(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-15
(45)【発行日】2023-09-26
(54)【発明の名称】ポリエステル系延伸容器
(51)【国際特許分類】
B65D 65/16 20060101AFI20230919BHJP
B29C 49/78 20060101ALI20230919BHJP
B65D 1/00 20060101ALI20230919BHJP
C08K 3/34 20060101ALI20230919BHJP
C08K 9/06 20060101ALI20230919BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20230919BHJP
【ＦＩ】
B65D65/16 BRF
B29C49/78
B65D1/00 110
B65D1/00 BSF
C08K3/34
C08K9/06
C08L67/00
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2017238249
(22)【出願日】2017-12-13
(65)【公開番号】P2019104524
(43)【公開日】2019-06-27
【審査請求日】2020-08-04
【審判番号】
【審判請求日】2022-02-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】591183153
【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】増子 啓介
(72)【発明者】
【氏名】西中 健
【合議体】
【審判長】井上 茂夫
【審判官】稲葉 大紀
【審判官】藤井 眞吾
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－２６９３９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平４－６８０５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平９－５２９５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平３－２４７６５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】太田俊一、「特集 添加剤・フィラーの活用術 合成マイカフィラーグレード」、プラスチックス９月号、株式会社工業調査会、２０１０年９月１発行、第６１巻、第９号、２７～２９ページ
【文献】トピー工業株式会社カタログ、「ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＭＩＣＡ 合成マイカ－工業用－」、トピー工業株式会社サイエンス事業部マイカ部、２０１０年１０月２５日改定
【文献】「透明フィルム、シートの鮮明さを測定するアッベ数と屈折率の測定」、［ｏｎｌｉｎｅ］、株式会社三井化学分析センター、［令和５年４月８日検索］、インターネット ＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｃａｎａｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｉｍａｇｅｓ／ｐｄｆ／６ｂ００１．ｐｄｆ＞
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
B65D 1/00- 1/48,65/00-65/46
C08L 67/00
C08K 3/34, 9/06
B29C 49/78
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
珪酸塩（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含み、前記珪酸塩（Ａ）は、平均粒子径が５～７０μｍ、およびアスペクト比が１０～９０であって、かつ金属酸化物で表面被覆されていないマスコバイトであり、
珪酸塩（Ａ）の屈折率（ｎ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率（Ｎ）との差が、下記式（１）を満たし、
ポリエステル系延伸容器中の珪酸塩（Ａ）の含有率は０．２～１．０重量％であり、
延伸成形前の樹脂組成物に対し、軸方向の延伸倍率１．２～２．５倍、周方向の延伸倍率１．５～４．０倍に延伸成形してなる、
ポリエステル系延伸容器。
式（１）
｜[珪酸塩（Ａ）の屈折率（ｎ）]-[ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率（Ｎ）]｜≦0.08
【請求項2】
前記珪酸塩（Ａ）の屈折率（ｎ）が、１．５２～１．６２であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系延伸容器。
【請求項3】
前記珪酸塩（Ａ）が、有機ケイ素化合物により表面被覆されてなる雲母であって、表面被覆する前のマスコバイト１００重量部に対して、有機ケイ素化合物０．１～２．５重量部で形成してなる被覆層を備えることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル系延伸容器。
【請求項4】
前記有機ケイ素化合物が、ポリシロキサンであることを特徴とする請求項３記載のポリエステル系延伸容器。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリエステル系延伸容器用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プラスチック製容器は軽量性、価格、着色性、生産性の観点からガラス代替として、広く普及している。その中でも、ポリエステル系の延伸ブロー容器は、透明性、表面光沢に優れ、かつ、ガスバリア性が高く、保香性にも優れているといった特徴を持つ。そのため、化粧品をはじめ、食品、医療、ヘルスケア等、多くの分野で使用されており、使用量は拡大している。しかし、重厚感を持つガラス風貌や、リサイクル、リターナブル容器として、ガラス容器に対する需要も減少することなく、一定量、市場から求められており、プラスチック容器を用いて、ガラス外観と、これらガラス容器の有するリサイクル、リターナブル性とを満たすことが求められている。
【0003】
プラスチック製容器でスリガラス外観を得るためには、一般的に、プラスチック製容器または、成形金型に表面加工を施す方法が用いられている。例えば特許文献１には金型表面をサンドブラスト、ショットブラスト等で粗面化処理することで、延伸ブロー成形時にフロスト調のガラス製ボトルのような風合いが得られるとの開示がある。また、特許文献２には、容器ラベルにシリカ粒子を含むコーティング層を設けることで、プラスチックの光沢を無くし、マット感を付与する技術が開示されている。特許文献３には透明性合成樹脂の層と、透明性合成樹脂母材中に透明樹脂の粉粒体を分散した層との２層にすることで、スリガラス調を有する製品が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０００－３０１５９６号公報
【文献】特開２００５－３４５７９３号公報
【文献】特開平１１－３４８１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、金型の表面加工やラベル、樹脂層構成によるスリガラス外観の付与等では工程数の増加および成形品に適した金型、層構成の設計が必要となり、汎用性にかける。
また、従来のプラスチック製容器では、詰め替え等によるリユース容器として用いられる場合に、繰り返し回数が増す度に汚れの付着が問題となる。
また、従来のプラスチック製容器では、詰め替え等によるリユース容器として用いられる場合に、繰り返し回数が増す度に汚れの付着が問題となる。
【0006】
本発明は、プラスチック製容器および金型の表面加工を施すことなく、通常の延伸ブロー成形に用いられる鏡面金型においても、スリガラス調のプラスチック製容器の成形が可能であり、容器への汚れの付着が生じにくい。さらに、樹脂以外の物質を配合することに起因する、容器の印刷インキ密着性や落下強度の低下を抑制できるポリエステル系延伸容器用樹脂組成物および容器の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の、珪酸塩と、ポリエステル樹脂とを用いることにより、上記課題を解決することが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【0008】
すなわち、本発明は、珪酸塩（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含み、前記珪酸塩（Ａ）は、アスペクト比が１０～９０であって、かつ金属酸化物で表面被覆されていない珪酸塩であり、珪酸塩（Ａ）の屈折率（ｎ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率（Ｎ）との差が、下記式（１）を満たす、ポリエステル系延伸容器用樹脂組成物であることを特徴とする。
式（１）
｜[珪酸塩（Ａ）の屈折率（ｎ）]-[ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率（Ｎ）]｜≦0.08
式（１）
｜[珪酸塩（Ａ）の屈折率（ｎ）]-[ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率（Ｎ）]｜≦0.08
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、ポリエステル系延伸容器を形成するための樹脂組成物に、アスペクト比が１０～９０であって、かつ金属酸化物で表面被覆されていない珪酸塩と、ポリエステル樹脂とを用い、これらの屈折率差を特定範囲にすることで、延伸した際に容器にスリガラス調の外観を付与することができる。また、延伸によって珪酸塩が容器外面、内面に突出することで、凹凸が生じ、撥水効果を付与することが可能となり、長期間使用した場合においても汚れが付着し難くなる。
【0010】
本発明により、容器の防汚性が良好であり、さらに、プラスチック製容器および金型の表面加工を施すことなく、スリガラス調の容器を成形できるポリエステル系延伸容器用樹脂組成物および容器を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
まず、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「任意の数Ａ～任意の数Ｂ」の記載は、数Ａ及び数Ａより大きい範囲であって、数Ｂ及び数Ｂより小さい範囲を意味する。
【0012】
《ポリエステル系延伸容器用樹脂組成物》
本発明のポリエステル系延伸容器用樹脂組成物は、ポリエステル系延伸容器を形成するための樹脂組成物であって、珪酸塩（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含み、前記珪酸塩（Ａ）は、アスペクト比が１０～９０であって、かつ金属酸化物で表面被覆されていない珪酸塩であり、珪酸塩（Ａ）の屈折（ｎ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折（Ｎ）との差が、下記式（１）を満たす。
式（１）
｜[珪酸塩（Ａ）の屈折率（ｎ）]-[ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率（Ｎ）]｜≦0.08
本発明のポリエステル系延伸容器用樹脂組成物は、ポリエステル系延伸容器を形成するための樹脂組成物であって、珪酸塩（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含み、前記珪酸塩（Ａ）は、アスペクト比が１０～９０であって、かつ金属酸化物で表面被覆されていない珪酸塩であり、珪酸塩（Ａ）の屈折（ｎ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折（Ｎ）との差が、下記式（１）を満たす。
式（１）
｜[珪酸塩（Ａ）の屈折率（ｎ）]-[ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率（Ｎ）]｜≦0.08
【0013】
このようなポリエステル系延伸容器用樹脂組成物を用いて延伸成形することで、プラスチック製容器および金型の表面加工を施すことなく、防汚性が良好で、スリガラス調の容器を成形できる。
このように、防汚性が良好であることから、本発明のポリエステル系延伸容器は、繰り返し用いた場合の汚れの付着が抑制され、リユース容器としても、好適に用いることが可能である。
このように、防汚性が良好であることから、本発明のポリエステル系延伸容器は、繰り返し用いた場合の汚れの付着が抑制され、リユース容器としても、好適に用いることが可能である。
【0014】
樹脂組成物の形状は、例えば、ペレット状、粉末状、顆粒状の形状が好ましく、ペレット状が好ましい。
ポリエステル系延伸容器を形成する際、ペレット状等の樹脂組成物は、その他の樹脂等により希釈せず、そのまま溶融させて延伸成形することもできるが、その他の樹脂、なかでも、ポリエステル樹脂（Ｂ）と溶融混合し、容器を形成する方法を用いることが好ましい。
ポリエステル系延伸容器を形成する際、ペレット状等の樹脂組成物は、その他の樹脂等により希釈せず、そのまま溶融させて延伸成形することもできるが、その他の樹脂、なかでも、ポリエステル樹脂（Ｂ）と溶融混合し、容器を形成する方法を用いることが好ましい。
【0015】
すなわち、ポリエステル系延伸容器用樹脂組成物は、珪酸塩（Ａ）を高濃度で配合したペレット状のマスターバッチとして製造することが好ましい。マスターバッチは、珪酸塩（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融混練し、さらにペレット状に成形することで製造できる。この場合、珪酸塩（Ａ）はポリエステル系延伸容器用樹脂組成物１００重量％中に３～３０重量％配合することが好ましい。より好ましくは５～２５重量％である。
このように、マスターバッチとして珪酸塩（Ａ）をポリエステル樹脂（Ｂ）中に予備分散した後で、希釈樹脂の樹脂と溶融混練して延伸容器を形成すると、樹脂中に珪酸塩（Ａ）がより均一に分散され、スリガラス調の外観と防汚性に優れた容器とすることができる。さらに、希釈して使用する場合の方が、熱履歴が少ないため、形成された容器の強度低下を少なくすることができる。
このとき用いる希釈樹脂は、とくに制限されないが、通常、透明性の観点でマスターバッチに用いた樹脂と同じ樹脂を用いることが多い。
このように、マスターバッチとして珪酸塩（Ａ）をポリエステル樹脂（Ｂ）中に予備分散した後で、希釈樹脂の樹脂と溶融混練して延伸容器を形成すると、樹脂中に珪酸塩（Ａ）がより均一に分散され、スリガラス調の外観と防汚性に優れた容器とすることができる。さらに、希釈して使用する場合の方が、熱履歴が少ないため、形成された容器の強度低下を少なくすることができる。
このとき用いる希釈樹脂は、とくに制限されないが、通常、透明性の観点でマスターバッチに用いた樹脂と同じ樹脂を用いることが多い。
【0016】
＜珪酸塩（Ａ）＞
本発明の珪酸塩（Ａ）は、アスペクト比が１０～９０であって、かつ金属酸化物で表面被覆されていない珪酸塩である。
珪酸塩（Ａ）は、珪酸塩単独のみならず、珪酸塩を核とし、有機物（例えば、配位子、表面処理剤）により被覆した、被覆層を有しているものであってもよい。
しかし、被覆層に金属酸化物を用いると、加工中に珪酸塩の金属酸化物が剥がれおち、樹脂組成物中に単独で存在し、著しい意匠性低下を招く。そのため、珪酸塩（Ａ）は、金属酸化物により、表面被覆されていないものである必要がある。
なお、被覆層を有する場合は、表面被覆後の珪酸塩のアスペクト比の値が、１０～９０である。
このような珪酸塩（Ａ）であることにより、延伸時に珪酸塩とポリエステル樹脂界面の空隙が生じやすく、意匠性に優れる樹脂組成物を形成することができる。
本発明の珪酸塩（Ａ）は、アスペクト比が１０～９０であって、かつ金属酸化物で表面被覆されていない珪酸塩である。
珪酸塩（Ａ）は、珪酸塩単独のみならず、珪酸塩を核とし、有機物（例えば、配位子、表面処理剤）により被覆した、被覆層を有しているものであってもよい。
しかし、被覆層に金属酸化物を用いると、加工中に珪酸塩の金属酸化物が剥がれおち、樹脂組成物中に単独で存在し、著しい意匠性低下を招く。そのため、珪酸塩（Ａ）は、金属酸化物により、表面被覆されていないものである必要がある。
なお、被覆層を有する場合は、表面被覆後の珪酸塩のアスペクト比の値が、１０～９０である。
このような珪酸塩（Ａ）であることにより、延伸時に珪酸塩とポリエステル樹脂界面の空隙が生じやすく、意匠性に優れる樹脂組成物を形成することができる。
【0017】
珪酸塩とは、ケイ素を中心としたケイ素酸素四面体を基本にもつ一群の物質であり、カオリナイト、カオリンクレー、ポイオフィライト、タルク（滑石）、セリサイト（絹雲母）、マスコバイト（白雲母）、フロゴパイト（金雲母）、合成雲母等が挙げられる。
なかでも雲母が好ましく、さらに好ましくは、マスコバイト（白雲母）、フロゴパイト（金雲母）、または合成雲母である。特に好ましくは、マスコバイト（白雲母）である。
雲母は薄い板状であり、熱的、化学的に安定で、高いアスペクト比（粒径と厚みの比）を有する。そのため、雲母粒子が成形品中で配向することで、低ソリ性、高剛性、低収縮性等の機械物性の向上や、絶縁性、制振性等の付与が可能となる。さらに、基材樹脂との界面反射により、光沢感の付与も可能なため、家電分野、重電機分野、電線分野等、幅広く使用されている。雲母はマイカ原鉱を精製、粉砕、分級することで得られるが、アスペクト比が高い方が、物性面での特異性が発現しやすい。
なかでも雲母が好ましく、さらに好ましくは、マスコバイト（白雲母）、フロゴパイト（金雲母）、または合成雲母である。特に好ましくは、マスコバイト（白雲母）である。
雲母は薄い板状であり、熱的、化学的に安定で、高いアスペクト比（粒径と厚みの比）を有する。そのため、雲母粒子が成形品中で配向することで、低ソリ性、高剛性、低収縮性等の機械物性の向上や、絶縁性、制振性等の付与が可能となる。さらに、基材樹脂との界面反射により、光沢感の付与も可能なため、家電分野、重電機分野、電線分野等、幅広く使用されている。雲母はマイカ原鉱を精製、粉砕、分級することで得られるが、アスペクト比が高い方が、物性面での特異性が発現しやすい。
【0018】
珪酸塩（Ａ）のアスペクト比は、１０～９０であり、より好ましくは２０～８０である。
ここでいうアスペスト比とは、珪酸塩の粒子の厚みに対する、平均粒子径の比であって、下記式により求められる値である。
アスペクト比＝平均粒子径［μｍ］／平均厚み［μｍ］
ここでいうアスペスト比とは、珪酸塩の粒子の厚みに対する、平均粒子径の比であって、下記式により求められる値である。
アスペクト比＝平均粒子径［μｍ］／平均厚み［μｍ］
【0019】
また、珪酸塩（Ａ）の平均粒子径は５～７０μｍであることが好ましい。より好ましくは５～６０μｍであり、さらに好ましくは５～５５μｍである。５μｍ以上であることで延伸時に外面、内面の表層が凹凸を生じやすくなり、防汚性が得やすくなる。また、７０μｍ以下であることで、表面積が増大し、印刷インキと容器との密着性が向上し、インキ剥離を抑制しやすくなる。
【0020】
なお、平均粒子径は、走査電子顕微鏡の拡大画像（例えば５００倍～１万倍）から観察できる３０個程度の粒子に関する粒子径を測定し、平均値を求めて得られる。アスペクト比は、平均粒子径を求める方法と同様にして、珪酸塩の厚み平均値を求めた後、珪酸塩の平均粒子径と平均厚みとの比から求められる。
【0021】
さらに、本発明は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率（Ｎ）と珪酸塩（Ａ）の屈折率（ｎ）が、下記式（１）を満たすことで、延伸した際に、珪酸塩が容器外面、内面近傍に配向して凹凸が生じ、ロータス効果により、防汚性が発現する。
式（１）
｜[珪酸塩（Ａ）の屈折率（ｎ）]-[ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率（Ｎ）]｜≦0.08
式（１）
｜[珪酸塩（Ａ）の屈折率（ｎ）]-[ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率（Ｎ）]｜≦0.08
【0022】
すなわち、珪酸塩（Ａ）の屈折（ｎ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折（Ｎ）の屈折率差は、－０．０８以上、０．０８以下である。
より好ましくは、屈折率差の絶対値が０．０６以下であり、すなわち、－０．０６以上、０．０６以下であることが好ましい。
この範囲にあることで、スリガラス調の外観と防汚性とがより、両立できる。
より好ましくは、屈折率差の絶対値が０．０６以下であり、すなわち、－０．０６以上、０．０６以下であることが好ましい。
この範囲にあることで、スリガラス調の外観と防汚性とがより、両立できる。
【0023】
本発明の珪酸塩（Ａ）の屈折率は１．５２～１．６２であることが好ましい。より好ましくは１．５３～１．６２であり、さらに好ましくは１．５４～１．６１である。
この範囲にあることで、珪酸塩の粒子光沢を抑制し、スリガラス調を再現した意匠性に優れたものとなる。
また、屈折率は浸液法により、珪酸塩を浸液に入れベッケ線の移動で数種類の浸液と珪酸塩の屈折率を比較して珪酸塩の屈折率を測定することができる。
測定方法は浸液法のみならず、最小偏角法、臨界角法、Ｖブロック法等、種々の測定方法を用いることもできる。
この範囲にあることで、珪酸塩の粒子光沢を抑制し、スリガラス調を再現した意匠性に優れたものとなる。
また、屈折率は浸液法により、珪酸塩を浸液に入れベッケ線の移動で数種類の浸液と珪酸塩の屈折率を比較して珪酸塩の屈折率を測定することができる。
測定方法は浸液法のみならず、最小偏角法、臨界角法、Ｖブロック法等、種々の測定方法を用いることもできる。
【0024】
珪酸塩（Ａ）が、珪酸塩表面に有機化合物を被覆層として有する場合、防汚性の点で好ましい。なかでも有機化合物が、有機ケイ素化合物であることが、珪酸塩表面への被覆の簡便さ、さらに、意匠性に悪影響を及ぼすことなく、防汚性の向上を可能にするため好ましい。
【0025】
表面被覆量は、表面被覆する前の珪酸塩１００重量部に対して、有機ケイ素化合物０．１～２．５重量部で形成してなる被覆層を備えることが好ましい。より好ましくは０．１～２．０重量部、さらに好ましくは０．２～１．５重量部である。有機ケイ素化合物を、珪酸塩の表面に被覆することで、珪酸塩の表面が親水性であっても、疎水性に改質することができ、防汚性効果を高めることができる。有機ケイ素化合物が０．１重量部以上であることで、防汚性の効果が増す。２．５重量部以下であることにより、スリガラス調の意匠性がより優れる。
【0026】
有機ケイ素化合物としては、シラン化合物、およびその加水分解物、およびその縮合反応物、ならびにポリシロキサンが好ましい。特に好ましくはポリシロキサンである。
ポリシロキサンを用いることにより樹脂との親和性の観点から、延伸時の空隙形成を損なうことなく、撥水性を付与することで優れた防汚性とすることができる。
ポリシロキサンを用いることにより樹脂との親和性の観点から、延伸時の空隙形成を損なうことなく、撥水性を付与することで優れた防汚性とすることができる。
【0027】
前記シラン化合物は、下記一般式（２）で表されるシラン化合物およびその加水分解縮合反応物の少なくともいずれかであることが好ましい。
一般式（２） Ｒｎ－Ｓｉ－（ＯＲ’）４－ｎ
（式中、ｎは１～３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基を表し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アシル基を表す。ここで、ｎが２または３の場合、Ｒは同一でも相違していても良い。また、ｎが１または２の場合、Ｒ’は同一でも相違していても良い。）
一般式（２） Ｒｎ－Ｓｉ－（ＯＲ’）４－ｎ
（式中、ｎは１～３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基を表し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アシル基を表す。ここで、ｎが２または３の場合、Ｒは同一でも相違していても良い。また、ｎが１または２の場合、Ｒ’は同一でも相違していても良い。）
【0028】
前記一般式（２）で表されるシラン化合物は、例えばβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等が好ましい。これらの中でも前記一般式（２）においてＲｎは、炭素数１０～１６のアルキル基で、ｎが１の化合物がより好ましい。
【0029】
前記ポリシロキサンは、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン、側鎖または両末端または片末端エポキシ変性ポリシロキサン、両末端または片末端メタクリル変性ポリシロキサン、側鎖または両末端カルボキシル変性ポリシロキサン、両末端または側鎖ポリエーテル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル変性ポリシロキサン、側鎖メチルスチリル変性ポリシロキサン、側鎖高級カルボン酸エステル変性ポリシロキサン、側鎖フルオロアルキル変性ポリシロキサンまたはそれらの共重合体が挙げられる。
【0030】
珪酸塩に対する被覆層の形成方法を説明する。
被覆層を形成する方法は、公知の方法を使用できる。例えば、（１）珪酸塩を水性スラリーから固液分離し、乾燥した後、前記有機ケイ素化合物と気相中で接触させることにより、被覆層を形成する方法（以下、気相法という）。または、（２）珪酸塩と前記有機ケイ素化合物を水性スラリー中で接触させることで形成する方法（以下、液相法という）が好ましい。
被覆層を形成する方法は、公知の方法を使用できる。例えば、（１）珪酸塩を水性スラリーから固液分離し、乾燥した後、前記有機ケイ素化合物と気相中で接触させることにより、被覆層を形成する方法（以下、気相法という）。または、（２）珪酸塩と前記有機ケイ素化合物を水性スラリー中で接触させることで形成する方法（以下、液相法という）が好ましい。
【0031】
前記気相法は、例えば流体エネルギー粉砕機、衝撃粉砕機等の乾式粉砕機や、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機等を用い、珪酸塩と前記有機ケイ素化合物を攪拌、混合することで実施できる。
【0032】
前記液相法は、当該水性スラリーに前記有機ケイ素化合物を添加し、攪拌、混合することで実施できる。
【0033】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ＞
本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、芳香族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸等の酸成分とジオール成分による重合体であり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。また、これらの混合などによるポリマーブレンドでもよい。
本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、芳香族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸等の酸成分とジオール成分による重合体であり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。また、これらの混合などによるポリマーブレンドでもよい。
【0034】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１、４－ナフタレンジカルボン酸、１、５－ナフタレンジカルボン酸、２、６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。好ましくは、フタル酸、テレフタル酸および２、６－ナフタレンジカルボン酸である。
【0035】
脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。
【0036】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１、２－プロパンジオール、１、３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１、３－ブタンジオール、１、４－ブタンジオール、１、５－ペンタンジオール、１、６－ヘキサンジオール、１、２－シクロヘキサンジメタノール、１、３－シクロヘキサンジメタノール、１、４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコールおよび２、２’－ビス（４’－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１、４－ブタンジオール、１、４－シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコール等である。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【0037】
ここで、ポリエステル樹脂の屈折率は繰り返し単位の分子体積（構成される原子の原子半径および結合距離）と分子屈折（原子屈折の合計）に関係して変化するため、カルボン酸成分、ジオール成分を変更することで、屈折率が変わる。ポリエステル樹脂の屈折率は、射出成形や押出成形により、所定のサイズの成形品を作製した後、アッベ屈折計または多波長アッベ屈折計等を用いて測定することができる。
【0038】
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率は下記式（１）を満たせば、特に限定されないが、好ましくは１．５４～１．６４である。より好ましくは１．５６～１．６３である。
この範囲にあることで、ポリエステル樹脂合成時の特別な官能基導入などの分子設計を必要とせず、従来の生産方法でポリエステル樹脂を合成することができ、ハンドリング性に優れたものとなる。
式（１）
｜[珪酸塩（Ａ）の屈折率（ｎ）]-[ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率（Ｎ）]｜≦0.08
この範囲にあることで、ポリエステル樹脂合成時の特別な官能基導入などの分子設計を必要とせず、従来の生産方法でポリエステル樹脂を合成することができ、ハンドリング性に優れたものとなる。
式（１）
｜[珪酸塩（Ａ）の屈折率（ｎ）]-[ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率（Ｎ）]｜≦0.08
【0039】
なお、複数のポリエステル樹脂を使用する場合、屈折率は、混合後のポリエステル樹脂の屈折率の値を用いる。
【0040】
本発明のポリエスエル系延伸容器用樹脂組成物は、珪酸塩（Ａ）およびポリエスエル樹脂（Ｂ）以外の任意成分として、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、分散剤等を含むことができる。
【0041】
＜ポリエステル系延伸容器用樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリエステル系延伸容器用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ｂ）と珪酸塩（Ａ）に、さらに必要に応じて各種フィラーや添加剤等を加え、例えば単軸混練押出機、二軸混練押出機、またはタンデム式二軸混練押出機等を用いて溶融混練し、ペレット状、粉体状、顆粒状またはビーズ状等の形状の樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリエステル系延伸容器用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ｂ）と珪酸塩（Ａ）に、さらに必要に応じて各種フィラーや添加剤等を加え、例えば単軸混練押出機、二軸混練押出機、またはタンデム式二軸混練押出機等を用いて溶融混練し、ペレット状、粉体状、顆粒状またはビーズ状等の形状の樹脂組成物を得ることができる。
【0042】
これらの中でも、珪酸塩（Ａ）を高濃度で配合したペレット状のマスターバッチとして製造することが好ましく、マスターバッチは、珪酸塩（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融混練し、さらにペレット状に成形することで製造できる。
【0043】
マスターバッチは、ポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、珪酸塩（Ａ）を２～５０重量部配合することが好ましい。
【0044】
溶融混錬温度は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の種類により異なるが通常２２０～３００℃程度である。
【0045】
＜ポリエステル系延伸容器＞
本発明のポリエステル系延伸容器は、ポリエステル系延伸容器用樹脂組成物を用い、射出ブロー成形、ダイレクトブロー成形、真空成形等により延伸成形することで得られる。
この時、延伸成形前の樹脂組成物は、ポリエステル系延伸容器用樹脂組成物を単独で溶融混練したものでもよく、また、珪酸塩（Ａ）を高濃度で配合したペレット状のマスターバッチと、希釈用の樹脂とを一緒に溶融混練してなる樹脂組成物であってもよい。
本発明のポリエステル系延伸容器は、ポリエステル系延伸容器用樹脂組成物を用い、射出ブロー成形、ダイレクトブロー成形、真空成形等により延伸成形することで得られる。
この時、延伸成形前の樹脂組成物は、ポリエステル系延伸容器用樹脂組成物を単独で溶融混練したものでもよく、また、珪酸塩（Ａ）を高濃度で配合したペレット状のマスターバッチと、希釈用の樹脂とを一緒に溶融混練してなる樹脂組成物であってもよい。
【0046】
ポリエステル系延伸容器は、これらの、延伸成形前の樹脂組成物に対し、軸方向の延伸倍率１．２～２．５倍、周方向の延伸倍率１．５～４．０倍に延伸成形してなることが好ましい。より好ましくは軸方向１．２～２．５倍、周方向２．０～３．５倍である。
容器の軸方向の延伸倍率として、この範囲にあることで、より意匠性、機械物性のバランスが優れる。なお、部分的に延伸倍率の異なる部分が存在する場合は、平均した倍率を用いる。
容器の軸方向の延伸倍率として、この範囲にあることで、より意匠性、機械物性のバランスが優れる。なお、部分的に延伸倍率の異なる部分が存在する場合は、平均した倍率を用いる。
【0047】
上記延伸倍率であることにより、珪酸塩と樹脂の界面に空隙が発生し、空気層での乱反射が起こることで、優れたスリガラス調の外観を付与することができる。これは、珪酸塩の屈折率と樹脂の屈折率との差の関係が、式（１）の範囲にあることで、可視光の透過性を大幅に損なうことなく、成形品内部からの反射光が入射面に戻ってくるためと推察される。ここで、樹脂容器中、珪酸塩（Ａ）は０．２～２．０重量％が好ましく、より好ましくは、０．４～１．５重量％である。０．２重量％以上配合することでスリガラス調の意匠かつ、防汚性に優れる。
【0048】
ポリエステル系延伸容器は、医療用ボトル、食品用ボトル、化粧品用ボトル、スキンケア等のヘルスケア用ボトル等に使用することが好ましい。
【実施例】
【0049】
次に、本発明を具体的に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下、部は重量部、％は重量％を意味する。
【0050】
また、珪酸塩の平均粒子径とアスペクト比、および珪酸塩とポリエステル樹脂の屈折率の測定方法は以下の通りである。
【0051】
＜珪酸塩の平均粒子径とアスペクト比＞
平均粒子径は、走査型電子顕微鏡の拡大画像（例えば５００倍～１万倍）から観察できる３０個程度の粒子に関する粒子径を測定し、平均値を求めて得た。また、アスペクト比は、平均粒子径を求める方法と同様にして、珪酸塩鉱物の厚み平均値を求めた後、珪酸塩鉱物の平均粒子径と平均厚みとの比を、下記式により求めた。
アスペクト比＝平均粒子径［μｍ］／平均厚み［μｍ］
平均粒子径は、走査型電子顕微鏡の拡大画像（例えば５００倍～１万倍）から観察できる３０個程度の粒子に関する粒子径を測定し、平均値を求めて得た。また、アスペクト比は、平均粒子径を求める方法と同様にして、珪酸塩鉱物の厚み平均値を求めた後、珪酸塩鉱物の平均粒子径と平均厚みとの比を、下記式により求めた。
アスペクト比＝平均粒子径［μｍ］／平均厚み［μｍ］
【0052】
＜珪酸塩の屈折率＞
珪酸塩の屈折率は、２３℃、５０％－ＲＨ環境下で、浸液法により測定した。先ず、少量の屈折率が既知の浸液をスライドガラス上に滴下し、珪酸塩をスライドガラスの浸液上にのせた。次いで、カバーガラスを載せて、顕微鏡のステージにスライドガラスを置き、珪酸塩に焦点を合わせ、珪酸塩と既知の屈折率の浸液とが一致するまで浸液の調整を繰り返し、珪酸塩の屈折率を求めた。なお、浸液には、フタル酸ｎ－ブチル、１－ブロモナフタレン、よう化メチレンを用いた。
珪酸塩の屈折率は、２３℃、５０％－ＲＨ環境下で、浸液法により測定した。先ず、少量の屈折率が既知の浸液をスライドガラス上に滴下し、珪酸塩をスライドガラスの浸液上にのせた。次いで、カバーガラスを載せて、顕微鏡のステージにスライドガラスを置き、珪酸塩に焦点を合わせ、珪酸塩と既知の屈折率の浸液とが一致するまで浸液の調整を繰り返し、珪酸塩の屈折率を求めた。なお、浸液には、フタル酸ｎ－ブチル、１－ブロモナフタレン、よう化メチレンを用いた。
【0053】
＜ポリエステル樹脂の屈折率＞
ポリエステル樹脂の屈折率はアッベ屈折計を用いて行った。先ず、射出成形により作製した試験片の表面に微量の接触液（フタル酸n－ブチル及び１－ブロモナフタレンの混合液）を滴下し、試験片のエッジを光源の方に向けてプリズムの表面に密着させた。その後、全ての色が視野からなくなるまで調節し、明視野と暗視野との間の境界線を接眼レンズの十字線の交点に一致させ、屈折率目盛に示される試験への屈折率を読み取った。また、光源にはナトリウムランプを用いて行った。
ポリエステル樹脂の屈折率はアッベ屈折計を用いて行った。先ず、射出成形により作製した試験片の表面に微量の接触液（フタル酸n－ブチル及び１－ブロモナフタレンの混合液）を滴下し、試験片のエッジを光源の方に向けてプリズムの表面に密着させた。その後、全ての色が視野からなくなるまで調節し、明視野と暗視野との間の境界線を接眼レンズの十字線の交点に一致させ、屈折率目盛に示される試験への屈折率を読み取った。また、光源にはナトリウムランプを用いて行った。
【0054】
実施例および比較例に用いる原料を以下に示す。
【0055】
珪酸塩およびその表面被覆方法の例を以下に示す。
【0056】
＜珪酸塩の表面被覆層形成＞
［珪酸塩（Ａ－４）の製造］
表面被覆する前の珪酸塩１００重量部に対して、ジメチルポリシロキサン０．２重量部を添加し、混合して被覆することで有機ケイ素化合物を使用した表面被覆層を有する平均粒子径２５μｍの珪酸塩（Ａ－４）を得た。
［珪酸塩（Ａ－４）の製造］
表面被覆する前の珪酸塩１００重量部に対して、ジメチルポリシロキサン０．２重量部を添加し、混合して被覆することで有機ケイ素化合物を使用した表面被覆層を有する平均粒子径２５μｍの珪酸塩（Ａ－４）を得た。
【0057】
［珪酸塩（Ａ－５～７））の製造］
上記と同様の方法により（Ａ－５～７）について表１に記載した比率で、珪酸塩を形成した。
上記と同様の方法により（Ａ－５～７）について表１に記載した比率で、珪酸塩を形成した。
【0058】
＜珪酸塩＞
珪酸塩の性状を表１に示す。
珪酸塩の性状を表１に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
＜ポリエステル樹脂＞
（Ｂ－１）ＳＡ－１３５（三井化学社製 屈折率１．５９）
（Ｂ－２）イースター６７６３（イーストマンケミカル社製 屈折率１．５８）
（Ｂ－３）ＰＩＦＧ５（ベルポリエステルプロダクツ社製 屈折率１．６０）
（Ｂ－１）ＳＡ－１３５（三井化学社製 屈折率１．５９）
（Ｂ－２）イースター６７６３（イーストマンケミカル社製 屈折率１．５８）
（Ｂ－３）ＰＩＦＧ５（ベルポリエステルプロダクツ社製 屈折率１．６０）
【0061】
［実施例１］
ポリエステル樹脂（Ｂ－１）８０重量％、珪酸塩（Ａ－１）２０重量％となるように、ポリエステル樹脂（Ｂ－１）と珪酸塩（Ａ－１）とを、別々の供給口から二軸押出機（日本製鋼所製）を用いて２８０℃で溶融混練することでペレット状のポリエステル系延伸容器用樹脂組成物であるマスターバッチを得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ－１）８０重量％、珪酸塩（Ａ－１）２０重量％となるように、ポリエステル樹脂（Ｂ－１）と珪酸塩（Ａ－１）とを、別々の供給口から二軸押出機（日本製鋼所製）を用いて２８０℃で溶融混練することでペレット状のポリエステル系延伸容器用樹脂組成物であるマスターバッチを得た。
【0062】
得られたポリエステル系延伸容器用樹脂組成物５重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ－１）９５重量％となるように、射出ブロー成形機（日精エーエスビー社製）を用いて温度２８０℃にてブロー成形を行い、ポリエステル容器を形成した。
【0063】
［実施例２～１２］
珪酸塩（Ａ）、およびポリエステル樹脂（Ｂ）の種類、および配合量（重量％）を、それぞれ表２に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル系延伸
容器用樹脂組成物を製造し、得られた樹脂組成物を用いてポリエステル容器を形成した。
ただし、実施例５、１０、および１１は参考例である。
珪酸塩（Ａ）、およびポリエステル樹脂（Ｂ）の種類、および配合量（重量％）を、それぞれ表２に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル系延伸
容器用樹脂組成物を製造し、得られた樹脂組成物を用いてポリエステル容器を形成した。
ただし、実施例５、１０、および１１は参考例である。
【0064】
【表2】
【0065】
［比較例１～４］
珪酸塩、およびポリエステル樹脂の種類、および配合量（重量％）を、表３に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル系延伸容器用樹脂組成物を製造し、得られた樹脂組成物を用いてポリエステル容器を形成した。
珪酸塩、およびポリエステル樹脂の種類、および配合量（重量％）を、表３に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル系延伸容器用樹脂組成物を製造し、得られた樹脂組成物を用いてポリエステル容器を形成した。
【0066】
【表3】
【0067】
実施例および比較例で得られた容器を以下の基準で評価し、評価結果を表４に示す。
【0068】
【表4】
【0069】
［意匠性］
得られた容器のスリガラス調の外観の有無を下記基準で目視にて評価した。また、容器を５ｃｍ角（厚み５００μｍ）に切り取り、ヘーズメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて全光線透過率とヘーズを測定した。スリガラス調外観の容器は内部での乱反射が多いため、ヘーズが高く、全光線透過率も高い数値となる。
○：スリガラス調の外観が得られている
×：スリガラス調とは異なる外観となっている
得られた容器のスリガラス調の外観の有無を下記基準で目視にて評価した。また、容器を５ｃｍ角（厚み５００μｍ）に切り取り、ヘーズメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて全光線透過率とヘーズを測定した。スリガラス調外観の容器は内部での乱反射が多いため、ヘーズが高く、全光線透過率も高い数値となる。
○：スリガラス調の外観が得られている
×：スリガラス調とは異なる外観となっている
【0070】
［防汚性］
得られた容器内にケチャップ（カゴメトマトケチャップ）２０ｍｌかつ水２０ｍｌを滴下し、シェーカーで５分間混ぜた。次いで、５分間容器を逆さまにして内容物を取り出した後、容器壁面への内容物付着度合いを目視にて下記の基準で評価した。
◎：内容物の付着が全く見られない
○：僅かに内容物の付着が見られる
△：逆さまにして取り出した際の、内容物の流れに沿った付着が一部見られる
×：容器全体に内容物の付着が見られる
得られた容器内にケチャップ（カゴメトマトケチャップ）２０ｍｌかつ水２０ｍｌを滴下し、シェーカーで５分間混ぜた。次いで、５分間容器を逆さまにして内容物を取り出した後、容器壁面への内容物付着度合いを目視にて下記の基準で評価した。
◎：内容物の付着が全く見られない
○：僅かに内容物の付着が見られる
△：逆さまにして取り出した際の、内容物の流れに沿った付着が一部見られる
×：容器全体に内容物の付着が見られる
【0071】
［印刷適性］
得られた容器に、ＵＶ硬化型インキ（ＦＤＳＳ ＰＥＴ３９１；東洋インキ製）によって、シルクスクリーン印刷を施した後、印刷部をセロハンテープ（ニチバン社製）にて剥離した。その際、テープに付着したインキの面積割合でもって下記の基準で評価した。
◎：全くインキが剥離しない
○：剥離部分５％未満
△：剥離部分５％以上２０％未満
×：剥離部分２０％以上
得られた容器に、ＵＶ硬化型インキ（ＦＤＳＳ ＰＥＴ３９１；東洋インキ製）によって、シルクスクリーン印刷を施した後、印刷部をセロハンテープ（ニチバン社製）にて剥離した。その際、テープに付着したインキの面積割合でもって下記の基準で評価した。
◎：全くインキが剥離しない
○：剥離部分５％未満
△：剥離部分５％以上２０％未満
×：剥離部分２０％以上
【0072】
［落下強度］
得られた容器に水を満たして密栓し、高さ１ｍからコンクリート床面上に底面部及び平面部が接触するように２回落下させ、下記の基準で評価した。
○：亀裂や割れは生じず、内容物の漏れも見られない
△：内容物の漏れは見られないが、亀裂又は割れが生じた
×：亀裂、割れが生じ、内容物の漏れが見られた
得られた容器に水を満たして密栓し、高さ１ｍからコンクリート床面上に底面部及び平面部が接触するように２回落下させ、下記の基準で評価した。
○：亀裂や割れは生じず、内容物の漏れも見られない
△：内容物の漏れは見られないが、亀裂又は割れが生じた
×：亀裂、割れが生じ、内容物の漏れが見られた
【0073】
表４の結果より、本発明の、アスペクト比が１０～９０であり、かつ金属酸化物で被覆されていない珪酸塩を有しており、さらに該珪酸塩（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率差が、特定の関係を満たした樹脂組成物は、意匠性、防汚性、印刷適性、落下強度の全ての評価項目において、優れた結果であった。そして、この樹脂組成物により形成してなるポリエステル系延伸容器は、スリガラス調の意匠性を有し、印刷適性、落下強度を損なうことなく、防汚性も良好であった。