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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-15
(45)【発行日】2023-09-26
(54)【発明の名称】マスクブランク及び転写用マスクの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/32 20120101AFI20230919BHJP
G03F 1/80 20120101ALI20230919BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20230919BHJP
【ＦＩ】
G03F1/32
G03F1/80
H01L21/302 105A
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020050946
(22)【出願日】2020-03-23
(65)【公開番号】P2021149032
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2023-01-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000113263
【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】522212882
【氏名又は名称】株式会社トッパンフォトマスク
(74)【代理人】
【識別番号】100098268
【弁理士】
【氏名又は名称】永田 豊
(74)【代理人】
【識別番号】100130384
【弁理士】
【氏名又は名称】大島 孝文
(74)【代理人】
【識別番号】100150865
【弁理士】
【氏名又は名称】太田 司
(72)【発明者】
【氏名】前田 仁
(72)【発明者】
【氏名】谷口 和丈
(72)【発明者】
【氏名】松井 一晃
(72)【発明者】
【氏名】米丸 直人
【審査官】菅原 拓路
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－２１２３２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１８８９５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１７９１０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２２３９０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０２０８６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５８７０３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ １／００
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
透光性基板上に、パターン形成用の薄膜とハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、前記薄膜は、クロムを含有する材料で形成され、
前記ハードマスク膜は、下層と上層の積層構造を含み、
前記下層は、ケイ素と酸素を含有する材料で形成され、
前記上層は、タンタルと酸素を含有し、前記酸素の含有量が３０原子％以上である材料で形成され、
前記ハードマスク膜の全体の厚さに対する前記上層の厚さの比率は、０．７以下である、ことを特徴とするマスクブランク。
【請求項2】
前記上層の厚さは、１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
【請求項3】
前記ハードマスク膜の厚さは、４ｎｍ以上１４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
【請求項4】
前記上層は、ホウ素を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項5】
前記下層は、ケイ素および酸素の合計含有量が９６原子％以上である材料、またはケイ素、窒素および酸素の合計含有量が９６原子％以上である材料で形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項6】
前記上層は、タンタルおよび酸素の合計含有量が９０原子％以上である材料、またはタンタル、酸素およびホウ素の合計含有量が９０原子％以上である材料で形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項7】
前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項8】
前記透光性基板と、前記遮光膜の間にケイ素を含有する材料からなる位相シフト膜を備えることを特徴とする請求項７記載のマスクブランク。
【請求項9】
請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、前記マスクブランクのハードマスク膜上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスク膜をフッ素系ガスでドライエッチングし、ハードマスクパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンをマスクとして前記パターン形成用の薄膜を塩素と酸素の混合ガスでドライエッチングし、薄膜パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項10】
請求項８記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、前記マスクブランクのハードマスク膜上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスク膜をフッ素系ガスでドライエッチングし、ハードマスクパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンをマスクとして前記遮光膜を塩素と酸素の混合ガスでドライエッチングし、遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンをマスクとして前記位相シフト膜をフッ素系ガスでドライエッチングし、位相シフト膜パターンを形成しつつ、前記ハードマスクパターンを除去する工程と、を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マスクブランク、このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ハーフトーン型の位相シフトマスクのマスクブランクとして、透光性基板上に金属シリサイド系材料からなるハーフトーン位相シフト膜、クロム系材料からなる遮光膜、無機系材料からなるエッチングマスク膜（ハードマスク膜）が積層された構造を有するマスクブランクが以前より知られている。このマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する場合、先ず、マスクブランクの表面に形成したレジストパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングマスク膜をパターニングし、次にエッチングマスク膜をマスクとして塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングで遮光膜をパターニングし、さらに遮光膜のパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜をパターニングする。
【0003】
例えば、特許文献１には珪素を含有する無機膜をハードマスクとすることや、珪素を含む無機膜上にレジスト膜を塗布形成した場合に、レジストの密着性が悪く、レジストパターンを現像したときに剥離が発生する問題があることが記載されている。また、そのレジスト膜の密着性を向上させるために、珪素を含む無機膜の表面に対し、ヘキサメチルジシラザン等を用いたシリル化処理を行う必要があることが記載されている。
また、特許文献２には、クロム系遮光膜上に、エッチングマスク膜（ハードマスク膜）と導電性マスク膜がこの順に積層した構造を備えたマスクブランクが開示されている。エッチングマスク膜と導電性マスク膜との２つの膜が遮光膜に対してハードマスクとして機能している。エッチングマスク膜の材料としてＳｉＯＮが例示されており、導電性マスク膜の材料としてＴａＮが例示されている。
また、特許文献３には、クロム系遮光膜上に、ハードマスク膜が積層した構造を備えたマスクブランクが開示されている。ハードマスク膜は、タンタルと酸素を含有する材料で形成され、その酸素含有量は５０原子％である。
また、特許文献２には、クロム系遮光膜上に、エッチングマスク膜（ハードマスク膜）と導電性マスク膜がこの順に積層した構造を備えたマスクブランクが開示されている。エッチングマスク膜と導電性マスク膜との２つの膜が遮光膜に対してハードマスクとして機能している。エッチングマスク膜の材料としてＳｉＯＮが例示されており、導電性マスク膜の材料としてＴａＮが例示されている。
また、特許文献３には、クロム系遮光膜上に、ハードマスク膜が積層した構造を備えたマスクブランクが開示されている。ハードマスク膜は、タンタルと酸素を含有する材料で形成され、その酸素含有量は５０原子％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第６２３４８９８号公報
【文献】特許第４９８９８００号公報
【文献】特開２０１６－１８８９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
半導体デバイスのさらなる微細化に伴い、転写用マスクのパターンのＣＤ精度（ＣＤ：Critical Dimension）のさらなる向上が求められている。従来のＳｉ系材料のハードマスク膜の表面をシリル化処理した後にレジスト膜を塗布形成したマスクブランクを用いて、そのレジスト膜に微細パターンを露光描画および現像処理を行った場合、出来上がったレジストパターンのパターンの解像性、ＣＤ面内均一性（ＣＤＵ：CD Uniformity）、ＣＤリニアリティ（ＣＤＬ：CD Linearity）が不十分であるという問題があった。
【0006】
タンタル系材料のハードマスク膜を用いた場合、シリル化処理を行わなくともレジスト膜との密着性が十分に高いことが判明した。さらに、その塗布形成したレジスト膜に対し、微細パターンを露光描画および現像処理を行い、レジストパターンを形成した場合、そのレジストパターンの解像性、ＣＤ面内均一性、ＣＤリニアリティが、Ｓｉ系材料のハードマスク膜に比べて高くなることが判明した。
【0007】
タンタル系材料の薄膜は、酸化が進みやすいことが知られている。また、ハードマスク膜は、その機能を発揮するために、遮光膜に用いられる場合よりも膜厚が薄い。タンタル系材料でハードマスク膜を形成した場合、薄膜全体への酸化が進みやすい。薄膜の成膜後における組成の安定性を考慮すると、ハードマスク膜は、酸素を一定量以上（３０原子％以上）で含有させることが望ましいといえる。
【0008】
一般に、ケイ素系材料の薄膜およびタンタル系材料の薄膜は、ともに、フッ素系ガスを用いたドライエッチングでパターニングされる。しかし、タンタル系材料の薄膜は、ケイ素系材料の薄膜に比べてエッチングレートが遅いという問題がある。ハードマスク膜を設ける目的はレジスト膜の膜厚を薄くすることにあるため、タンタル系材料でハードマスク膜を形成する場合にはエッチングレートの遅さが特に問題となる。すなわち、タンタル系材料でハードマスク膜を形成した場合、このハードマスク膜にドライエッチングでパターンをするには、ケイ素系材料でハードマスク膜を形成した場合に比べてレジスト膜を厚くする必要が生じるという問題があった。さらに、レジスト膜を厚くした場合、レジストパターンの解像性、ＣＤ面内均一性、ＣＤリニアリティがいずれも低下するため、ケイ素系材料で形成されたハードマスク膜に対する優位性が失われるという問題があった。
【0009】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、パターン解像性、ＣＤ面内均一性、及びＣＤリニアリティを高くしつつ、ハードマスク膜全体でのエッチングレートの低下を抑制することのできる、マスクブランクを提供することである。また、本発明は、このマスクブランクを用いることにより、パターン形成用の薄膜に精度よく微細なパターンを形成することが可能な転写用マスクの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は上記の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
【0011】
（構成１）
透光性基板上に、パターン形成用の薄膜とハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、
前記薄膜は、クロムを含有する材料で形成され、
前記ハードマスク膜は、下層と上層の積層構造を含み、
前記下層は、ケイ素と酸素を含有する材料で形成され、
前記上層は、タンタルと酸素を含有し、前記酸素の含有量が３０原子％以上である材料で形成され、
前記ハードマスク膜の全体の厚さに対する前記上層の厚さの比率は、０．７以下である、ことを特徴とするマスクブランク。
透光性基板上に、パターン形成用の薄膜とハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、
前記薄膜は、クロムを含有する材料で形成され、
前記ハードマスク膜は、下層と上層の積層構造を含み、
前記下層は、ケイ素と酸素を含有する材料で形成され、
前記上層は、タンタルと酸素を含有し、前記酸素の含有量が３０原子％以上である材料で形成され、
前記ハードマスク膜の全体の厚さに対する前記上層の厚さの比率は、０．７以下である、ことを特徴とするマスクブランク。
【0012】
（構成２）
前記上層の厚さは、１ｎｍ以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記ハードマスク膜の厚さは、４ｎｍ以上１４ｎｍ以下であることを特徴とする構成１または２記載のマスクブランク。
前記上層の厚さは、１ｎｍ以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記ハードマスク膜の厚さは、４ｎｍ以上１４ｎｍ以下であることを特徴とする構成１または２記載のマスクブランク。
【0013】
（構成４）
前記上層は、ホウ素を含有することを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記下層は、ケイ素および酸素の合計含有量が９６原子％以上である材料、またはケイ素、窒素および酸素の合計含有量が９６原子％以上である材料で形成されていることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
前記上層は、ホウ素を含有することを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記下層は、ケイ素および酸素の合計含有量が９６原子％以上である材料、またはケイ素、窒素および酸素の合計含有量が９６原子％以上である材料で形成されていることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【0014】
（構成６）
前記上層は、タンタルおよび酸素の合計含有量が９０原子％以上である材料、またはタンタル、酸素およびホウ素の合計含有量が９０原子％以上である材料で形成されていることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
前記上層は、タンタルおよび酸素の合計含有量が９０原子％以上である材料、またはタンタル、酸素およびホウ素の合計含有量が９０原子％以上である材料で形成されていることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
【0015】
（構成８）
前記透光性基板と、前記遮光膜の間にケイ素を含有する材料からなる位相シフト膜を備えることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
構成１から７のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記マスクブランクのハードマスク膜上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスク膜をフッ素系ガスでドライエッチングし、ハードマスクパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンをマスクとして前記パターン形成用の薄膜を塩素と酸素の混合ガスでドライエッチングし、薄膜パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
前記透光性基板と、前記遮光膜の間にケイ素を含有する材料からなる位相シフト膜を備えることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
構成１から７のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記マスクブランクのハードマスク膜上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスク膜をフッ素系ガスでドライエッチングし、ハードマスクパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンをマスクとして前記パターン形成用の薄膜を塩素と酸素の混合ガスでドライエッチングし、薄膜パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【0016】
（構成１０）
構成８記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記マスクブランクのハードマスク膜上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスク膜をフッ素系ガスでドライエッチングし、ハードマスクパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンをマスクとして前記遮光膜を塩素と酸素の混合ガスでドライエッチングし、遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンをマスクとして前記位相シフト膜をフッ素系ガスでドライエッチングし、位相シフト膜パターンを形成しつつ、前記ハードマスクパターンを除去する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
構成８記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記マスクブランクのハードマスク膜上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記ハードマスク膜をフッ素系ガスでドライエッチングし、ハードマスクパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンをマスクとして前記遮光膜を塩素と酸素の混合ガスでドライエッチングし、遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンをマスクとして前記位相シフト膜をフッ素系ガスでドライエッチングし、位相シフト膜パターンを形成しつつ、前記ハードマスクパターンを除去する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【発明の効果】
【0017】
以上の構成を有する本発明のマスクブランクによれば、ハードマスク膜の上層をタンタルと酸素を含有する材料で形成したことにより、ハードマスク膜の上にレジスト膜を塗布形成し、微細パターンの露光描画および現像処理を行ってレジストパターンを形成した時に、そのレジストパターンのパターンの解像性、ＣＤ面内均一性、及びＣＤリニアリティを高くすることができる。さらに、ハードマスク膜の全体の厚さに対する上層の厚さの比率を０．７以下としつつ、ハードマスク膜の下層をケイ素と酸素を含有する材料で形成したことにより、ハードマスク膜の全体でのフッ素系ガスに対するエッチングレートの低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】マスクブランクの実施形態の断面概略図である。
【図2】位相シフトマスクの製造工程を示す断面概略図である。
【図3】ハードマスク膜全体の厚さに対する上層の厚さの比率と、ＳｉＯＮ単層膜のエッチングレートに対するハードマスク膜全体のエッチングレートの比率との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の各実施の形態について、図面に基づいて、詳細な構成を説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。
【0020】
〈マスクブランク〉
図１に、マスクブランクの実施形態の概略構成を示す。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１における一方の主表面上に、位相シフト膜２、遮光膜３、及び、ハードマスク膜４がこの順に積層された構成である。また、マスクブランク１００は、ハードマスク膜４上に、必要に応じてレジスト膜を積層させた構成であってもよい。以下、マスクブランク１００の主要構成部の詳細を説明する。
図１に、マスクブランクの実施形態の概略構成を示す。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１における一方の主表面上に、位相シフト膜２、遮光膜３、及び、ハードマスク膜４がこの順に積層された構成である。また、マスクブランク１００は、ハードマスク膜４上に、必要に応じてレジスト膜を積層させた構成であってもよい。以下、マスクブランク１００の主要構成部の詳細を説明する。
【0021】
［透光性基板］
透光性基板１は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料からなる。このような材料としては、合成石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、合成石英ガラスを用いた基板は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：約１９３ｎｍ）に対する透過性が高いので、マスクブランク１００の透光性基板１として好適に用いることができる。
透光性基板１は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料からなる。このような材料としては、合成石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、合成石英ガラスを用いた基板は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：約１９３ｎｍ）に対する透過性が高いので、マスクブランク１００の透光性基板１として好適に用いることができる。
【0022】
尚、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、このマスクブランク１００を用いて作製された位相シフトマスクを用いてのリソグラフィーにおける露光工程であり、以下において露光光とはこの露光工程で用いられる露光光であることとする。この露光光としては、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長：２４８ｎｍ）、ｉ線光（波長：３６５ｎｍ）のいずれも適用可能であるが、露光工程における位相シフト膜パターンの微細化の観点からは、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光光に適用することが望ましい。このため、以下においてはＡｒＦエキシマレーザー光を露光光に適用した場合についての実施形態を説明する。
【0023】
［位相シフト膜］
位相シフト膜２は、露光転写工程で用いられる露光光に対して所定の透過率を有し、かつ位相シフト膜２を透過した露光光と、位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ大気中を透過した露光光とが、所定の位相差となるような光学特性を有する。
位相シフト膜２は、露光転写工程で用いられる露光光に対して所定の透過率を有し、かつ位相シフト膜２を透過した露光光と、位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ大気中を透過した露光光とが、所定の位相差となるような光学特性を有する。
【0024】
このような位相シフト膜２は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する材料で形成されていることが好ましい。また位相シフト膜２は、ケイ素の他に、窒素（Ｎ）を含有する材料で形成されていることがより好ましい。このような位相シフト膜２は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であり、後述のクロムを含有する遮光膜３に対して、十分なエッチング選択性を有する材料を用いる。
【0025】
また位相シフト膜２は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であれば、さらに、半金属元素、非金属元素、金属元素から選ばれる１以上の元素を含有していてもよい。
このうち、半金属元素は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素であってもよい。非金属元素は、窒素に加え、いずれの非金属元素であってもよく、例えば酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）及び水素（Ｈ）から選ばれる一以上の元素を含有させると好ましい。金属元素は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が例示される。
このうち、半金属元素は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素であってもよい。非金属元素は、窒素に加え、いずれの非金属元素であってもよく、例えば酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）及び水素（Ｈ）から選ばれる一以上の元素を含有させると好ましい。金属元素は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が例示される。
【0026】
このような位相シフト膜２は、例えばＭｏＳｉＮで構成され、露光光（例えばＡｒＦエキシマレーザー光）に対する所定の位相差（例えば、１５０［ｄｅｇ］～２１０［ｄｅｇ］）と所定の透過率（例えば、１％～３０％）を満たすように、位相シフト膜２の屈折率ｎ、消衰係数ｋ及び膜厚がそれぞれ選定され、その屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなるように膜材料の組成や膜の成膜条件が調整されている。
【0027】
［遮光膜］
本実施の形態におけるマスクブランク１００は、転写パターン形成用の薄膜として遮光膜３を備えている。遮光膜３は、このマスクブランク１００に形成される遮光帯パターンを含む遮光膜パターンを構成する膜であり、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して遮光性を有する膜である。遮光膜３は、位相シフト膜２との積層構造で、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．０より大きいことが求められ、２．８以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。また、リソグラフィーにおける露光工程において、露光光の反射による露光転写の不具合を防止するため、両側主表面においての露光光の表面反射率が低く抑えられている。特に、露光装置の縮小光学系からの露光光の反射光が当たる、遮光膜３における表面側（透光性基板１から最も遠い側の表面）の反射率は、例えば４０％以下（好ましくは、３０％以下）であることが望まれる。これは、遮光膜３の表面と縮小光学系のレンズの間での多重反射で生じる迷光を抑制するためである。
本実施の形態におけるマスクブランク１００は、転写パターン形成用の薄膜として遮光膜３を備えている。遮光膜３は、このマスクブランク１００に形成される遮光帯パターンを含む遮光膜パターンを構成する膜であり、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して遮光性を有する膜である。遮光膜３は、位相シフト膜２との積層構造で、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．０より大きいことが求められ、２．８以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。また、リソグラフィーにおける露光工程において、露光光の反射による露光転写の不具合を防止するため、両側主表面においての露光光の表面反射率が低く抑えられている。特に、露光装置の縮小光学系からの露光光の反射光が当たる、遮光膜３における表面側（透光性基板１から最も遠い側の表面）の反射率は、例えば４０％以下（好ましくは、３０％以下）であることが望まれる。これは、遮光膜３の表面と縮小光学系のレンズの間での多重反射で生じる迷光を抑制するためである。
【0028】
また、遮光膜３は、位相シフト膜２に転写パターン（位相シフト膜パターン）を形成するためのフッ素系ガスによるドライエッチングのときにエッチングマスクとして機能する必要がある。このため、遮光膜３は、フッ素系ガスによるドライエッチングにおいて、位相シフト膜２に対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。遮光膜３には、位相シフト膜２に形成すべき微細パターンを精度よく形成できることが求められる。遮光膜３の膜厚は７０ｎｍ以下であることが好ましく、６５ｎｍ以下であるとより好ましく、６０ｎｍ以下であると特に好ましい。遮光膜３の膜厚が厚すぎると、形成すべき微細パターンを高精度に形成することができない。他方、遮光膜３は、上記のとおり要求される光学濃度を満たすことが求められる。このため、遮光膜３の膜厚は１５ｎｍより大きいことが求められ、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であるとより好ましい。
【0029】
遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成される。クロムを含有する材料としては、クロム単体でもよく、クロムと添加元素とを含むものであってもよい。このような添加元素としては、酸素及び／又は窒素が、ドライエッチング速度を速くできる点で好ましい。なお、遮光膜３は、他に炭素、水素、ホウ素、インジウム、スズ、モリブデン等の元素を含んでもよい。
【0030】
遮光膜３は、クロムを含有するターゲットを用いた反応性スパッタリング法により、位相シフト膜２上に成膜することにより形成することができる。スパッタリング法としては、直流（ＤＣ）電源を用いたもの（ＤＣスパッタリング）でも、高周波（ＲＦ）電源を用いたもの（ＲＦスパッタリング）でもよい。またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。ＤＣスパッタリングの方が、機構が単純である点で好ましい。また、マグネトロンスパッタリング方式を用いた方が、成膜レートが速くなり、生産性が向上する点から好ましい。なお、成膜装置はインライン型でも枚葉型でも構わない。
【0031】
ターゲットの材料は、クロム単体だけでなくクロムが主成分であればよく、酸素、炭素のいずれかを含むクロム、又は酸素、炭素を組み合わせたものをクロムに添加したターゲットを用いてよい。
【0032】
［ハードマスク膜］
ハードマスク膜４は、遮光膜３上に設けられている。ハードマスク膜４は、遮光膜３をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対してエッチング耐性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜４は、遮光膜３にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。
ハードマスク膜４は、遮光膜３上に設けられている。ハードマスク膜４は、遮光膜３をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対してエッチング耐性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜４は、遮光膜３にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。
【0033】
ハードマスク膜４の厚さは、１４ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。ハードマスク膜４の厚さが厚すぎると、ハードマスク膜４に遮光膜パターンを形成するドライエッチングにおいてエッチングマスクとなるレジスト膜の厚さが必要になってしまうためである。ハードマスク膜４の厚さは、４ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。ハードマスク膜４の厚さが薄すぎると、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングの条件によっては、遮光膜３に遮光膜パターンを形成するドライエッチングが終わる前に、ハードマスク膜４のパターンが消失する恐れがあるためである。
【0034】
そして、このハードマスク膜４にパターンを形成するフッ素系ガスによるドライエッチングにおいてエッチングマスクとして用いる有機系材料のレジスト膜は、ハードマスク膜４のドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分である。このため、ハードマスク膜４を設けていない従来の構成よりも、ハードマスク膜４を設けたことによって大幅にレジスト膜の厚さを薄くすることができる。
【0035】
ハードマスク膜４は、下層４１と上層４２の積層構造を含む。
下層４１は、ケイ素と酸素を含有する材料で形成されることが好ましい。ケイ素と酸素を含有する材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮなどを適用することが好ましい。下層４１は、ケイ素および酸素の合計含有量が９６原子％以上である材料、またはケイ素、窒素および酸素の合計含有量が９６原子％以上である材料で形成されていることが好ましい。これにより、他の元素の含有量を４原子％未満に抑えることができ、良好なエッチングレートを確保することができる。
下層４１は、ケイ素と酸素を含有する材料で形成されることが好ましい。ケイ素と酸素を含有する材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮなどを適用することが好ましい。下層４１は、ケイ素および酸素の合計含有量が９６原子％以上である材料、またはケイ素、窒素および酸素の合計含有量が９６原子％以上である材料で形成されていることが好ましい。これにより、他の元素の含有量を４原子％未満に抑えることができ、良好なエッチングレートを確保することができる。
【0036】
また、上層４２は、タンタルと酸素を含有する材料で形成されることが好ましい。この場合におけるタンタルと酸素を含有する材料としては、タンタルと酸素のほか、窒素、ホウ素および炭素から選ばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。また、上層４２は、これらの材料のうち、ホウ素を含有するものであることが好ましい。また、上層４２は、上層４２を形成後に生じる酸化度の経時変化を抑制する観点などから、酸素の含有量が３０原子％以上である材料であることが好ましく、４０原子％以上であることがより好ましく、５０原子％以上であるとさらに好ましい。一方、上層４２は、酸素の含有量が７１．４％以下であることが好ましい。上層４２の酸素を化学量論的に安定なＴａ２Ｏ５よりも多く含有させると、膜の表面粗さが粗くなる恐れがある。
【0037】
また、上層４２は、タンタルおよび酸素の合計含有量が９０原子％以上である材料、またはタンタル、酸素およびホウ素の合計含有量が９０原子％以上である材料で形成されていることが好ましい。これにより、他の元素の含有量を１０原子％未満に抑えることができ、レジスト膜との良好な密着性、良好なＣＤ面内均一性、及びＣＤリニアリティを確保することができる。
【0038】
ハードマスク膜４の上層４２の厚さは、上層４２の厚さの面内分布の均一性を確保するために、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、ハードマスク膜４全体の厚さ（Ｄｔ）に対する上層４２の厚さ（Ｄｕ）の比率（以下、これをＤｕ／Ｄｔ比率という場合がある。）は、０．７以下であることが好ましく、０．５以下であるとより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。このような構成のハードマスク膜４とすることで、ハードマスク膜４全体でのフッ素系ガスに対するエッチングレートの低下を抑制することができる。
なお、ハードマスク膜４は、上層４２と下層４１との間に、フッ素系ガスによるドライエッチングでパターニング可能な材料からなる中間層を備えていてもよい。また、ハードマスク膜４は、下層４１と遮光膜３の間に、フッ素系ガスによるドライエッチングでパターニング可能な材料からなる最下層を備えていてもよい。さらに、上層４２または下層４１の少なくともいずれか一方が、厚さ方向で組成傾斜した構造を有していてもよい。
なお、ハードマスク膜４は、上層４２と下層４１との間に、フッ素系ガスによるドライエッチングでパターニング可能な材料からなる中間層を備えていてもよい。また、ハードマスク膜４は、下層４１と遮光膜３の間に、フッ素系ガスによるドライエッチングでパターニング可能な材料からなる最下層を備えていてもよい。さらに、上層４２または下層４１の少なくともいずれか一方が、厚さ方向で組成傾斜した構造を有していてもよい。
【0039】
実際に、ハードマスク膜４の下層４１にＳｉＯＮ膜（Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝３４原子％、６０原子％、６原子％）を適用し、上層４２にＴａＢＯ膜（Ｔａ：Ｂ：Ｏ＝３６原子％、８原子％：５６原子％）を適用した場合について、検討を行った。このＳｉＯＮ膜とＴａＢＯ膜のフッ素系ガスによるドライエッチングの各エッチングレートを測定した。その結果、上層４２がＴａＢＯ膜のエッチングレートは、下層４１がＳｉＯＮ膜のエッチングレートの２．４８倍遅いことがわかった。図３は、このハードマスク膜４全体の厚さを所定の厚さに固定した場合において、ハードマスク膜４全体の厚さ（Ｄｔｏ）に対する上層４２の厚さ（Ｄｕｐ）の比率（Ｄｕｐ／Ｄｔｏ比率）と、ＳｉＯＮ膜の単層膜のエッチングレート（Ｅｓｉ）に対するハードマスク膜４全体のエッチングレート（Ｅｔｏ）の比率（以下、Ｅｔｏ／Ｅｓｉ比率という場合がある。）との関係を示したものである。この結果から、Ｄｕｐ／Ｄｔｏ比率を０．７以下とすることによって、Ｅｔｏ／Ｅｓｉ比率を０．５倍以上にすることができることがわかる。また、Ｄｕｐ／Ｄｔｏ比率を０．５以下とすることによって、Ｅｔｏ／Ｅｓｉ比率を０．５７倍以上にすることができることがわかる。さらに、Ｄｕｐ／Ｄｔｏ比率を０．３以下とすることによって、Ｅｔｏ／Ｅｓｉ比率を０．７倍以上にすることができることがわかる。
【0040】
上記の傾向は、下層４１に他のタンタルと酸素を含有する材料を適用し、上層４２に他のケイ素と酸素を含有する材料を適用した場合でも、同様の傾向を有する。なお、ハードマスク膜４は、Ｅｔｏ／Ｅｓｉ比率をＲｅ、Ｄｕｐ／Ｄｔｏ比率をＲｄとしたとき、０．０７≦Ｒｄ≦０．９２の範囲で、以下の式（１）の関係を満たすようにすることが好ましい。
式（１） Ｒｅ≧０．４０４７×Ｒｄ４－１．２６４×Ｒｄ３＋１．６９４×Ｒｄ２
－１．４３１×Ｒｄ＋０．９９９５
式（１） Ｒｅ≧０．４０４７×Ｒｄ４－１．２６４×Ｒｄ３＋１．６９４×Ｒｄ２
－１．４３１×Ｒｄ＋０．９９９５
【0041】
［レジスト膜］
マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、遮光膜３に形成すべき遮光膜パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも上述のようにハードマスク膜４を設けたことによってレジスト膜の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。レジスト膜は、電子線描画露光用のレジストであると好ましく、さらにそのレジストが化学増幅型であるとより好ましい。
マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、遮光膜３に形成すべき遮光膜パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも上述のようにハードマスク膜４を設けたことによってレジスト膜の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。レジスト膜は、電子線描画露光用のレジストであると好ましく、さらにそのレジストが化学増幅型であるとより好ましい。
【0042】
［マスクブランクの製造手順］
以上の構成のマスクブランク１００は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１を用意する。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（例えば、一辺が１μｍの四角形の内側領域内において自乗平均平方根粗さＲｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものである。
以上の構成のマスクブランク１００は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１を用意する。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（例えば、一辺が１μｍの四角形の内側領域内において自乗平均平方根粗さＲｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものである。
【0043】
次に、この透光性基板１上に、スパッタリング法によって位相シフト膜２を成膜する。位相シフト膜２を成膜した後には、所定の加熱温度でのアニール処理を行う。次に、位相シフト膜２上に、スパッタリング法によって上記の遮光膜３を成膜する。そして、遮光膜３上にスパッタリング法によって、上記の上層４２と下層４１を有するハードマスク膜４を成膜する。スパッタリング法による各層の成膜においては、各層を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲット及びスパッタリングガスを用い、さらに必要に応じて上述の貴ガスと反応性ガスとの混合ガスをスパッタリングガスとして用いた成膜を行う。そして、ハードマスク膜４の表面上に、スピンコート法等の塗布法によってレジスト膜を形成し、マスクブランク１００を完成させる。
【0044】
〈位相シフトマスクの製造方法〉
次に、本実施の形態における位相シフトマスクの製造方法を、図１に示す構成のマスクブランク１００を用いた、ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法を例に説明する。
次に、本実施の形態における位相シフトマスクの製造方法を、図１に示す構成のマスクブランク１００を用いた、ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法を例に説明する。
【0045】
先ず、マスクブランク１００のハードマスク膜４上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、そのレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき第１のパターン（位相シフト膜パターン）を電子線で露光描画する。その後、レジスト膜に対してＰＥＢ処理、現像処理、ポストベーク処理等の所定の処理を行い、マスクブランク１００のハードマスク膜４上にレジストパターン５ａを形成する（図２（ａ）参照）。
【0046】
次に、レジストパターン５ａをマスクとして、ハードマスク膜４をフッ素系ガスでドライエッチングし、上層パターン４２ａ及び下層パターン４１ａを含むハードマスクパターン４ａを形成する（図２（ｂ）参照）。この後、レジストパターン５ａを除去する。なお、ここで、レジストパターン５ａを除去せず残存させたまま、遮光膜３のドライエッチングを行ってもよい。この場合では、遮光膜３のドライエッチングの際にレジストパターン５ａが消失する。
【0047】
次に、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素と酸素の混合ガスでドライエッチングし、パターン形成用の薄膜である遮光膜３に、薄膜パターンである遮光膜パターン３ａを形成する（図２（ｃ）参照）。
続いて、遮光膜パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に位相シフト膜パターン２ａを形成しつつ、ハードマスクパターン４ａを除去する（図２（ｄ）参照）。次に、遮光膜パターン３ａ上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。そのレジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべき遮光膜パターンを電子線で露光描画する。その後、現像処理等の所定の処理を行い、レジストパターン６ｂを有するレジスト膜を形成する（図２（ｅ）参照）。
続いて、遮光膜パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に位相シフト膜パターン２ａを形成しつつ、ハードマスクパターン４ａを除去する（図２（ｄ）参照）。次に、遮光膜パターン３ａ上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。そのレジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべき遮光膜パターンを電子線で露光描画する。その後、現像処理等の所定の処理を行い、レジストパターン６ｂを有するレジスト膜を形成する（図２（ｅ）参照）。
【0048】
次に、レジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に遮光膜パターン３ｂを形成する（図２（ｆ）参照）。さらに、レジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得る（図２（ｇ）参照）。
【0049】
なお、上記の製造工程中のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等があげられる。また、上記の製造工程中のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。
【0050】
以上の工程により製造された位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、透光性基板１側から順に位相シフト膜パターン２ａ、及び遮光膜パターン３ｂが積層された構成を有する。
【0051】
以上、説明した位相シフトマスクの製造方法では、図１を用いて説明したマスクブランク１００を用いて位相シフトマスク２００を製造している。このような位相シフトマスクの製造において使用されるマスクブランク１００において、ハードマスク膜４は、下層４１と上層４２の積層構造を含み、下層４１は、ケイ素と酸素を含有する材料で形成され、上層４２は、タンタルと酸素を含有し、酸素の含有量が３０原子％以上である材料で形成され、ハードマスク膜４全体の厚さに対する上層４２の厚さの比率は、０．７以下であるという特徴的な構成を有している。これにより、パターン解像性、ＣＤ面内均一性、及びＣＤリニアリティを高くしつつ、ハードマスク膜４全体でのエッチングレートの低下を抑制して、位相シフトマスク２００を製造することができる。以上の作用により、パターン精度が良好な位相シフトマスク２００を作製することができる。
なお、本実施形態においては、転写用マスクとして位相シフトマスク２００を作製するためのマスクブランクについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、バイナリマスクや掘り込みレベンソン型の位相シフトマスクを作製するためのマスクブランクにも適用することができる。
なお、本実施形態においては、転写用マスクとして位相シフトマスク２００を作製するためのマスクブランクについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、バイナリマスクや掘り込みレベンソン型の位相シフトマスクを作製するためのマスクブランクにも適用することができる。
【実施例】
【0052】
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
【0053】
〈実施例１〉
［マスクブランクの製造］
図１を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（Ｒｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。
［マスクブランクの製造］
図１を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（Ｒｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。
【0054】
次に、透光性基板１上に、位相シフト膜２の高透過層（Ｓｉ：Ｎ＝４４原子％：５６原子％）を８．０ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとした反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、高透過層を形成した。なお、高透過層の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって得られた結果である。以下、他の膜に関しても同様である。
【0055】
次に、高透過層の上に、位相シフト膜２の低透過層（Ｓｉ：Ｎ＝６２原子％：３８原子％）を３．５ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高透過層が積層された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとした反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、低透過層を形成した。
【0056】
次に、高透過層と低透過層がこの順に積層した１組の積層構造が形成された透光性基板１の低透過層２１の表面に接して、同様の手順で高透過層と低透過層の積層構造をさらに４組形成した。さらに、高透過層を形成するときと同じ成膜条件で、透光性基板１側から最も遠い低透過層の表面に接して最上層を８．０ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、高透過層と低透過層の積層構造を５組有し、その上に最上層を有する、合計１１層構造の位相シフト膜２を合計膜厚６５．５ｎｍで形成した。
【0057】
次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、及び表層に酸化層を形成するための加熱処理を行った。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を５００℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が５．９％、位相差が１７５．９度（ｄｅｇ）であった。
【0058】
次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び炭素からなる遮光膜（ＣｒＯＣ膜 Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝５５原子％：３０原子％：１５原子％）３を４３ｎｍの膜厚で形成した。
【0059】
次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３が形成された透光性基板１に対して、加熱処理を施した。具体的には、ホットプレートを用いて、大気中で加熱温度を２８０℃、加熱時間を５分として、加熱処理を行った。加熱処理後、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
【0060】
次に、遮光膜３の上にハードマスク膜４の下層（ＳｉＯＮ膜 Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝３４原子％、６０原子％、６原子％）４１を５．５ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス、酸素（Ｏ２）ガス、及び窒素（Ｎ２）ガスをスパッタリングガスとし、ＤＣスパッタリングにより下層４１を形成した。
【0061】
次に、下層４１の上に、上層（ＴａＢＯ膜 Ｔａ：Ｂ：Ｏ＝３６原子％、８原子％：５６原子％）４２を、２ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、位相シフト膜２、遮光膜３および下層４１が積層された透光性基板１を設置し、タンタル（Ｔａ）およびホウ素（Ｂ）の混合ターゲット（Ｔａ：Ｂ＝４：１ 原子比）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス、および酸素（Ｏ）ガスをスパッタリングガスとし、ＤＣスパッタリングにより上層４２を形成した。ハードマスク膜４全体の厚さに対する上層４２の厚さの比率は０．２７であり、０．７以下の条件を満たしている。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例１のマスクブランク１００を製造した。
【0062】
別の複数の透光性基板１上に実施例１と同じ成膜条件で下層４１及び上層４２を含むハードマスク膜４をそれぞれ成膜し、複数のハードマスク膜付基板を製造した。そして、各ハードマスク膜付基板のハードマスク膜４上にレジスト膜を８０ｎｍの厚さで形成した。次に、３枚のハードマスク膜付基板上のレジスト膜に、描画密度を変えてテストパターン（設計線幅２００ｎｍ）を露光描画した。描画密度は、１０％、５０％、９０％とした。３枚のハードマスク膜付基板上のレジスト膜に対して現像処理を行い、ハードマスク膜４上にレジストパターンを形成した。各ハードマスク膜付基板上のレジストパターンに対し、ＣＤ－ＳＥＭ（Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）を用いて全てのテストパターンのＣＤ値を測定した。測定したＣＤ値を基に、各ハードマスク膜付基板上のレジストパターンのＣＤ面内均一性を３σ（標準偏差σの３倍値）で算出した。さらに、３枚の透光性基板１上のレジストパターンの各３σの平均値を算出した。そのＣＤ面内均一性の３σの平均値は、１．４２ｎｍであり、良好な値であった。
【0063】
一方、残りのハードマスク膜付基板上のレジスト膜に対し、異なる設計線幅のテストパターンを露光描画した。その後、レジスト膜に対して現像処理を行い、ハードマスク膜４上にレジストパターンを形成した。そのハードマスク膜付基板上に形成されたレジストパターンに対し、ＣＤ－ＳＥＭを用いて全てのテストパターンのＣＤ値を測定した。測定したＣＤ値を基に、設計線幅とＣＤ値との相関であるＣＤリニアリティの傾向を調べたところ、設計線幅の減少にともなって変化するＣＤ値の増加幅が小さく、良好な傾向となっていることが分かった。また、微小な線幅（線幅４０ｎｍ）のテストパターンが高精度に解像できることも分かった。これらの結果から、この実施例１のハードマスク膜４の構成を適用することによって、その上にレジストパターンを形成したときのパターン解像性、ＣＤ面内均一性およびＣＤリニアリティがともに良好な特性が得られることが分かった。
【0064】
［位相シフトマスクの製造］
次に、上記の実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフト膜パターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理及び洗浄処理を行い、第１のパターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。この第１のパターンは、線幅２００ｎｍのライン・アンド・スペースパターンと微小サイズ（線幅３０ｎｍ）のパターンを含むものとした。
次に、上記の実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフト膜パターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理及び洗浄処理を行い、第１のパターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。この第１のパターンは、線幅２００ｎｍのライン・アンド・スペースパターンと微小サイズ（線幅３０ｎｍ）のパターンを含むものとした。
【0065】
次に、レジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、上層４２及び下層４１を含むハードマスク膜４に上層パターン４２ａ及び下層パターン４１ａを含むハードマスクパターン４ａを形成した（図２（ｂ）参照）。ハードマスクパターン４ａを形成した後のレジストパターン５ａは、十分な膜厚で残存していた。ハードマスクパターン４ａに対してＣＤ－ＳＥＭを用いてＣＤ面内均一性とＣＤリニアリティを調べたところ、良好であることが確認できた。また、レジストパターン５ａが有していた上記微小サイズのパターンを含むすべてのパターンが、ハードマスク膜４に高精度に形成されていることを確認できた。なお、このときのハードマスク膜４全体のエッチングレート（Ｅｔｏ）は、同じ厚さの単層構造のＳｉＯＮ膜のエッチングレート（Ｅｓｉ）に比べて０．７６倍の低下に抑制されていた。
【0066】
次に、レジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝１３：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に遮光膜パターン３ａを形成した（図２（ｃ）参照）。
【0067】
次に、遮光膜パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターンである位相シフト膜パターン２ａを形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
【0068】
次に、遮光膜パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯パターンを含むパターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光膜パターンを有するレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、レジストパターン６ｂをマスクとして、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に遮光膜パターン３ｂを形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、レジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。
【0069】
以上の手順を得て作製された実施例１の位相シフトマスク２００の位相シフト膜パターン２ａに対し、ＣＤ－ＳＥＭを用いてＣＤ面内均一性とＣＤリニアリティを調べたところ、良好であることが確認できた。また、レジストパターン５ａが有していた上記微小サイズのパターンを含むすべてのパターンが、位相シフト膜２に高精度に形成されていることを確認できた。さらに、実施例１の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。
【0070】
〈比較例１〉
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、ハードマスク膜４以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１のハードマスク膜４は、ケイ素及び酸素からなる単層構造であり、その厚さは１５ｎｍである。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２及び遮光膜３が形成された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス、酸素（Ｏ２）ガス、及び窒素（Ｎ２）ガスをスパッタリングガスとし、ＤＣスパッタリングにより遮光膜３の上に、単層構造のハードマスク膜４（ＳｉＯＮ膜 Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝３４原子％：６０原子％：６原子％）を形成した。
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、ハードマスク膜４以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１のハードマスク膜４は、ケイ素及び酸素からなる単層構造であり、その厚さは１５ｎｍである。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２及び遮光膜３が形成された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス、酸素（Ｏ２）ガス、及び窒素（Ｎ２）ガスをスパッタリングガスとし、ＤＣスパッタリングにより遮光膜３の上に、単層構造のハードマスク膜４（ＳｉＯＮ膜 Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝３４原子％：６０原子％：６原子％）を形成した。
【0071】
別の複数の透光性基板１上に、比較例１と同じ成膜条件で単層のハードマスク膜をそれぞれ成膜し、複数のハードマスク膜付基板を製造した。そして、実施例１と同様の手順で、３枚のハードマスク膜付基板上のレジストパターンの各３σの平均値を算出した。そのＣＤ面内均一性の３σの平均値は、１．７８ｎｍであり、比較的大きな値であった（すなわち、ＣＤの面内でのばらつきが比較的大きい。）。また、実施例１と同様の手順で、ハードマスク膜付基板上に形成されたレジストパターンの設計線幅とＣＤ値との相関であるＣＤリニアリティの傾向を調べたところ、設計線幅の減少にともなって変化するＣＤ値の増加幅が比較的大きい傾向となっていることが分かった。さらに、上記の微小な線幅のテストパターンの解像性が低いことが分かった。これらの結果から、この比較例１のハードマスク膜４の構成を適用すると、その上にレジストパターンを形成したときのパターン解像性、ＣＤ面内均一性、ＣＤリニアリティともに低くなることが分かった。
【0072】
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、ハードマスク膜４の表面に対してヘキサメチルジシラザンによるシリル化処理を行った後にレジスト膜を塗布形成したこと以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを製造した。ハードマスクパターン４ａを形成した後のレジストパターン５ａは、十分な膜厚で残存していた。一方、ハードマスクパターン４ａに対してＣＤ－ＳＥＭを用いてＣＤ面内均一性とＣＤリニアリティを調べたところ、実施例１の場合に比べてともに低いことが分かった。特に、上記の微小サイズのパターンは、ハードマスクパターン４ａ内に形成することができていなかった。
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、ハードマスク膜４の表面に対してヘキサメチルジシラザンによるシリル化処理を行った後にレジスト膜を塗布形成したこと以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを製造した。ハードマスクパターン４ａを形成した後のレジストパターン５ａは、十分な膜厚で残存していた。一方、ハードマスクパターン４ａに対してＣＤ－ＳＥＭを用いてＣＤ面内均一性とＣＤリニアリティを調べたところ、実施例１の場合に比べてともに低いことが分かった。特に、上記の微小サイズのパターンは、ハードマスクパターン４ａ内に形成することができていなかった。
【0073】
作製された比較例１の位相シフトマスク２００の位相シフト膜パターン２ａに対し、ＣＤ－ＳＥＭ（Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）を用いてＣＤ面内均一性とＣＤリニアリティを調べたところ、いずれも実施例１の場合に比べて低いことが分かった。また、上記の微小サイズのパターンは、位相シフト膜パターン２ａ内に形成することができていなかった。さらに、この比較例１の位相シフトマスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、位相シフト膜パターンのＣＤリニアリティ及びＣＤ均一性が低いことと、上記の微小サイズのパターンが形成できていなかったことが、転写不良の発生要因と推察される。
【0074】
〈比較例２〉
［マスクブランクの製造］
比較例２のマスクブランクは、ハードマスク膜４以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１のハードマスク膜４は、タンタル、ホウ素及び酸素からなる単層構造であり、９．５ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２及び遮光膜３が形成された透光性基板１を設置し、タンタル（Ｔａ）およびホウ素（Ｂ）の混合ターゲット（Ｔａ：Ｂ＝４：１ 原子比）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス、および酸素（Ｏ）ガスをスパッタリングガスとし、ＤＣスパッタリングによりハードマスク膜４を形成した。
［マスクブランクの製造］
比較例２のマスクブランクは、ハードマスク膜４以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１のハードマスク膜４は、タンタル、ホウ素及び酸素からなる単層構造であり、９．５ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２及び遮光膜３が形成された透光性基板１を設置し、タンタル（Ｔａ）およびホウ素（Ｂ）の混合ターゲット（Ｔａ：Ｂ＝４：１ 原子比）を用い、アルゴン（Ａｒ）ガス、および酸素（Ｏ）ガスをスパッタリングガスとし、ＤＣスパッタリングによりハードマスク膜４を形成した。
【0075】
別の複数の透光性基板１上に、比較例２と同じ成膜条件で単層のハードマスク膜をそれぞれ成膜し、複数のハードマスク膜付基板を製造した。そして、実施例１と同様の手順で、３枚のハードマスク膜付基板上のレジストパターンの各３σの平均値を算出した。そのＣＤ面内均一性の３σの平均値は、１．４３ｎｍであり、良好な値であった。また、実施例１と同様の手順で、ハードマスク膜付基板上に形成されたレジストパターンの設計線幅とＣＤ値との相関であるＣＤリニアリティの傾向を調べたところ、設計線幅の減少にともなって変化するＣＤ値の増加幅が小さく、良好な傾向となっていることが分かった。また、上記の微小な線幅のテストパターンが高精度に解像できることも分かった。これらの結果から、この比較例２のハードマスク膜４の構成を適用することによって、その上にレジストパターンを形成したときのパターン解像性、ＣＤ面内均一性およびＣＤリニアリティがともに良好な特性が得られることが分かった。
【0076】
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２の位相シフトマスクを製造した。ハードマスクパターン４ａを形成した後のレジストパターン５ａは、一部の領域（上記の微小サイズのパターンを含む。）で消失していることが確認された。また、ハードマスクパターン４ａに対してＣＤ－ＳＥＭを用いてＣＤ面内均一性とＣＤリニアリティを調べたところ、実施例１の場合に比べてともに低いことが分かった。なお、このときのハードマスク膜４全体のエッチングレート（Ｅｔｏ）は、同じ厚さの単層構造のＳｉＯＮ膜のエッチングレート（Ｅｓｉ）に比べて２．４８倍であり、大幅に低かった。
次に、この比較例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２の位相シフトマスクを製造した。ハードマスクパターン４ａを形成した後のレジストパターン５ａは、一部の領域（上記の微小サイズのパターンを含む。）で消失していることが確認された。また、ハードマスクパターン４ａに対してＣＤ－ＳＥＭを用いてＣＤ面内均一性とＣＤリニアリティを調べたところ、実施例１の場合に比べてともに低いことが分かった。なお、このときのハードマスク膜４全体のエッチングレート（Ｅｔｏ）は、同じ厚さの単層構造のＳｉＯＮ膜のエッチングレート（Ｅｓｉ）に比べて２．４８倍であり、大幅に低かった。
【0077】
［パターン転写性能の評価］
作製された比較例２の位相シフトマスク２００の位相シフト膜パターン２ａに対し、ＣＤ－ＳＥＭ（Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）を用いてＣＤ面内均一性とＣＤリニアリティを調べたところ、実施例１の場合に比べてともに低いことが分かった。さらに、この比較例２の位相シフトマスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、位相シフト膜パターン２ａのＣＤ面内均一性やＣＤリニアリティの低下と、上記の微小サイズのパターンが形成できていなかったことが、転写不良の発生要因と推察される。
作製された比較例２の位相シフトマスク２００の位相シフト膜パターン２ａに対し、ＣＤ－ＳＥＭ（Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）を用いてＣＤ面内均一性とＣＤリニアリティを調べたところ、実施例１の場合に比べてともに低いことが分かった。さらに、この比較例２の位相シフトマスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、位相シフト膜パターン２ａのＣＤ面内均一性やＣＤリニアリティの低下と、上記の微小サイズのパターンが形成できていなかったことが、転写不良の発生要因と推察される。
【符号の説明】
【0078】
１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２ａ 位相シフト膜パターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光膜パターン
４ ハードマスク膜
４１ 下層
４２ 上層
４ａ ハードマスクパターン
４１ａ 下層パターン
４２ａ 上層パターン
５ａ レジストパターン
６ｂ レジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク
２ 位相シフト膜
２ａ 位相シフト膜パターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光膜パターン
４ ハードマスク膜
４１ 下層
４２ 上層
４ａ ハードマスクパターン
４１ａ 下層パターン
４２ａ 上層パターン
５ａ レジストパターン
６ｂ レジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク
【図1】
【図2】
【図3】