電極本体の一方の面から他方の面まで連続して延び、
炭素を含む原料ガスを前記貫通孔を通して前記チャンバ内に供給すると共に、前記マルチホロー放電電極に高周波電力を供給して、前記貫通孔を通過する前記原料ガスを前記貫通孔内においてプラズマ化して粒子を成長させて前記基材にカーボンナノ粒子を堆積させ、
前記スパッタ電極に高周波電力を供給して、スパッタ粒子を発生させて前記基材に非ナノ粒子炭素質膜を堆積させる、ナノ粒子含有炭素質膜の製造方法。

【請求項3】

前記カーボンナノ粒子の堆積と、前記非ナノ粒子炭素質膜の堆積とを交互に行う、請求項２に記載の炭素質膜の製造方法。

【請求項4】

前記カーボンナノ粒子の堆積と、前記非ナノ粒子炭素質膜の堆積とを同時に行う、請求項２に記載の炭素質膜の製造方法。

【請求項5】

チャンバと、
前記チャンバを減圧状態とする排気部と、
前記チャンバ内に配置された、複数の貫通孔を有するマルチホロー放電電極と、
前記マルチホロー放電電極に高周波電力を供給する高周波電源と、
前記貫通孔を通して炭素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部とを備え、
前記マルチホロー放電電極は、２つの接地電極と、２つの前記接地電極の間に配置された放電電極とを含む電極本体を有し、
前記貫通孔は、前記２つの接地電極及び前記放電電極を貫通して前記電極本体の一方の面から他方の面まで連続して延び、
前記貫通孔を通過する前記原料ガスを前記貫通孔内においてプラズマ化して粒子を成長させる、カーボンナノ粒子の製造装置。

【請求項6】

チャンバと、
前記チャンバを減圧状態とする排気部と、
前記チャンバ内に配置された、複数の貫通孔を有するマルチホロー放電電極及び炭素ターゲットを保持するスパッタ電極と、
前記マルチホロー放電電極及び前記スパッタ電極に高周波電力を供給する高周波電源と、
前記貫通孔を通して炭素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記マルチホロー放電電極及び前記スパッタ電極と対向して配置され、基材を保持する基材保持部とを備え、
前記マルチホロー放電電極は、２つの接地電極と、２つの前記接地電極の間に配置された放電電極とを含む電極本体を有し、
前記貫通孔は、前記２つの接地電極及び前記放電電極を貫通して前記電極本体の一方の面から他方の面まで連続して延び、
前記貫通孔を通過する前記原料ガスを前記貫通孔内においてプラズマ化して粒子を成長させる、ナノ粒子含有炭素質膜の製造装置。

【請求項7】

基材の表面に堆積されたカーボンナノ粒子からなるカーボンナノ粒子層と、前記カーボンナノ粒子層と接する非ナノ粒子炭素質膜層とを備え、
前記カーボンナノ粒子層の厚さは、前記カーボンナノ粒子層と前記非ナノ粒子炭素質膜層との合計の厚さの３％以上、２０％以下である、ナノ粒子含有炭素質膜。

【請求項8】

前記カーボンナノ粒子層は、前記非ナノ粒子炭素質膜層の間に設けられている、請求項７に記載の炭素質膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、カーボンナノ粒子の製造方法、その製造装置並びに炭素質膜、その製造方法、その製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

１００ｎｍ以下の粒子径を有するナノサイズの粒子であるナノ粒子が注目されている。ナノ粒子は、マイクロメータオーダーやミリメータオーダーの微粒子とは異なる特性を示すため、触媒用途、医薬用途、及び半導体用途等への応用が期待されている。金属及びシリコン等からなる種々のナノ粒子が検討されている。

【0003】

炭素を原料とするナノ粒子としては、カーボンブラック、フラーレン、及びカーボンナノチューブ等が知られており、種々の製造方法が検討されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１１－０１６７１１号公報

【文献】特開２０１５－１３７４０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、ナノ粒子をさらに容易に形成する方法が求められている。また、ナノ粒子を、触媒や半導体として用いる場合には、ナノ粒子を基材上に均一に堆積させることが求められる。さらに、ＤＬＣ等とナノ粒子とを容易に混在させることができる手法が求められている。

【0006】

本開示の課題は、カーボンナノ粒子を容易に製造できるようにすることである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示のカーボンナノ粒子の製造方法の一態様は、チャンバ内に、複数の貫通孔を有するマルチホロー放電電極を配置し、炭素を含む原料ガスを貫通孔を通してチャンバ内に供給すると共に、マルチホロー放電電極に高周波電力を供給して、貫通孔を通過する原料ガスをプラズマ化する。

【0008】

本開示のナノ粒子含有炭素質膜の製造方法の一態様は、チャンバ内に、複数の貫通孔を有するマルチホロー放電電極及び炭素ターゲットを保持するスパッタ電極を配置し、マルチホロー放電電極及びスパッタ電極と対向する位置に基材を配置し、炭素を含む原料ガスを貫通孔を通してチャンバ内に供給すると共に、マルチホロー放電電極に高周波電力を供給して、貫通孔を通過する原料ガスをプラズマ化して基材にカーボンナノ粒子を堆積させ、スパッタ電極に高周波電力を供給して、スパッタ粒子を発生させて基材に非ナノ粒子炭素質膜を堆積させる。

【0009】

ナノ粒子炭素質膜の製造方法の一態様において、カーボンナノ粒子の堆積と、非ナノ粒子炭素質膜の堆積とを交互に行うことも、カーボンナノ粒子の堆積と、非ナノ粒子炭素質膜の堆積とを同時に行うこともできる。

【0010】

本開示のカーボンナノ粒子の製造装置の一態様は、チャンバと、チャンバを減圧状態とする排気部と、チャンバ内に配置された、複数の貫通孔を有するマルチホロー放電電極と、マルチホロー放電電極に高周波電力を供給する高周波電源と、貫通孔を通して炭素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部とを備えている。

【0011】

本開示のナノ粒子含有炭素質膜の製造装置の一態様は、チャンバと、チャンバを減圧状態とする排気部と、チャンバ内に配置された、複数の貫通孔を有するマルチホロー放電電極及び炭素ターゲットを保持するスパッタ電極と、放電電極及びスパッタ電極に高周波電力を供給する高周波電源と、貫通孔を通して炭素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、マルチホロー放電電極及びスパッタ電極と対向して配置され、基材を保持する基材保持部とを備えている。

【0012】

本開示のナノ粒子含有炭素質膜の第１の態様は、基材の表面に堆積されたカーボンナノ粒子からなるカーボンナノ粒子層を備えている。

【0013】

ナノ粒子含有炭素質膜の第１の態様は、カーボンナノ粒子層と接する、非ナノ粒子炭素質膜をさらに備えていてもよい。

【0014】

ナノ粒子含有炭素質膜の第１の態様において、カーボンナノ粒子層は、非ナノ粒子炭素質膜の間に設けられていてもよい。

【0015】

ナノ粒子含有炭素質膜の第２の態様は、基材の表面に堆積された非ナノ粒子炭素質膜と、非ナノ粒子炭素質膜中に分散しているカーボンナノ粒子とを備えている。

【発明の効果】

【0016】

本開示のカーボンナノ粒子の製造方法によれば、カーボンナノ粒子を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】一実施形態に係る製造装置を示す模式図である。

【図2】マルチホロー放電電極を示す模式図である。

【図3】一実施形態における炭素質膜を示す断面図である。

【図4】炭素質膜の変形例を示す断面図である。

【図5】スパッタ電極を示す模式図である。

【図6】実施例１におけるカーボンナノ粒子の電子顕微鏡写真である。

【図7】実施例１におけるカーボンナノ粒子のラマンスペクトルである。

【図8】実施例４におけるカーボンナノ粒子の電子顕微鏡写真である。

【図9】実施例５における炭素質膜の堆積時間と厚さ及び応力との関係を示すグラフである。

【図10】実施例５における炭素質膜の表面及び断面を示す電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

図１には、カーボンナノ粒子の製造方法に用いる製造装置の一例を示す。製造装置１００はチャンバ１０５と、チャンバ１０５内に配置された、マルチホロー放電電極１０１及びスパッタ電極１０２と、マルチホロー放電電極１０１及びスパッタ電極１０２と対向して配置され、基材３０１を保持する基材ホルダ１０３とを備えている。放電電極１０１には、第１高周波電源１０６により高周波電力が供給され、スパッタ電極１０２には第２高周波電源１０７により高周波電力が供給される。導電性のチャンバ１０５は接地されており、アノード電極として機能する。チャンバ１０５には、チャンバ１０５内を減圧状態とする排気部１０８が接続されている。

【0019】

図２は、マルチホロー放電電極１０１の一例を示している。マルチホロー放電電極１０１は、複数の貫通孔１１１ａを有する電極本体１１１と、貫通孔１１１ａを通してチャンバ内に原料ガスを供給する原料ガス供給部１１３とを有している。電極本体１１１は、放電電極１１４と接地電極１１５とを含む。放電電極１１４と接地電極１１５とは電気的に絶縁されている。チャンバ内を減圧して、原料ガス供給部１１３から炭素を含む原料ガスを供給した状態で、放電電極１１４と接地電極１１５との間に高周波電力を供給すると、放電により、貫通孔１１１ａ内に原料ガスのプラズマが発生し、これによりカーボンナノ粒子が生成する。原料ガスは貫通孔１１１ａ内においてはプラズマ状態となり化学活性種を含む状態となるが、貫通孔１１１ａを通過すると化学活性種は失活する。カーボンナノ粒子は、プラズマ内においては成長するが、プラズマ外では成長が止まる。原料ガスは狭小通路である貫通孔１１１ａを数十ｍｓの間に通過するため、生成したカーボンナノ粒子は大きく成長せずに、基材ホルダ１０３に保持された基材３０１に到達し、基材３０１の表面に堆積する。このため、カーボンナノ粒子を効率良く製造することができる。なお、マルチホロー放電電極１０１と基板との間において、ナノ粒子同士の衝突による凝集成長が生じないようにする観点から、マルチホロー放電電極１０１と基板３０１との間隔Ｄは、ある程度小さくすることが好ましく、条件にもよるが好ましくは２０ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下である。

【0020】

本開示において、カーボンナノ粒子とは、平均１次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である、Ｓｐ²炭素－炭素結合及びＳｐ³炭素－炭素結合を含むアモルファスカーボンの粒子である。Ｓｐ²炭素－水素結合及びＳｐ³炭素－水素結合を有していてもよい。炭素及び水素以外の成分を含まない粒子とすることができるが、他の成分を含む粒子とすることもできる。なお、カーボンナノ粒子の粒子径は、実施例において示す方法により測定することができる。

【0021】

電極本体１１１に設ける貫通孔１１１ａの長さＬ１は、得ようとするナノ粒子のサイズ、製造条件であるガス流速等に応じて決定すればよいが、原料ガスの通過時間の制御が容易となるように、０．５ｃｍ～１０ｃｍとすることが好ましい。貫通孔１１１ａの直径φ１は、例えば、０．３ｃｍ～１ｃｍとすることができる。貫通孔１１１ａの密度は、例えば、直径４０ｍｍの領域に１個から１０個の密度とすることができる。

【0022】

原料ガスは、炭素を含むガスであれば特に限定されず、メタン、エタン及びベンゼン等の炭化水素系のガスを、アルゴン及びヘリウム等の不活性ガスや水素ガスにより希釈した混合ガスとすることができる。中でも、メタンをアルゴンにより希釈した混合ガスがコスト及び取り扱いの観点から好ましい。なお、炭化水素系のガスは、常温で気体であるものに限らず、加熱して気体の状態としたものを用いることもできる。原料ガス中の炭素の濃度が高いほど、得られるカーボンナノ粒子の粒径が大きくなる。炭化水素系ガスと希釈ガスとの比率は、必要とするカーボンナノ粒子の特性及び製造装置の状態に応じて決めることができるが、例えば炭化水素系ガス１に対して、希釈ガスを好ましくは０以上、より好ましくは１以上、好ましくは５００以下、より好ましくは１０以下とすることができる。

【0023】

原料ガスの流量を高くすると、原料ガスがプラズマ中に滞在する時間が短くなるため、得られるカーボンナノ粒子の粒径が小さくなり、粒子個数が増大する。原料ガスの流量は、必要とするカーボンナノ粒子の特性及び製造装置の状態に応じて決めることができるが、例えば好ましくは１ｓｃｃｍ（０℃、１atm）以上、より好ましくは３０ｓｃｃｍ、さらに好ましくは５０ｓｃｃｍ以上、好ましくは１０００ｓｃｃｍ以下、より好ましくは５００ｓｃｃｍ以下、さらに好ましくは１２０ｓｃｃｍ以下とすることができる。

【0024】

カーボンナノ粒子を製造する際の貫通孔１１１ａ内の圧力は、原料濃度及び原料ガスがプラズマ中に滞在する時間に影響を与えるため、低い方がカーボンナノ粒子の粒径が小さくなり、粒子個数は減少する。製造時における貫通孔１１１ａ内の圧力は、必要とするカーボンナノ粒子の特性及び製造装置の状態に応じて決めることができるが、例えば好ましくは７Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）以上、より好ましくは６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）以上、さらに好ましくは２００Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）以上、好ましくは１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下、より好ましくは６６６Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下とすることができる。

【0025】

マルチホロー放電電極１０１への高周波電力の印加時間（ナノ粒子製造時間）は、粒径にはほとんど影響を与えず、長いほど粒子個数が増大する。ナノ粒子製造時間は必要とするカーボンナノ粒子の量及び製造装置の状態に応じて決めることができる。

【0026】

本実施形態の製造装置１００は、マルチホロー放電電極１０１と対向する位置に、基材３０１を保持する、基材ホルダ１０３が設けられており、基材３０１の表面にカーボンナノ粒子を堆積させ、カーボンナノ粒子層を形成させることができる。基材３０１の表面に形成するカーボンナノ粒子層は、カーボンナノ粒子が実質的に１層だけ配置された状態とすることも、カーボンナノ粒子が立体的に積み重なった状態とすることもできる。

【0027】

基材ホルダ１０３に保持された基材３０１には、バイアス電源１０９が接続されておりバイアス電圧を印加することができる。バイアス電圧を変化させることにより、ナノ粒子の堆積状態を制御することができる。基材３０１に印加するバイアス電圧は、必要とするカーボンナノ粒子の特性及び製造装置の状態に応じて決めることができるが、例えば接地に対して＋１００Ｖ～－１００Ｖとすることができる。

【0028】

なお、カーボンナノ粒子を基材３０１の表面に堆積させるのではなく、そのまま捕集することもできる。例えば、マルチホロー放電電極１０１により生成させたカーボンナノ粒子を、チャンバ１０５の排気口付近に金網等を設けて回収することができる。また、種々のナノ粒子サンプラ等を用いて回収する構成とすることもできる。

【0029】

カーボンナノ粒子を堆積させる基材３０１は、特に限定されずガラス、石英、シリコン、サファイア、セラミクス、化合物、金属及び樹脂等とすることができる。また、形状も特に限定されず、平板だけでなく立体的な形状とすることもできる。

【0030】

基材ホルダの位置は、生成したカーボンナノ粒子が効率良く基材３０１の表面に到達するように、設計すればよい。製造装置の状態等にもよるが、例えば、マルチホロー放電電極１０１と基材３０１の表面との距離は、好ましくは１．０ｃｍ以上、より好ましくは４．０ｃｍ以上、好ましくは２０．０ｃｍ以下、より好ましくは１０．０ｃｍ以下である。

【0031】

本実施形態の製造装置により、カーボンナノ粒子を製造する際に、炭素及び水素以外の元素を含まない炭化水素系のガスを不活性ガス又は水素ガスにより希釈した原料ガスを用いれば、高純度のカーボンナノ粒子を製造することができる。但し、原料ガスにシリコン、フッ素、及び窒素等を添加することにより、これらの元素を含むカーボンナノ粒子を製造することもできる。

【0032】

本実施形態の製造装置１００は、スパッタ電極１０２を有している。スパッタ電極１０２は、スパッタ用の電極であり、第２高周波電源１０７から放電用の高周波電力を供給して、スパッタガスのプラズマを生成させる。これにより炭素ターゲットからスパッタ粒子を放出させて、基材３０１に非ナノ粒子炭素質膜である炭素スパッタ膜を堆積させることができる。カーボンナノ粒子を製造するためのマルチホロー放電電極１０１に加えて炭素スパッタ膜を製造するためのスパッタ電極１０２を備えているため、基材３０１上にカーボンナノ粒子と炭素スパッタ膜とを交互に堆積させて、図３に示すような炭素スパッタ膜３１１とカーボンナノ粒子層３１２とが交互に積層された炭素質膜３０２を形成したり、カーボンナノ粒子と炭素スパッタ膜とを同時に堆積させて、図４に示すようなカーボンナノ粒子３１４が炭素スパッタ膜３１３中に分散した炭素質膜３０３を形成したりすることが容易にできる。なお、本開示において非ナノ粒子炭質膜とは、複数のナノ粒子の集合体ではない炭素質膜であり、例えばスパッタ法等により形成された炭素質膜である。炭素質膜はダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）膜に代表される、Ｓｐ²炭素－炭素結合及びＳｐ³炭素－炭素結合を有する炭素の同素体の膜であり、Ｓｐ²炭素－水素結合及びＳｐ³炭素－水素結合を有していてもよい。また、炭素及び水素以外の成分を含んでいてもよい。

【0033】

基材の表面に厚い炭素スパッタ膜を形成すると、大きな応力が発生し炭素スパッタ膜にクラックが生じやすい。炭素スパッタ膜にシリコン等を添加することにより応力を緩和することが試みられているが、この場合は炭素及び水素以外の成分を含む膜となってしまう。一方、図３に示すような炭素スパッタ膜３１１とカーボンナノ粒子からなるカーボンナノ粒子層３１２とを交互に積層した炭素質膜３０２とすることにより、カーボンナノ粒子層３１２が応力を緩和するため、全体としての膜厚を厚くすることができる。また、炭素及び水素以外の成分を含まない膜とすることも容易にできる。但し、炭素質膜３０２が炭素及び水素以外の成分を含んでいてもよい。

【0034】

本実施形態において、スパッタ電極１０２は、図５に示すように、ターゲット１２２を保持するバッキングプレート１２１と、カバー１２３とを有している。バッキングプレート１２１は、放電電極として機能すると共に、ターゲット１２２を冷却する冷却板としても機能する。バッキングプレート１２１とカバー１２３との間に、第２高周波電源１０７から高周波電力を供給することにより、バッキングプレートをカソード電極、カバー１２３をアノード電極として放電させることができる。これにより、ターゲット１２２の上方にプラズマを発生させて、ターゲット１２２から原子をたたき出させることにより、基板３０１の表面にスパッタ膜を堆積させることができる。但し、スパッタ電極１０２は、基材３０１の表面にＤＬＣを堆積できれば、どのような構成としてもよい。例えば、バッキングプレートの裏面側に磁石が配置されたマグネトロンスパッタ用の電極とすることもできる。

【0035】

炭素スパッタ膜を形成する際にチャンバ内に供給するスパッタガスは、メタン、エタン及びベンゼン等の低沸点の炭化水素系のガスを、アルゴン及びヘリウム等の不活性ガスにより希釈した混合ガスとすることができる。中でもメタンをアルゴンにより希釈した混合ガスがコスト及び取り扱いの観点から好ましい。スパッタガスは、カーボンナノ粒子を形成する際の原料ガスと同じにして、操作を簡略化することができる。また、スパッタガスを原料ガスとは異なる組成として、成膜条件を最適化することもできる。

【0036】

炭素スパッタ膜を形成する際は、チャンバ内の圧力は通常のスパッタ法の場合と同様に設定すればよい。例えば、０．１Ｐａ～１０Ｐａ程度とすることができる。また、スパッタガスの供給量も通常のスパッタ法の場合と同様に設定すればよい。例えば、１ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍとすることができる。

【0037】

本実施形態の製造装置１００は、マルチホロー放電電極１０１に高周波電力を供給する第１高周波電源１０６とスパッタ電極１０２に高周波電力を供給する第２高周波電源１０７とを有している。このため、カーボンナノ粒子を形成する際の放電と、炭素スパッタ膜を形成する際の放電とを容易に最適化することができる。但し、マルチホロー放電電極１０１に高周波電力を供給する電源と、スパッタ電極１０２に高周波電力を供給する電源とを共通にすることもできる。

【0038】

なお、炭素スパッタ膜を堆積させる必要がない場合には、スパッタ電極１０２等は設けなくてもよい。

【0039】

２層の炭素スパッタ膜３１１の間に、カーボンナノ粒子からなるカーボンナノ粒子層３１２が挟まれた構成の炭素質膜３０２は、基材３０１との界面に炭素スパッタ膜３１１が存在するため、基材３０１に対して優れた密着性を示し、表面にも炭素スパッタ膜３１１が存在するため、炭素スパッタ膜としての耐摩耗性、耐薬品性及び潤滑性等の特性を発揮する。また、プラズマエッチングに対する耐久性を向上させることもできる。一方、中間にカーボンナノ粒子層３１２が存在することにより、膜内部の残留応力が緩和され、全体としての膜厚を厚くすることが容易にできる。

【0040】

炭素スパッタ膜３１１とカーボンナノ粒子層３１２とが交互に積層された積層体である炭素質膜３０２は、本実施形態の製造装置１００において、スパッタ電極１０２によるＤＬＣの形成と、マルチホロー放電電極１０１によるカーボンナノ粒子の形成とを交互に行うことにより容易に形成できる。

【0041】

なお、炭素スパッタ膜３１１が表面に露出するように炭素スパッタ膜３１１とカーボンナノ粒子層３１２とが交互に積層されていれば、３層の積層体に限らず、５層以上の積層体とすることができる。また、基材３０１との界面を炭素スパッタ膜３１１とした例を示したが、カーボンナノ粒子層３１２とすることもできる。さらに、カーボンナノ粒子によるバンドギャップのシフト機能を用いるために、カーボンナノ粒子層３１２が表面に露出した積層体とすることもできる。

【0042】

カーボンナノ粒子層３１２は、用途に応じて構成するカーボンナノ粒子の粒径及び層の厚さ等を決定することができる。例えば、炭素質膜３０２の全体の厚さに占めるカーボンナノ粒子層３１２の厚さの合計は、応力の緩和の観点では、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。また、炭素スパッタ膜の有する硬度等の特性を発揮させる観点では好ましくは５０％以下、より好ましくは２０％以下である。炭素スパッタ膜３１１は、特に限定されないが、ＤＬＣ膜が好ましい。

【0043】

なお、カーボンナノ粒子層３１２は、カーボンナノ粒子の集合体である炭素質膜であり、カーボンナノ粒子が表面を埋め尽くし、さらに厚さ方向に重なり合って堆積している状態のものだけでなく、カーボンナノ粒子が表面埋め尽くすように１層だけ堆積されている状態のものや、カーボンナノ粒子が表面を埋め尽くしておらず、１層に満たない状態のものを含む。

【0044】

また、本実施形態の製造装置１００によれば、図５に示すような、非ナノ粒子炭素質膜である炭素スパッタ膜３１３中にカーボンナノ粒子３１４が分散した炭素質膜３０３を容易に形成することができる。例えば、放電電極マルチホロー１０１によるカーボンナノ粒子の形成と、スパッタ電極１０２による炭素スパッタ膜の形成とを実質的に同時に行うことにより、カーボンナノ粒子を含有する炭素質膜３０３を形成することができる。ここで、実質的に同時とは、マルチホロー放電電極１０１への高周波電力の印加と、スパッタ電極１０２への高周波電力の印加とを短時間の間に交互に切り替えながら成膜を行うことを意味する。

【0045】

炭素スパッタ膜３１３中にカーボンナノ粒子３１４が分散した炭素質膜３０３は、応力を低減して膜厚を厚くすることができる。一方、シリコンや金属等を添加した場合と異なり、実質的に炭素と水素のみからなる膜であるため、膜特性の制御が容易であり、不純物を低減する観点からも有用である。但し、炭素質膜３０３に炭素及び水素以外の元素が含まれていてもよい。

【0046】

なお、カーボンナノ粒子と交互に又は同時に堆積する非ナノ粒子炭素質膜は、高周波マグネトロンスパッタ法により形成した炭素スパッタ膜に限らず、直流マグネトロンスパッタ法、容量性結合放電によるプラズマＣＶＤ法、プラズマイオン注入法、重畳型ＲＦプラズマイオン注入法、イオンプレーティング法、アークイオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法又はレーザーアブレーション法等の公知の方法により、形成した炭素質膜とすることができる。

【0047】

本実施形態の、カーボンナノ粒子は、触媒、光電材料、及び医薬品等の分野において利用可能である。また、積層炭素質膜及びナノ粒子含有炭素質膜は、従来のＤＬＣ膜等と同様の分野において利用可能であり、特に膜厚を厚くすることができるので有用である。

【実施例】

【0048】

以下に、実施例を用いて本開示の発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は例示であり、本開示の発明を限定する意図を有するものではない。

【0049】

＜粒子物性の測定＞
透過型電子顕微鏡用のカーボンメッシュ（応研商事、ＨＲＣ－Ｃ１０）を基材としてカーボンナノ粒子の堆積を行った。カーボンナノ粒子を堆積させたメッシュを透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ－２０１０）により観察し、メッシュ表面に堆積した粒子のサイズを画像解析して平均１次粒子径を算出した。また、画像解析して１μｍ角の範囲内の粒子個数を算出した。また、同時にシリコン基板の表面にも堆積を行わせ、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＩＢ４６００Ｆ又は日立ハイテクノロジー ＳＵＢ８０００）により断面の観察を行うことにより膜厚を測定した。

【0050】

＜組成の確認＞
得られたカーボンナノ粒子をラマン分光分析装置（ＪＡＳＣＯ ＮＲＳ－３０００）により分析し、Ｇバンドピーク及びＤバンドピークの存在を確認した。

【0051】

＜残留応力の測定＞
シリコン基板の表面に炭素スパッタ膜及びカーボンナノ粒子を堆積させ、触診段差計（Vecco社、Dektak6M）により、膜厚及び応力を測定した。なお、応力は成膜前後の基板の湾曲度をフィッティングして算出した。

【0052】

（実施例１）
メタンとアルゴンとの比率が１：６とした原料ガスを、１００ｓｃｃｍの流量で供給し、９０分間カーボンナノ粒子の製造を行った。マルチホロー放電電極には、４０Ｗの高周波電力を印加した。周波数は６０ＭＨｚとした。基板にバイアスは印加しなかった。チャンバ内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ、１Ｔｏｒｒ、１．５Ｔｏｒｒ、２Ｔｏｒｒ、３Ｔｏｒｒ、及び５Ｔｏｒｒとしてそれぞれカーボンナノ粒子の製造を行った。図６に示すように、２Ｔｏｒｒ、３Ｔｏｒｒ及び５Ｔｏｒｒの場合には、メッシュ上に粒子の堆積が確認できた。平均１次粒子径は、２Ｔｏｒｒの場合３７．７ｎｍ、３Ｔｏｒｒの場合４３．９ｎｍ、５Ｔｏｒｒの場合４８．３ｎｍであった。また、図７に示すように、ラマン分光分析においても、２Ｔｏｒｒ、３Ｔｏｒｒ及び５Ｔｏｒｒの場合にはＧバンド及びＤバンドのピークの存在が認められた。

【0053】

（実施例２）
原料ガスの流量を、１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍ、１２５ｓｃｃｍ、１５０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、チャンバ内の圧力を２Ｔｏｒｒとしてカーボンナノ粒子の製造を行った。他の条件は実施例１と同様にした。

【0054】

流量が１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、及び１２０ｓｃｃｍの場合には、メッシュ上に粒子の堆積が確認できた。平均１次粒子径は、１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、及び１２０ｓｃｃｍの場合、それぞれ２５２ｎｍ、１５３ｎｍ、５１．６ｎｍ、３７．７ｎｍ、３１．６ｎｍであった。また、ラマン分光分析においても、１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、及び１２０ｓｃｃｍの場合にはＧバンド及びＤバンドのピークの存在が認められた。

【0055】

（実施例３）
原料ガスのメタンとアルゴンとの比率を、それぞれ１：１、１：３、１：６、１：７及び１：９としてカーボンナノ粒子の製造を行った。流量は１００ｓｃｃｍとし、チャンバ内の圧力は２Ｔｏｒｒとした。他の条件は実施例１と同様にした。

【0056】

メタンとアルゴンとの比率が１：６、１：７及び１：９の場合には、メッシュ上に粒子の堆積が確認できた。平均１次粒子径は、１：６、１：７及び１：９の場合、それぞれ３７．７ｎｍ、３６．７ｎｍ、２７．６ｎｍであった。また、ラマン分光分析においても、１：６、１：７及び１：９の場合にはＧバンド及びＤバンドのピークの存在が認められた。

【0057】

（実施例４）
それぞれ３０分、４５分、６０分、７５分及び９０分間カーボンナノ粒子の製造を行った。メタンとアルゴンとの比率は１：６とし、流量は１２０ｓｃｃｍとし、チャンバ内の圧力は２Ｔｏｒｒとした。他の条件は実施例１と同様にした。

【0058】

図８に示すように、３０分～９０分のいずれにおいても、メッシュ上に粒子の堆積が確認できた。平均１次粒子径は、３０分、４５分、６０分、７５分及び９０分の場合、全ての条件で３１ｎｍであった。膜厚は、３０分、４５分、６０分、７５分及び９０分の場合、それぞれ、３８ｎｍ、６４ｎｍ、９４ｎｍ及び１４７ｎｍであった。

【0059】

（実施例５）
１．６ｍｍ×２ｍｍの厚さが２８０μｍのシリコン基板の表面に非ナノ粒子炭素質膜として炭素スパッタ膜を１００分間堆積させた後、所定の時間カーボンナノ粒子を堆積させ、再び１００分間炭素スパッタ膜を堆積させ、３層構造のナノ粒子含有炭素質膜を形成した。炭素スパッタ膜の堆積において、スパッタガスを１０ｓｃｃｍの流量で供給してチャンバ内の圧力を１Ｐａとした。スパッタガスは、メタンとアルゴンとが１：６の混合ガスとした。スパッタ電極に１３．５６ＭＨｚ、４０Ｗの高周波電力を供給し、基板には１．５Ｗのバイアス電力を供給した。カーボンナノ粒子の堆積において、原料ガスを１２０ｓｃｃｍの流量で供給してチャンバ内の圧力を２６６Ｐａとした。原料ガスは、メタンとアルゴンとが１：６の混合ガスとした。マルチホロー放電電極に６０ＭＨｚ、４０Ｗの高周波電力を供給し、基板にバイアスは印加しなかった。

【0060】

カーボンナノ粒子の堆積時間を０分とした場合には、堆積した積層膜の厚さは６２２ｎｍであり、圧縮応力は２２６ＭＰａであった。

【0061】

カーボンナノ粒子の堆積時間を１５分とした場合には、堆積した積層膜の厚さは６３５ｎｍであり、圧縮応力は２３８ＭＰａであった。このときのナノ粒子は、１層に満たず堆積しており面密度は１.１８×１０^１４個／ｍ^２であった。

【0062】

カーボンナノ粒子の堆積時間を３０分とした場合には、堆積した積層膜の厚さは６６５ｎｍであり、圧縮応力は１１９ＭＰａであった。このときのナノ粒子は、１層に満たず堆積しており面密度は２.３６×１０^１４個／ｍ^２であった。

【0063】

カーボンナノ粒子の堆積時間を６０分とした場合には、堆積した積層膜の厚さは７０２ｎｍであり、圧縮応力は１１１ＭＰａであった。このときのナノ粒子層の厚みは、６４ｎｍであった（面密度は７．８９×１０^１４ｍ^２程度であった。）。

【0064】

カーボンナノ粒子の堆積時間を９０分とした場合には、堆積した積層膜の厚さは７２０ｎｍであり、圧縮応力は８１．９ＭＰａであった。このときのナノ粒子層の厚みは、１４７ｎｍであった（面密度は７．８９×１０¹⁴ｍ²程度であった。）。

【0065】

図９に、カーボンナノ粒子の堆積時間と、膜厚及び応力との関係を示す。また、図１０には、各堆積時間における炭素質膜の表面及び断面の状態を示す。表面については倍率２千倍及び５万倍において観察を行い、断面については倍率１万５千倍において観察を行った。

【産業上の利用可能性】

【0066】

本開示のカーボンナノ粒子の製造方法は、容易にカーボンナノ粒子を製造でき、カーボンナノ粒子を含む炭素質膜等を製造することができる。

【符号の説明】

【0067】

１００ 製造装置
１０１ マルチホロー放電電極
１０２ スパッタ電極
１０３ 基材ホルダ
１０５ チャンバ
１０６ 第１高周波電源
１０７ 第２高周波電源
１０８ 排気部
１０９ バイアス電源
１１１ 電極本体
１１１ａ 貫通孔
１１３ 原料ガス供給部
１１４ 放電電極
１１５ 接地電極
１２１ バッキングプレート
１２２ ターゲット
１２３ カバー
２０１ プラズマ
３０１ 基材
３０２ 炭素質膜
３０３ 炭素質膜
３１１ 炭素スパッタ膜
３１２ カーボンナノ粒子層
３１３ 炭素スパッタ膜
３１４ カーボンナノ粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】