特許7350571導電膜付基板、反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに半導体デバイスの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-15
(45)【発行日】2023-09-26
(54)【発明の名称】導電膜付基板、反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに半導体デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/38 20120101AFI20230919BHJP
G03F 1/24 20120101ALI20230919BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20230919BHJP
【ＦＩ】
G03F1/38
G03F1/24
G03F7/20 521
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2019158348
(22)【出願日】2019-08-30
(65)【公開番号】P2021039144
(43)【公開日】2021-03-11
【審査請求日】2022-08-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000113263
【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】中川 真徳
(72)【発明者】
【氏名】打田 崇
【審査官】植木 隆和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１２４６１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１０５６９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－１７８５７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２１５６０２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／０２７
Ｇ０３Ｆ ７／２０
Ｇ０３Ｆ １／００～１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板の二つの主表面のうち一つの前記主表面の上に導電膜を備えた導電膜付基板であって、前記導電膜は、クロムを含み、
前記導電膜は、基板側から下層と上層がこの順に積層した構造を有し、
前記下層は、非晶質であり、
前記上層は、結晶性を有し、
前記上層に対してＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出される
ことを特徴とする導電膜付基板。
【請求項2】
前記上層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１に記載の導電膜付基板。
【請求項3】
前記下層は、酸素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電膜付基板。
【請求項4】
前記上層のクロム含有量は、前記下層のクロム含有量よりも多いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の導電膜付基板。
【請求項5】
前記上層は、前記回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の導電膜付基板。
【請求項6】
前記上層は、前記回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されないことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の導電膜付基板。
【請求項7】
請求項１乃至６のいずれかに記載の導電膜付基板の前記導電膜が形成されている側とは反対側の前記主表面の上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜が形成されていることを特徴とする導電膜付基板。
【請求項8】
前記多層反射膜の上に保護膜が形成されていることを特徴とする請求項７に記載の導電膜付基板。
【請求項9】
基板の一方の主表面の上に、多層反射膜とパターン形成用薄膜がこの順に積層した構造を有する反射型マスクブランクであって、前記基板の他方の前記主表面上に、導電膜を備え、
前記導電膜は、クロムを含み、
前記導電膜は、基板側から下層と上層がこの順に積層した構造を有し、
前記下層は、非晶質であり、
前記上層は、結晶性を有し、前記上層に対してＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出される
ことを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項10】
前記上層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項９に記載の反射型マスクブランク。
【請求項11】
前記下層は、酸素を含有する材料からなることを特徴とする請求項９又は１０に記載の反射型マスクブランク。
【請求項12】
前記上層のクロム含有量は、前記下層のクロム含有量よりも多いことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項13】
前記上層は、前記回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項14】
前記上層は、前記回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されないことを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項15】
前記多層反射膜と前記パターン形成用薄膜との間に保護膜が形成されていることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項16】
請求項９乃至１５のいずれかに記載の反射型マスクブランクの前記パターン形成用薄膜に転写パターンが設けられていることを特徴とする反射型マスク。
【請求項17】
請求項１６に記載の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィーに用いるための反射型マスク、並びに反射型マスクを製造するための導電膜付基板及び反射型マスクブランクに関する。また、本発明は、反射型マスクを用いる半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体産業において、半導体デバイスの高集積化に伴い、従来の紫外光を用いたフォトリソグラフィー法の転写限界を上回る微細パターンが必要とされてきている。このような微細パターン形成を可能とするため、極紫外（Extreme Ultra Violet：以下、「ＥＵＶ」と呼ぶ。）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２～１００ｎｍ程度の光のことである。このＥＵＶリソグラフィーにおいて用いられる転写用マスクとして反射型マスクが提案されている。このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射するための多層反射膜が形成され、多層反射膜上に露光光を吸収するためのパターン形成用薄膜がパターン状に形成されたものである。
【0003】
反射型マスクは、基板と、基板上に形成された多層反射膜と、多層反射膜上に形成されたパターン形成用薄膜とを有する反射型マスクブランクから、フォトリソグラフィー法等によりパターン形成用薄膜にパターンを形成することによって製造される。
【0004】
一般に、反射型マスクを露光装置のマスクステージにセットする際、反射型マスクは静電チャックによって固定される。そのため、ガラス基板等の絶縁性の反射型マスクブランク用基板の裏側主表面（多層反射膜等が形成される主表面とは反対側の主表面）には、静電チャックによる基板の固定を促進するために、導電膜（裏面導電膜）が形成される。
【0005】
特許文献１には、低熱膨張性物質から構成される基板、前記基板の表面側に少なくとも１つの物質層、及び前記基板の裏面側に少なくとも１つの物質層を含む、マスク基板が記載されている。また、特許文献１には、裏面側の物質が、ＭｏおよびＣｒからなる群より選択される金属であることが記載されている。
【0006】
特許文献２には、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される導電膜付基板が記載されている。特許文献２には、導電膜はクロム（Ｃｒ）および窒素（Ｎ）を含有すること、前記導電膜におけるＮの平均濃度が０．１ａｔ％以上４０ａｔ％未満であること、導電膜の少なくとも表面の結晶状態がアモルファスであること、導電膜のシート抵抗値が２７Ω／□以下であること、及び、導電膜の表面粗さ（Ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特表２００３－５０１８２３号
【文献】国際公開第２００８／０７２７０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
反射型マスクブランクの製造工程において、パターン形成用薄膜上にレジスト膜を塗布する前にＳＰＭ洗浄（SPM：sulfuric-acid and hydrogen-peroxide mixture）等の酸性又はＳＣ－１洗浄等のアルカリ性の水溶液（薬液）を用いたウェット洗浄が行われる。また、反射型マスクの製造工程において、パターン形成用薄膜にパターンを形成した後に、レジストパターン除去等のために酸性又はアルカリ性の水溶液（薬液）を用いたウェット洗浄が行われる。更に、半導体デバイスの製造においても、露光時に反射型マスクに付着した異物を除去するため、薬液を用いたウェット洗浄が行われる。通常、反射型マスクは繰り返し使用されるので、これらの洗浄は少なくとも複数回行われることになる。それゆえ、反射型マスクには十分な洗浄耐性を備えていることが要求される。反射型マスクの洗浄には薬液（酸性又はアルカリ性の水溶液、例えばＳＰＭ洗浄の場合には硫酸過水）が用いられている。したがって、反射型マスクに用いられる導電膜は、薬液のような薬品に対する耐性（本明細書では、「耐薬品性」という。）を備えていることが必要である。
【0009】
一方、反射型マスクを用いて半導体デバイスを製造するときに、反射型マスクは静電チャックによって露光装置に固定される。導電膜と静電チャックとの擦れによるパーティクルの発生を防止するために、導電膜の表面粗さ（Ｒｍｓ）は小さいことが必要である。
【0010】
そこで、本発明は、耐薬品性に優れ、表面粗さ（Ｒｍｓ）が小さい導電膜を有する、反射型マスクを製造するための導電膜付基板を得ることを目的とする。また、本発明は、耐薬品性に優れ、表面粗さ（Ｒｍｓ）が小さい導電膜を有する反射型マスクブランク及び反射型マスクを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、鋭意研究の結果、導電膜の結晶性が高くすることにより、導電膜の耐薬品性を高くすることができることを見出した。一方、導電膜の結晶状態がアモルファス（非晶質）であることにより、導電膜の表面粗さを小さくすることができる。すなわち、導電膜の表面粗さを小さくするためには、導電膜の耐薬品性を高くする場合とは逆に、導電膜の結晶性を低くする必要がある。本発明者らは、鋭意研究の結果、導電膜が所定の下層及び上層を有することにより、耐薬品性に優れ、表面粗さ（Ｒｍｓ）が小さい導電膜を得ることができることを見出し、本発明に至った。本発明は以下の構成を有する。
【0012】
（構成１）
本発明の構成１は、基板の二つの主表面のうち一つの前記主表面の上に導電膜を備えた導電膜付基板であって、前記導電膜は、クロムを含み、前記導電膜は、基板側から下層と上層がこの順に積層した構造を有し、前記下層は、非晶質であり、前記上層は、結晶性を有することを特徴とする導電膜付基板である。
本発明の構成１は、基板の二つの主表面のうち一つの前記主表面の上に導電膜を備えた導電膜付基板であって、前記導電膜は、クロムを含み、前記導電膜は、基板側から下層と上層がこの順に積層した構造を有し、前記下層は、非晶質であり、前記上層は、結晶性を有することを特徴とする導電膜付基板である。
【0013】
（構成２）
本発明の構成２は、前記上層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１の導電膜付基板である。
本発明の構成２は、前記上層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１の導電膜付基板である。
【0014】
（構成３）
本発明の構成３は、前記下層は、酸素を含有する材料からなることを特徴とする構成１又は２の導電膜付基板である。
本発明の構成３は、前記下層は、酸素を含有する材料からなることを特徴とする構成１又は２の導電膜付基板である。
【0015】
（構成４）
本発明の構成４は、前記上層のクロム含有量は、前記下層のクロム含有量よりも多いことを特徴とする構成１乃至３のいずれかの導電膜付基板である。
本発明の構成４は、前記上層のクロム含有量は、前記下層のクロム含有量よりも多いことを特徴とする構成１乃至３のいずれかの導電膜付基板である。
【0016】
（構成５）
本発明の構成５は、前記上層に対してＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする構成１乃至４のいずれかの導電膜付基板である。
本発明の構成５は、前記上層に対してＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする構成１乃至４のいずれかの導電膜付基板である。
【0017】
（構成６）
本発明の構成６は、前記上層は、前記回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする構成５の導電膜付基板である。
本発明の構成６は、前記上層は、前記回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする構成５の導電膜付基板である。
【0018】
（構成７）
本発明の構成７は、前記上層は、前記回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されないことを特徴とする構成５又は６の導電膜付基板である。
本発明の構成７は、前記上層は、前記回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されないことを特徴とする構成５又は６の導電膜付基板である。
【0019】
（構成８）
本発明の構成８は、構成１乃至７のいずれかの導電膜付基板の前記導電膜が形成されている側とは反対側の前記主表面の上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜が形成されていることを特徴とする導電膜付基板である。
本発明の構成８は、構成１乃至７のいずれかの導電膜付基板の前記導電膜が形成されている側とは反対側の前記主表面の上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜が形成されていることを特徴とする導電膜付基板である。
【0020】
（構成９）
本発明の構成９は、前記多層反射膜の上に保護膜が形成されていることを特徴とする構成８の導電膜付基板である。
本発明の構成９は、前記多層反射膜の上に保護膜が形成されていることを特徴とする構成８の導電膜付基板である。
【0021】
（構成１０）
本発明の構成１０は、基板の一方の主表面の上に、多層反射膜とパターン形成用薄膜がこの順に積層した構造を有する反射型マスクブランクであって、前記基板の他方の前記主表面上に、導電膜を備え、前記導電膜は、クロムを含み、前記導電膜は、基板側から下層と上層がこの順に積層した構造を有し、前記下層は、非晶質であり、前記上層は、結晶性を有することを特徴とする反射型マスクブランクである。
本発明の構成１０は、基板の一方の主表面の上に、多層反射膜とパターン形成用薄膜がこの順に積層した構造を有する反射型マスクブランクであって、前記基板の他方の前記主表面上に、導電膜を備え、前記導電膜は、クロムを含み、前記導電膜は、基板側から下層と上層がこの順に積層した構造を有し、前記下層は、非晶質であり、前記上層は、結晶性を有することを特徴とする反射型マスクブランクである。
【0022】
（構成１１）
本発明の構成１１は、前記上層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１０の反射型マスクブランクである。
本発明の構成１１は、前記上層は、窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１０の反射型マスクブランクである。
【0023】
（構成１２）
本発明の構成１２は、前記下層は、酸素を含有する材料からなることを特徴とする構成１０又は１１の反射型マスクブランクである。
本発明の構成１２は、前記下層は、酸素を含有する材料からなることを特徴とする構成１０又は１１の反射型マスクブランクである。
【0024】
（構成１３）
本発明の構成１３は、前記上層のクロム含有量は、前記下層のクロム含有量よりも多いことを特徴とする構成１０乃至１２のいずれかの反射型マスクブランクである。
本発明の構成１３は、前記上層のクロム含有量は、前記下層のクロム含有量よりも多いことを特徴とする構成１０乃至１２のいずれかの反射型マスクブランクである。
【0025】
（構成１４）
本発明の構成１４は、前記上層に対してＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする構成１０乃至１３のいずれかの反射型マスクブランクである。
本発明の構成１４は、前記上層に対してＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする構成１０乃至１３のいずれかの反射型マスクブランクである。
【0026】
（構成１５）
本発明の構成１５は、前記上層は、前記回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする構成１４の反射型マスクブランクである。
本発明の構成１５は、前記上層は、前記回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする構成１４の反射型マスクブランクである。
【0027】
（構成１６）
本発明の構成１６は、前記上層は、前記回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されないことを特徴とする構成１４又は１５の反射型マスクブランクである。
本発明の構成１６は、前記上層は、前記回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されないことを特徴とする構成１４又は１５の反射型マスクブランクである。
【0028】
（構成１７）
本発明の構成１７は、前記多層反射膜と前記パターン形成用薄膜との間に保護膜が形成されていることを特徴とする構成１０乃至１６のいずれかの反射型マスクブランクである。
本発明の構成１７は、前記多層反射膜と前記パターン形成用薄膜との間に保護膜が形成されていることを特徴とする構成１０乃至１６のいずれかの反射型マスクブランクである。
【0029】
（構成１８）
本発明の構成１８は、構成１０乃至１７のいずれかの反射型マスクブランクの前記パターン形成用薄膜に転写パターンが設けられていることを特徴とする反射型マスクである。
本発明の構成１８は、構成１０乃至１７のいずれかの反射型マスクブランクの前記パターン形成用薄膜に転写パターンが設けられていることを特徴とする反射型マスクである。
【0030】
（構成１９）
本発明の構成１９は、構成１８の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。
本発明の構成１９は、構成１８の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【0031】
本発明によれば、耐薬品性に優れ、表面粗さ（Ｒｍｓ）が小さい導電膜を有する、反射型マスクを製造するための導電膜付基板を得ることができる。また、本発明によれば、耐薬品性に優れ、表面粗さ（Ｒｍｓ）が小さい導電膜を有する反射型マスクブランク及び反射型マスクを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】本発明の実施形態の導電膜付基板の構成の一例を示す断面模式図である。
【図2】本発明の実施形態の多層反射膜付基板（導電膜付基板）の構成の一例を示す断面模式図である。
【図3】本発明の実施形態の反射型マスクブランク（導電膜付基板）の構成の一例を示す断面模式図である。
【図4】本発明の実施形態の反射型マスクの一例を示す断面模式図である。
【図5】本発明の実施形態の反射型マスクブランクの構成の別の一例を示す断面模式図である。
【図6】反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を断面模式図にて示した工程図である。
【図7】実施例１のＸ線回折角（２θ）に対する回折Ｘ線強度（カウント／秒）を示す図（回折Ｘ線スペクトル）である。
【図8】比較例１のＸ線回折角（２θ）に対する回折Ｘ線強度（カウント／秒）を示す図（回折Ｘ線スペクトル）である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
【0034】
図１に、本実施形態の導電膜付基板５０の一例を示す。本実施形態の導電膜付基板５０は、マスクブランク用基板１０（単に「基板１０」という場合がある。）の二つの主表面のうち、少なくとも一つの主表面の上に、所定の導電膜２３を備える。
【0035】
本明細書において、マスクブランク用基板１０の主表面のうち、導電膜２３（「裏面導電膜」という場合がある。）が形成される主表面（単に「裏面」という場合がある。）のことを「裏側主表面」という。また、本明細書において、導電膜付基板５０の導電膜２３が形成されていない主表面のことを「表側主表面」という。マスクブランク用基板１０の表側主表面の上には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜２１が形成される。
【0036】
図１に、基板１０の一つの主表面（裏側主表面）の上に、所定の導電膜２３が配置され、表側主表面には、薄膜が形成されていない導電膜付基板５０を例示する。本明細書において、導電膜付基板５０とは、少なくともマスクブランク用基板１０の裏側主表面に導電膜２３が形成されたものであり、他の主表面の上に多層反射膜２１が形成されたもの（多層反射膜付基板２０）、及び更にパターン形成用薄膜２４が形成されたもの（反射型マスクブランク３０）等も、導電膜付基板５０に含まれる。
【0037】
図２に、裏側主表面の上に導電膜２３が形成された本実施形態の多層反射膜付基板２０を示す。図２に示す多層反射膜付基板２０は、その裏側主表面の上に、所定の導電膜２３を含む。したがって、図２に示す多層反射膜付基板２０は、本実施形態の導電膜付基板５０の一種である。
【0038】
図３は、本実施形態の反射型マスクブランク３０の一例を示す模式図である。図３の反射型マスクブランク３０は、マスクブランク用基板１０の表側主表面の上に、多層反射膜２１、保護膜２２及びパターン形成用薄膜２４を有する。また、図３の反射型マスクブランク３０は、その裏側主表面に、所定の導電膜２３を含む。したがって、図３に示す反射型マスクブランク３０は、本実施形態の導電膜付基板５０の一種である。
【0039】
図５は、本実施形態の反射型マスクブランク３０の別の一例を示す模式図である。図５に示す反射型マスクブランク３０は、多層反射膜２１及びパターン形成用薄膜２４、並びに多層反射膜２１及びパターン形成用薄膜２４の間に形成される保護膜２２、パターン形成用薄膜２４の表面に形成されるエッチングマスク膜２５を含む。本実施形態の反射型マスクブランク３０は、その裏側主表面に、所定の導電膜２３を含む。したがって、図５に示す反射型マスクブランク３０は、本実施形態の導電膜付基板５０の一種である。なお、エッチングマスク膜２５を有する反射型マスクブランク３０を用いる場合、後述のように、パターン形成用薄膜２４に転写パターンを形成した後、エッチングマスク膜２５を剥離してもよい。また、エッチングマスク膜２５を形成しない反射型マスクブランク３０において、パターン形成用薄膜２４を複数層の積層構造とし、この複数層を構成する材料が互いに異なるエッチング特性を有する材料にして、エッチングマスク機能を持ったパターン形成用薄膜２４とした反射型マスクブランク３０としてもよい。
【0040】
本明細書において、「マスクブランク用基板１０の主表面の上に、所定の薄膜（例えば、導電膜２３）を備える（有する）」とは、所定の薄膜が、マスクブランク用基板１０の主表面に接して配置されることを意味する場合の他、マスクブランク用基板１０と、所定の薄膜との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。所定の薄膜以外の膜についても同様である。例えば「膜Ａの上に膜Ｂを有する」とは、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する他、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を有する場合も含む。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの表面に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。
【0041】
次に、マスクブランク用基板１０の表面形態、及び反射型マスクブランク３０等を構成する薄膜の表面の表面形態を示すパラメーターである表面粗さ（Ｒｍｓ）について説明する。
【0042】
代表的な表面粗さの指標であるＲｍｓ（Root means square）は、二乗平均平方根粗さであり、平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根である。Ｒｍｓは下式（１）で表される。
【0043】
【数1】
式（１）において、ｌは基準長さであり、Ｚは平均線から測定曲線までの高さである。
【0044】
Ｒｍｓは、従来からマスクブランク用基板１０の表面粗さの管理に用いられており、表面粗さを数値で把握できる。
【0045】
［導電膜付基板５０］
次に、実施形態の導電膜付基板５０について、具体的に説明する。まず、導電膜付基板５０に用いられるマスクブランク用基板１０（単に「基板１０」という場合がある。）について説明する。
次に、実施形態の導電膜付基板５０について、具体的に説明する。まず、導電膜付基板５０に用いられるマスクブランク用基板１０（単に「基板１０」という場合がある。）について説明する。
【0046】
＜マスクブランク用基板１０＞
マスクブランク用基板１０としては、ＥＵＶ光による露光時の熱による転写パターン（後述のパターン形成用薄膜２４の薄膜パターン２４ａ）の歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材として、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、及び多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
マスクブランク用基板１０としては、ＥＵＶ光による露光時の熱による転写パターン（後述のパターン形成用薄膜２４の薄膜パターン２４ａ）の歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材として、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、及び多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
【0047】
基板１０の転写パターンが形成される側の表側主表面は、少なくともパターン転写精度、及び位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１０の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、表側主表面の反対側の裏側主表面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面である。裏側主表面は、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、反射型マスクブランク３０における裏側主表面の平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましくより好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
【0048】
また、基板１０の表面平滑度の高さも極めて重要な項目である。転写用のパターン形成用薄膜２４の薄膜パターン２４ａが形成される表側主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。
【0049】
更に、基板１０は、その上に形成される膜（多層反射膜２１など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有していることが好ましい。特に、基板１０は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有していることが好ましい。
【0050】
＜導電膜２３＞
次に、本実施形態の導電膜付基板５０に含まれる導電膜２３について、説明する。
次に、本実施形態の導電膜付基板５０に含まれる導電膜２３について、説明する。
【0051】
図１に示すように、基板１０の裏側主表面（多層反射膜２１が形成される主表面とは反対側の主表面）には、静電チャック用の導電膜２３が形成される。
【0052】
本実施形態の導電膜付基板５０の所定の導電膜２３は、クロムを含む。所定の導電膜２３は、窒素を含むことが好ましい。所定の導電膜２３がクロム及び窒素を含むことにより、所定の導電膜２３の耐薬品性をより高めることができる。
【0053】
本実施形態の導電膜付基板５０の導電膜２３は、クロムを含む。所定の導電膜２３がクロムを含むことにより、導電膜２３に導電性を付与することができる。
【0054】
本実施形態の導電膜付基板５０に含まれる導電膜２３は、下層２３１及び上層２３２を含む。具体的には、本実施形態の導電膜付基板５０の導電膜２３は、基板側から下層２３１と上層２３２がこの順に積層した構造を有する。
【0055】
まず、本実施形態の導電膜付基板５０の導電膜２３の下層２３１について説明する。本実施形態の下層２３１の結晶状態は、非晶質（アモルファス）であることが好ましい。本明細書において、下層２３１が非晶質（アモルファス）であるとは、下層２３１を所定のＸ線回折法により測定した場合に、回折Ｘ線スペクトルにピークは観測されないことを意味する。回折Ｘ線スペクトル及びピークについては、後述する。また、下層２３１の結晶状態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）などによって得られる電子線回折像から特定することも可能である。すなわち、導電膜付基板５０の断面サンプルを作成し、下層２３１に対して断面方向から電子線を照射して電子線回折像を取得する。その電子線回折像から下層２３１が非晶質（アモルファス）であるか、結晶性を有するかを特定することができる。
【0056】
導電膜２３の下層２３１の結晶状態が非晶質（アモルファス）であることにより、下層２３１の表面粗さを小さくすることができる。本実施形態の導電膜付基板５０では、下層２３１の表面粗さが小さいため、下層２３１の表面の上に更に所定の上層２３２を配置した場合、上層２３２の表面粗さを小さくすることができる。本実施形態の導電膜付基板５０は、導電膜２３の表面粗さ（Ｒｍｓ）が小さいため、本実施形態の導電膜付基板５０により得られる反射型マスク４０の導電膜２３と、静電チャックと、の擦れによるパーティクルの発生を防止することができる。非晶質(アモルファス)の結合状態の下層２３１の上に、結晶性がある上層２３２を積層することで、上層２３２の表面粗さが低減される理由は、以下の作用によるものと推測される。なお、以下の推測は、出願時点における本発明者らの推測に基づくものであり、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【0057】
結晶性を有する膜では、その膜を構成する結晶粒の大きさに起因した表面粗さが発生する。一方、非晶質（アモルファス）の膜は膜内部の結晶面の並びに長距離的な秩序がないため、結晶粒が微細化し、結晶性の膜と比べて表面粗さが抑制される。非晶質（アモルファス）である下層２３１と結晶質である上層２３２の組み合わせでは、上層２３２がスパッタリング法により成膜される過程で、下層２３１との間でミキシングが生じ、結晶粒が微細化する。これにより上層２３２の初期膜成長過程において結晶粒の粗大化が抑制されることにより、表面粗さが低減されるものと推測する。
【0058】
本実施形態の導電膜付基板５０の導電膜２３の下層２３１は、酸素を含有する材料からなることが好ましい。下層２３１の材料が、クロム及び酸素を含むことにより、下層２３１の結晶状態を、非晶質（アモルファス）にすることを容易にできる。下層２３１の結晶状態を非晶質（アモルファス）にすることをより容易にするために、下層２３１の酸素含有量は、１原子％以上２０原子％以下であることが好ましく、３原子％以上１５原子％以下であることがより好ましい。
【0059】
本実施形態の導電膜付基板５０の導電膜２３の下層２３１は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、クロム及び酸素以外の元素を更に含むことができる。例えば、下層２３１は、更に、窒素を含むことができる。また、下層２３１に更に含まれる元素としては、導電性の高い金属であるＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｒｕ及びＣｏなどを挙げることができる。ただし、下層２３１の結晶状態を非晶質（アモルファス）にすることを妨げないようにするために、クロム及び酸素以外の成分の含有量は、３０原子％以下であることが好ましく、１５原子％以下であることが、より好ましい。
【0060】
次に、本実施形態の導電膜付基板５０の導電膜２３の上層２３２について説明する。本実施形態の導電膜付基板５０の導電膜２３の上層２３２は、結晶性を有することが好ましい。本明細書において、「上層２３２が結晶性を有する」とは、上層２３２を所定のＸ線回折法により測定した場合に、回折Ｘ線スペクトルに、少なくとも一つのピークが観測されることを意味する。回折Ｘ線スペクトル及びピークについては、後述する。また、上層２３２の結晶状態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）などによって得られる電子線回折像から特定することも可能である。すなわち、導電膜付基板５０の断面サンプルを作成し、上層２３２に対して断面方向から電子線を照射して電子線回折像を取得する。その電子線回折像から上層２３２が非晶質（アモルファス）であるか、結晶性を有するかを特定することができる。
【0061】
導電膜２３の上層２３２の結晶状態が結晶性を有することにより、導電膜２３の最表面に配置される上層２３２の耐薬品性を高くすることができる。したがって、導電膜２３が、結晶状態が結晶性を有する上層２３２を含むことにより、導電膜２３の耐薬品性を高くすることができる。そのため、本実施形態の導電膜付基板５０を用いて製造された反射型マスク４０を、薬液のような薬品を用いて繰り返し洗浄した場合の、導電膜２３の劣化を抑制することができる。
【0062】
本実施形態の導電膜付基板５０の上層２３２は、窒素を含有する材料からなることが好ましい。上層２３２の材料が、クロム及び窒素を含むことにより、クロムのみで上層２３２を形成した場合に比べて、上層２３２の機械強度を高くすることができる。一般に、窒化クロム系膜は、窒素含有量が所定の範囲内では非晶質（アモルファス）の膜になる。窒素含有量が所定の範囲を下回る窒化クロム系膜は、結晶性を有するメタリックな膜になり、窒素含有量が所定の範囲を上回る窒化クロム系膜は、結晶性を有する高窒化膜になる。このため、上層２３２を結晶性を有するものにしつつ、導電性をより高めるためには、上層２３２の窒素含有量は、１原子％以上かつ１５原子％以下であることが好ましく、２原子％以上１０原子％以下であることがより好ましい。
【0063】
また、所定の導電膜２３の上層２３２の耐薬品性を更に高めるために、本実施形態の導電膜付基板５０の所定の導電膜２３の上層２３２は、不可避的に混入する不純物を除き、クロム及び窒素のみからなることが好ましい。なお、本明細書において、単に「薄膜がクロム及び窒素のみからなる」と記載した場合であっても、薄膜が、クロム及び窒素以外に、不可避的に混入する不純物を含むことができることを意味する。
【0064】
本実施形態の導電膜付基板５０の導電膜２３の上層２３２は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、クロム及び窒素以外の元素を更に含むことができる。例えば、上層２３２に更に含まれる元素としては、導電性の高い金属であるＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｒｕ及びＣｏなどを挙げることができる。ただし、上層２３２の結晶状態を結晶性にすることを妨げないようにするために、クロム及び窒素以外の成分の含有量は、３０原子％以下であることが好ましく、１５原子％以下であることが、より好ましい。
【0065】
本実施形態の導電膜付基板５０の上層２３２のクロム含有量は、下層２３１のクロム含有量よりも多いことが好ましい。薄膜中のクロム含有量が多いほど、シート抵抗が低くなる。上層２３２のクロム含有量を比較的多くすることにより、静電チャックによる固定をより確実にすることができる。
【0066】
本実施形態の導電膜付基板５０の所定の導電膜２３の上層２３２は、所定の結晶性を有することが好ましい。具体的には、以下で説明するように、上層２３２をＸ線回折法により測定したときに、所定の回折角度２θでピークが検出されるような回折Ｘ線スペクトル（以下、このような回折Ｘ線スペクトルを「所定の回折Ｘ線スペクトル」という場合がある。）を示すことが好ましい。回折Ｘ線スペクトルにピークが検出されるということは、測定対象である上層２３２が、結晶性を有することを意味する。
【0067】
本実施形態の導電膜付基板５０の所定の導電膜２３の上層２３２は、上層２３２に対してＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出されることが好ましい。図７に、本実施形態の所定の導電膜２３の上層２３２に対して、回折Ｘ線強度の測定を行って得られた回折Ｘ線スペクトル（回折角度２θに対する回折Ｘ線強度）を示す。図７に示すように、実施例１の回折Ｘ線スペクトルは、回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出されている。なお、このピークは、Ｃｒ２Ｎの（１１１）面あるいはＣｒＮの（２００）面のピークに相当するものと推測されるが、本発明はこの推測に拘束されるものではない。回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出されることは、測定対象である上層２３２が結晶性を有することを意味するので、ピークが検出されることにより、耐薬品性に優れた導電膜２３（上層２３２）を有する導電膜付基板５０を得ることをより確実にできる。
【0068】
本明細書において、Ｘ線回折法により検出されるピークとは、ＣｕＫα線を使用した回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定データを図示したときのピークであって、測定データ（回折Ｘ線スペクトル）からバックグラウンドを差し引いた時のピークの高さが、ピーク付近のバックグラウンドのノイズの大きさ（ノイズの幅）と比べて２倍以上であるものとすることができる。ピークの回折角度２θは、測定データからバックグラウンドを差し引いた時のピークの最大値を示す回折角度２θとすることができる。
【0069】
本実施形態の導電膜付基板５０の所定の導電膜２３の上層２３２は、上層２３２に対して、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されることが好ましい。図７に示すように、耐薬品性に優れる実施例１の上層２３２の回折Ｘ線スペクトルは、回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されている。なお、このピークは、Ｃｒ２Ｎの（１１２）面のピークに相当するものと推測されるが、本発明はこの推測に拘束されるものではない。
【0070】
本発明者らは、導電膜２３の上層２３２において、回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されるような結晶構造を有する薄膜は、耐薬品性に優れるとの知見を得た。したがって、このような上層２３２を有する導電膜２３を含む導電膜付基板５０を用いて、反射型マスク４０を製造した場合には、薬液のような薬品を用いて反射型マスク４０を繰り返し洗浄しても、反射型マスク４０の薄膜の劣化を抑制することができる。
【0071】
本実施形態の導電膜付基板５０の所定の導電膜２３の上層２３２は、上層２３２に対して、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されないことが好ましい。図７に示すように、実施例１の回折Ｘ線スペクトルは、回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されない。なお、この回折角度の範囲でのピークは、ＣｒＮの（１１１）面のピークに相当するものと推測されるが、本発明はこの推測に拘束されるものではない。
【0072】
本実施形態の導電膜付基板５０の所定の導電膜２３の上層２３２は、クロム及び窒素を含有していることが好ましい。以下に説明するように、クロム及び窒素を含有する所定の薄膜（導電膜２３の上層２３２）の窒素の含有量により、所定の薄膜の結晶構造が変化する。
【0073】
以上述べたように、本実施形態では、所定の上層２３２及び所定の下層２３１を含む導電膜２３を用いることにより、耐薬品性に優れ、表面粗さ（Ｒｍｓ）が小さい導電膜２３を含む導電膜付基板５０を得ることができる。そのため、本実施形態の導電膜付基板５０を用いて製造された反射型マスク４０を、薬液のような薬品を用いて繰り返し洗浄した場合、導電膜２３の劣化を抑制することができる。また、導電膜２３の表面粗さ（Ｒｍｓ）が小さいため、反射型マスク４０の導電膜２３と、静電チャックとの擦れによるパーティクルの発生を防止することができる。したがって、本実施形態の導電膜付基板５０は、反射型マスク４０を製造するための導電膜付基板５０として、好ましく用いることができる。
【0074】
本実施形態の所定の導電膜２３（上層２３２及び下層２３１）の成膜方法は、必要な特性が得られる限り、公知の任意の方法を用いることができる。所定の導電膜２３の成膜方法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、及びイオンビームスパッタリング法などのスパッタリング法を用いることが一般的である。より確実に必要な特性が得るために、反応性スパッタリング法を用いることができる。所定の導電膜２３（上層２３２又は下層２３１）が、クロム及び窒素を含む場合には、クロムターゲットを用いて、窒素ガスを導入し窒素雰囲気中でスパッタリングにより成膜をすることにより、クロム及び窒素を含む所定の導電膜２３（上層２３２又は下層２３１）を形成することができる。所定の導電膜２３（上層２３２又は下層２３１）が、クロム及び酸素を含む場合には、クロムターゲットを用いて、酸素ガスを導入し酸素雰囲気中でスパッタリングにより成膜をすることにより、クロム及び酸素を含む所定の導電膜２３（上層２３２又は下層２３１）を形成することができる。また、窒素ガス及び酸素ガスの両方を導入してスパッタリングにより成膜をすることにより、クロム、窒素及び酸素を含む所定の導電膜２３（上層２３２又は下層２３１）を形成することができる。なお、スパッタリングの際に導入する窒素ガス及び／又は酸素ガスの流量を制御することにより、回折Ｘ線スペクトルを有する所定の導電膜２３の上層２３２又は下層２３１を成膜することができる。また、窒素ガス及び／又は酸素ガスに加え、アルゴンガス等の不活性ガスを併用することができる。
【0075】
所定の導電膜２３（上層２３２及び下層２３１）の形成方法は、具体的には、所定の導電膜２３を形成するための基板１０の被成膜面を上方に向けて、基板１０を水平面上で回転させながら成膜することが好ましい。このとき、基板１０の中心軸と、スパッタリングターゲットの中心を通り基板１０の中心軸とは平行な直線とがずれた位置で、成膜することが好ましい。すなわち、被成膜面に対してスパッタリングターゲットを、所定の角度となるように傾斜させて、所定の導電膜２３を成膜することが好ましい。スパッタリングターゲット及び基板１０を、このような配置にして、対向したスパッタリングターゲットをスパッタリングすることによって所定の導電膜２３を成膜することができる。所定の角度は、スパッタリングターゲットの傾斜角度が５度以上３０度以下の角度であることが好ましい。またスパッタリング成膜中のガス圧は、０．０３Ｐａ以上０．１Ｐａ以下であることが好ましい。
【0076】
導電膜２３の上層２３２及び下層２３１のそれぞれは、表面酸化の影響がある表層を除き、薄膜に含まれる元素（例えば、クロム元素及び窒素元素）の濃度が均一である均一膜であることができる。また、上層２３２又は下層２３１の中に含まれる元素の濃度が、上層２３２又は下層２３１の厚さ方向に沿って変化するようにした組成傾斜膜とすることができる。また、上層２３２又は下層２３１は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、複数の異なった組成の複数層からなる積層膜であることができる。
【0077】
本実施形態の導電膜付基板５０は、基板１０と、導電膜２３との間に、例えば、基板１０（ガラス基板）から導電膜２３へ水素が侵入することを抑制する水素侵入抑制膜を備えることができる。水素侵入抑制膜の存在により、導電膜２３の中に水素が取り込まれることを抑制でき、導電膜２３の圧縮応力の増大を抑制することができる。
【0078】
水素侵入抑制膜の材料は、水素が透過しにくく、基板１０（ガラス基板）から導電膜２３への水素の侵入を抑制することができる材料であればどのような種類であってもよい。水素侵入抑制膜の材料としては、具体的には、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＯＮ、ＳｉＢＯ、ＳｉＢＯＮ、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ、Ｍｏ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＣＯＮ、ＴａＯ及びＴａＯＮ等を挙げることができる。水素侵入抑制膜は、これらの材料の単層であることができ、また、複数層及び組成傾斜膜であってもよい。水素侵入抑制膜の材料としては、ＣｒＯを用いることができる。
【0079】
静電チャック用の導電性を有する導電膜２３に求められる電気的特性は通常１５０Ω／□（Ω／square）以下であり、好ましくは１００Ω／□以下である。導電膜２３の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常２０ｎｍから２５０ｎｍである。また、下層２３１の厚さは５～５０ｎｍであることが好ましく、上層２３２の厚さは１５～２００ｎｍであることが好ましい。また、この導電膜２３は反射型マスクブランク３０の裏側主表面の側の応力調整も兼ね備えている。導電膜２３は、表側主表面に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク３０が得られるように調整されている。
【0080】
導電膜２３は、ＳＰＭ洗浄を１回行ったときの減膜量が１ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、反射型マスクブランク３０、反射型マスク４０及び／又は半導体デバイスの製造工程において、特にＳＰＭ洗浄等の酸性の水溶液（薬液）を用いたウェット洗浄が行われた場合でも、導電膜２３に要求されるシート抵抗、機械強度及び／又は透過率等を損なうことがない。
【0081】
なお、ＳＰＭ洗浄とは、Ｈ２ＳＯ４及びＨ２Ｏ２を用いた洗浄方法であり、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２の比率を１：１～５：１とした洗浄液を用いて、例えば８０～１５０℃の温度で処理時間１０分程度の条件で行う洗浄のことをいう。
【0082】
本実施形態における洗浄耐性の判定基準となるＳＰＭの洗浄条件は、以下の通りである。
洗浄液 Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝２：１（重量比）
洗浄温度 １２０℃
洗浄時間 １０分
洗浄液 Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝２：１（重量比）
洗浄温度 １２０℃
洗浄時間 １０分
【0083】
また、半導体デバイスを製造するためのパターン転写装置は、通常、ステージに搭載される反射型マスク４０を固定するための静電チャックを備えている。反射型マスク４０の裏側主表面に形成された導電膜２３は、静電チャックにより、パターン転写装置のステージに固定される。
【0084】
導電膜２３の表面粗さは、１μｍ×１μｍの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）は、０．５ｎｍ以下が好ましく、０．４ｎｍ以下とすることがより好ましい。導電膜２３の表面が所定の二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）であることにより、静電チャックと導電膜２３との擦れによるパーティクルの発生を防止することができる。
【0085】
また、上記パターン転写装置において、反射型マスク４０を搭載するステージの移動速度を速くして生産効率を上げようとすると、導電膜２３に更なる負荷がかかる。そのため、導電膜２３は、より高い機械強度を有することが望まれる。導電膜２３の機械強度は、導電膜付基板５０のクラック発生荷重を測定することにより評価することができる。機械強度は、クラック発生荷重の値で３００ｍＮ以上であることが必要である。機械強度は、クラック発生荷重の値で、６００ｍＮ以上が好ましく、１０００ｍＮより大きいことがより好ましい。クラック発生荷重が所定の範囲であることにより、導電膜２３は、静電チャック用の導電膜２３として求められる機械強度を有するといえる。
【0086】
特許第５８８３２４９号公報には、レーザビームにより、フォトリソグラフィー用のマスクの誤差を補正する方法が記載されている。特許第５８８３２４９号公報に記載の技術を反射型マスク４０に適用する際には、基板１０の裏側主表面からレーザビームを照射することが考えられる。しかしながら、反射型マスク４０の基板１０の裏側主表面には、導電膜２３が配置されているので、レーザビームを透過しにくいという問題が生じる。クロムを薄膜材料として用いた場合、その薄膜の所定の波長の可視光透過率が比較的高い。そのため、クロムを含有する薄膜を、反射型マスク４０の導電膜２３として用いる場合には、裏側主表面から所定の光を照射することにより、特許第５８８３２４９号公報に記載のような欠陥の修正を行うことができる。
【0087】
導電膜２３の膜厚は、波長５３２ｎｍの光における透過率及び電気伝導度との関係で、適切な膜厚を選択することができる。例えば、材料の電気伝導度が高ければ、薄い膜厚にすることができ、透過率を高くすることができる。クロムを薄膜材料として用いた本実施形態の導電膜付基板５０の導電膜２３の膜厚は、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。導電膜２３が所定の膜厚であることにより、より適切な透過率及び導電性を有する導電膜２３を得ることができる。
【0088】
導電膜２３の波長５３２ｎｍの透過率は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、２５％以上であることが更に好ましい。波長６３２ｎｍの透過率は、２５％以上であることが好ましい。導電膜付基板５０の導電膜２３の所定の波長の光の透過率が所定の範囲であることにより、反射型マスク４０の位置ずれをレーザビーム等により裏側主表面の側から補正することのできる反射型マスク４０を得ることができる。
【0089】
なお、本実施形態の透過率は、導電膜２３を備えた導電膜付基板５０に対して、導電膜２３側から波長５３２ｎｍの光を照射して、導電膜２３及び基板１０を透過した透過光を測定することにより得られたものである。
【0090】
＜多層反射膜付基板２０及び多層反射膜２１＞
次に、本実施形態の多層反射膜付基板２０及び多層反射膜２１について以下に説明する。
次に、本実施形態の多層反射膜付基板２０及び多層反射膜２１について以下に説明する。
【0091】
図２に示すように、本実施形態の多層反射膜付基板２０は、上述の導電膜２３が形成される側の主表面（裏側主表面）とは反対側の主表面（表側主表面）の上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜２１が形成されている。本実施形態の多層反射膜付基板２０は、裏側主表面に所定の導電膜２３を有する。したがって、本実施形態の多層反射膜付基板２０は、導電膜付基板５０の一種である。本実施形態の多層反射膜付基板２０は、所定の多層反射膜２１を有することにより、所定の波長のＥＵＶ光を反射することができる。
【0092】
【0093】
多層反射膜２１は、反射型マスク４０において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものである。多層反射膜２１は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜の構成を有する。
【0094】
一般的に、多層反射膜２１として、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が用いられる。多層膜は、基板１０側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、基板１０側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜２１の最表面の層（即ち多層反射膜２１の基板１０と反対側の表面層）は、高屈折率層であることが好ましい。上述の多層膜において、基板１０に、高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した積層構造（高屈折率層／低屈折率層）を１周期として複数周期積層する場合、最上層が低屈折率層となる。多層反射膜２１の最表面の低屈折率層は、容易に酸化されてしまうので、多層反射膜２１の反射率が減少する。反射率の減少を避けるため、最上層の低屈折率層上に、高屈折率層を更に形成して多層反射膜２１とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１０に、低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した積層構造（低屈折率層／高屈折率層）を１周期として、複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。この場合には、高屈折率層を更に形成する必要がない。
【0095】
本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び／又は酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４０が得られる。また、本実施形態において、基板１０としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２１としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜２１の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、この最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜２２との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成することができる。ケイ素酸化物層を形成することにより、反射型マスク４０の洗浄耐性を向上させることができる。
【0096】
上述の多層反射膜２１の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜２１の各構成層の厚さ、及び周期は、露光波長により適宜選択することができ、例えばブラッグ反射の法則を満たすように選択することができる。多層反射膜２１において、高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在する。複数の高屈折率層の厚さが同じである必要はなく、複数の低屈折率層の厚さが同じである必要はない。また、多層反射膜２１の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍとすることができる。
【0097】
多層反射膜２１の形成方法は、公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜２１の各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１０の上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。このＳｉ膜／Ｍｏ膜を１周期として、４０から６０周期積層して、多層反射膜２１を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。また、多層反射膜２１の成膜の際に、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより多層反射膜２１を形成することが好ましい。
【0098】
＜保護膜２２＞
本実施形態の多層反射膜付基板２０（導電膜付基板５０）は、多層反射膜２１の表面のうち、マスクブランク用基板１０とは反対側の表面に接して配置される保護膜２２を更に含むことが好ましい。
本実施形態の多層反射膜付基板２０（導電膜付基板５０）は、多層反射膜２１の表面のうち、マスクブランク用基板１０とは反対側の表面に接して配置される保護膜２２を更に含むことが好ましい。
【0099】
保護膜２２は、後述する反射型マスク４０の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜２１を保護するために、多層反射膜２１の上に形成される。また、電子線（ＥＢ）を用いた転写パターン（後述の薄膜パターン２４ａ）の黒欠陥修正の際に、保護膜２２によって多層反射膜２１を保護することができる。保護膜２２を、３層以上の積層構造とすることができる。例えば、保護膜２２の最下層と最上層を、上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、又はＲｕ以外の金属の合金を介在させた構造とすることができる。保護膜２２の材料は、例えば、ルテニウムを主成分として含む材料により構成される。ルテニウムを主成分として含む材料としては、Ｒｕ金属単体、又はＲｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及び／又はレニウム（Ｒｅ）などの金属を含有したＲｕ合金を用いることができる。また、これらの保護膜２２の材料は、窒素を更に含むことができる。保護膜２２は、Ｃｌ系ガスのドライエッチングでパターン形成用薄膜２４をパターニングする場合に有効である。
【0100】
保護膜２２の材料としてＲｕ合金を用いる場合、Ｒｕ合金のＲｕ含有比率は５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、更に好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。特に、Ｒｕ合金のＲｕ含有比率が９５原子％以上１００原子％未満の場合には、保護膜２２への多層反射膜２１を構成する元素（ケイ素）の拡散を抑えつつ、ＥＵＶ光の反射率を十分確保することができる。更にこの保護膜２２は、マスク洗浄耐性、パターン形成用薄膜２４をエッチング加工したときのエッチングストッパ機能、及び多層反射膜２１の経時変化防止のための保護機能を兼ね備えることが可能となる。
【0101】
ＥＵＶリソグラフィーの場合、露光光に対して透明な物質が少ないので、マスクパターン面への異物付着を防止するＥＵＶペリクルが技術的に簡単ではない。このことから、ペリクルを用いないペリクルレス運用が主流となっている。また、ＥＵＶリソグラフィーの場合、ＥＵＶ露光によってマスクにカーボン膜が堆積したり、酸化膜が成長したりするといった露光コンタミネーションが起こる。そのため、ＥＵＶ反射型マスク４０を半導体デバイスの製造に使用している段階で、度々洗浄を行ってマスク上の異物及びコンタミネーションを除去する必要がある。このため、ＥＵＶ反射型マスク４０では、光リソグラフィー用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されている。Ｔｉを含有したＲｕ系の保護膜２２を用いると、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水及び濃度が１０ｐｐｍ以下のオゾン水などの洗浄液に対する洗浄耐性を特に高くすることができる。そのため、ＥＵＶ反射型マスク４０に対するマスク洗浄耐性の要求を満たすことが可能となる。
【0102】
保護膜２２の厚みは、その保護膜２２としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜２２の厚さは、好ましくは、１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍから６．０ｎｍである。
【0103】
保護膜２２の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。保護膜２２の形成方法の具体例としては、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
【0104】
本実施形態の多層反射膜付基板２０は、基板１０の主表面に接して下地膜を有することができる。下地膜は、基板１０と多層反射膜２１との間に形成される薄膜である。下地膜を有することにより、電子線によるマスクパターン欠陥検査時のチャージアップを防止すると共に、多層反射膜２１の位相欠陥が少なく、高い表面平滑性を得ることができる。
【0105】
下地膜の材料として、ルテニウム又はタンタルを主成分として含む材料が好ましく用いられる。具体的には、下地膜の材料として、例えば、Ｒｕ金属単体、Ｔａ金属単体、Ｒｕ合金又はＴａ合金を用いることができる。Ｒｕ合金及びＴａ合金として、Ｒｕ及び／又はＴａに、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及び／又はレニウム（Ｒｅ）等の金属を含有したものを用いることができる。下地膜の膜厚は、例えば１ｎｍ～１０ｎｍの範囲であることができる。
【0106】
［反射型マスクブランク３０］
次に、本実施形態の反射型マスクブランク３０について説明する。図３は、本実施形態の反射型マスクブランク３０の一例を示す模式図である。本実施形態の反射型マスクブランク３０は、上述の多層反射膜付基板２０（導電膜付基板５０）の多層反射膜２１の上、又は保護膜２２の上に、パターン形成用薄膜２４を備える。すなわち、本実施形態の反射型マスクブランク３０は、基板１０の一方の主表面（表側主表面）の上に、多層反射膜２１とパターン形成用薄膜２４がこの順に積層した構造を有し、基板１０の他方の主表面（裏側主表面）の上に、上述の所定の導電膜２３を備える。反射型マスクブランク３０は、パターン形成用薄膜２４の上に更にエッチングマスク膜２５及び／又はレジスト膜３２を有することができる（図５及び図６（ａ）参照）。
次に、本実施形態の反射型マスクブランク３０について説明する。図３は、本実施形態の反射型マスクブランク３０の一例を示す模式図である。本実施形態の反射型マスクブランク３０は、上述の多層反射膜付基板２０（導電膜付基板５０）の多層反射膜２１の上、又は保護膜２２の上に、パターン形成用薄膜２４を備える。すなわち、本実施形態の反射型マスクブランク３０は、基板１０の一方の主表面（表側主表面）の上に、多層反射膜２１とパターン形成用薄膜２４がこの順に積層した構造を有し、基板１０の他方の主表面（裏側主表面）の上に、上述の所定の導電膜２３を備える。反射型マスクブランク３０は、パターン形成用薄膜２４の上に更にエッチングマスク膜２５及び／又はレジスト膜３２を有することができる（図５及び図６（ａ）参照）。
【0107】
＜パターン形成用薄膜２４＞
反射型マスクブランク３０は、上述の多層反射膜付基板２０の上に、パターン形成用薄膜２４を有する。すなわち、パターン形成用薄膜２４は、多層反射膜２１の上（保護膜２２が形成されている場合には、保護膜２２の上）に形成される。パターン形成用薄膜２４の基本的な機能は、ＥＵＶ光を吸収することである。パターン形成用薄膜２４は、ＥＵＶ光の吸収を目的としたパターン形成用薄膜２４であっても良いし、ＥＵＶ光の位相差も考慮した位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４であっても良い。位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４とは、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。すなわち、位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４がパターニングされた反射型マスク４０において、パターン形成用薄膜２４が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。また、パターン形成用薄膜２４が形成されていない領域（フィールド部）では、ＥＵＶ光は、保護膜２２を介して多層反射膜２１から反射する。そのため、位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４からの反射光と、フィールド部からの反射光との間に所望の位相差を有することになる。位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４は、パターン形成用薄膜２４からの反射光と、多層反射膜２１からの反射光との位相差が１７０度から１９０度となるように形成される。１８０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上に伴って解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度を大きくすることができる。
反射型マスクブランク３０は、上述の多層反射膜付基板２０の上に、パターン形成用薄膜２４を有する。すなわち、パターン形成用薄膜２４は、多層反射膜２１の上（保護膜２２が形成されている場合には、保護膜２２の上）に形成される。パターン形成用薄膜２４の基本的な機能は、ＥＵＶ光を吸収することである。パターン形成用薄膜２４は、ＥＵＶ光の吸収を目的としたパターン形成用薄膜２４であっても良いし、ＥＵＶ光の位相差も考慮した位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４であっても良い。位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４とは、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。すなわち、位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４がパターニングされた反射型マスク４０において、パターン形成用薄膜２４が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。また、パターン形成用薄膜２４が形成されていない領域（フィールド部）では、ＥＵＶ光は、保護膜２２を介して多層反射膜２１から反射する。そのため、位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４からの反射光と、フィールド部からの反射光との間に所望の位相差を有することになる。位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４は、パターン形成用薄膜２４からの反射光と、多層反射膜２１からの反射光との位相差が１７０度から１９０度となるように形成される。１８０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上に伴って解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度を大きくすることができる。
【0108】
パターン形成用薄膜２４は単層の膜であっても良いし、複数の膜（例えば、下層パターン形成用薄膜及び上層パターン形成用薄膜）からなる多層膜であっても良い。単層膜の場合は、反射型マスクブランク３０製造時の工程数を削減できて生産効率が上がるという特徴がある。多層膜の場合には、上層パターン形成用薄膜が、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の反射防止膜になるように、その光学定数と膜厚を適当に設定することができる。このことにより、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の検査感度が向上する。また、上層パターン形成用薄膜に酸化耐性が向上する酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）等が添加された膜を用いると、経時安定性が向上する。このように、パターン形成用薄膜２４を多層膜にすることによって様々な機能を付加させることが可能となる。パターン形成用薄膜２４が位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４の場合には、多層膜にすることによって光学面での調整の範囲を大きくすることができるので、所望の反射率を得ることが容易になる。
【0109】
パターン形成用薄膜２４の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により加工が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）及び／又はフッ素（Ｆ）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）である限り、特に限定されない。そのような機能を有するものとして、タンタル（Ｔａ）単体又はＴａを含む材料を好ましく用いることができる。
【0110】
Ｔａを含む材料としては、例えば、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢと、Ｏ及びＮのうち少なくとも１つとを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料、ＴａとＰｄを含む材料、ＴａとＲｕを含む材料、及びＴａとＴｉを含む材料等を挙げることができる。
【0111】
パターン形成用薄膜２４は、例えば、Ｎｉ単体、Ｎｉを含む材料、Ｃｒ単体、Ｃｒを含む材料、Ｒｕ単体、Ｒｕを含む材料、Ｐｄ単体、Ｐｄを含む材料、Ｍｏ単体、及び、Ｍｏを含有する材料からなる群から選択される少なくとも１つを含む材料により形成することができる。
【0112】
パターン形成用薄膜２４は、上述の所定の導電膜２３の上層２３２と同様の薄膜であることができる。すなわち、本実施形態のパターン形成用薄膜２４は、クロム（Ｃｒ）を含み、結晶性を有する薄膜（所定の薄膜）であることができる。また、所定の薄膜は、更に窒素を含むことができる。所定の薄膜に対してＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、所定の回折Ｘ線スペクトルを有することができる。パターン形成用薄膜２４が、所定の回折Ｘ線スペクトルを有する所定の結晶構造のクロム（Ｃｒ）及び窒素（Ｎ）を含むことにより、パターン形成用薄膜２４の耐薬品性、特にＳＰＭ洗浄に対する耐性をより高めることができる。
【0113】
ＥＵＶ光の吸収を適切に行うために、パターン形成用薄膜２４の厚みは、好ましくは、３０ｎｍ～１００ｎｍである。
【0114】
パターン形成用薄膜２４は、公知の方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、及びイオンビームスパッタリング法などによって形成することができる。
【0115】
＜エッチングマスク膜２５＞
パターン形成用薄膜２４の上にはエッチングマスク膜２５を形成してもよい。エッチングマスク膜２５の材料としては、エッチングマスク膜２５に対するパターン形成用薄膜２４のエッチング選択比が高い材料を用いる。ここで、「Ａに対するＢのエッチング選択比」とは、エッチングを行いたくない層（マスクとなる層）であるＡとエッチングを行いたい層であるＢとのエッチングレートの比をいう。具体的には「Ａに対するＢのエッチング選択比＝Ｂのエッチング速度／Ａのエッチング速度」の式によって特定される。また、「選択比が高い」とは、比較対象に対して、上記定義の選択比の値が大きいことをいう。エッチングマスク膜２５に対するパターン形成用薄膜２４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。
パターン形成用薄膜２４の上にはエッチングマスク膜２５を形成してもよい。エッチングマスク膜２５の材料としては、エッチングマスク膜２５に対するパターン形成用薄膜２４のエッチング選択比が高い材料を用いる。ここで、「Ａに対するＢのエッチング選択比」とは、エッチングを行いたくない層（マスクとなる層）であるＡとエッチングを行いたい層であるＢとのエッチングレートの比をいう。具体的には「Ａに対するＢのエッチング選択比＝Ｂのエッチング速度／Ａのエッチング速度」の式によって特定される。また、「選択比が高い」とは、比較対象に対して、上記定義の選択比の値が大きいことをいう。エッチングマスク膜２５に対するパターン形成用薄膜２４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。
【0116】
エッチングマスク膜２５に対するパターン形成用薄膜２４のエッチング選択比が高い材料としては、クロム及びクロム化合物の材料が挙げられる。したがって、パターン形成用薄膜２４をフッ素系ガスでエッチングする場合には、クロム及びクロム化合物の材料を使用することができる。クロム化合物としては、Ｃｒと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。また、パターン形成用薄膜２４を、実質的に酸素を含まない塩素系ガスでエッチングする場合には、ケイ素及びケイ素化合物の材料を使用することができる。ケイ素化合物としては、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料、並びにケイ素及びケイ素化合物に金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）、及び金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などの材料が挙げられる。金属ケイ素化合物としては、金属と、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。
【0117】
エッチングマスク膜２５の膜厚は、転写パターンを精度よくパターン形成用薄膜２４に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、３ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜２５の膜厚は、レジスト膜３２の膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましい。
【0118】
エッチングマスク膜２５は、上述の所定の導電膜２３の上層２３２と同様の薄膜であることができる。すなわち、本実施形態のエッチングマスク膜２５は、クロム（Ｃｒ）を含み、結晶性を有する薄膜（所定の薄膜）であることができる。また、所定の薄膜は、更に窒素を含むことができる。所定の薄膜に対してＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、所定の回折Ｘ線スペクトルを有することができる。エッチングマスク膜２５が、所定の回折Ｘ線スペクトルを有する所定の結晶構造のクロム（Ｃｒ）及び窒素（Ｎ）を含むことにより、エッチングマスク膜２５の耐薬品性、特にＳＰＭ洗浄に対する耐性をより高めることができる。
【0119】
［反射型マスク４０］
次に、本実施形態の反射型マスク４０について以下に説明する。図４は、本実施形態の反射型マスク４０を示す模式図である。本実施形態の反射型マスク４０は、反射型マスクブランク３０のパターン形成用薄膜２４に転写パターンが設けられている。
次に、本実施形態の反射型マスク４０について以下に説明する。図４は、本実施形態の反射型マスク４０を示す模式図である。本実施形態の反射型マスク４０は、反射型マスクブランク３０のパターン形成用薄膜２４に転写パターンが設けられている。
【0120】
本実施形態の反射型マスク４０は、上記の反射型マスクブランク３０におけるパターン形成用薄膜２４をパターニングして、多層反射膜２１の上、又は保護膜２２の上にパターン形成用薄膜２４の薄膜パターン２４ａを形成した構造である。本実施形態の反射型マスク４０は、ＥＵＶ光等の露光光で露光すると、反射型マスク４０の表面でパターン形成用薄膜２４のある部分では露光光が吸収され、それ以外のパターン形成用薄膜２４を除去した部分では露出した保護膜２２及び多層反射膜２１で露光光が反射されることにより、ＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスク４０として使用することができる。
【0121】
本実施形態の反射型マスク４０によれば、多層反射膜２１の上（又は保護膜２２の上）に薄膜パターン２４ａを有することにより、ＥＵＶ光を用いて所定のパターンを被転写体に転写することができる。
【0122】
本実施形態の反射型マスク４０は、耐薬品性に優れた導電膜２３を有する。そのため、本実施形態の反射型マスク４０を、薬液のような薬品を用いて繰り返し洗浄しても、反射型マスク４０の劣化を抑制することができる。そのため、本発明の反射型マスク４０は、高精度の転写パターンを有することができるといえる。
【0123】
［半導体デバイスの製造方法］
本実施形態の半導体デバイスの製造方法は、本実施形態の反射型マスク４０を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備える。すなわち、以上説明した反射型マスク４０と、露光装置を使用したリソグラフィープロセスにより、半導体基板等の被転写体上に形成されたレジスト膜に、反射型マスク４０の薄膜パターン２４ａに基づく回路パターン等の転写パターンを転写し、その他種々の工程を経ることで、半導体基板等の被転写体上に種々の転写パターン等が形成された半導体デバイスを製造することができる。
本実施形態の半導体デバイスの製造方法は、本実施形態の反射型マスク４０を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備える。すなわち、以上説明した反射型マスク４０と、露光装置を使用したリソグラフィープロセスにより、半導体基板等の被転写体上に形成されたレジスト膜に、反射型マスク４０の薄膜パターン２４ａに基づく回路パターン等の転写パターンを転写し、その他種々の工程を経ることで、半導体基板等の被転写体上に種々の転写パターン等が形成された半導体デバイスを製造することができる。
【0124】
本実施形態の半導体デバイスの製造方法によれば、耐薬品性に優れた導電膜２３２４の薄膜パターン２４ａを有する反射型マスク４０を、半導体デバイスの製造のために用いることができる。薬液（例えばＳＰＭ洗浄の場合には硫酸過水）のような薬品を用いて反射型マスク４０を繰り返し洗浄しても、反射型マスク４０の導電膜２３及び／又は薄膜パターン２４ａの劣化を抑制することができるので、反射型マスク４０を繰り返し使用した場合でも、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体デバイスを製造することができる。
【実施例】
【0125】
以下、実施例について図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【0126】
［実施例１］
まず、実施例１の導電膜付基板５０について説明する。
まず、実施例１の導電膜付基板５０について説明する。
【0127】
実施例１の導電膜付基板５０を製造するための基板１０は、次のように用意した。すなわち、表側主表面及び裏側主表面の両主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板を準備し基板１０とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨工程、精密研磨工程、局所加工工程、及びタッチ研磨工程よりなる研磨を行った。
【0128】
実施例１のＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板（マスクブランク用基板１０）の裏側主表面に、ＣｒＯＮ膜からなる下層２３１を形成し、下層２３１の上に、ＣｒＮ膜からなる上層２３２を形成し、導電膜２３とした。
【0129】
ＣｒＯＮ膜（下層２３１）は、Ｃｒターゲットを用いて、Ａｒガス、Ｎ２ガスおよびＯ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリング法（ＤＣマグネトロンスパッタリング法）で、１５ｎｍの膜厚で成膜した。ＣｒＯＮ膜の組成（原子％）をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により、測定したところ、原子比率は、クロム（Ｃｒ）が８８原子％、酸素（Ｏ）が６原子％、窒素（Ｎ）が６原子％であった。
【0130】
続いて、下層２３１の上に、ＣｒＮ膜からなる上層２３２を形成した。ＣｒＮ膜（上層２３２）は、Ｃｒターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリング法（ＤＣマグネトロンスパッタリング法）で、１８０ｎｍの膜厚で成膜した。ＣｒＮ膜の組成（原子％）をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により、測定したところ、原子比率は、クロム（Ｃｒ）が９１原子％、窒素（Ｎ）が９原子％であった。
【0131】
実施例１の導電膜２３に対して、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行った。Ｘ線回折装置は、リガク社製のSmartLabを用いた。回折Ｘ線スペクトルの測定は、Ｃｕ－Ｋα線源を用いて、回折角度２θが３０度～７０度の範囲で、サンプリング幅０．０１度、スキャンスピード２度／分の条件にて測定を行った。導電膜２３に対して、Ｃｕ－Ｋα線源を用いて発生したＸ線を照射し、回折角度２θの回折Ｘ線強度を測定して、回折Ｘ線スペクトルを得た。得られた回折Ｘ線スペクトルから、回折角度２θが、５６度以上６０度以下の範囲、４１度以上４７度以下の範囲、及び３５度以上３８度以下の範囲でのピークの有無を判断した。なお、ピークの有無を判断は、測定された回折Ｘ線スペクトルからバックグラウンドを差し引いた時のピークの高さが、ピーク付近のバックグラウンドのノイズの大きさ（ノイズの幅）と比べて２倍以上である場合に、ピーク有りと判断した。なお、得られた回折Ｘ線スペクトルには、ＣｒＯＮ膜（下層２３１）のピークは観測されなかったことから、測定で得られた回折Ｘ線スペクトルは、ＣｒＮ膜（上層２３２）の回折Ｘ線スペクトルであるといえる。この点は、比較例１及び２の回折Ｘ線スペクトルについても同様である。
【0132】
図７に、実施例１の回折Ｘ線スペクトルを示す。図７から明らかなように、実施例１の導電膜２３（上層２３２）は、回折角度２θが、５６度以上６０度以下の範囲、４１度以上４７度以下の範囲、でのピークが存在したが、回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲ではピークが存在しなかった。表１に、実施例１の各回折角度２θの範囲のピークの有無を示す。
【0133】
以上のようにして、実施例１の導電膜付基板５０を製造した。
【0134】
ここで、上述と同じ成膜条件で基板１０上に導電膜を成膜した実施例１の評価用薄膜を作製した。得られた実施例１の評価用薄膜の表面粗さ（Ｒｍｓ）、シート抵抗（Ω／□）、ＳＰＭ洗浄による減膜量（ｎｍ）を測定した。表１に測定結果を示す。
【0135】
実施例１の導電膜付基板５０のＳＰＭ洗浄による減膜量（ｎｍ）は、以下の洗浄条件で１回のＳＰＭ洗浄をする前後で膜厚を測定することにより、算出した。
洗浄液 Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝２：１（重量比）
洗浄温度 １２０℃
洗浄時間 １０分
洗浄液 Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝２：１（重量比）
洗浄温度 １２０℃
洗浄時間 １０分
【0136】
以上のようにして、実施例１の導電膜付基板５０の製造及び評価を行った。
【0137】
［比較例１］
比較例１の導電膜付基板５０は、実施例１と同様に、ＣｒＯＮ膜の下層２３１、及びＣｒＮ膜の上層２３２の導電膜２３を有する。ただし、比較例１の導電膜２３のＣｒＮ膜（上層２３２）の成膜条件（Ｎ２ガスの流量）及び原子比率は、実施例１の場合とは異なる。それ以外は実施例１と同様である。比較例１のＣｒＮ膜（上層２３２）は、１８０ｎｍの膜厚で成膜した。ＣｒＮ膜（上層２３２）の組成（原子％）をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により、測定したところ、クロム（Ｃｒ）が８４原子％、窒素（Ｎ）が１６原子％であった。
比較例１の導電膜付基板５０は、実施例１と同様に、ＣｒＯＮ膜の下層２３１、及びＣｒＮ膜の上層２３２の導電膜２３を有する。ただし、比較例１の導電膜２３のＣｒＮ膜（上層２３２）の成膜条件（Ｎ２ガスの流量）及び原子比率は、実施例１の場合とは異なる。それ以外は実施例１と同様である。比較例１のＣｒＮ膜（上層２３２）は、１８０ｎｍの膜厚で成膜した。ＣｒＮ膜（上層２３２）の組成（原子％）をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により、測定したところ、クロム（Ｃｒ）が８４原子％、窒素（Ｎ）が１６原子％であった。
【0138】
実施例１と同様に、比較例１の導電膜２３（上層２３２）に対して、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行った。図８に、比較例１の回折Ｘ線スペクトルを示す。図８から明らかなように、比較例１の導電膜２３の上層２３２は、回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲、４１度以上４７度以下の範囲、及び３５度以上３８度以下の範囲のいずれもピークが存在しなかった。このことから、比較例１の導電膜２３はアモルファス構造の薄膜であるといえる。表１に、比較例１の各回折角度２θの範囲のピークの有無を示す。
【0139】
ここで、上述の比較例１と同じ成膜条件で基板１０上に導電膜を成膜した比較例１の評価用薄膜を作製した。実施例１と同様に、比較例１の評価用薄膜の表面粗さ（Ｒｍｓ）、シート抵抗（Ω／□）及びＳＰＭ洗浄による減膜量（ｎｍ）を測定した。表１に測定結果を示す。
【0140】
以上のようにして、比較例１の導電膜付基板５０の製造及び評価を行った。
【0141】
［比較例２］
比較例２の導電膜付基板５０は、実施例１の上層２３２のみで導電膜２３を構成した点が、実施例１の導電膜付基板５０とは異なる。それ以外は実施例１と同様である。すなわち、比較例２の導電膜２３は、実施例１の上層２３２と同じ成膜条件でＣｒＮ膜を１８０ｎｍの膜厚で成膜したものである。導電膜（ＣｒＮ膜）２３の組成（原子％）をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により、測定したところ、クロム（Ｃｒ）が９１原子％、窒素（Ｎ）が９原子％であった。
比較例２の導電膜付基板５０は、実施例１の上層２３２のみで導電膜２３を構成した点が、実施例１の導電膜付基板５０とは異なる。それ以外は実施例１と同様である。すなわち、比較例２の導電膜２３は、実施例１の上層２３２と同じ成膜条件でＣｒＮ膜を１８０ｎｍの膜厚で成膜したものである。導電膜（ＣｒＮ膜）２３の組成（原子％）をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により、測定したところ、クロム（Ｃｒ）が９１原子％、窒素（Ｎ）が９原子％であった。
【0142】
実施例１と同様に、比較例２の導電膜２３に対して、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行った。その結果、実施例１の上層２３２と同様の傾向を有していた。
【0143】
ここで、上述の比較例２と同じ成膜条件で基板１０上に導電膜を成膜した比較例２の評価用薄膜を作製した。実施例１と同様に、比較例２の評価用薄膜の表面粗さ（Ｒｍｓ）、シート抵抗（Ω／□）及びＳＰＭ洗浄による減膜量（ｎｍ）を測定した。表１に測定結果を示す。
【0144】
以上のようにして、比較例２の導電膜付基板５０の製造及び評価を行った。
【0145】
［実施例１、比較例１及び比較例２の比較］
表１に示すように、実施例１の導電膜付基板５０の導電膜２３のシート抵抗は、１５０Ω／□以下であり、反射型マスク４０の導電膜２３として満足できる値だった。また、実施例１の導電膜２３のＳＰＭ洗浄による減膜量は０．１ｎｍであり、反射型マスク４０の導電膜２３として満足できる値だった。また、実施例１の導電膜２３の表面粗さ（Ｒｍｓ）は０．３１ｎｍだったので、導電膜２３と静電チャックとの擦れによるパーティクルの発生を防止することができるといえる。
表１に示すように、実施例１の導電膜付基板５０の導電膜２３のシート抵抗は、１５０Ω／□以下であり、反射型マスク４０の導電膜２３として満足できる値だった。また、実施例１の導電膜２３のＳＰＭ洗浄による減膜量は０．１ｎｍであり、反射型マスク４０の導電膜２３として満足できる値だった。また、実施例１の導電膜２３の表面粗さ（Ｒｍｓ）は０．３１ｎｍだったので、導電膜２３と静電チャックとの擦れによるパーティクルの発生を防止することができるといえる。
【0146】
表１に示すように、比較例１の導電膜付基板５０の導電膜２３のシート抵抗は、１５０Ω／□以下であり、反射型マスク４０の導電膜２３として満足できる値だった。また、比較例１の導電膜２３の表面粗さ（Ｒｍｓ）は０．２８ｎｍだったので、導電膜２３と静電チャックとの擦れによるパーティクルの発生を防止することができるといえる。しかしながら、比較例１の導電膜２３のＳＰＭ洗浄による減膜量は１．４ｎｍであり、反射型マスク４０の導電膜２３として満足できる値ではなかった。
【0147】
表１に示すように、比較例２の導電膜付基板５０の導電膜２３のシート抵抗は、１５０Ω／□以下であり、反射型マスク４０の導電膜２３として満足できる値だった。また、比較例２の導電膜２３のＳＰＭ洗浄による減膜量は０．１ｎｍであり、反射型マスク４０の導電膜２３として満足できる値だった。しかしながら、比較例２の導電膜２３の表面粗さ（Ｒｍｓ）は０．７１ｎｍであったため、導電膜２３と静電チャックとの擦れによるパーティクルの発生を防止することが困難であるといえる。
【0148】
以上のことから、実施例１の反射型マスク４０の導電膜２３は、耐薬品性に優れ、表面粗さ（Ｒｍｓ）が小さい導電膜２３であることが明らかとなった。
【0149】
［多層反射膜付基板２０］
次に、実施例１の多層反射膜付基板２０について説明する。上述のようにして製造された導電膜付基板５０の導電膜２３が形成された側と反対側の基板１０の表側主表面の上に、多層反射膜２１及び保護膜２２を形成することにより多層反射膜付基板２０を製造した。具体的には、下記のようにして、多層反射膜付基板２０を製造した。
次に、実施例１の多層反射膜付基板２０について説明する。上述のようにして製造された導電膜付基板５０の導電膜２３が形成された側と反対側の基板１０の表側主表面の上に、多層反射膜２１及び保護膜２２を形成することにより多層反射膜付基板２０を製造した。具体的には、下記のようにして、多層反射膜付基板２０を製造した。
【0150】
導電膜２３が形成された側と反対側の基板１０の表側主表面の上に、多層反射膜２１を形成した。基板１０の上に形成される多層反射膜２１は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２１とするために、ＭｏとＳｉからなる周期多層反射膜２１とした。多層反射膜２１は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気中でイオンビームスパッタリング法により基板１０の上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。まず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚みで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚みで成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの厚みで成膜し、多層反射膜２１を形成した。ここでは４０周期としたが、これに限るものではなく、例えば６０周期でも良い。６０周期とした場合、４０周期よりも工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。
【0151】
引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリング法によりＲｕ膜からなる保護膜２２を２．５ｎｍの厚みで成膜した。
【0152】
以上のようにして、実施例１の多層反射膜付基板２０を製造した。
【0153】
［反射型マスクブランク３０］
次に、実施例１の反射型マスクブランク３０について説明する。上述のようにして製造された多層反射膜付基板２０の保護膜２２の上に、パターン形成用薄膜２４を形成することにより、反射型マスクブランク３０を製造した。
次に、実施例１の反射型マスクブランク３０について説明する。上述のようにして製造された多層反射膜付基板２０の保護膜２２の上に、パターン形成用薄膜２４を形成することにより、反射型マスクブランク３０を製造した。
【0154】
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、多層反射膜付基板２０の保護膜２２の上に、パターン形成用薄膜２４を形成した。パターン形成用薄膜２４は、吸収層であるＴａＮ膜及び低反射層であるＴａＯ膜の二層からなる積層膜のパターン形成用薄膜２４とした。上述した多層反射膜付基板２０の保護膜２２表面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、吸収層としてＴａＮ膜を成膜した。このＴａＮ膜は、Ｔａターゲットに多層反射膜付基板２０を対向させ、Ａｒガス及びＮ２ガスの混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により成膜した。次に、ＴａＮ膜の上に更に、ＴａＯ膜（低反射層）を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成した。このＴａＯ膜は、ＴａＮ膜と同様に、Ｔａターゲットに多層反射膜付基板２０を対向させ、Ａｒ及びＯ２の混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により成膜した。
【0155】
ＴａＮ膜の組成（原子比）は、Ｔａ：Ｎ＝７０：３０であり、膜厚は４８ｎｍであった。また、ＴａＯ膜の組成（原子比）はＴａ：Ｏ＝３５：６５であり、膜厚は１１ｎｍであった。
【0156】
以上のようにして、実施例１の反射型マスクブランク３０を製造した。
【0157】
［反射型マスク４０］
次に、実施例１の反射型マスク４０について説明する。上述の反射型マスクブランク３０を用いて、反射型マスク４０を製造した。図６は、反射型マスクブランク３０から反射型マスク４０を作製する工程を示す要部断面模式図である。
次に、実施例１の反射型マスク４０について説明する。上述の反射型マスクブランク３０を用いて、反射型マスク４０を製造した。図６は、反射型マスクブランク３０から反射型マスク４０を作製する工程を示す要部断面模式図である。
【0158】
上述の実施例１の反射型マスクブランク３０のパターン形成用薄膜２４の上に、レジスト膜３２を１５０ｎｍの厚さで形成したものを反射型マスクブランク３０とした（図６（ａ））。このレジスト膜３２に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン３２ａを形成した（図６（ｂ））。次に、レジストパターン３２ａをマスクにして、パターン形成用薄膜２４のドライエッチングを行うことで、パターン形成用薄膜２４のパターン（薄膜パターン２４ａ）を形成した（図６（ｃ））。なお、パターン形成用薄膜２４のＴａＮ膜とＴａＯ膜は、ともにＣＦ４及びＨｅの混合ガスを用いたドライエッチングによってパターニングを行った。
【0159】
その後、レジストパターン３２ａをアッシング、又はレジスト剥離液などで除去した。最後に上述のＳＰＭ洗浄による減膜量の測定の際の洗浄条件と同じＳＰＭ洗浄を行った。以上のようにして、反射型マスク４０を製造した（図６（ｄ））。なお、必要に応じてウェット洗浄後にマスク欠陥検査を行い、マスク欠陥修正を適宜行うことができる。
【0160】
上述の実施例１の導電膜付基板５０の評価で述べたように、本実施形態の実施例１の導電膜２３を有する導電膜付基板５０は、ＳＰＭ洗浄耐性に優れている。したがって、本実施形態の導電膜２３を有する反射型マスク４０も、ＳＰＭ洗浄耐性に優れている。そのため、反射型マスク４０にＳＰＭ洗浄を施した場合でも導電膜２３に要求されるシート抵抗、及び機械強度を損なうことがない。そのため、本実施形態の反射型マスク４０を半導体デバイスの製造のために用いても、問題なく静電チャックにより固定することができる。また、本実施形態の実施例１の導電膜２３を有する導電膜付基板５０の表面粗さ（Ｒｍｓ）は小さい。そのため、導電膜２３と静電チャックとの擦れによるパーティクルの発生を防止することができる。したがって、本実施形態の反射型マスク４０を、半導体デバイスの製造のために用いる場合には、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体デバイスを製造することができるといえる。
【0161】
実施例１で作製した各反射型マスク４０をＥＵＶ露光装置にセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。
【0162】
このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、及びアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体デバイスを製造することができた。
【0163】
【表1】
【符号の説明】
【0164】
１０ マスクブランク用基板
２０ 多層反射膜付基板
２１ 多層反射膜
２２ 保護膜
２３ 導電膜
２４ パターン形成用薄膜
２４ａ 薄膜パターン
２５ エッチングマスク膜
３０ 反射型マスクブランク
３２ レジスト膜
３２ａ レジストパターン
４０ 反射型マスク
５０ 導電膜付基板
２３１ 下層
２３２ 上層
２０ 多層反射膜付基板
２１ 多層反射膜
２２ 保護膜
２３ 導電膜
２４ パターン形成用薄膜
２４ａ 薄膜パターン
２５ エッチングマスク膜
３０ 反射型マスクブランク
３２ レジスト膜
３２ａ レジストパターン
４０ 反射型マスク
５０ 導電膜付基板
２３１ 下層
２３２ 上層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】