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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-15
(45)【発行日】2023-09-26
(54)【発明の名称】パラフィンを製造する方法
(51)【国際特許分類】
C07C 5/03 20060101AFI20230919BHJP
C07C 9/14 20060101ALI20230919BHJP
C07C 7/04 20060101ALI20230919BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230919BHJP
【ＦＩ】
C07C5/03
C07C9/14
C07C7/04
C07B61/00 300
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020531653
(86)(22)【出願日】2018-11-09
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-03-11
(86)【国際出願番号】 KR2018013598
(87)【国際公開番号】W WO2019135484
(87)【国際公開日】2019-07-11
【審査請求日】2021-09-21
(31)【優先権主張番号】10-2018-0000292
(32)【優先日】2018-01-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】308007044
【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(73)【特許権者】
【識別番号】515215276
【氏名又は名称】エスケー ジオ セントリック カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】ソン スンレル
(72)【発明者】
【氏名】チェ ジスン
(72)【発明者】
【氏名】パク チャンセム
(72)【発明者】
【氏名】パク ヒョスン
(72)【発明者】
【氏名】ソン インヒョプ
(72)【発明者】
【氏名】ジュン ウスン
(72)【発明者】
【氏名】チェ ジェスク
(72)【発明者】
【氏名】チョ デヒュン
【審査官】高橋 直子
(56)【参考文献】
【文献】特表２００７－５０８４０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２４７２９８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２００９－５２０１０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－２５８６２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－３２４８７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０５３０２２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／２０４４７６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－２６９８８５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ５／０３
Ｃ０７Ｃ ９／１４
Ｃ０７Ｃ ７／０４
Ｃ０７Ｂ ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレフィン単量体を遷移金属触媒の存在下でオリゴマー化反応させるステップを含む直鎖状αオレフィン（ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａ ｏｌｅｆｉｎ、ＬＡＯ）の製造工程によって、分岐状オレフィン（Ｂｒａｎｃｈｅｄ ｏｌｅｆｉｎ）６０～９５モル％、直鎖状内部オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｏｌｅｆｉｎ）１～２０モル％、および残部としてその他の副産物成分、を含む副産物を生成するステップと、前記副産物を含むフィードを提供するステップと、前記フィードを水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）するステップと、を含むパラフィンの製造方法であって、
前記オレフィン単量体はエチレンまたはプロピレンであり、
前記その他の副産物成分はｎ－パラフィンおよびナフテンを含み、かつ
前記水素化は、アルミナ（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）、シリカ（ＳｉＯ ２ ）、チタニア（ＴｉＯ ２ ）、ジルコニア（ＺｒＯ ２ ）、ゼオライト、粘土材料またはこれらの組み合わせである担体に金属触媒が担持された形態の触媒を使用して行われる、パラフィンの製造方法。
【請求項2】
前記フィードを直接水素化する、請求項１に記載のパラフィンの製造方法。
【請求項3】
前記分岐状オレフィンがＣ４～Ｃ２０の分岐状オレフィンである、請求項１に記載のパラフィンの製造方法。
【請求項4】
前記水素化するステップはトリクルベッド反応器（ｔｒｉｃｋｌｅ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）で行う、請求項１に記載のパラフィンの製造方法。
【請求項5】
前記フィードは液相で反応器に流入され、フィードが流入される空間速度（ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＳＶ）が０．１～４ｈ－１である、請求項４に記載のパラフィンの製造方法。
【請求項6】
前記金属触媒は、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテチウム（Ｌｕ）、およびこれらのうち２つ以上を含む合金から選択され、前記水素化するステップは、１００～２００℃の温度および１０～１００ｋｇ／ｃｍ２ｇの圧力下で行う、請求項１に記載のパラフィンの製造方法。
【請求項7】
前記水素化するステップの後に、製造されたパラフィンを分離するステップをさらに含む、請求項１に記載のパラフィンの製造方法。
【請求項8】
前記水素化するステップの後に、製造されたパラフィンからイソパラフィンを分離するステップをさらに含む、請求項１に記載のパラフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、パラフィンを製造する方法に関し、より詳細には、直鎖状αオレフィンの製造工程の副産物からパラフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレンは、その生産量および消費量が国家の化学産業規模の判断指標となる程、化学産業の基礎原料として用いられている原料である。通常、エチレンは、ポリエチレンなどの重合体を製造する単量体として用いられており、場合によっては、重合度を調節して約Ｃ４～Ｃ４０の炭素長（または鎖）を有する直鎖状αオレフィン（Ｌｉｎｅａｒ Ａｌｐｈａ Ｏｌｅｆｉｎ、ＬＡＯ）を製造し、種々の化学物質の製造に用いられている。
【0003】
かかる直鎖状αオレフィンの製造工程では、副産物として分岐状オレフィン（Ｂｒａｎｃｈｅｄ ｏｌｅｆｉｎ）、直鎖状内部オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｏｌｅｆｉｎ）、イソパラフィン（ｉｓｏ－ｐａｒａｆｆｉｎ）、ノルマルパラフィン（ｎ－ｐａｒａｆｆｉｎ）、ナフテン（ｎａｐｈｔｈｅｎｅ）が生成される。これらは燃料として活用可能であるが、その価値が非常に低い。
【0004】
そこで、直鎖状αオレフィンの製造工程の副産物を高付加価値化するための方法が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の一態様は、直鎖状αオレフィンの製造工程の副産物を高い転換率でパラフィンに転換することで、副産物を高付加価値化して経済性を改善することができるパラフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様は、分岐状オレフィン（Ｂｒａｎｃｈｅｄ ｏｌｅｆｉｎ）３０～１００モル％、直鎖状内部オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｏｌｅｆｉｎ）０～５０モル％、および残部としてその他の副産物を含むフィードを提供するステップと、前記フィードを水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）するステップと、を含むパラフィンの製造方法を提供する。
【0007】
本発明の一態様に係るパラフィンの製造方法は、フィードを直接水素化してもよい。
【0008】
フィードは、分岐状オレフィン（Ｂｒａｎｃｈｅｄ ｏｌｅｆｉｎ）６０～９５モル％と、直鎖状内部オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｏｌｅｆｉｎ）１～２０モル％と、を含んでもよい。
【0009】
その他の副産物は、イソパラフィン（ｉｓｏ－ｐａｒａｆｆｉｎ）、ノルマルパラフィン（ｎ－ｐａｒａｆｆｉｎ）、ナフテン（ｎａｐｈｔｈｅｎｅ）、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【0010】
分岐状オレフィンは、Ｃ４～Ｃ２０の分岐状オレフィンであってもよい。
【0011】
水素化するステップは、トリクルベッド反応器（ｔｒｉｃｋｌｅ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）で行ってもよい。
【0012】
フィードは液相で反応器に流入され、フィードが流入される空間速度（ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＳＶ）は０．１～４ｈ－１であってもよい。
【0013】
水素化するステップは、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテチウム（Ｌｕ）、およびこれらのうち２つ以上を含む合金から選択される金属触媒下で、１００～２００℃の温度および１０～１００ｋｇ／ｃｍ２ｇの圧力下で行ってもよい。
【0014】
水素化するステップの後に、製造されたパラフィンを分離するステップをさらに含んでもよい。
【0015】
水素化するステップの後に、製造されたパラフィンからイソパラフィンを分離するステップをさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【0016】
本発明の一態様に係るパラフィンの製造方法によると、直鎖状αオレフィンの製造工程の副産物を高い転換率でパラフィンに転換することができ、副産物の高付加価値化が可能である。
【0017】
また、直鎖状αオレフィンの製造工程の副産物に多量の分岐状オレフィンが含まれているため、それらをパラフィンに転換することで、様々な分野で用いられる商用化学製品であるイソパラフィン溶媒が生産可能であり、副産物の高付加価値化の効果が極大化されることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
他に定義されない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術および科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者によって共通的に理解される意味で使用される。明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時に、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。また、単数の形態は、文で特に言及しない限り複数の形態も含む。
【0020】
本明細書の全体において、「パラフィン」とは、特に他に定義しない限り、Ｃ４～Ｃ５０の飽和炭化水素を意味する。
【0021】
本発明の一態様は、直鎖状αオレフィンの製造工程の副産物からパラフィンを製造する方法であって、直鎖状αオレフィンの製造工程の副産物を水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）するステップを含むパラフィンの製造方法を提供する。
【0022】
上述のように、直鎖状αオレフィンの製造工程では、副産物として、分岐状オレフィン（Ｂｒａｎｃｈｅｄ ｏｌｅｆｉｎ）、直鎖状内部オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｏｌｅｆｉｎ）、イソパラフィン（ｉｓｏ－ｐａｒａｆｆｉｎ）、ノルマルパラフィン（ｎ－ｐａｒａｆｆｉｎ）、ナフテン（ｎａｐｈｔｈｅｎｅ）が生成されるが、これらは燃料として活用可能であるものの、その価値が非常に低いため、これらを高付加価値化する必要がある。
【0023】
本発明の一態様に係るパラフィンの製造方法によると、かかる直鎖状αオレフィンの製造工程の副産物をフィードとし、水素化工程によりパラフィンとして製造することで、副産物の高付加価値化が可能である。
【0024】
具体的に、直鎖状αオレフィンの製造工程の副産物は、副産物の総１００モル％に対して、分岐状オレフィン３０～１００モル％、直鎖状内部オレフィン０～５０モル％、およびイソパラフィン、ノルマルパラフィン、ナフテンなどを含むその他の副産物０～３０モル％を含んでもよい。
【0025】
より具体的に、分岐状オレフィンを４０～９５モル％、５０～９５モル％、または６０～９５モル％で含んでもよく、直鎖状内部オレフィンを１～４０モル％、１～３０モル％、または１～２０モル％で含んでもよく、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、ナフテンなどを含むその他の副産物を残部として含んでもよい。
【0026】
このような直鎖状αオレフィンの製造工程の副産物を水素化してパラフィンを製造し、製造された分岐状のイソパラフィンおよび直鎖状のパラフィン製品を様々な産業分野の原材料として使用可能であるため、副産物の高付加価値化が可能である。
【0027】
このように製造されたパラフィンは、非常に様々な分野で使用可能な材料であるため、直鎖状αオレフィンの製造工程の副産物を燃料として用いる場合に比べて、高付加価値化が可能である。
【0028】
さらに、分岐状オレフィン副産物には、Ｃ４～Ｃ２０、より具体的には、Ｃ６～Ｃ２０の分岐状オレフィンが含まれ得るが、このような分岐状オレフィンの水素化により製造されたイソパラフィン溶媒は、接着剤、ペイント、コーティング剤、反応溶媒、農芸化学分野などの様々な分野で活用される商用化学製品として、さらなる高付加価値化を可能とする。
【0029】
本発明の一態様に係るパラフィンの製造方法における水素化するステップにおいて、直鎖状αオレフィンの製造工程の副産物を直接水素化してもよい。
【0030】
ここで、「直接水素化する」とは、直鎖状αオレフィンの製造工程で発生した副産物を、異性化（ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などのように化学反応が起こるような追加処理する工程なしに、発生した副産物そのものに対して水素化ステップを行うことを意味する。
【0031】
上述のように、直鎖状αオレフィンの製造工程の副産物には、分岐状オレフィンが３０モル％以上、より具体的には、４０モル％以上、５０モル％以上、または６０モル％以上と多量で含まれており、直鎖状内部オレフィンが５０モル％以下、より具体的には、４０モル％以下、３０モル％以下、または２０モル％以下で含まれているため、別の異性化工程なしに直ちに水素化することで、さらなる高付加価値化が可能であり、産業において直接使用可能なイソパラフィン製品を製造することができる。
【0032】
本発明の一態様において、水素化工程の前に、化学反応が起こらない単なる分離工程などにより直鎖状内部オレフィンを分離除去することを除くわけではないことは言うまでもない。
【0033】
本発明の一態様に係るパラフィンの製造方法において、水素化するステップは、水素化触媒下で、１００～２００℃の温度および１０～１００ｋｇ／ｃｍ２ｇの圧力下で行ってもよいが、本発明がこれに限定されるものではない。
【0034】
また、水素化するステップは、特定反応器の形態に限定されず、回分式反応器（ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ）、連続槽型反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）、連続管型反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ、ＰＦＲ）、固定床反応器（ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）、トリクルベッド反応器（ｔｒｉｃｋｌｅ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）などの種々の反応器を用いて行ってもよい。
【0035】
水素化するステップの具体的な一態様としては、例えば、反応器内に供給される水素により上述の圧力が維持されている、触媒が充填された反応器に、直鎖状αオレフィンの製造工程の副産物を液相で連続して注入することで水素化してもよいが、これに制限されない。
【0036】
より具体的な一態様として、液状の直鎖状αオレフィンの製造工程の副産物を、触媒および水素が充填されたトリクルベッド反応器に向流または並流方向に連続して注入することで水素化することができる。トリクルベッド反応器は、充填された触媒と液状の副産物との優れた接触が可能であるため、反応効率が高い利点がある。
【0037】
また、必要に応じて、２器以上の反応器を備えてもよいが、これは一例示にすぎず、本発明を制限する趣旨ではない。
【0038】
ここで、液状の副産物が流入される空間速度（ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＳＶ）は、０．１～４ｈ－１であり、より具体的には、０．５～３ｈ－１、または１～２ｈ－１であってもよい。本明細書において、副産物の空間速度は、副産物の流入流量（ｍ３／ｈ）を反応器内の反応容積（ｍ３）で除して計算可能であり、反応容積は、反応器内の触媒が充填された空間を除いた、副産物が流れ得る空間を意味する。このような範囲である場合、水素化反応効率が高く、イソパラフィンの収率が増加することができる。
【0039】
水素化触媒としては、より具体的に、触媒活性を助ける担持体に金属触媒が担持された形態の触媒を用いてもよい。
【0040】
ここで、金属触媒は、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテチウム（Ｌｕ）、または白金－パラジウム合金のようなこれらのうち２つ以上を含む合金であってもよく、担持体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ゼオライト、クレー材料、またはこれらの組み合わせ物であってもよいが、これらに制限されるものではない。
【0041】
また、担持体に担持される金属触媒の担持量は、一例示として、金属触媒が担持体に担持された触媒１００重量％に対して、１０～４０重量％、より具体的には１５～３０重量％であってもよい。
【0042】
本発明の一態様に係るパラフィンの製造方法は、水素化するステップの後に、製造されたパラフィンを分離するステップをさらに含んでもよい。
【0043】
本ステップは、直鎖状αオレフィンの製造工程の副産物を水素化してパラフィンを製造した後、得られた生成物中に含まれている直鎖状αオレフィン製造工程の残留反応物、触媒などの反応添加剤、反応終結のための触媒不活性化剤、および水素化ステップの残留反応物、触媒などの反応添加剤などから、製造されたパラフィンを分離するステップである。
【0044】
本ステップを行う具体的な方法は、製造されたパラフィンが分離可能であれば特定方式に限定されず、工程の態様に応じて、蒸留、吸着、結晶化、抽出、またはこれらの組み合わせから適宜選択できる。
【0045】
また、本発明の一態様に係るパラフィンの製造方法は、水素化するステップの後に、製造されたパラフィンからイソパラフィンを分離するステップをさらに含んでもよい。
【0046】
本ステップは、直鎖状パラフィンなどとイソパラフィンが混合されているパラフィン生成物から、より高付加価値化が可能なイソパラフィンを分離するステップである。
【0047】
本ステップを行う具体的な方法は、製造されたイソパラフィンが分離可能であれば特定方式に限定されず、工程の態様に応じて、蒸留、吸着、結晶化、抽出、またはこれらの組み合わせから適宜選択できる。
【0048】
また、上述の水素化するステップの後に製造されたパラフィンを分離するステップ、および水素化するステップの後に製造されたパラフィンからイソパラフィンを分離するステップの順序は特定の順序に限定されず、先ず製造されたパラフィンを分離した後、細かくイソパラフィンを分離する順に行ってもよく、先ずイソパラフィンを分離した後、分離したイソパラフィンをさらに精製するために追加の精製工程を行う方式により行ってもよい。
【0049】
【0050】
直鎖状αオレフィンの製造工程１０の副産物として、上述の含量を有する液状の副産物を水素化工程２０に投入する。水素化工程２０で副産物が水素化され、イソパラフィンが製造される。その後、製造されたイソパラフィン含有反応生成物はイソパラフィン精製工程３０に導入され、反応生成物中のパラフィンおよび／またはイソパラフィンを分離する工程を経て、最終的に製品化される。水素化工程２０およびイソパラフィン精製工程３０の具体的な態様は上述のとおりである。
【0051】
図２は、本発明の一態様において、直鎖状αオレフィンの製造工程１０をより詳細に示した模式図である。これを参照し、直鎖状αオレフィンの製造工程１０の例示的な態様を説明する。
【0052】
先ず、直鎖状αオレフィンの製造工程１０のプラントは、オリゴマー化が行われる直鎖状αオレフィン製造反応器４０と、直鎖状αオレフィン製造反応器４０にオレフィンおよび触媒組成物を注入するための注入ライン５０と、直鎖状αオレフィン製造反応器４０からオリゴマー化反応生成物を流出させるための流出ライン６０と、流出ライン６０に触媒不活性化剤を投入するための触媒不活性化剤注入ライン７０と、オリゴマー化反応生成物を分離するための蒸留器８０と、流出ライン６０を介して排出される流出物中の未反応オレフィンを再循環させるための再循環ライン９０と、を含み、この際、触媒組成物は、後述のオレフィンオリゴマー化触媒組成物であって、遷移金属供給源およびヘテロ原子リガンド、またはこれらから製造されたオリゴマー化遷移金属触媒、助触媒、および溶媒を含んでもよい。
【0053】
直鎖状αオレフィン製造反応器４０は、回分式反応器、半回分式反応器、および連続式反応器を含んでもよいが、これらに限定されない。
【0054】
蒸留器８０は、特定形態の蒸留器に限定されず、蒸留塔の段数は、必要に応じて調節可能である。蒸留方式も特定の蒸留方式に限定されず、必要に応じて適切な蒸留方法を採用することができる。一例示として、Ｂｏｔｔｏｍ ｒｅｂｏｉｌｅｒ（ＢＴＭ ｒｅｂｏｉｌｅｒ）およびＯｖｅｒ ｈｅａｄ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ（ＯＶＨＤ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を含み、段数が５０段以上１００段以下である複数の蒸留塔を利用することができる。
【0055】
また、図２には示していないが、触媒不活性化剤として、後述の２５℃、１気圧（ａｔｍ）で気体状態である酸素含有無機物を用いる場合、再循環ライン９０上に吸着塔（不図示）をさらに備えてもよい。これにより、未反応オレフィンの再循環時に、未反応触媒不活性化剤の殆どを吸着により除去することができる。
【0056】
吸着塔（不図示）としては、触媒不活性化剤に含まれている、２５℃、１気圧（ａｔｍ）で気体状態である酸素含有無機物を吸着できる吸着剤が充填された吸着塔を用いてもよい。吸着塔の数は必要に応じて調節可能であり、特に制限されない。吸着剤の非限定的な例示として、酸素含有無機物の吸着除去が可能な吸着剤として、金属酸化物またはゼオライト吸着剤を採用することができ、具体的な例示としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏなどの銅酸化物、またはゼオライト４Ａ（Ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａ）を採用することができる。
【0057】
本発明の具体的なパラフィンの製造態様において、直鎖状αオレフィンの製造工程１０から水素化工程２０に投入される副産物は、直鎖状αオレフィンの製造工程１０の直鎖状αオレフィン製造反応器４０から直接得られるものであってもよく、蒸留器８０で１－ヘキセン、１－オクテンなどの一部製品を蒸留により回収した後に残った副産物であってもよい。より好ましくは、１－ヘキセン、１－オクテンなどの一部製品を蒸留により回収した後に残った副産物であってもよく、高付加価値化が可能な製品を先に分離した後、分岐状αオレフィンを多量で含有する残りの副産物から本発明の一態様に従ってイソパラフィンを製造する場合、全体工程の高付加価値化がさらに極大化されるので好ましい。
【0058】
以下、本発明の一態様に係るパラフィンの製造時に用いられる副産物の出処である直鎖状αオレフィンの製造工程についてより詳細に説明する。但し、これは一例示にすぎず、本発明が必ずしもこれに限定されるものではない。
【0059】
直鎖状αオレフィンの製造工程は、オレフィン単量体を、遷移金属触媒、助触媒、および溶媒の存在下でオリゴマー化反応させるステップを含んでもよい。
【0060】
溶媒は不活性溶媒であってもよい。すなわち、オリゴマー化遷移金属触媒、助触媒、および触媒不活性化剤と反応しない任意の不活性溶媒が使用可能であり、不活性溶媒は脂肪族炭化水素を含んでもよい。脂肪族炭化水素は飽和脂肪族炭化水素であって、ＣｎＨ２ｎ＋２（この際、ｎは１～１５の整数）で表される直鎖状の飽和脂肪族炭化水素、ＣｍＨ２ｍ（この際、ｍは３～８の整数）で表される指環族飽和脂肪族炭化水素、およびこれらの炭素原子数１～３の低級アルキル基が１つまたは２つ以上置換された飽和脂肪族炭化水素を含む。これらの具体的な例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノネン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、２，３，４－トリメチルペンタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，２－ジメチルヘキサン、２，４－ジメチルヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、２－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、および１，２，４－トリメチルシクロヘキサンから選択される１種以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0061】
オリゴマー化反応ステップにおける反応温度は、０～２００℃の温度、具体的には１５～１３０℃の温度、より具体的には４０～１００℃の温度で行ってもよいが、これらに制限されるものではない。反応圧力は、大気圧～５００ｂａｒの圧力で、具体的には大気圧～１００ｂａｒ、より具体的には大気圧～８０ｂａｒの圧力で行ってもよいが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【0062】
遷移金属触媒としては、自ら製造して用いてもよく、商業的に販売されているオリゴマー化触媒を用いてもよく、遷移金属触媒を製造できる構成成分、すなわち、遷移金属供給源およびヘテロ原子リガンドを用いてもよい。
【0063】
本発明の一態様による遷移金属供給源は、遷移金属無機塩、遷移金属有機塩、遷移金属配位化合物、または遷移金属と有機金属の複合体であってもよい。遷移金属供給源の遷移金属は、４族、５族、または６族の遷移金属であってもよく、具体的に、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウム、またはジルコニウムであってもよく、好ましくはクロムであってもよい。
【0064】
遷移金属供給源は、一例として、遷移金属および種々の有機リガンドと結合することができ、かかる有機リガンドは、下記構造から選択されるものであってもよい。
【0065】
【化1】
【0066】
有機リガンドは、好ましくは、下記化学式２で表されるアセチルアセトネート系リガンドであってもよい。
【0067】
［化学式２］
（化学式２中、
Ｒ４６～Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルシリル、フッ素が置換された（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、または５員～７員のヘテロシクロアルキルであり；
Ｒ４６～Ｒ４８のアリール、アルアルキル、アルキル、アルアルケニル、アルケニル、アルアルキニル、アルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、およびヘテロシクロアルキルは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよい。）
【化2】
Ｒ４６～Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルシリル、フッ素が置換された（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、または５員～７員のヘテロシクロアルキルであり；
Ｒ４６～Ｒ４８のアリール、アルアルキル、アルキル、アルアルケニル、アルケニル、アルアルキニル、アルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、およびヘテロシクロアルキルは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよい。）
【0068】
好ましくは、化学式２中、Ｒ４６およびＲ４７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであってもよく、Ｒ４８は、水素、または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであってもよい。
【0069】
本発明の一実施形態に係る化学式２のアセチルアセトネート系リガンドは、下記構造から選択されてもよいが、これらに限定されるものではない。
【0070】
【化3】
【0071】
遷移金属供給源の具体例として、遷移金属がクロムである場合、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）クロリド、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）２，２，６，６－テトラメチルヘプタジオネート、クロム（ＩＩＩ）オクタノエート、およびクロムヘキサカルボニルから選択される１つまたは２つ以上であってもよく、好ましくは、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートまたはクロム（ＩＩＩ）クロリドであってもよい。
【0072】
好ましくは、本発明の一実施形態に係るヘテロ原子リガンドは、（Ｒ）ｎＢ－Ｃ－Ｄ（Ｒ）ｍであってもよい。ここで、ＢおよびＤは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素から選択される何れか１つであり、Ｃは、ＢとＤとの間の連結基であり、Ｒは、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、および置換されたヘテロヒドロカルビル基から選択されるものであり、ｎおよびｍはそれぞれ、ＢまたはＤの各原子価および酸化状態によって決定されるものであってもよい。好ましくは、ＢおよびＤは、独立してリンであり、Ｃは、ＢとＤとの間の連結基であって、アルキレンまたはＮ（Ｒ´）（ここで、Ｒ´はアルキルである。）であってもよく、Ｒは、同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、および置換されたヘテロヒドロカルビル基から選択されるものであり、ｎおよびｍはそれぞれ、ＢまたはＤの各原子価および酸化状態によって決定されるものであってもよい。
【0073】
ヘテロ原子リガンドは、下記化学式３で表されるＰ－Ｃ－Ｃ－Ｐ骨格構造、または化学式４で表されるＰ－Ｎ－Ｐ骨格構造を有するものであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【0074】
［化学式３］
【化4】
【0075】
［化学式４］
（化学式３および４中、
Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであるか、Ｒ５５とＲ５６は、互いにヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンを介して結合されて環を形成してもよい。）
【化5】
Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであるか、Ｒ５５とＲ５６は、互いにヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、または置換されたヘテロヒドロカルビレンを介して結合されて環を形成してもよい。）
【0076】
化学式３および４中、Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、チオ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、チオ（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、チオ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、５員～７員のヘテロシクロアルキル、または－ＮＲ６１Ｒ６２であり、Ｒ６１およびＲ６２は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、ジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルアミノ、またはジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルアミノであり；
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、５員～７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルアミノ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルシリル、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリルであるか、Ｒ５５とＲ５６は、（Ｃ３－Ｃ１０）アルキレンまたは（Ｃ３－Ｃ１０）アルケニレンを介して連結されて環を形成してもよく；
Ｒ５１～Ｒ５４のアリール、アルアルキル、アルアルケニル、アルアルキニル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびＲ５５およびＲ５６のアリール、アルアルキル、アルアルケニル、アルアルキニル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、アルキニルカルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルケニルアミノ、ジアルキニルアミノ、アルキルシリル、アルケニルシリル、アルキニルシリル、またはアリールシリルは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、ジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよい。
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、５員～７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルアミノ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルシリル、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリルであるか、Ｒ５５とＲ５６は、（Ｃ３－Ｃ１０）アルキレンまたは（Ｃ３－Ｃ１０）アルケニレンを介して連結されて環を形成してもよく；
Ｒ５１～Ｒ５４のアリール、アルアルキル、アルアルケニル、アルアルキニル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびＲ５５およびＲ５６のアリール、アルアルキル、アルアルケニル、アルアルキニル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、アルキニルカルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルケニルアミノ、ジアルキニルアミノ、アルキルシリル、アルケニルシリル、アルキニルシリル、またはアリールシリルは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、ジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよい。
【0077】
好ましくは、化学式３および４中、Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり；
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであってもよい。
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであってもよい。
【0078】
具体的に、化学式３および４中、Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ、フェニル、ベンジル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メシチル、キシリル、メチル、エチル、エテニル、エチニル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、プロペニル、プロピニル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ブテニル、ブチニル、メチルフェニル、エチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、イソプロピルフェニル、イソプロポキシフェニル、ｔ－ブチルフェニル、クミル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノフェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシルまたはイソプロピルシクロヘキシル、ジメチルアミノ、チオメチル、トリメチルシリル、およびジメチルヒドラジルであり；
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、メチル、エチル、エテニル、エチニル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、プロペニル、プロピニル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル、ブテニル、ブチニル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、メチルアミノ、ジメチルアミノであるか、Ｒ５５とＲ５６は、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、またはブテニレンを介して連結されて５～７員の環を形成してもよい。
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、メチル、エチル、エテニル、エチニル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、プロペニル、プロピニル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル、ブテニル、ブチニル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、メチルアミノ、ジメチルアミノであるか、Ｒ５５とＲ５６は、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、またはブテニレンを介して連結されて５～７員の環を形成してもよい。
【0079】
化学式３のＰ－Ｃ－Ｃ－Ｐ骨格構造のリガンドは、（フェニル）２Ｐ－ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（フェニル）２、（４－メトキシフェニル）２Ｐ－ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（４－メトキシフェニル）２、（４－メチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（４－メチルフェニル）２、（４－エチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（フェニル）２、（２－エチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（２－エチルフェニル）２、（２－イソプロピルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ－（２－イソプロピルフェニル）２、（２－メチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ－（２－メチルフェニル）２、（２－エチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（フェニル）２、（３－メトキシフェニル）２Ｐ－ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（３－メトキシフェニル）２、（４－エトキシフェニル）２Ｐ－ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（２－エトキシフェニル）２、（４－ジメチルアミノミンフェニル）２Ｐ－ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（４－ジメチルアミノフェニル）２、（４－エチルシクロヘキシル）２Ｐ－ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（４－エチルシクロヘキシル）２、（２－メトキシフェニル）２Ｐ－ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（２－メトキシフェニル）２、（２－エトキシフェニル）２Ｐ－ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（２－エトキシフェニル）２、（２－ジメチルアミノフェニル）２Ｐ－ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（２－ジメチルアミノフェニル）２、（２－エチルシクロヘキシル）２Ｐ－ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（２－エチルシクロヘキシル）２、（４－エチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（４－エチルフェニル）２、（４－メトキシフェニル）２Ｐ－ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（フェニル）２、（２－エチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（２－エチルフェニル）２、（４－エチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）－Ｐ（４－エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ－ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）－Ｐ（フェニル）２、（２－エチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）－Ｐ（２－エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ－ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（フェニル）２、（４－メトキシフェニル）２Ｐ－ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（４－メトキシフェニル）２、（４－エチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（４－エチルフェニル）２、（２－エチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（２－エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ－ＣＨ（ｎ－プロピル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（フェニル）２、（４－メトキシフェニル）２Ｐ－ＣＨ（ｎ－プロピル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（４－メトキシフェニル）２、（４－エチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（ｎ－プロピル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（４－エチルフェニル）２、（２－エチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（ｎ－プロピル）ＣＨ（メチル）－Ｐ（２－エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ－ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）－Ｐ（フェニル）２、（４－メトキシフェニル）２Ｐ－ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）－Ｐ（４－メトキシフェニル）２、（４－エチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）－Ｐ（４－エチルフェニル）２、（２－エチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）－Ｐ（２－エチルフェニル）２、１，２－ジ－（Ｐ（フェニル）２）シクロヘキサン、１，２－ジ－（Ｐ（４－メトキシフェニル）２）シクロヘキサン、１，２－ジ－（Ｐ（４－エチルフェニル）２）シクロヘキサン、１，２－ジ－（Ｐ（２－エチルフェニル）２）シクロヘキサン、１，２－ジ－（Ｐ（フェニル）２）シクロペンタン、１，２－ジ－（Ｐ（４－メトキシフェニル）２）シクロペンタン、１，２－ジ－（Ｐ（４－エチルフェニル）２）シクロペンタン、１，２－ジ－（Ｐ（２－エチルフェニル）２）シクロペンタン、（４－エチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（ジメチルアミノ）ＣＨ（ジメチルアミノ）－Ｐ（４－エチルフェニル）２、および（２－エチルフェニル）２Ｐ－ＣＨ（ジメチルアミノ）ＣＨ（ジメチルアミノ）－Ｐ（２－エチルフェニル）２から選択されるものであってもよいが、これらに限定されない。
【0080】
化学式４のＰ－Ｎ－Ｐ骨格構造のリガンドは、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ－メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ－ｔブチルフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（（ＣＨ２）３－Ｎ－モルホリン）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｐ（フェニル）２、（（（フェニル）２Ｐ）２ＮＣＨ２ＣＨ２）Ｎ、（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２、（エチル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（エチル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）（フェニル）、（エチル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（フェニル）２、（ｏ－エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ－メチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ－メチルフェニル）（フェニル）、（フェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（１－シクロヘキシルエチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ３）］Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（２－メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２、（２－ナフチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２－ナフチル）２、（ｐ－ビフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ－ビフェニル）２、（ｐ－メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ－メチルフェニル）２、（２－チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２－チオフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（ｍ－メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ－メチルフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、および（フェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２から選択されるものであってもよいが、これらに限定されない。
【0081】
本発明に係る遷移金属触媒を構成するヘテロ原子リガンドは、当業者に公知の様々な方法により製造されることができる。
【0082】
本発明に係る遷移金属触媒は、単核性または二核性であってもよく、具体的には、ＭＬ１（Ｌ２）ｐ（Ｘ）ｑまたはＭ２Ｘ１
２Ｌ１
２（Ｌ２）ｙ（Ｘ）ｚで表されるものであって、Ｍは遷移金属であり、Ｌ１はヘテロリガンドであり、Ｌ２は有機リガンドであり、ＸおよびＸ１はそれぞれ独立してハロゲンであり、ｐは０または１以上の整数であり、ｑは（Ｍの酸化数－ｐ）の整数であり、ｙは２以上の整数であり、ｚは（２ｘＭの酸化数）－ｙ－２の整数である。
【0083】
好ましくは、本発明の一実施形態に係る遷移金属触媒は、下記化学式５または化学式６で表されてもよいが、これらに限定されるものではない。
【0084】
［化学式５］
【化6】
【0085】
［化学式６］
（化学式５および６中、
Ｒ４６～Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、または５員～７員のヘテロシクロアルキルであり；
Ｒ４６、Ｒ４７、およびＲ４８のアリール、アルアルキル、アルキル、アルアルケニル、アルケニル、アルアルキニル、アルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、およびヘテロシクロアルキルは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよく、
Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、チオ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、チオ（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、チオ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、５員～７員のヘテロシクロアルキル、または－ＮＲ２１Ｒ２２であって、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、ジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルアミノ、またはジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルアミノであり；
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、５員～７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルアミノ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルシリル、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリルであるか、Ｒ４５とＲ４６は、（Ｃ３－Ｃ１０）アルキレンまたは（Ｃ３－Ｃ１０）アルケニレンを介して連結されて環を形成してもよく；
Ｒ５１～Ｒ５４のアリール、アルアルキル、アルアルケニル、アルアルキニル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびＲ５５およびＲ５６のアリール、アルアルキル、アルアルケニル、アルアルキニル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、アルキニルカルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルケニルアミノ、ジアルキニルアミノ、アルキルシリル、アルケニルシリル、アルキニルシリル、またはアリールシリルは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、ジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
Ｘはハロゲンであり；および
ａは０または１～３の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立して、１または２の整数である。）
【化7】
Ｒ４６～Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、または５員～７員のヘテロシクロアルキルであり；
Ｒ４６、Ｒ４７、およびＲ４８のアリール、アルアルキル、アルキル、アルアルケニル、アルケニル、アルアルキニル、アルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、およびヘテロシクロアルキルは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよく、
Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、チオ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、チオ（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、チオ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、５員～７員のヘテロシクロアルキル、または－ＮＲ２１Ｒ２２であって、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、ジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルアミノ、またはジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルアミノであり；
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６－Ｃ２０）アル（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３－Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）ヘテロアリール、５員～７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルアミノ、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルシリル、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリルであるか、Ｒ４５とＲ４６は、（Ｃ３－Ｃ１０）アルキレンまたは（Ｃ３－Ｃ１０）アルケニレンを介して連結されて環を形成してもよく；
Ｒ５１～Ｒ５４のアリール、アルアルキル、アルアルケニル、アルアルキニル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびＲ５５およびＲ５６のアリール、アルアルキル、アルアルケニル、アルアルキニル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、アルキニルカルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルケニルアミノ、ジアルキニルアミノ、アルキルシリル、アルケニルシリル、アルキニルシリル、またはアリールシリルは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、ジ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニルアミノ、およびハロゲンから選択される１つ以上でさらに置換されてもよく；
Ｘはハロゲンであり；および
ａは０または１～３の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立して、１または２の整数である。）
【0086】
好ましくは、化学式５および６中、Ｒ４６～Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ５１～Ｒ５４はそれぞれ独立して（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり；Ｒ５５およびＲ５６はそれぞれ独立して（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルである化合物であってもよく、または、Ｒ５１～Ｒ５４はそれぞれ独立して（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり；Ｒ５５およびＲ５６はそれぞれ独立して（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、ａは０である化合物であってもよい。
【0087】
助触媒は、有機アルミニウム化合物、有機アルミノキサン、有機ホウ素化合物、またはこれらの混合物であってもよい。
【0088】
有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ３（Ｒは、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２－Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシ、またはハロゲンである。）の化合物またはＬｉＡｌＨ４であってもよいが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【0089】
より具体的に、有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およびメチルアルミニウムセスキクロリドから選択される１つまたは２つ以上の混合物であってもよいが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【0090】
有機アルミノキサンは、これらに限定されるものではないが、トリメチルアルミニウムに水を添加して製造可能なオリゴマー化合物であってもよい。このように製造されたアルミノキサンオリゴマー化合物は、直鎖状、環状、ケージ（ｃａｇｅ）、またはこれらの混合物であってもよい。
【0091】
具体的に、有機アルミノキサンは、アルキルアルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、およびイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）だけでなく、変性アルキルアルミノキサン、例えば、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）から選択されてもよい。変性メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）は、メチル基の他に、イソブチルまたはｎ－オクチル基のような混成アルキル基を含んでもよいが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【0092】
より具体的に、有機アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、およびイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）から選択される１つまたは２つ以上の混合物であってもよいが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【0093】
有機ホウ素化合物は、これらに限定されるものではないが、ボロキシン、ＮａＢＨ４、トリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリフェニルボランアンモニア錯化合物、トリブチルボレート、トリイソプロピルボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリチル（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、またはエチルジフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレートであってもよく、これらの有機ホウ素化合物は、有機アルミニウム化合物、または有機アルミノキサンと混合物として用いてもよい。
【0094】
また、直鎖状αオレフィンの製造工程は、オリゴマー化反応を行うステップの後に、オリゴマー化反応の反応生成物に触媒不活性化剤を投入するステップをさらに含んでもよい。
【0095】
触媒不活性化剤は、直鎖状αオレフィンの製造時に、反応器の末端で不要な副反応を制御し、反応を終了させるために投入されるものである。本発明の一態様において、触媒不活性化剤は、２５℃、１気圧（ａｔｍ）で気体状態である酸素含有無機物；または、酸素、リン、窒素、および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つを含む官能基のうち１種以上を含み、数平均分子量が４００以上の有機化合物；を含んでもよい。
【0096】
直鎖状αオレフィンの製造工程で上記のような触媒不活性化剤を用いる場合、本発明のパラフィンの製造後にパラフィンを精製する時に、分離効率が向上し、工程エネルギーが低減されることができる。
【0097】
具体的に、２５℃、１気圧（ａｔｍ）で気体状態である酸素含有無機物を含む触媒不活性化剤を用いる場合、パラフィンとの分離精製時に、大きい沸点差のため、簡単な蒸留などの分離工程により触媒不活性化剤を分離除去することができる。
【0098】
酸素、リン、窒素、および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つを含む官能基のうち１種以上を含み、数平均分子量が４００以上である有機化合物を含む触媒不活性化剤の場合にも、製造されたパラフィンよりも高い沸点を有する化合物により、蒸留時に低いエネルギーを投入するだけで触媒不活性化剤を分離除去することができる。
【0099】
これにより、本発明の一態様に係るパラフィンの製造工程の工程効率がより増大されることができるので好ましいが、本発明がこれに必ずしも限定されるものではなく、製造しようとするパラフィンの沸点の間に触媒不活性化剤の沸点があっても、別の分離工程を追加したり、条件を変えて分離したりすることができる。
【0100】
酸素含有無機物は、非限定的な例示として、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＮＯｘ、ＳＯｘ、またはこれらの混合物であってもよい。具体的には、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、またはこれらの混合物であってもよく、より具体的には、ＣＯ２およびＯ２であってもよい。さらに具体的に、ＣＯ２は、多くの産業分野で副産物または排気ガスとして発生する物質であって、安価で入手可能であるため、工程の経済性が向上する点から好ましい。
【0101】
ここで、ＮＯｘは、例示的に、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、またはこれらの混合物であってもよいが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【0102】
ＳＯｘは、ＳＯ２、ＳＯ３、またはこれらの混合物であってもよいが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【0103】
有機化合物の数平均分子量は、具体的に、６００以上、７００以上、または１０００以上であってもよい。
【0104】
有機化合物の数平均分子量の上限は、１０，０００以下、５０００以下、または２０００以下であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【0105】
有機化合物は、酸素、リン、窒素、および硫黄からなる群から選択される何れか１つを含む官能基のうち１種以上を含み、具体的な態様として、４つの元素のうち１種を含む１種の官能基を単数または複数で含んでもよく、４つの元素のうち１種を含む官能基のうち２種以上の官能基を単数または複数で含んでもよい。これらは例示的なものであって、本発明がこれらに限定されるものではない。
【0106】
有機化合物の具体的な種類としては、Ｃ３１以上のホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）系化合物、Ｃ３１以上のアミン（ａｍｉｎｅ）系化合物、Ｃ３１以上のチオール（ｔｈｉｏｌ）系化合物、Ｃ３１以上のアルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）系化合物、Ｃ３１以上のエーテル（ｅｔｈｅｒ）系化合物、Ｃ３１以上のエステル（ｅｓｔｅｒ）系化合物、Ｃ３１以上のカルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、またはＣ３１以上のケトン（ｋｅｔｏｎｅ）系化合物が挙げられる。
【0107】
より具体的には、Ｃ３１以上のホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）系化合物、Ｃ３１以上のアミン（ａｍｉｎｅ）系化合物、Ｃ３１以上のチオール（ｔｈｉｏｌ）系化合物、またはＣ３１以上のアルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）系化合物であってもよい。
【0108】
さらに具体的には、下記化学式１で表されるポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＰＧ）であってもよい。
【0109】
［化学式１］
（化学式１中、ｎは１１以上１７０以下である。）
【化8】
【0110】
化学式１中、ｎは、より具体的に、１２つ以上１５０以下、１７以上１３０以下、１７以上１１０以下、１７以上３５以下、または１６以上３５以下であってもよい。
【0111】
本発明の触媒不活性化剤が必ずしもこれらに限定されるものではないが、かかるポリプロピレングリコール化合物は、アルコール系化合物の中でもポリエチレングリコール化合物に比べて触媒不活性化効果が高く、オレフィンのオリゴマー化反応生成物中の直鎖状αオレフィンと容易に分離されることができるので好ましい。
【0112】
オレフィン単量体は特に制限されないが、例えば、エチレン、プロピレン、またはブテンであってもよい。
【0113】
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記実施例は、本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記実施例によって限定されるものではない。
【0114】
［製造例］
エチレンのオリゴマー化のための触媒として、ビス－［（Ｓ，Ｓ）－（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ－塩化）クロム］（５．３μｍｏｌ－Ｃｒ）を下記の方法により製造した。
エチレンのオリゴマー化のための触媒として、ビス－［（Ｓ，Ｓ）－（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ－塩化）クロム］（５．３μｍｏｌ－Ｃｒ）を下記の方法により製造した。
【0115】
トリステトラヒドロフラン三塩化クロム（ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３）２．１ｍｇ（５．３ｕｍｏｌ）を二塩化メタン１ｍＬに溶かし、この溶液に、（Ｓ，Ｓ）－（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２リガンド化合物２．４ｍｇ（５．６ｕｍｏｌ）を二塩化メタン１ｍＬに溶かした溶液を徐々に加えて６０分間反応させた。その後、５分間さらに撹拌した後、ナトリウムヘキサフルオロアセチルアセトネート１．３ｍｇ（５．６ｕｍｏｌ）を徐々に加えた。次に、反応物を３時間さらに撹拌した後、０．２ｕｍのシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）を用いて濾過した。濾過された液体から揮発物を真空により除去し、乾燥された暗緑色の固体を得て、これを後述の実施例のオリゴマー化触媒として準備した。
【0116】
本触媒は、エチレンのオリゴマー化反応の活性および選択度に非常に優れた触媒であって、韓国特許出願１０－２０１６－００６５７０９号を参照してより明確に把握することができる。
【0117】
［実施例１］
５．６Ｌのステンレス鋼製の圧力反応器を窒素、真空で洗浄した後、溶媒としてメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）を２．０ｋｇ／ｈｒの速度で投入し、６０ｋｇ／ｃｍ２ｇの圧力で加圧し、温度を６０℃に加熱した。助触媒として、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社、１．２ｍｍｏｌ／Ｌ ＭＣＨ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ、１．２ｍｍｏｌ／Ｌ ＭＣＨ）を投入した後、製造例で準備したビス－［（Ｓ，Ｓ）－（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ－塩化）クロム］２μｍｏｌ／Ｌ ＭＣＨを投入した後、エチレンを６００ｇ／ｈで連続して供給し、外部ジャケット冷却（ｊａｃｋｅｔ ｃｏｏｌｉｎｇ）方式により温度を制御し、水素を１ｇ／ｋｇエチレンの流速で投入しながらエチレンオリゴマー化反応を行った。反応器の後段に、触媒不活性化剤として２－エチルヘキサノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、投入した助触媒中のアルミニウムのモル数に対して１０当量となるように投入することで、さらなる副反応が起こらないように触媒活性を抑制させた。
５．６Ｌのステンレス鋼製の圧力反応器を窒素、真空で洗浄した後、溶媒としてメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）を２．０ｋｇ／ｈｒの速度で投入し、６０ｋｇ／ｃｍ２ｇの圧力で加圧し、温度を６０℃に加熱した。助触媒として、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社、１．２ｍｍｏｌ／Ｌ ＭＣＨ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ、１．２ｍｍｏｌ／Ｌ ＭＣＨ）を投入した後、製造例で準備したビス－［（Ｓ，Ｓ）－（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ－塩化）クロム］２μｍｏｌ／Ｌ ＭＣＨを投入した後、エチレンを６００ｇ／ｈで連続して供給し、外部ジャケット冷却（ｊａｃｋｅｔ ｃｏｏｌｉｎｇ）方式により温度を制御し、水素を１ｇ／ｋｇエチレンの流速で投入しながらエチレンオリゴマー化反応を行った。反応器の後段に、触媒不活性化剤として２－エチルヘキサノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、投入した助触媒中のアルミニウムのモル数に対して１０当量となるように投入することで、さらなる副反応が起こらないように触媒活性を抑制させた。
【0118】
その後、得られた生成物から、蒸留により、常圧、１４５℃以上でＣ１０以上の成分を先に分離し、３００℃でポリマー成分を除去した。分離された物質において、Ｃ１０、Ｃ１２成分の詳細分析をＧＣ－ＦＩＤおよび２Ｄ－ＧＣにより行った。成分中のオレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）は、分岐状αオレフィン（Ｂｒａｎｃｈｅｄ ａｌｐｈａ ｏｌｅｆｉｎ）、分岐状内部オレフィン（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｏｌｅｆｉｎ）、直鎖状αオレフィン（ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａ ｏｌｅｆｉｎ）、直鎖状内部オレフィン（ｌｉｎｅａｒ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｏｌｅｆｉｎ）に区分し、その他の成分を定量分析した結果は、表１のとおりであった。全成分中に、Ｃ１０は３６重量％、Ｃ１２は４５重量％であって、総８０重量％以上を占めており、得られた生成物は、分岐状オレフィン（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｏｌｅｆｉｎ）約８０～９０モル％、直鎖状オレフィン（ｌｉｎｅａｒ ｏｌｅｆｉｎ）４～１２モル％、ナフテン（ｎａｐｈｔｈｅｎｅ）およびパラフィン（ｐａｒａｆｆｉｎ）成分２～５モル％から構成されていることが分かる。
【0119】
【表1】
【0120】
１５ｍＬのステンレス鋼製の反応器に、水素化触媒（Ｎｉ／Ａｌｕｍｉｎａ担持触媒、Ｎｉ １５～３０ｗｔ％）を満たした後、水素を１２０℃、３５ｋｇ／ｃｍ２ｇで充填し、上記で得られた生成物を０．４ｃｃ／ｍｉｎでトリクルベッド反応形式で注入しながら水素化を行った。水素化の後、上記のような方法によりＧＣ分析を行った結果、オレフィン成分は検出されず、全てパラフィンに転換されていることを確認した。
【0121】
水素化を行った後、Ｃ１０物質と沸点が重なる２－エチルヘキサノールはアセトニトリルを用いて抽出して除去した。このように得られたＣ１０～Ｃ１８成分を、６０段の蒸留塔で１１個のフラクション（ｆｒａｃｔｉｏｎ）に分け、Ｃｏｌｏｒ（ＡＳＴＭ Ｄ１５６）、Ｄｅｎｓｉｔｙ（ＡＳＴＭ Ｄ４０５２）、Ａｎｉｌｉｎｅ ｐｏｉｎｔ（ＡＳＴＭ Ｄ６１１）、Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ（ＡＳＴＭ Ｄ８６）、Ｂｒｏｍｉｎｅ ｉｎｄｅｘ（ＡＳＴＭ Ｄ１４９２）、Ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｎｔｅｎｔ（ＧＣ－ＦＩＤ）を測定した結果、表２のように、商用のイソパラフィン製品のスペック（ｓｐｅｃ）を満たすことを確認した。
【0122】
【表2】
【符号の説明】
【0123】
１０ 直鎖状αオレフィンの製造工程
２０ 水素化工程
３０ イソパラフィンの精製工程
４０ 直鎖状αオレフィン製造反応器
５０ 注入ライン
６０ 流出ライン
７０ 触媒不活性化剤注入ライン
８０ 蒸留器
９０ 再循環ライン
２０ 水素化工程
３０ イソパラフィンの精製工程
４０ 直鎖状αオレフィン製造反応器
５０ 注入ライン
６０ 流出ライン
７０ 触媒不活性化剤注入ライン
８０ 蒸留器
９０ 再循環ライン
【図1】
【図2】