特許 7350817 リチウムイオン電池用アノード材料並びにその製造方法及び使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-15

(45)【発行日】2023-09-26

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用アノード材料並びにその製造方法及び使用方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20230919BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230919BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230919BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20230919BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20230919BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230919BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20230919BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

H01M4/62 Z

H01M4/134

H01M4/1395

H01M10/052

H01M10/058

【請求項の数】 14

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021160379

(22)【出願日】2021-09-30

(62)【分割の表示】P 2018532778の分割

【原出願日】2016-12-15

(65)【公開番号】P2022008661

(43)【公開日】2022-01-13

【審査請求日】2021-10-27

(31)【優先権主張番号】62/270,863

(32)【優先日】2015-12-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】523242756

【氏名又は名称】ゲリオン テクノロジーズ プロプライアタリー リミティド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】マ， シャオファ

(72)【発明者】

【氏名】オブロバク， マーク エヌ．

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－１６４９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３８６７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３４

Ｈ０１Ｍ ４／１３９５

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気化学的に活性な材料であって、
シリコンを含む活性な相と、
５ナノメートルよりも大きいシェラーのグレイン径を有する少なくとも１つの不活性なケイ化物相と、を備え、
５ナノメートルよりも大きいシェラーのグレイン径を有する、材料の不活性な相はそれぞれ、５％よりも大きいＬｉ_１５Ｓｉ_４に対する格子不整合率を有し、
不活性なケイ化物相、及び５ナノメートル未満のシェラーのグレイン径を有する材料の任意の追加の不活性な相は、全体として、電気化学的に活性な材料の総体積に対して１７．５体積％よりも大きい量で電気化学的に活性な材料中に存在する、
電気化学的に活性な材料。

【請求項2】

少なくとも１つの不活性な相は、ＴｉＳｉ_２、Ｂ_４Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＶＳｉ_２、β－ＦｅＳｉ_２、Ｍｎ_１１Ｓｉ_１９から選択される不活性なケイ化物相を含み、不活性なケイ化物相のシェラーのグレイン径は５ナノメートルよりも大きい、請求項１に記載の電気化学的に活性な材料。

【請求項3】

活性な相は、電気化学的に活性な材料の総体積に対して３５～５５体積％の量で存在する、請求項１に記載の電気化学的に活性な材料。

【請求項4】

少なくとも１つの不活性な相はＦｅＳｉ_２及びＳｉＣを含む、請求項１に記載の電気化学的に活性な材料。

【請求項5】

活性な相は、電気化学的に活性な材料の総体積に対して３５～５５体積パーセントの量で存在し、ＦｅＳｉ_２相は、電気化学的に活性な材料の総体積に対して３５～６０体積パーセントの量で存在し、ＳｉＣ相は、電気化学的に活性な材料の総体積に対して４～１５体積パーセントの量で存在する、請求項４に記載の電気化学的に活性な材料。

【請求項6】

不活性な相は、活性な材料の総体積に対して３０体積％～７０体積％の量で活性な材料中に存在する、請求項３に記載の電気化学的に活性な材料。

【請求項7】

電気化学的に活性な材料の相は、電気化学的に活性な材料の全体に実質的に均質に分布されている、請求項１に記載の電気化学的に活性な材料。

【請求項8】

活性な材料の相それぞれのシェラーのグレイン径は、５０ナノメートル以下である、請求項１に記載の電気化学的に活性な材料。

【請求項9】

請求項１に記載の電気化学的に活性な材料と、
バインダーと、
を含む、電極組成物。

【請求項10】

グラファイトを更に含む、請求項９に記載の電極組成物。

【請求項11】

請求項９に記載の電極組成物と、
集電体と、
を含む、負極。

【請求項12】

請求項１１に記載の負極と、
リチウムを含む正極組成物を含む正極と、
リチウムを含む電解質と、
を備える、電気化学セル。

【請求項13】

請求項１２に記載の電気化学セルを備える、電子デバイス。

【請求項14】

リチウムを含む正極組成物を含む正極を準備することと、
請求項１１に記載の負極を準備することと、
リチウムを含む電解質を準備することと、
正極、負極、及び電解質を電気化学セルに組み込むことと、
を含む、電気化学セルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［技術分野］
本開示は、リチウムイオン電池用アノードにおいて有用な組成物、並びにその調製方法及び使用方法に関する。

【0002】

［背景技術］
リチウムイオン電池に使用するために、様々なアノード組成物が導入されている。かかる組成物は、例えば、米国特許第７，９０６，２３８号及び同第８，７５３，５４５号に記載されている。

【0003】

［発明の概要］
一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料が提供される。電気化学的に活性な材料は、シリコンを含む活性な相、及び、５ナノメートルよりも大きいシェラーのグレイン径を有する少なくとも１つの不活性な相を含む。５ナノメートルよりも大きいシェラーのグレイン径を有する、材料の不活性な相はそれぞれ、５％よりも大きいＬｉ_１５Ｓｉ_４に対する格子不整合率を有する。

【0004】

一部の実施形態では、電極組成物が提供される。この電極組成物は、上記の電気化学的に活性な材料と、バインダーとを含む。

【0005】

一部の実施形態では、負極が提供される。この負極は、集電体と、上記の電極組成物とを含む。

【0006】

一部の実施形態では、電気化学セルが提供される。この電気化学セルは、上記の負極と、リチウムを含む正極組成物を含む正極と、リチウムを含む電解質とを含む。

【0007】

一部の実施形態では、電気化学セルの製造方法が提供される。本製造方法は、リチウムを含む正極組成物を含む正極を準備することと、上記の負極を準備することと、リチウムを含む電解質を準備することと、正極、負極、及び電解質を電気化学セルに組み込むこととを含む。

【0008】

上記の本開示の概要は、本開示の各実施形態を説明することを意図したものではない。本開示の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明にも記載される。本開示の他の特徴、目的及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかとなるだろう。

【図面の簡単な説明】

【0009】

以下の本開示の様々な実施形態の詳細な説明を添付図面と併せて考慮することで、本開示のより完全な理解が可能である。

【図1】実施例１の試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。

【図2】脱リチオ化中の実施例１の容量を電圧で除算したものの導関数（ｄＱ／ｄＶ）を、電圧の関数として示す。

【0010】

［詳細な説明］
シリコン（Ｓｉ）系合金は、少なくとも部分的にはそのより高いエネルギー密度に起因して、次世代の高エネルギー密度リチウムイオン電池用のアノード材料として、グラファイトの有望な代替物である。しかしながら、シリコン系合金を商品化するには、十分なサイクル寿命が依然として大きな課題として残っている。

【0011】

ここ数年にわたり、Ｌｉイオン電池用のＳｉ系材料に関するいくつかの設計パラメータが登場してきた。ミクロンサイズのＳｉが完全にリチオ化されると、結晶性Ｌｉ_１５Ｓｉ_４相が形成されることが知られている。この結晶相の存在は不十分なサイクル寿命と相関することが示されており、その存在量は、半電池の電圧曲線のｄＱ／ｄＶ分析によって確定できる。活性／不活性合金は、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４の形成を抑制するための確立された手法である。活性な相（例えば、Ｓｉ）及び不活性な相（例えば金属シリサイド）の領域サイズが十分に小さい場合、Ｓｉ領域はリチオ化及び脱リチオ化の全体を通して非晶質のままであり、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４の形成は抑制される。Ｌｉ_１５Ｓｉ_４の形成の抑制は、歪み／電圧の結合によるものであり、この場合、不活性な相に起因する歪みによりリチオ化の可能性が低くなり、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４の形成が回避されていることが、近年の発見によって示されている。［Ｄｕら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６２（９），Ａ１８５８－Ａ１８６３（２０１５）］

【0012】

驚くべきことに、Ｓｉ系の活性／不活性材料の設計に関する重要なパラメータの一つが、不活性な相とＬｉ_１５Ｓｉ_４との間の格子不整合率であることが見出されている。不活性な相と結晶性Ｌｉ_１５Ｓｉ_４との間の格子不整合率が大きくなるほど、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４の形成の抑制も大きくなり、この結果サイクリングも改善される。一般に、本開示は、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４相の抑制の向上及び結果的なサイクリングの改善をもたらす、不活性な相とＬｉ_１５Ｓｉ_４との間の格子不整合率が大きい活性／不活性材料を対象とする。

【0013】

Ｓｉ系材料のサイクル中、結晶性Ｌｉ_１５Ｓｉ_４相の形成は、サイクル数とともに増大し得る。ｄＱ／ｄＶ分析によって決定されるＬｉ_１５Ｓｉ_４相の存在量がサイクル数とともに増大する材料は、不安定なマイクロ構造を有すると言われる。高い温度でのサイクリングにより、一般には、マイクロ構造の変化が促進される。したがって、Ｓｉ系材料のマイクロ構造の安定性を定量化する効率的な方法は、材料を４５℃でサイクルさせ、結晶性Ｌｉ_１５Ｓｉ_４の存在量をモニタするものである。本開示の一部の実施形態による材料は、４５℃でサイクルさせたときでさえ、驚くほど安定したマイクロ構造を有することが分かっている。

【0014】

本明細書で使用する場合、
用語「リチオ化する」及び「リチオ化」は、電極材料又は電気化学的に活性な相にリチウムを添加するプロセスを指す。
用語「脱リチオ化する」及び「脱リチオ化」は、電極材料又は電気化学的に活性な相からリチウムを取り除くプロセスを指す。
用語「充電する」及び「充電」は、電気化学エネルギーをセルに与えるプロセスを指す。
用語「放電する」及び「放電」は、例えばセルを使用して所望の仕事を実行する場合に、セルから電気化学エネルギーを移動させるプロセスを指す。
語句「充電／放電サイクル」は、電気化学セルが完全に充電され、すなわちセルがその上限カットオフ電圧を得て、カソードが約１００％の充電状態となり、その後放電して下限カットオフ電圧を得て、カソードが約１００％の放電深度になるというサイクルを指す。
語句「正極」は、完全に充電されたセルにおける放電プロセス中に電気化学還元及びリチオ化が起こる電極（しばしば、カソードと呼ばれる）を指す。
語句「負極」は、完全に充電されたセルにおける放電プロセス中に電気化学酸化及び脱リチオ化が起こる電極（しばしば、アノードと呼ばれる）を指す。
用語「合金」は、金属、メタロイド、又は半金属のうちのいずれか又はすべてを含む物質を指す。
語句「電気化学的に活性な材料」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性がある条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ～２Ｖの電圧）の下で、リチウムと電気化学的に反応又は合金を形成し得る、単一の相又は複数の相を含み得る材料を指す。
語句「電気化学的に不活性な材料」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性がある条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ～２Ｖの電圧）の下で、リチウムと電気化学的に反応又は合金を形成しない、単一の相又は複数の相を含み得る材料を指す。
語句「電気化学的に活性な相」又は「活性な相」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性がある条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ～２Ｖの電圧）の下で、リチウムと電気化学的に反応又は合金を形成し得る、電気化学的に活性な材料の相を指す。
語句「電気化学的に不活性な相」又は「不活性な相」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性がある条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ～２Ｖの電圧）の下で、リチウムと電気化学的に反応又は合金を形成しない、電気化学的に活性な材料の相を指す。
語句「電気化学的に活性な化学元素」又は「活性な化学元素」は、リチウムイオン電池における充電及び放電中に遭遇する可能性がある条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ～２Ｖの電圧）の下で、リチウムと電気化学的に反応又は合金を形成し得る、化学元素を指す。
語句「導電性相」は、実質的に高い導電率を有する相を指し、金属導体、半金属、及び半導体を含むが、実質的に電気化学的に活性ではない。
語句「絶縁相」は、電気を実質的に導通せず、実質的に電気化学的に活性ではない相を指すが、イオン伝導性であってもなくてもよい。
語句「実質的に均質」は、１００ナノメートル以上の長さの尺度において、材料の一部分の構成が、材料の任意の他の部分の構成と実質的に同じであるように、材料の構成成分又は領域が互いと十分に混合されている材料を指す。
語句「Ｌｉ_１５Ｓｉ_４に対する格子不整合率」は、本出願の実施例の計算及び分析に従って決定された格子不整合率を指す。

【0015】

本明細書で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容について特に明確な断りがない限り、複数の指示対象を包含するものとする。本明細書及び添付の実施形態において使用されるとき、用語「又は」は、その内容について特に明確な断りがない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。

【0016】

本明細書で使用する場合、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に含まれるすべての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４及び５を含む）。

【0017】

特に指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用する量又は成分、特性の測定値などを表すすべての数は、すべての場合、「約」という用語によって修飾されていると解するものとする。したがって、それとは反対の指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に依存して変化し得る。最低でも、請求項記載の実施形態の範囲への等価論の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告される有効桁の数に照らして、通常の四捨五入を適用することによって解釈されるべきである。

【0018】

一部の実施形態では、本開示は、電気化学セル（例えばリチウムイオン電池）において使用するための電気化学的に活性な材料に関する。例えば、電気化学的に活性な材料は、リチウムイオン電池用の負極に組み込むことができる。

【0019】

一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料は、１つ以上の活性な相及び１つ以上の不活性な相を含み得る。活性な相は、活性な化学元素、活性合金、又はこれらの組み合わせの形態であり得るか、又はそれを含み得る。活性な相は、シリコン、及び１つ以上の追加の活性な化学元素、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの組合せなどを含み得る。一部の実施形態では、活性な相はシリコンを含み得る。一部の実施形態では、活性な相はシリコン及びＳｎを含み得る。一部の実施形態では、活性な相は本質的にシリコンからなり得る。

【0020】

一部の実施形態では、活性な相は、活性な材料の総体積に対して、活性な材料の少なくとも３０体積％若しくは少なくとも４０体積％、又は、活性な材料の総体積に対して、３０体積％～７０体積％、３５体積％～６０体積％、３５体積％～５５体積％、３５体積％～４４体積％、若しくは４０体積％～４４体積％を占め得る。

【0021】

一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料は、電気化学的に不活性な相を更に含み得る。電気化学的に活性な相及び電気化学的に不活性な相は、少なくとも１つの共通の相境界を共有し得る。様々な実施形態において、電気化学的に不活性な相は、遷移金属（例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル）、アルカリ土類金属、希土類金属、又はこれらの組合せを含む、１つ以上の電気化学的に不活性な化学元素の形態であり得るか、又はそれを含み得る。様々な実施形態において、電気化学的に不活性な相は、合金の形態であり得る。様々な実施形態において、電気化学的に不活性な相は、遷移金属又は複数の遷移金属の組合せを含み得る。一部の実施形態では、電気化学的に不活性な相は、錫、炭素、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、又はこれらの組合せを含む、１つ以上の活性な化学元素を含み得る。一部の実施形態では、電気化学的に不活性な相は、ケイ化物、アルミニウム化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、ホスフェート、又は錫化物などの化合物を含み得る。電気化学的に不活性な相は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化シリコン、酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムナトリウムなどの酸化物を含み得る。一部の実施形態では、電気化学的に不活性な相は、ＴｉＳｉ_２、Ｂ_４Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＶＳｉ_２、β－ＦｅＳｉ_２、Ｍｎ_１１Ｓｉ_１９、ＳｉＣ、又はこれらの組合せを含み得る。

【0022】

一部の実施形態では、不活性な相は、活性な材料の総体積に対して、活性な材料の３０体積％～７０体積％、４０体積％～６０体積％、又は４０体積％～５５体積％を占め得る。

【0023】

一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料は、下式（Ｉ）で表され得る：
Ｓｉ_ｘＭ_ｙＣ_ｚ （Ｉ）
上式において、ｘ、ｙ、及びｚは原子百分率であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘは７０～７６、７２～７６、又は７３～７５であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂ、及びＣから選択される１つ以上の遷移金属元素であり、ｙは１５～２５、１５～１９、又は１６～１８であり、ｚは２～１５、５～１２、又は６～８である。

【0024】

一部の実施形態では、Ｍは鉄であるか又は鉄を含み、電気化学的に活性な材料は、シリコン、二ケイ化鉄（ＦｅＳｉ_２）の不活性な相、及び炭化シリコン（ＳｉＣ）の不活性な相を含む、活性な相を少なくとも含む。かかる実施形態では、シリコン相は、活性な材料の総体積に対して、２５～６５体積％又は３５～５５体積％の量で活性な材料中に存在してもよく、ＦｅＳｉ_２相は３５～６０体積％又は４３～４７体積％の量で活性な材料中に存在してもよく、ＳｉＣ相は４～１５体積％又は８～１３体積％の量で活性な材料中に存在してもよい。

【0025】

一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料の相のそれぞれ（すなわち、活性な相、不活性な相、又は活性な材料の任意の他の相）は、１つ以上のグレインを含み得るか、又はその形態であり得る。一部の実施形態では、活性な材料の相のそれぞれのシェラーのグレイン径は、５０ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、１５ナノメートル以下、１０ナノメートル以下、又は５ナノメートル以下である。本明細書で使用する場合、活性な材料の相のシェラーのグレイン径は、当業者には容易に理解されるように、Ｘ線回折及びシェラーの式によって決定される。

【0026】

上で検討したように、結晶性Ｌｉ_１５Ｓｉ_４に対する格子不整合率は、サイクリング性能と関連していることが発見されている。この点に関して、一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料は、５ナノメートルよりも大きい、８ナノメートルよりも大きい、又は１５ナノメートルよりも大きいシェラーのグレイン径を有する、１つ以上の不活性な相を含み得る。更に、一部の実施形態では、５、８、又は１５ナノメートルよりも大きいシェラーのグレイン径を有する電気化学的に活性な材料の、それぞれの不活性な相は、５％よりも大きい、１０％よりも大きい、若しくは２０％よりも大きい、又は５～５０％、５～３０％、若しくは５～１５％の、結晶性Ｌｉ_１５Ｓｉ_４に対する格子不整合率を有し得る。

【0027】

ケイ化物は、シリコン系合金における最も一般的な不活性な相である。下の表１には、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４に対する、いくつかの一般的なケイ化物の格子不整合率が列挙されている。これらの中で、ＴｉＳｉ_２、Ｂ_４Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＶＳｉ_２、β－ＦｅＳｉ_２は、非常に大きいＬｉ_１５Ｓｉ_４との格子不整合率を有し、Ｍｎ_１１Ｓｉ_１９もまた大きな不整合率を示す。相の不整合は、かかる不整合な相が、非晶質又はほぼ非晶質（例えば、シェラーのグレイン径が５ナノメートル未満）であるのではなく、ナノ結晶の形態（例えば、シェラーのグレイン径が５～１５ナノメートル、又は８～１５ナノメートル）であるときに、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４の結晶化を阻止するのに有益であることが発見されている。例えば、メカニカルミリングによって調製されたＳｉ－Ｆｅ－Ｃ材料では、炭化シリコン（ＳｉＣ）の不活性な相は、シェラーのグレイン径が５ナノメートル未満の実質的に非晶質のものであってよく、一方、二ケイ化鉄（ＦｅＳｉ_２）の不活性な相は、シェラーのグレイン径が８～１５ナノメートルの範囲にある、ナノ結晶性のものであってよい。ＳｉＣとＬｉ_１５Ｓｉ_４との間の格子不整合率は５％よりも小さいが、ＳｉＣが実質的に非晶質なので、これによりＬｉ_１５Ｓｉ_４の結晶化が促進されることはない。しかしながら、ナノ結晶性の不活性な相ＦｅＳｉ_２に関しては、格子不整合率が重要であることが発見されている。α－ＦｅＳｉ_２が存在する場合、その隣接するＬｉ_１５Ｓｉ_４は、結晶化する傾向を有する。このように、Ｓｉ領域のほとんどにα－ＦｅＳｉ_２ではなくβ－ＦｅＳｉ_２及びＳｉＣが隣接するには、β－ＦｅＳｉ_２及びＳｉＣは十分に大きい総体積であるべきことが発見されている。

【0028】

一部の実施形態では、５、８、又は１５ナノメートルよりも大きいシェラーのグレイン径を有する１つ以上の不活性な相は、１種以上のケイ化物を含む。例えば、かかる不活性な相は、ＴｉＳｉ_２、Ｂ_４Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＶＳｉ_２、β－ＦｅＳｉ_２、Ｍｎ_１１Ｓｉ_１９、又はこれらの組合せを含み得る。１つの実施形態では、５、８、又は１５ナノメートルよりも大きいシェラーのグレイン径を有する１つ以上の不活性な相は、β－ＦｅＳｉ_２を含むか、又はβ－ＦｅＳｉ_２から本質的になる。

【0029】

電気化学的に活性な材料が５、８、又は１５ナノメートルよりも大きいシェラーのグレイン径を有する１つ以上の不活性なケイ化物相を含む実施形態では、不活性なケイ化物相、及び５、８、又は１５ナノメートル未満のシェラーのグレイン径を有する材料の任意の追加の不活性な相は、全体として、電気化学的に活性な材料の総体積に対して１７．５体積％、２２体積％、若しくは２５体積％よりも大きい、又は、電気化学的に活性な材料の総体積に対して１７～６０体積％、２２～５０体積％、若しくは２５～５０体積％の量で、電気化学的に活性な材料中に存在し得る。

【0030】

一部の実施形態では、相は、材料の表面及びバルクを含め、活性な材料の全体に実質的に均質に分布し得る。

【0031】

一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料は、粒子の形態をとり得る。これらの粒子は、６０μｍ以下、４０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、７μｍ以下、又は更に小さい寸法；少なくとも０．５μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも５μｍ、若しくは少なくとも１０μｍ、又は更に大きい寸法；あるいは、０．５～１０μｍ、１～１０μｍ、２～１０μｍ、４０～６０μｍ、１～４０μｍ、２～４０μｍ、１０～４０μｍ、５～２０μｍ、１０～２０μｍ、１～３０μｍ、１～２０μｍ、１～１０μｍ、０．５～３０μｍ、０．５～２０μｍ、又は０．５～１０μｍである直径（又は最長寸法の長さ）を有し得る。

【0032】

一部の実施形態では、電気化学的に活性な材料は、低表面積を有する粒子の形態をとり得る。これらの粒子は、２０ｍ^２／ｇ未満、１２ｍ^２／ｇ未満、１０ｍ^２／ｇ未満、５ｍ^２／ｇ未満、４ｍ^２／ｇ未満、又は更には２ｍ^２／ｇ未満である表面積を有し得る。

【0033】

一部の実施形態では、活性な材料（例えば、粒子形態の）は、その外面上に、活性な材料を少なくとも部分的に包囲するコーティングを有してもよい。「少なくとも部分的に包囲する」とは、コーティングと活性な材料の外側との間に共通の境界線が存在することを意味する。コーティングは化学的保護層として機能することができ、活性な材料の構成成分を物理的及び／又は化学的に安定化することができる。コーティングにとって有用な例示的材料としては、非晶質炭素、グラファイト状炭素、ＬｉＰＯＮガラス、リン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＯ_３）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_３）などのリン酸塩、ジチオン酸リチウム（ＬｉＳ_２Ｏ_４）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、メタケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＯ_３）、及びオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_４）が挙げられる。コーティングは、ミリングプロセス、溶液の堆積プロセス、蒸気相プロセス、又は当業者に公知の他のプロセスによって適用することができる。

【0034】

一部の実施形態では、本開示は更に、リチウムイオン電池において使用するための負極組成物を対象とする。負極組成物は、上記の電気化学的に活性な材料を含み得る。電気化学的に活性な材料は、負極組成物中に、電極組成物の総重量に対して、５重量％～７０重量％、１０重量％～６０重量％、１０重量％～５０重量％、１５重量％～４０重量％、又は１５重量％～３０重量％の量で存在し得る。加えて、負極組成物は、バインダー、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、コーティング粘度の改質用の増粘剤などの１つ以上の添加剤、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリル酸リチウム、カーボンブラック、又は当業者に公知の他の添加剤などを含んでもよい。

【0035】

例示的な実施形態において、負極組成物は、この組成物から集電体への電子の移動を促進するために、導電性希釈剤を含み得る。導電性希釈剤としては、例えば、炭素、粉末金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、及び金属ホウ化物、又はこれらの組合せが挙げられる。代表的な導電性炭素希釈剤としては、Ｓｕｐｅｒ Ｐ及びＳｕｐｅｒ Ｓカーボンブラック（いずれもＴｉｍｃａｌ、スイスより）などのカーボンブラック、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、及びこれらの組合せが挙げられる。一部の実施形態では、電極組成物中の導電性希釈剤の量は、電極コーティングの総重量に対して、少なくとも２重量％、少なくとも６重量％、若しくは少なくとも８重量％、若しくは少なくとも２０重量％、電極組成物の総重量に対して、５重量％未満、２重量％未満、若しくは１重量％未満、又は、電極組成物の総重量に対して、０．２重量％～８０重量％、０．５重量％～５０重量％、０．５重量％～２０重量％、若しくは１重量％～１０重量％であり得る。

【0036】

一部の実施形態では、負極組成物は、Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎらによる米国特許出願公開第２００８／０２０６６４１号に記載されているように、特に圧着被膜（calendered coatings）中に、密度及びサイクリング性能を改善するためにグラファイトを含み得る。
この特許出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。グラファイトは、負極組成物中に、負極組成物の総重量に対して、１０重量％よりも大きい、２０重量％よりも大きい、５０重量％よりも大きい、７０重量％よりも大きい、若しくは更に大きい量、又は、この電極組成物の総重量に対して、２０重量％～９０重量％、３０重量％～８０重量％、４０重量％～６０重量％、４５重量％～５５重量％、８０重量％～９０重量％、若しくは８５重量％～９０重量％の量で、存在し得る。

【0037】

一部の実施形態では、負極組成物はまた、バインダーを含んでもよい。好適なバインダーとしては、オキソ酸及びそれらの塩、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸メチル／アクリル酸コポリマー、リチウムメチルアクリレート／アクリレートコポリマー、及び他に任意選択でリチウム又はナトリウム中和されたポリアクリル酸コポリマーなどが挙げられる。他の好適なバインダーとしては、エチレン、プロピレン、若しくはブチレンモノマーから調製したものなどのポリオレフィン；フッ化ビニリデンモノマーから調製したものなどのフッ素化ポリオレフィン；ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製したものなどの全フッ素化（perfluorinated）ポリオレフィン；全フッ素化ポリ（アルキルビニルエーテル）；全フッ素化ポリ（アルコキシビニルエーテル）；又はこれらの組合せが挙げられる。他の好適なバインダーとしては、芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリイミドなどのポリイミド、及びポリアクリレートが挙げられる。バインダーは架橋されてもよい。一部の実施形態では、電極組成物中のバインダーの量は、電極コーティングの総重量に対して、少なくとも３重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、若しくは少なくとも２０重量％、電極組成物の総重量に対して、３０重量％未満、２０重量％未満、若しくは１０重量％未満、又は、電極組成物の総重量に対して、３重量％～３０重量％、３重量％～２０重量％、若しくは３重量％～１０重量％であり得る。

【0038】

一部の実施形態では、本開示は更に、リチウムイオン電気化学セルにおいて使用するための負極を対象とする。この負極は、上記の負極組成物がその上に配置された集電体を含み得る。集電体は、金属（例えば、銅、アルミニウム、ニッケル）又は炭素複合体などの導電性材料で形成され得る。

【0039】

一部の実施形態では、本開示は更に、リチウムイオン電気化学セルに関する。上記の負極に加えて、電気化学セルは、正極、電解質、及びセパレータを含み得る。セル内では、電解質は正極及び負極の両方と接触していてもよく、正極及び負極は互いと物理的に接触しておらず、典型的には、これらは、電極の間に挟持されるポリマーセパレータフィルムによって分離されている。

【0040】

一部の実施形態では、正極は、正極組成物がその上に配置された集電体を含み得、この正極組成物としては、リチウム遷移金属酸化物インターカレーション化合物、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣＯ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、又は任意割合のマンガン、ニッケル、及びコバルトのリチウム混合金属酸化物が挙げられる。これらの材料のブレンドも、正極組成物において使用することができる。他の例示的カソード材料は、米国特許第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃら）において開示されており、リチウム含有グレインとともに遷移金属グレインを含む。好適な遷移金属グレインとしては、例えば、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、又はこれらの組合せが挙げられ、約５０ナノメートル以下のグレイン径を有する。

【0041】

様々な実施形態において、有用な電解質組成物は、液体、固体、又はゲルの形態であり得る。電解質組成物は、塩及び溶剤（又は電荷輸送媒体）を含み得る。固体電解質溶剤の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー、及びこれらの組合せなどのポリマーが挙げられる。液体電解質溶剤の例としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸プロピレン、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、及びこれらの組合せが挙げられる。一部の実施形態では、電解質溶剤は、モノグライム、ジグライム、及びより高次のグライム、例えばテトラグライムを含む、グライムを含み得る。好適なリチウム電解質塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、及びこれらの組合せが挙げられる。

【0042】

一部の実施形態では、リチウムイオン電気化学セルは更に、Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、Ｎ．Ｃ．より入手可能なミクロ多孔質材料などの、ミクロ多孔質セパレータを含み得る。セパレータは、負極が正極と直接接触するのを防ぐために、セルに組み込まれ、使用され得る。

【0043】

開示されるリチウムイオン電気化学セルは、携帯型コンピュータ、タブレットディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、電動デバイス（例えば、個人用機器又は家庭用機器、及び車両）、計器、照明装置（例えば、フラッシュライト）、並びに暖房装置を非限定的に含む、様々な装置において使用することができる。本開示のリチウムイオン電気化学セルを１つ以上組み合わせて、電池パックを提供することができる。

【0044】

本開示は更に、上記の電気化学的に活性な材料の製造方法に関する。一部の実施形態では、本材料は、冷間圧延、アーク融解、抵抗加熱、ボールミリング、スパッタリング、化学蒸着、加熱蒸散、アトマイゼーション、誘導加熱、又は溶融紡糸を含む、金属又は合金のフィルム、リボン、又は粒子を製造するための公知の方法で作製することができる。上記の活性な材料はまた、金属酸化物又は金属硫化物の還元によって作製されてもよい。一部の実施形態では、本開示の電気化学的に活性な材料は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第８，２５７，８６４号で検討されている方法に従って作成され得る。

【0045】

本開示は更に、上記の負極組成物を含む負極の製造方法に関する。一部の実施形態では、本製造方法は、上記の電気化学的に活性な材料を、バインダー、導電性希釈剤、充填剤、接着促進剤、コーティング粘度の改質用の増粘剤、及び当業者に公知の他の添加剤などの任意の添加剤とともに、水又はＮ－メチルピロリジノンなどの好適なコーティング溶剤中で混合して、コーティング分散体又はコーティング混合物を形成することを含み得る。この分散体は、十分に混合した後、ナイフコーティング、切欠棒コーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、又はグラビアコーティングなどの任意の適切なコーティング技法によって箔集電体に適用され得る。集電体は、例えば銅、アルミニウム、ステンレス鋼、又はニッケル箔などの、導電性金属の薄い箔であり得る。このスラリーは、集電体箔上にコーティングされ、その後空気中又は真空中において、かつ任意選択で典型的には約８０°～約３００℃の加熱されたオーブン内で約１時間乾燥させて溶剤を除去してもよい。

【0046】

本開示は更に、リチウムイオン電気化学セルの製造方法に関する。様々な実施形態において、本製造方法は、上記のような負極を準備することと、リチウムを含む正極を準備することと、負極及び正極を、リチウム含有電解質を含む電気化学セルに組み込むことと、を含み得る。

【0047】

本開示の組成物及び方法によれば、サイクル性能が改善された電気化学的に活性な材料を得ることができる。一部の実施形態では、本開示の負極を組み込んだリチウムイオン電気化学セルにより、４５℃以上などの高い温度における５ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋までのリチオ化中のＬｉ_１５Ｓｉ_４の形成が著しく阻止され得、この結果、容量維持率を、５％、１０％、若しくは２０％、又はそれ以上改善し得る。

【0048】

実施形態の一覧
１． 電気化学的に活性な材料であって、
シリコンを含む活性な相と、
５ナノメートルよりも大きいシェラーのグレイン径を有する少なくとも１つの不活性な相と、を備え、
５ナノメートルよりも大きいシェラーのグレイン径を有する、材料の不活性な相はそれぞれ、５％よりも大きいＬｉ_１５Ｓｉ_４に対する格子不整合率を有する、電気化学的に活性な材料。

【0049】

２． 少なくとも１つの不活性な相は、ＴｉＳｉ_２、Ｂ_４Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＶＳｉ_２、β－ＦｅＳｉ_２、Ｍｎ_１１Ｓｉ_１９から選択される不活性なケイ化物相を含み、不活性なケイ化物相のシェラーのグレイン径は５ナノメートルよりも大きい、実施形態１に記載の電気化学的に活性な材料。

【0050】

３． （ｉ）不活性なケイ化物相、及び（ｉｉ）５ナノメートル未満のシェラーのグレイン径を有する材料の任意の不活性な相は、併せて、材料の総体積に対して１７．５体積％よりも大きい量で電気化学的に活性な材料中に存在する、実施形態２に記載の電気化学的に活性な材料。

【0051】

４． 活性な相は、電気化学的に活性な材料の総体積に対して３５～５５体積％の量で存在する、実施形態１～３のいずれか１つに記載の電気化学的に活性な材料。

【0052】

５． 少なくとも１つの不活性な相はＦｅＳｉ_２及びＳｉＣを含む、実施形態１～４のいずれか１つに記載の電気化学的に活性な材料。

【0053】

６． 活性な相は、電気化学的に活性な材料の総体積に対して３５～５５体積パーセントの量で存在し、ＦｅＳｉ_２相は、電気化学的に活性な材料の総体積に対して３５～６０体積パーセントの量で存在し、ＳｉＣ相は、電気化学的に活性な材料の総体積に対して４～１５体積パーセントの量で存在する、実施形態５に記載の電気化学的に活性な材料。

【0054】

７． 活性な相は、活性な材料の総体積に対して３０体積％～７０体積％の量で活性な材料中に存在する、実施形態１～６のいずれか１つに記載の電気化学的に活性な材料。

【0055】

８． 不活性な相は、活性な材料の総体積に対して３０体積％～７０体積％の量で活性な材料中に存在する、実施形態１～７のいずれか１つに記載の電気化学的に活性な材料。

【0056】

９． 電気化学的に活性な材料の相は、電気化学的に活性な材料の全体に実質的に均質に分布されている、実施形態１～８のいずれか１つに記載の電気化学的に活性な材料。

【0057】

１０． 活性な材料の相のそれぞれのシェラーのグレイン径は、５０ナノメートル以下である、実施形態１～９のいずれか１つに記載の電気化学的に活性な材料。

【0058】

１１．
実施形態１～１０のいずれか１つに記載の電気化学的に活性な材料と、
バインダーと、
を含む、電極組成物。

【0059】

１２． グラファイトを更に含む、実施形態１１に記載の電極組成物。

【0060】

１３．
実施形態１１又は１２に記載の電極組成物と、
集電体と、
を含む、負極。

【0061】

１４．
実施形態１３に記載の負極と、
リチウムを含む正極組成物を含む正極と、
リチウムを含む電解質と、
を備える、電気化学セル。

【0062】

１５． 実施形態１４に記載の電気化学セルを備える、電子デバイス。

【0063】

１６．
リチウムを含む正極組成物を含む正極を準備することと、
実施形態１３に記載の負極を準備することと、
リチウムを含む電解質を準備することと、
正極、負極、及び電解質を電気化学セルに組み込むことと、
を含む、電気化学セルの製造方法。

【0064】

本開示の動作を、以下の詳細な実施例に関して更に説明する。これらの実施例は、様々な特定の実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりつつ多くの変形及び変更を加えることができるということは理解されるであろう。

【実施例】

【0065】

本開示の理解を助けるために、以下の実施例を提供するが、これは、本発明の範囲を限定するものと解釈するべきではない。特に指示がない限り、すべての部及び百分率は重量による。

【0066】

試験方法及び調製手順
以下のような試験方法及びプロトコルが、後述する例示的な実施例の評価で使用された。

【0067】

格子不整合率の計算
Ｌｉ_１５Ｓｉ_４とその隣接する不活性な相との間の格子不整合率を、以下のように計算した。Ｌｉ_１５Ｓｉ_４の格子は立方晶であり、対象とするすべての不活性な相は、立方晶、正方晶、六方晶、又は斜方晶の格子のいずれかである。最小の格子不整合率は通常、低いミラー指数を有する格子平面同士の間で見られるので、立方晶のＬｉ_１５Ｓｉ_４の（１００）及び（１１０）平面のみを考慮した。立方晶の、正方晶の、又は斜方晶の不活性な相に関して、格子不整合率を計算するために、（１００）、（０１０）、（００１）、（１１０）、（１０１）、及び（０１１）平面を使用した。六方晶又は斜方晶の不活性な相に関して、格子不整合率の計算において（１００）、（０１０）、（００１）、（１－１０）、（１０１）、（０１１）、及び（１－１１）平面を考慮した。考慮されるすべての格子平面は、正方形又は長方形であった。したがって、２つの格子平面間の格子不整合率は、

によって計算することができ、上式において、ａ_０ ^ｉはＬｉ_１５Ｓｉ_４の格子定数であり、ａ_１ ^ｉは不活性な相の格子定数である。単位セルの整数倍を使用して格子不整合率を計算し、最小のｅ＝√（ｅ^１＊ｅ^１＋ｅ^２＊ｅ^２）を、Ｐｙｔｈｏｎスクリプトを使用して見出した。例えば、ＮｉＳｉ_２の（１００）平面は格子定数ａ_１ ^１＝ａ_１ ^２＝５．４０６ Åを有する正方格子であり、一方、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４の（１００）に関しては、ａ_０ ^１＝ａ_０ ^２＝１０．６３２ Åである。ａ_１ ^１及びａ_０ ^１のすべての整数倍を使用して、格子不整合率を計算した。ＮｉＳｉ_２の（１００）平面とＬｉ_１５Ｓｉ_４の（１００）平面との間の最小の格子不整合率は、下式のときｅ＝２．４％であることが見出された：

Ｌｉ_１５Ｓｉ_４の（１００）又は（１１０）平面に対するそれぞれの不活性な相の平面の格子不整合率を、上記のように計算した。これらすべての組合せのうちで最小の不整合率が、表１に列挙するように、不活性な相とＬｉ_１５Ｓｉ_４との間の格子不整合率として規定されている。

【0068】

Ｘ線回折（ＸＲＤ）
銅ターゲットＸ線管及び回折ビームモノクロメータを装着したＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ５００回折計を使用して、Ｘ線管回折（ＸＲＤ）測定をした。利用した放射Ｘ線は、ＣｕＫα１（λ＝１．５４０５１Å）及びＣｕＫα２（λ＝１．５４４３３Å）であった。使用した発散スリット及び散乱線除去スリットはともに１ｏに設定し、一方、受光スリットは０．１５°に設定した。Ｘ線管の出力は、４５ｋＶ、４０ｍＡとした。スキャンの範囲は０．０２°の段階で１０°～６０°である。段階ごとの滞留時間は１２秒であった。Ｘ線回折パターンを、ＦｕｌｌＰｒｏｆ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ改良プログラム（Ｌａｂｏｒａｔｏｉｒｅ Ｌｅｏｎ Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ、仏国、が開発したフリーソフトウェア）によって定量的に分析した。

【0069】

複合体の調製
本発明のＳｉ合金複合体粒子をメカニカルミリングによって調製した。表２に見られるそれぞれの前駆体の重量を使用して、シリコン粉末（Ｅｌｋｅｍ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ノルウェー、から入手可能）、鉄粉末（Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｈｏｇａｎａｓ Ｉｎｃ．、Ｈｏｌｌｓｏｐｐｌｅ、ＰＡ、から入手可能）、及びグラファイト粉末（Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ Ｉｎｃ．、ＮＪ、から入手可能）を、直径８フィートのペブルミル内で、１６５３６ｋｇ、１５／３２インチの鋼媒体とともに、アルゴン雰囲気下で一緒にミリングした。５℃の冷却水を毎分２４～２９ガロンの流量にして、ミルを冷却した。５６時間ミリングした後で粉末を放出し、ふるいにかけて更に特徴付けた。

【0070】

電気化学セルの調製
バインダー溶液を以下の通り調製した：ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（２５０Ｋ ＭＷ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）の３５重量％水溶液、脱イオン水、及び水酸化リチウム一水和物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を、１．００：２．４８：０．２０の重量比で混合して、振盪装置内に５時間置いた。得られた溶液は、１０重量％のポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）水性バインダー溶液である。

【0071】

Ｓｉ合金複合粒子及びポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）を９１／９の重量比で含む電極を、実施例１～１０をそれぞれ１．８２ｇ、上で調製した１０％ＬｉＰＡＡ水溶液１．８０ｇを、４つの炭化タングステン球（直径１２．７５ｍｍ）を備える４５ミリリットルの炭化タングステン容器内に置き、遊星マイクロミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ ＧｍｂＨ、Ｉｄｏｎ－Ｏｂｅｒｓｔｅｉｎ、独国、から入手可能な、ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ ７）内で、速度設定２で１時間混合することによって作製した。得られたスラリーを、次いで０．００３インチの間隙を有するコーティングバーを使用して銅箔上にコーティングし、真空下で１２０℃で２時間乾燥させた。次いでコインセル電極をこの箔から打ち抜いた。

【0072】

２３２５電気化学コインセルを、複合粒子の電極をリチウム箔の対向／基準電極に対置させて作製した。電解質は、１０重量％のＦＥＣ、及び９０重量％のＳｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ ＬＰ ５７（ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ、ＯＨ、から入手可能な、１Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ：ＥＭＣ ３０：７０ ｗ／ｗ溶液（重量比３０：７０のＥＣ：ＥＭＣ中、１モルのＬｉＰＦ６の溶液））を含有している。２つのＣｅｌｇａｒｄ ２３２０ミクロ多孔膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、Ｎ．Ｃ．から入手可能）をセパレータとして使用した。セルをクリンプして閉じた後で、これらを更に、４５℃での漏出を防止するために、Ｔｏｒｒ Ｓｅａｌ（Ｖａｒｉａｎ、Ｉｎｃ．、Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ、ＣＡ）を用いて縁部の周囲で封止した。

【0073】

電気化学セルの試験
次いでコインセルを、Ｍａｃｃｏｒ ４０００ Ｓｅｒｉｅｓ充電器（Ｍａｃｃｏｒ Ｉｎｃ、Ｔｕｌｓａ、ＯＫ、から入手可能）を用いて、４５℃でサイクルさせた。１回目のサイクルは、５ｍＶにおけるＣ／４０トリクルを伴うＣ／１０、及び最大１．５Ｖの脱リチオ化で行い、後続のサイクルは、５ｍＶにおけるＣ／２０トリクルを伴うＣ／４、及び最大０．９Ｖの脱リチオ化で行った。

【0074】

結果
Ｘ線回折
Ｘ線回折を使用して、合成した複合体中のα－ＦｅＳｉ_２相、β－ＦｅＳｉ_２相、並びにＳｉ及びＳｉＣを識別した。図１は、実施例１の回折パターンを示す。１７．０３°周辺でのα－ＦｅＳｉ_２（００１）の回折ピーク、及び２８．９３°周辺でのβ－ＦｅＳｉ_２（２２０）の回折ピークをフィッティングして、α－ＦｅＳｉ_２に対するβ－ＦｅＳｉ_２の体積比を計算した。結果を表３に列挙する。

【0075】

サイクリング中のｄＱ／ｄＶの安定性
サイクリング中の電圧プロファイルを使用して、合金複合体の安定性の特徴を評価した。電圧に対する、脱リチオ化中の実施例１の電圧（ｄＱ／ｄＶ）による容量の導関数を、図２に示す。図２には、２つのピークが、０．００５～０．４Ｖ（Ｐ１）及び０．４～０．９Ｖ（Ｐ２）の範囲にそれぞれ示されている。Ｐ２の強度がサイクリングにわたって大きく変化していないとき、電圧曲線は安定していると見なされる。これにより、サイクル２におけるＰ２強度に対する、サイクル３０におけるＰ２強度の比、すなわち、Ｐ２（３０^ｔｈ）／Ｐ２（２^ｎｄ）を使用して、電圧の安定性を測定した。

【0076】

表４には、β－ＦｅＳｉ_２＋ＳｉＣの体積含有率、Ｐ２（３０^ｔｈ）対Ｐ２（２^ｎｄ）の比、及び各複合体の１回目のリチオ化容量が列挙されている。表４の結果は、β－ＦｅＳｉ_２＋ＳｉＣの含有率が体積で１７．５％を超えるとき、Ｐ２（３０^ｔｈ）／Ｐ２（２^ｎｄ）が１に近くなることを示しており、このことは電圧曲線が安定していることを示す。他方で、１回目のリチオ化容量と電圧の安定性との間に相関は見出されない。これらの結果から、β－ＦｅＳｉ_２＋ＳｉＣの体積をより大きくすれば、Ｓｉ合金の電圧曲線を安定させることができる、との結論が導かれる。

【0077】

一部の実施形態の説明のために、本明細書では、特定の実施形態を例示し、説明したが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、広く多様な代替的かつ／又は同等な実装により、示されかつ説明された特定の実施形態を置き換え得ることを理解するであろう。

【図1】

【図2】