特許 7350480 成膜方法、成膜製品及び表面プラズモンセンサ、バイオ計測機器用部品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-15

(45)【発行日】2023-09-26

(54)【発明の名称】成膜方法、成膜製品及び表面プラズモンセンサ、バイオ計測機器用部品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20230919BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20230919BHJP

【ＦＩ】

C23C14/34 S

C23C14/14 D

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018234958

(22)【出願日】2018-12-14

(65)【公開番号】P2020094265

(43)【公開日】2020-06-18

【審査請求日】2021-12-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000002428

【氏名又は名称】芝浦メカトロニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081961

【弁理士】

【氏名又は名称】木内 光春

(74)【代理人】

【識別番号】100112564

【弁理士】

【氏名又は名称】大熊 考一

(74)【代理人】

【識別番号】100163500

【弁理士】

【氏名又は名称】片桐 貞典

(74)【代理人】

【識別番号】230115598

【弁護士】

【氏名又は名称】木内 加奈子

(72)【発明者】

【氏名】川又 由雄

【審査官】山本 一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－２８５６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０２６０００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｃ２３Ｃ １４／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

減圧装置に接続され、成膜対象である基板を収容するチャンバと、
前記チャンバ内に対するＯ_２ガス供給手段と、
前記チャンバ内に対するスパッタガス供給手段と、
前記チャンバ内において前記基板に対して貴金属からなる成膜材料を堆積させるスパッタリング装置と、
を用いた成膜方法であって、
前記スパッタガス供給手段から導入されたスパッタガスの雰囲気中において、前記スパッタリング装置により、前記基板に対して前記成膜材料を堆積させて成膜を行う成膜工程と、
前記成膜工程を行うときに、
前記減圧装置により減圧した前記チャンバ内に前記スパッタガス供給手段よりスパッタガスを導入するスパッタガス導入工程と、
前記チャンバ内に前記Ｏ_２ガス供給手段よりＯ_２を供給するＯ_２ガス導入工程と、
を含み、
前記成膜工程の少なくとも開始時に、前記チャンバ内でスパッタガスとＯ_２ガスを混合させ、
前記Ｏ_２ガス導入工程における、前記スパッタガスの導入量とＯ_２ガスの導入量とを合わせた導入量に対するＯ_２ガスの導入量の割合が５０％以上であることを特徴とする成膜方法。

【請求項2】

前記成膜工程より前に、チャンバ内にＯ_２プラズマ発生させ、このＯ_２プラズマにより前記基板の表面に対して逆スパッタ処理を行う工程と、
を含み、
前記成膜工程において、逆スパッタ処理を行った前記基板に対して成膜を行うことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。

【請求項3】

基板上に貴金属の薄膜が成膜されたバイオ計測機器用部品の製造方法であって、
減圧装置に接続されたチャンバ内に前記基板を配置する配置工程と、
前記基板が配置された前記チャンバ内を減圧する減圧工程と、
前記減圧された前記チャンバ内にスパッタガスとＯ_２ガスを導入するガス導入工程と、
前記スパッタガスと前記Ｏ_２ガスが導入された前記チャンバ内で、前記基板に対して、貴金属からなる成膜材料をスパッタリングよって堆積させる堆積工程と、
を含み、
前記堆積工程の少なくとも開始時に、前記チャンバ内でスパッタガスとＯ_２ガスを混合させ、
前記ガス導入工程における、前記スパッタガスの導入量とＯ_２ガスの導入量とを合わせた導入量に対するＯ_２ガスの導入量の割合が５０％以上であることを特徴とするバイオ計測機器用部品の製造方法。

【請求項4】

前記貴金属は、Ａｕであることを特徴とする請求項３記載のバイオ計測機器用部品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板表面に対する貴金属の薄膜を形成する成膜方法、成膜製品及び表面プラズモンセンサ、バイオ計測機器用部品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体やディスプレイあるいは光ディスクなど各種の製品の製造工程において、例えばウエーハやガラス基板等の基板上に光学膜等の薄膜を成膜することがある。薄膜は、基板に対して金属等の膜を形成する成膜と、形成した膜に対してエッチング、酸化又は窒化等の加工処理を繰り返すことによって、作成することができる。

【0003】

成膜及び加工処理は様々な方法で行うことができるが、その一つとして、プラズマ処理による方法がある。成膜では、ターゲットを配置した真空容器であるチャンバ内にスパッタガスを導入し、ターゲットに直流電圧を印加する。プラズマ化したスパッタガスのイオンをターゲットに衝突させ、ターゲットから叩き出された材料を基板に堆積させて成膜を行う。加工処理では、電極を配置したチャンバ内にプロセスガスを導入し、電極に高周波電圧を印加する。プラズマ化したプロセスガスのイオンを基板上の膜に衝突させることによって加工処理を行う。

【0004】

非金属である基板に対して金属膜を成膜する場合、基板面と金属膜との密着性が低いという問題点がある。そこで、例えば、特許文献１に示すように、基板面と金属膜との間に酸化物層を形成することで、基板面と金属膜との密着力を高める方法が知られている。

【0005】

例えば、基板がウエーハやガラス基板の場合、基板をセットしたチャンバ内を真空にした後、酸素を導入する。この状態で高周波電力を供給し、Ｏ_２ガスを電離させてプラズマを発生させる。このとき酸素イオンの影響により、基板の表面部分において、金属－窒素間結合、又は金属－炭素間結合が開裂し、この金属原子にプラズマ中の酸素イオンが結合して、酸化物層が形成される。ターゲットの金属が酸素と共有結合し易い金属の場合には、基板表面の酸化物層と金属－酸素間結合をすることとなり、基板と金属膜との密着力を高くすることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００６－９８２６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、例えば、表面プラズモン共鳴センサとして知られるバイオ計測機器の分野では、貴金属の薄膜を基板に対して成膜した部品をセンサ部に用いるなど、プラズマ処理により貴金属の薄膜を基板に対して成膜する要望は近年高まっている。特に、表面プラズモン共鳴センサにおいては、単に薄膜を基板表面に平滑かつ均一に成膜するだけでなく、貴金属をナノ粒子化し、これら粒子を島状に成膜すると局在プラズモン共鳴で感度が向上する。このため、膜を形成する貴金属粒子の微細化と共に膜を島状に形成することが望まれている。しかしながら、前記のような従来技術では、密着力を向上させることはできるかもしれないが、このような特徴のある構成を有する貴金属の薄膜を成膜することは不可能であった。なお、一般的に、スパッタリング等の蒸着技術においては、数ナノメートル（ｎｍ）のレベルであれば、自然と島状の膜が形成されることが知られている。しかしながら、バイオ測定機器用のセンサ部に用いられる部品に要求される２０ｎｍを超えるレベルの島状の膜をスパッタリングで形成することは、やはり困難であった。

【0008】

本発明の目的は、スパッタリングによって貴金属膜を島状に２０ｎｍ以上の膜厚で形成することができる成膜方法、成膜製品及びこのような成膜製品を使用した表面プラズモンセンサ、バイオ計測機器用部品の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の目的を達成するために、本発明の成膜方法は、減圧装置に接続され、成膜対象である基板を収容するチャンバと、前記チャンバ内に対するＯ_２ガス供給手段と、前記チャンバ内に対するスパッタガス供給手段と、前記チャンバ内において前記基板に対して貴金属からなる成膜材料を堆積させるスパッタリング装置と、を用いた成膜方法であって、前記スパッタガス供給手段から導入されたスパッタガスの雰囲気中において、前記スパッタリング装置により、前記基板に対して前記成膜材料を堆積させて成膜を行う成膜工程と、前記成膜工程を行うときに、前記減圧装置により減圧した前記チャンバ内に前記スパッタガス供給手段よりスパッタガスを導入するスパッタガス導入工程と、前記チャンバ内に前記Ｏ_２ガス供給手段からＯ_２ガスを導入するＯ_２ ガス導入工程と、を含み、前記成膜工程の少なくとも開始時に、前記チャンバ内でスパッタガスとＯ _２ ガスを混合させ、前記Ｏ _２ ガス導入工程における、前記スパッタガスの導入量とＯ _２ ガスの導入量とを合わせた導入量に対するＯ _２ ガスの導入量の割合が５０％以上であることを特徴とする。

【0010】

本発明において、次のような構成を採用することができる。（１）前記成膜工程より前に、チャンバ内にＯ_２プラズマを発生させ、このＯ_２プラズマにより前記基板の表面に対して逆スパッタ処理を行う工程と、を含み、前記成膜工程において、逆スパッタ処理を行った前記基板に対して成膜を行う。

【0017】

本発明のバイオ計測機器用部品の製造方法は、基板上に貴金属の薄膜が成膜されたバイオ計測機器用部品の製造方法であって、減圧装置に接続されたチャンバ内に前記基板を配置する配置工程と、前記基板が配置された前記チャンバ内を減圧する減圧工程と、前記減圧された前記チャンバ内にスパッタガスとＯ_２ガスを導入するガス導入工程と、前記スパッタガスと前記Ｏ_２ガスが導入された前記チャンバ内で、前記基板に対して、貴金属からなる成膜材料をスパッタリングよって堆積させる堆積工程と、を含み、前記堆積工程の少なくとも開始時に、前記チャンバ内でスパッタガスとＯ _２ ガスを混合させ、前記ガス導入工程における、前記スパッタガスの導入量とＯ _２ ガスの導入量とを合わせた導入量に対するＯ _２ ガスの導入量の割合が５０％以上である。

【0018】

本発明のバイオ計測機器用部品の製造方法において、以下の構成を採用できる。
（１）前記ガス導入工程において、前記スパッタガスの導入量に対するＯ_２ガスの導入量の流量比は、５０％以上９０％以下である。

【0019】

（２）前記貴金属は、Ａｕである。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、様々な種類の基板に対して島状の密着力に優れた貴金属膜をスパッタリングによって成膜することができる成膜方法と成膜製品、及び局在プラズモン共鳴の感度が向上した表面プラズモンセンサ、バイオ計測機器用部品の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】第１実施形態における逆スパッタ装置の模式図である。

【図2】第１実施形態におけるスパッタリング装置の模式図である。

【図3】第１実施形態の効果を説明する成膜製品の模式断面図である。

【図4】Ｏ_２（酸素）の流量比に対するＮ，Ｋの変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、実施形態について図面を参照しながら説明する。図面中の同一部分には、同一番号を付してその詳しい説明は適宜省略し、異なる部分について説明する。なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。また、説明の便宜上、あえて厳密な断面図とせず、部分的に簡略な表現方法を用いる場合もある。

【0023】

［１．第１実施形態］
第１実施形態は、基板表面エネルギー低下工程、及び成膜工程を含む。基板表面エネルギー低下工程では、スパッタリング処理の前段階として、基板の表面エネルギーを低下させる逆スパッタ処理を行う。また、成膜工程では、基板表面エネルギー低下工程の後、スパッタリングガスとＯ_２ガスの混合雰囲気中でスパッタリングによって貴金属粒子を堆積させ成膜処理を行う。そのため、第１実施形態においては、公知のスパッタリング装置に加え、Ｏ_２ガス雰囲気中で基板表面に対してＯ_２ガスプラズマを接触させて、基板の表面エネルギーを低下させる装置を設ける。なお、本明細書において、このような表面エネルギー低下装置を、逆スパッタ装置と呼ぶ。また、成膜処理とは、基板上に貴金属の粒子を堆積させる処理のことであり、所望の厚さの膜を形成すべくスパッタリングが開始されてから所望の厚さの膜の形成が完了するまでの処理のことである。なお、成膜処理の開始は、スパッタリング装置内のターゲットに対する電圧の供給の開始と同義であり、スパッタリングの停止はターゲットへの電圧の供給の停止と同義である。

【0024】

この場合、スパッタリング装置と逆スパッタ装置は、以下に述べるように異なるチャンバ内にそれぞれ設けて、逆スパッタ処理後に逆スパッタ装置のチャンバから基板を取り出して、スパッタリング装置のチャンバ内にセットしても良いし、共通のチャンバ内に両装置を設けて逆スパッタ処理後の基板をスパッタリング装置側に手動またはロボットなどにより移動させても良い。更に、チャンバ内に回転テーブルを設けて基板を円周の軌跡で循環移動または間欠移動させるようにする構成するとともに、この円周の軌跡上にスパッタリング装置と逆スパッタ装置を配置するように構成し、循環移動または間欠移動させつつ、逆スパッタ処理とスパッタリング処理を連続して行わせるようにすることもできる。

【0025】

［１－１．逆スパッタ処理とその装置］
第１実施形態の成膜方法に使用される逆スパッタ装置は、図１に示すように、チャンバ１と、チャンバ１内に設けられて基板Ｗを載置する保持電極２と、保持電極２の基板Ｗと対向するように配置される対向電極３と、保持電極２にマッチング回路４を介して接続された高周波電源５を有する。対向電極３はチャンバ１を介して接地されている。なお、この逆スパッタ装置としては、図示の対向電極方式の逆スパッタ（プラズマ処理）に限定されるものではなく、公知のプラズマ処理、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）や電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ等を適宜使用できる。

【0026】

チャンバ１は、内部に逆スパッタ用のＯ_２ガス及び不活性ガスが導入される容器である。チャンバ１の内部の空間は真空室を形成している。チャンバ１は、図示しない減圧装置に接続されており、減圧装置を作動させることで、基板などをセットした場合にチャンバ１内に存在する大気や、逆スパッタ処理時のＯ_２ガスや不活性ガスを排気可能になっている。チャンバ１には、Ｏ_２ガス供給手段６及び不活性ガス供給手段７が接続される。なお、図示しないが、これらのガス供給手段６，７には、所定のタイミングで、所定流量のガスを供給するための制御装置が接続されている。

【0027】

Ｏ_２ガス供給手段６は、チャンバ１内に逆スパッタ処理用のＯ_２ガスを供給するものであり、不活性ガス供給手段７は、逆スパッタ処理をＯ_２ガスとＡｒなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気で行う場合に、チャンバ１内に不活性ガスを供給するものである。逆スパッタ処理を純Ｏ_２ガス雰囲気中で行う場合には不活性ガス供給手段７は設けなくともよいが、後述する比較例のように、不活性ガス雰囲気中で逆スパッタ処理を行う場合には、必要である。また、１つのチャンバ１内に逆スパッタ装置とスパッタリング装置を設ける場合には、不活性ガス供給手段７はスパッタリング時においてＡｒガスなどの不活性ガスを供給する手段として使用できる。

【0028】

保持電極２は、対向電極３との対向面に基板Ｗを保持するものであり、基板Ｗの位置決め用または移動防止用の凸部やクランプを備える。保持電極２には高周波電源５から高周波電力が供給されるもので、その供給条件は、保持電極２と対向電極３の間で発生する放電により、Ｏ_２プラズマを発生することができる周波数、出力、処理時間による。これらの条件は、保持電極２と対向電極３との距離、逆スパッタ処理の対象となる基板の材質、寸法、形状を考慮して決定される。

【0029】

本実施形態の逆スパッタ処理は、前記のような逆スパッタ装置を使用して実行される。すなわち、チャンバ１内の保持電極２上に処理対象となる基板Ｗをセットして、チャンバ１を密閉した後、図示しない減圧手段によりチャンバ１内の大気を排気して、１０^－４Ｐａ程度に減圧する。次いで、減圧したチャンバ１内にＯ_２ガス供給手段６よりＯ_２ガスを導入し（若しくはＯ_２ガスに加えて不活性ガス供給手段７から不活性ガスを導入し）、チャンバ１内のＯ_２ガス雰囲気が所定の圧力に達した時点で、高周波電源５より保持電極２に対して高周波電力を供給する。このときのチャンバ１内のＯ_２ガス雰囲気の圧力は例えば１０Ｐａ程度とする。

【0030】

この状態で、保持電極２に高周波電源５から高周波電力を供給することによって、保持電極２と対向電極３の間での高周波グロー放電による気体放電現象によりＯ_２ガスを電離させてプラズマを生成させる。これにより、プラズマ中の酸素イオンが基板Ｗに衝突して基板表面に作用し、その表面エネルギーを低下させる逆スパッタ処理が実施される。この場合、Ｏ_２ガスを用いることにより、表面エネルギー低下の他、アッシングによる表面処理を行うことができる。

【0031】

［１－２．スパッタリング処理とその装置］
本実施形態では、前記のように逆スパッタ処理を行った基板Ｗに対して、スパッタリング装置により、貴金属、例えば、金（Ａｕ）の薄膜を形成する。図２は、スパッタリング装置の模式図である。スパッタリング装置は、チャンバ１、基板Ｗを載置する保持電極２、保持電極２と対向して設けられたターゲット８、Ｏ_２ガス供給手段６、スパッタガス供給手段９を備える。ターゲット８は、成膜材料である貴金属からなる板状の部材であって、図示しないバッキングプレートに保持されていてもよい。保持電極２及びターゲット８にはＤＣ電源１０が接続される。なお、このスパッタリング装置としては、特に図示のＤＣスパッタリングに限定されるものではなく、従来公知のもの、例えばマグネトロンスパッタ、イオンビームスパッタなどを適宜使用できる。また、スパッタガスとして不活性ガス、例えばＡｒガスを使用するが、他のガスの単独あるいは混合での使用も可能である。

【0032】

なお、図示しないが、スパッタリング装置においても逆スパッタ装置と同様に、ガス供給手段６，９には、所定のタイミングで、かつ、所定の流量のガスを供給するための制御装置が接続されている。つまり、制御装置には、Ｏ_２ガスを供給するタイミングとＯ_２ガスの導入量、不活性ガスを供給するタイミングと不活性ガスの導入量が個別に設定されて記憶されている。制御装置は、記憶されたタイミングと導入量でＯ_２ガス供給手段６とスパッタガス供給手段９と制御する。制御装置へのタイミングと導入量の設定は、オペレータが、例えば、キーボードやタッチパネル等の入力手段を用いて行うことができる。

【0033】

次に、ＤＣプラズマスパッタリングによる金属膜の成膜工程を示す。成膜工程では、逆スパッタ処理を行った基板Ｗをチャンバ１内の保持電極２にセットする。そして、チャンバ１内を減圧装置にて真空引きしてチャンバ１内を例えば１０^-4Ｐａ程度に減圧した後、スパッタガス供給手段９からチャンバ１内にプラズマ生成用の雰囲気ガスとして不活性ガス、例えばＡｒガスとＯ_２ガスを導入する。このときのチャンバ１内のＡｒガスとＯ_２ガスの混合雰囲気の圧力は例えば０．１Ｐａ程度となるようにする。なお、同一のチャンバ１内において逆スパッタ処理を実施した場合には、チャンバ１内のＯ_２ガスを排気した後不活性ガスとＯ_２ガスを供給しても良いし、残存するＯ_２ガスの圧力や濃度に応じてはＯ_２ガスを排気することなく不活性ガスを添加するだけでも良い。なお、このときチャンバ１内に供給されるＯ_２ガスの供給量は、Ａｒガス（不活性ガス）の供給量とＯ_２ガスの供給量を合算した供給量に対して、５０％以上９０％以下であることが望ましい。チャンバ１内のＯ_２ガスを排気した後に改めてガスを供給する場合には、Ｏ_２ガスの導入量（流量）が、不活性ガスの導入量とＯ_２ガスの導入量とを合算した導入量に対して、５０％以上９０％以下の流量比となるように供給することが望ましい。

【0034】

チャンバ１内に所定圧力の不活性ガスとＯ_２ガスとの混合ガスが充填された状態で、ターゲット８にＤＣ電源１０から直流の負電圧を印加することによって、保持電極２とターゲット８の間での放電によりプラズマを生成させる。このときの直流電圧の供給条件は基板の寸法、形状などに応じて適宜設定される。生成されたプラズマ中のイオンはターゲット８に衝突して、ターゲット８からは金粒子がはじき飛ばされ、逆スパッタ処理により表面エネルギーを低下させた基板Ｗの表面にこの金粒子が堆積して、Ａｕ膜が形成される。このようにして所望の厚み（例えば４０ｎｍ）となるまでスパッタリング装置にてＡｕ膜の形成を行った後、チャンバ１内を大気に開放して、基板Ｗを取り出す。

【0035】

本実施形態においては、後述の実施例で説明するように、ＡｒガスとＯ_２ガスの混合ガスの雰囲気中でＡｕをスパッタリングすることで、基板Ｗに島状のＡｕ膜を形成できるものであるが、スパッタリングに先立って逆スパッタ処理を行うことにより、更に次のような作用効果が得られる。すなわち、図３（ａ）は通常のスパッタリングによるＡｕ成膜の状態を示す模式図であるが、この図から分かるように、Ａｕ膜との密着性を向上させるために粗面化された基板Ｗの表面にＡｕ膜を形成した場合、Ａｕ材料の金属結合が強く、Ａｕが基板Ｗの凹凸内部にまで入り込むことができず、Ａｕと基板Ｗとの共有結合が困難になり、両者の密着力が低下することがある。一方、逆スパッタ処理を行った基板Ｗは、表面エネルギーが低下するため基板Ｗ上をＡｕ粒子が移動しやすい。また、基板Ｗ表面にカーボン成分などの異物が付着していても逆スパッタ処理によってアッシングが可能となるため、Ａｕ粒子の付着を妨げる異物を除去できる。その結果、本実施形態によれば、図３（ｂ）に示すように、基板Ｗの凹凸の内部にまでＡｕ粒子が入り込み、基板ＷとＡＵ粒子の密着性を向上させることができる。

【0036】

［２．第２実施形態］
第２実施形態の成膜方法は、スパッタリング装置による成膜材料の堆積処理の初期段階、例えば、スパッタリングの開始時から一定の期間に、チャンバ１内でスパッタリング用の不活性ガスに対してＯ_２ガスを混合させることを特徴とする。第２実施形態では、逆スパッタ処理を行っていない基板Ｗに対して、不活性ガスとＯ_２ガスの混合雰囲気中でスパッタリングを行っているが、第１実施形態の逆スパッタ処理を行った基板Ｗに対しても混合雰囲気中でスパッタリングを行ってもよい。

【0037】

本実施形態のスパッタリング処理は、例えば、図２に示す装置により実行することができるが、Ｏ_２ガス供給手段６とスパッタガス供給手段９を備えたスパッタリング装置であれば、公知のスパッタリング装置を適宜使用できる。本実施形態では、基板Ｗをチャンバ１内の保持電極２にセットし、チャンバ１内を真空引きしてチャンバ１内を例えば１０^-4Ｐａ台程度に減圧した後、チャンバ１内にスパッタガス供給手段９からＡｒガスを導入すると共に、Ｏ_２ガス供給手段６からＯ_２ガスを導入する。このときのチャンバ１内の雰囲気中におけるＡｒガスとＯ_２ガスとの比率の変更は、Ｏ_２ガスの流量比を変化させることで行うことができる。本実施形態においては、Ｏ_２ガスの流量比は、５０％以上９０％以下であることが望ましい。また、チャンバ１内の雰囲気ガスの全圧等の条件は適宜設定されるが、チャンバ１内の雰囲気ガスの圧力が０．１Ｐａ程度となるようにする。

【0038】

図４は、Ｏ_２（酸素）の流量比に対するＮ，Ｋの変化を示すグラフである。なお、Ｎは屈折率であり、Ｋは光の吸収を表す光学定数、つまり、消光係数である。このグラフに示すように、流量比が増えるに従って、Ｎは上昇、Ｋは低下する傾向が見られる。すなわち、Ａｕバルク文献値のＮ＝０．１６６，Ｋ＝３．１６から、流量比を下記のように変化させた。
Ｎ：０．２４（流量比０％）→１．３８（流量比５０％）→２．６４（流量比８０％）
Ｋ：３．４７（流量比０％）→３．１９（流量比５０％）→１．４８（流量比８０％）
またこのとき、流量比が増えるに従って、膜の色も「金色」から「若干透けているこげ茶色ｏｒ黒色」に変化が見られた。つまり、流量比が増えるに従って膜が島状化していると推測される。このような現象を考慮して、成膜材料の希望する用途、特性に応じて、適切な流量比を決定しても良い。

【0039】

本実施形態において、Ｏ_２ガスを不活性ガスに混合する期間は、スパッタリングの開始前からＡｕ膜厚が１０ｎｍ以上となるまでが好ましい。すなわち、基板Ｗの表面の凹凸の全域にＡｕ膜が形成された後は、Ａｕ粒子は基板表面の凹凸に沿って形成されたＡｕ膜の表面に堆積されることになり、その場合は、Ａｕ膜とＡｕ粒子の金属結合によりＡｕ粒子がＡｕ膜の表面形状、すなわち基板Ｗの表面の凹凸に倣った形状で堆積するからである。ただし、Ｏ_２ガスのプラズマが存在するとＡｕ金属粒子の表面エネルギーが低下するので、成膜工程の後半であってもＡｕ金属粒子のＡｕ膜表面での移動が促進され、Ａｕ粒子がＡｕ膜表面の凹凸に沿って移動しやすくなり蓄積されたＡｕ膜表面の凹凸を埋めて平坦化することがないので、基板Ｗの凹凸に沿って島状化したＡｕ膜を形成することが容易となる。そのため、スパッタリングの最終段階までＯ_２ガスを不活性ガスに混合してもよい。また、Ｏ_２ガスの混合時期を調整することで、完成されたＡｕ膜の凹凸の形状や度合いを制御することも可能である。

【0040】

チャンバ１内に混合ガスが導入された状態で、ターゲット８に直流電圧を印加することによって、保持電極２とターゲット８の間での放電によりＡｒガスとＯ_２ガスとの混合カス雰囲気中でプラズマが生成する。プラズマ中のイオンはターゲット８に衝突して、ターゲット８からは金属粒子がはじき飛ばされ、基板Ｗの表面に衝突させられる。この場合、チャンバ１内には混合ガスが導入されていることからＯ_２ガスのプラズマも存在し、このＯ_２ガスのプラズマによって基板Ｗの表面エネルギーが低下して前記第１実施形態と同様な効果を発揮するとともに、Ａｕ粒子表面にもＯ_２ガスのプラズマが作用してその表面エネルギーが低下し、Ａｕ粒子間の金属結合力が低下する。

【0041】

その結果、本実施形態では、第１実施形態と同様にＡｕ粒子が基板Ｗの表面に沿って移動してその凹凸内に深く入り込むと共に、図３（ａ）のようなＡｕ粒子同士が結合した平坦面となることなく、Ａｕ膜表面が図３（ｃ）に示すように多数の凹凸のある島状化する。

【0042】

このような構成を有する本実施形態では、基板Ｗの凹凸の内部にまでＡｕ粒子が入り込み、基板ＷとＡｕ粒子の密着性が向上すると共に、Ａｕ膜をナノ粒子化する事が可能となり、このような成膜製品を表面プラズモンセンサとして使用すると、局在プラズモン共鳴で感度を向上させることが可能となる。

【実施例】

【0043】

本発明の実施例を、表１～表３及び図１を参照して、以下に説明する。

【0044】

［３．第１の特性比較（ＰＣ基板に対する表面処理条件による特性比較）］
（サンプルの作製方法）
本特性比較においては、ＰＣ基板の表面処理の条件を変えて実施例１、比較例１～３、及び参考例１～２のサンプルを作製した。各サンプルは、厚さ１．２ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍのガラスエポキシ製のＰＣ基板である基板Ｗを用意し、基板Ｗに対して表面処理を行うことで作製した。

【0045】

（試験方法）
各サンプルにおけるＡｕ膜の密着力の強弱の試験として、幅１５ｍｍのテープ（商品名セロテープ（商標：ニチバン））を用いたテープテストを行った。なお、テープテストは、ＪＩＳ Ｈ ８５０４「めっきの密着性試験方法」で規定される、引きはがし試験方法のテープ試験方法に従って行なった。テープテストでは、テープをＡｕ膜に貼り付け、そのテープを引き剥がす。その際のＡｕ膜の状態を目視で観察することでＡｕ膜と基材との密着力を検証した。テープテストは、各サンプルに格子状の切れ目を所定数形成し、Ａｕ膜の剥離が観察できなかった場合には密着力が強いとし、１カ所でもＡｕ膜の剥離を観察した場合には、密着力が弱いと判定した。

【0046】

（作製手順）
（参考例１）
参考例１では、基板Ｗに対してＯ_２ガスによる逆スパッタ処理と、スパッタリング処理とを行った。成膜材料としてはＡｕを使用し、スパッタリング時における不活性ガスとしてはＡｒガスを使用し、Ｏ_２ガスは添加しなかった。各処理の条件は、以下の通りである。
(1) 逆スパッタ処理
印加電圧 ５０Ｗ
高周波周波数 １３．５６ＭＨｚ
処理時間 １２０秒
Ｏ_２ガス圧力 ５０ｓｃｃｍ
不活性ガスの有無 無
(2) スパッタリング処理
印加電圧 ５４０Ｖ（ＤＣ３００Ｗ）
処理時間 ６０秒
不活性ガスの供給量 ５ｓｃｃｍ（Ａｒガス）
Ｏ_２ガスの供給量 ２２ｓｃｃｍ（８０％流量比）

【0047】

（参考例２）
参考例２は、基板Ｗに対して藤倉化成（株）製の蒸着ベースコート（ガラス用）をアンダーコートとして１０μｍの厚さで塗布したものを使用した。逆スパッタ処理を行わず、Ａｒガスのみによるスパッタリング処理を行った。Ａｒガスの供給量は、２７ｓｃｃｍとした。
（実施例１）
実施例１では、逆スパッタ処理を行わず、基板Ｗに対してＡｒガスとＯ_２ガスによるスパッタリング処理を行った。スパッタリング処理のＯ_２ガスの流量比は、参考例１と同様とした。
（比較例１）
比較例１は、基板ベーキング処理、アンダーコート処理、表面エネルギー低下処理及びＡｒガスとＯ_２ガスによるスパッタリング処理を行わず、Ａｒガスのみによるスパッタリング処理を行った。
（比較例２）
比較例２は、アンダーコート処理、表面エネルギー低下処理及びＡｒガスとＯ_２ガスによるスパッタリング処理を行わず、基板ベーキング処理及びＡｒガスのみによるスパッタリング処理を行った。
（比較例３）
比較例３は、基板Ｗに対してＡｒガスによる逆スパッタ処理と、Ａｒガスのみによるスパッタリング処理とを行った。

【0048】

表１は、作製した実施例１、比較例１～３、及び参考例１～２のＡｕ膜と基板Ｗとの密着力と、光学特性を示す表である。密着力の項目における〇は、テープテストの結果においてＡｕ膜の剥離が観察されなかったことを示し、×はＡｕ膜の剥離を１カ所でも観察されたことを示す。
［表１］

【0049】

表１に示すように、比較例１では、Ａｕ膜厚が４０ｎｍを超えると、Ａｕ膜と基板Ｗとの密着力が弱くなり、Ａｕ膜の剥離が観察される。また、比較例２では、Ａｕ膜厚が６０ｎｍを超えると、Ａｕ膜と基板Ｗとの密着力が弱くなる。これは、Ａｕ膜と基板Ｗとの密着力を高める処理を行わない場合や、Ａｕ膜と基板Ｗとの密着力を高める処理が基板ベーキングのみである場合には、十分な密着力を得ることができないことを示している。

【0050】

一方、参考例１においては、Ａｕ膜厚が１００ｎｍを超えても十分な密着力が維持できており、基板ＷからＡｕ膜の剥離は観察されなかった。同様に、基板ＷにＯ_２ガス添加スパッタ処理を行った実施例１においても、Ａｕ膜厚を１００ｎｍ超とした場合でも強い密着力のままであった。これは、Ｏ_２ガスによる逆スパッタ処理とＡｒガスのみによるプラズマスパッタリング工程との組み合わせによるＡｕ膜と基板Ｗとの密着力を高める処理や、ＡｒガスとＯ_２ガスによるプラズマスパッタリング工程により、Ａｕ膜と基板Ｗとの密着力が十分に高くなっていることを示す。

【0051】

Ａｕ膜厚を１００ｎｍ超とした場合でも強い密着力のままとする方法としては、従来、参考例２に示すように、基板Ｗに対してアンダーコートを塗布し、基板Ｗ表面の凹凸を埋める平坦な面とする処理が知られている。基板Ｗ表面に塗布されたアンダーコートの表面は平坦であるため、アンダーコートとＡｕ膜との間に空隙が無く密着する。このため、Ａｕ膜はアンダーコートを介して基板Ｗ表面に密着する。しかしながら、アンダーコートを用いて強い密着力を得るためには、基板Ｗ表面に対してアンダーコートを塗布するという工程が必要であり、それ故の工程数の増加というデメリットがある。また、表面プラズモンセンサなどは、その特性上基板Ｗに対してアンダーコートを塗布することができない。

【0052】

これに対して、実施例１及び参考例１の方法を用いることで、アンダーコートを用いることなく十分な密着力を発揮することが可能となる。ただし、参考例１では、Ａｕ膜を島状に形成することができない。これに対して、実施例１では、公知のスパッタリング装置を使用してＡｒガスにＯ_２ガスを添加することで、Ａｕ膜を島状に形成することができている。すなわち、実施例１は、比較例１～３、及び参考例１、２と比較し光学特性が変化している。光学特性の変化は、成膜中の酸素の添加に起因すると考えられる。Ａｕは、酸化しないため、Ａｕが酸化することによる光学特性の変化ではなく、Ａｕ膜が島状に変化したことによると推察される。また、逆スパッタ処理とスパッタリング処理のいずれにおいても、ヒータ等の加熱装置による加熱を行なっていない。つまり、常温状態の基板Ｗに対して処理を行なっている。したがって、積極的な加熱を行うことなく、島状のＡｕ膜が得られることがわかる。

【0053】

［４．第２の特性比較（ガラス基板に対する表面処理条件による特性比較）］
（サンプルの作製方法）
本特性比較においては、ガラス基板Ｗの表面処理の条件を変えて実施例２、比較例４～５、及び参考例３のサンプルを作製した。各サンプルは、厚さ１．２ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板Ｗを用意し、ガラス基板Ｗに対して表面処理を行うことで作製した。逆スパッタ処理及びスパッタリング処理の条件は基板ＷがＰＣ基板における(1) (2) と同様である。

【0054】

（作製手順）
（参考例３）
参考例３では、ガラス基板Ｗに対してＯ_２ガスによる逆スパッタ処理と、Ａｒガスのみによるスパッタリング処理とを行った。
（実施例２）
実施例２では、ガラス基板Ｗに対してＡｒガスとＯ_２ガスによるスパッタリング処理とを行った。
（比較例４）
比較例４は、Ａｒガスのみによるスパッタリング処理を行った。
（比較例５）
比較例５は、ガラス基板Ｗに対してＡｒガスによる逆スパッタ処理と、Ａｒガスのみによるスパッタリング処理とを行った。

【0055】

表２は、作製した実施例２、比較例４～５、及び参考例３のＡｕ膜と基板Ｗとの密着力と、光学特性を示す表である。
［表２］

【0056】

表２に示すように、比較例４では、Ａｕ膜と基板Ｗとの密着力が弱くなり、Ａｕ膜の剥離が観察される。これは、Ａｕ膜と基板Ｗとの密着力を高める処理を行わない場合には、十分な密着力を得ることができないことを示している。

【0057】

一方、参考例３においては、Ａｕ膜厚が１００ｎｍを超えても密着力が強いままであり、ガラス基板ＷからＡｕ膜の剥離は観察されなかった。同様に、ガラス基板ＷにＯ_２ガス添加スパッタ処理を行った実施例２においても、Ａｕ膜厚を１００ｎｍ超とした場合でも強い密着力のままであった。これは、ガラス基板Ｗの場合においても、Ｏ_２ガスによる逆スパッタ処理とＡｒガスのみによるパッタリング処理との組み合わせによるＡｕ膜と基板Ｗとの密着力を高める処理や、ＡｒガスとＯ_２ガスによるスパッタリング工程により、Ａｕ膜と基板Ｗとの密着力が十分に高くなっていること示す。しかも、実施例２においては、ＰＣ基板と同様に光学特性が変化している。つまり、ガラス基板Ｗにおいても、Ｏ_２ガスの添加によってＡｕ膜の島状に変化したと推察される。

【0058】

参考例３では、逆スパッタ処理のために、スパッタ源以外に逆スパッタ処理用のプラズマ源及びＲＦ電源が必要となる。これにより、成膜装置が複雑化や大型化の一因となる。これに対して、実施例２では、ＡｒガスにＯ_２ガスを添加することで、基板ＷとＡｕ膜との密着力を強くすることができる点は、ＰＣ基板の場合と同様である。

【0059】

［５．第３の特性比較（Ｓｉウエーハに対する表面処理条件による特性比較）］
（サンプルの作製方法）
本特性比較においては、Ｓｉウエーハの表面処理の条件を変えて実施例３、参考例４及び比較例６、７のサンプルを作製した。各サンプルは、厚さ０．７ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍのＳｉウエーハを用意し、Ｓｉウエーハに対して表面処理を行うことで作製した。逆スパッタ処理及びスパッタリング処理の条件は基板ＷがＰＣ基板における(1) (2) と同様である。

【0060】

（作製手順）
（参考例４）
参考例４では、Ｓｉウエーハに対してＯ_２ガスによる逆スパッタ処理と、Ａｒガスのみによるスパッタリング処理とを行った。

【0061】

（実施例３）
実施例３では、Ｓｉウエーハに対してＡｒガスとＯ_２ガスによるスパッタリング処理を行った。

【0062】

（比較例６）
比較例６は、Ａｒガスのみによるスパッタリング処理を行った。

【0063】

（比較例７）
比較例７は、Ｓｉウエーハに対してＡｒガスによる逆スパッタ処理と、Ａｒガスのみによるスパッタリング処理とを行った。

【0064】

表３は、作製した実施例３、比較例６、７及び参考例４のＡｕ膜と基板Ｗとの密着力と、光学特性を示す表である。
［表３］

【0065】

表３に示すように、比較例６では、Ａｕ膜と基板Ｗとの密着力が弱くなり、Ａｕ膜の剥離が観察される。これは、Ａｕ膜と基板Ｗとの密着力を高める処理を行わない場合には、十分な密着力を得ることができないことを示している。

【0066】

一方、参考例４においては、Ａｕ膜厚が１００ｎｍを超えても密着力が強いままであり、ＳｉウエーハからＡｕ膜の剥離は観察されなかった。同様に、ＳｉウエーハにＯ_２ガス添加スパッタ処理を行った実施例３においても、Ａｕ膜厚を１００ｎｍ超とした場合でも強い密着力のままであった。これは、Ｓｉウエーハの場合においても、Ｏ_２ガスによる逆スパッタ処理とＡｒガスのみによるプラズマスパッタリング処理との組み合わせによるＡｕ膜と基板Ｗとの密着力を高める処理や、ＡｒガスとＯ_２ガスによるプラズマスパッタリング処理により、Ａｕ膜と基板Ｗとの密着力が十分に高くなっていること示す。しかも、実施例３においては、ＰＣ基板と同様に光学特性が変化している。つまり、Ｓｉウエーハにおいても、Ｏ_２ガスの添加によってＡｕ膜の島状に変化したと推察される。

【0067】

参考例４では、Ｏ_２ガスによる逆スパッタ処理のために、スパッタ源以外に逆スパッタ処理用のプラズマ源及びＲＦ電源が必要となる。これにより、成膜装置が複雑化や大型化の一因となる。これに対して、実施例４では、ＡｒガスにＯ_２ガスを添加することで、ＳＩウエーハとＡｕ膜との密着力を強くすることができる点は、ＰＣ基板の場合と同様である。

【0068】

以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、この実施形態及び実施例は、一例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明に含まれる。例えば、上記実施形態では、Ｏ_２ガスとスパッタガスの混合ガスの雰囲気下で成膜工程が開始されるようにした。つまり、成膜工程の開始前にＯ_２ガスとスパッタガスの供給を開始した。しかしながら、Ｏ_２ガスやスパッタガスを供給を開始するタイミングはこれに限られるものではなく、成膜工程の開始と同時等、他のタイミングであってもよい。要は、成膜工程が行われるときに、Ｏ_２ガスとスパッタリングガスの混合ガスの雰囲気が形成されていればよい。また、Ｏ_２ガスの供給は、成膜工程が完了するまで継続し成膜工程が完了した時点で停止させてもよいし、成膜工程の途中で停止させてもよい。さらに、成膜工程が完了した後も所定時間継続して供給してもよい。要は、成膜工程の間、必要量のＯ_２ガスがスパッタガス中に混合されていればよい。上記実施形態では、貴金属として金（Ａｕ）を用いるものとしたが、プラチナ（Ｐｔ）を用いることもできる。

【符号の説明】

【0069】

１ …チャンバ
２ …保持電極
３ …対向電極
５ …高周波電源
６ …ガス供給手段
７ …不活性ガス供給手段
８ …ターゲット
９ …スパッタガス供給手段
１０…ＤＣ電源

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】